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CN111278806A - 多硫醇化合物的制造方法、固化性组合物的制造方法、及固化物的制造方法 - Google Patents

多硫醇化合物的制造方法、固化性组合物的制造方法、及固化物的制造方法 Download PDF

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CN111278806A CN201980004226.XA CN201980004226A CN111278806A CN 111278806 A CN111278806 A CN 111278806A CN 201980004226 A CN201980004226 A CN 201980004226A CN 111278806 A CN111278806 A CN 111278806A
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alkali metal
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Hoya Lens Thailand Ltd
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Abstract

本发明提供一种多硫醇化合物的制造方法，该方法包括：使式(1)表示的卤化物与选自碱金属硫化物及碱金属氢氧化物中的碱金属化合物反应，得到选自式(2)表示的多元醇化合物及式(3)表示的多元醇化合物中的多元醇化合物，其中，上述碱金属化合物的铁的含有率在质量基准下为100ppm以下，式(1)中，X表示卤原子。

Description

多硫醇化合物的制造方法、固化性组合物的制造方法、及固化 物的制造方法
技术领域
本发明涉及多硫醇化合物的制造方法、固化性组合物的制造方法、及固化物的制造方法。
背景技术
多硫醇化合物正在被广泛用作用于获得各种树脂的合成原料。例如，通过多硫醇化合物与多异(硫)氰酸酯化合物的固化反应，能够合成聚硫代氨基甲酸酯类树脂(参照专利文献1的0004段)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5319037号说明书
发明内容
发明所要解决的问题
如专利文献1中所记载那样，多硫醇化合物可以经过异硫脲盐的水解而合成(例如参照专利文献1的0036段)。
然而，本发明人进行了深入研究的结果明确，对现有的多硫醇化合物的制造方法要求减少所制造的多硫醇化合物的着色。
本发明的一个方式提供一种多硫醇化合物的制造方法，该方法能够制造着色减少了的多硫醇化合物。
解决问题的方法
在本发明人等的深入研究过程中，获得了以下的以往所没有的新的发现：多硫醇化合物的合成中使用的碱金属化合物中含有的铁对多硫醇化合物的着色有很大影响。基于该发现，本发明人进一步深入研究的结果，发现了本发明的一个方式的多硫醇化合物的制造方法。
即，本发明的一个方式涉及下述多硫醇化合物的制造方法。
一种多硫醇化合物的制造方法，该方法包括：
使式(1)表示的卤化物与选自碱金属硫化物及碱金属氢氧化物中的碱金属化合物反应，得到选自式(2)表示的多元醇化合物及式(3)表示的多元醇化合物中的多元醇化合物(以下，也记载为“工序1”)，
[化学式1]
式(1)
Figure BDA0002394786070000021
[式(1)中，X表示卤原子。]
[化学式2]
式(2)
Figure BDA0002394786070000022
[化学式3]
式(3)
Figure BDA0002394786070000023
使上述多元醇化合物与硫脲反应，得到异硫脲盐(以下，也记载为“工序2”)；
使上述异硫脲盐水解，由此得到多硫醇的盐(以下，也记载为“工序3”)；以及
将上述多硫醇的盐转化为多硫醇，由此得到选自式(4)表示的多硫醇化合物、式(5)表示的多硫醇化合物、式(6)表示的多硫醇化合物及式(7)表示的多硫醇化合物中的一种以上多硫醇化合物(以下，也记载为“工序4”)，
[化学式4]
式(4)
Figure BDA0002394786070000031
[化学式5]
式(5)
Figure BDA0002394786070000032
[化学式6]
式(6)
Figure BDA0002394786070000033
[化学式7]
式(7)
Figure BDA0002394786070000041
其中，上述碱金属化合物的铁的含有率以质量基准计为100ppm以下。
本发明人在进行深入研究的过程中认为，上述碱金属化合物中以杂质的形式含有的铁与硫脲中所含的杂质形成络合物，该络合物成为所制造的多硫醇化合物着色的原因，所述硫脲是在与上述的多元醇化合物的反应中所使用的。本发明人认为，上述的硫脲中的杂质是硫氰酸铵。对此，在上述制造方法中，作为上述碱金属化合物，使用铁的含有率以质量基准计为100ppm以下的碱金属化合物。由此推测，可抑制络合物的形成，这一点有助于所制造的多硫醇化合物的着色减少。然而，以上为推测，本发明并不限定于该推测。
发明的效果
根据本发明的一个方式，能够减少作为各种树脂的合成原料有用的多硫醇化合物的着色。
具体实施方式
[多硫醇化合物的制造方法]
以下，对于所述本发明的一个方式的多硫醇化合物的制造方法更详细地进行说明。
＜工序1＞
工序1是使式(1)表示的卤化物与选自碱金属硫化物及碱金属氢氧化物中的碱金属化合物反应，得到选自式(2)表示的多元醇化合物及式(3)表示的多元醇化合物中的多元醇化合物的工序。在该工序1中，上述碱金属化合物的铁的含有率以质量基准计为100ppm以下。只要没有特别说明，以下记载的“ppm”为质量基准。
式(1)如下所示，式(1)中，X表示卤原子。
[化学式8]
式(1)
Figure BDA0002394786070000051
式(1)表示的卤化物例如可以按照下述反应图解例1、通过使2-巯基乙醇与表卤醇反应而获得。
[化学式9]
反应图解例1
Figure BDA0002394786070000052
上述反应图解例1的表卤醇中及式(1)中的X表示卤原子。卤原子为例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，优选氯原子及溴原子。例如，通过使用表氯醇(X＝氯原子)作为表卤醇，可以获得式(1)中的X为氯原子的卤化物。另外，通过使用表溴醇(X＝溴原子)作为表卤醇，可以得到式(1)中的X为溴原子的卤化物。
2-巯基乙醇与表卤醇的反应优选在催化剂存在下进行。作为催化剂，可以使用各种公知的催化剂，优选使用叔胺。作为叔胺，优选叔烷基胺。作为优选的叔胺的具体例，可以举出：三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、N,N-二甲基环己胺、N,N-二环己基甲胺等，其中更优选三乙胺、三丙胺、三丁胺，进一步优选三乙胺和三丁胺。
上述反应图解例1中的反应温度及工序1中的反应温度例如可以设为0～60℃左右。上述反应图解例1中的反应时间可以设为例如0.5～10小时左右。本发明及本说明书中的“反应温度”是指反应液的液温，也记载为“内温”。
在一个方式中，上述反应图解例1中的式(1)表示的卤化物的合成反应例如可以如下进行。首先混合2-巯基乙醇而得到混合液。其中优选将催化剂混合，更优选混合叔胺。另外，根据需要可以添加溶剂(例如醇等)。然后，向上述混合液中添加表卤醇。表卤醇优选通过滴加来添加至上述混合液中。滴加时间可以设为例如0.1～5小时左右，但没有特别限定。滴加中，根据需要可以对混合液进行搅拌。可以以相对于2-巯基乙醇1.0摩尔为例如0.5～3.0摩尔、优选为0.7～2.0摩尔、更优选为0.9～1.1摩尔范围的比例使表卤醇与2-巯基乙醇反应。叔胺可以以相对于表卤醇1.0摩尔例如为0.005～0.1摩尔左右的量来使用。上述混合液在表卤醇的添加后根据需要可以熟化0.5～10小时左右。熟化中，混合液可以静置也可以进行搅拌。作为叔胺，可以使用一种或两种以上的叔胺。使用两种以上的叔胺时的叔胺量是指所述两种以上的叔胺的总含量。在本发明及本说明书中，只要没有特别说明，可采取不同结构的成分可以使用一种也可以使用两种以上。使用两种以上上述成分的情况下的含量是指两种以上的总含量。
在工序1中，通过使上述的式(1)表示的卤化物与选自碱金属硫化物及碱金属氢氧化物中的碱金属化合物反应，可以得到选自下述式(2)表示的多元醇化合物及下述式(3)表示的多元醇化合物中的多元醇化合物。
[化学式10]
式(2)
Figure BDA0002394786070000061
[化学式11]
式(3)
Figure BDA0002394786070000062
在上述制造方法中，与上述的卤化物反应的碱金属化合物的铁的含有率为100ppm以下。本发明人推测，这与抑制以上记载的络合物的形成相关，其结果，可减少通过上述制造方法得到的多硫醇化合物的着色。从更进一步减少多硫醇化合物的着色的观点考虑，上述碱金属化合物的铁的含有率优选为90ppm以下、更优选为80ppm以下、进一步优选为70ppm以下、更进一步优选为60ppm以下、更进一步优选为50ppm以下、更进一步优选为40ppm以下、更进一步优选为30ppm以下、更进一步优选为20ppm以下。另外，上述碱金属化合物的铁的含有率可以为例如1ppm以上或5ppm以上，但从着色减少的观点考虑，越低越优选，因此，可以低于上述示例出的下限。上述碱金属化合物的铁的含有率可以根据JIS K 1435中记载的方法，将以Fe2O3的形态求出的铁的定量结果换算成铁(Fe)单质的值，用该换算值而算出。需要说明的是，上述碱金属化合物也可以是水合物的形态。水合物的铁的含有率相对于水和含有水的碱金属化合物的质量而求出。
上述碱金属化合物的铁的含有率可通过公知的各种纯化方法而减少。作为铁的含有率的减少方法而优选的纯化方法可列举使用阳离子交换树脂的纯化方法、重结晶法等。
关于工序1中的反应，举出使用硫化钠作为碱金属化合物的情况作为例子时，在工序1中，可通过下述反应图解例2得到式(2)所示的多元醇化合物。需要说明的是，以下的反应图解例中记载的数值为摩尔基准。
[化学式12]
反应图解例2
Figure BDA0002394786070000071
此外，以使用氢氧化钠作为碱金属化合物的情况为例子时，在工序1中，可通过下述反应图解例3得到式(3)所示的多元醇化合物。
[化学式13]
反应图解例3
Figure BDA0002394786070000072
在上述记载的反应图解例1中的式(1)表示的卤化物的合成反应之后，可以将通过反应而获得的目标产物(式(1)表示的卤化物)的反应液直接用于工序1，也可以通过公知的方法将反应后的反应液进行纯化，分离目标产物或增加浓度后用于工序1。或者，也可以用溶剂(例如甲苯等)对上述记载的反应图解例1中的式(1)表示的卤化物的合成反应后的反应液进行稀释后用于工序1。以上这些对于后面记载的各种工序的反应之后也同样。在使用碱金属氢氧化物作为上述碱金属化合物的方式中，如反应图解例3所示例的那样，需要2-巯基乙醇以获得式(3)所示的多元醇化合物。该2-巯基乙醇可以是在上述记载的反应图解例1中的式(1)表示的卤化物的合成反应之后未反应而残留下来的2-巯基乙醇，或者可以为了工序1而重新添加。在工序1中，用于获得式(3)所示的多元醇化合物的2-巯基乙醇的量，相对于式(1)所示的卤化物1.0摩尔例如为0.5～3.0摩尔、优选为0.7～2.0摩尔、更优选为0.9～1.1摩尔的范围。
上述的反应图解例2、3中示出的是选自碱金属硫化物和碱金属氢氧化物中的碱金属化合物中所含的碱金属原子为钠原子的例子。但是，上述碱金属化合物中所含的碱金属原子也可以为其它碱金属原子，例如锂原子、钾原子等。在反应图解例2中，上述碱金属化合物相对于式(1)所示的卤化物1.0摩尔的比例为例如0.2～2.0摩尔、优选为0.3～1.2摩尔、更优选为0.4～0.6摩尔的范围，在反应图解例3中，该比例例如为0.5～3.0摩尔、优选为0.7～2.0摩尔、更优选为0.9～1.1摩尔的范围，由此来与式(1)所示的卤化物进行反应。需要说明的是，上述碱金属化合物也可以是水合物的形态，水合物的量是指包括水合水在内的含量。上述碱金属化合物可以直接用于工序1的反应，也可以以水溶液等溶液的形态使用。在一个方式中，可以通过向包含式(1)所示的卤化物的反应液中滴加上述碱金属化合物的溶液来进行添加。滴加时间可以设为例如0.1～5小时左右，没有特别限定。滴加中，根据需要可以对反应液进行搅拌。上述反应液在上述碱金属化合物的添加后根据需要可以熟化0.5～10小时左右。熟化中，反应液可以静置也可以进行搅拌。
＜工序2＞
接下来，对工序2进行说明。
工序2是使工序1中得到的多元醇化合物与硫脲反应，由此得到异硫脲盐的工序。认为如果在工序1中使用铁的含有率高的碱金属化合物，则由其中使用的硫脲所含的杂质(推测为硫氰酸铵)与铁形成络合物，该络合物成为最终得到的多硫醇化合物着色的原因。本发明人推测，与此相对，在上述制造方法中，在工序1中使用铁的含有率为100ppm以下的碱金属化合物与抑制上述的络合物的形成相关，其结果，可减少通过上述制造方法得到的多硫醇化合物的着色。
如上所述，工序2是得到异硫脲盐的工序。“异硫脲盐”是指异硫脲的季盐。优选工序1中得到的多元醇化合物与硫脲的反应可以在酸存在下进行。举出使用盐酸作为酸的情况作为例子时，例如，若使式(2)所示的多元醇化合物在酸存在下与硫脲反应，则能够得到下述反应图解例4所示的异硫脲盐。需要说明的是，反应图解例4中示出了具有多硫醇化合物(5)的骨架的异硫脲盐，但在该反应中，能够得到选自具有多硫醇化合物(5)的骨架的异硫脲盐、具有多硫醇化合物(6)的骨架的异硫脲盐及具有多硫醇化合物(7)的骨架的异硫脲盐中的至少一种异硫脲盐，通过发生重排反应，可得到上述异硫脲盐中的两种或三种。
[化学式14]
反应图解例4
Figure BDA0002394786070000091
此外，例如当式(3)所示的多元醇化合物在酸存在下与硫脲反应时，可以得到具有下述反应图解例5所示的多硫醇化合物(4)的骨架的异硫脲盐。
[化学式15]
反应图解例5
Figure BDA0002394786070000092
上述反应图解例4、5中示出了使用氯化氢(HCl)作为酸的例子，但工序3中使用的酸并不限于氯化氢，可以使用各种无机酸及有机酸。作为无机酸，可以示例出氯化氢、硫酸等，作为有机酸，可以示例出甲酸等。酸的添加形态没有特别限定，例如酸可以以水溶液形式添加。水溶液中的酸浓度没有特别限定，例如可以设为10～80质量％左右。在工序2中，相对于上述多元醇化合物1.0摩尔(在含有两种以上的上述多元醇化合物的反应液中，为它们的总量1.0摩尔)，酸可以以例如2.0～12.0摩尔、优选以3.0～8.0摩尔的比例使用，硫脲在反应图解例4中，可以以例如3.0～6.0摩尔、优选以4.5～5.5摩尔的比例来使用，在反应图解例5中，可以以例如2.0～5.0摩尔、优选以3.5～4.5摩尔的比例来使用。在工序2中，反应温度可以设为例如40℃至回流温度，优选设为90～120℃左右，反应时间可以设为例如1～24小时左右。
＜工序3＞
接下来，对工序3进行说明。
工序3是使工序2中得到的异硫脲盐水解，由此得到多硫醇的盐工序。其中得到的多硫醇的盐是在式(4)、式(5)、式(6)或式(7)所示的多硫醇化合物的结构中具有1分子中存在的3个或4个硫醇基(-SH)的1个以上硫醇基的氢原子被取代的结构的盐。在工序3中，也能够得到不同结构的两种以上的多硫醇的盐。上述多硫醇的盐优选为多硫醇的碱金属盐或多硫醇的铵盐。优选上述水解可以在碱存在下进行，多硫醇的盐的种类可以根据水解中使用的碱的种类来进行调整。作为一例，以下对得到碱金属盐作为上述多硫醇的盐的方式进行说明。
多硫醇的碱金属盐是指，工序2中获得的异硫脲盐被水解，结果具有在分子末端引入了巯基的碱金属盐(-SM；M表示碱金属原子)的结构。例如，使用氢氧化钠作为碱，将具有多硫醇化合物(5)的骨架的异硫脲盐水解，由此可以获得下述反应图解例6中所示的多硫醇的碱金属盐(钠盐)。
[化学式16]
反应图解例6
Figure BDA0002394786070000101
此外，可以使用氢氧化钠作为碱、对具有多硫醇化合物(4)的骨架的异硫脲盐进行水解而获得下述反应图解例7中所示的多硫醇的碱金属盐(钠盐)。
[化学式17]
反应图解例7
Figure BDA0002394786070000111
上述反应图解例6、7中示出了使用氢氧化钠作为碱的例子，但工序4中使用的碱并不限于氢氧化钠，可以使用各种碱。碱优选为无机碱。作为无机碱，可以示例出氢氧化钠、氢氧化钾、氨等。碱的添加形态没有特别限定，优选以水溶液的形式添加碱。通过以水溶液的形式添加碱，可以在碱的存在下、上述异硫脲盐因该水溶液中含有的水而进行水解。上述水溶液中的碱浓度没有特别限定，可以设为例如10～60质量％左右。工序2在酸存在下进行时，在工序3中，相对于工序2中使用的酸1.0摩尔，可以以例如1.0～4.0摩尔、优选以1.0～3.0摩尔、更优选以1.2～2.0摩尔的比例使用碱。需要说明的是，可以向工序2的反应后的包含上述异硫脲盐的反应液中添加有机溶剂。另外，有机溶剂可以在工序2的反应后的任意阶段添加。对于有机溶剂的添加量，例如，相对于工序2的反应后的反应液的量，以体积基准计可以设为0.2～3.0倍量左右。作为有机溶剂，例如可列举出甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯等，优选甲苯。工序3中的反应温度可以设为例如10～80℃左右，反应时间可以设为例如1～10小时左右。
＜工序4＞
接下来，对工序4进行说明。
工序4是将工序3中得到的多硫醇的盐转化为多硫醇的工序。优选向多硫醇的转化利用酸进行。通过将工序3中得到的多硫醇的盐转化为多硫醇，能够得到选自式(4)表示的多硫醇化合物、式(5)表示的多硫醇化合物、式(6)表示的多硫醇化合物及式(7)表示的多硫醇化合物中的一种以上多硫醇化合物。例如，以下示出使用氯化氢(HCl)作为酸将反应图解例6中所示的多硫醇钠盐转化为多硫醇而得到式(5)表示的多硫醇化合物的反应图解例8。
[化学式18]
反应图解例8
Figure BDA0002394786070000121
此外，以下示出使用氯化氢(HCl)作为酸将反应图解例6中所示的多硫醇钠盐转化为多硫醇，以获得式(4)所示的多硫醇化合物的反应图解例9。
[化学式19]
反应图解例9
Figure BDA0002394786070000122
上述反应图解例8、9示出了使用氯化氢作为酸的例子，但工序4中使用的酸并不限于氯化氢，可以使用各种无机酸及有机酸。关于工序4中使用的酸的详细情况，如关于工序2中的酸所记载那样。工序4中的酸所引起的向多硫醇的转化优选可以以水溶液的形式使用酸来进行，更优选可以通过酸清洗来进行。优选在酸清洗后进行水清洗，更优选进行2次或2次以上的酸清洗，进一步优选在酸清洗期间进行水洗。对进行工序4的环境的气氛温度没有特别限定。工序4可以在例如气氛温度10～60℃、优选20～45℃的环境下进行。另外，在任意工序中使用有机溶剂的情况下，可以进行通过公知的方法将有机溶剂从工序4后的反应液中蒸馏除去的工序。此外，也可以通过公知的方法进行过滤、蒸馏等后工序。
上述各工序可以在大气中进行，也可以在大气中以外的气氛下、例如氮气气氛下进行。
根据以上记载的工序，可以获得式(4)所示的多硫醇化合物、式(5)所示的多硫醇化合物、式(6)所示的多硫醇化合物和式(7)所示的多硫醇化合物中的一种、或两种以上的混合物。需要说明的是，多硫醇化合物的着色程度可以通过例如JIS Z8781-4:2013中规定的b*值来评价。b*值的值越小，表示着色越少。根据本发明的一个方式的制造多硫醇化合物的方法，能够获得例如b*值为1.8以下(例如0.5～1.8)的多硫醇化合物。通过工序4以两种以上的混合物的形式获得多硫醇化合物时，可以通过公知的分离方法分离各多硫醇化合物，也可以以混合物的形式作为各种树脂的合成原料来使用。通过本发明的一个方式的制造多硫醇化合物的方法而获得的由式(4)、(5)、(6)和(7)表示的多硫醇化合物，均是在一个分子中具有3个或4个硫醇基的多官能多硫醇化合物。将这种多官能多硫醇化合物与多异(硫)氰酸酯化合物进行固化反应而得到的固化物(聚硫代氨基甲酸酯类树脂)，可具有高折射率、高耐热性等适用于眼镜镜片等光学部件的各种物性。
[固化性组合物和固化物]
本发明的一个方式涉及固化性组合物，其包含通过上述制造方法获得的多硫醇化合物和多异(硫)氰酸酯化合物。
此外，本发明的一个方式涉及将上述固化性组合物固化而得到的固化物。
关于上述固化性组合物和固化物，可以参照与以下的固化性组合物的制造方法和固化物的制造方法相关的记载。
[固化性组合物的制造方法]
本发明的一个方式涉及一种固化性组合物的制造方法，该方法包括：
通过上述的本发明的一个方式的多硫醇化合物的制造方法制造多硫醇化合物；以及
将制造的多硫醇化合物与多异(硫)氰酸酯化合物混合而制造固化性组合物。将通过上述制造方法得到的固化性组合物固化，由此制成固化物，能够得到作为眼镜镜片等光学构件的材料有用的聚硫代氨基甲酸酯类树脂。以下，对上述固化性组合物的制造方法更详细地进行说明。
制造多硫醇化合物的工序的详细情况，如先前关于本发明的一个方式的多硫醇化合物的制造方法所记载那样。通过将这样制造的多硫醇化合物与多异(硫)氰酸酯化合物混合，能够制造固化性组合物。在本发明及本说明书中，“多异(硫)氰酸酯化合物”使用的是包含多异氰酸酯化合物和多异硫氰酸酯化合物的含义。需要说明的是，异氰酸酯有时也称为异氰酸酯(isocyanete)，异硫氰酸酯有时也称为异硫氰酸酯(isothiocyanete)。另外，“异(硫)氰酸酯基”使用的是包含异氰酸酯基(-N＝C＝O)和异硫氰酸酯基(-N＝C＝S)的含义。“多异(硫)氰酸酯化合物”为1分子中具有2个以上异(硫)氰酸酯基的多官能化合物。通过使多硫醇化合物与多异(硫)氰酸酯化合物进行固化反应，多硫醇化合物具有的硫醇基与多异(硫)氰酸酯化合物具有的异(硫)氰酸酯基反应，从而能够得到分子内具有以下键的反应产物。
[化学式20]
Figure BDA0002394786070000141
上述当中，Z为氧原子或硫原子。通过硫醇基与异氰酸酯基反应，X形成氧原子的上述键，与异硫氰酸酯基反应，由此X形成硫原子的上述键。在本发明及本说明书中，将1分子中含有多个上述键的反应产物(树脂)记为“聚硫代氨基甲酸酯类树脂”。
作为多异(硫)氰酸酯化合物，可以使用脂肪族多异(硫)氰酸酯化合物、脂环族多异(硫)氰酸酯化合物、芳香族多异(硫)氰酸酯化合物等各种多异(硫)氰酸酯化合物。多异(硫)氰酸酯化合物的1分子中所含的异(硫)氰酸酯基的数量为2个以上，优选为2～4个、更优选为2个或3个。作为多异(硫)氰酸酯化合物的具体例，例如可列举出日本专利第5319037号公报的第0052段中作为多异(硫)氰酸酯化合物而示例的各种化合物。作为优选的多异(硫)氰酸酯化合物，可列举出六亚甲基二异氰酸酯、1,5-戊烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、双(异氰酸根合甲基)环己烷、二环己基甲烷二异氰酸酯、2,5-双(异氰酸根合甲基)二环[2.2.1]庚烷、2,6-双(异氰酸根合甲基)二环[2.2.1]庚烷、双(4-异氰酸根合环己基)甲烷、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷等脂肪族多异氰酸酯化合物；双(异氰酸基甲基)苯、间苯二甲基二异氰酸酯、对苯二甲基二异氰酸酯、1,3-苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、2,4-二异氰酸根合甲苯、2,6-二异氰酸根合甲苯、4,4’-亚甲基双(苯基异氰酸酯)等芳香族多异氰酸酯化合物。进而也可以使用上述多异(硫)氰酸酯化合物的氯取代物、溴取代物等卤素取代物、烷基取代物、烷氧基取代物、硝基取代物、与多元醇的预聚物型改性体、碳二亚胺改性体、尿素改性体、双缩脲改性体、二聚物化或三聚物化反应产物等。这些化合物可以单独使用，也可以混合使用两种以上。
上述固化性组合物可以通过使上述多硫醇化合物与多异(硫)氰酸酯化合物混合来制造。对上述固化性组合物中的多硫醇化合物与多异(硫)氰酸酯化合物的混合比例没有特别限定，例如，以摩尔比计，多硫醇化合物中所含的硫醇基/多异(硫)氰酸酯化合物中所含的异(硫)氰酸酯基可以设为0.5～3.0的范围、优选设为0.6～2.0、更优选设为0.8～1.3的范围。使混合比例设为上述范围在能获得可提供具有高折射率、高耐热性等各种优异物性的固化物的固化性组合物方面是优选的。另外，在一个方式中，对于上述固化性组合物，相对于固化性组合物总量100质量％可以包含例如40质量％以上(例如40～70质量％)的上述多硫醇化合物。
在制造上述固化性组合物时，可以混合除上述多硫醇化合物及多异(硫代)氰酸酯化合物以外的一种以上其它成分。作为这样的其它成分的具体例，例如，可以示例出多硫醇化合物与多异(硫)氰酸酯化合物的固化反应的反应催化剂等。关于可以混合的其它成分，例如可以参照日本专利第5319037号公报第0055、0057、0058～0064段。另外，也可以使用通常作为聚硫代氨基甲酸酯类树脂等各种树脂的添加剂而市售的一种以上添加剂。上述固化性组合物的制造可以将以上说明的各种成分同时、或按任意顺序依次混合来进行。对制造方法没有特别限定，可以没有任何限制地采用公知的方法作为固化性组合物的制造方法。
[固化物的制造方法]
本发明的一个方式涉及一种固化物的制造方法，该方法包括：
通过上述本发明的一个方式的固化性组合物的制造方法制造固化性组合物；以及
将制造的固化性组合物固化而得到固化物。以下，对上述固化物的制造方法更详细地进行说明。
上述制造固化性组合物的工序的详细情况如先前关于本发明的一个方式的固化性组合物的制造方法所记载那样。通过将这样制造的固化性组合物固化而制成固化物，能够得到作为眼镜镜片等光学构件的材料有用的聚硫代氨基甲酸酯类树脂。根据本发明人的研究，明确了通过使用由上述本发明的一个方式的多硫醇化合物的制造方法得到的多硫醇化合物作为合成原料，能够得到着色减少了的聚硫代氨基甲酸酯类树脂。树脂的着色度可以基于例如JIS K7373:2006中规定的YI值来评价。YI值越小，表示着色越少。通过使用由本发明的一个方式的多硫醇化合物的制造方法而获得的多硫醇化合物作为合成原料，能够得到例如YI值为2.00以下(例如为0.50～2.00)的聚硫代氨基甲酸酯类树脂(固化物)。
上述多硫醇化合物与多异(硫)氰酸酯化合物的固化反应可以通过能使固化性组合物固化的各种固化处理来进行。例如，为了制造具有镜片形状的固化物(也称为“塑料镜片”)，优选浇铸聚合。在浇铸聚合中，向具有2个模具(mold)和模腔的成型模的模腔注入固化性组合物，在该模腔内进行固化性组合物的聚合(固化反应)，从而能够得到固化物，上述2个模具具有给定的间隔且方向相对，上述模腔是通过使上述间隔闭塞而形成的。关于浇铸聚合中可使用的成型模的详细情况，例如可以参照日本特开2009-262480号公报的0012～0014段及该公报的图1。需要说明的是，在上述公报中，示出了通过作为密封构件的垫片使2个模具的间隔闭塞而成的成型模，但作为密封构件，也可以使用胶带。
在一个方式中，浇铸聚合可以如下地进行。将固化性组合物从设置于成型模侧面的注入口注入至成型模模腔中。注入后，优选通过加热使固化性组合物进行聚合(固化反应)，固化性组合物固化，能够得到转印有模腔的内部形状的固化物。对聚合条件没有特别限定，可以根据固化性组合物的组成等来适宜设定。作为一例，可以将在模腔内注入有固化性组合物成型模在加热温度20～150℃下加热1～72小时左右，但并不限于该条件。需要说明的是，在本发明及本说明书中，浇铸聚合相关的加热温度等温度是指设置成型模的气氛温度。另外，在加热中可以以任意升温速度进行升温，可以以任意降温速度进行降温(冷却)。聚合(固化反应)结束后，使模腔内部的固化物从成型模脱模。如在浇铸聚合中通常所进行那样，以任意顺序卸下形成了模腔的上下模具和垫片或胶带，由此能够使固化物从成型模脱模。自成型模脱模的固化物优选可以作为眼镜镜片的镜片基材使用。需要说明的是，作为眼镜镜片的镜片基材使用的固化物通常可以在脱模后实施退火、磨圆工序等磨削工序、研磨工序、用于提高抗冲击性的底涂层、用于提高表面硬度的硬涂层等涂层形成工序等后工序。进而可以在镜片基材上形成防反射层、拒水层等各种功能层。关于这些工序，均可以没有任何限制地应用公知技术。这样，能够得到镜片基材为上述固化物的眼镜镜片。进而能够通过将该眼镜镜片安装于框架而得到眼镜。
实施例
接着，通过实施例更详细地对本发明进行说明，但本发明并不限于实施例所示出的方式。对于以下记载的操作及评价，只要没有特别说明就是在大气中室温下(20～25℃左右)进行。另外，对于以下记载的％、份，只要没有特别说明，就是质量基准。
通过以下方法，进行了实施例、比较例中的各种物性的评价。
(1)碱金属化合物的铁的含有率
通过JIS K 1435中记载的方法对碱金属化合物(九水合硫化钠)中的铁进行定量，在此，根据以Fe2O3的形态求出的定量结果×0.699计算出铁(Fe)的含有率。
(2)多硫醇化合物的着色评价(b*值)
使用株式会社日立制作所制造的分光光度计U-3500，以10mm的光程长度来测定实施例和比较例中获得的多硫醇化合物的b*值。
(3)固化物(聚硫代氨基甲酸酯类树脂)的着色评价(YI值)
使用株式会社村上色彩技术研究所制造的分光透射率测定装置DOT-3来测定实施例和比较例中获得的固化物(0.00D、中心壁厚1.8mm)的YI值。
通过GPC(凝胶渗透色谱法)、HPLC(高效液相色谱法)和MS(质谱法)确认在以下的实施例和比较例中获得了目标的多硫醇化合物。
[碱金属化合物的前处理(铁减少处理)]
通过上述(1)的方法，求出市售的九水合硫化钠的铁的含有率，结果为500ppm。
将该市售的九水合硫化钠500g溶解于纯水2000g中后，进行阳离子交换树脂处理，然后进行重结晶化及重结晶化物的减压干燥，得到了九水合硫化钠388g。得到的九水合硫化钠的铁的含有率为10ppm。在实施例1的工序1中，使用了如此得到的九水合硫化钠。对于其它实施例及比较例，通过适宜变更上述的阳离子交换树脂处理中的处理条件，从而制备了铁的含有率不同的九水合硫化钠，用于工序1。
[实施例1]
＜多硫醇化合物的合成＞
(式(1)表示的卤化物的合成)
在保持内温35～40℃下用1小时将表氯醇92.5g(1.0摩尔)滴加到2-巯基乙醇78.1g(1.0摩尔)和三乙胺2.0g的混合液中，并在内温40℃下进行了1小时熟化。由此，可以得到式(1)中的X为氯原子的卤化物。需要说明的是，对反应液进行搅拌，进行本实施例、其它实施例及比较例中的熟化。
(工序1)
在保持内温40～45℃下用1小时将在纯水100g中溶解有九水合硫化钠(铁的含有率：10ppm)125.0g(0.5摩尔)的水溶液滴加到上述熟化后的反应液中，进一步在内温45℃下进行了1小时熟化。
(工序2、工序3)
将36％盐酸303.8g(3.0摩尔)和硫脲190.3g(2.5摩尔)加入到上述工序1之后的反应液中，并将其在内温110℃下加热搅拌了9小时(工序2)。将反应液冷却至室温后，加入甲苯400ml，缓慢地加入30％氢氧化钠水溶液600.4g(4.5摩尔)，在内温60℃下进行了4小时水解(工序3)。
(工序4)
将上述工序3之后的反应液静置以分离成水层和有机层，然后取出有机层，依次用36％盐酸100ml、水100ml洗涤有机层2次。用旋转蒸发器蒸馏除去洗涤后的有机层中的甲苯，得到了目标的多硫醇化合物。
在上述的实施例1中，可以如反应图解例1、2、4、6、8中所示那样进行各种反应。需要说明的是，在反应图解例4中示出了具有式(5)所示的多硫醇化合物的骨架的异硫脲盐，在反应图解例6中示出了具有相同骨架的多硫醇的碱金属盐，在反应图解例8中示出了式(5)所示的多硫醇化合物，在工序3中，如先前所记载那样地发生重排反应，由此能够得到具有式(5)所示的多硫醇化合物的骨架的异硫脲盐、具有式(6)所示的多硫醇化合物的骨架的异硫脲盐、及具有式(7)所示的多硫醇化合物的骨架的异硫脲盐的混合物，其结果，在工序4中，能够得到式(5)所示的多硫醇化合物、式(6)所示的多硫醇化合物及式(7)所示的多硫醇化合物的混合物。
＜塑料镜片的制作＞
使苯二甲基二异氰酸酯50.6份、作为固化催化剂的二甲基二氯化锡0.01份、作为脱模剂的酸性磷酸酯(城北化学工业株式会社制JP-506H)0.20份、紫外线吸收剂(ShiproKasei Kaisha,Ltd.制SEESORB 701)0.50份混合、溶解。进而，添加并混合上述得到的多硫醇化合物49.4份，得到了混合液。将该混合液在200Pa下进行了1小时脱泡，然后用孔径5.0μm的PTFE(聚四氟乙烯)过滤器进行了过滤。将过滤后的混合液(固化性组合物)向包含直径75mm、-4.00D或0.00D的玻璃模具和胶带的镜片用成型模中注入。将该成型模投入电炉中，用20小时从15℃缓慢升温至120℃，保持2小时进行了聚合(固化反应)。聚合结束后，从电炉中取出成型模，进行脱模而得到固化物(塑料镜片)。使得到的塑料镜片进一步在炉内温度120℃的退火炉中进行了3小时退火。
[实施例2～5、比较例1、2]
在工序1中使用具有下述表1所示的铁含有率的九水合硫化钠，除此以外，与实施例1同样地进行了多硫醇化合物的合成及固化物的制作。
[表1]
Figure BDA0002394786070000191
根据表1所示的结果可确认：通过在上述工序1中使用铁的含有率为100ppm以下的碱金属化合物，可以得到着色减少了的多硫醇化合物；进一步，通过使用该多硫醇化合物，可以得到着色减少了的塑料镜片。
最后，对上述各方式进行总结。
根据一个方式，提供一种多硫醇化合物的制造方法，该方法包括：使式(1)所示的卤化物与碱金属化合物反应，得到多元醇化合物，所述碱金属化合物选自碱金属硫化物和碱金属氢氧化物，所述多元醇化合物选自式(2)所示的多元醇化合物和式(3)所示的多元醇化合物；使上述多元醇化合物与硫脲反应，得到异硫脲盐；使上述异硫脲盐水解，由此得到多硫醇的盐；以及将上述多硫醇的盐转化为多硫醇，由此得到选自式(4)所示的多硫醇化合物、式(5)所示的多硫醇化合物、式(6)所示的多硫醇化合物及式(7)所示的多硫醇化合物中的一种以上多硫醇化合物，其中，上述碱金属化合物的铁的含有率以质量基准计为100ppm以下。
根据上述的多硫醇化合物的制造方法，可以提供着色减少了的多硫醇化合物。
在一个方式中，上述碱金属化合物可以为硫化钠。
在一个方式中，上述多硫醇的盐可以为选自多硫醇的碱金属盐及多硫醇的铵盐中的盐。
根据另一个方式，还提供一种固化性组合物的制造方法，该方法包括：通过上述制造方法制造多硫醇化合物；以及将制造的多硫醇化合物与多异(硫)氰酸酯化合物混合而制备固化性组合物。
根据上述固化性组合物的制造方法，可以得到能提供着色减少了的固化物的固化性组合物。
根据另一个方式，还提供一种固化物的制造方法，该方法包括：通过上述制造方法制造固化性组合物；以及将所制造的固化性组合物固化以得到固化物。
根据上述固化物的制造方法，可以提供着色减少了的固化物。
在一个方式中，将上述制造的固化性组合物固化以得到固化物可以通过对上述固化性组合物进行浇铸聚合来进行。
在一个方式中，上述固化物可以是眼镜镜片基材。
应该认为这次公开的实施方式只是对其所有方面进行示例，而并不限定于该实施方式。本发明的范围是指包含上述中未说明但由权利要求书所示出、与权利要求书在同等的含义及范围内的所有的变更。
本发明的一个方式在眼镜镜片等各种光学构件的制造领域是有用的。

Claims (7)

1.一种多硫醇化合物的制造方法，该方法包括：
使式(1)表示的卤化物与选自碱金属硫化物及碱金属氢氧化物中的碱金属化合物反应，得到选自式(2)表示的多元醇化合物及式(3)表示的多元醇化合物中的多元醇化合物，
式(1)
Figure FDA0002394786060000011
式(1)中，X表示卤原子，
式(2)
Figure FDA0002394786060000012
式(3)
Figure FDA0002394786060000013
使所述多元醇化合物与硫脲反应，得到异硫脲盐；
使所述异硫脲盐水解，由此得到多硫醇的盐；以及
将所述多硫醇的盐转化为多硫醇，由此得到选自式(4)表示的多硫醇化合物、式(5)表示的多硫醇化合物、式(6)表示的多硫醇化合物及式(7)表示的多硫醇化合物中的一种以上多硫醇化合物，
式(4)
Figure FDA0002394786060000014
式(5)
Figure FDA0002394786060000021
式(6)
Figure FDA0002394786060000022
式(7)
Figure FDA0002394786060000023
其中，所述碱金属化合物的铁的含有率以质量基准计为100ppm以下。
2.根据权利要求1所述的多硫醇化合物的制造方法，其中，
所述碱金属化合物为硫化钠。
3.根据权利要求1或2所述的多硫醇化合物的制造方法，其中，
所述多硫醇的盐是选自多硫醇的碱金属盐及多硫醇的铵盐中的盐。
4.一种固化性组合物的制造方法，该方法包括：
通过权利要求1～3中任一项所述的制造方法制造多硫醇化合物；以及
将制造的多硫醇化合物与多异(硫)氰酸酯化合物混合而制备固化性组合物。
5.一种固化物的制造方法，该方法包括：
通过权利要求4所述的制造方法制造固化性组合物；以及
将制造的固化性组合物固化而得到固化物。
6.根据权利要求5所述的固化物的制造方法，其中，
通过对所述固化性组合物进行浇铸聚合来进行上述将制造的固化性组合物固化而得到固化物的步骤。
7.根据权利要求5或6所述的固化物的制造方法，其中，
所述固化物为眼镜镜片基材。
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