CN107311898A - 一种光学树脂用多硫醇化合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种光学树脂用多硫醇化合物的制备方法，包括以下步骤：a)将巯基乙醇与环氧氯丙烷在碱性溶液中进行多醇化反应，得到具有多元醇化合物的反应混合物；b)将步骤a)得到的具有多元醇化合物的反应混合物与硫脲在酸性溶液中进行硫醇化反应，得到具有多硫醇化合物的反应混合物；c)将步骤b)得到的具有多硫醇化合物的反应混合物进行水解反应，再经水洗和干燥，得到光学树脂用多硫醇化合物；所述巯基乙醇的含铁量为大于0小于10ppm；所述环氧氯丙烷的含铁量为大于0小于10ppm。本发明通过严格控制原料的含铁量，在特定制备工艺下得到了具有较低色度的多硫醇化合物，从而能够满足制备性能优异的光学树脂镜片的原料要求。
Description
技术领域
本发明涉及光学树脂技术领域，更具体地说，是涉及一种光学树脂用多硫醇化合物的制备方法。
背景技术
光学树脂是一种有机材料，内部为高分子链状结构联接而呈的立体网状结构，分子间结构相对松弛，分子链间有可产生相对位移的空间，光线可透过率为84％-90％，透光性好，同时光学树脂的抗冲击力强。光学树脂具有广泛的应用，尤其是作为光学树脂镜片，相比传统的玻璃镜片，其具有质轻、抗冲击性好、易于加工成型等明显优异性，因此，对光学树脂的研究具有广阔的应用前景。
目前，市场上的光学树脂镜片的光学树脂主要是以多硫醇化合物和异氰酸酯为原料制备的聚硫代氨基甲酸乙酯类树脂，该类树脂的折射率明显高于市场上其他类型的树脂；而树脂的折射率越高，越能够使制备得到的光学树脂镜片更轻、更薄，从而充分发挥光学树脂镜片的优势。作为制备光学树脂的重要原料之一的多硫醇化合物，其色度是一个重要的指标，色度的大小直接决定了所制备的光学树脂镜片的品质。
但是，现有技术的制备工艺得到的多硫醇化合物色度偏高，不能满足制备性能优异的光学树脂镜片的原料要求。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供光学树脂用多硫醇化合物的制备方法，采用本发明提供的制备方法得到的多硫醇化合物具有较低的色度。
本发明提供了一种光学树脂用多硫醇化合物的制备方法，包括以下步骤：
a)将巯基乙醇与环氧氯丙烷在碱性溶液中进行多醇化反应，得到具有多元醇化合物的反应混合物；
b)将步骤a)得到的具有多元醇化合物的反应混合物与硫脲在酸性溶液中进行硫醇化反应，得到具有多硫醇化合物的反应混合物；
c)将步骤b)得到的具有多硫醇化合物的反应混合物进行水解反应，再经水洗和干燥，得到光学树脂用多硫醇化合物；
所述巯基乙醇的含铁量为大于0小于10ppm；所述环氧氯丙烷的含铁量为大于0小于10ppm。
优选的，所述巯基乙醇的含铁量为3ppm～6ppm；所述环氧氯丙烷的含铁量为2ppm～8ppm。
优选的，步骤a)中所述碱性溶液包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液、碳酸钾溶液、三乙胺溶液和三丁基胺溶液中的一种或多种。
优选的，步骤a)中所述巯基乙醇、环氧氯丙烷和碱性溶液中OH-的摩尔比为(1.5～2.5)：(0.7～0.9)：1。
优选的，步骤a)中所述多醇化反应的温度为5℃～15℃，时间为0.5h～1.5h。
优选的，步骤b)中所述酸性溶液包括盐酸、氢溴酸、氢碘酸、硫酸和磷酸中的一种或多种。
优选的，步骤b)中所述硫脲和酸性溶液中H-的摩尔比为3：(4～6)。
优选的，步骤b)中所述硫醇化反应的的温度为90℃～110℃，时间为2h～4h。
优选的，步骤c)中所述水解反应在质量浓度为40％的氢氧化钠溶液中进行；
所述水解反应的温度为45℃～55℃，时间为2h～4h。
优选的，步骤c)中所述干燥的方式为真空脱水；所述干燥的温度为60℃～80℃。
本发明提供了一种光学树脂用多硫醇化合物的制备方法，包括以下步骤：a)将巯基乙醇与环氧氯丙烷在碱性溶液中进行多醇化反应，得到具有多元醇化合物的反应混合物；b)将步骤a)得到的具有多元醇化合物的反应混合物与硫脲在酸性溶液中进行硫醇化反应，得到具有多硫醇化合物的反应混合物；c)将步骤b)得到的具有多硫醇化合物的反应混合物进行水解反应，再经水洗和干燥，得到光学树脂用多硫醇化合物；所述巯基乙醇的含铁量为大于0小于10ppm；所述环氧氯丙烷的含铁量为大于0小于10ppm。与现有技术相比，本发明通过严格控制原料的含铁量，在特定制备工艺下得到了具有较低色度的多硫醇化合物，从而能够满足制备性能优异的光学树脂镜片的原料要求。实验结果表明，本发明提供的制备方法得到的光学树脂用多硫醇化合物的色度为5Hazen～15Hazen。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种光学树脂用多硫醇化合物的制备方法，包括以下步骤：
a)将巯基乙醇与环氧氯丙烷在碱性溶液中进行多醇化反应，得到具有多元醇化合物的反应混合物；
b)将步骤a)得到的具有多元醇化合物的反应混合物与硫脲在酸性溶液中进行硫醇化反应，得到具有多硫醇化合物的反应混合物；
c)将步骤b)得到的具有多硫醇化合物的反应混合物进行水解反应，再经水洗和干燥，得到光学树脂用多硫醇化合物；
所述巯基乙醇的含铁量为大于0小于10ppm；所述环氧氯丙烷的含铁量为大于0小于10ppm。
本发明首先将巯基乙醇与环氧氯丙烷在碱性溶液中进行多醇化反应，得到具有多元醇化合物的反应混合物。在本发明中，所述巯基乙醇为2-巯基乙醇，是制备多硫醇化合物的主要原料；巯基乙醇从化学分子式的角度有α-巯基乙醇和β-巯基乙醇(2-巯基乙醇)，但α-巯基乙醇由于羟基和巯基连在同一个碳原子上不稳定，因此，本领域所述的巯基乙醇为β-巯基乙醇。本发明对所述巯基乙醇的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的上述2-巯基乙醇的市售商品即可。在本发明中，所述巯基乙醇作为原料在制备、运输及储存过程中会不可避免的含有铁元素；所述巯基乙醇的含铁量为大于0小于10ppm，优选为3ppm～6ppm。
在本发明中，所述环氧氯丙烷又称表氯醇，为制备多硫醇化合物的另一主要原料；本发明对所述环氧氯丙烷的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。在本发明中，所述环氧氯丙烷作为原料在制备、运输及储存过程中会不可避免的含有铁元素；所述巯基乙醇的含铁量为大于0小于10ppm，优选为2ppm～8ppm。
在本发明中，所述碱性溶液优选包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液、碳酸钾溶液、三乙胺溶液和三丁基胺溶液中的一种或多种，更优选为氢氧化钠溶液。在本发明一个优选的实施例中，所述氢氧化钠溶液的质量浓度为20％。本发明对所述碱性溶液的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的上述氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液、碳酸钾溶液、三乙胺溶液和三丁基胺的市售商品即可。
在本发明中，所述巯基乙醇、环氧氯丙烷和碱性溶液中OH-的摩尔比优选为(1.5～2.5)：(0.7～0.9)：1，更优选为2：0.8：1。
在本发明中，所述多醇化反应的温度优选为5℃～15℃，更优选为10℃；所述多醇化反应的时间优选为0.5h～1.5h，更优选为1h。
得到所述具有多元醇化合物的反应混合物后，本发明将得到的具有多元醇化合物的反应混合物与硫脲在酸性溶液中进行硫醇化反应，得到具有多硫醇化合物的反应混合物。本发明通过硫脲与多元醇化合物的反应形成硫脲鎓盐；本发明对所述硫脲的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
在本发明中，所述酸性溶液优选包括盐酸、氢溴酸、氢碘酸、硫酸和磷酸中的一种或多种，更优选为盐酸。在本发明一个优选的实施例中，所述盐酸的质量浓度为34％。本发明对所述酸性溶液的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的上述盐酸、氢溴酸、氢碘酸、硫酸和磷酸的市售商品即可。
在本发明中，所述硫脲和酸性溶液中H-的摩尔比优选为3：(4～6)，更优选为3：5。在本发明中，步骤a)中所述巯基乙醇、环氧氯丙烷和碱性溶液中OH-，与步骤b)中所述硫脲和酸性溶液中H-的摩尔比优选为(1.5～2.5)：(0.7～0.9)：1：3：(4～6)，更优选为2：0.8：1：3：5。
在本发明中，所述硫醇化反应的的温度优选为90℃～110℃，更优选为100℃；所述硫醇化反应的时间优选为2h～4h，更优选为3h。
得到所述具有多硫醇化合物的反应混合物后，本发明将得到的具有多硫醇化合物的反应混合物进行水解反应，再经水洗和干燥，得到光学树脂用多硫醇化合物。在本发明中，所述水解反应优选在质量浓度为40％的氢氧化钠溶液中进行；本发明对所述氢氧化钠溶液的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。在本发明中，所述质量浓度为40％的氢氧化钠溶液中OH-与步骤b)中酸性溶液中H-的摩尔比优选为4.5：(4～6)，更优选为4.5：5。
在本发明中，所述水解反应的温度优选为45℃～55℃，更优选为50℃；所述水解反应的时间优选为2h～4h，更优选为3h。
完成所述水解反应后，得到具有多硫醇化合物粗产品的反应混合物，本发明将所述具有多硫醇化合物粗产品的反应混合物依次进行水洗和干燥，得到光学树脂用多硫醇化合物。在本发明中，所述水洗的次数优选为1次～3次，更优选为2次。
在本发明中，所述干燥的方式优选为真空脱水；所述干燥的温度优选为60℃～80℃，更优选为70℃。
本发明提供了一种光学树脂用多硫醇化合物的制备方法，包括以下步骤：a)将巯基乙醇与环氧氯丙烷在碱性溶液中进行多醇化反应，得到具有多元醇化合物的反应混合物；b)将步骤a)得到的具有多元醇化合物的反应混合物与硫脲在酸性溶液中进行硫醇化反应，得到具有多硫醇化合物的反应混合物；c)将步骤b)得到的具有多硫醇化合物的反应混合物进行水解反应，再经水洗和干燥，得到光学树脂用多硫醇化合物；所述巯基乙醇的含铁量为大于0小于10ppm；所述环氧氯丙烷的含铁量为大于0小于10ppm。与现有技术相比，本发明通过严格控制原料的含铁量，在特定制备工艺下得到了具有较低色度的多硫醇化合物，从而能够满足制备性能优异的光学树脂镜片的原料要求。实验结果表明，本发明提供的制备方法得到的光学树脂用多硫醇化合物的色度为5Hazen～15Hazen。
另外，本发明提供的制备方法工艺简单，条件温和，各原料实现充分反应，适用于大规模工业生产。
为了进一步说明本发明，下面通过以下实施例进行详细说明。本发明以下实施例所用的原料均为市售商品。
实施例1
(1)将156g含铁量为3ppm的2-巯基乙醇(2mol)和74g含铁量为4ppm的环氧氯丙烷(0.8mol)依次加入到200g质量浓度为20％的氢氧化钠(1mol)溶液中，在10℃下进行反应1h，得到具有多元醇化合物的反应混合物；
(2)在步骤(1)得到的具有多元醇化合物的反应混合物中加入228g硫脲(3mol)和536.8g质量浓度为34％的盐酸(HCl为5mol)，在100℃下进行硫醇化反应3h，得到具有多硫醇化合物的反应混合物；
(3)降温至室温后，在步骤(2)得到的具有多硫醇化合物的反应混合物中加入450g质量浓度为40％的氢氧化钠(4.5mol)溶液，在50℃下进行水解反应3h，得到具有粗产品的反应混合物；最后将具有粗产品的反应混合物进行2次水洗，在70℃下真空脱水，得到无色透明的光学树脂用多硫醇化合物，其结构式参见式(I)：
采用高精度多功能分光测色仪(HunterLab UltraScan PRO)对本发明实施例1得到的光学树脂用多硫醇化合物的色度进行检查，结果表明，本发明实施例1得到的光学树脂用多硫醇化合物的色度为10Hazen。
实施例2
(1)将156g含铁量为5ppm的2-巯基乙醇(2mol)和74g含铁量为2ppm的环氧氯丙烷(0.8mol)依次加入到200g质量浓度为20％的氢氧化钠(1mol)溶液中，在10℃下进行反应1h，得到具有多元醇化合物的反应混合物；
(2)在步骤(1)得到的具有多元醇化合物的反应混合物中加入228g硫脲(3mol)和536.8g质量浓度为34％的盐酸(HCl为5mol)，在100℃下进行硫醇化反应3h，得到具有多硫醇化合物的反应混合物；
(3)降温至室温后，在步骤(2)得到的具有多硫醇化合物的反应混合物中加入450g质量浓度为40％的氢氧化钠(4.5mol)溶液，在50℃下进行水解反应3h，得到具有粗产品的反应混合物；最后将具有粗产品的反应混合物进行2次水洗，在70℃下真空脱水，得到无色透明的光学树脂用多硫醇化合物。
对本发明实施例2得到的光学树脂用多硫醇化合物的色度进行检查，结果表明，本发明实施例2得到的光学树脂用多硫醇化合物的色度为7Hazen。
实施例3
(1)将156g含铁量为6ppm的2-巯基乙醇(2mol)和74g含铁量为5ppm的环氧氯丙烷(0.8mol)依次加入到200g质量浓度为20％的氢氧化钠(1mol)溶液中，在10℃下进行反应1h，得到具有多元醇化合物的反应混合物；
(2)在步骤(1)得到的具有多元醇化合物的反应混合物中加入228g硫脲(3mol)和536.8g质量浓度为34％的盐酸(HCl为5mol)，在100℃下进行硫醇化反应3h，得到具有多硫醇化合物的反应混合物；
(3)降温至室温后，在步骤(2)得到的具有多硫醇化合物的反应混合物中加入450g质量浓度为40％的氢氧化钠(4.5mol)溶液，在50℃下进行水解反应3h，得到具有粗产品的反应混合物；最后将具有粗产品的反应混合物进行2次水洗，在70℃下真空脱水，得到无色透明的光学树脂用多硫醇化合物。
对本发明实施例3得到的光学树脂用多硫醇化合物的色度进行检查，结果表明，本发明实施例3得到的光学树脂用多硫醇化合物的色度为11Hazen。
实施例4
(1)将156g含铁量为4ppm的2-巯基乙醇(2mol)和74g含铁量为8ppm的环氧氯丙烷(0.8mol)依次加入到200g质量浓度为20％的氢氧化钠(1mol)溶液中，在10℃下进行反应1h，得到具有多元醇化合物的反应混合物；
(2)在步骤(1)得到的具有多元醇化合物的反应混合物中加入228g硫脲(3mol)和536.8g质量浓度为34％的盐酸(HCl为5mol)，在100℃下进行硫醇化反应3h，得到具有多硫醇化合物的反应混合物；
(3)降温至室温后，在步骤(2)得到的具有多硫醇化合物的反应混合物中加入450g质量浓度为40％的氢氧化钠(4.5mol)溶液，在50℃下进行水解反应3h，得到具有粗产品的反应混合物；最后将具有粗产品的反应混合物进行2次水洗，在70℃下真空脱水，得到无色透明的光学树脂用多硫醇化合物。
对本发明实施例4得到的光学树脂用多硫醇化合物的色度进行检查，结果表明，本发明实施例4得到的光学树脂用多硫醇化合物的色度为13Hazen。
实施例5
(1)将156g含铁量为1ppm的2-巯基乙醇(2mol)和74g含铁量为1ppm的环氧氯丙烷(0.8mol)依次加入到200g质量浓度为20％的氢氧化钠(1mol)溶液中，在10℃下进行反应1h，得到具有多元醇化合物的反应混合物；
(2)在步骤(1)得到的具有多元醇化合物的反应混合物中加入228g硫脲(3mol)和536.8g质量浓度为34％的盐酸(HCl为5mol)，在100℃下进行硫醇化反应3h，得到具有多硫醇化合物的反应混合物；
(3)降温至室温后，在步骤(2)得到的具有多硫醇化合物的反应混合物中加入450g质量浓度为40％的氢氧化钠(4.5mol)溶液，在50℃下进行水解反应3h，得到具有粗产品的反应混合物；最后将具有粗产品的反应混合物进行2次水洗，在70℃下真空脱水，得到无色透明的光学树脂用多硫醇化合物。
对本发明实施例5得到的光学树脂用多硫醇化合物的色度进行检查，结果表明，本发明实施例5得到的光学树脂用多硫醇化合物的色度为12Hazen。
对比例
(1)将156g含铁量为12ppm的2-巯基乙醇(2mol)和74g含铁量为15ppm的环氧氯丙烷(0.8mol)依次加入到200g质量浓度为20％的氢氧化钠(1mol)溶液中，在10℃下进行反应1h，得到具有多元醇化合物的反应混合物；
(2)在步骤(1)得到的具有多元醇化合物的反应混合物中加入228g硫脲(3mol)和536.8g质量浓度为34％的盐酸(HCl为5mol)，在100℃下进行硫醇化反应3h，得到具有多硫醇化合物的反应混合物；
(3)降温至室温后，在步骤(2)得到的具有多硫醇化合物的反应混合物中加入450g质量浓度为40％的氢氧化钠(4.5mol)溶液，在50℃下进行水解反应3h，得到具有粗产品的反应混合物；最后将具有粗产品的反应混合物进行2次水洗，在70℃下真空脱水，得到黄色透明的光学树脂用多硫醇化合物。
对对比例得到的光学树脂用多硫醇化合物的色度进行检查，结果表明，对比例得到的光学树脂用多硫醇化合物的色度为34Hazen。
所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种光学树脂用多硫醇化合物的制备方法，包括以下步骤：
a)将巯基乙醇与环氧氯丙烷在碱性溶液中进行多醇化反应，得到具有多元醇化合物的反应混合物；
b)将步骤a)得到的具有多元醇化合物的反应混合物与硫脲在酸性溶液中进行硫醇化反应，得到具有多硫醇化合物的反应混合物；
c)将步骤b)得到的具有多硫醇化合物的反应混合物进行水解反应，再经水洗和干燥，得到光学树脂用多硫醇化合物；
所述巯基乙醇的含铁量为大于0小于10ppm；所述环氧氯丙烷的含铁量为大于0小于10ppm。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述巯基乙醇的含铁量为3ppm～6ppm；所述环氧氯丙烷的含铁量为2ppm～8ppm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述碱性溶液包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液、碳酸钾溶液、三乙胺溶液和三丁基胺溶液中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述巯基乙醇、环氧氯丙烷和碱性溶液中OH-的摩尔比为(1.5～2.5)：(0.7～0.9)：1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述多醇化反应的温度为5℃～15℃，时间为0.5h～1.5h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中所述酸性溶液包括盐酸、氢溴酸、氢碘酸、硫酸和磷酸中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中所述硫脲和酸性溶液中H-的摩尔比为3：(4～6)。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中所述硫醇化反应的的温度为90℃～110℃，时间为2h～4h。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤c)中所述水解反应在质量浓度为40％的氢氧化钠溶液中进行；
所述水解反应的温度为45℃～55℃，时间为2h～4h。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤c)中所述干燥的方式为真空脱水；所述干燥的温度为60℃～80℃。
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