CN111377880A - 一种乙酰磺胺酸钾的连续制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化工生产领域，提供一种乙酰磺胺酸钾的连续制备方法，包括如下步骤：首先SO3和二氯甲烷混合后配制成环化剂，再向环化剂中加入一定量的稳定剂，然后添加稳定剂的环化剂与DKA溶液通过计量泵进入环合反应模块，生成的环化反应液再与水进入水解反应模块，生成的乙酰磺胺酸经过连续萃取塔后，分出的水相进入废酸处理工序，有机相与KOH溶液进入中和反应模块，生成的乙酰磺胺酸钾反应液再经浓缩、结晶、分离和干燥制得乙酰磺胺酸钾成品。本发明实现了制备工艺的整体连续化，同时对微通道反应器进行混合段和反应段比例控制及混合模块的优化选择，使得乙酰磺胺酸钾的产品收率得到很大提高，产品品质更加稳定，工艺操作更加可控。
Description
技术领域
本发明属于化工领域，具体涉及一种乙酰磺胺酸钾的连续制备方法。
背景技术
安赛蜜(乙酰磺胺酸钾)，6-甲基-1,2,3-氧恶嗪-4-(3H)-酮-2,2-二氧化物；6-甲基-1,2,3-氧噁嗪-4-(3H)-酮-2,2-二氧钾盐；6-甲基-1,2,3-氧恶嗪-4-(3H)-酮-2,2-二氧钾盐；6-甲基-2,2-二氧代-1,2,3-氧硫氮杂；乙酰磺胺酸钾；6-甲基-1,2,3-氧嗪-4-(3H)-酮-2,2-二氧钾盐；AK糖英文名：RARECHEM AM UC 0205；SWEET ONE；SUNETTE；POTASSIUM 6-METHYL-1,2,3-OXATHIAZIN-4(3H)-ONE 2,2-DIOXIDE；6-methyl-3,4-dihydro-1,2,3-oxathiazin-4-one 2,2-dioxide；acesulfame；ACE SULFAME K；ACESULFAME POTASSIUM。外观性质：白色结晶性粉末，易溶于水，微溶于乙醇；CAS号:55589-62-3；
分子式:C4H4KNO4S；分子量:201.2；熔点：225°；水溶解性：270g/L at 20℃；
密度：1.81；结构式：
作用和用途：该品具有强烈甜味，甜度约为蔗糖的130倍，呈味性质与糖精相似。高浓度时有苦味。不吸湿，室温下稳定，与糖醇、蔗糖等有很好的混合性。作为非营养型甜味剂，可广泛用于各种食品。按我国GB2760－90规定，可用于液体、固体饮料、冰淇淋、糕点、果酱类、酱菜类、蜜饯、胶姆糖、餐桌用甜味料，最大使用量0.3g/kg。
现有技术合成工艺：
传统乙酰磺胺酸钾制备工艺，环合、水解与中和均采用间歇釜式反应，一定量的溶剂在反应釜中铺底，反应原料均以滴加的形式进行间歇反应，由于反应时间长，环合的中间体易分解，水解反应的收率较低，制得的乙酰磺胺酸钾成品收率较低，成品质量较差。近期，许多研究机构采用了连续的方式进行乙酰磺胺酸钾的制备，但是普遍收率较低。
(1)中国科学院大量化学物理研究所.一种微通道反应器中合成AK糖前体ASH的方法:中国,CN107868064A.2016-09-23。
其发明的及技术方案主要是将一定浓度的反应中间体酰化剂和环化剂通过微通道反应器进行环化和水解反应，其产品总收率仅为45-60％，此工艺的缺点是反应条件下三氧化硫不稳定，环合反应速度未进行控制，易发生副反应。
(2)安徽金禾实业股份有限公司.一种安赛蜜生产中磺化微通道反应方法及装置:中国,CN108191790A.2018-01-13.
此发明使中间体原料和环化剂原料分别在第一和第二环合微反应器中进行，再经换热器换热，其缺点是将环合分为两个模块进行反应，由于此条件下环合速度过快，第一组中环化中间体再经第二组反应区易产生分解。
发明内容
本发明目的提供一种乙酰磺胺酸钾的连续制备方法，通过在环化剂中添加一定量的稳定剂解决了乙酰磺胺酸钾制备过程中环化中间体易分解的问题，并且采用微通道反应器将环合、水解及中和反应进行三组反应模块串联，实现了制备工艺的整体连续化，同时对微通道反应器进行混合段和反应段比例控制及混合模块的优化选择，加强了连续化制备过程的混合和换热，使得乙酰磺胺酸钾的产品收率得到很大提高，产品品质更加稳定，工艺操作更加可控。
本发明技术方案如下：
一种乙酰磺胺酸钾的连续制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
首先SO3和二氯甲烷混合后配制成环化剂，再向环化剂中加入一定量的稳定剂，然后添加稳定剂的环化剂与DKA溶液通过计量泵进入环合反应模块，生成的环化反应液再与水进入水解反应模块，生成的乙酰磺胺酸经过连续萃取塔后，分出的水相进入废酸处理工序，有机相与KOH溶液进入中和反应模块，生成的乙酰磺胺酸钾反应液再经浓缩、结晶、分离和干燥制得乙酰磺胺酸钾成品。
进一步，所述稳定剂选自乙二醇、硼酸、亚硫酰氯和四氯化碳等其中一种；稳定剂添加量占环化剂的质量比为0.001％～0.1％。
进一步，所述的DKA反应液、环化剂和水的进料体积比为1:0.2～3:0.3～3。
进一步，所述的DKA反应液比重为1.19～1.32，环化剂比重为1.4～1.9，DKA反应液粘度为5～30，环化剂粘度为5～25。
进一步，所述的环化反应温度为25～100℃，反应压力0.1～10MPa，停留时间0.01s～30min，优选0.01s～5min；水解反应温度为25～100℃，反应压力0.1～10MPa，停留时间0.01s～30min，优选0.01s～5min。
进一步，所述的连续萃取，m(乙酰磺胺酸反应液)：m(CH2Cl2)＝1:0.5～15。
进一步，所述的中和反应温度为10～50℃，反应压力0.1～10MPa，停留时间0.01s～30min，，优选5s～6min；DKA与KOH mol比nDKA:nKOH＝1:0.8～2，KOH水溶液的浓度为1％～48％。
根据本发明所述一种乙酰磺胺酸钾的连续制备方法，所述乙酰磺胺酸钾的连续制备通过微通道反应模块实现；所述的微通道反应模块为环合、水解和中和的反应模块，环合、水解和中和的反应模块结构均一致，管径为10～1000μm；环合、水解和中和的反应模块均将反应与换热整合在同一模块中，反应模块内部分为混合段与反应段，混合段占整个内部通道的比例为1％～100％，优选10％～60％；反应段占整个内部通道的比例为0％～99％，优选40％～90％。
进一步，混合段结构为Y型、T型、U型和心型中的一种或两种的组合，其中Y型的角度范围为10～170°，优选30～100°。
心型通道是一个剖面图，弧形和圆点的阴影部分起到阻挡作用，为了增加流体在通道里面的混合均匀程度。Y的开口角度10-170o，Y与平行四边形的通道连接是为了增加流体在通道里面的混合均匀程度。
从流体力学角度讲，U与下面一个接近于圆形的通道连接是为了增加流体在通道里面的混合均匀程度。可以接其他形状。
从流体力学角度讲，T与下面的长方形通道连接是为了增加流体在通道里面的混合均匀程度。可以接其他形状。
进一步，反应段结构为直型、蛇型、M型和缩放型中的一种或两种的组合。
进一步，反应模块中反应器材质为玻璃、不锈钢、碳化硅或哈氏合金中的一种。
本发明还提供一种乙酰磺胺酸钾的连续制备系统，包括依次连接的环合反应模块、水解反应模块、连续萃取塔和中和反应模块，在所述环合反应模块、水解反应模块和中和反应模块均连接有计量泵；所述环合反应模块、水解反应模块和中和反应模块结构均一致，管径为10～1000μm；环合、水解和中和的反应模块均将反应与换热整合在同一模块中，反应模块内部分为混合段与反应段，混合段占整个内部通道的比例为1％～100％，优选10％～60％；反应段占整个内部通道的比例为0％～99％，优选40％～90％。
所述管径为内部通道的管径，包括混合段和反应段，具体结构见附图。
进一步，混合段结构为Y型、T型、U型和心型中的一种或两种的组合，其中Y型的角度范围为10～170°，优选30～100°。
进一步，反应段结构为直型、蛇型、M型和缩放型中的一种或两种的组合。
进一步，反应模块中反应器材质为玻璃、不锈钢、碳化硅或哈氏合金中的一种。
发明详述：
本发明提供的一种乙酰磺胺酸钾的连续制备方法，具体操作步骤如下：
首先SO3和二氯甲烷混合后配制成环化剂，再向环化剂中加入一定量的稳定剂，然后添加稳定剂的环化剂与DKA(全名：乙酰乙酰胺基磺酸三乙胺)溶液通过计量泵按一定比例进入环合反应模块，生成的环化反应液再与水按一定比例进入水解反应模块，生成的乙酰磺胺酸经过连续萃取塔后，分出的水相进入废酸处理工序，有机相与KOH溶液按一定比例进入中和反应模块，生成的乙酰磺胺酸钾反应液再经浓缩、结晶、分离和干燥制得乙酰磺胺酸钾成品，产品收率80～85％，成品含量99.0～99.3％，制备的工艺流程如图1所示，反应过程的设备如图2所示。
1)所述的环化剂其比重为1.4～1.9，所添加的稳定剂为乙二醇、硼酸、亚硫酰氯和四氯化碳等其中之一，稳定剂添加量占环化剂的质量比为0.001％～0.1％；
2)所述的DKA反应液、环化剂和水的进料体积比为1:0.2～3:0.3～3；
3)所述的DKA反应液比重为1.19～1.32，环化剂比重为1.4～1.9，DKA反应液粘度为5～30，环化剂粘度为5～25；
4)所述的环化反应温度为25～100℃，反应压力0.1～10MPa，停留时间0.01s～30min，优选0.01s～5min；水解反应温度为25～100℃，反应压力0.1～10MPa，停留时间0.01s～30min，优选0.01s～5min；
5)所述的连续萃取，m(乙酰磺胺酸反应液)：m(CH2Cl2)＝1:0.5～15；
6)所述的中和反应温度为10～50℃，反应压力0.1～10MPa，停留时间0.01s～30min，优选5s～6min；n(DKA):n(KOH)＝1:0.8～2，KOH水溶液的浓度为1％～48％；
7)所述的微通道反应模块如图所示，其中环合、水解和中和的反应模块结构均一致，管径为10～1000μm，反应器材质为玻璃、不锈钢、碳化硅或哈氏合金中的一种；反应模块将反应与换热整合在同一模块中，反应模块内部分为混合段与反应段(具体见图3)，混合段占整个内部通道的比例为1％～100％，优选10％～60％，混合段结构为Y型、T型、U型和心型中的一种或两种的组合(具体见图4)，其中Y型的角度范围为10～170°，优选30～100°；反应段占整个内部通道的比例为0％～99％，优选40％～90％，反应段结构为直型、蛇型、M型和缩放型中的一种或两种的组合(具体见图5)。
有益技术效果
1)本发明通过对环化剂中添加一定量的稳定剂，使环化反应变得更加缓和可控，抑制了环化反应中间体的分解，提高了反应的乙酰磺胺酸钾的反应收率；
2)本发明通过对反应模块中混合段与与反应段比例的精准控制，同时筛选了更有效的混合段结构与反应段结构，加强了微通道反应器的传质和传热，是反应转换更加完全，从而使反应效率进一步提高；
3)本发明采用微通道反应器，将环化、水解和中和反应工艺以连续流的方式整合为一体，实现了整个反应的连续化，使工艺操作变得更加稳定，生产的安全性进一步提高，产品质量更加稳定。
附图说明
图1为一种乙酰磺胺酸钾的连续制备方法工艺流程图。
图2为一种乙酰磺胺酸钾的连续制备方法反应过程设备图。
图3为微通道反应模块图。
图4为混合段结构示意图，其中1-Y型，2-U型，3-T型，4-心型。
图5为反应段结构示意图，其中5-直型，6-M型，7-缩放型，8-蛇型。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步阐述，本领域技术人员应当理解，所述实施例仅用于示例，而不对本发明构成任何限制。
实施例1：
首先SO3和二氯甲烷混合后配制成环化剂，再向环化剂中加入一定量的稳定剂，然后添加稳定剂的环化剂与DKA(全名：乙酰乙酰胺基磺酸三乙胺)溶液通过计量泵按一定比例进入环合反应模块，生成的环化反应液再与水按一定比例进入水解反应模块，生成的乙酰磺胺酸经过连续萃取塔后，分出的水相进入废酸处理工序，有机相与KOH溶液按一定比例进入中和反应模块，生成的乙酰磺胺酸钾反应液再经浓缩、结晶、分离和干燥制得乙酰磺胺酸钾成品，产品收率80％，成品含量99.0％，制备的工艺流程如图1所示，反应过程的设备如图2所示。
1)所述的环化剂其比重为1.4，所添加的稳定剂为乙二醇，稳定剂添加量占环化剂的质量比为0.001％；
2)所述的DKA反应液、环化剂和水的进料体积比为1:0.2:0.3；
3)所述的DKA反应液比重为1.19，环化剂比重为1.4，DKA反应液粘度为5，环化剂粘度为5；
4)所述的环化反应温度为25，反应压力0.1MPa，停留时间5min，水解反应温度为25℃，反应压力0.1MPa，停留时间5min；
5)所述的连续萃取，m(乙酰磺胺酸反应液)：m(CH2Cl2)＝1:0.5；
6)所述的中和反应温度为10℃，反应压力0.1MPa，停留时间6min；n(DKA):n(KOH)＝1:0.8，KOH水溶液的浓度为1％；
7)所述的微通道反应模块如图所示，其中环合、水解和中和的反应模块结构均一致，管径为10μm，反应器材质为玻璃；反应模块将反应与换热整合在同一模块中，反应模块内部分为混合段与反应段(具体见图3)，混合段占整个内部通道的比例为10％，混合段结构为Y型(具体见图4)，其中Y型的角度范围为30°；反应段占整个内部通道的比例为90％，反应段结构为直型(具体见图5)。
实施例2：
首先SO3和二氯甲烷混合后配制成环化剂，再向环化剂中加入一定量的稳定剂，然后添加稳定剂的环化剂与DKA(全名：乙酰乙酰胺基磺酸三乙胺)溶液通过计量泵按一定比例进入环合反应模块，生成的环化反应液再与水按一定比例进入水解反应模块，生成的乙酰磺胺酸经过连续萃取塔后，分出的水相进入废酸处理工序，有机相与KOH溶液按一定比例进入中和反应模块，生成的乙酰磺胺酸钾反应液再经浓缩、结晶、分离和干燥制得乙酰磺胺酸钾成品，产品收率82％，成品含量99.2％，制备的工艺流程如图1所示，反应过程的设备如图2所示。
1)所述的环化剂其比重为1.6，所添加的稳定剂为硼酸，稳定剂添加量占环化剂的质量比为0.05％；
2)所述的DKA反应液、环化剂和水的进料体积比为1:1.5:1.2；
3)所述的DKA反应液比重为1.20，环化剂比重为1.6，DKA反应液粘度为18，环化剂粘度为12；
4)所述的环化反应温度为35℃，反应压力3MPa，停留时间1min；水解反应温度为40℃，反应压力5MPa，停留时间2min；
5)所述的连续萃取，m(乙酰磺胺酸反应液)：m(CH2Cl2)＝1:5；
6)所述的中和反应温度为30℃，反应压力5MPa，停留时间4min；n(DKA):n(KOH)＝1:1.2，KOH水溶液的浓度为15％；
7)所述的微通道反应模块如图所示，其中环合、水解和中和的反应模块结构均一致，管径为200μm，反应器材质为碳化硅；反应模块将反应与换热整合在同一模块中，反应模块内部分为混合段与反应段(具体见图3)，混合段占整个内部通道的比例为30％，混合段结构为T型与心型的结合；反应段占整个内部通道的比例为70％反应段结构为M型和缩放型组合(具体见图5)。
实施例3
首先SO3和二氯甲烷混合后配制成环化剂，再向环化剂中加入一定量的稳定剂，然后添加稳定剂的环化剂与DKA(全名：乙酰乙酰胺基磺酸三乙胺)溶液通过计量泵按一定比例进入环合反应模块，生成的环化反应液再与水按一定比例进入水解反应模块，生成的乙酰磺胺酸经过连续萃取塔后，分出的水相进入废酸处理工序，有机相与KOH溶液按一定比例进入中和反应模块，生成的乙酰磺胺酸钾反应液再经浓缩、结晶、分离和干燥制得乙酰磺胺酸钾成品，产品收率85％，成品含量99.3％，制备的工艺流程如图1所示，反应过程的设备如图2所示。
1)所述的环化剂其比重为1.9，所添加的稳定剂为乙二醇、硼酸、亚硫酰氯和四氯化碳等其中之一，稳定剂添加量占环化剂的质量比为0.1％；
2)所述的DKA反应液、环化剂和水的进料体积比为1:3:3；
3)所述的DKA反应液比重为1.32，环化剂比重为1.9，DKA反应液粘度为30，环化剂粘度为25；
4)所述的环化反应温度为100℃，反应压力10MPa，停留时间0.01s；水解反应温度为100℃，反应压力10MPa，停留时间0.01s；
5)所述的连续萃取，m(乙酰磺胺酸反应液)：m(CH2Cl2)＝1:15；
6)所述的中和反应温度为50℃，反应压力10MPa，停留时间6min；n(DKA):n(KOH)＝1:2，KOH水溶液的浓度为48％；
7)所述的微通道反应模块如图所示，其中环合、水解和中和的反应模块结构均一致，管径为1000μm，反应器材质为哈氏合金；反应模块将反应与换热整合在同一模块中，反应模块内部分为混合段与反应段(具体见图3)，混合段占整个内部通道的比例为60％，混合心型(具体见图4)；反应段占整个内部通道的比例为40％，反应段结构为缩放型(具体见图5)。
以上已以较佳实施例公开了本发明，然其并非用以限制本发明，凡采用等同替换或者等效变换方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种乙酰磺胺酸钾的连续制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
首先SO3和二氯甲烷混合后配制成环化剂，再向环化剂中加入一定量的稳定剂，然后添加稳定剂的环化剂与DKA溶液通过计量泵进入环合反应模块，生成的环化反应液再与水进入水解反应模块，生成的乙酰磺胺酸经过连续萃取塔后，分出的水相进入废酸处理工序，有机相与KOH溶液进入中和反应模块，生成的乙酰磺胺酸钾反应液再经浓缩、结晶、分离和干燥制得乙酰磺胺酸钾成品。
2.根据权利要求1所述一种乙酰磺胺酸钾的连续制备方法，其特征在于，所述稳定剂选自乙二醇、硼酸、亚硫酰氯和四氯化碳等其中一种；稳定剂添加量占环化剂的质量比为0.001％～0.1％。
3.根据权利要求1所述一种乙酰磺胺酸钾的连续制备方法，其特征在于，所述的DKA反应液、环化剂和水的进料体积比为1:0.2～3:0.3～3。
4.根据权利要求1所述一种乙酰磺胺酸钾的连续制备方法，其特征在于，所述的DKA反应液比重为1.19～1.32，环化剂比重为1.4～1.9，DKA反应液粘度为5～30cp，环化剂粘度为5～25cp。
5.根据权利要求1所述一种乙酰磺胺酸钾的连续制备方法，其特征在于，所述的环化反应温度为25～100℃，反应压力0～10MPa，停留时间0.01s～30min；水解反应温度为25～100℃，反应压力0～10MPa，停留时间0.01s～30min。
6.根据权利要求1所述一种乙酰磺胺酸钾的连续制备方法，其特征在于，所述的中和反应温度为10～50℃，反应压力0～10MPa，停留时间0.01s～30min；DKA与KOH mol比nDKA:nKOH＝1:0.8～2，KOH水溶液的浓度为1％～48％。
7.根据权利要求1所述一种乙酰磺胺酸钾的连续制备方法，其特征在于，所述乙酰磺胺酸钾的连续制备通过微通道反应模块实现；所述的微通道反应模块为环合、水解和中和的反应模块，环合、水解和中和的反应模块结构均一致，管径为10～1000μm；环合、水解和中和的反应模块均将反应与换热整合在同一模块中，反应模块内部分为混合段与反应段，混合段占整个内部通道的比例为1％～100％；反应段占整个内部通道的比例为0％～99％。
8.根据权利要求7所述一种乙酰磺胺酸钾的连续制备方法，其特征在于，混合段结构为Y型、T型、U型和心型中的一种或两种的组合，其中Y型的角度范围为10～170°；反应段结构为直型、蛇型、M型和缩放型中的一种或两种的组合。
9.根据权利要求7所述一种乙酰磺胺酸钾的连续制备方法，其特征在于，反应模块中反应器材质为玻璃、不锈钢、碳化硅或哈氏合金中的一种。
10.一种乙酰磺胺酸钾的连续制备系统，其特征在于，包括依次连接的环合反应模块、水解反应模块、连续萃取塔和中和反应模块，在所述环合反应模块、水解反应模块和中和反应模块均连接有计量泵；所述环合反应模块、水解反应模块和中和反应模块结构均一致，管径为10～1000μm；环合、水解和中和的反应模块均将反应与换热整合在同一模块中，反应模块内部分为混合段与反应段，混合段占整个内部通道的比例为1％～100％；反应段占整个内部通道的比例为0％～99％。
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