CN111344815A - 膏组合物、半导体装置以及电气/电子部件 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种使用了铜微粒的膏组合物，该铜微粒能够在低温烧成中表达出导电性，降低粒子自身的氧化且能够以高产率制造。膏组合物包含：(A)厚度或短径为10～500nm并被化学式(1)表示的氨基醇包覆的铜微粒；以及(B)有机溶剂。式中，R¹相互独立地既可以相同又可以不同，表示氢原子、碳原子数1～4的烷基、羟基或甲氧基，n和m表示0～10的整数，m+n为10以下。

Description

膏组合物、半导体装置以及电气/电子部件

技术领域

本发明涉及一种膏组合物、使用该膏组合物的半导体装置以及电气/电子部件。

背景技术

伴随着半导体产品的大容量、高速处理化和微细电路化，在半导体产品运转中产生的热量的影响变得显著。因此，十分关注使半导体产品散热的所谓的热管理。鉴于此，一般采用在半导体产品上安装散热器、散热片等散热构件的方法等，并期待用于粘合散热构件的材料自身导热率更高。

另外，根据半导体产品的形态，采用将散热器粘合于半导体元件本身或者将散热器粘合于粘合有半导体元件的引线框的芯片焊盘部(ダイパッド部)的方法。此外，还采用通过让芯片焊盘部暴露于封装表面来使其具有作为散热板的功能的方法(例如，参照专利文献1)。

另外，半导体产品还存在将半导体元件粘合到具有热通孔等散热机构的有机基板等的情况。在这种情况下，也要求粘合半导体元件的材料具有高导热性。

另外，基于近年来发白色光的LED的高亮度化，其被广泛用于全彩液晶屏幕的背光照明、顶棚灯或吊灯等照明装置。然而，发白色光的LED的高亮度化会导致发光元件芯片放热量增大。伴随于此，也需要提高LED的结构以及其中使用的构件的散热性。

特别是，近年来盛行开发一种使用功率损耗少的碳化硅(SiC)、氮化镓这样的宽带隙半导体的功率半导体装置，元件自身的耐热性增高，能够在由大电流产生的250℃以上的高温下工作。但是，为了发挥其特性，需要有效地释放工作时的发热，除了追求导电性和传热性之外，还追求长期高温耐热性也优异的接合材料。

如此地，要求用于接合半导体装置和电气/电子部件的各构件的材料(芯片粘接膏或散热构件接合用材料等)具有高导热性。另外，这些材料同时还需要耐受在产品装配于基板时的回流焊接处理，此外，要求大面积粘合的情况也很多，为了降低因构成构件之间的热膨胀系数不同而产生的翘曲等，还需要同时具有低应力性。

在此，通常为了获得具有高导热性的粘合剂，需要将银粉、铜粉等金属填料或氮化铝、氮化硼等陶瓷系填料等作为填料，以高含有率分散于有机系粘结剂中(例如，参照专利文献2)。

近年来，作为能够耐受如此要求的接合方法的候补，曾着眼于能够在比块体银更低温的条件下进行接合的利用了银纳米粒子的接合方法(例如，参照专利文献3)。

现在，也更关注比银粒子便宜且具有耐迁移性的铜粒子。

进而，在以上状况下，认为纳米尺寸的金属微粒有望作为导电性材料，开展了针对其的研究。具体而言，研究一种提供更小的纳米尺寸的铜微粒的方法。例如，作为铜微粒的制造方法，已知将草酸铜肼络合物热分解以制造铜微粉末的方法(例如，参照专利文献4)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2006-086273号公报；

专利文献2：日本特开2005-113059号公报；

专利文献3：日本特开2011-240406号公报；

专利文献4：专利第5858374号公报。

发明内容

解决课题的技术方案

本发明的膏组合物包含：(A)厚度或短径为10～500nm并被下述化学式(1)表示的氨基醇包覆的铜微粒；以及(B)有机溶剂，当所述铜微粒设为100质量份时，配合有2～20质量份的所述有机溶剂。

(式中，R¹既可以相同又可以不同，相互独立地表示氢原子、碳原子数1～4的烷基、羟基或甲氧基，n和m分别表示0～10的整数，m+n为10以下。)

附图说明

图1是参考例1中获得的铜微粒的电子显微镜照片。

图2是参考例2中获得的铜微粒的电子显微镜照片。

图3是参考例3中获得的铜微粒的电子显微镜照片。

图4是参考例4中获得的铜微粒的电子显微镜照片。

具体实施方式

下面，说明本发明。

＜膏组合物＞

本实施方式的膏组合物包含：(A)厚度或短径为10～500nm并被规定结构的氨基醇包覆的铜微粒；以及(B)有机溶剂。

[(A)铜微粒]

本实施方式中，(A)铜微粒是厚度或短径为10～500nm，并被由化学式(1)表示的氨基醇包覆的微粒。这样的铜微粒，例如，能够如下所述地制造。需要说明的是，本说明书中的包覆，是指铜微粒表面的全部或一部分附着有上述氨基醇。

((A)铜微粒的制造方法)

本实施方式所使用的铜微粒，通过在有机溶剂中混合含铜化合物、氨基醇和还原性化合物，并将由该混合获得的混合物加热到含铜化合物热分解的温度，来制造铜微粒而获得。

由此制造方法获得的铜微粒的表面被氨基醇包覆，通过此氨基醇包覆表面，可获得氧化降低，且具有规定的特性、性状的铜微粒。

以下，是对本实施方式铜微粒的制造所使用的原料的说明。

〈含铜化合物〉

在此使用的含铜化合物是用于使金属铜析出而制成铜微粒的材料。含铜化合物通过加热分解而释放铜离子。也可以是该铜离子被还原而成为金属铜的含铜化合物。另外，此含铜化合物也可以是通过加热分解而释放铜离子与衍生自含铜化合物的有机物离子的化合物。

作为这样的含铜化合物，例如，可举出甲酸、草酸、丙二酸、苯甲酸、或邻苯二甲酸等羧酸与铜化学合成的羧酸铜。此外，作为含铜化合物，还可举出氧化亚铜、硝酸铜、硫酸铜等。

〈氨基醇〉

在此使用的氨基醇，是具有由下述化学式(1)表示的氨基的醇。

(式中，R¹既可以相同又可以不同，相互独立地表示氢原子、碳原子数1～4的烷基、羟基或甲氧基，n和m分别表示0～10的整数，m+n为10以下。)

具体而言，可举出氨基乙醇、庚胺醇、丙醇胺、1-氨基-2-丙醇、2-氨基二丁醇、2-二乙基氨基乙醇、3-二乙基氨基-1,2-丙二醇、3-二甲基氨基-1,2-丙二醇、3-甲基氨基-1,2-丙二醇、3-氨基-1,2-丙二醇等。这些从烧结性的观点出发，沸点可以为70～300℃。另外，从操作性的观点出发，氨基醇在常温下可以为液体。

〈还原性化合物〉

在此使用的还原性化合物，只要是具有将含铜化合物分解而产生的铜离子还原，并使金属铜游离的还原能力的化合物，就没有特别的限定。此外，还原性化合物的沸点可以为70℃以上。还原性化合物的沸点，可以在加热工序中的加热温度以上。此外，还原性化合物，也可以是在由碳、氢和氧构成的后述的(B)有机溶剂中溶解的化合物。

作为这样的还原性化合物，典型地可举出肼衍生物。作为此肼衍生物，例如，可举出肼一水合物、甲基肼、乙基肼、正丙基肼、异丙基肼、正丁基肼、异丁基肼、仲丁基肼、叔丁基肼、正戊基肼、异戊基肼、新戊基肼、叔戊基肼、正己基肼、异己基肼、正庚基肼、正辛基肼、正壬基肼、正癸基肼、正十一烷基肼、正十二烷基肼、环己基肼、苯基肼、4-甲基苯基肼、苄基肼、2-苯基乙基肼、2-肼基乙醇、乙酰肼等。

〈有机溶剂〉

在制造本实施方式中使用的铜微粒时，可以将上述含铜化合物、氨基醇和还原性化合物在有机溶剂中混合。

在此使用的有机溶剂，只要其能够用作对由上述混合获得的混合物生成的络合物等的性质没有妨碍的反应溶剂，就能够没有特别限定地使用。有机溶剂可以是对上述还原性化合物显示出相溶性的醇。

另外，由于还原性化合物引起的铜离子的还原反应是发热反应，因此可以使用在还原反应中不挥发的有机溶剂。

如果有机溶剂挥发，那么有可能难以控制基于含铜化合物-胺化合物络合物分解进行的铜离子生成和基于生成的铜离子的还原进行的金属铜析出，形状的稳定性有可能降低。因此，有机溶剂可以为沸点70℃以上，且由碳、氢和氧构成。当有机溶剂的沸点为70℃以上时，控制基于含铜化合物-醇胺化合物络合物分解进行的铜离子生成，和基于生成的铜离子还原进行的金属铜析出变得容易，铜微粒的形状很稳定。

作为用作有机溶剂的上述醇，可举出1-丙醇、2-丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯、乙基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、二乙二醇二乙基醚、丁基溶纤剂等。

需要说明的是，此有机溶剂中不包含上述的氨基醇和还原性化合物。

〈其他的胺化合物〉

在制造本实施方式中使用的铜微粒时，可以进一步添加其他的胺化合物。

作为其他的胺化合物，可举出含有从以下烷基胺、烷氧基胺中选出的至少一种化合物。此胺化合物，只要与含铜化合物形成络合物，就没有特别的限定。

这些胺化合物，能够根据使用的含铜化合物的热分解条件，制造的铜微粒所期待的特性等，适宜选择使用。

这些胺化合物附着在通过将含铜化合物热分解而获得的铜微粒的表面上，具有降低铜微粒氧化的功能。

当这样控制金属铜的生长方向时，能够获得多边形状或板形状这样特殊形状的铜微粒。

烷基胺只要是在氨基上键合了烷基等脂肪族烃基而成的胺化合物，其结构就没有特别的限制。例如，可举出具有一个氨基的烷基单胺、或具有两个氨基的烷基二胺。需要说明的是，上述烷基可以进一步具有取代基。

具体而言，作为烷基单胺，可举出二丙胺、丁胺、二丁胺、己胺、环己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、十二烷基胺、油胺等。作为烷基二胺，可举出乙二胺、N,N-二甲基乙二胺、N,N’-二甲基乙二胺、N,N-二乙基乙二胺、N,N’-二乙基乙二胺、1,3-丙二胺、2,2-二甲基-1,3-丙二胺、N,N-二甲基-1,3-二氨基丙烷、N,N’-二甲基-1,3-二氨基丙烷、N,N-二乙基-1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基-2-甲基戊烷、1,6-二氨基己烷、N,N’-二甲基-1,6-二氨基己烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷等。

需要说明的是，烷基胺不包含下述说明的烷氧基胺。

作为烷氧基胺，只要是具有烷氧基的胺化合物，其结构就没有特别的限制，例如，可举出具有一个氨基的烷氧基单胺、或具有两个氨基的烷氧基二胺。具体而言，作为烷氧基单胺，可举出甲氧基乙胺、2-乙氧基乙胺、3-丁氧基丙胺等；作为烷氧基二胺，可举出N-甲氧基-1,3-丙二胺、N-甲氧基-1,4-丁二胺等。需要说明的是，考虑到对还原而生成的铜的配位能力，烷氧基胺也可以为伯胺(R²ONH₂)或仲胺(R³(R⁴O)NH)等烷氧基单胺。

在此，上述烷基胺和烷氧基胺中描述的伯胺的取代基R²表示烷基，可以为碳原子数4～18的烷基。另外，仲胺的取代基R³和R⁴表示烷基，均可以为碳原子数4～18的烷基。取代基R³和R⁴既可以相同又可以不同。此外，这些烷基中，还可以具有甲硅烷基、缩水甘油基等取代基。

此胺化合物的沸点，可以为70℃以上且200℃以下，可以为120℃以上且200℃以下。当胺化合物的沸点为70℃以上时，加热工序中胺的挥发降低。当胺化合物的沸点为200℃以下时，由于胺化合物在铜微粒烧结时挥发而被排出到体系外，因此低温烧结性良好。

能够使用上述说明的含铜化合物、氨基醇、还原性化合物和根据需要添加的有机溶剂、胺化合物，制造如下所述的铜微粒。

〈混合物的形成〉

首先，本发明的铜微粒的制造方法，是将有机溶剂放置在反应容器中，在该有机溶剂中，混合上述说明的含铜化合物、氨基醇、还原性化合物和根据需要而定的有机溶剂、胺化合物。对于此混合的顺序，可以以任何顺序混合上述化合物。

此混合中，可以以规定的时间间隔向反应溶液中多次投入含铜化合物和还原性化合物。如此地通过使含铜化合物与氨基醇类分多次反应，能够生成所期望的形状或粒径的铜微粒。

混合物的形成中，可以首先混合含铜化合物和氨基醇，在0～50℃混合5～30分钟左右，然后，添加还原性化合物并混合。如此地进行混合，从而混合物可有效地形成含铜化合物与氨基醇的络合物。

在此混合中，各化合物的使用量，相对于含铜化合物1mol，氨基醇可以为0.5～10mol，还原性化合物可以为0.5～5mol。有机溶剂的使用量只要是使各成分能够充分地进行反应的量即可，例如，可以为50～2000mL左右。

〈混合物的加热〉

在下述工序中，充分加热如上所述地形成而获得的混合物来进行含铜化合物的热分解反应。通过此加热，已形成络合物的含铜化合物分解成衍生自含铜化合物的有机物离子和铜离子。分解而来的铜离子被还原性化合物还原，金属铜析出并生长成铜微粒。

另外，此时，在金属铜析出的同时生成的衍生自含铜化合物的有机物离子，存在与析出的金属铜的特定晶面配位的倾向。

由此，能够控制生成的铜微粒的生长方向，从而能够有效地获得多面体形状或板形状的铜微粒。

另外，后述胺化合物具有通过附着于铜微粒表面、控制生长来防止粒子粗大化的作用。

对此混合物的加热温度，是能够使含铜化合物热分解和还原而生成多面体形状或板形状的铜微粒的温度。例如，加热温度可以为70℃～150℃，也可以为80～120℃。另外，优选加热温度比原料成分和有机溶剂的沸点低。当加热温度在上述范围时，能够有效地生成铜微粒，并且降低胺化合物的挥发。

当加热温度为70℃以上时，能进行含铜化合物的定量热分解。另外，当加热温度为150℃以下时，胺的挥发量降低，能进行稳定地热分解。

通过离心分离等将析出的铜微粒与有机溶剂等分离。可以对析出的铜微粒的固体物质进行减压干燥。通过这样的操作，能够获得本实施方式的铜微粒。

〈铜微粒的形状、尺寸〉

本实施方式的铜微粒，处于在如上所述地由含铜化合物和还原剂形成的络合物在氨基醇中热分解而生成的铜原子上，氨基醇与之形成配位键的状态。推测通过这些铜原子的凝集，形成包覆有氨基醇和衍生自含铜化合物的有机物离子物质的铜微粒。

因此，通过适宜选择使用的含铜化合物、氨基醇、还原剂的种类、反应温度，能够获得任意形状和尺寸的铜微粒。

此外，通过在含铜化合物、氨基醇和还原剂的混合物中，添加其他的胺化合物，使胺化合物附着于上述由热分解生成的铜微粒的表面，从而氧化被减少而金属铜的生长方向得到控制。

如此地控制金属铜的生长方向，能够获得多面体形状或板形状这样特殊形状的铜微粒。

本实施方式中，板形状是指具有均匀的厚度，且与厚度方向垂直的方向上的长边为厚度的3倍以上的粒子。多面体形状与上述板形状类似，是指与其厚度方向垂直的方向上的长边小于厚度的3倍的粒子。

通过上述铜微粒的制造方法获得的铜微粒，能够低温烧成。使用该铜微粒的导电性膏，在烧成时不需要还原气氛。因此，本实施方式的铜微粒虽然在低温下烧成却能够低电阻化。另外，由于可能是形成空隙原因的脱气的排出量少，因此可获得微细的烧结膜。

根据上述铜微粒的制造方法，能够以简单的操作高效地制造能够在大气中低温烧成的铜微粒。

需要说明的是，能够使用扫描电子显微镜(日本电子株式会社制，商品名：JSM-7600F；SEM)观察并确认获得的铜微粒的形状。另外，本说明书中上述铜微粒的尺寸(厚度、短径和长径)是以分别基于同一SEM的观察图像任意选择的10个铜微粒(n＝10)的平均值方式算出的。此外，平均值为算术平均值，在计算中可以为10个以上的铜微粒。

需要说明的是，关于上述铜微粒，氧化铜相对于铜整体的比例越多，铜微粒表面的活性越低，烧结越难。此氧化铜的比例，能够由下式(I)求出的氧化度来表示。氧化度越小越好，可以小于3％。当小于3％时，烧结性良好，可获得电阻低的膏组合物。

氧化度(％)＝([CuO]+[Cu₂O])/([CU]+[CuO]+[Cu₂O])×100…(I)

式中，[Cu]表示铜微粒中铜(Cu)的含量(质量％)，[CuO]表示铜微粒中氧化铜(II)的含量(质量％)，[Cu₂O]表示铜微粒中氧化铜(I)的含量(质量％)。

需要说明的是，此氧化度能够由使用X射线衍射(XRD)测定的各成分的含量算出。各成分的含量能够根据由XRD获得的上述Cu、CuO、Cu₂O各成分的最强线峰的积分强度比，通过使用RIR(参照强度比)法进行定量而获得。

本实施方式的膏组合物使用由上述制造方法获得的、(A)厚度或短径为10～500nm并被碳原子数3～10的氨基醇包覆的铜微粒。

作为本实施方式的(B)有机溶剂，能够使用公知的有机溶剂。作为此(B)有机溶剂，可举出起到还原剂功能的醇(羟基化合物)。这些(B)有机溶剂基于膏固化(烧结)时的热处理而处于高温从而可增大还原能力。因此，由于膏组合物获得了致密的烧结结构，因此其导电性高且与引线框等基板的密合性高。

此机理推定如下。

由于接合位置是夹在半导体元件与基板之间，因此在烧结时的加热作用下有机溶剂变为部分回流状态。因此，有机溶剂没有直接挥发，暂时留在接合位置。此时，部分存在于膏组合物的铜粒子中的氧化铜和存在于要接合的基板表面的氧化金属(例如，氧化铜)被有机溶剂(例如，起到还原剂功能的醇)还原成金属(例如，铜)。此后，铜粒子与还原来的金属(例如，铜)进行烧结。由此，接合位置的膏组合物的导电性高且形成与基板的密合性高的金属键合。

此(B)有机溶剂的沸点，具体而言，可以为100～300℃，也可以为150～290℃。当沸点为100℃以上时，不会发生因分散剂的挥发引起的还原能力的降低，而能获得稳定的粘合强度。另外，当沸点为300℃以下时，溶剂不会未挥发而残存在膜中，可获的良好的烧结性。

作为(B)有机溶剂，具体而言，例如，可举出1-丙醇、2-丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、乙二醇、二乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯、乙基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、二乙二醇二乙基醚、丁基溶纤剂等。这些溶剂能够单独使用或组合两种以上使用。

此外，本实施方式的膏组合物，根据用途，可以添加上述以外的有机溶剂。

当(A)铜微粒设为100质量份时，(B)有机溶剂的配合量只要为2～20质量份即可，也可以为5～15质量份。在此范围内，能够获得操作性良好的膏组合物。

此外，本实施方式的膏组合物中，根据用途，能够混合(C)羧酸与环氧化合物、酚化合物、丙烯酸化合物、马来酰亚胺化合物等(D)热固化性树脂。此外，本实施方式的膏组合物中，可以根据需要混合固化剂、固化促进剂、分散剂、Cu、Ag、Al、Ni等金属粉、二氧化硅、氧化铝等金属氧化物粉。

作为(C)羧酸，可任意为脂肪族羧酸、芳香族羧酸及这些的羧酸酐。通过添加羧酸，铜微粒的分散性、低温烧结性提高，能够获得稳定的粘合强度。

通过配合羧酸，本实施方式的膏组合物不仅使接合基材的氧化覆膜除去，还使接合加热时由配体(保护基)交换反应形成的(A)铜微粒的包覆层及其中包含的氧化覆膜、氧化铜去除。同时，由于在接合加热时羧酸分解或蒸发，因此并不妨碍此后在铜之间进行烧结。由此，本实施方式的膏组合物相比于比添加前，可促进在更低的温度下进行铜之间的烧结。

(C)羧酸的分解温度可以为100～300℃，也可以为150～290℃。当(C)羧酸的分解温度在此范围内时，可有效地除去接合基材的氧化覆膜。当(C)羧酸的分解温度为100℃以上时，由于羧酸的还原作用烧结性变得良好，可获的微细的烧结膜。另外，当(C)羧酸的分解温度为300℃以下时，在烧结后分散剂不会残留在接合构件中。

作为脂肪族羧酸，例如，可举出丙二酸、甲基丙二酸、二甲基丙二酸、乙基丙二酸、烯丙基丙二酸、2,2’-硫代二乙酸、3,3’-硫代二丙酸、2,2’-(乙二硫)二乙酸、3,3’-二硫代二丙酸、2-乙基-2-羟基酪酸、二硫代二甘醇酸、二甘醇酸、乙炔二羧酸、马来酸、苹果酸、2-异丙基苹果酸、酒石酸、衣康酸、1,3-丙酮二羧酸、丙三羧酸、粘康酸、β-氢粘康酸、琥珀酸、甲基琥珀酸、二甲基琥珀酸、戊二酸、α-酮戊二酸、2-甲基戊二酸、3-甲基戊二酸、2,2-二甲基戊二酸、3,3-二甲基戊二酸、2,2-双(羟甲基)丙酸、柠檬酸、己二酸、3-叔丁基己二酸、庚二酸、苯基草酸、苯基乙酸、硝基苯基乙酸、苯氧基乙酸、硝基苯氧基乙酸、苯基硫代乙酸、羟基苯基乙酸、二羟基苯基乙酸、苦杏仁酸、羟基苦杏仁酸、二羟基苦杏仁酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸、辛二酸、4,4’-二硫代二酪酸、肉桂酸、硝基肉桂酸、羟基肉桂酸、二羟基肉桂酸、香豆素酸、苯基丙酮酸、羟基苯基丙酮酸、咖啡酸、高邻苯二甲酸、对甲基苯乙酸、苯氧基丙酸、羟基苯基丙酸、苄氧基乙酸、苯基乳酸、托品酸、3-(苯基磺酰基)丙酸、3,3-四亚甲基戊二酸、5-氧代壬二酸、壬二酸、苯基琥珀酸、1,2-亚苯基二乙酸、1,3-亚苯基二乙酸、1,4-亚苯基二乙酸、苄基丙二酸、癸二酸、十二烷二酸、十一烷二酸、二苯基乙酸、苄基酸、二环己基乙酸、十四烷二酸、2,2-二苯基丙酸、3,3-二苯基丙酸、4,4-双(4-羟基苯基)缬草酸、海松酸、长叶松酸、异海松酸、松香酸、脱氢松香酸、新松香酸、贝壳杉萘甲酸(agathic acid)等。

作为芳香族羧酸，例如，可举出苯甲酸、2-羟基苯甲酸、3-羟基苯甲酸、4-羟基苯甲酸、2,3-二羟基苯甲酸、2,4-二羟基苯甲酸、2,5-二羟基苯甲酸、2,6-二羟基苯甲酸、3,4-二羟基苯甲酸、2,3,4-三羟基苯甲酸、2,4,6-三羟基苯甲酸、3,4,5-三羟基苯甲酸、1,2,3-苯三羧酸、1,2,4-苯三羧酸、1,3,5-苯三羧酸、2-[双(4-羟基苯基)甲基]苯甲酸、1-萘甲酸、2-萘甲酸、1-羟基-2-萘甲酸、2-羟基-1-萘甲酸、3-羟基-2-萘甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、1,4-二羟基-2-萘甲酸、3,5-二羟基-2-萘甲酸、3,7-二羟基-2-萘甲酸、2,3-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2-苯氧基苯甲酸、联苯基-4-羧酸、联苯基-2-羧酸、2-苯甲酰苯甲酸等。

其中，从保存稳定性或获得容易度的观点出发，可举出琥珀酸、苹果酸、衣康酸、2,2-双(羟甲基)丙酸、己二酸、3,3’-硫代二丙酸、3,3’-二硫代二丙酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸、辛二酸、癸二酸、苯基琥珀酸、十二烷二酸、二苯基乙酸、苄基酸、4,4-双(4-羟基苯基)缬草酸、松香酸、2,5-二羟基苯甲酸、3,4,5-三羟基苯甲酸、1,2,4-苯三羧酸、1,3,5-苯三羧酸、2-[双(4-羟基苯基)甲基]苯甲酸、乙酸酐、丙酸酐、酪酸酐、异酪酸酐、缬草酸酐、三甲基乙酸酐、己酸酐、庚酸酐、癸酸酐、月桂酸酐、肉豆蔻酸酐、棕榈酸酐、硬脂酸酐、二十二烷酸酐、巴豆酸酐、甲基丙烯酸酐、油酸酐、亚油酸酐、氯乙酸酐、碘乙酸酐、二氯乙酸酐、三氟乙酸酐、氯二氟乙酸酐、三氯乙酸酐、五氟丙酸酐、七氟酪酸酐、琥珀酸酐、甲基琥珀酸酐、2,2-二甲基琥珀酸酐、衣康酸酐、马来酸酐、戊二酸酐、二甘醇酸酐、苯甲酸酐、苯基琥珀酸酐、苯基马来酸酐、高邻苯二甲酸酐、靛红酸酐、邻苯二甲酸酐、四氟邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸酐等。这些化合物既可以单独使用，又可以组合两种以上使用。

(C)羧酸可以为羧酸酐。特别是，由于羧酸酐与铜微粒表面的配位能高，因此通过与铜微粒表面的保护基进行取代，羧酸酐在铜微粒表面配位。由于表面配位了羧酸酐的铜微粒显示出良好的分散性，并且由于羧酸酐具有优异的挥发性，因此表达出良好的低温烧结性。

相对于(A)成分100质量份，(C)羧酸的含量为0～5质量份，也可以为0.01～5质量份。当此含量为5质量份以下时，可获得不产生空隙，可靠性良好的膏组合物。

作为(D)热固化性树脂，只要是通常用作粘合剂用途的热固化性树脂，就能够没有特别限定地使用。热固化性树脂可以为液态树脂，能够使用在室温(25℃)下为液态的树脂。作为此(D)热固化性树脂，例如，可举出环氧树脂、酚醛树脂、自由基聚合性的丙烯酸树脂、马来酰亚胺树脂等。通过包含(D)热固化性树脂，本实施方式的膏组合物成为具有适当粘度的粘合材料。另外，通过包含(D)热固化性树脂，本实施方式的膏组合物由其固化时的反应热使树脂组合物的温度上升，从而可促进铜微粒的烧结性。

在此，相对于上述(A)铜微粒100质量份，(D)热固化性树脂的配合量为0～10质量份，也可以为1～10质量份。

当(D)成分的配合量为10质量份以下时，获得的膏组合物表达出良好的导热性，且散热性优异。

此外，由于获得的膏组合物很少受光和热的影响而劣化，因此能够用于高寿命的发光装置的接合材料。

本实施方式的膏组合物，如上述说明包含：(A)厚度或短径为10～500nm并被化学式(1)表示的氨基醇包覆的铜微粒；以及(B)有机溶剂。

另外，本实施方式膏组合物的制造方法，将根据需要添加的(C)羧酸、(D)热固化性树脂和其他的成分混合后，进一步通过分散机、捏合机、三辊磨机、行星式混合机等进行混炼处理。

接着，获得的树脂组合物可通过脱泡获得膏组合物。

需要说明的是，本说明书中，膏组合物中包含浆料、墨等粘度低的形态。本实施方式的膏组合物的粘度，例如，为40～300Pa·s，也可以为60～200Pa·s。

[半导体装置和电气/电子部件]

本实施方式的半导体装置，是通过使用上述的膏组合物，将半导体元件粘合于作为元件支撑构件的基板上而成的装置。即，在此，膏组合物被用作芯片贴装膏。

在此使用的半导体元件，只要是公知的半导体元件即可，例如，可举出晶体管、二极管等。此外，作为此半导体元件，还包含LED等发光元件。另外，发光元件的种类没有特别的限制，例如，可举出通过MOCVD法等在基板上形成InN、AIN、GaN、InGaN、AIGaN、InGaAIN等氮化物半导体作为发光层而成的发光元件。

另外，元件支撑构件，可举出由铜、镀银铜、PPF(预镀引线框)、玻璃环氧、陶瓷等材料形成的支撑构件。

使用了本实施方式的膏组合物的半导体装置，由于电阻值足够小，且随时间变化少，因此具有即使长时间驱动，输出随时间的减少也少而寿命长的优点。

另外，本实施方式的电气/电子部件，是经由上述膏组合物将发热构件与散热构件粘合而成的装置。即，在此膏组合物被用作散热构件粘合用材料。

在此，作为发热构件，可以是上述半导体元件或具有该半导体元件的构件，也可以是除此之外的发热构件。作为半导体元件以外的发热构件，可举出光拾取器、功率晶体管等。另外，作为散热构件，可举出散热片、散热器等。

如此地，使用上述膏组合物在发热构件上粘合散热构件后的电气/电子部件，能够将发热构件产生的热通过散热构件有效地向外部释放，能够抑制发热构件的温度上升。需要说明的是，发热构件与散热构件可以经由膏组合物直接粘合，也可以以在之间夹入其他导热率高的构件的方式间接粘合。

[具有导电图案的基板]

作为此具有导电图案的基板而使用的基板，没有特别的限制。例如，能够使用有机基板、陶瓷基板、玻璃基板等。其中，从柔性的观点出发，使用的基板可以为聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)制的膜。

在此，含有铜微粒的膏组合物用作导电性配线的形成材料。

上述膏组合物能够在150℃发生低电阻化。因此，能够通过在要形成电路的基板上，将上述膏组合物以直接涂布导电图案的方式绘制成所期望的形状，再通过将其加热使基板上绘制的膏组合物中的铜微粒彼此间融合，从而形成导电图案。

通过使用本实施方式的膏组合物，能够将应用了基于光刻的减成工艺、溅射等真空工艺或蚀刻、镀敷等湿法工艺的电子电路、电子元件的制造工艺，替换为大气压下的印刷法。由此，使得电子电路的制造方法变得省资源且生产性高。

实施例

接着，使用实施例和比较例，更详细地说明本发明。

(铜微粒的制造)

[参考例1]

将柠檬酸铜(5mmol)、柠檬酸(3.75mmol)、丁基溶纤剂(3ml)装入50mL的样品瓶中，并在铝块式加热搅拌机中，在90℃下混合5分钟。向其中添加1-氨基-2-丙醇(60mmol)，进一步加热5分钟，作为铜前驱体溶液。在将此溶液冷却至室温后，将溶解于3mL的1-丙醇中的肼基乙醇(20mmol)添加到样品瓶的铜前驱体溶液中，并搅拌5分钟。

再次在90℃下使用铝块式加热搅拌机加热搅拌2小时。5分钟后添加乙醇(关东化学，特级)2mL，通过离心分离(4000rpm(1分钟))获得固体物。将此离心分离后的固体物减压干燥，获得具有铜光泽的粉体状铜微粒1(产量0.66g，产率97.2％)。铜微粒1的表面被1-氨基-2-丙醇包覆。

[参考例2]

除了将参考例1的1-氨基-2-丙醇替换为4-氨基-1-丁醇(30mmol)，并进一步添加辛胺(30mmol)以外，通过与参考例1相同的底物和操作获得固体物。将此离心分离后的固体物减压干燥，获得具有铜光泽的粉体状铜微粒2(产量0.62g，产率94.5％)。铜微粒2的表面被4-氨基-1-丁醇包覆。

[参考例3]

将氧化亚铜(8.75mmmol)、1-丙醇(5mL)装入50mL的样品瓶中，并在铝块式加热搅拌机中，在90℃下混合5分钟。向其中添加4-氨基-1-丁醇(30mmol)、辛胺(30mmol)，进一步加热5分钟，作为铜前驱体溶液。在将此溶液冷却至室温后，将溶解于3mL的1-丙醇中的肼一水合物(20mmol)添加到样品瓶的铜前驱体溶液中，并搅拌5分钟。

再次在90℃下使用铝块式加热搅拌机加热搅拌2小时。5分钟后添加乙醇(关东化学，特级)2mL，通过离心分离(4000rpm(1分钟))获得固体物。将此离心分离后的固体物减压干燥，获得具有铜光泽的粉体状铜微粒3(产量1.0g，产率98.5％)。铜微粒3的表面被4-氨基-1-丁醇包覆。

[参考例4]

向在室温下在肼一水合物(13.2mmol)和作为反应介质的甲醇5mL预先混合成的混合溶液中，投入草酸铜(3.33mmol)并搅拌10分钟，以生成草酸铜-肼络合物(复合化合物)。

向获得的草酸铜-肼络合物中添加油胺(16.6mmol)，并在室温下搅拌10分钟制成悬浊液。在搅拌后，将装有混合液的容器在150℃的油浴中进行加热。伴随着加热，混合液中产生气泡并变红，此后通过加热搅拌1小时，获得具有铜光泽的悬浊液。在冷却至室温后，添加乙醇(关东化学，特级)(2mL)，通过离心分离(4000rpm(1分钟))获得固体物。将此离心分离后的固体物减压干燥，获得具有铜光泽的粉体状铜微粒4(产量0.62g，产率61.5％)。铜微粒4的表面被油胺包覆。

使用扫描电子显微镜(日本电子株式会社制，商品名：JSM-7600F，SEM)观察获得的参考例1～4的各铜微粒，通过观察评价粒径、粒子形状。这些铜微粒的电子显微镜照片示于图1～4。另外，对于上述各铜微粒，还如下所述地检测了氧化度、脱气量、产率。将以上特性一并示于表1。

[表1]

＜铜微粒的评价方法＞

[氧化度]

根据通过X射线衍射(XRD)获得的Cu、CuO、Cu₂O各成分的最强线峰的积分强度比，使用RIR(参照强度比)法进行含量的定量，并由下式(I)算出铜微粒的氧化度。

氧化度(％)＝([CuO]+[Cu₂O])/([Cu]+[CuO]+[Cu₂O])×100…(I)

需要说明的是，式中，[Cu]表示铜微粒中铜(Cu)的含量(质量％)，[CuO]表示铜微粒中氧化铜(II)的含量(质量％)，[Cu₂O]表示铜微粒中氧化铜(I)的含量(质量％)。

[粒径]

铜微粒的粒径，是从获得的固体生成物的基于扫描电子显微镜(日本电子株式会社制，商品名：JSM-7600F；SEM)的观察图像中任意选择的10个铜微粒(n＝10)的平均值。此时，也能够使用相同的方法算出长径、短径和厚度。

[粒子形状]

使用扫描电子显微镜(日本电子株式会社制，商品名：JSM-7600F，SEM)观察铜微粒的粒子形状。

[脱气量]

使用获得的铜微粒的干粉，通过差热-热重同时测定(TG-DTA)，从40℃以升温速度10℃/min升至500℃，来测定铜微粒的脱气量，将测定前后的质量减少量记作脱气量(％)。

[实施例1～4、比较例1]

根据表2的配合(质量份)混合各成分，并使用辊混炼膏组合物。使用以下方法评价获得的膏组合物。评价结果一并示于表2。需要说明的是，实施例1～4和比较例1中使用的材料，除铜微粒以外，使用市售品。

[(A)铜微粒]

(A1)：参考例1中获得的铜微粒1。

(A2)：参考例2中获得的铜微粒2。

(A3)：参考例3中获得的铜微粒3。

[其他的铜微粒]

(CA1)：参考例4中获得的铜微粒4。

[(B)有机溶剂]

(B1)：二乙二醇(东京化成工业株式会社制)。

[(C)羧酸]

(C1)：戊二酸酐(和光纯药工业株式会社制)。

[(D)热固化性树脂]

(D1)：双酚A型环氧树脂(三菱化学工业株式会社制，商品名：jER828)。

固化促引发剂：咪唑(四国化成工业株式会社制，商品名：2E4MZ)。

[表2]

＜膏组合物的评价方法＞

[粘度]

使用E型粘度计(3°锥体)，测定了在25℃、5rpm下的膏组合物的粘度的值。

[适用期]

测定了树脂膏放置在25℃的恒温槽内时的粘度增粘到初始粘度的1.5倍以上的天数。

[导热率]

依据JIS R 1611-1997通过激光闪光法测定了在175℃×30分钟下固化的膏组合物的导热率。

[电阻]

通过丝网印刷法将膏组合物以厚度200μm的方式涂布于玻璃基板(厚度1mm)，并在175℃、200℃、225℃下固化60分钟，制成试验片。使用高精度高功能电阻率计“MCP-T600”(产品名，三菱化学株式会社制)，通过四端子法测定了固化的膏组合物的电阻。

＜半导体装置的评价方法＞

[热时粘合强度]

对于试验片，使用膏组合物，将在4mm×4mm的接合面设置了金蒸镀层的背面金芯片，安装到纯铜框架和PPF(镀Ni-Pd/Au的铜框架)，并在200℃固化60分钟。在85℃、相对湿度85％、72小时的条件下，对芯片已安装至框架的试验片进行吸湿处理。

使用安装强度测定装置，测定在260℃下的芯片与框架之间的热时模剪切强度，从而求出膏组合物的热时粘合强度。

[高温热处理后的热时粘合强度]

对于试验片，使用半导体用膏组合物，将在4mm×4mm的接合面设置了金蒸镀层的背面金芯片，安装到PPF(镀Ni-Pd/Au的铜框架)，在200℃下固化60分钟并接合。

对于膏组合物高温热处理后的热时粘合强度，在250℃进行100小时和1000小时的加热处理之后，使用安装强度测定装置，测定在260℃下的热时模剪切强度。

关于膏组合物的基于冷热循环处理的高温热处理后的热时粘合强度，将从-40℃升温至250℃之后再冷却至-40℃的操作记作1次循环，进行100次该循环和1000次该循环的处理之后，使用安装强度测定装置，测定在260℃下的热时模剪切强度。

[耐冷热冲击性]

对于试验片，使用膏组合物，将在6mm×6mm的接合面设置了金蒸镀层的背面金硅芯片，安装至铜框架和PPF。在向上述硅芯片的铜框架和PPF接合时，膏的固化条件是在加热板上、在200℃、进行60秒钟的加热固化(HP固化)或使用烤箱在200℃、进行60分钟的加热固化(OV固化)。使用京瓷株式会社制环氧密封材料(商品名：KE-G3000D)，在下述条件下，通过对安装于上述框架的硅芯片进行树脂密封获得封装体。关于耐冷热冲击性试验，是在将上述树脂密封后的封装体在85℃、相对湿度85％的条件下吸湿处理168小时后，进行IR回流焊接处理(260℃，10秒钟)和冷热循环处理(将从-55℃升温至150℃之后再冷却至-55℃的操作记作1次循环，进行1000次该循环)，在各处理之后，通过使用超声波显微镜观察各封装体的内部裂纹的产生数量来评价的。耐冷热冲击性的评价结果表示为5个样品中产生裂纹的样品数。

试验片和环氧密封材料固化条件：

·封装类型：80pQFP(14mm×20mm×2mm厚度)；

·芯片概述：硅芯片和背面镀金芯片；

·引线框：PPF和铜；

·基于环氧密封材料的成型：175℃，2分钟；

·后期模制固化：175℃，8小时。

[空隙率]

使用微焦点X射线检查装置(SMX-1000，岛津制作所社制)观察膏组合物的空隙率。空隙率的评价基准为发生率小于5％判定为“良好”，5％以上且小于8％判定为“合格”，8％以上判定为“不合格”。需要说明的是，上述空隙率是通过X射线透过装置从垂直于接合面的方向观察焊料接合部，求出空隙面积和接合部面积，并由下式算出的。

空隙率(％)＝空隙面积÷(空隙面积+接合部面积)×100

由以上结果可知，本发明的含有铜微粒的膏组合物在175℃左右的低温烧结性优异。

此外，可知通过含有羧酸酐，可获得良好的烧结状态，从而获得导热率良好的膏组合物。

另外，实施例中获得的铜微粒，粒子的厚度或短径为10～500nm左右，能够低温烧结，而且脱气量少。因此，实施例中获得的铜微粒，还能够用作元件粘合用芯片粘接膏或散热构件粘合用材料、具有导电性的电路基板的电路材料。通过使用此导电性膏，能够在低温下烧结，能够获得可靠性优异的半导体装置和电气电子设备、具有导电图案的基板。

Claims (8)

1.一种膏组合物，其特征在于，

包含：(A)厚度或短径为10～500nm并被下述化学式(1)表示的氨基醇包覆的铜微粒；以及(B)有机溶剂，

当所述铜微粒设为100质量份时，配合有2～20质量份的所述有机溶剂，

式中，R¹相同或不同，相互独立地表示氢原子、碳原子数1～4的烷基、羟基或甲氧基，n和m分别表示0～10的整数，m+n为10以下。

2.如权利要求1所述的膏组合物，其特征在于，

所述铜微粒为多面体形状或板形状。

3.如权利要求1或2所述的膏组合物，其特征在于，

由下式(I)算出的所述铜微粒的氧化度小于3％，

氧化度(％)＝([CuO]+[Cu₂O])/([Cu]+[CuO]+[Cu₂O])×100…(I)

式中，[Cu]表示所述铜微粒中铜的含量(质量％)，[CuO]表示所述铜微粒中氧化铜(II)的含量，[Cu₂O]表示所述铜微粒中氧化铜(I)的含量(质量％)。

4.如权利要求1～3中任一项所述的膏组合物，其特征在于，

所述有机溶剂是起到还原剂功能的醇，是羟基化合物。

5.如权利要求1～4中任一项所述的膏组合物，其特征在于，

还含有(C)羧酸。

6.一种半导体装置，其特征在于，

具有：

基板；以及

经由含权利要求1～5中任一项所述的膏组合物的芯片贴装材料的固化物粘合在所述基板上的半导体元件。

7.如权利要求6所述的半导体装置，其特征在于，

所述半导体元件为发光元件。

8.一种电气/电子设备，其特征在于，

具有：

发热部件；以及

经由含权利要求1～5中任一项所述的膏组合物的散热构件粘合用材料的固化物粘合在所述发热部件上的散热构件。

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