CN111362839B - 一种o-甲基-n-硝基异脲的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及化工中间体制备领域，具体涉及一种O‑甲基‑N‑硝基异脲的制备方法。本发明提供的一种O‑甲基‑N‑硝基异脲的制备方法，包括如下步骤：将O‑甲基异脲硫酸盐溶于发烟硫酸中，得到O‑甲基异脲硫酸盐溶液；将发烟硝酸溶于浓硫酸中，得到混酸溶液；将O‑甲基异脲硫酸盐溶液和混酸溶液混合，得到反应原料液，所述反应原料液在微通道反应器中30‑60℃下反应，得到所述O‑甲基‑N‑硝基异脲。本发明提供的O‑甲基‑N‑硝基异脲的制备方法，反应易控制，反应时间可从原有的数小时缩短到数十分钟，显著提高了反应收率。
Description
技术领域
本发明涉及化工中间体制备领域，具体涉及一种O-甲基-N-硝基异脲的制备方法。
背景技术
O-甲基-N-硝基异脲是一种重要的新型农药、医药中间体，作为合成新型低毒杀虫剂的重要衍生物，广泛用于合成噻虫胺、呋虫胺等杀虫剂。近几年，国内化工安全事故频发，国家对于硝化等危险传统工艺产品严格把控生产。然而国内市场对于O-甲基-N-硝基异脲有较大需求，经常导致供不应求的状态。
现有制备O-甲基-N-硝基异脲的工艺主要为将发烟硫酸置于干燥的反应釜，加入O-甲基异脲1/2硫酸盐，待物料溶清后在0～10℃下滴加发烟硝酸和硫酸的混酸，5-7小时滴加完毕，然后控制温度在0～10℃下继续搅拌反应6h，反应结束后，边搅拌边将反应液慢慢倒入碎冰中，在该温度下搅拌，然后静置，过滤，滤饼用少量碳酸钠水溶液洗涤2～3次，再水洗2～3次，滤干，干燥得到O-甲基-N-硝基异脲。然而硝化反应是一个强放热反应，O-甲基异脲硫酸盐在硝化反应过程中不稳定，易产生副反应，导致产率较低，因此现有制备O-甲基-N-硝基异脲的工艺都是在低温环境下反应数小时制备得到的，这无疑会增加设备能耗和工艺的复杂性，因此，如何在高温下快速，高产率制备O-甲基-N-硝基异脲成为一大研究热点。
发明内容
本发明的目的在于克服现有O-甲基-N-硝基异脲的制备方法中需要在低温下长时间反应才能得到较高产率的O-甲基-N-硝基异脲的缺陷，进而提供一种新的O-甲基-N-硝基异脲的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种O-甲基-N-硝基异脲的制备方法，包括如下步骤：
1)将O-甲基异脲硫酸盐溶于发烟硫酸中，得到O-甲基异脲硫酸盐溶液；将发烟硝酸溶于浓硫酸中，得到混酸溶液；
2)将O-甲基异脲硫酸盐溶液和混酸溶液混合，得到反应原料液，所述反应原料液在微通道反应器中30-60℃下反应，得到所述O-甲基-N-硝基异脲。
本发明上述所述浓硫酸是指质量分数大于或等于70％的硫酸溶液。显而易见的是，发烟硝酸中含有硝酸，发烟硫酸中含有三氧化硫。
优选地，所述O-甲基异脲硫酸盐溶液中SO3和O-甲基异脲硫酸盐的摩尔比为2-3:1；
所述混酸溶液中HNO3和H2SO4的摩尔比为1:1-3。
优选地，所述反应原料液中HNO3和O-甲基异脲硫酸盐的摩尔比为1-1.4:1。
优选地，所述浓硫酸中硫酸的浓度为98-100wt％；
所述发烟硫酸中三氧化硫的浓度为20-65wt％；
所述发烟硝酸中硝酸的浓度为90-98wt％。
优选地，步骤2)中，所述反应原料液在微通道反应器中的停留时间为15-40s。所述反应表压为0.2-1.1MPa。
优选地，步骤2)中，将O-甲基异脲硫酸盐溶液和混酸溶液分别由两个通道同时通入微混合器中进行混合，得到反应原料液，然后将反应原料液通入微通道反应器中反应，得到所述O-甲基-N-硝基异脲。
优选地，所述O-甲基异脲硫酸盐溶液的通入流量为5-8ml/min；所述混酸溶液的通入流量为3-8ml/min。
优选地，步骤2)中，反应结束后还包括将反应液用冰水冷却，过滤，得粗产物，粗产物用水洗涤的步骤。
优选的，还包括将过滤后的滤液用有机溶剂萃取，萃取后分液，然后对得到的有机相进行蒸馏的步骤。
优选地，所述O-甲基异脲硫酸盐为O-甲基异脲半硫酸盐。
优选地，所述微通道反应器具有至少两块网格板层叠交错构成互通的通道结构。所述微通道反应器的水力直径为0.5-5mm。
本发明所述微混合器和微通道反应器均为现有常规装置。
优选的，所述微通道反应器为中国专利CN107224950A公开的微反应器。
优选的，所述微混合器为中国专利CN107626250A公开的微混合器。
本发明的有益效果：
1)本发明提供的O-甲基-N-硝基异脲的制备方法，通过分别配制特定的O-甲基异脲硫酸盐溶液和混酸溶液，然后将其混合得到反应原料液，所述反应原料液在微通道反应器中30-60℃下反应，有效避免了O-甲基异脲硫酸盐硝化过程中需要在低温环境下反应数小时缺陷，通过将O-甲基异脲硫酸盐溶于发烟硫酸，发烟硫酸中的三氧化硫具有比硫酸更强的脱水能力，硝酸在发烟硫酸中几乎都转化为硝基正离子，硝基正离子浓度的提高能大大提高硝化的反应速率，缩短反应时间，同时，由于硝化反应是强放热反应，短时间内大量热量的释放，配合微通道反应器的高效换热，能稳定控制反应温度在30-60℃下进行，几个步骤相互配合，可大大减少物料长时间处于高温强氧化性环境中发生其他副反应的比例，提高反应收率。
本发明提供的O-甲基-N-硝基异脲的制备方法，采用微通道反应器连续流工艺，反应时间从原有的数小时缩短到了不到1分钟，大大缩短了反应时间，同时，微通道反应器的通道内容积小，设备占地面积小，能耗低，反应更安全，经济。
2)本发明提供的O-甲基-N-硝基异脲的制备方法，进一步的，本发明通过控制所述O-甲基异脲硫酸盐溶液中SO3和O-甲基异脲硫酸盐的摩尔比为2-3:1；所述混酸溶液中HNO3和H2SO4的摩尔比为1:1-3，进一步通过控制所述反应原料液中HNO3和O-甲基异脲硫酸盐的摩尔比为1-1.4:1，有效提高了O-甲基-N-硝基异脲的收率和产品纯度，同时保证了反应在高温下连续快速进行。
3)本发明提供的O-甲基-N-硝基异脲的制备方法，进一步的，步骤2)中，将O-甲基异脲硫酸盐溶液和混酸溶液分别由两个通道同时通入微混合器中进行混合，得到反应原料液，然后将反应原料液通入微通道反应器中反应，得到所述O-甲基-N-硝基异脲；所述O-甲基异脲硫酸盐溶液的通入流量为5-8ml/min；所述混酸溶液的通入流量为3-8ml/min。本发明通过上述特定的方式通入微混合器中进行混合，然后再通入微通道反应器中反应，使之更利于反应在较高温度下较短时间内即可制备出高收率的O-甲基-N-硝基异脲。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
本发明以下实施例1-5中所用微混合器购自杭州沈氏节能科技股份有限公司,型号为SS-0005WH-H-P，微通道反应器购自杭州沈氏节能科技股份有限公司，型号为SS-0010WR-H-P-A。
实施例1
本实施例提供一种O-甲基-N-硝基异脲的制备方法，包括如下步骤：
1)将123(g)O-甲基异脲1/2硫酸盐溶于发烟硫酸(发烟硫酸中三氧化硫的浓度为65wt％)中，得到O-甲基异脲硫酸盐溶液(所述O-甲基异脲硫酸盐溶液中SO3和O-甲基异脲硫酸盐的摩尔比为2:1)；将发烟硝酸(发烟硝酸中硝酸的浓度为98wt％)溶于浓硫酸(浓硫酸中硫酸的浓度为98wt％)中，得到混酸溶液(所述混酸溶液中HNO3和H2SO4的摩尔比为1:1)；
2)将O-甲基异脲硫酸盐溶液和混酸溶液分别用计量泵由两个通道同时通入微混合器(所述O-甲基异脲硫酸盐溶液的通入流量为6.2ml/min；所述混酸溶液的通入流量为3.8ml/min)中进行混合，得到反应原料液(所述反应原料液中HNO3和O-甲基异脲硫酸盐的摩尔比为1:1)，然后将反应原料液通入微通道反应器(微通道反应器的反应表压在0.2Mpa)中反应；所述反应原料液在微通道反应器中的停留时间为20s；所述反应温度为45℃，反应结束后，将反应液用冰水冷却淬灭结晶，得到包含O-甲基-N-硝基异脲的出料液，将出料液过滤，得O-甲基-N-硝基异脲粗产物，O-甲基-N-硝基异脲粗产物用水洗涤，得到一部分精制的O-甲基-N-硝基异脲，将过滤后得到的滤液用乙酸乙酯萃取，萃取后分液，有机相减压蒸馏后得到另一部分O-甲基-N-硝基异脲，将两部分O-甲基-N-硝基异脲合并，即为所述O-甲基-N-硝基异脲，该O-甲基-N-硝基异脲的收率为95.0％，纯度为95.5％，外观为类白色固体，对步骤2)中所述包含O-甲基-N-硝基异脲的出料液经液相色谱分析和IR(红外)检测，O-甲基异脲1/2硫酸盐转化率大于99％。
实施例2
本实施例提供一种O-甲基-N-硝基异脲的制备方法，包括如下步骤：
1)将123(g)O-甲基异脲1/2硫酸盐溶于发烟硫酸(发烟硫酸中三氧化硫的浓度为65wt％)中，得到O-甲基异脲硫酸盐溶液(所述O-甲基异脲硫酸盐溶液中SO3和O-甲基异脲硫酸盐的摩尔比为2：1)；将发烟硝酸(发烟硝酸中硝酸的浓度为98wt％)溶于浓硫酸(浓硫酸中硫酸的浓度为98wt％)中，得到混酸溶液(所述混酸溶液中HNO3和H2SO4的摩尔比为1:3)；
2)将O-甲基异脲硫酸盐溶液和混酸溶液分别用计量泵由两个通道同时通入微混合器(所述O-甲基异脲硫酸盐溶液的通入流量为6.2ml/min；所述混酸溶液的通入流量为3.8ml/min)中进行混合，得到反应原料液(所述反应原料液中HNO3和O-甲基异脲硫酸盐的摩尔比为1:1)，然后将反应原料液通入微通道反应器(微通道反应器的反应表压在1.1Mpa)中反应；所述反应原料液在微通道反应器中的停留时间为20s；所述反应温度为60℃，反应结束后，将反应液用冰水冷却淬灭结晶，得到包含O-甲基-N-硝基异脲的出料液，将出料液过滤，得O-甲基-N-硝基异脲粗产物，O-甲基-N-硝基异脲粗产物用水洗涤，得到一部分精制的O-甲基-N-硝基异脲，将过滤后得到的滤液用乙酸乙酯萃取，萃取后分液，有机相减压蒸馏后得到另一部分O-甲基-N-硝基异脲，将两部分O-甲基-N-硝基异脲合并，即为所述O-甲基-N-硝基异脲，该O-甲基-N-硝基异脲的收率为95.1％，纯度为95.5％，外观为类白色固体，对步骤2)中所述包含O-甲基-N-硝基异脲的出料液经液相色谱分析和IR(红外)检测，O-甲基异脲1/2硫酸盐转化率大于99％。
实施例3
本实施例提供一种O-甲基-N-硝基异脲的制备方法，包括如下步骤：
1)将123(g)O-甲基异脲1/2硫酸盐溶于发烟硫酸(发烟硫酸中三氧化硫的浓度为65wt％)中，得到O-甲基异脲硫酸盐溶液(所述O-甲基异脲硫酸盐溶液中SO3和O-甲基异脲硫酸盐的摩尔比为2：1)；将发烟硝酸(发烟硝酸中硝酸的浓度为98wt％)溶于浓硫酸(浓硫酸中硫酸的浓度为98wt％)中，得到混酸溶液(所述混酸溶液中HNO3和H2SO4的摩尔比为1:1)；
2)将O-甲基异脲硫酸盐溶液和混酸溶液分别用计量泵由两个通道同时通入微混合器(所述O-甲基异脲硫酸盐溶液的通入流量为6.2ml/min；所述混酸溶液的通入流量为7.6ml/min)中进行混合，得到反应原料液(所述反应原料液中HNO3和O-甲基异脲硫酸盐的摩尔比为2：1)，然后将反应原料液通入微通道反应器(微通道反应器的反应表压在1.1Mpa)中反应；所述反应原料液在微通道反应器中的停留时间为20s；所述反应温度为45℃，反应结束后，将反应液用冰水冷却淬灭结晶，得到包含O-甲基-N-硝基异脲的出料液，将出料液过滤，得O-甲基-N-硝基异脲粗产物，O-甲基-N-硝基异脲粗产物用水洗涤，得到一部分精制的O-甲基-N-硝基异脲，将过滤后得到的滤液用乙酸乙酯萃取，萃取后分液，有机相减压蒸馏后得到另一部分O-甲基-N-硝基异脲，将两部分O-甲基-N-硝基异脲合并，即为所述O-甲基-N-硝基异脲，该O-甲基-N-硝基异脲的收率为95.4％，纯度为96.5％，外观为类白色固体，对步骤2)中所述包含O-甲基-N-硝基异脲的出料液经液相色谱分析和IR(红外)检测，O-甲基异脲1/2硫酸盐转化率大于99％。
实施例4
本实施例提供一种O-甲基-N-硝基异脲的制备方法，包括如下步骤：
1)将123(g)O-甲基异脲1/2硫酸盐溶于发烟硫酸(发烟硫酸中三氧化硫的浓度为25t％)中，得到O-甲基异脲硫酸盐溶液(所述O-甲基异脲硫酸盐溶液中SO3和O-甲基异脲硫酸盐的摩尔比为2:1；将发烟硝酸(发烟硝酸中硝酸的浓度为90wt％)溶于浓硫酸(浓硫酸中硫酸的浓度为100wt％)中，得到混酸溶液(所述混酸溶液中HNO3和H2SO4的摩尔比为1:3)；
2)将O-甲基异脲硫酸盐溶液和混酸溶液分别用计量泵由两个通道同时通入微混合器(所述O-甲基异脲硫酸盐溶液的通入流量为5.2ml/min；所述混酸溶液的通入流量为8.0ml/min)中进行混合，得到反应原料液(所述反应原料液中HNO3和O-甲基异脲硫酸盐的摩尔比为1.1：1)，然后将反应原料液通入微通道反应器(微通道反应器的反应表压在1.2Mpa)中反应；所述反应原料液在微通道反应器中的停留时间为15s；所述反应温度为60℃，反应结束后，将反应液用冰水冷却淬灭结晶，得到包含O-甲基-N-硝基异脲的出料液，将出料液过滤，得O-甲基-N-硝基异脲粗产物，O-甲基-N-硝基异脲粗产物用水洗涤，得到一部分精制的O-甲基-N-硝基异脲，将过滤后得到的滤液用乙酸乙酯萃取，萃取后分液，有机相减压蒸馏后得到另一部分O-甲基-N-硝基异脲，将两部分O-甲基-N-硝基异脲合并，即为所述O-甲基-N-硝基异脲，该O-甲基-N-硝基异脲的收率为60.5％，纯度为80.1％，外观为类白色固体，对步骤2)中所述包含O-甲基-N-硝基异脲的出料液经液相色谱分析和IR(红外)检测，O-甲基异脲1/2硫酸盐转化率为71％。
实施例5
本实施例提供一种O-甲基-N-硝基异脲的制备方法，包括如下步骤：
1)将123(g)O-甲基异脲1/2硫酸盐溶于发烟硫酸(发烟硫酸中三氧化硫的浓度为50wt％)中，得到O-甲基异脲硫酸盐溶液(所述O-甲基异脲硫酸盐溶液中SO3和O-甲基异脲硫酸盐的摩尔比为2.2：1)；将发烟硝酸(发烟硝酸中硝酸的浓度为95wt％)溶于浓硫酸(浓硫酸中硫酸的浓度为99wt％)中，得到混酸溶液(所述混酸溶液中HNO3和H2SO4的摩尔比为1:2)；
2)将O-甲基异脲硫酸盐溶液和混酸溶液分别用计量泵由两个通道同时通入微混合器(所述O-甲基异脲硫酸盐溶液的通入流量为8.0ml/min；所述混酸溶液的通入流量为5.0ml/min)中进行混合，得到反应原料液(所述反应原料液中HNO3和O-甲基异脲硫酸盐的摩尔比为1.4：1)，然后将反应原料液通入微通道反应器(微通道反应器的反应表压在1.5Mpa)中反应；所述反应原料液在微通道反应器中的停留时间为40s；所述反应温度为45℃，反应结束后，将反应液用冰水冷却淬灭结晶，得到包含O-甲基-N-硝基异脲的出料液，将出料液过滤，得O-甲基-N-硝基异脲粗产物，O-甲基-N-硝基异脲粗产物用水洗涤，得到一部分精制的O-甲基-N-硝基异脲，将过滤后得到的滤液用乙酸乙酯萃取，萃取后分液，有机相减压蒸馏后得到另一部分O-甲基-N-硝基异脲，将两部分O-甲基-N-硝基异脲合并，即为所述O-甲基-N-硝基异脲，该O-甲基-N-硝基异脲的收率为78.7％，纯度为86.4％，外观为类白色固体，对步骤2)中所述包含O-甲基-N-硝基异脲的出料液经液相色谱分析和IR(红外)检测，O-甲基异脲1/2硫酸盐转化率大于85％。
实施例6
本实施例提供一种O-甲基-N-硝基异脲的制备方法，包括如下步骤：
1)将123(g)O-甲基异脲1/2硫酸盐溶于发烟硫酸(发烟硫酸中三氧化硫的浓度为65wt％)中，得到O-甲基异脲硫酸盐溶液(所述O-甲基异脲硫酸盐溶液中SO3和O-甲基异脲硫酸盐的摩尔比为3：1)；将发烟硝酸(发烟硝酸中硝酸的浓度为96wt％)溶于浓硫酸(浓硫酸中硫酸的浓度为99wt％)中，得到混酸溶液(所述混酸溶液中HNO3和H2SO4的摩尔比为1:2.2)；
2)将O-甲基异脲硫酸盐溶液和混酸溶液分别用计量泵由两个通道同时通入微混合器(所述O-甲基异脲硫酸盐溶液的通入流量为6.5ml/min；所述混酸溶液的通入流量为3.5ml/min，所述微混合器为中国专利CN107626250A公开的微混合器)中进行混合，得到反应原料液(所述反应原料液中HNO3和O-甲基异脲硫酸盐的摩尔比为1.1：1)，然后将反应原料液通入微通道反应器(所述微通道反应器具有两块网格板层叠交错构成互通的通道结构，微通道反应器的水力直径为1.0mm，微通道反应器的反应表压在1.3Mpa)中反应；所述反应原料液在微通道反应器中的停留时间为20s；所述反应温度为45℃，反应结束后，将反应液用冰水冷却淬灭结晶，得到包含O-甲基-N-硝基异脲的出料液，将出料液过滤，得O-甲基-N-硝基异脲粗产物，O-甲基-N-硝基异脲粗产物用水洗涤，得到一部分精制的O-甲基-N-硝基异脲，将过滤后得到的滤液用乙酸乙酯萃取，萃取后分液，有机相减压蒸馏后得到另一部分O-甲基-N-硝基异脲，将两部分O-甲基-N-硝基异脲合并，即为所述O-甲基-N-硝基异脲，该O-甲基-N-硝基异脲的收率为95.8％，纯度为96.6％，外观为类白色固体，对步骤2)中所述包含O-甲基-N-硝基异脲的出料液经液相色谱分析和IR(红外)检测，O-甲基异脲1/2硫酸盐转化率大于99％。
实施例7
本实施例提供一种O-甲基-N-硝基异脲的制备方法，与实施例1相比，区别仅在于步骤2)中所述反应温度为30℃。经测试，所述O-甲基-N-硝基异脲的收率为84.7％，纯度为90.6％。
对比例1
本对比例提供一种O-甲基-N-硝基异脲的制备方法，与实施例1相比，区别仅在于步骤1)中将123(g)O-甲基异脲1/2硫酸盐溶于浓硫酸(浓硫酸中硫酸的浓度为98wt％)中，得到O-甲基异脲硫酸盐溶液(所述O-甲基异脲硫酸盐溶液中H2SO4和O-甲基异脲硫酸盐的摩尔比为2:1)。经测试，所述O-甲基-N-硝基异脲的收率为56.2％，纯度为62.6％。
对比例2
本对比例提供一种O-甲基-N-硝基异脲的制备方法，与实施例1相比，区别仅在于步骤1)中将硝酸(硝酸的浓度为65wt％)溶于浓硫酸(浓硫酸中硫酸的浓度为98wt％)中，得到混酸溶液(所述混酸溶液中HNO3和H2SO4的摩尔比为1:1)。经测试，所述O-甲基-N-硝基异脲的收率为78.7％，纯度为75.6％。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (5)
1.一种O -甲基-N-硝基异脲的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）将O-甲基异脲硫酸盐溶于发烟硫酸中，得到O-甲基异脲硫酸盐溶液；将发烟硝酸溶于浓硫酸中，得到混酸溶液；
2）将O-甲基异脲硫酸盐溶液和混酸溶液分别由两个通道同时通入微混合器中进行混合，得到反应原料液，然后将反应原料液通入微通道反应器中45-60℃下反应，得到所述O -甲基-N-硝基异脲；
所述浓硫酸中硫酸的浓度为98-100wt%；
所述发烟硫酸中三氧化硫的浓度为65wt%；
所述发烟硝酸中硝酸的浓度为96-98wt%；
所述O-甲基异脲硫酸盐溶液的通入流量为5-8 ml/min；所述混酸溶液的通入流量为3-8ml/min；
所述微通道反应器具有至少两块网格板层叠交错构成互通的通道结构；
步骤2）中，所述反应原料液在微通道反应器中的停留时间为15-40s。
2.根据权利要求1所述的O -甲基-N-硝基异脲的制备方法，其特征在于，所述O-甲基异脲硫酸盐溶液中SO3和O-甲基异脲硫酸盐的摩尔比为2-3:1；
所述混酸溶液中HNO3和H2SO4的摩尔比为1:1-3。
3.根据权利要求1或2所述的O -甲基-N-硝基异脲的制备方法，其特征在于，所述反应原料液中HNO3和O-甲基异脲硫酸盐的摩尔比为1-1.4:1。
4.根据权利要求1所述的O -甲基-N-硝基异脲的制备方法，其特征在于，
步骤2）中，反应结束后还包括将反应液用冰水冷却，过滤，得粗产物，粗产物用水洗涤的步骤。
5.根据权利要求1所述的O -甲基-N-硝基异脲的制备方法，其特征在于，所述O-甲基异脲硫酸盐为O-甲基异脲半硫酸盐。
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