JP2017128658A - エチレン−α−オレフィン共重合体 - Google Patents
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Abstract
【課題】架橋速度が速く、かつ、ゲル分率の高いシラン架橋ポリエチレンを製造することが可能なエチレン−α−オレフィン共重合体及びその製造方法、該エチレン−α−オレフィン共重合体を含む樹脂組成物及びその製造方法、得られたシラングラフト変性ポリエチレンを含む樹脂組成物、並びにシラン架橋ポリエチレンパイプを提供することを目的とする。
【解決手段】エチレンと、炭素数が３以上８以下のα−オレフィンと、の共重合体であって、１９０℃、２．１６ｋｇにおけるメルトフローレートが、１．０ｇ／１０ｍｉｎ以上１０ｇ／１０ｍｉｎ以下であり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）法により求められた結晶化開始温度（Ｃｐ Ｏｎｓｅｔ）に対して、＋５℃での等温結晶化におけるピークトップ時間（１／２等温結晶化時間）が、３００秒以上である、エチレン−α−オレフィン共重合体。
【選択図】なし
【解決手段】エチレンと、炭素数が３以上８以下のα−オレフィンと、の共重合体であって、１９０℃、２．１６ｋｇにおけるメルトフローレートが、１．０ｇ／１０ｍｉｎ以上１０ｇ／１０ｍｉｎ以下であり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）法により求められた結晶化開始温度（Ｃｐ Ｏｎｓｅｔ）に対して、＋５℃での等温結晶化におけるピークトップ時間（１／２等温結晶化時間）が、３００秒以上である、エチレン−α−オレフィン共重合体。
【選択図】なし
Description
本発明は、エチレン−α−オレフィン共重合体及びその製造方法、エチレン−α−オレフィン共重合体を含む樹脂組成物及びその製造方法、シラングラフト変性ポリエチレン樹脂組成物、並びにシラン架橋ポリエチレンパイプに関する。
近年、従来の金属材料に比べて耐腐食性や施工性に優れたプラスチックが、配管材料として用いられている。この中でも、特に耐圧強度や高温度領域での耐クリープ性に優れているシラン架橋ポリエチレンを用いることが多くなっている。このようなシラン架橋ポリエチレンは、例えば、給湯用、給水用、床暖房用、及びロードヒーティング用のパイプ、電力ケーブルの絶縁層、並びに収縮チューブの分野で広く使用されている。これらの分野の中でも、特に給湯用、給水用、床暖房用、及びロードヒーティング用のパイプに使用されているシラン架橋ポリエチレンには、配管時の作業性の点から柔軟性が要求されている。
シラン架橋ポリエチレンは、例えば、以下の方法によって製造される。まず、ポリエチレンに対してラジカル発生剤を用いて有機不飽和シラン化合物をグラフトさせ（以下、「シラングラフト変性」ともいう。）、シラングラフト変性ポリエチレンを製造する。次に、シラノール縮合触媒及び水分の存在下で、シラングラフト変性ポリエチレンを架橋させ（以下、「シラン架橋」ともいう。）、シラン架橋ポリエチレンを得る。
実際の製造工程では、シラングラフト変性ポリエチレンを押出成形したパイプを８０℃以上の熱水に一定時間（例えば１０時間以上）接触させることによってシラン架橋反応を起こさせるが、全体の製造工程上、シラン架橋工程がボトルネックになる。また、シラン架橋ポリエチレンパイプの規格（ＪＩＳ Ｋ６７６９）では、キシレン浴中にて一定時間抽出し、残量を測定するゲル分率測定において６５％以上であることが定められている為、速やかにゲル分率が上昇する、すなわち架橋速度が速い、および、最終ゲル分率が高い、すなわち架橋効率が高くなる原料または製造方法が求められており、これまでに多くの検討がなされている。（特許文献１〜３）
しかし、特許文献１に開示された技術では、架橋速度の向上およびゲル分率は十分ではない。また、特許文献２に開示された技術では、特許文献１よりも架橋速度およびゲル分率は向上しているが未だ十分ではない。更に、特許文献３に開示された技術では、特定のポリエチレンを使用することで９５℃、２４時間の架橋反応後のゲル分率が７５％と大幅に向上しているが、架橋速度については言及されていない。
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、架橋速度が速く、かつ、ゲル分率の高いシラン架橋ポリエチレンを製造することが可能なエチレン−α−オレフィン共重合体を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記従来技術の課題を解決するために鋭意研究を進めた結果、エチレンと炭素数が所定範囲値のα−オレフィンとの共重合体であって、所定範囲のメルトフローレート、１／２等温結晶化時間を有するエチレン−α−オレフィン共重合体が、架橋速度が速く、かつ、ゲル分率の高いシラン架橋ポリエチレンを製造することが可能であることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
〔１〕
エチレンと、炭素数が３以上８以下のα−オレフィンと、の共重合体であって、
１９０℃、２．１６ｋｇにおけるメルトフローレートが、１．０ｇ／１０ｍｉｎ以上１０ｇ／１０ｍｉｎ以下であり、
示差走査熱量計（ＤＳＣ）法により求められた結晶化開始温度（Ｃｐ Ｏｎｓｅｔ）に対して、＋５℃での等温結晶化におけるピークトップ時間（１／２等温結晶化時間）が、３００秒以上である、
エチレン−α−オレフィン共重合体。
〔２〕
密度が、９３０ｋｇ／ｍ3以上９５０ｋｇ／ｍ3以下である、
〔１〕に記載のエチレン−α−オレフィン共重合体。
〔３〕
ゲル浸透クロマトグラフィーから求められる、重量平均分子量及び数平均分子量に基づく分子量分布が、２．５以上５．０以下であり、
ゲル浸透クロマトグラフィー及びＦＴ−ＩＲから求められ、下記式（Ａ）で表される短鎖分岐分布が、０．１以上２．０以下である、
〔１〕または〔２〕に記載のエチレン−α−オレフィン共重合体。
短鎖分岐分布＝（ｌｏｇＭが５．０における炭素１０００個あたりの短鎖分岐数）−（ｌｏｇＭが４．０における炭素１０００個あたりの短鎖分岐数） （Ａ）
（式（Ａ）中、Ｍは、ゲル浸透クロマトグラフィーにおける分子量を示し、ｌｏｇＭは、１０を底とするＭの対数を示す。）
〔４〕
〔１〕〜〔３〕のいずれか一項に記載のエチレン−α−オレフィン共重合体と、酸化防止剤と、を含み、
該酸化防止剤として機能する物質の含有量が、２００質量ｐｐｍ以下である、
樹脂組成物。
〔５〕
〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のエチレン−α−オレフィン共重合体を押出機に連続的に少なくとも２回通して、混練・造粒して〔４〕に記載の樹脂組成物を得る造粒工程を有する、
樹脂組成物の製造方法。
〔６〕
１段目の押出機内の樹脂温度Ｔ１と２段目の押出機内の樹脂温度Ｔ２の関係がＴ１＜Ｔ２である、
〔５〕に記載の樹脂組成物の製造方法。
〔７〕
担持型幾何拘束型メタロセン触媒の存在下で、エチレンと、炭素数が３以上８以下のα−オレフィンとを共重合し、〔１〕〜〔３〕のいずれか一項に記載のエチレン−α−オレフィン共重合体を得る重合工程を有する、
エチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法。
〔８〕
〔１〕〜〔３〕のいずれか一項に記載のエチレン−α−オレフィン共重合体と、該エチレン−α−オレフィン共重合体１００質量部に対して、０．０２５質量部以上１．０質量部以下の有機過酸化物と、０．１質量部以上１．５質量部以下の有機不飽和シラン化合物と、を含む、
シラングラフト変性ポリエチレン樹脂組成物。
〔９〕
〔８〕に記載のシラングラフト変性ポリエチレン樹脂組成物の架橋生成物を含む、
シラン架橋ポリエチレンパイプ。
〔１〕
エチレンと、炭素数が３以上８以下のα−オレフィンと、の共重合体であって、
１９０℃、２．１６ｋｇにおけるメルトフローレートが、１．０ｇ／１０ｍｉｎ以上１０ｇ／１０ｍｉｎ以下であり、
示差走査熱量計（ＤＳＣ）法により求められた結晶化開始温度（Ｃｐ Ｏｎｓｅｔ）に対して、＋５℃での等温結晶化におけるピークトップ時間（１／２等温結晶化時間）が、３００秒以上である、
エチレン−α−オレフィン共重合体。
〔２〕
密度が、９３０ｋｇ／ｍ3以上９５０ｋｇ／ｍ3以下である、
〔１〕に記載のエチレン−α−オレフィン共重合体。
〔３〕
ゲル浸透クロマトグラフィーから求められる、重量平均分子量及び数平均分子量に基づく分子量分布が、２．５以上５．０以下であり、
ゲル浸透クロマトグラフィー及びＦＴ−ＩＲから求められ、下記式（Ａ）で表される短鎖分岐分布が、０．１以上２．０以下である、
〔１〕または〔２〕に記載のエチレン−α−オレフィン共重合体。
短鎖分岐分布＝（ｌｏｇＭが５．０における炭素１０００個あたりの短鎖分岐数）−（ｌｏｇＭが４．０における炭素１０００個あたりの短鎖分岐数） （Ａ）
（式（Ａ）中、Ｍは、ゲル浸透クロマトグラフィーにおける分子量を示し、ｌｏｇＭは、１０を底とするＭの対数を示す。）
〔４〕
〔１〕〜〔３〕のいずれか一項に記載のエチレン−α−オレフィン共重合体と、酸化防止剤と、を含み、
該酸化防止剤として機能する物質の含有量が、２００質量ｐｐｍ以下である、
樹脂組成物。
〔５〕
〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のエチレン−α−オレフィン共重合体を押出機に連続的に少なくとも２回通して、混練・造粒して〔４〕に記載の樹脂組成物を得る造粒工程を有する、
樹脂組成物の製造方法。
〔６〕
１段目の押出機内の樹脂温度Ｔ１と２段目の押出機内の樹脂温度Ｔ２の関係がＴ１＜Ｔ２である、
〔５〕に記載の樹脂組成物の製造方法。
〔７〕
担持型幾何拘束型メタロセン触媒の存在下で、エチレンと、炭素数が３以上８以下のα−オレフィンとを共重合し、〔１〕〜〔３〕のいずれか一項に記載のエチレン−α−オレフィン共重合体を得る重合工程を有する、
エチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法。
〔８〕
〔１〕〜〔３〕のいずれか一項に記載のエチレン−α−オレフィン共重合体と、該エチレン−α−オレフィン共重合体１００質量部に対して、０．０２５質量部以上１．０質量部以下の有機過酸化物と、０．１質量部以上１．５質量部以下の有機不飽和シラン化合物と、を含む、
シラングラフト変性ポリエチレン樹脂組成物。
〔９〕
〔８〕に記載のシラングラフト変性ポリエチレン樹脂組成物の架橋生成物を含む、
シラン架橋ポリエチレンパイプ。
本発明によれば、架橋速度が速いシラングラフト変性ポリエチレンを与え得るエチレン−α−オレフィン共重合体であって、かつ、ゲル分率の高いシラン架橋ポリエチレンパイプを製造することが可能なエチレン−α−オレフィン共重合体及びその製造方法を提供することができる。また、該エチレン−α−オレフィン共重合体を含む樹脂組成物及びその製造方法、シラングラフト変性ポリエチレン樹脂組成物及びその製造方法、並びにシラン架橋ポリエチレンパイプを提供することができる。
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」ともいう。）について詳細に説明する。なお、本発明は、本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
〔エチレン−α−オレフィン共重合体〕
本実施形態のエチレン−α−オレフィン共重合体は、エチレンと炭素数が３以上８以下のα−オレフィンとの共重合体であって、１９０℃、２．１６ｋｇにおけるメルトフローレートが１．０ｇ／１０ｍｉｎ以上１０ｇ／１０ｍｉｎ以下であり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）法により求められた結晶化開始温度（ＣｐＯｎｓｅｔ）に対して、＋５℃での等温結晶化におけるピークトップ時間（１／２等温結晶化時間）が３００秒以上である。
本実施形態のエチレン−α−オレフィン共重合体は、エチレンと炭素数が３以上８以下のα−オレフィンとの共重合体であって、１９０℃、２．１６ｋｇにおけるメルトフローレートが１．０ｇ／１０ｍｉｎ以上１０ｇ／１０ｍｉｎ以下であり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）法により求められた結晶化開始温度（ＣｐＯｎｓｅｔ）に対して、＋５℃での等温結晶化におけるピークトップ時間（１／２等温結晶化時間）が３００秒以上である。
上述構成を有することにより、エチレン−α−オレフィン共重合体は、架橋速度が速く、かつ、ゲル分率の高いシラン架橋ポリエチレンパイプを製造することが可能となる。以下、上記の各要件について詳細に説明する。
エチレン−α−オレフィン共重合体は、エチレンと炭素数３以上８以下のα−オレフィン（以下、単に「コモノマー」ともいう。）との共重合体である。本実施形態で用いることができるコモノマーは、特に限定されないが、例えば下記式のα−オレフィンが挙げられる。
Ｈ2Ｃ＝ＣＨＲ2
（式中、Ｒ2は、直鎖状又は分岐状である、炭素数１〜６のアルキル基を示す。）
Ｈ2Ｃ＝ＣＨＲ2
（式中、Ｒ2は、直鎖状又は分岐状である、炭素数１〜６のアルキル基を示す。）
具体的なコモノマーとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、及び４−メチル−１−ペンテンが挙げられる。この中では、経済性及び取扱いの容易さから、プロピレン、及び１−ブテンが好適である。また、炭素数が８以下のα−オレフィンを用いることにより、炭素原子１０００個あたりの３級炭素原子の数が相対的に少なくなりすぎない。
エチレン−α−オレフィン共重合体中に占めるエチレンのモル比としては、密度、短鎖分岐分布、ＭＦＲを調整するという観点から、８０％以上１００％未満であることが好ましく、より好ましくは８５％以上９９％以下であり、さらに好ましくは９０％以上９８％以下である。
エチレン−α−オレフィン共重合体は、長鎖分岐を実質的に有していないことが好ましい。長鎖分岐を実質的に有していないエチレン−α−オレフィン共重合体は、長鎖分岐中に含まれる３級炭素も少なくなるため、後述の有機過酸化物による有機不飽和シラン化合物のグラフト変性反応において、エチレン−α−オレフィン共重合体中のラジカル濃度が上がることを抑制し、分解反応やエチレン−α−オレフィン共重合体同士の架橋反応等、副反応を抑制し、シラングラフト変性効率が下がりにくい傾向にある。ここで、「実質的に長鎖分岐を有していない」とは、公知の13Ｃ−核磁気共鳴法による方法で、エチレン−α−オレフィン共重合体中に長鎖分岐が確認できないことを意味する。より具体的には、13Ｃ−核磁気共鳴法において、分岐の炭素数が６以下のものを「短鎖」とし、分岐の炭素数が６超過のものを「長鎖」とする。長鎖分岐を実質的に有しないエチレン−α−オレフィン共重合体を得る方法としては、一般的なチーグラー・ナッタ触媒や後述する担持型メタロセン触媒を使用することが挙げられる。
本実施形態におけるエチレン−α−オレフィン共重合体の１９０℃、２．１６ｋｇのメルトフローレート（以下、単に「ＭＦＲ」ともいう。）は、１ｇ／１０ｍｉｎ以上１０ｇ／１０ｍｉｎ以下であり、好ましくは２ｇ／１０ｍｉｎ以上８ｇ／１０ｍｉｎ以下であり、より好ましくは２．５ｇ／１０ｍｉｎ以上７ｇ／１０ｍｉｎ以下である。エチレン−α−オレフィン共重合体の１９０℃、２．１６ｋｇのメルトフローレートが１ｇ／１０ｍｉｎ以上であれば、メルトフラクチャーが発生しにくく、シラン架橋ポリエチレンパイプの外観を損なうことがない。また押出成形加工性にも優れる。さらに、溶融成形時の樹脂圧及びシェアを低減することができる。一方、エチレン−α−オレフィン共重合体の１９０℃、２．１６ｋｇのメルトフローレートが１０ｇ／１０ｍｉｎ以下であれば、シラン架橋ポリエチレンパイプの機械強度及び柔軟性が向上する。
エチレン−α−オレフィン共重合体の１９０℃、２．１６ｋｇにおけるメルトフローレートは、特に限定されないが、例えば、主に共重合体の分子量により調整することができる。分子量は、重合の際に水素を存在させること等によって調整することができる。エチレン−α−オレフィン共重合体の１９０℃、２．１６ｋｇにおけるメルトフローレートは、後述する実施例に記載の方法により測定される。
エチレン−α−オレフィン共重合体の、示差走査熱量計（ＤＳＣ）法により求められた結晶化開始温度（Ｃｐ Ｏｎｓｅｔ）に対して、＋５℃での等温結晶化におけるピークトップ時間（１／２等温結晶化時間）は、３００秒以上であり、好ましくは３５０秒以上であり、より好ましくは４００秒以上である。ピークトップ時間（１／２等温結晶化時間）の上限は、特に限定されないが、好ましくは１０００以下である。
１／２等温結晶化時間は、実質的に結晶化速度を表しており、１／２等温結晶化時間が短いほど所定の温度におけるエチレン−α−オレフィン共重合体の結晶化速度が速いことを示す。従来のポリエチレンの成形では、結晶化速度が速い原料を用いることが、成形から冷却・固化までの一連の成形サイクルの速度向上、すなわち生産性の向上に寄与するものと考えられてきた。しかし、本発明者らの検討の結果、シラン架橋ポリエチレンパイプでは、結晶化速度が速い従来の原料では逆にシラン架橋の架橋速度に劣り、結晶化速度が遅い原料では、シラン架橋の架橋速度が速くなることが明らかとなった。この理由は必ずしも明確ではないが、結晶化速度が速い原料では、成形後の冷却で瞬時に固化する為、ポリマー鎖中のシラングラフト変性部（アルコキシシラン）が離れた状態で拘束されるものと考えられる。その為、架橋点となる部位が遠くなり、結果としてシラン架橋の架橋速度が遅くなるものと考えられる。一方、結晶化速度が遅い原料では、成形後の冷却・固化にある程度の時間を有する為、ポリマー鎖中のシラングラフト変性部（アルコキシシラン）が水素結合等の化学的な相互作用により近づく機会が多くなるものと考えられる。その為、架橋点となる部位が近くなり、シラン架橋の架橋速度が速くなるものと考えられる。
なお、前記の結晶化速度が速い、すなわちシラン架橋の架橋速度が遅い原料を使用する場合は、架橋速度を上げるために架橋点間距離を近づける、すなわちシラングラフト変性時に有機不飽和シラン化合物を大量に添加し、架橋点となるグラフト変性部位を増やす必要がある。しかしながら、高価なシラン化合物のコストは高く、また、シラン化合物特有の臭気が製造時に発生する為、このような手法は経済的にも作業環境的にも好ましくない。
エチレン−α−オレフィン共重合体の１／２等温結晶化時間は、特に限定されないが、造粒条件等を適宜調整することで制御できる。具体的には、（１）エチレン−α−オレフィン共重合体を２軸押出機に連続的に少なくとも２回通すこと、（２）１段階目の押出機と２段階目の押出機の温度条件を変更すること、特に、１段階目の押出機内の樹脂温度Ｔ１（℃）よりも、２段階目の押出機内の樹脂温度Ｔ２（℃）が高いことがより好ましい。また、１段階目及び２段階目の押出機では、酸化防止剤、樹脂中の塩素成分の中和のための中和剤でもある滑剤、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、防曇剤などの各種添加剤と溶融混練することができる。
造粒工程で押出機を少なくとも２回通すことでエチレン−α−オレフィン共重合体の１／２等温結晶化時間、すなわち結晶化速度を調整できる理由は必ずしも明確ではないが、１段階目の押出機内の樹脂温度が２段階目の押出機内の樹脂温度よりも低温としたとき、ＭＦＲが１ｇ／１０ｍｉｎ以上１０ｇ／１０ｍｉｎ以下の範囲内であり、かつ短鎖分岐が多いエチレン−α−オレフィン共重合体の場合に、１／２等温結晶化時間の変化が顕著であることが分かった。このことから、分子量が高く、かつα−オレフィン等に由来する短鎖分岐を有する共重合体が、互いに絡み合うことにより結晶化を阻害し、その後高温で溶融混練しても結晶化が阻害されたままであるものと推測される。エチレン−α−オレフィン共重合体の１／２等温結晶化時間は、後述する実施例に記載の方法により測定される。
エチレン−α−オレフィン共重合体の密度は、好ましくは９３０ｋｇ／ｍ3以上９５０ｋｇ／ｍ3以下であり、より好ましくは９３５ｋｇ／ｍ3以上９４９ｋｇ／ｍ3以下であり、さらに好ましくは９２５ｋｇ／ｍ3以上９４８ｋｇ／ｍ3以下である。エチレン−α−オレフィン共重合体の密度が９３０ｋｇ／ｍ3以上であることにより、エチレン−α−オレフィン共重合体を成形して得られるシラン架橋ポリエチレンパイプの耐圧及び耐久性能がより向上する傾向にある。また、パイプの製造時における押出し負荷も低減する傾向にある。一方、エチレン−α−オレフィン共重合体の密度が９５０ｋｇ／ｍ3以下であることにより、成型体のゲル分率を保持できるとともに、剛性と柔軟性のバランスを取ることができ、配管施工性にも優れる傾向にある。
エチレン−α−オレフィン共重合体の密度は、特に限定されないが、例えば、主にエチレンと共重合する他のα−オレフィン（コモノマーともいう）との導入量等によって調整することができる。エチレン−α−オレフィン共重合体の密度は、後述する実施例に記載の方法により測定される。
エチレン−α−オレフィン共重合体のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）から求められる、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）に基づく分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．５以上５．０以下であることが好ましく、より好ましくは３．０以上４．７以下であり、更に好ましくは３．４以上４．５以下である。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５以上であることにより、パイプの押出し成形時の樹脂圧、及びシェアを低減することができる傾向にある。また、これに起因して、押出成形性を保持でき、外観を損なうこと抑制できる傾向にある。また、押し出し成形時における負荷を低減することができるほか、シラン架橋ポリエチレンパイプのゲル分率及び外観が向上する傾向にある。一方、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５．０以下であることにより、優れた成形性を保持したまま、架橋に寄与しない低分子量成分が低減される傾向にある。また、シラン架橋ポリエチレンパイプの柔軟性及びゲル分率が向上する傾向にある。
エチレン−α−オレフィン共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を３．０以上５．０以下とするためには、特に限定されないが、例えば、後述する担持型メタロセン触媒を使用すること、単段重合を行うこと等によって調整することができる。また、重合温度や連鎖移動剤の量によっても制御することが可能である。
エチレン−α−オレフィン共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、エチレン−α−オレフィン共重合体を溶解したオルトジクロロベンゼン溶液をゲル浸透クロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」ともいう。）で測定し、市販の単分散ポリスチレンを用いて作成した検量線に基づいて求めることができる。具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定される。
エチレン−α−オレフィン共重合体は、ゲル浸透クロマトグラフィー及びＦＴ−ＩＲから求められ、下記式（Ａ）で表される短鎖分岐分布（以下、単に「短鎖分岐分布」ともいう。）が、０．１以上２．０以下であることが好ましく、より好ましくは０．２以上１．５以下であり、更に好ましくは０．２以上１．０以下である。
短鎖分岐分布＝（ｌｏｇＭが５．０における炭素１０００個あたりの短鎖分岐数）−（ｌｏｇＭが４．０における炭素１０００個あたりの短鎖分岐数） （Ａ）
（式（Ａ）中、Ｍは、ゲル浸透クロマトグラフィーにおける分子量を示し、ｌｏｇＭは、１０を底とするＭの対数を示す。）
短鎖分岐分布＝（ｌｏｇＭが５．０における炭素１０００個あたりの短鎖分岐数）−（ｌｏｇＭが４．０における炭素１０００個あたりの短鎖分岐数） （Ａ）
（式（Ａ）中、Ｍは、ゲル浸透クロマトグラフィーにおける分子量を示し、ｌｏｇＭは、１０を底とするＭの対数を示す。）
本明細書では、図１に示すように分子量Ｍに対して短鎖分岐数をプロットしたものを「短鎖分岐数の分布」といい、ｌｏｇＭが５．０（分子量：１０5）である共重合体の短鎖分岐数からｌｏｇＭが４．０（分子量：１０4）である共重合体の短鎖分岐数を減じた差を「短鎖分岐分布」という。なお、図１の横軸は分子量Ｍの対数（ＬｏｇＭ）を示し、左縦軸は微分モル質量分布（ｄｗ／ｄＬｏｇＭ）を示し、右縦軸は炭素原子１０００個当たりの短鎖分岐数を示す。また、実線は実施例１及び８の分子量Ｍの分布を示しており、プロットは実施例１及び８の分子量Ｍの対数ごとの炭素原子１０００個当たりの短鎖分岐数を示している。
すなわち、短鎖分岐分布が０．１以上であるということは、高分子量成分に比較的選択的に短鎖分岐成分が導入されているということを意味するものと推察できる。短鎖分岐が高分子量成分に多く導入されていると、短鎖分岐同士が絡み合うことにより結晶化を阻害しやすくなるため、１／２等温結晶化時間が長くなる、すなわちより結晶化速度を遅くする効果を発現するものと推察できる。
一方、短鎖分岐分布が２．０以下であるということは、低分子量成分にも短鎖分岐成分一定量以上存在するということを意味するものと推察できる。これにより、短鎖分岐成分が多い高分子量成分との相溶性の低下を抑制し、成型体表面に荒れが発生して外観が損なわれることを防止することができる。
エチレン−α−オレフィン共重合体の短鎖分岐分布の制御は、特に限定されないが、後述する担持型幾何拘束型メタロセン触媒を使用することで行うことが好ましい。また、α−オレフィンを共重合体中に占めるモル比としてより多く、例えば１．０％以上導入することによっても制御することができる。さらに、重合条件等を適宜調整することで、高分子量成分に選択的に短鎖分岐を導入することができる。具体的には、（１）エチレンガス、溶媒、触媒等を連続的に重合内に供給し、生成したエチレン−α−オレフィン共重合体と共に連続的に排出する連続式スラリー重合にすること、（２）触媒は重合器の液面付近から、コモノマーは重合器の底部からフィードすること、（３）連続式スラリー重合で炭素数６以上８以下の炭化水素溶媒を使用すること、（４）重合器の後、フラッシュタンクでエチレン、水素、α−オレフィンを除いた後、更に所定の条件のバッファータンクに原料供給がない状態で保持すること、により調整できる。
上述した短鎖分岐分布を制御する方法の中でも、重合器の後、フラッシュタンクで原料を除いた後、更に所定の条件のバッファータンクに、原料供給がない状態で一定時間保持することがより有効である。一般的には、異常重合抑制の為、重合終了後は速やかに原料を除去することが良いと考えられている。しかし、重合終了後、原料供給がない状態で一定時間熟成させることで、高分子量成分に選択的に短鎖分岐を導入できる。
上記バッファータンクの温度は、６５℃以上が好ましく、６８℃以上がより好ましく、７０℃以上がさらに好ましい。また、バッファータンクの温度は、８０℃以下が好ましく、７５℃以下がより好ましい。なお、従来のチーグラー・ナッタ触媒を用いて重合されたエチレン−α−オレフィン共重合体の場合は、短鎖分岐が低分子量成分に多く含有されている。このため、低分子量成分に存在する３級炭素にラジカルが発生しやすい。この場合、低分子量成分は運動性が高く衝突確率が高いため、ポリエチレン同士の架橋による高分子量化は却って起こりやすくなる。これにより、シラングラフト変性時のＭＦＲ低下（高分子量化）が起こりやすく、その後の成形時の押出し負荷が大きくなる。また、シラングラフト変性が低分子量成分上で進行するため、全体のシラン架橋に関与する確率が低く、成型体のゲル分率を高めるためにはより多くの有機過酸化物及び有機不飽和シラン化合物が必要となる。
また、短鎖分岐分布は、ゲル浸透クロマトグラフィー及びＦＴ−ＩＲから求められ、具体的には、後述する実施例に記載の方法により求められる。
なお、特開２０１１―１２２０８号公報に記載のメタロセン触媒を用いて重合されたエチレン−α−オレフィン共重合体は、短鎖分岐分布が０、すなわち分子量によらず同等である。しかしながら、これでは短鎖分岐同士が絡み合うことによる結晶化阻害は不十分であり、結晶化速度を速くし、架橋速度を向上させる効果は不十分である。（本明細書の比較例９相当）
また更に、上記各構成を満たし、かつ、短鎖分岐分布が上記の範囲であるエチレン−α−オレフィン共重合体を使用して得られるシラン架橋ポリエチレンパイプは、なんと驚くべきことに色調が著しく改善されることがわかった。
〔エチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法〕
本実施形態のエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法は、下記の担持型幾何拘束型メタロセン触媒の存在下で、エチレンと炭素数が３以上８以下のα−オレフィンとを共重合し、上述したエチレン−α−オレフィン共重合体を得る重合工程を有する。
本実施形態のエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法は、下記の担持型幾何拘束型メタロセン触媒の存在下で、エチレンと炭素数が３以上８以下のα−オレフィンとを共重合し、上述したエチレン−α−オレフィン共重合体を得る重合工程を有する。
＜担持型幾何拘束型メタロセン触媒＞
本実施形態の担持型幾何拘束型メタロセン触媒は、特に限定されないが、少なくとも（ア）担体物質（以下、「成分（ア）」、「（ア）」ともいう。）、（イ）有機アルミニウム化合物（以下、「成分（イ）」、「（イ）」ともいう。）、（ウ）環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物（以下、「成分（ウ）」、「（ウ）」ともいう。）、及び（エ）該環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物と反応して触媒活性を発現する錯体を形成可能な活性化剤（以下、「成分（エ）」、「（エ）」ともいう。）から調製された担持型幾何拘束型メタロセン触媒であることが好ましい。
本実施形態の担持型幾何拘束型メタロセン触媒は、特に限定されないが、少なくとも（ア）担体物質（以下、「成分（ア）」、「（ア）」ともいう。）、（イ）有機アルミニウム化合物（以下、「成分（イ）」、「（イ）」ともいう。）、（ウ）環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物（以下、「成分（ウ）」、「（ウ）」ともいう。）、及び（エ）該環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物と反応して触媒活性を発現する錯体を形成可能な活性化剤（以下、「成分（エ）」、「（エ）」ともいう。）から調製された担持型幾何拘束型メタロセン触媒であることが好ましい。
（ア）担体物質としては、有機担体及び無機担体のいずれであってもよい。有機担体としては、特に限定されないが、例えば、炭素数２〜１０のα−オレフィンの（共）重合体が挙げられる。炭素数２〜１０のα−オレフィンの（共）重合体としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−ヘキセン−１共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ジビニルベンゼン共重合体；芳香族不飽和炭化水素重合体、例えば、ポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体；及び極性基含有重合体、例えば、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリルニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、及びポリカーボネートが挙げられる。上記無機担体としては、特に限定されないが、例えば、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ、ＳｉＯ2−ＭｇＯ、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2−Ｖ2Ｏ5等の無機酸化物；ＭｇＣｌ2、ＡｌＣｌ3、ＭｎＣｌ2等の無機ハロゲン化合物；Ｎａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＭｇＣＯ3、Ａｌ2（ＳＯ4）3、ＢａＳＯ4、ＫＮＯ3、Ｍｇ（ＮＯ3）2等の無機の炭酸塩、硫酸塩、及び硝酸塩；Ｍｇ（ＯＨ）2、Ａｌ（ＯＨ）3、Ｃａ（ＯＨ）2等の水酸化物が挙げられる。この中で好ましい担体物質は、ＳｉＯ2である。担体物質の粒子径としては、任意の値をとることができるが、好ましくは１．０μｍ以上１００μｍ以下であり、より好ましくは２．０μｍ以上５０μｍ以下であり、さらに好ましくは３．０μｍ以上１０μｍ以下である。
（ア）担体物質は、必要に応じて（イ）有機アルミニウム化合物で処理されることが好ましい。好ましい（イ）有機アルミニウム化合物としては、特に限定されないが、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム等のアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のアルキルアルミニウムハイドライド；ジエチルアルミニウムエトキシド、ジメチルアルミニウムメトキシド等のアルミニウムアルコキシド；メチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、及びメチルイソブチルアルモキサン等のアルモキサンが挙げられる。これらの中で、トリアルキルアルミニウム、及びアルミニウムアルコキシドが好ましく、より好ましくはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、及びトリイソブチルアルミニウムである。
担持型幾何拘束型メタロセン触媒は、（ウ）環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物（以下、単に「遷移金属化合物」ともいう。）を含むことができる。本実施形態の遷移金属化合物は、特に限定されないが、例えば、下記式（１）で表すことができる。
ＬlＭＸpＸ’q‥‥（１）
ＬlＭＸpＸ’q‥‥（１）
式（１）中、Ｍは、１つ以上の配位子Ｌとη５結合をしている、酸化数＋２、＋３又は＋４の周期律表第４族に属する遷移金属を示す。
式（１）中、Ｌは、各々独立に、環状η結合性アニオン配位子を示す。環状η結合性アニオン配位子は、シクロペンタジエニル基、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基又はオクタヒドロフルオレニル基であり、これらの基は、２０個までの非水素原子を含む炭化水素基、ハロゲン、ハロゲン置換炭化水素基、アミノヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基、ジヒドロカルビルアミノ基、ヒドロカルビルフォスフィノ基、シリル基、アミノシリル基、ヒドロカルビルオキシシリル基及びハロシリル基から各々独立に選ばれる１〜８個の置換基を任意に有していてもよく、さらには２つのＬが２０個までの非水素原子を含むヒドロカバジイル、ハロヒドロカルバジイル、ヒドロカルビレンオキシ、ヒドロカルビレンアミノ、シラジイル、ハロシラジイル、アミノシラン等の２価の置換基により結合されていてもよい。
式（１）中、Ｘは、各々独立に、６０個までの非水素性原子を有する１価のアニオン性σ結合型配位子、Ｍと２価で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子、又はＭ及びＬに各々１価ずつの価数で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子を示す。Ｘ’は、各々独立に、炭素数４〜４０からなる、フォスフィン、エーテル、アミン、オレフィン及び共役ジエンから選ばれる中性ルイス塩基配位性化合物を示す。
式（１）中、ｌは、１又は２の整数を示す。ｐは、０、１又は２の整数を示し、Ｘが１価のアニオン性σ結合型配位子又はＭ及びＬに各々１価ずつの価数で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子を示すとき、ｐは、Ｍの形式酸化数よりｌ以上少ない整数を示し、また、ＸがＭと２価で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子を示すとき、ｐは、Ｍの形式酸化数よりｌ＋１以上少ない整数を示す。また、ｑは、０、１又は２の整数を示す。遷移金属化合物は、式（１）でｌが１を示すものが好ましい。
遷移金属化合物の好適な例は、下記式（２）で表される化合物である。
式（２）中、Ｍは、形式酸化数＋２、＋３又は＋４の、チタニウム、ジルコニウム又はハフニウムを示す。また、式（２）中、Ｒ1は、各々独立に、水素、炭化水素基、シリル基、ゲルミル基、シアノ基、ハロゲン、又はこれらの複合基を示し、これらは各々２０個までの非水素原子を有することができ、また、近接するＲ1同士が相俟ってヒドロカルバジイル、シラジイル、ゲルマジイル等の２価の誘導体を形成して環状となっていてもよい。
式（２）中、Ｘ”は、各々独立にハロゲン、炭化水素基、ヒドロカルビルオキシ基、ヒドロカルビルアミノ基又はシリル基を示し、これらは各々２０個までの非水素原子を有しており、また、２つのＸ”が炭素数５〜３０の中性の共役ジエン若しくは２価の誘導体を形成してもよい。Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ3−又は−ＰＲ3−を示し、Ｚは、ＳｉＲ3 2、ＣＲ3 2、ＳｉＲ3 2ＳｉＲ3 2、ＣＲ3 2ＣＲ3 2、ＣＲ3＝ＣＲ3、ＣＲ3 2ＳｉＲ3 2又はＧｅＲ3 2を示し、ここでＲ3は、各々独立に炭素数１〜１２のアルキル基又はアリル基を示す。また、ｎは、１〜３の整数を示す。
遷移金属化合物としてより好適な例は、下記式（３）及び下記式（４）で表される化合物である。
式（３）及び（４）中、それぞれ、Ｒ1は、各々独立に、水素、炭化水素基、シリル基、ゲルミル基、シアノ基、ハロゲン、又はこれらの複合基を示し、各々２０個までの非水素原子を有することができる。また、Ｍは、チタニウム、ジルコニウム又はハフニウムを示す。Ｚ及びＹは、式（２）中で示すものと同様のものを示す。また、Ｘ及びＸ’は式（２）中のＸ”で示すものと同様のものを示す。
式（３）及び（４）中、それぞれ、ｐは、０、１又は２を示し、また、ｑは０又は１を示す。ｐが２、ｑが０を示すとき、Ｍの酸化数は、＋４でありかつＸは、ハロゲン、炭化水素基、ヒドロカルビルオキシ基、ジヒドロカビルアミド基、ジヒドロカルビルフォスフィド基、ヒドロカルビルスルフィド基、シリル基、又はこれらの複合基であり、２０個までの非水素原子を有しているものを示す。
式（３）及び（４）中、それぞれ、ｐが１、ｑが０を示すとき、Ｍの酸化数が＋３でありかつＸが、アリル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェニル基及び２−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）−アミノベンジル基から選ばれる安定化アニオン配位子を示すか；Ｍの酸化数が＋４でありかつＸが、２価の共役ジエンの誘導体を示すか；ＭとＸとが共にメタロシクロペンテン基を形成しているか、である。
式（３）及び（４）中、それぞれ、ｐが０、ｑが１を示すとき、Ｍの酸化数は＋２であり、かつＸ’は、中性の共役又は非共役ジエンであって任意に１つ以上の炭化水素基で置換されていてもよく、また、Ｘ’は、４０個までの炭素原子を含むことができ、Ｍとπ型錯体を形成している。
遷移金属化合物としてさらに好適な例は、下記式（５）及び下記（６）で表される化合物である。
式（５）及び（６）中、それぞれ、Ｒ1は、各々独立に、水素、又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。また、Ｍは、チタニウムを示し、Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ3−、−ＰＲ3−を示す。Ｚは、ＳｉＲ3 2、ＣＲ3 2、ＳｉＲ3 2ＳｉＲ3 2、ＣＲ3 2ＣＲ3 2、ＣＲ3＝ＣＲ3、ＣＲ3 2ＳｉＲ3 2、又はＧｅＲ3 2を示し、Ｒ3は、各々独立に水素、又は、炭化水素基、ヒドロカルビルオキシ基、シリル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリル基、若しくはこれらの複合基を示し、これらは、２０個までの非水素原子を有することができ、また必要に応じて、Ｚ中の２つのＲ3同士、又はＺ中のＲ3とＹ中のＲ3とが相俟って環状となっていてもよい。Ｘ及びＸ’は式（３）又は（４）中で示すものと同様のものを示す。
式（５）及び（６）中、それぞれ、ｐは０、１又は２を示し、ｑは、０又は１を示す。ただし、ｐが２、ｑが０を示すとき、Ｍの酸化数は＋４でありかつＸは、各々独立にメチル基又はベンジル基を示す。また、ｐが１、ｑが０を示すとき、Ｍの酸化数が＋３でありかつＸが、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノベンジルを示すか、Ｍの酸化数が＋４でありかつＸが、２−ブテン−１，４−ジイルを示す。また、ｐが０、ｑが１を示すとき、Ｍの酸化数は＋２でありかつＸ’は、１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン又は１，３−ペンタジエンを示す。これらのジエン類は、金属錯体を形成する非対称ジエン類を例示したものであり、実際には各幾何異性体の混合物である。
担持型幾何拘束型メタロセン触媒は、（エ）遷移金属化合物と反応して触媒活性を発現する錯体を形成可能な活性化剤（以下、単に「活性化剤」ともいう。）を含む。一般的には、メタロセン触媒においては、遷移金属化合物と上記活性化剤により形成される錯体とが、触媒活性種として高いオレフィン重合活性を示す。本実施形態において、活性化剤としては、特に限定されないが、例えば、下記式（７）で表される化合物が挙げられる。
［Ｌ−Ｈ］d+［ＭmＱp］d- ‥‥（７）
［Ｌ−Ｈ］d+［ＭmＱp］d- ‥‥（７）
式（７）中、［Ｌ−Ｈ］d+は、プロトン付与性のブレンステッド酸を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示す。また、［ＭmＱp］d-は、相溶性の非配位性アニオンを示し、Ｍは、周期律表第５族〜第１５族から選ばれる金属又はメタロイドを示し、Ｑは、各々独立にヒドリド、ジアルキルアミド基、ハライド、アルコキシ基、アリルオキシ基、炭化水素基、又は炭素数２０個までの置換炭化水素基を示し、また、ハライドであるＱは、１個以下である。また、ｍは、１〜７の整数を示し、ｐは、２〜１４の整数を示し、ｄは、１〜７の整数を示し、ｐ−ｍ＝ｄである。
活性化剤のより好ましい例は、下記式（８）で表される化合物である。
［Ｌ−Ｈ］d+［ＭmＱn（Ｇq（Ｔ−Ｈ）r）z］d- ‥‥（８）
［Ｌ−Ｈ］d+［ＭmＱn（Ｇq（Ｔ−Ｈ）r）z］d- ‥‥（８）
式（８）中、［Ｌ−Ｈ］d+は、プロトン付与性のブレンステッド酸を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示す。また、［ＭmＱn（Ｇq（Ｔ−Ｈ）r）z］d-は、相溶性の非配位性アニオンを示し、Ｍは、周期律表第５族〜第１５族から選ばれる金属又はメタロイドを示し、Ｑは、各々独立にヒドリド、ジアルキルアミド基、ハライド、アルコキシ基、アリルオキシ基、炭化水素基、又は炭素数２０個までの置換炭化水素基を示し、また、ハライドであるＱは、１個以下である。また、Ｇは、Ｍ及びＴと結合するｒ＋１の価数を持つ多価炭化水素基を示し、Ｔは、Ｏ、Ｓ、ＮＲ、又はＰＲを示す。ここで、Ｒは、ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル基、トリヒドロカルビルゲルマニウム基又は水素を示す。また、ｍは、１〜７の整数を示し、ｎは、０〜７の整数を示し、ｑは、０又は１の整数を示し、ｒは、１〜３の整数を示し、ｚは、１〜８の整数を示し、ｄは、１〜７の整数を示し、ｎ＋ｚ−ｍ＝ｄである。
活性化剤のさらに好ましい例は、下記式（９）で表される化合物である。
［Ｌ−Ｈ］+［ＢＱ3Ｑ1］- ‥‥（９）
［Ｌ−Ｈ］+［ＢＱ3Ｑ1］- ‥‥（９）
式（９）中、［Ｌ−Ｈ］+は、プロトン付与性のブレンステッド酸を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示す。また、［ＢＱ3Ｑ1］-は、相溶性の非配位性アニオンを示し、Ｂは、硼素元素を示し、Ｑは、各々独立に、ペンタフルオロフェニル基を示し、Ｑ1は、置換基としてＯＨ基を１つ有する炭素数６〜２０の置換アリル基を示す。
上記プロトン付与性のブレンステッド酸としては、特に限定されないが、例えば、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、トリメチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、トリ（ｎ−オクチル）アンモニウム、ジエチルメチルアンモニウム、ジブチルメチルアンモニウム、ジブチルエチルアンモニウム、ジヘキシルメチルアンモニウム、ジオクチルメチルアンモニウム、ジデシルメチルアンモニウム、ジドデシルメチルアンモニウム、ジテトラデシルメチルアンモニウム、ジヘキサデシルメチルアンモニウム、ジオクタデシルメチルアンモニウム、ジイコシルメチルアンモニウム、及びビス（水素化タロウアルキル）メチルアンモニウム等のようなトリアルキル基置換型アンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウム、及びＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアニリニウム等のようなＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン；トリフェニルカルボニウムカチオンが挙げられる。
上記相溶性の非配位性アニオンとしては、特に限定されないが、例えば、トリフェニル（ヒドロキシフェニル）ボレート、ジフェニル−ジ（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリフェニル（２，４−ジヒドロキシフェニル）ボレート、トリ（ｐ−トリル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（２，４−ジメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（３，５−ジメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（３，５−ジ−トリフルオリメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（２−ヒドロキシエチル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシブチル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシ−シクロヘキシル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−（４´−ヒドロキシフェニル）フェニル）ボレート、及びトリス（ペンタフルオロフェニル）（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）ボレートが挙げられる。これらの相溶性の非配位性アニオンを「ボレート化合物」ともいう。触媒活性の観点並びにＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆの合計含有量を低減する観点から、担持型幾何拘束型メタロセン触媒の活性化剤が、ボレート化合物であることが好ましい。好ましいボレート化合物としては、トリス（ペンタフルオロフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレートが挙げられる。
活性化剤として、下記式（１０）で表される、ユニットを有する有機金属オキシ化合物も用いることができる。
（式（１０）中、Ｍ2は、周期律表第１３族〜第１５族の金属、又はメタロイドを示し、Ｒは、各々独立に炭素数１〜１２の炭化水素基又は置換炭化水素基を示し、ｎは、金属Ｍ２の価数を示し、ｍは、２以上の整数を示す。）
活性化剤の好ましい他の例は、下記式（１１）で表される、ユニットを含む有機アルミニウムオキシ化合物である。
（式（１１）中、Ｒは、炭素数１〜８のアルキル基を示し、ｍは、２〜６０の整数を示す。）
活性化剤のより好ましい例は、下記式（１２）で表される、ユニットを含むメチルアルモキサンである。
（式（１２）中、ｍは、２〜６０の整数を示す。）
また、上記（ア）〜（エ）の成分の他に、必要に応じて有機アルミニウム化合物を触媒として用いることもできる。有機アルミニウム化合物としては、特に限定されないが、例えば、下記式（１３）で表される化合物が挙げられる。
ＡｌＲnＸ3-n ‥‥（１３）
ＡｌＲnＸ3-n ‥‥（１３）
式（１３）中、Ｒは、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリル基を示し、Ｘは、ハロゲン、水素又はアルコキシル基を示し、ｎは、１〜３の整数を示す。また、有機アルミニウム化合物は、式（１３）で表される化合物の混合物であっても構わない。
触媒は、成分（ア）に、成分（イ）、成分（ウ）、及び成分（エ）を担持させることにより得ることができる。成分（イ）、成分（ウ）、及び成分（エ）を担持させる方法は特に限定されないが、例えば、成分（イ）、成分（ウ）及び成分（エ）をそれぞれが溶解可能な不活性溶媒中に溶解させ、成分（ア）と混合した後、溶媒を留去する方法；成分（イ）、成分（ウ）及び成分（エ）を不活性溶媒に溶解後、固体が析出しない範囲でないでこれを濃縮して、次に濃縮液の全量を粒子内に保持できる量の成分（ア）を加える方法；成分（ア）に成分（イ）、及び成分（エ）をまず担持させ、ついで成分（ウ）を担持させる方法；成分（ア）に成分（イ）及び成分（エ）、及び成分（ウ）を逐次に担持させる方法が挙げられる。本実施形態の成分（ウ）、及び成分（エ）は、液体又は固体であることが好ましい。また、成分（イ）、成分（ウ）、成分（エ）は、担持の際、不活性溶媒に希釈して使用する場合がある。
上記不活性溶媒としては、特に限定されないが、例えば、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；これらの混合物が挙げられる。かかる不活性溶媒は、乾燥剤、吸着剤等を用いて、水、酸素、硫黄分等の不純物を除去して用いることが好ましい。
成分（ア）１．０ｇに対し、成分（イ）は、Ａｌ原子換算で１．０×１０-5〜１．０×１０-1モルが好ましく、より好ましくは１．０×１０-4〜５．０×１０−２モル、成分（ウ）は、１．０×１０-7〜１．０×１０-3モルが好ましく、より好ましくは５．０×１０-7〜５．０×１０-4モル、成分（エ）は、１．０×１０-7〜１．０×１０-3モルが好ましく、より好ましくは５．０×１０-7〜５．０×１０-4モルの範囲である。各成分の使用量及び担持方法は、活性、経済性、パウダー特性、及び反応器内のスケール等により決定される。得られた担持型幾何拘束型メタロセン触媒は、担体に担持されていない有機アルミニウム化合物、ボレート化合物、チタン化合物を除去することを目的に、不活性溶媒を用いでデカンテーション、濾過等の方法により洗浄することもできる。
上記一連の溶解、接触、洗浄等の操作は、その単位操作毎に選択される−３０℃以上８０℃以下の温度で行うことが好ましい。そのような温度のより好ましい範囲は、０℃以上５０℃以下である。また、担持型幾何拘束型メタロセン触媒を得る一連の操作は、乾燥した不活性雰囲気下で行うことが好ましい。
担持型幾何拘束型メタロセン触媒は、それのみでエチレンの単独重合、又はエチレンとα−オレフィンの共重合が可能であるが、溶媒や反応の被毒の防止のため、付加成分として有機アルミニウム化合物を共存させて使用することもできる。好ましい有機アルミニウム化合物としては、特に限定されないが、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム等のアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムハイドライド、及びジイソブチルアルミニウムハイドライド等のアルキルアルミニウムハイドライド；ジエチルアルミニウムエトキシド等のアルミニウムアルコキシド；メチルアルモキサン、イソブチルアルミキサン、及びメチルイソブチルアルモキサン等のアルモキサンが挙げられる。これらの中でも、トリアルキルアルミニウム、及びアルミニウムアルコキシドが好ましい。より好ましくはトリイソブチルアルミニウムである。
エチレン−α−オレフィン共重合体の重合方法は、スラリー重合法が好ましい。重合を行う場合、一般的には重合圧力は、０．１ＭＰａＧ以上１０ＭＰａＧ以下が好ましく、より好ましくは０．３ＭＰａＧ以上３．０ＭＰａＧ以下である。また、重合温度は、２０℃以上１１５℃以下が好ましく、より好ましくは５０℃以上８５℃以下である。
スラリー重合法に用いる溶媒としては、上述した不活性溶媒が好適であり、不活性炭化水素溶媒がより好ましい。不活性炭化水素溶媒としては、炭素数６以上８以下の炭化水素溶媒、具体的には、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素；これらの混合物が挙げられる。
エチレン−α−オレフィン共重合体の重合方法は、連続式で重合することが好ましい。エチレンガス、溶媒、触媒等を連続的に重合内に供給し、生成したエチレン−α−オレフィン共重合体と共に連続的に排出することで、急激なエチレンの反応による部分的な高温状態を抑制することが可能となり、重合系内がより安定化する傾向にある。均一な状態でエチレンが反応すると、分子量分布の広幅化が抑制される傾向にある。
エチレン−α−オレフィン共重合体のメルトフローレートの調整は、例えば、西独国特許出願公開第３１２７１３３号明細書に記載されているように、重合に水素を存在させるか、又は重合温度を変化させること等によって調節することができる。重合内に連鎖移動剤として水素を添加する場合、エチレン−α−オレフィン共重合体の分子量を本実施形態所望の範囲に調整しやすくなる傾向にある。重合内水素を添加する場合、水素のモル分率は、０ｍｏｌ％以上４５ｍｏｌ％以下であることが好ましく、０ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、０ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましい。
本実施形態におけるエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法における溶媒分離方法は、デカンテーション法、遠心分離法、フィルター濾過法等によって行うことができるが、エチレン−α−オレフィン共重合体と溶媒との分離効率が良い遠心分離法がより好ましい。溶媒分離後にエチレン−α−オレフィン共重合体に含まれる溶媒の量としては、特に限定されないが、好ましくはエチレン−α−オレフィン共重合体の重量に対して７０質量％以下であり、より好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下である。
エチレン−α−オレフィン共重合体を合成するために使用する触媒の失活方法としては、特に限定されないが、エチレン−α−オレフィン共重合体と溶媒を分離した後に実施することが好ましい。
触媒を失活させる薬剤としては、特に限定されないが、例えば、酸素、水、アルコール類、グリコール類、フェノール類、一酸化炭素、二酸化炭素、エーテル類、カルボニル化合物、及びアルキン類が挙げられる。
エチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法における乾燥に際しては、窒素やアルゴン等の不活性ガスを流通させた状態で実施することが好ましい。また、乾燥温度としては、好ましくは５０℃以上１５０℃以下であり、より好ましくは５０℃以上１４０℃以下であり、さらに好ましくは５０℃以上１３０℃以下である。乾燥温度が５０℃以上であれば、効率的な乾燥が可能となる傾向にある。一方、乾燥温度が１５０℃以下であれば、エチレン−α−オレフィン共重合体の分解や架橋を抑制した状態で乾燥することが可能となる傾向にある。上記のような各成分以外にもエチレン−α−オレフィン共重合体の製造に有用な他の公知の成分を含むことができる。
〔樹脂組成物〕
本実施形態の樹脂組成物は、上記エチレン−α−オレフィン共重合体と、酸化防止剤と、を含み、該酸化防止剤として機能する物質の含有量が、２００質量ｐｐｍ以下である。
本実施形態の樹脂組成物は、上記エチレン−α−オレフィン共重合体と、酸化防止剤と、を含み、該酸化防止剤として機能する物質の含有量が、２００質量ｐｐｍ以下である。
＜酸化防止剤として機能する物質＞
本実施形態の酸化防止剤として機能する物質（以下、単に「酸化防止剤」ともいう。）の含有量は、好ましくは２００質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１００質量ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは７０質量ｐｐｍ以下であり、よりさらに好ましくは５０質量ｐｐｍ以下である。含有量が２００質量ｐｐｍ以下であることにより、シラングラフト変性ポリエチレン樹脂組成物を調製した際に、酸化防止剤及び有機過酸化物が反応することでラジカルが失活してしまうことを抑制し、シラングラフト変性反応時に多量の有機過酸化物が必要とならず、臭いの問題を抑制する傾向にある。また、有機過酸化物が多量に必要とならならいことで、エチレン−α−オレフィン共重合体の分解、架橋反応等の副反応を抑制し、シラングラフト変性効率の低下を抑制することができる。したがって、酸化防止剤の含有量は１００質量ｐｐｍ以下とすることが好ましいが、シラングラフト変性時の副反応を防止する観点からは、酸化防止剤は全く含有しないことがよりさらに好ましい。
本実施形態の酸化防止剤として機能する物質（以下、単に「酸化防止剤」ともいう。）の含有量は、好ましくは２００質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１００質量ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは７０質量ｐｐｍ以下であり、よりさらに好ましくは５０質量ｐｐｍ以下である。含有量が２００質量ｐｐｍ以下であることにより、シラングラフト変性ポリエチレン樹脂組成物を調製した際に、酸化防止剤及び有機過酸化物が反応することでラジカルが失活してしまうことを抑制し、シラングラフト変性反応時に多量の有機過酸化物が必要とならず、臭いの問題を抑制する傾向にある。また、有機過酸化物が多量に必要とならならいことで、エチレン−α−オレフィン共重合体の分解、架橋反応等の副反応を抑制し、シラングラフト変性効率の低下を抑制することができる。したがって、酸化防止剤の含有量は１００質量ｐｐｍ以下とすることが好ましいが、シラングラフト変性時の副反応を防止する観点からは、酸化防止剤は全く含有しないことがよりさらに好ましい。
酸化防止剤としては、酸素分子、オゾン、又は酸素ラジカルを補足する機能を有していれば特に限定されないが、例えば、ジブチルヒドロキシトルエン、ペンタエリスチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、及びオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートが挙げられる。
また、本実施形態の樹脂組成物は、必要に応じて、その他の添加剤として、樹脂中の塩素成分の中和のための中和剤でもある滑剤、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、防曇剤などを含んでいてもよい。
〔樹脂組成物の製造方法〕
本実施形態の樹脂組成物の製造方法は、上記エチレン−α−オレフィン共重合体を押出機に連続的に少なくとも２回通して、混練・造粒して樹脂組成物を得る造粒工程を有する。造粒工程においては、１段階目の押出機と２段階目の押出機の温度条件を変更すること、特に、１段階目の押出機内の樹脂温度Ｔ１（℃）よりも、２段階目の押出機内の樹脂温度Ｔ２（℃）が高いことがより好ましい。これにより、１／２等温結晶化時間をより長くすることが可能となる。
本実施形態の樹脂組成物の製造方法は、上記エチレン−α−オレフィン共重合体を押出機に連続的に少なくとも２回通して、混練・造粒して樹脂組成物を得る造粒工程を有する。造粒工程においては、１段階目の押出機と２段階目の押出機の温度条件を変更すること、特に、１段階目の押出機内の樹脂温度Ｔ１（℃）よりも、２段階目の押出機内の樹脂温度Ｔ２（℃）が高いことがより好ましい。これにより、１／２等温結晶化時間をより長くすることが可能となる。
なお、１段階目及び２段階目の押出機では、酸化防止剤、樹脂中の塩素成分の中和のための中和剤でもある滑剤、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、防曇剤などの各種添加剤と溶融混練することができる。
〔シラングラフト変性ポリエチレン樹脂組成物〕
本実施形態のシラングラフト変性ポリエチレン樹脂組成物は、エチレン−α−オレフィン共重合体と、該エチレン−α−オレフィン共重合体１００質量部に対して、０．０２５質量部以上１．０質量部以下の有機過酸化物と、０．１質量部以上１．５質量部以下の有機不飽和シラン化合物とを含む。
本実施形態のシラングラフト変性ポリエチレン樹脂組成物は、エチレン−α−オレフィン共重合体と、該エチレン−α−オレフィン共重合体１００質量部に対して、０．０２５質量部以上１．０質量部以下の有機過酸化物と、０．１質量部以上１．５質量部以下の有機不飽和シラン化合物とを含む。
＜有機過酸化物＞
本実施形態の有機過酸化物は、押出工程でラジカルに分解し、有機不飽和シラン化合物をエチレン−α−オレフィン共重合体にグラフト変性させることができる。有機過酸化物は、エチレン−α−オレフィン共重合体１００質量部に対して、０．０２５質量部以上１．０質量部以下である。有機過酸化物の含有量が０．０２５質量部以上であることで、エチレン−α−オレフィン共重合体と有機不飽和シラン化合物とのグラフト変性反応が効率的に進行する。また、有機過酸化物の含有量が１．０質量部以下であることで、経済的に優れる。
本実施形態の有機過酸化物は、押出工程でラジカルに分解し、有機不飽和シラン化合物をエチレン−α−オレフィン共重合体にグラフト変性させることができる。有機過酸化物は、エチレン−α−オレフィン共重合体１００質量部に対して、０．０２５質量部以上１．０質量部以下である。有機過酸化物の含有量が０．０２５質量部以上であることで、エチレン−α−オレフィン共重合体と有機不飽和シラン化合物とのグラフト変性反応が効率的に進行する。また、有機過酸化物の含有量が１．０質量部以下であることで、経済的に優れる。
有機過酸化物としては、既に公知のジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチル−オキシ）−ヘキシン−３、１，３−ビス−（ｔ−ブチルーオキシーイソプロピル）−ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、４，４， −ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）バレリック酸−ブチルエステル、１，１−ジ−（ｔーブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンキシン−３、ベンゾイルパーオキシド、ジシクロベンゾパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート等が挙げられ、特にジクミルパーオキサイドが経済的であり、好ましい。
＜有機不飽和シラン化合物＞
本実施形態の有機不飽和シラン化合物は、エチレン−α−オレフィン共重合体１００質量部に対して、０．１質量部以上１．５質量部以下である。有機不飽和シラン化合物の含有量が０．１質量部以上であることにより、シラングラフト変性ポリエチレンのシラン架橋が十分に進行する。また、有機不飽和シラン化合物の含有量が１．５質量部以下であることにより、目ヤニ及びパイプ押し出し時の負荷の上昇等が発生して、パイプの押出成形性が不良となることや、成形時に臭気が発生することを抑制することができる。また、有機不飽和シラン化合物は高価であるため、経済的にも好ましい。
本実施形態の有機不飽和シラン化合物は、エチレン−α−オレフィン共重合体１００質量部に対して、０．１質量部以上１．５質量部以下である。有機不飽和シラン化合物の含有量が０．１質量部以上であることにより、シラングラフト変性ポリエチレンのシラン架橋が十分に進行する。また、有機不飽和シラン化合物の含有量が１．５質量部以下であることにより、目ヤニ及びパイプ押し出し時の負荷の上昇等が発生して、パイプの押出成形性が不良となることや、成形時に臭気が発生することを抑制することができる。また、有機不飽和シラン化合物は高価であるため、経済的にも好ましい。
有機不飽和シラン化合物としては、エチレン−α−オレフィン共重合体をシラン架橋させ得るものであれば特に限定されず、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、及びビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シランが挙げられる。このような有機不飽和シラン化合物は有機過酸化物の作用により発生したエチレン−α−オレフィン共重合体中のラジカルと反応し該エチレン−α−オレフィン共重合体にグラフト変性反応させることができる。
＜酸化防止剤として機能する物質＞
本実施形態のシラングラフト変性ポリエチレン樹脂組成物は酸化防止剤として機能する物質（以下、単に「酸化防止剤」ともいう。）をさらに含んでいてもよい。酸化防止剤の含有量は、好ましくは１００質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは７０質量ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは５０質量ｐｐｍ以下である。含有量が１００質量ｐｐｍ以下であることにより、酸化防止剤及び有機過酸化物が反応することでラジカルが失活してしまうことを抑制し、シラングラフト変性反応時に多量の有機過酸化物が必要とならず、臭いの問題を抑制する傾向にある。また、有機過酸化物が多量に必要とならならいことで、エチレン−α−オレフィン共重合体の分解、架橋反応等の副反応を抑制し、シラングラフト変性効率の低下を抑制することができる。したがって、酸化防止剤の含有量は１００質量ｐｐｍ以下とすることが好ましいが、シラングラフト変性時の副反応を防止する観点からは、酸化防止剤は全く含有しないことがよりさらに好ましい。
本実施形態のシラングラフト変性ポリエチレン樹脂組成物は酸化防止剤として機能する物質（以下、単に「酸化防止剤」ともいう。）をさらに含んでいてもよい。酸化防止剤の含有量は、好ましくは１００質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは７０質量ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは５０質量ｐｐｍ以下である。含有量が１００質量ｐｐｍ以下であることにより、酸化防止剤及び有機過酸化物が反応することでラジカルが失活してしまうことを抑制し、シラングラフト変性反応時に多量の有機過酸化物が必要とならず、臭いの問題を抑制する傾向にある。また、有機過酸化物が多量に必要とならならいことで、エチレン−α−オレフィン共重合体の分解、架橋反応等の副反応を抑制し、シラングラフト変性効率の低下を抑制することができる。したがって、酸化防止剤の含有量は１００質量ｐｐｍ以下とすることが好ましいが、シラングラフト変性時の副反応を防止する観点からは、酸化防止剤は全く含有しないことがよりさらに好ましい。
酸化防止剤としては、酸素分子、オゾン、又は酸素ラジカルを補足する機能を有していれば特に限定されないが、例えば、ジブチルヒドロキシトルエン、ペンタエリスチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、及びオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートが挙げられる。
本実施形態における添加剤の含有量は、シラングラフト変性ポリエチレン樹脂組成物中又はシラン架橋ポリエチレンパイプ中の添加剤を、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いてソックスレー抽出により６時間抽出し、抽出液を液体クロマトグラフィーにより分離、定量することにより求めることができる。
〔シラングラフト変性ポリエチレン樹脂の製造方法〕
本実施形態のシラングラフト変性ポリエチレン樹脂の製造方法は、特に限定されないが、例えば、次のような方法が挙げられる。即ち、変性前のエチレン−α−オレフィン共重合体１００質量部に、０．０５質量部以上１．０質量部以下の有機過酸化物及び０．１質量部以上１．５質量部以下の有機不飽和シラン化合物を加え、例えばヘンシェルミキサー等の適当な混合機により混合し、押出機、バンバリーミキサー等により１４０〜２５０℃に加熱、混練して加熱グラフトさせる方法である。
本実施形態のシラングラフト変性ポリエチレン樹脂の製造方法は、特に限定されないが、例えば、次のような方法が挙げられる。即ち、変性前のエチレン−α−オレフィン共重合体１００質量部に、０．０５質量部以上１．０質量部以下の有機過酸化物及び０．１質量部以上１．５質量部以下の有機不飽和シラン化合物を加え、例えばヘンシェルミキサー等の適当な混合機により混合し、押出機、バンバリーミキサー等により１４０〜２５０℃に加熱、混練して加熱グラフトさせる方法である。
シラングラフト変性ポリエチレン樹脂組成物の製造にあたっては、エチレン−α−オレフィン共重合体に対して、必要に応じてさらに酸化防止剤を加え、混練及び造粒を行ってもよい。このときの温度は、好ましくは２２０℃以下であり、より好ましくは２００℃以下であり、さらに好ましくは１９０℃以下である。
〔シラン架橋ポリエチレンパイプ〕
本実施形態のシラン架橋ポリエチレンパイプは、上述したシラングラフト変性ポリエチレン樹脂組成物の架橋生成物を含む。架橋生成物を製造する方法は、下記の通りである。
本実施形態のシラン架橋ポリエチレンパイプは、上述したシラングラフト変性ポリエチレン樹脂組成物の架橋生成物を含む。架橋生成物を製造する方法は、下記の通りである。
〔シラン架橋ポリエチレン成型体の製造方法〕
本実施形態のシラン架橋ポリエチレン成型体の製造方法は、上述したシラングラフト変性ポリエチレン樹脂組成物を成形及び架橋する工程を有する。該工程の具体例として、例えば、シラングラフト変性ポリエチレン樹脂組成物にシラノール縮合触媒を添加し、押出機で溶融混合し成形し、得られた成型体を温水又は水蒸気存在下でシラン基を架橋する工程である。
本実施形態のシラン架橋ポリエチレン成型体の製造方法は、上述したシラングラフト変性ポリエチレン樹脂組成物を成形及び架橋する工程を有する。該工程の具体例として、例えば、シラングラフト変性ポリエチレン樹脂組成物にシラノール縮合触媒を添加し、押出機で溶融混合し成形し、得られた成型体を温水又は水蒸気存在下でシラン基を架橋する工程である。
本実施形態のシラン架橋ポリエチレンパイプのゲル分率は、７０％以上であることが好ましく、より好ましくは７５％以上であり、さらに好ましくは８０％以上である。また、ゲル分率の上限値は特に限定されないが１００％が好ましい。ゲル分率は、エチレン−α−オレフィン共重合体がシラングラフト変性反応により有機不飽和シラン化合物が均一にグラフトされ、さらにシラングラフト変性ポリエチレン樹脂組成物がシラノール縮合触媒により、均一に架橋した場合に、高い値となると考えられる。経験的に、ゲル分率が高いシラン架橋ポリエチレンパイプは、短期及び長期の熱間内圧クリープ等の機械強度に優れるが、従来のエチレン−α−オレフィン共重合体において高いゲル分率を得るためには、多量の有機不飽和シラン化合物を用いる必要がある。一方、本実施形態のエチレン−α−オレフィン共重合体を含むシラングラフト変性ポリエチレン樹脂組成物は、少量の有機不飽和シラン化合物でも高いゲル分率が得られる。ゲル分率は、後述する実施例に記載の方法により測定される。
＜シラノール縮合触媒＞
本実施形態のシラノール縮合触媒は、温水又は水蒸気の存在下で、エチレン−α−オレフィン共重合体にグラフトした有機不飽和シラン化合物を架橋させることができる。シラノール縮合触媒としては、特に限定されないが、例えば、既に公知のジブチルスズジラウリレート、酢酸第一スズ、カプリル酸第一スズ、ナフテン酸スズ、カプリル酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸鉄、ナフテン酸コバルト、チタン酸テトラブチルエステル、エチルアミン、ジブチルアミン、ジブチルスズジラウリレート、ジブチルスズジアセテート、及びジブチルオクテートが挙げられる。これらシラノール縮合触媒の添加方法は、特に限定されない。
本実施形態のシラノール縮合触媒は、温水又は水蒸気の存在下で、エチレン−α−オレフィン共重合体にグラフトした有機不飽和シラン化合物を架橋させることができる。シラノール縮合触媒としては、特に限定されないが、例えば、既に公知のジブチルスズジラウリレート、酢酸第一スズ、カプリル酸第一スズ、ナフテン酸スズ、カプリル酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸鉄、ナフテン酸コバルト、チタン酸テトラブチルエステル、エチルアミン、ジブチルアミン、ジブチルスズジラウリレート、ジブチルスズジアセテート、及びジブチルオクテートが挙げられる。これらシラノール縮合触媒の添加方法は、特に限定されない。
以下に、実施例に基づいて本実施形態を更に詳細に説明するが、本実施形態は、以下の実施例に限定されるものではない。まず、下記に各物性及び評価の測定方法及び評価基準について述べる。
（物性１）メルトフローレート（ＭＦＲ）
実施例及び比較例で得られた各エチレン−α−オレフィン共重合体について、ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８に従い、１９０℃、荷重２．１６ｋｇで、メルトフローレートを測定した。
実施例及び比較例で得られた各エチレン−α−オレフィン共重合体について、ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８に従い、１９０℃、荷重２．１６ｋｇで、メルトフローレートを測定した。
（物性２）示差走査熱量計（ＤＳＣ）法による結晶化開始温度（Ｃｐ Ｏｎｓｅｔ）と１／２等温結晶化時間
Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ８０００を用いて、試料重量５ｍｇ、窒素雰囲気下、２００℃／ｍｉｎで１８０℃まで加熱し、１８０℃で５分保持後、１８０℃から降温速度１０℃／ｍｉｎで４０℃まで冷却したときのピークの接線とベースラインの交点であるＯｎｓｅｔから結晶化開始温度（Ｃｐ Ｏｎｓｅｔ）を測定した。
Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ８０００を用いて、試料重量５ｍｇ、窒素雰囲気下、２００℃／ｍｉｎで１８０℃まで加熱し、１８０℃で５分保持後、１８０℃から降温速度１０℃／ｍｉｎで４０℃まで冷却したときのピークの接線とベースラインの交点であるＯｎｓｅｔから結晶化開始温度（Ｃｐ Ｏｎｓｅｔ）を測定した。
更にＰｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ８０００を用いて、窒素雰囲気下、試料重量５ｍｇで測定した。５０℃で１分間保持した後、昇温速度２００℃／ｍｉｎで１９０℃まで昇温して５分間１９０℃で保ち、降温速度１２０℃／ｍｉｎで結晶化開始温度（Ｃｐ Ｏｎｓｅｔ）＋５℃まで冷却し、その温度で保持したときの等温結晶化におけるピークトップ時間（１／２等温結晶化時間）を測定した。
（物性３）密度
実施例及び比較例で得られた各エチレン−α−オレフィン共重合体について、ＪＩＳ Ｋ６７６０に準拠し、密度勾配管法により、密度を測定した。
実施例及び比較例で得られた各エチレン−α−オレフィン共重合体について、ＪＩＳ Ｋ６７６０に準拠し、密度勾配管法により、密度を測定した。
（物性４）Ｍｗ／Ｍｎ
実施例及び比較例で得られたエチレン−α−オレフィン共重合体２０ｍｇにｏ−ジクロロベンゼン１５ｍＬを導入して、１５０℃で１時間撹拌することで試料溶液を調製し、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定を行った。別途、市販の標準ポリスチレンのＭｗに係数０．４３を乗じてポリエチレン換算分子量とし、溶出時間とポリエチレン換算分子量のプロットから１次校正直線を作成した。ＧＰＣの測定結果及び上記検量線に基づいて、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。なお、測定に用いた装置及び条件は以下のとおりであった。
装置：Ｗａｔｅｒｓ社製１５０−Ｃ ＡＬＣ／ＧＰＣ
検出器：ＲＩ検出器
移動相：ｏ−ジクロロベンゼン（高速液体クロマトグラフ用）
流量：１．０ｍＬ／分
カラム：昭和電工（株）製ＡＴ−８０７Ｓを１本と東ソー（株）製ＴＳＫ−ｇｅｌＧＭＨ−Ｈ６を２本連結したものを用いた。
カラム温度：１４０℃
実施例及び比較例で得られたエチレン−α−オレフィン共重合体２０ｍｇにｏ−ジクロロベンゼン１５ｍＬを導入して、１５０℃で１時間撹拌することで試料溶液を調製し、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定を行った。別途、市販の標準ポリスチレンのＭｗに係数０．４３を乗じてポリエチレン換算分子量とし、溶出時間とポリエチレン換算分子量のプロットから１次校正直線を作成した。ＧＰＣの測定結果及び上記検量線に基づいて、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。なお、測定に用いた装置及び条件は以下のとおりであった。
装置：Ｗａｔｅｒｓ社製１５０−Ｃ ＡＬＣ／ＧＰＣ
検出器：ＲＩ検出器
移動相：ｏ−ジクロロベンゼン（高速液体クロマトグラフ用）
流量：１．０ｍＬ／分
カラム：昭和電工（株）製ＡＴ−８０７Ｓを１本と東ソー（株）製ＴＳＫ−ｇｅｌＧＭＨ−Ｈ６を２本連結したものを用いた。
カラム温度：１４０℃
（物性５）短鎖分岐分布
実施例及び比較例で得られた各エチレン−α−オレフィン共重合体について、ＧＰＣ（Ｗａｔｅｒｓ社製「Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣＶ ２０００」）にオンラインで検出器としてＦＴ−ＩＲ（パーキンエルマー（株）社製「ＦＴ−ＩＲ １７６０Ｘ」）を接続し、ＧＰＣ測定と同時にＦＴ−ＩＲ測定を行った。
実施例及び比較例で得られた各エチレン−α−オレフィン共重合体について、ＧＰＣ（Ｗａｔｅｒｓ社製「Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣＶ ２０００」）にオンラインで検出器としてＦＴ−ＩＲ（パーキンエルマー（株）社製「ＦＴ−ＩＲ １７６０Ｘ」）を接続し、ＧＰＣ測定と同時にＦＴ−ＩＲ測定を行った。
すなわち、分子量ごとに、共重合体のＦＴ−ＩＲ測定を行った。そして得られたＦＴ−ＩＲ測定結果から、メチレン基に帰属される吸光度Ｉ（−ＣＨ2−）（吸収波数；２，９２５ｃｍ-1）とメチル基に帰属される吸光度Ｉ（−ＣＨ3）（吸収波数；２，９６０ｃｍ-1）との比であるＩ（−ＣＨ3）／Ｉ（−ＣＨ2−）を算出した。また、別途、13Ｃ−ＮＭＲ測定により短鎖分岐数が既知であるポリエチレンについても、Ｉ（−ＣＨ3）／Ｉ（−ＣＨ2−）を測定し、短鎖分岐数とＩ（−ＣＨ3）／Ｉ（−ＣＨ2−）とのプロットから検量線を作成した。
そして、Ｉ（−ＣＨ3）／Ｉ（−ＣＨ2−）の測定結果及び該検量線に基づき、試料のｌｏｇＭが５．０である共重合体における１０００炭素あたりの短鎖分岐数、及びｌｏｇＭが４．０である共重合体における１０００炭素あたりの短鎖分岐数を算出した。また、短鎖分岐分布は、ｌｏｇＭが５．０における短鎖分岐数からｌｏｇＭが４．０における短鎖分岐数を減じた値とした。
（評価１）ゲル分率およびゲル分率６５％到達時間
実施例及び比較例で得られた各シラン架橋ポリエチレンパイプ１０ｇを切削し、キシレン溶媒を用いてソックスレー抽出器で１０時間抽出し、抽出残量を測定し、下記式によりゲル分率を求めた。
ゲル分率（％）＝抽出残量（ｇ）／１０（ｇ）×１００
実施例及び比較例で得られた各シラン架橋ポリエチレンパイプ１０ｇを切削し、キシレン溶媒を用いてソックスレー抽出器で１０時間抽出し、抽出残量を測定し、下記式によりゲル分率を求めた。
ゲル分率（％）＝抽出残量（ｇ）／１０（ｇ）×１００
また、下記記載の方法で製造した呼び径１３の架橋前のパイプから、１０ｇの樹脂を２０個切削（以下、サンプルと呼ぶ）し、８０℃または９５℃の熱水に浸漬した。８０℃の場合は２０分毎に、９５℃の場合は１０分毎に、各サンプルを熱水から取り出し、上記記載の方法でゲル分率を測定した。ゲル分率６５％を超えるサンプルが得られる時間で架橋速度を評価した。
（評価２）パイプ押出し負荷
実施例及び比較例におけるシラン架橋ポリエチレンパイプ成形時の押出し負荷を、下記基準により評価した。
○：押出し時の負荷が小さく、製造上全く問題なかった。
△：押出し時の負荷が若干あるが、製造上は問題なかった。
×：押出し時の負荷が大きく、パイプを成型できなかった。
実施例及び比較例におけるシラン架橋ポリエチレンパイプ成形時の押出し負荷を、下記基準により評価した。
○：押出し時の負荷が小さく、製造上全く問題なかった。
△：押出し時の負荷が若干あるが、製造上は問題なかった。
×：押出し時の負荷が大きく、パイプを成型できなかった。
（評価３）パイプ外観
実施例及び比較例で得られた各シラン架橋ポリエチレンパイプの外観を、下記基準により評価した。
○：表面に傷及び内面に規則的な縞模様が存在せず、かつ平滑であった。
△：表面に傷又は内面に規則的な縞模様が存在するか、内面が平滑でないか、のいずれかであった。
×：表面に傷及び／又は内面に規則的な縞模様が存在し、かつ平滑でなかった。
実施例及び比較例で得られた各シラン架橋ポリエチレンパイプの外観を、下記基準により評価した。
○：表面に傷及び内面に規則的な縞模様が存在せず、かつ平滑であった。
△：表面に傷又は内面に規則的な縞模様が存在するか、内面が平滑でないか、のいずれかであった。
×：表面に傷及び／又は内面に規則的な縞模様が存在し、かつ平滑でなかった。
（評価４）架橋パイプの色調
架橋パイプの色調として黄色味（ｂ値）を日本電色工業（株）製Ｚ−３００Ａ型カラーセンサーで測定した。ｂ値が−１以下の場合を○、−１より大きい場合を×とした。
架橋パイプの色調として黄色味（ｂ値）を日本電色工業（株）製Ｚ−３００Ａ型カラーセンサーで測定した。ｂ値が−１以下の場合を○、−１より大きい場合を×とした。
［触媒の調製］
〔担持型幾何拘束型メタロセン触媒［Ｉ−ａ］の調製〕
充分に水洗し乾燥された触媒担体用シリカを、窒素雰囲気下、６００℃で５時間焼成し、脱水し、脱水シリカを得た。脱水シリカの表面水酸基の量は１．８５ｍｍｏｌ／ｇであった。容量１．８Ｌのオートクレーブ中にて、この脱水シリカ４０ｇをヘキサン８００ｍＬ中に分散させ、スラリーを得た。得られたスラリーを攪拌下２０℃に保ちながら、トリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（濃度１ｍｏｌ／Ｌ）を８０ｍＬ加え、その後２時間攪拌し、トリエチルアルミニウムとシリカの表面水酸基とを反応させ、シリカの表面水酸基がトリエチルアルミニウムによりキャッピングされている成分［ａ］のヘキサンスラリーを得た。
〔担持型幾何拘束型メタロセン触媒［Ｉ−ａ］の調製〕
充分に水洗し乾燥された触媒担体用シリカを、窒素雰囲気下、６００℃で５時間焼成し、脱水し、脱水シリカを得た。脱水シリカの表面水酸基の量は１．８５ｍｍｏｌ／ｇであった。容量１．８Ｌのオートクレーブ中にて、この脱水シリカ４０ｇをヘキサン８００ｍＬ中に分散させ、スラリーを得た。得られたスラリーを攪拌下２０℃に保ちながら、トリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（濃度１ｍｏｌ／Ｌ）を８０ｍＬ加え、その後２時間攪拌し、トリエチルアルミニウムとシリカの表面水酸基とを反応させ、シリカの表面水酸基がトリエチルアルミニウムによりキャッピングされている成分［ａ］のヘキサンスラリーを得た。
一方、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウムジメチル（以下、「チタニウム錯体」と記載する。）２００ｍｍｏｌをアイソパーＥ（登録商標）［エクソンケミカル社（米国）製の炭化水素混合物の商品名］１０００ｍＬに溶解し、ｎ−ブチルエチルマグネシウムの１ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液を２０ｍＬ加え、さらにヘキサンを加えてチタニウム錯体濃度を０．１ｍｏｌ／Ｌに調製し、成分［ｂ］を得た。
また、ビス（水素化タロウアルキル）メチルアンモニウム−トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレート（以下、「ボレート」と記載する。）５．７ｇをトルエン５０ｍＬに添加して溶解し、ボレートの１００ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液を得た。このボレートのトルエン溶液にジエチルアルミニウムエトキサイドの１ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液５ｍＬを室温で加え、さらにヘキサンを加えて溶液中のボレート濃度が７０ｍｍｏｌ／Ｌとなるようにした。その後、室温で１時間攪拌し、ボレートを含む反応混合物を得た。
ボレートを含むこの反応混合物４６ｍＬと上記で得られた成分［ｂ］のうち３２ｍＬを上記で得られた成分［ａ］のスラリー８００ｍＬに２０〜２５℃で攪拌しながら同時に加え、さらに３時間攪拌し、チタニウム錯体とボレートとを反応・析出させ、シリカに物理吸着させた。その後、得られた反応混合物中の未反応のボレート・チタニウム錯体を含む上澄み液をデカンテーションによって除去することにより、触媒活性種が該シリカ上に形成されている担持型幾何拘束型メタロセン触媒［Ｉ−ａ］（表中、単に「Ｉ−ａ」と示す。）を得た。
同様の方法で、下記担持型幾何拘束型メタロセン触媒［Ｉ−ｂ］、［Ｉ−ｃ］を調整した。
［担持型幾何拘束型メタロセン触媒［Ｉ−ｂ］］
チタニウム錯体を［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウム−１，３−ペンタジエンに替えた以外は、担持型幾何拘束型メタロセン触媒［Ｉ−ａ］の調製に準じて調整し、担持型幾何拘束型メタロセン触媒［Ｉ−ｂ］（表中、単に「Ｉ−ｂ」と示す。）を得た。
チタニウム錯体を［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウム−１，３−ペンタジエンに替えた以外は、担持型幾何拘束型メタロセン触媒［Ｉ−ａ］の調製に準じて調整し、担持型幾何拘束型メタロセン触媒［Ｉ−ｂ］（表中、単に「Ｉ−ｂ」と示す。）を得た。
［担持型幾何拘束型メタロセン触媒［Ｉ−ｃ］］
チタニウム錯体を［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジ
エニル）ジメチルシラン］チタニウムジクロライドに替えた以外は、担持型幾何拘束型メタロセン触媒［Ｉ−ａ］の調製に準じて調整し、担持型幾何拘束型メタロセン触媒［Ｉ−ｃ］（表中、単に「Ｉ−ｃ」と示す。）を得た。
チタニウム錯体を［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジ
エニル）ジメチルシラン］チタニウムジクロライドに替えた以外は、担持型幾何拘束型メタロセン触媒［Ｉ−ａ］の調製に準じて調整し、担持型幾何拘束型メタロセン触媒［Ｉ−ｃ］（表中、単に「Ｉ−ｃ」と示す。）を得た。
〔チーグラー・ナッタ触媒［ＩＩ］の調製〕
（１）担体の合成
充分に窒素置換された８Ｌステンレス製オートクレーブに２ｍｏｌ／Ｌのトリクロロシランのヘキサン溶液１，０００ｍＬを仕込み、６５℃で攪拌しながらＡｌＭｇ5（Ｃ4Ｈ9）11（ＯＣ4Ｈ9）2で表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液２，５５０ｍＬ（マグネシウム２．６８ｍｏｌ相当）を４時間かけて滴下し、さらに６５℃で１時間攪拌しながら反応を継続させた。反応終了後、上澄み液を除去し、１，８００ｍＬのヘキサンで４回洗浄した。この固体を分析した結果、固体１ｇ当たりに含まれるマグネシウムは８．３１ｍｍｏｌであった。
（１）担体の合成
充分に窒素置換された８Ｌステンレス製オートクレーブに２ｍｏｌ／Ｌのトリクロロシランのヘキサン溶液１，０００ｍＬを仕込み、６５℃で攪拌しながらＡｌＭｇ5（Ｃ4Ｈ9）11（ＯＣ4Ｈ9）2で表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液２，５５０ｍＬ（マグネシウム２．６８ｍｏｌ相当）を４時間かけて滴下し、さらに６５℃で１時間攪拌しながら反応を継続させた。反応終了後、上澄み液を除去し、１，８００ｍＬのヘキサンで４回洗浄した。この固体を分析した結果、固体１ｇ当たりに含まれるマグネシウムは８．３１ｍｍｏｌであった。
（２）固体触媒成分［ＩＩ］の調製
上記担体１１０ｇを含有するヘキサンスラリー１，９７０ｍＬに１０℃で攪拌しながら１ｍｏｌ／Ｌの四塩化チタンヘキサン溶液１１０ｍＬと１．０ｍｏｌ／ＬのＡｌＭｇ5（Ｃ4Ｈ9）11（ＯＳｉＨ）2で表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液１１０ｍＬとを同時に１時間かけて添加した。添加後、１０℃で１時間反応を継続させた。反応終了後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、ヘキサンで２回洗浄することにより、固体触媒成分［ＩＩ］（表中、単に「ＩＩ」と示す。）を調製した。
上記担体１１０ｇを含有するヘキサンスラリー１，９７０ｍＬに１０℃で攪拌しながら１ｍｏｌ／Ｌの四塩化チタンヘキサン溶液１１０ｍＬと１．０ｍｏｌ／ＬのＡｌＭｇ5（Ｃ4Ｈ9）11（ＯＳｉＨ）2で表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液１１０ｍＬとを同時に１時間かけて添加した。添加後、１０℃で１時間反応を継続させた。反応終了後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、ヘキサンで２回洗浄することにより、固体触媒成分［ＩＩ］（表中、単に「ＩＩ」と示す。）を調製した。
［実施例１］
以下に示す連続式スラリー重合法によりエチレン−α−オレフィン共重合体を得た。具体的には、攪拌装置を備えたベッセル型３４０Ｌ重合反応器を用い、重合温度７０℃、重合圧力０．９８ＭＰａ、平均滞留時間１．８時間の条件で連続重合を行った。溶媒として脱水ノルマルヘキサン８０Ｌ／時間、触媒として上記の担持型メタロセン触媒［Ｉ−ａ］をＴｉ原子換算で１．４ｍｍｏｌ／時間、トリイソブチルアルミニウムを２０ｍｍｏｌ／時間で供給した。また、分子量調整のための水素をエチレンと１−ブテンの気相濃度に対して０．２７ｍｏｌ％、１−ブテンをエチレンの気相濃度に対して０．５７ｍｏｌ％になるように供給することで、エチレンと１−ブテンを共重合させた。尚、触媒は重合器の液面付近から供給し、エチレンおよび１−ブテンは重合器の底部から供給した。重合反応器内の重合スラリーは、重合反応器のレベルが一定に保たれるように圧力０．０５ＭＰａ、温度７０℃のフラッシュタンクに導き、未反応のエチレン、１−ブテン、水素を分離した。
以下に示す連続式スラリー重合法によりエチレン−α−オレフィン共重合体を得た。具体的には、攪拌装置を備えたベッセル型３４０Ｌ重合反応器を用い、重合温度７０℃、重合圧力０．９８ＭＰａ、平均滞留時間１．８時間の条件で連続重合を行った。溶媒として脱水ノルマルヘキサン８０Ｌ／時間、触媒として上記の担持型メタロセン触媒［Ｉ−ａ］をＴｉ原子換算で１．４ｍｍｏｌ／時間、トリイソブチルアルミニウムを２０ｍｍｏｌ／時間で供給した。また、分子量調整のための水素をエチレンと１−ブテンの気相濃度に対して０．２７ｍｏｌ％、１−ブテンをエチレンの気相濃度に対して０．５７ｍｏｌ％になるように供給することで、エチレンと１−ブテンを共重合させた。尚、触媒は重合器の液面付近から供給し、エチレンおよび１−ブテンは重合器の底部から供給した。重合反応器内の重合スラリーは、重合反応器のレベルが一定に保たれるように圧力０．０５ＭＰａ、温度７０℃のフラッシュタンクに導き、未反応のエチレン、１−ブテン、水素を分離した。
次に、圧力０．３０ＭＰａ、温度７０℃のバッファータンクに平均滞留時間１．０時間の条件で導き、その後、連続的に遠心分離機に送り、ポリマーとそれ以外の溶媒等とを分離した。分離されたエチレン−α−オレフィン共重合体パウダーは、８５℃で窒素ブローしながら乾燥した。
そして、得られたエチレン−α−オレフィン共重合体パウダーを、二軸押出機を直列に２つ繋げた押出機（１段目：Ｌ／Ｄ＝７、２段目；Ｌ／Ｄ＝１４、Ｌ：押出機の原料供給口から排出口までの距離（ｍ）、Ｄ：押出機の内径（ｍ）。）にフィードした。その際、１段目は押出機内の樹脂温度が１５０℃で、かつ、エチレン−α−オレフィン共重合体パウダーに対し、酸化防止剤としてペンタエリスチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を２００質量ｐｐｍとなるように添加し、２段目は押出機内の樹脂温度が２００℃となるように溶融混錬して造粒し、ペレットを得た。得られたエチレン−α−オレフィン共重合体ペレットのＭＦＲ、結晶化開始温度（Ｃｐ Ｏｎｓｅｔ）、１／２等温結晶化時間、密度、分子量分布、短鎖分岐分布の測定結果を表１に示す。
得られたペレット１００質量部に対し、ジクミルパーオキサイド０．０２５質量部、ビニルトリメトキシシラン１．５質量部を配合し、（株）日本製鋼所製ＴＥＸ−４４（Ｌ／Ｄ＝３５）の二軸押出機を利用し、２００℃の樹脂温度で溶融混錬し、シラングラフト変性ポリエチレン樹脂組成物とした。
得られたシラングラフト変性ポリエチレン樹脂組成物に、上記ペレット１００質量部に対し、ジオクチルスズジラウリレート０．０３質量部を配合し、押出機により呼び径１３のパイプを成形した。このパイプを９０℃の温水に９時間浸漬して架橋し、シラン架橋ポリエチレンパイプを得た。シラン架橋ポリエチレンパイプの評価結果を表１に示す。
［実施例２］
二軸押出機の条件を、１段目を２００℃、２段目を１５０℃の樹脂温度になるように設定した以外は、実施例１と同様の操作により、エチレン−α−オレフィン共重合体ペレットおよびシラン架橋ポリエチレンパイプを得た。評価結果を表１に示す。
二軸押出機の条件を、１段目を２００℃、２段目を１５０℃の樹脂温度になるように設定した以外は、実施例１と同様の操作により、エチレン−α−オレフィン共重合体ペレットおよびシラン架橋ポリエチレンパイプを得た。評価結果を表１に示す。
［実施例３］
押出機の１段目に滑剤としてステアリン酸カルシウムを３００ｐｐｍとなるようにフィードした以外は、実施例１と同様の操作により、エチレン−α−オレフィン共重合体ペレットおよびシラン架橋ポリエチレンパイプを得た。評価結果を表１に示す。
押出機の１段目に滑剤としてステアリン酸カルシウムを３００ｐｐｍとなるようにフィードした以外は、実施例１と同様の操作により、エチレン−α−オレフィン共重合体ペレットおよびシラン架橋ポリエチレンパイプを得た。評価結果を表１に示す。
［実施例４］
二軸押出機の条件を、１段目を２００℃、２段目を１５０℃の樹脂温度になるように設定した以外は、実施例３と同様の操作により、エチレン−α−オレフィン共重合体ペレットおよびシラン架橋ポリエチレンパイプを得た。評価結果を表１に示す。
二軸押出機の条件を、１段目を２００℃、２段目を１５０℃の樹脂温度になるように設定した以外は、実施例３と同様の操作により、エチレン−α−オレフィン共重合体ペレットおよびシラン架橋ポリエチレンパイプを得た。評価結果を表１に示す。
［実施例５］
重合温度８０℃、重合圧力０．９６ＭＰａの条件で、上記の担持型メタロセン触媒［Ｉ−ｂ］を使用して、水素をエチレンと１−ブテンの気相濃度に対して０．３１ｍｏｌ％、１−ブテンをエチレンの気相濃度に対して０．３０ｍｏｌ％、押出機の１段目に滑剤としてステアリン酸カルシウムを１５００ｐｐｍとなるようにフィードした以外は、実施例１と同様の操作により、エチレン−α−オレフィン共重合体ペレットおよびシラン架橋ポリエチレンパイプを得た。評価結果を表１に示す。
重合温度８０℃、重合圧力０．９６ＭＰａの条件で、上記の担持型メタロセン触媒［Ｉ−ｂ］を使用して、水素をエチレンと１−ブテンの気相濃度に対して０．３１ｍｏｌ％、１−ブテンをエチレンの気相濃度に対して０．３０ｍｏｌ％、押出機の１段目に滑剤としてステアリン酸カルシウムを１５００ｐｐｍとなるようにフィードした以外は、実施例１と同様の操作により、エチレン−α−オレフィン共重合体ペレットおよびシラン架橋ポリエチレンパイプを得た。評価結果を表１に示す。
［実施例６］
二軸押出機の条件を、１段目を２００℃、２段目を１５０℃の樹脂温度になるように設定した以外は、実施例５と同様の操作により、エチレン−α−オレフィン共重合体ペレットおよびシラン架橋ポリエチレンパイプを得た。評価結果を表１に示す。
二軸押出機の条件を、１段目を２００℃、２段目を１５０℃の樹脂温度になるように設定した以外は、実施例５と同様の操作により、エチレン−α−オレフィン共重合体ペレットおよびシラン架橋ポリエチレンパイプを得た。評価結果を表１に示す。
［実施例７］
重合温度８５℃、重合圧力０．９８ＭＰａの条件で、上記のチーグラー・ナッタ触媒［ＩＩ］を使用して、水素をエチレンと１−ブテンの気相濃度に対して４４ｍｏｌ％、１−ブテンをエチレンの気相濃度に対して８．０ｍｏｌ％とし、押出機の１段目にステアリン酸カルシウムを１５００ｐｐｍ、酸化防止剤として３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ステアリルを５００ｐｐｍとなるようにフィードした以外は、実施例１と同様の操作により、エチレン−α−オレフィン共重合体ペレットおよびシラン架橋ポリエチレンパイプを得た。評価結果を表１に示す。
重合温度８５℃、重合圧力０．９８ＭＰａの条件で、上記のチーグラー・ナッタ触媒［ＩＩ］を使用して、水素をエチレンと１−ブテンの気相濃度に対して４４ｍｏｌ％、１−ブテンをエチレンの気相濃度に対して８．０ｍｏｌ％とし、押出機の１段目にステアリン酸カルシウムを１５００ｐｐｍ、酸化防止剤として３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ステアリルを５００ｐｐｍとなるようにフィードした以外は、実施例１と同様の操作により、エチレン−α−オレフィン共重合体ペレットおよびシラン架橋ポリエチレンパイプを得た。評価結果を表１に示す。
［実施例８］
二軸押出機の条件を、１段目を２００℃、２段目を１５０℃の樹脂温度になるように設定した以外は、実施例７と同様の操作により、エチレン−α−オレフィン共重合体ペレットおよびシラン架橋ポリエチレンパイプを得た。評価結果を表１に示す。
二軸押出機の条件を、１段目を２００℃、２段目を１５０℃の樹脂温度になるように設定した以外は、実施例７と同様の操作により、エチレン−α−オレフィン共重合体ペレットおよびシラン架橋ポリエチレンパイプを得た。評価結果を表１に示す。
［実施例９］
重合温度８６℃、重合圧力１．０ＭＰａの条件で、上記のチーグラー・ナッタ触媒［ＩＩ］を使用して、水素をエチレンとプロピレンの気相濃度に対して２８ｍｏｌ％、プロピレンをエチレンの気相濃度に対して３．５ｍｏｌ％とし、押出機の１段目にステアリン酸カルシウムを２８００ｐｐｍ、酸化防止剤として３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ステアリルを２５００ｐｐｍとなるようにフィードした以外は、実施例１と同様の操作により、エチレン−α−オレフィン共重合体ペレットおよびシラン架橋ポリエチレンパイプを得た。評価結果を表１に示す。
重合温度８６℃、重合圧力１．０ＭＰａの条件で、上記のチーグラー・ナッタ触媒［ＩＩ］を使用して、水素をエチレンとプロピレンの気相濃度に対して２８ｍｏｌ％、プロピレンをエチレンの気相濃度に対して３．５ｍｏｌ％とし、押出機の１段目にステアリン酸カルシウムを２８００ｐｐｍ、酸化防止剤として３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ステアリルを２５００ｐｐｍとなるようにフィードした以外は、実施例１と同様の操作により、エチレン−α−オレフィン共重合体ペレットおよびシラン架橋ポリエチレンパイプを得た。評価結果を表１に示す。
［実施例１０］
二軸押出機の条件を、１段目を２００℃、２段目を１５０℃の樹脂温度になるように設定した以外は、実施例９と同様の操作により、エチレン−α−オレフィン共重合体およびシラン架橋ポリエチレンパイプを得た。評価結果を表１に示す。
二軸押出機の条件を、１段目を２００℃、２段目を１５０℃の樹脂温度になるように設定した以外は、実施例９と同様の操作により、エチレン−α−オレフィン共重合体およびシラン架橋ポリエチレンパイプを得た。評価結果を表１に示す。
［比較例１］
（株）日本製鋼所製ＴＥＸ−４４（Ｌ／Ｄ＝３５）の二軸押出機で、２００℃の樹脂温度で溶融混錬して造粒した以外は実施例１と同様の操作により、エチレン−α−オレフィン共重合体およびシラン架橋ポリエチレンパイプを得た。評価結果を表２に示す。９５℃の架橋反応でゲル分率６５％を超えるサンプルが得られるまでに１３０分かかり、実施例１，２より架橋反応の進行に時間がかかった。また、９時間後のゲル分率は８０％で実施例１，２より低下した。
（株）日本製鋼所製ＴＥＸ−４４（Ｌ／Ｄ＝３５）の二軸押出機で、２００℃の樹脂温度で溶融混錬して造粒した以外は実施例１と同様の操作により、エチレン−α−オレフィン共重合体およびシラン架橋ポリエチレンパイプを得た。評価結果を表２に示す。９５℃の架橋反応でゲル分率６５％を超えるサンプルが得られるまでに１３０分かかり、実施例１，２より架橋反応の進行に時間がかかった。また、９時間後のゲル分率は８０％で実施例１，２より低下した。
［比較例２］
（株）日本製鋼所製ＴＥＸ−４４（Ｌ／Ｄ＝３５）の二軸押出機で、２００℃の樹脂温度で溶融混錬して造粒した以外は実施例３と同様の操作により、エチレン−α−オレフィン共重合体およびシラン架橋ポリエチレンパイプを得た。評価結果を表２に示す。９５℃の架橋反応でゲル分率６５％を超えるサンプルが得られるまでに１５０分かかり、実施例３，４より架橋反応の進行に時間がかかった。また、９時間後のゲル分率は７４％で実施例３，４より低下した。
（株）日本製鋼所製ＴＥＸ−４４（Ｌ／Ｄ＝３５）の二軸押出機で、２００℃の樹脂温度で溶融混錬して造粒した以外は実施例３と同様の操作により、エチレン−α−オレフィン共重合体およびシラン架橋ポリエチレンパイプを得た。評価結果を表２に示す。９５℃の架橋反応でゲル分率６５％を超えるサンプルが得られるまでに１５０分かかり、実施例３，４より架橋反応の進行に時間がかかった。また、９時間後のゲル分率は７４％で実施例３，４より低下した。
［比較例３］
（株）日本製鋼所製ＴＥＸ−４４（Ｌ／Ｄ＝３５）の二軸押出機で、２００℃の樹脂温度で溶融混錬して造粒した以外は実施例５と同様の操作により、エチレン−α−オレフィン共重合体およびシラン架橋ポリエチレンパイプを得た。評価結果を表２に示す。９５℃の架橋反応でゲル分率６５％を超えるサンプルが得られるまでに１４０分かかり、実施例５，６より架橋反応の進行に時間がかかった。また、９時間後のゲル分率は６９％で実施例５，６より低下した。
（株）日本製鋼所製ＴＥＸ−４４（Ｌ／Ｄ＝３５）の二軸押出機で、２００℃の樹脂温度で溶融混錬して造粒した以外は実施例５と同様の操作により、エチレン−α−オレフィン共重合体およびシラン架橋ポリエチレンパイプを得た。評価結果を表２に示す。９５℃の架橋反応でゲル分率６５％を超えるサンプルが得られるまでに１４０分かかり、実施例５，６より架橋反応の進行に時間がかかった。また、９時間後のゲル分率は６９％で実施例５，６より低下した。
［比較例４］
（株）日本製鋼所製ＴＥＸ−４４（Ｌ／Ｄ＝３５）の二軸押出機で、２００℃の樹脂温度で溶融混錬して造粒した以外は実施例７と同様の操作により、エチレン−α−オレフィン共重合体およびシラン架橋ポリエチレンパイプを得た。評価結果を表２に示す。９５℃の架橋反応でゲル分率６５％を超えるサンプルが得られるまでに１８０分かかり、実施例７，８より架橋反応の進行に時間がかかった。また、９時間後のゲル分率は６８％で実施例７，８より低下した。
（株）日本製鋼所製ＴＥＸ−４４（Ｌ／Ｄ＝３５）の二軸押出機で、２００℃の樹脂温度で溶融混錬して造粒した以外は実施例７と同様の操作により、エチレン−α−オレフィン共重合体およびシラン架橋ポリエチレンパイプを得た。評価結果を表２に示す。９５℃の架橋反応でゲル分率６５％を超えるサンプルが得られるまでに１８０分かかり、実施例７，８より架橋反応の進行に時間がかかった。また、９時間後のゲル分率は６８％で実施例７，８より低下した。
［比較例５］
（株）日本製鋼所製ＴＥＸ−４４（Ｌ／Ｄ＝３５）の二軸押出機で、２００℃の樹脂温度で溶融混錬して造粒した以外は実施例９と同様の操作により、エチレン−α−オレフィン共重合体およびシラン架橋ポリエチレンパイプを得た。評価結果を表２に示す。９５℃の架橋反応でゲル分率６５％を超えるサンプルが得られるまでに２００分かかり、実施例９，１０より架橋反応の進行に時間がかかった。また、９時間後のゲル分率は６５％で実施例９，１０より低下し、更に内面が平滑でなく外観が悪化した。
（株）日本製鋼所製ＴＥＸ−４４（Ｌ／Ｄ＝３５）の二軸押出機で、２００℃の樹脂温度で溶融混錬して造粒した以外は実施例９と同様の操作により、エチレン−α−オレフィン共重合体およびシラン架橋ポリエチレンパイプを得た。評価結果を表２に示す。９５℃の架橋反応でゲル分率６５％を超えるサンプルが得られるまでに２００分かかり、実施例９，１０より架橋反応の進行に時間がかかった。また、９時間後のゲル分率は６５％で実施例９，１０より低下し、更に内面が平滑でなく外観が悪化した。
［比較例６］
重合温度８６℃、重合圧力１．０ＭＰａの条件で、上記のチーグラー・ナッタ触媒［ＩＩ］を使用して、水素をエチレンとプロピレンの気相濃度に対して５３ｍｏｌ％、プロピレンをエチレンの気相濃度に対して３．０ｍｏｌ％とし、押出機の１段目にステアリン酸カルシウムを８００ｐｐｍ、３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ステアリルを２５０ｐｐｍとなるようにフィードした以外は、実施例１と同様の操作により、エチレン−α−オレフィン共重合体およびシラン架橋ポリエチレンパイプを得た。評価結果を表２に示す。９５℃の架橋反応でゲル分率６５％を超えるサンプルが得られるまでに１６０分かかり、架橋反応の進行に時間がかかった。また、９時間後のゲル分率は６５％であった。
重合温度８６℃、重合圧力１．０ＭＰａの条件で、上記のチーグラー・ナッタ触媒［ＩＩ］を使用して、水素をエチレンとプロピレンの気相濃度に対して５３ｍｏｌ％、プロピレンをエチレンの気相濃度に対して３．０ｍｏｌ％とし、押出機の１段目にステアリン酸カルシウムを８００ｐｐｍ、３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ステアリルを２５０ｐｐｍとなるようにフィードした以外は、実施例１と同様の操作により、エチレン−α−オレフィン共重合体およびシラン架橋ポリエチレンパイプを得た。評価結果を表２に示す。９５℃の架橋反応でゲル分率６５％を超えるサンプルが得られるまでに１６０分かかり、架橋反応の進行に時間がかかった。また、９時間後のゲル分率は６５％であった。
［比較例７］
二軸押出機の条件を、１段目を２００℃、２段目を１５０℃の樹脂温度になるように設定した以外は、実施例１１と同様の操作により、エチレン−α−オレフィン共重合体およびシラン架橋ポリエチレンパイプを得た。評価結果を表２に示す。９５℃の架橋反応でゲル分率６５％を超えるサンプルが得られるまでに１４０分かかり、架橋反応の進行に時間がかかった。また、９時間後のゲル分率は６７％であった。
二軸押出機の条件を、１段目を２００℃、２段目を１５０℃の樹脂温度になるように設定した以外は、実施例１１と同様の操作により、エチレン−α−オレフィン共重合体およびシラン架橋ポリエチレンパイプを得た。評価結果を表２に示す。９５℃の架橋反応でゲル分率６５％を超えるサンプルが得られるまでに１４０分かかり、架橋反応の進行に時間がかかった。また、９時間後のゲル分率は６７％であった。
［比較例８］
（株）日本製鋼所製ＴＥＸ−４４（Ｌ／Ｄ＝３５）の二軸押出機で、２００℃の樹脂温度で溶融混錬して造粒した以外は比較例６と同様の操作により、エチレン−α−オレフィン共重合体およびシラン架橋ポリエチレンパイプを得た。評価結果を表２に示す。９５℃の架橋反応でゲル分率６５％を超えるサンプルは２００分以内に得られず、架橋反応の進行に時間がかかった。また、９時間後のゲル分率は６０％で、更に表面に傷があり、かつ内面に規則的な縞模様が存在し、かつ平滑でなく外観が悪化した。
（株）日本製鋼所製ＴＥＸ−４４（Ｌ／Ｄ＝３５）の二軸押出機で、２００℃の樹脂温度で溶融混錬して造粒した以外は比較例６と同様の操作により、エチレン−α−オレフィン共重合体およびシラン架橋ポリエチレンパイプを得た。評価結果を表２に示す。９５℃の架橋反応でゲル分率６５％を超えるサンプルは２００分以内に得られず、架橋反応の進行に時間がかかった。また、９時間後のゲル分率は６０％で、更に表面に傷があり、かつ内面に規則的な縞模様が存在し、かつ平滑でなく外観が悪化した。
［比較例９］
バッファータンクを使用しなかったこと、（株）日本製鋼所製ＴＥＸ−４４（Ｌ／Ｄ＝３５）の二軸押出機で、２００℃の樹脂温度で溶融混錬して造粒したこと以外は実施例３と同様の操作により、エチレン−α−オレフィン共重合体およびシラン架橋ポリエチレンパイプを得た。評価結果を表２に示す。９５℃の架橋反応でゲル分率６５％を超えるサンプルが得られるまでに１６０分かかり、架橋反応の進行に時間がかかった。また、９時間後のゲル分率は７５％であったが、パイプの色調に黄色味がかかった。
バッファータンクを使用しなかったこと、（株）日本製鋼所製ＴＥＸ−４４（Ｌ／Ｄ＝３５）の二軸押出機で、２００℃の樹脂温度で溶融混錬して造粒したこと以外は実施例３と同様の操作により、エチレン−α−オレフィン共重合体およびシラン架橋ポリエチレンパイプを得た。評価結果を表２に示す。９５℃の架橋反応でゲル分率６５％を超えるサンプルが得られるまでに１６０分かかり、架橋反応の進行に時間がかかった。また、９時間後のゲル分率は７５％であったが、パイプの色調に黄色味がかかった。
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体の使用により、架橋速度が速く、かつ、ゲル分率の高いシラン架橋ポリエチレンパイプを製造することができる。これにより、シラン架橋ポリエチレンパイプの成形サイクルのボトルネックを改善することができる。その為、本発明は、高い産業上の利用可能性を有する。
Claims (9)
- エチレンと、炭素数が３以上８以下のα−オレフィンと、の共重合体であって、
１９０℃、２．１６ｋｇにおけるメルトフローレートが、１．０ｇ／１０ｍｉｎ以上１０ｇ／１０ｍｉｎ以下であり、
示差走査熱量計（ＤＳＣ）法により求められた結晶化開始温度（Ｃｐ Ｏｎｓｅｔ）に対して、＋５℃での等温結晶化におけるピークトップ時間（１／２等温結晶化時間）が、３００秒以上である、
エチレン−α−オレフィン共重合体。 - 密度が、９３０ｋｇ／ｍ3以上９５０ｋｇ／ｍ3以下である、
請求項１に記載のエチレン−α−オレフィン共重合体。 - ゲル浸透クロマトグラフィーから求められる、重量平均分子量及び数平均分子量に基づく分子量分布が、２．５以上５．０以下であり、
ゲル浸透クロマトグラフィー及びＦＴ−ＩＲから求められ、下記式（Ａ）で表される短鎖分岐分布が、０．１以上２．０以下である、
請求項１または２に記載のエチレン−α−オレフィン共重合体。
短鎖分岐分布＝（ｌｏｇＭが５．０における炭素１０００個あたりの短鎖分岐数）−（ｌｏｇＭが４．０における炭素１０００個あたりの短鎖分岐数） （Ａ）
（式（Ａ）中、Ｍは、ゲル浸透クロマトグラフィーにおける分子量を示し、ｌｏｇＭは、１０を底とするＭの対数を示す。） - 請求項１〜３のいずれか一項に記載のエチレン−α−オレフィン共重合体と、酸化防止剤と、を含み、
該酸化防止剤として機能する物質の含有量が、２００質量ｐｐｍ以下である、
樹脂組成物。 - 請求項１〜３のいずれかに記載のエチレン−α−オレフィン共重合体を押出機に連続的に少なくとも２回通して、混練・造粒して請求項４に記載の樹脂組成物を得る造粒工程を有する、
樹脂組成物の製造方法。 - １段目の押出機内の樹脂温度Ｔ１と２段目の押出機内の樹脂温度Ｔ２の関係がＴ１＜Ｔ２である、
請求項５に記載の樹脂組成物の製造方法。 - 担持型幾何拘束型メタロセン触媒の存在下で、エチレンと、炭素数が３以上８以下のα−オレフィンとを共重合し、請求項１〜３のいずれか一項に記載のエチレン−α−オレフィン共重合体を得る重合工程を有する、
エチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法。 - 請求項１〜３のいずれか一項に記載のエチレン−α−オレフィン共重合体と、該エチレン−α−オレフィン共重合体１００質量部に対して、０．０２５質量部以上１．０質量部以下の有機過酸化物と、０．１質量部以上１．５質量部以下の有機不飽和シラン化合物と、を含む、
シラングラフト変性ポリエチレン樹脂組成物。 - 請求項８に記載のシラングラフト変性ポリエチレン樹脂組成物の架橋生成物を含む、
シラン架橋ポリエチレンパイプ。
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Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6366888B1 (ja) * | 2017-02-03 | 2018-08-01 | 旭化成株式会社 | エチレン重合体、延伸成形体、微多孔膜、及び繊維 |
| JP2019048967A (ja) * | 2017-09-07 | 2019-03-28 | 旭化成株式会社 | 超高分子量エチレン系重合パウダー、及び、超高分子量エチレン系重合パウダーを用いた成型体 |
| WO2019099589A1 (en) * | 2017-11-15 | 2019-05-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization processes |
| JP2019099614A (ja) * | 2017-11-29 | 2019-06-24 | 旭化成株式会社 | エチレン重合体、及びその成形体 |
| CN111546605A (zh) * | 2020-04-26 | 2020-08-18 | 天津大学 | 一种热塑性聚丙烯电缆等温结晶挤出成型方法 |
| JP2020152834A (ja) * | 2019-03-20 | 2020-09-24 | Ｍｃｐｐイノベーション合同会社 | 管状体、パイプ及びホース並びに変性エチレン・α−オレフィン共重合体 |
| CN112469567A (zh) * | 2018-08-20 | 2021-03-09 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 具有改善的抗穿刺性能的多层热塑性薄膜 |
| US11015002B2 (en) | 2017-11-15 | 2021-05-25 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization processes |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02223405A (ja) * | 1988-11-11 | 1990-09-05 | Kohjin Co Ltd | 混練押出装置 |
| JPH11248046A (ja) * | 1997-12-10 | 1999-09-14 | Asahi Chem Ind Co Ltd | ポリエチレン製シラン架橋パイプ |
| JP2005511868A (ja) * | 2001-12-14 | 2005-04-28 | アトフイナ・リサーチ | ポリエチレンの物理的ブレンド |
| JP2011012208A (ja) * | 2009-07-03 | 2011-01-20 | Asahi Kasei Chemicals Corp | シラン架橋パイプ用ポリエチレン、シラン変性ポリエチレン組成物およびシラン架橋パイプとその製造方法 |
| JP2011011497A (ja) * | 2009-07-03 | 2011-01-20 | Asahi Kasei Chemicals Corp | ポリエチレン製シラン架橋パイプの製造方法 |
| WO2014095917A1 (en) * | 2012-12-17 | 2014-06-26 | Borealis Ag | Process for the preparation of a high density polyethylene blend |
| WO2015162212A1 (en) * | 2014-04-23 | 2015-10-29 | Total Research & Technology Feluy | Pipe comprising a metallocene-catalyzed polyethylene resin |
-
2016
- 2016-01-20 JP JP2016008872A patent/JP6702731B2/ja active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02223405A (ja) * | 1988-11-11 | 1990-09-05 | Kohjin Co Ltd | 混練押出装置 |
| JPH11248046A (ja) * | 1997-12-10 | 1999-09-14 | Asahi Chem Ind Co Ltd | ポリエチレン製シラン架橋パイプ |
| JP2005511868A (ja) * | 2001-12-14 | 2005-04-28 | アトフイナ・リサーチ | ポリエチレンの物理的ブレンド |
| JP2011012208A (ja) * | 2009-07-03 | 2011-01-20 | Asahi Kasei Chemicals Corp | シラン架橋パイプ用ポリエチレン、シラン変性ポリエチレン組成物およびシラン架橋パイプとその製造方法 |
| JP2011011497A (ja) * | 2009-07-03 | 2011-01-20 | Asahi Kasei Chemicals Corp | ポリエチレン製シラン架橋パイプの製造方法 |
| WO2014095917A1 (en) * | 2012-12-17 | 2014-06-26 | Borealis Ag | Process for the preparation of a high density polyethylene blend |
| WO2015162212A1 (en) * | 2014-04-23 | 2015-10-29 | Total Research & Technology Feluy | Pipe comprising a metallocene-catalyzed polyethylene resin |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6366888B1 (ja) * | 2017-02-03 | 2018-08-01 | 旭化成株式会社 | エチレン重合体、延伸成形体、微多孔膜、及び繊維 |
| JP2019048967A (ja) * | 2017-09-07 | 2019-03-28 | 旭化成株式会社 | 超高分子量エチレン系重合パウダー、及び、超高分子量エチレン系重合パウダーを用いた成型体 |
| US11015002B2 (en) | 2017-11-15 | 2021-05-25 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization processes |
| WO2019099589A1 (en) * | 2017-11-15 | 2019-05-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization processes |
| CN111356706A (zh) * | 2017-11-15 | 2020-06-30 | 埃克森美孚化学专利公司 | 聚合方法 |
| CN111356706B (zh) * | 2017-11-15 | 2022-04-15 | 埃克森美孚化学专利公司 | 聚合方法 |
| US11111325B2 (en) | 2017-11-15 | 2021-09-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization processes |
| JP2019099614A (ja) * | 2017-11-29 | 2019-06-24 | 旭化成株式会社 | エチレン重合体、及びその成形体 |
| JP7051395B2 (ja) | 2017-11-29 | 2022-04-11 | 旭化成株式会社 | エチレン重合体、及びその成形体 |
| CN112469567A (zh) * | 2018-08-20 | 2021-03-09 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 具有改善的抗穿刺性能的多层热塑性薄膜 |
| JP2020152834A (ja) * | 2019-03-20 | 2020-09-24 | Ｍｃｐｐイノベーション合同会社 | 管状体、パイプ及びホース並びに変性エチレン・α−オレフィン共重合体 |
| JP7230616B2 (ja) | 2019-03-20 | 2023-03-01 | Ｍｃｐｐイノベーション合同会社 | 管状体、パイプ及びホース並びに変性エチレン・α－オレフィン共重合体 |
| CN111546605A (zh) * | 2020-04-26 | 2020-08-18 | 天津大学 | 一种热塑性聚丙烯电缆等温结晶挤出成型方法 |
Also Published As
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| JP6702731B2 (ja) | 2020-06-03 |
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