CN116601200A - 多硫醇组合物、光学组合物和光学产品 - Google Patents

Abstract

根据示例性实施方案的多硫醇组合物包括主多硫醇化合物和分子量高于主多硫醇化合物的分子量的副化合物。对应于副化合物的在230nm波长处获得的高效液相色谱(HPLC)分析谱图中保留时间在34至40分钟的范围内的峰面积(％)为2.5％以下。通过精细控制副化合物，可以制造具有优异的透射率和光学性质的光学产品。

Description

多硫醇组合物、光学组合物和光学产品

技术领域

本发明涉及多硫醇组合物、光学组合物和光学产品。更具体地，本发明涉及包括多硫醇化合物和其它化合物的多硫醇组合物，包括多硫醇化合物的光学组合物，以及由所述光学组合物形成的光学产品。

背景技术

多硫醇化合物广泛用作例如制造聚氨酯树脂用的原料。例如，多硫醇化合物用于使用聚氨酯树脂制造光学透镜，并且作为原料的多硫醇化合物的例如纯度等品质会直接影响光学透镜的品质。

例如，通过使多硫醇化合物和异氰酸酯化合物反应制备的聚硫氨酯系化合物可用作光学透镜的基材。

例如，韩国专利特开公开No.10-1338568公开了一种多硫醇化合物的合成方法，该方法通过使多元醇化合物与硫脲反应以制备异硫脲鎓盐(isothiouronium salt)，然后使用氨水使其水解。

根据合成的多硫醇化合物与异氰酸酯系化合物的聚合反应速率或反应性，例如透镜等光学产品的光学性质可能改变。例如，反应速率可能会因为除了所需的目标多硫醇化合物之外的其它化合物而改变，进而透镜所需光学性质的可靠性可能降低。

发明内容

根据示例性实施方案的一个目的是提供具有改善的反应性和光学性质的多硫醇组合物及其制备方法。

根据示例性实施方案的一个目的是提供一种包括具有改善的反应性和光学性质的多硫醇组合物的光学组合物。

根据示例性实施方案的一个目的是提供一种使用上述光学组合物制造的光学产品。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供一种多硫醇组合物，其包括：主多硫醇化合物；和分子量高于主多硫醇化合物的分子量的副化合物，其中对应于副化合物的在230nm波长处获得的高效液相色谱(HPLC)分析谱图中保留时间在34至40分钟的范围内的峰面积(％)为大于0％且2.5％以下。

在一些实施方案中，HPLC分析谱图中保留时间在34至40分钟的范围内的峰面积可以为1.5至2.5％。

在一些实施方案中，可以在HPLC分析谱图中保留时间在34至40分钟的范围内检测到多个峰，多个峰的面积之和可以为大于0％且2.5％以下。

在一些实施方案中，主多硫醇化合物可以包括对应于HPLC分析谱图中保留时间在24至28分钟的范围内的四官能多硫醇化合物。

在一些实施方案中，四官能多硫醇化合物可以包括由C₁₀H₂₂S₇表示的化合物。

在一些实施方案中，四官能多硫醇化合物可以包括由下式1-1至1-3表示的化合物中的至少一种。

[式1-1]

[式1-2]

[式1-3]

在一些实施方案中，HPLC分析谱图中保留时间在24至28分钟的范围内的峰面积(％)可以为80至90％。

在一些实施方案中，HPLC分析谱图中保留时间在24至28分钟的范围内的峰面积(％)可以为81至85％。

在一些实施方案中，由下式1定义的多硫醇组合物的峰面积比可以为1.5至3.1％：

[式1]

峰面积比(％)＝(A/B)×100

(在式1中，A为HPLC分析谱图中保留时间在34至40分钟的范围内包括的峰面积(％)，B为HPLC分析谱图中保留时间在24至28分钟的范围内包括的峰面积(％))。

根据本发明的另一方面，提供一种光学组合物，其包括：多硫醇组合物和异氰酸酯系化合物，所述多硫醇组合物包括主多硫醇化合物和分子量高于主多硫醇化合物的分子量的副化合物，其中对应于副化合物的在230nm波长处获得的高效液相色谱(HPLC)分析谱图中保留时间在34至40分钟的范围内的峰面积(％)为大于0％且2.5％以下。

此外，根据本发明的另一方面，提供一种光学产品，其包括：多硫醇组合物与异氰酸酯系化合物的共聚物，其中所述多硫醇组合物包括主多硫醇化合物和分子量高于主多硫醇化合物的分子量的副化合物，其中对应于副化合物的在230nm波长处获得的高效液相色谱(HPLC)分析谱图中保留时间在34至40分钟的范围内的峰面积(％)为大于0％且2.5％以下。

根据示例性实施方案的多硫醇组合物可以包括例如四官能多硫醇化合物等主多硫醇化合物，和分子量高于主多硫醇化合物的分子量的副化合物。多硫醇组合物的反应性可以通过微细地调整由HPLC测量的副化合物的含量范围来适当地调节。

因此，通过调节多硫醇组合物与异氰酸酯系化合物的反应速率，可以抑制条纹和白浊现象，能够以高可靠性获得具有所需折射率的高透射光学透镜。

附图说明

图1至图3为根据实施例和比较例制备的多硫醇组合物的高效液相色谱(HPLC)分析谱图的图像。

具体实施方式

在下文中，将详细描述本申请的实施方案。在这方面，本发明可以以各种方式改变，并且具有各种实施方案，使得特定实施方案将在附图中示出，并在本公开中详细描述。然而，本发明不限于特定实施方案，并且本领域技术人员将理解，本发明将涵盖落入本发明的精神和范围内的所有修改、等同和替代方案。

除非另有定义，否则本文中使用的包括技术和科学术语在内的所有术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的含义相同的含义。将进一步理解的是，术语，例如在常用词典中定义的术语，应当解释为具有与其在相关领域的上下文中的含义一致的含义，并且除非在此明确定义，否则不会以理想化或过于正式的意义来解释。

根据本发明的一个方面，提供一种包括多硫醇化合物的多硫醇组合物。

根据示例性实施方案，多硫醇组合物可以包括主多硫醇化合物和副化合物。

主多硫醇化合物指的是作为多硫醇组合物中包括的目标材料并且促使与异氰酸酯系化合物的聚合反应的多硫醇化合物。例如，主多硫醇化合物可以是在多硫醇组合物中以最大含量包括的化合物。根据示例性实施方案，主多硫醇化合物可以是对应于通过高效液相色谱(HPLC)分析谱图测量的主峰或最大峰的化合物。

主多硫醇化合物可以包括三官能多硫醇化合物和/或四官能多硫醇化合物。

作为非限制性实例，四官能多硫醇化合物可以包括例如由C₁₀H₂₂S₇表示的化合物。四官能多硫醇化合物的非限制性实例可以包括由下式1-1至1-3表示的化合物。

[式1-1]

[式1-2]

[式1-3]

三官能多硫醇化合物可以包括由C₇H₁₆S₅表示的化合物。在一个实施方案中，三官能多硫醇化合物可以包括由下式2表示的化合物。

[式2]

优选地，主多硫醇化合物可以包括四官能多硫醇化合物。在这种情况下，在例如折射率等光学性质的均匀性和例如如透镜等光学产品的耐久性等机械稳定性方面可能是有利的。

副化合物可以是分子量高于主多硫醇化合物的分子量的化合物。例如，副化合物可以包括用于合成多硫醇化合物的反应引发材料(例如，2-巯基乙醇和表卤代醇)，例如多元醇化合物等中间体，或例如多硫醇化合物等聚集体或低聚物。

根据示例性实施方案，副化合物可以是对应于多硫醇组合物的在230nm波长处获得的高效液相色谱(HPLC)分析谱图中保留时间在34至40分钟的范围内包括的峰的化合物。

根据示例性实施方案，对应于副化合物的HPLC分析谱图中保留时间在34至40分钟的范围内包括的峰面积(％)可以是2.5％以下。例如，在HPLC分析谱图中，保留时间在34至40分钟的范围内包括的峰面积(％)可以为大于0％且2.5％以下。

在一个实施方案中，对应于副化合物的峰面积(％)可以在0.5至2.5％，优选1至2.5％，更优选1.5至2.5％、或1.5至2.2％的范围内。

在一些实施方案中，多硫醇组合物的HPLC分析谱图中保留时间在34至40分钟的范围内可以包括多个峰。在这种情况下，副化合物可以包括多种化合物，在保留时间范围内的多个峰的面积之和可以包括在上述数值范围内。

当副化合物的峰面积(％)过度增加时，多硫醇组合物与异氰酸酯系化合物的反应速率或反应性可能过度降低，多硫醇组合物的纯度可能降低。因此，可能导致使用多硫醇组合物制造的例如透镜等光学产品的白浊现象。

当以在上述数值范围内的适当量包括副化合物时，过度流动性和组合物的反应速率的增加可以得到抑制。因此，可以防止使用多硫醇组合物制造的光学产品的条纹现象。

如上文所述，在多硫醇组合物的HPLC分析谱图中，主多硫醇化合物可以对应于最大峰。在一些实施方案中，主多硫醇化合物可以包括在HPLC分析谱图中保留时间在约24到28分钟的范围内。

在一些实施方案中，HPLC分析谱图中保留时间在24到28分钟的范围内包括的峰面积(％)可以是80至90％。在一个实施方案中，HPLC分析谱图中保留时间在24到28分钟的范围内包括的峰面积(％)可以是81至90％，优选81至85％，或82至85％。

在上述范围内，可以获得光学组合物或光学产品的纯度和所需的光学性质，并且可以抑制由于反应速率的过度增加而产生的条纹。

在一些实施方案中，多硫醇组合物的HPLC分析谱图中保留时间在24至28分钟的范围内可以包括多个峰。在这种情况下，保留时间范围内的多个峰的面积之和可以包括在上述数值范围内。

在示例性实施方案中，由下述式1定义的多硫醇组合物的峰面积比可以是1.5至3.1％。

[式1]

峰面积比(％)＝(A/B)×100

在式1中，A为HPLC分析谱图中保留时间在34至40分钟的范围内包括的峰面积(％)，B为HPLC分析谱图中保留时间在24至28分钟的范围内包括的峰面积(％)。

在一个实施方案中，峰面积比可以为1.8至3.1％，优选2.0至3.1％、或2.0至3.0％。

在上述峰面积比范围内，可以有效地实现足够的耐热性和适当的反应速率范围，而不会引起从光学产品获得的所需折射率、透明度和纯度的劣化。

副化合物的分子量高于主多硫醇化合物的分子量，因此保留时间比主多硫醇化合物的保留时间长。副化合物可以包括在多硫醇组合物中，例如作为大分子以充当多硫醇组合物的反应速率控制剂。

另外，当添加高分子量的副化合物时，可以通过增大分子间吸引和相互作用来提高光学产品的玻璃化转变温度(Tg)，并且还可以增强耐热性。

根据本发明的另一方面，提供一种上述多硫醇组合物的制备方法。如上文所述，多硫醇组合物可以包括主多硫醇化合物和副化合物。

根据示例性实施方案的多硫醇组合物的制备方法可以包括以下步骤、过程或操作。

根据示例性实施方案的多硫醇组合物的制备方法可以包括以下S10、S20、S30和S40所述的步骤、过程或操作中的至少一个。应当理解，为了便于描述，以下术语“S10、S20、S30和S40”用于区分过程，而不欲限制其顺序。例如，下面的S10、S20、S30和S40中的一些或全部过程可以依次进行，和/或可以根据处理条件以改变的顺序进行。

S10)使2-巯基乙醇和表卤代醇在第一温度下反应，以形成预备多元醇化合物

S20)将金属硫化物引入至预备多元醇化合物中，并且将温度升高至高于第一温度的第二温度，以制备多元醇中间体

S30)使多元醇中间体与硫脲在酸性条件下反应，以制备异硫脲鎓盐。

S40)将异硫脲鎓盐转化为多硫醇化合物。

例如，在步骤S10中，2-巯基乙醇和表卤代醇可以用作反应引发材料以允许根据以下方案1的反应进行。

[方案1]

如方案1所示，表氯醇可以用作表卤代醇。

在一些实施方案中，碱性催化剂可以用于表卤代醇和2-巯基乙醇的反应步骤中。例如，在合成四官能多硫醇化合物的情况下，碱性催化剂的实例可以包括例如三乙胺等叔胺、季铵盐、三苯基膦和三价铬系化合物。在合成三官能多硫醇化合物的情况下，可以使用例如氢氧化钠或氢氧化钾等含碱金属的催化剂。

根据方案1，可以形成具有例如包含硫化物键的二醇化合物形式的预备多元醇化合物。

例如，2-巯基乙醇的含量基于1mol表卤代醇可以为0.5mol至3mol，优选0.7mol至2mol，且更优选0.9mol至1.1mol。可以以基于1mol表卤代醇为0.001mol至0.1mol，0.005mol至0.03mol，且更优选0.007mol至0.015mol的量使用碱性催化剂。

为了抑制由于表卤代醇的开环反应引起的反应热的过度增加，步骤S10例如可以在通过制冷剂的循环充分冷却反应器的状态下进行。

在一些实施方案中，步骤S10可以在第一温度下进行，第一温度可以在约0℃至20℃的范围内，优选15℃以下，或5℃至15℃。

例如，在步骤S20中，将金属硫化物引入至预备多元醇化合物中，将温度升高至高于第一温度的第二温度，以根据以下方案2制备多元醇中间体。

[方案2]

如方案2所示，包含硫化物键的二醇化合物可以通过金属硫化物进一步相互反应，以获得包括四官能多元醇化合物的多元醇中间体。

金属硫化物可以包括碱金属硫化物，如方案2所示，可以使用Na₂S。例如，可以通过引入金属硫化物的水溶液并搅拌金属硫化物的水溶液和预备多元醇化合物的混合物来形成多元醇中间体。

根据示例性实施方案，在引入金属硫化物之后，可以在搅拌混合物的同时，将温度升高至第二温度。第二温度可以是约40至95℃。优选地，第二温度可以大于50℃。在一个实施方案中，第二温度可以是约55℃至90℃，并且更优选60℃至90℃。

例如，金属硫化物可以在从第一温度升高的例如20℃至25℃范围内的中间温度下滴加。在滴加完成之后，可以通过将温度从中间温度升高到第二温度来进行搅拌。

可以通过升高的第二温度来确保反应热。因此，可以适当地调节在步骤S10中产生的未反应的残留物质的量。因此，可以更有效地控制或减少未反应的残留物质的量。

例如，步骤S10中未反应的残留物质可能通过自聚集或自反应产生大量高分子量的副化合物，例如低聚物。然而，在通过引入金属硫化物制备多元醇中间体的过程中，通过确保足够的反应热，可以促使未反应的残留物质的另外的反应，因此可以适当地调节副化合物的量。

例如，通过在上述范围内调节第二温度，可以保持副化合物的量，使得HPLC分析谱图中保留时间在34至40分钟的范围内的峰面积(％)为2.5％以下，优选在1.5至2.5％的范围内，并且可以有效地确保上述峰面积比。

例如，在步骤S30中，多元醇中间体可以与硫脲反应。结果，根据示例性实施方案，可以获得异硫脲鎓盐。

在异硫脲鎓盐的制备时可使用酸性条件下的回流。为了形成酸性条件，可以使用例如盐酸、氢溴酸、碘酸、硫酸、和磷酸等酸性化合物。

回流温度可以为90℃至120℃，且优选100℃至120℃，回流可以进行约1小时至10小时。如上所述，根据示例性实施方案，在步骤S20中在升高的第二温度下进行另外添加的表卤代醇的另外的反应时，未反应的残留物质可以减少或保持在适当的量。

因此，即使在高温回流条件下，也抑制副产物的过度产生，并且可以适当地维持多硫醇组合物的反应速率。

例如，在步骤S40中，异硫脲鎓盐可转化为多硫醇化合物。根据示例性实施方案，异硫脲鎓盐可以在碱性条件下水解，以制备多硫醇化合物。

上述步骤S30和S40可以包括由以下方案3所示例的硫醇化。

[方案3]

例如，可以向包含异硫脲鎓盐的反应溶液中添加碱性水溶液以使其水解。碱性水溶液可以包括碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物，例如NaOH、KOH、LiOH、Ca(OH)₂等。

在一个实施方案中，将包含异硫脲鎓盐的反应溶液冷却至20℃至60℃，优选25℃至55℃，且更优选25℃至50℃的温度。其后，可以添加碱性水溶液。

在一个实施方案中，可以在添加碱性水溶液之前添加有机溶剂。可以使用反应性低或基本上无反应性且沸点超过硫醇化反应温度的有机溶剂，以使得硫醇化反应稳定地进行。

有机溶剂的实例可以包括甲苯、二甲苯、氯苯和二氯苯等。优选地，考虑到反应稳定性和来自有机溶剂的毒性，可以使用甲苯.。

可以进一步纯化多硫醇化合物和如上所述获得的多硫醇组合物。例如，通过重复进行酸洗过程和水洗过程，可以去除多硫醇化合物中包括的杂质，此外，可以提高由多硫醇组合物制备的光学材料的透明性。此后，可以另外进行干燥、过滤等。

在一个实施方案中，在进行水解之后，可以通过层分离来分离或去除水性层。通过将酸溶液引入至所获得的有机相溶液中，可以在约20℃至50℃、优选约30℃至40℃的温度下进行酸洗20分钟至1小时、或20分钟至40分钟。

在酸洗之后，可以通过添加溶解氧浓度调节至5ppm以下、优选3ppm以下、更优选2ppm以下的脱气水来进行水洗过程。水洗过程可以在约20℃至50℃，优选约35℃至45℃的温度下进行20分钟至1小时，或20分钟至40分钟。水洗过程可以重复两次以上，例如，可以进行3至6次。

在酸洗和水洗之后，可以通过在减压下加热去除残留的有机溶剂和水分，然后通过过滤器过滤，从而获得高纯度的多硫醇化合物。

在一些实施方案中，多硫醇化合物或多硫醇组合物中的残余水分含量可以为1,000ppm以下，优选在100ppm至500ppm，且更优选150ppm至400ppm的范围内。

在一些实施方案中，多硫醇组合物的凝胶渗透色谱(GPC)纯度为78％以上。例如，多硫醇组合物的GPC纯度可以是78到85％。优选地，GPC纯度为80％至85％，且更优选80％至84％。

在一些实施方案中，多硫醇组合物在25℃下的液体折射率可以为1.645至1.648，优选1.645至1.647，且更优选1.6450至1.6465。

在一些实施方案中，多硫醇组合物的硫醇值(SHV)可以为约96.0g/eq至98.5g/eq。优选地，SHV为96.0g/eq至97.0g/eq。

当使用0.1N碘标准溶液滴定多硫醇组合物样品时，SHV可以测量为通过将样品重量除以消耗的碘当量而获得的值。

根据上述实施方案，可以通过分次引入表卤代醇来控制副化合物的产生。然而，本发明不限于上述制备方法，副化合物可以以对应于上述范围内的峰面积的量单独引入至多硫醇组合物中。另外，除了表卤代醇之外，还可以通过例如反应温度和反应时间等其它过程条件来调节副化合物的量。

此外，根据本发明的另一方面，提供一种包括上述多硫醇组合物的光学组合物(例如光学材料用聚合性组合物)。

光学材料用聚合性组合物可以包括多硫醇组合物和异氰酸酯系化合物。多硫醇组合物可以包括主多硫醇化合物和副化合物。

异氰酸酯系化合物可以包括可用作合成聚硫氨酯的单体的化合物。在一个优选的实施方案中，异氰酸酯系化合物可以包括1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯等。这些可以单独使用，或者以其两种以上的组合使用。

光学组合物可以进一步包括如脱模剂、反应催化剂、热稳定剂、紫外线吸收剂和发蓝剂等添加剂。

脱模剂的实例可以包括具有全氟烷基、羟烷基或磷酸酯基的氟系非离子性表面活性剂；具有二甲基聚硅氧烷基、羟烷基或磷酸酯基的有机硅系非离子性表面活性剂；例如三甲基十六烷基铵盐、三甲基硬脂基铵盐、二甲基乙基十六烷基铵盐、三乙基十二烷基铵盐、三辛基甲基铵盐和二乙基环己基十二烷基铵盐等烷基季铵盐；和酸性磷酸酯等。这些可以单独使用，或者以其两种以上的组合使用。

作为反应催化剂，可以使用在聚硫氨酯树脂的聚合反应中使用的催化剂。例如，可以使用例如二丁基二氯化锡和二甲基二氯化锡等二烷基卤化锡催化剂；例如二甲基二乙酸锡、二丁基二辛酸锡和二丁基二月桂酸锡等二烷基二羧酸锡催化剂；例如二丁氧基二丁基锡烷和二丁氧基二辛基锡烷等二烷氧基二烷基锡催化剂；例如二(硫代丁氧基)二丁基锡等二硫代烷氧基二烷基锡盐催化剂；例如二(2-乙基己基)氧化锡、氧化二辛基锡和双(丁氧基二丁基锡)氧化物等二烷基氧化锡催化剂；和二烷基锡硫化物催化剂等。这些可以单独使用，或者以其两种以上的组合使用。

作为紫外线吸收剂的实例，可以使用二苯甲酮系、苯并三唑系、水杨酸酯系、氰基丙烯酸酯系、和N,N’-草酰二苯胺系的化合物等。作为热稳定剂的实例，可以使用金属脂肪酸盐系、磷系、铅系、和有机锡系的化合物等。这些可以单独使用，或者以其两种以上的组合使用。

可以包含发蓝剂作为由聚硫氨酯树脂制备的光学材料的颜色控制剂。例如，发蓝剂可以在可见光区域中具有从橙色到黄色的波长带的吸收带。

发蓝剂的实例可以包括染料、荧光增白剂、荧光颜料、和无机颜料等，并且可以根据要制造的光学产品所需的物理性质或树脂颜色适当地选择。当使用染料作为发蓝剂时，例如，可以使用最大吸收波长为520nm至600nm，优选540nm至580nm的染料。优选地，可以使用蒽醌系染料。

可以通过多硫醇组合物中包括的多硫醇化合物与异氰酸酯系化合物的聚合反应来生产聚硫氨酯树脂，并且可以通过多硫醇组合物中包括的副化合物来调节或控制聚合反应速率。

因此，可以防止黄变或白浊现象，条纹的产生可以得到抑制，并且提供其中长时间保持均匀和改进的光学性质的光学产品。

在一些实施方案中，基于光学组合物的总重量，光学组合物可以包括约40至60重量％(“wt.％”)的主多硫醇化合物，约40至60wt.％的异氰酸酯系化合物和约0.01至1wt.％的添加剂。

在一些实施方案中，通过副化合物，下述式1中包括的光学组合物的反应速率保持在0.15至0.30的范围内，优选在0.15至0.25的范围内，且更优选在0.15至0.23的范围内。

此外，根据本发明的另一方面，可以提供通过上述光学组合物制造的光学产品。

例如，在减压下对聚合性组合物脱气后，可以将所得组合物注入至用于使光学材料成形的模具中。向模具中注射可以在例如20℃至40℃、且优选20℃至35℃的温度范围内进行。

向模具中注射后，可以逐渐升高温度，从而使聚硫氨酯树脂的聚合反应进行。聚合温度可以为20℃至150℃，且优选25℃至125℃。例如，最高聚合温度可以为100℃至150℃，优选110℃至140℃，且更优选115℃至130℃。

加热速率可以为1℃/min至10℃/min，优选为3℃/min至8℃/min、且更优选为4℃/min至7℃/min。聚合时间可以为10至20小时，且优选为15至20小时。

例如，通过在上述温度范围内适当控制反应速率，可以获得具有均匀光学性质和机械性质的透镜。

聚合后，可以将聚合的聚硫氨酯树脂与模具分离，以获得光学产品。在一个实施方案中，在与模具分离之后，可以进一步进行固化过程。固化过程可以在100℃至150℃、优选110℃至140℃、更优选115℃至130℃的范围内进行约1至10小时、优选2至8小时、且更优选3至6小时。

根据模具的形状，光学产品可以以眼镜镜片、照相机镜头、发光二极管等的形式制造。

光学产品的折射率可以根据光学材料用聚合性组合物中使用的多硫醇化合物和异氰酸酯系化合物的类型和/或含量比来调节。例如，光学产品的折射率可以在1.56至1.78、1.58至1.76、1.60至1.78、或1.60至1.76的范围内，优选在1.65至1.75、或1.69至1.75的范围内调节。

在一些实施方案中，光学产品的玻璃化转变温度(Tg)可以是95至105℃，优选100至105℃，更优选100至104℃。

可以通过进一步进行例如防污、赋予颜色、硬涂层、表面抛光、和硬度强化等表面处理来改进光学产品。

在下文中，将参考具体实验例进一步描述本发明中提供的实施方案。然而，以下实验例仅说明了本发明，并不旨在限制所附权利要求，并且本领域技术人员将明显理解，在本发明的范围和精神内，各种改变和修改是可能的。这种改变和修改适当地包括在所附权利要求中。

实施例1

1)四官能多硫醇化合物的合成

将60.0重量份(wt.份)水、0.3wt.份三乙胺和73.0wt.份2-巯基乙醇(2-ME)引入至反应器中，然后冷却至0℃，在15℃以下的温度下缓慢滴加88.2wt.份表氯醇(ECH)，以进行第一反应。

接着，在25℃下缓慢滴加148.7wt.份的25％硫化钠(Na₂S·9H₂O)水溶液，加热至下表1中所述的第二温度，然后搅拌3小时。此后，加入486.8wt.份36％盐酸和177.8wt.份硫脲，并在110℃回流下搅拌3小时，以进行硫脲鎓氯化反应。

将所得反应溶液冷却至50℃后，添加305.6wt.份甲苯和332.6wt.份50％NaOH，然后在40℃至60℃下进行水解3小时。

然后，在进行层分离1小时后丢弃水层，并向所得甲苯溶液中添加120wt.份36％的盐酸，然后在33℃至40℃下一次酸洗30分钟。酸洗后，添加250wt.份脱气水(溶解氧浓度为2ppm)，并且在35至45℃下进行洗涤30分钟。洗涤进行四次。在加热和减压下除去甲苯和残余水分后，在减压下通过PTFE型膜过滤器过滤，从而获得140wt.份包括由上式1-1表示的四官能多硫醇化合物作为主组分的多硫醇组合物。

2)光学材料用聚合性组合物和透镜的制备

将49.0wt.份上述制备的多硫醇组合物、51.0wt.份二甲苯二异氰酸酯、0.01wt.份二丁基氯化锡和0.1wt.份由UN Stepan生产的磷酸酯脱模剂均匀混合后，在600Pa下进行消泡处理1小时，以制备光学材料用聚合性组合物。

然后，将通过3μm Teflon过滤器过滤的组合物注入至设置有玻璃模具和胶带的模制铸件中。以5℃/min的速率将模制铸件的温度从25℃缓慢升高至120℃，并且在120℃下进行聚合18小时。聚合完成后，分离模制铸件，然后在120℃下使产品进一步固化4小时，以制造透镜样品。

实施例2至6和比较例

除了在添加硫化钠水溶液之后，如下表1中所述改变第二温度以外，以与实施例1相同的方式制备多硫醇组合物和透镜样品。

在比较例1中，除了添加硫化钠水溶液且然后在25℃下搅拌以外，以与实施例1相同的方式制备多硫醇组合物和透镜样品。

实验例

(1)通过HPLC分析谱图的含量测定

在根据各实施例和比较例的多硫醇组合物中，通过在以下条件下进行的HPLC分析来测量保留时间在34到40分钟的范围内测量的副化合物的峰面积(％)。

<HPLC分析条件>

i)仪器：Agilent 1260 Infinity Ⅱ

ii)柱：ZORBAX Eclipse Plus C18,5μm 4.6×250mm

iii)流动相梯度：乙腈(0.1％甲酸)：水(0.01M甲酸铵)＝35-100:65-0

iv)溶剂：乙腈(0.1％甲酸)

v)波长：230nm

vi)流量：1.0ml/min，注射量：20μl，样品预处理：样品：溶剂＝0.1g:10g

图1至图3为示出根据实施例和比较例制备的多硫醇组合物的高效液相色谱(HPLC)分析谱图的图像。

具体而言，图1和图2分别示出实施例3和4的HPLC分析谱图，而图3示出比较例1的HPLC分析谱图。在图1至图3中，对应于主多硫醇化合物的主峰由箭头指示，对应于副化合物的保留时间在34至40分钟的范围内的峰由虚线圆指示。

(2)硫醇值(SHV)的评价

将各实施例和比较例中制备的约0.1g多硫醇组合物引入至烧杯中，添加25mL氯仿，接着，搅拌混合物10分钟。然后，添加10mL甲醇MeOH并且再次搅拌10分钟，然后，用0.1N碘标准溶液滴定所得溶液，然后根据下式1测量SHV(理论值：91.7)。

[式1]SHV(g/eq.)＝样品重量(g)/{0.1×碘消耗量(L)}

(3)液体折射率

对于实施例和比较例中合成的多硫醇组合物，使用液体折射仪(RA-600(KyotoElectronics))测量25℃下的折射率。

(4)GPC纯度

对于实施例和比较例中合成的多硫醇组合物，通过使用APC系统(Waters)在以下条件下进行的凝胶色谱分析来测量纯度。

i)柱：Acquity APC XT Column 45A(4.6*150mm)×2

ii)流动相：THF

iii)流量：0.5mL/min

iv)总驱动时间：10分钟

v)注入体积：10μl

vi)检测器：RID 40℃

(5)条纹的评价

如上所述，使用根据各实施例和比较例的聚合性组合物制备直径为75mm和-4.00D的透镜样品。将来自汞灯光源的光透射通过制备的透镜样品，并将透射的光投射到白板上，以根据对比度的存在与否来确定条纹的存在与否。评价标准如下。

○：未观察到条纹

△：观察到微细的部分条纹

X：目视可清晰地观察到条纹

(6)透镜的白浊的评价

对于如上所述制备的实施例和比较例的透镜样品，在暗室中从投影仪照射各样品，目视确认透镜是否有雾度或不透明材料。

评价标准如下。

○：没有雾度

△：观察到部分雾度

X：整体清晰地观察到雾度

(7)聚合反应速率的测量(反应性的斜率)

使用EMS-1000(KEM)非接触式粘度计，首先用粘度标准溶液(Brookfield,1000cps,25℃)确认标准粘度(标准cps)。此后，分别对于根据实施例和比较例的聚合性组合物在10℃下测量粘度24小时。使用测量值，以X轴作为时间，并且以Y轴作为粘度进行数学公式化(“数学化”)，同时如下面的数学式1所示将Y轴转换为对数标度，然后从中导出反应速率。

[数学式1]

Y＝a×exp(b×X)

在数学式1中，‘a’值表示初始粘度(cps)，而‘b’值表示反应速率，测量值通过四舍五入到测量值的两位小数来表示。

(8)玻璃化转变温度(Tg)的测量

实施例和比较例的透镜样品的玻璃化转变温度(Tg)通过使用热机械分析仪(TMAQ400，TA Instruments)，使用穿透法(负荷：50g，针尖直径：Φ0.5mm，和加热速率：10℃/min)来测量。

评价结果在下表1和2中一起示出。

[表1]

[表2]

参考表1和表2，在230nm处的HPLC分析谱图中保留时间在34至40分钟的范围内检测到峰面积为2.5％以下的实施例的情况下，基本上没有观察到条纹和白浊现象，同时保持适当的反应速率。

在HPLC峰面积超过2.5％的比较例的情况下，观察到白浊现象，同时聚合反应速率过度降低。

Claims (15)

1.一种多硫醇组合物，其包括：

主多硫醇化合物；和

分子量高于所述主多硫醇化合物的分子量的副化合物，

其中对应于所述副化合物的在230nm波长处获得的高效液相色谱(HPLC)分析谱图中保留时间在34至40分钟的范围内的峰面积(％)为大于0％且2.5％以下。

2.根据权利要求1所述的多硫醇组合物，其中所述HPLC分析谱图中保留时间在34至40分钟的范围内的峰面积为1.5至2.5％。

3.根据权利要求1所述的多硫醇组合物，其中在所述HPLC分析谱图中保留时间在34至40分钟的范围内检测到多个峰，并且

所述多个峰的面积之和为大于0％且2.5％以下。

4.根据权利要求1所述的多硫醇组合物，其中所述主多硫醇化合物包括对应于所述HPLC分析谱图中保留时间在24至28分钟的范围内的四官能多硫醇化合物。

5.根据权利要求4所述的多硫醇组合物，其中所述四官能多硫醇化合物包括由C₁₀H₂₂S₇表示的化合物。

6.根据权利要求5所述的多硫醇组合物，其中所述四官能多硫醇化合物包括由下式1-1至1-3表示的化合物中的至少一种：

[式1-1]

[式1-2]

[式1-3]

7.根据权利要求1所述的多硫醇组合物，其中所述HPLC分析谱图中保留时间在24至28分钟的范围内的峰面积(％)为80至90％。

8.根据权利要求1所述的多硫醇组合物，其中所述HPLC分析谱图中保留时间在24至28分钟的范围内的峰面积(％)为81至85％。

9.根据权利要求1所述的多硫醇组合物，其中由下式1定义的峰面积比为1.5至3.1％：

[式1]

峰面积比(％)＝(A/B)×100

(在式1中，A为所述HPLC分析谱图中保留时间在34至40分钟的范围内包括的峰面积(％)，B为所述HPLC分析谱图中保留时间在24至28分钟的范围内包括的峰面积(％))。

10.一种光学组合物，其包括：

多硫醇组合物，所述多硫醇组合物包括主多硫醇化合物和分子量高于所述主多硫醇化合物的分子量的副化合物，其中对应于所述副化合物的在230nm波长处获得的高效液相色谱(HPLC)分析谱图中保留时间在34至40分钟的范围内的峰面积(％)为大于0％且2.5％以下；和

异氰酸酯系化合物。

11.根据权利要求10所述的光学组合物，其中所述HPLC分析谱图中保留时间在34至40分钟的范围内的峰面积为1.5至2.5％。

12.根据权利要求10所述的光学组合物，其中所述主多硫醇化合物包括对应于所述HPLC分析谱图中保留时间在24至28分钟的范围内的四官能多硫醇化合物。

13.根据权利要求12所述的光学组合物，其中由下式1定义的所述多硫醇组合物的峰面积比为1.5至3.1％：

[式1]

峰面积比(％)＝(A/B)×100

(在式1中，A为所述HPLC分析谱图中保留时间在34至40分钟的范围内包括的峰面积(％)，B为所述HPLC分析谱图中保留时间在24至28分钟的范围内包括的峰面积(％))。

14.一种光学产品，其包括：

多硫醇组合物与异氰酸酯系化合物的共聚物，

其中所述多硫醇组合物包括主多硫醇化合物和分子量高于所述主多硫醇化合物的分子量的副化合物，其中对应于所述副化合物的在230nm波长处获得的高效液相色谱(HPLC)分析谱图中保留时间在34至40分钟的范围内的峰面积(％)为大于0％且2.5％以下。

15.根据权利要求14所述的光学产品，所述光学产品的玻璃化转变温度在95至105℃的范围内。