CN105566616B - 一种共聚酯制备方法及所得共聚酯在3d打印中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种共聚酯的制备方法，包括将二元醇、脂肪族二酸和两种以上的芳香族二酸在催化剂存在下依次进行酯化反应和缩聚反应，得到非晶体共聚酯。本发明还提供了使用该共聚酯材料制备线材的方法，以及所述线材在3D打印中的应用。该线材用于熔融沉积法3D打印所需的打印温度低，得到制品的尺寸偏差小，样品收缩率低。
Description
技术领域
本发明涉及一种共聚酯的制备方法，以及该方法制备的共聚酯材料在3D打印中的应用。
背景技术
3D打印技术主要包括立体光固化成型法(Stereo lithography Appearance,SLA)、熔融沉积成型(Fused Deposition Modeling,FDM)、选择性激光烧结(selectivelaser sintering,SLS)等工艺。其中熔融沉积成型技术需要把3D的模型薄片化，把材料用高温熔化成液态，然后通过喷嘴挤压出一个个很小的球状颗粒，这些颗粒在喷出后立即固化，通过这些颗粒在立体空间的排列组合形成实物。这种技术成型精度更高，成型实物强度更高，可以彩色成型，但是成型后表面粗糙。目前主要的3D打印材料主要有ABS、PC、聚乳酸、聚苯乙烯等，材料价格高，一般需要20万元/吨以上。热塑性聚酯材料具有良好的耐温性、机械特性、耐化学腐蚀性以及优良的介电性能等特点，已经广泛用于生产纤维、容器、膜等产品。但由于普通芳香族聚酯材料具有一定的结晶能力，并且吸水率高，结晶速度慢，加工温度高，采用熔融沉积进行3D打印时很容易降解，造成制品发黄，并且制品收缩率高，应力集中明显，无法真正应用。专利申请CN201310467296公开了一种用于三维打印的共聚酯热塑性材料及其制备与应用，方法为共聚物添加丙烯酸酯、螺环化合物、二元酸、二元醇等，所得材料具有较小的收缩率，层级粘结性强，但组分很复杂，并且需要设定喷嘴温度大于200摄氏度。
发明内容
为克服现有的聚酯材料具有结晶性、制品收缩率高、熔点高、吸水率高、高温下容易降解难于进行3D打印的缺陷，本发明的目的在于提供一种共聚酯制备方法，得到的共聚酯没有明显熔点，制品收缩率低。
本发明的又一目的在于提供所得共聚酯材料在3D打印中的应用，特别是将其制备成熔融沉积打印线材，以及所述线材在3D打印中的应用。
本发明提供的共聚酯的制备方法包括：将二元醇、脂肪族二酸和两种以上的芳香族二酸在催化剂存在下依次进行酯化反应和缩聚反应。
根据本发明，所述芳香族二酸中含有苯环或芳环，优选苯环，且两个羧基在苯基上为对位或间位取代，如对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,6-萘二甲酸或1,4-萘二甲酸。“两种以上”的含义为两种或更多种。在本发明的具体实施例中，所述芳香族二酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,6-萘二甲酸和1,4-萘二甲酸的两种或更多种。
根据本发明，所述二元醇为含有两个羟基官能团的醇类化合物。在本发明的具体实施例中，所述二元醇的结构式如式Ⅰ所示，其中R1为H或碳原子数≤5的烷基，R2为H或碳原子数≤2的烷基，n为≥1的整数。具体二元醇的实例如乙二醇、丁二醇、1,3-丙二醇或戊二醇。其中乙二醇以其结构简单、成本低，应用最为广泛。
根据本发明，所述脂肪族二酸为含有两个羧基官能团的直链有机化合物。在本发明的具体实施例中，所述脂肪族二酸为丁二酸或己二酸。
在本发明的具体实施例中，所述二酸与二醇的重量比为100:60-110，“所述二酸”的含义为两种以上的芳香族二酸和脂肪族二酸的总和。其中单种芳香族二酸占二酸的摩尔百分数小于70％，脂肪族二酸占二酸的摩尔百分数为0.5％～10％。
本发明的共聚酯制备方法中可以加入一定量的稳定剂，如磷酸、磷酸类酯、磷酸盐和/或亚磷酸类酯。在本发明的具体实施例中，可以选自磷酸、磷酸三甲酯、磷酸盐、磷酸三苯酯、亚磷酸三苯酯和磷酸三乙酯中的至少一种。
本发明采用的催化剂为锑、钛、锗三种元素的无机或有机化合物。在本发明的具体实施例中，可以选自醋酸锑、三氧化二锑、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯。更优选三氧化二锑或钛酸四异丙酯。
根据本发明，所述酯化反应是指二元醇和脂肪族二酸的酯化反应，以及二元醇和两种以上的芳香族二酸的酯化反应，即生成二聚体A1脂肪族二酸二元醇酯单元和二聚体A2芳香族二酸二元醇酯单元；所述缩聚反应是指二聚体A1和A2的进一步缩聚。本发明中的酯化反应与缩聚反应均采用常规的反应条件。其中酯化反应优选在氮气保护及0.15～0.50Mpa、180～240℃下进行；缩聚反应优选在绝对压力20～120Pa以及温度260～290℃下进行。
根据本发明提供的方法，得到共聚酯的特性黏度不低于0.45dl/g，优选0.5～0.65dl/g。所述共聚酯的玻璃化转变温度为40-82℃，通过DSC(示差扫描量热分析仪)检测没有熔融峰；通过XRD(X射线衍射仪)检测没有结晶峰，属于典型的非晶共聚酯。
本发明还提供了采用共聚酯制备线材的方法。包括将上述得到的共聚酯直接加入挤出机内熔融并与颜料混合挤出得到直径为1-4mm的线材，也可以将上述共聚酯进行真空干燥后加入挤出机。所述线材的尺寸偏差小于5％。所用的颜料可以是常用有机颜料或无机颜料的一种或多种。所述共聚酯与颜料的质量比为100:10-45，优选为100:20-35，更优选为100:25-35。所用挤出机可以为单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、组合螺杆挤出机、捏合机，优选为双螺杆挤出机。熔融挤出的温度为170-220℃，优选175-185℃。
本发明还提供了一种3D打印制品的制备方法，包括：在熔融沉积型3D打印设备上应用上述得到的线材进行3D打印，优选打印的温度范围为160-190℃。所得制品的收缩率小于0.5％，具有优良的尺寸稳定性。
本发明提供的共聚酯为完全不结晶的材料，特性黏度高，适于将其制备成线材在熔融沉积型3D打印设备上应用。现有技术中，在制备成线材前，通常还要将材料进行干燥，而当采用本发明提供的共聚酯材料时，此干燥步骤可以省略，从而可以避免干燥过程中出现的共聚酯的降解和能耗问题。将其用于3D打印，需要设定的打印温度低，样品尺寸偏差小，收缩率低。
附图说明
图1为本发明的共聚酯实施例和对比例的DSC图。
具体实施方式
本发明所用到的测试方法包括：
1、根据国标GB/T1632.5-2008方法进行特性粘度的测试；
2、通过示差扫描量热分析仪(DSC)测定样品的结晶温度，取由300℃冷却至室温过程中的峰温作为冷却结晶温度；
3、线材直径的尺寸偏差：取线材制品1米，随机挑选30个点，用游标卡尺量取其直径，记为d1-d30，求得平均值D，则直径的标准偏差为
4、制品收缩率：用3D打印机打印尺寸为250mm*10mm*2mm的样条，测试打印出的样条和设计样条的尺寸偏差。
共聚酯合成实施例1A
用高纯氮气对反应釜进行置换后，将1000g对苯二甲酸、300g间苯二甲酸、820g乙二醇、25g己二酸、0.2g三氧化二锑、0.5g磷酸三甲酯一起加入到反应釜，设定压力为0.5MPa，温度为225℃，进行酯化反应5小时。随后减压至70Pa，升温至250℃，进行缩聚反应3小时，得到共聚酯切片P1。
共聚酯合成实施例2A
根据实施例1的方法，区别在于缩聚反应2小时，得到共聚酯切片P2。
共聚酯合成实施例3A
用高纯氮气对反应釜进行置换后，将1000g对苯二甲酸、500g间苯二甲酸、125g 2,6-萘二甲酸，100g乙二醇、65g丁二酸、0.5g三氧化二锑、0.8g磷酸三甲酯一起加入到反应釜，设定压力为0.5MPa，温度为225℃，进行酯化反应5小时。随后减压至70Pa，升温至250℃，进行缩聚反应3小时，得到共聚酯切片P3。
共聚酯合成实施例4A
根据实施例3的方法，区别在于缩聚反应2小时，得到共聚酯切片P4。
共聚酯合成实施例5A
用高纯氮气对反应釜进行置换后，将1000g对苯二甲酸、100g邻苯二甲酸、500g 2,6-萘二甲酸，40g己二酸、950g乙二醇、0.5g三氧化二锑、0.8g磷酸三甲酯一起加入到反应釜，设定压力为0.5MPa，温度为225℃，进行酯化反应5小时。随后减压至70Pa，升温至250℃，进行缩聚反应3小时，得到共聚酯切片P5。
共聚酯合成对比例1A
用高纯氮气对反应釜进行置换后，将1000g对苯二甲酸、805g乙二醇、0.2g三氧化二锑、0.5g磷酸三甲酯一起加入到反应釜，设定压力为0.5MPa，温度为225℃，进行酯化反应5小时。随后减压至70Pa，升温至260℃，进行缩聚反应3小时，得到共聚酯切片D1。
表1为共聚酯P1-P5和D1的结晶温度和特性粘度。其中P1-P5没有结晶温度，表明是非晶聚酯，而D1的结晶温度为定值，说明为结晶态聚酯。图1为P1、P2和D1的DSC图，其中横坐标为温度(℃)，纵坐标为热吸收值(mW)，P1和P2随着温度的增加，吸收热值增加，但是没有明显的熔融峰，是典型的非晶聚合物的熔融曲线。D1在250℃附近有明显的熔融峰，是典型的结晶聚酯，70-80℃附近的转变是玻璃化转变。P1和P2的玻璃化转变温度略低于D1。
表1
将实施例和对比例得到的共聚酯制备成线材，具体过程如下：
线材制备方法1
分别将实施例和对比例得到的共聚酯不经过干燥和颜料一起加入到双螺杆挤出机中，双螺杆熔融反应的设定温度为165-210℃，各区温度控制范围如下：一区：170-175℃，二区温度为180-185℃，三区温度为180-190℃；四区温度控制在175-185℃；五区温度控制在180-185℃；六区区温度控制在170-175℃；螺杆转速为60-120rpm/min。将双螺杆模口挤出的线条浸入水浴，水浴温度低于45℃，线条经牵引机牵引，制成均匀的线材，将线材盘绕在线轴上，成为制品。其中D1无法熔融挤出。
线材制备方法2
将对比例得到的聚酯不经过干燥和颜料一起加入到双螺杆挤出机中，双螺杆熔融反应的设定温度为265-290℃，各区温度控制范围如下：一区：270-275℃，二区温度为280-285℃，三区温度为280-290℃；四区温度控制在275-285℃；五区温度控制在280-285℃；六区区温度控制在270-275℃；螺杆转速为60-120rpm/min。将双螺杆模口挤出的线条侵入水浴，水浴温度低于45℃。D1因水解和降解严重，无法制成连续线材。
线材制备方法3
将对比例得到的聚酯经过充分干燥(120℃真空干燥4h)后和颜料一起加入到双螺杆挤出机中，双螺杆熔融反应的设定温度为265-290℃，各区温度控制范围如下：一区：270-275℃，二区温度为280-285℃，三区温度为280-290℃；四区温度控制在275-285℃；五区温度控制在280-285℃；六区区温度控制在270-275℃；螺杆转速为60-120rpm/min。将双螺杆模口挤出的线条侵入水浴，水浴温度低于45℃，线条经牵引机牵引，制成均匀的线材，将线材盘绕在线轴上，成为制品。
线材制备方法1～3说明，实施例制备得到的共聚酯在165-210℃下即可挤出成型，且前期不需要干燥，制备得到的共聚酯原料直接可用。对比例得到的共聚酯在265-290℃下才能够挤出成型，且前期需要充分干燥。因此将非晶体的共聚酯加工成线材具有易降解、能耗大、操作复杂的缺点。
在探索了线材制备方法的基础上，将共聚酯P1-P5和D1加工为线材，其中：
线材实施例1B
将1000g共聚酯P1和200g颜料一起加入双螺杆挤出机中，按照线材制备方法得到直径为3mm的线材，记为L1.
线材实施例2B
将1000g共聚酯P2和200g颜料一起加入双螺杆挤出机中，按照线材制备方法得到直径为3mm的线材，记为L2。
线材实施例3B
将1000g共聚酯P1和300g颜料一起加入双螺杆挤出机中，按照线材制备方法得到直径为3mm的线材，记为L3。
线材实施例4B
将1000g共聚酯P2和300g颜料一起加入双螺杆挤出机中，按照线材制备方法得到直径为3mm的线材，记为L4。
线材实施例5B
将1000g共聚酯P5和200g颜料一起加入双螺杆挤出机中，按照线材制备方法得到直径为3mm的线材，记为L5。
线材对比例1B
将1000g聚酯D1和200g颜料一起加入双螺杆挤出机中，按照线材制备方法3得到直径为3mm的线材，记为DL1。
打印实施例
分别将线材L1-L5和DL1置于熔融沉积的3D打印机中，按照250mm*10mm*2mm的尺寸打印片材。设置打印温度为180℃，L1-L5可以正常打印，DL1无法正常打印。持续升高温度，DL1直到温度设定为270℃才能打印。
线材的尺寸偏差和打印样品的固化收缩情况见表2。DL1在180℃的温度下无法打印，在270℃打印出的制品翘曲明显，并且颜色发黄，内部含有气泡，表面粗糙。
表2
| 共聚酯 | 尺寸偏差 | 样品收缩率 |
| L1 | 1％ | 尺寸吻合度好 |
| L2 | 1.2％ | 尺寸吻合度好 |
| L3 | 3％ | 尺寸吻合度好 |
| L4 | 1.4％ | 尺寸吻合度好 |
| L5 | 2.3％ | 尺寸吻合度好 |
| DL1 | 1.6％ | 样品有明显变形 |
分析表2数据，DL1为晶态，在打印后的冷却过程中，聚合物中同时存在结晶和不结晶的部分，容易出现应力集中的问题，导致3D打印制品性能很差。并且结晶聚酯的熔点高于250℃，需要在高温下打印，有很明显的水解和降解，进一步影响制品性能。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (12)
1.一种共聚酯材料在3D打印中的应用，包括将共聚酯材料制成线材，在熔融沉积型3D打印设备上进行3D打印，打印温度为160-190℃，所述共聚酯的制备方法，包括将二元醇、脂肪族二酸和两种以上的芳香族二酸在催化剂存在下依次进行酯化反应和缩聚反应，其中，单种芳香族二酸占二酸的摩尔百分数小于70％，脂肪族二酸占二酸的摩尔百分数为0.5％～10％，所述共聚酯为非晶共聚酯；所述芳香族二酸选自对苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,6-萘二甲酸和1,4-萘二甲酸中的三种。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述脂肪族二酸为丁二酸或己二酸。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述二元醇的结构式如式Ⅰ所示：
其中R1为H或碳原子数≤5的烷基，R2为H或碳原子数≤2的烷基，n为≥1的整数。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述二元醇选自乙二醇、丁二醇、1,3-丙二醇或戊二醇。
5.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述二元醇为乙二醇。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述二酸与二醇的重量比为100:60-110。
7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述催化剂选自醋酸锑、三氧化二锑、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述催化剂选自三氧化二锑或钛酸四异丙酯。
9.根据权利要求1～8任一项所述的应用，其特征在于，所述酯化反应在氮气保护及0.15～0.50Mpa、180～240℃下进行；所述缩聚反应在绝对压力20～120Pa以及温度260～290℃下进行。
10.根据权利要求1所述的应用，所述共聚酯材料的特性黏度不低于0.45dl/g。
11.根据权利要求1所述的应用，所述共聚酯材料的特性黏度为0.5～0.65dl/g。
12.根据权利要求1所述的应用，所述线材的制备方法，包括将所述共聚酯材料直接加入挤出机内熔融并与颜料混合挤出。
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