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CN111278556B - 丁烯的氧化脱氢催化剂及其制备方法 - Google Patents

丁烯的氧化脱氢催化剂及其制备方法 Download PDF

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CN111278556B CN201880069087.4A CN201880069087A CN111278556B CN 111278556 B CN111278556 B CN 111278556B CN 201880069087 A CN201880069087 A CN 201880069087A CN 111278556 B CN111278556 B CN 111278556B
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Abstract

本发明涉及丁烯的氧化脱氢用催化剂及其制备方法。由于在催化剂表面上存在大量用作反应活性相的Mo‑Bi相，因此根据本发明的丁烯的氧化脱氢的催化剂可以在丁烯的氧化脱氢反应中显示出高催化活性、高转化率和高丁二烯选择性。

Description

丁烯的氧化脱氢催化剂及其制备方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年11月28日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2017-0160634号的申请日权益，其全部内容通过引用并入本文。
本发明涉及丁烯的氧化脱氢催化剂及其制备方法。
背景技术
1,3-丁二烯，一种无色无味的可燃气体，是一种在施加压力时易于液化，易燃的材料，其是用作各种石油化工产品原料(例如，合成橡胶，如丁苯橡胶(SBR)、聚丁二烯橡胶(BR)和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡胶(ABS))的非常重要的基础材料。
作为制备1,3-丁二烯的方法，广泛地有石脑油裂化、丁烯的直接脱氢或丁烯的氧化脱氢。
在上述方法中，石脑油裂化占市场上供应的1,3-丁二烯的90％以上，并且以从基础油中选择性提取1,3-丁二烯的方式进行，所述基础油在用于生产乙烯的蒸汽裂化工艺中从裂化器中产生。
但是，由于蒸汽裂化工艺的主要目的是用于生产除1,3-丁二烯以外的其他基础油，例如乙烯，因此其对生产1,3-丁二烯并不有利，而且由于反应温度高而需要消耗大量能源。
因此，通过从C4混合物中的丁烯中除去氢来获得1,3-丁二烯的脱氢受到关注，该C4混合物是在蒸汽裂化工艺中提取所有有用的基础油后留下的。
丁烯的脱氢包括直接脱氢反应和氧化脱氢反应。在这种情况下，上述反应可用于生产正丁烯(正丁烯，1-丁烯)或(顺式，反式)-2-丁烯。
由于丁烯的直接脱氢是通过从丁烯中除去氢而获得1,3-丁二烯的反应并且是高度吸热的反应，因此在热力学上是不利的。因此，需要高温反应条件，并且即使通过升高温度来提高转化率，仍存在随着温度升高副反应增加，由此得到1,3-丁二烯的收率降低的问题。
由于丁烯的氧化脱氢是正丁烯与氧反应生成1,3-丁二烯和水的反应，是不同于直接脱氢的放热反应，因此在热力学上是非常有利的。因此，与直接脱氢相比，即使在相对低的反应温度下也可以以高收率获得1,3-丁二烯。
目前已知的用于丁烯的氧化脱氢的催化剂包括基于铁氧体的催化剂、基于锡的催化剂、基于铋-钼的催化剂等。
在上述催化剂中，基于铋-钼的催化剂包括仅由铋和钼金属氧化物组成的铋-钼催化剂和其中在铋和钼的基础上添加各种金属成分的多组分铋-钼催化剂。
通过使包括铋的多种金属的硝酸盐前体与钼酸铵水溶液共沉淀来生产所述多组分铋-钼催化剂。然而，当通过常规的共沉淀法制备具有复杂组成的多组分铋-钼催化剂时，难以有效地形成催化活性相。
因此，需要有效地合成能够在相对低温的反应条件下表现出高催化活性的丁烯的氧化脱氢催化剂的方法。
发明内容
技术问题
本发明的目的是提供一种能够在相对低温的反应条件下表现出高催化活性的丁烯的氧化脱氢催化剂。
本发明的另一个目的是提供一种制备上述丁烯的氧化脱氢催化剂的方法。
技术方案
本发明的一个方面，提供了一种丁烯的氧化脱氢催化剂，其由以下组成式1表示：
其中，基于通过XPS(X射线光电子能谱)测定的催化剂的表面组成的分析结果，铋(Bi)的摩尔含量(原子比，％)高于钴(Co)的摩尔含量。
[组成式1]
MoaBibCoc(M1)d(M4)eOf
在组成式1中，Mo是钼，Bi是铋，Co是钴，O是氧，
M1是一种或多种第1族金属元素，
M4是除钴(Co)以外的一种或多种第四周期过渡金属元素，
a为9至25，b为0.5至2，c为1至10，d为0.01至1，e为0.5至5，
f为30至50，该值由其他金属的化合价确定。
本发明的另一方面，提供了一种丁烯的氧化脱氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
A)通过将含有钴盐和除钴以外的第四周期过渡金属盐的水溶液与钼酸铵水溶液混合并进行共沉淀而产生第一共沉淀物的第一共沉淀步骤；
B)通过将铋(Bi)盐和钼酸铵的水溶液混合并进行共沉淀而产生第二共沉淀物的第二共沉淀步骤；
C)混合所述第一共沉淀物和所述第二共沉淀物的步骤；
其中，通过进一步混合还包含第1族金属盐的水溶液，分别独立地进行所述第一共沉淀步骤或所述第二共沉淀步骤。
有益效果
根据本发明的丁烯的氧化脱氢催化剂在表面上具有相对大量的用作反应活性相的Mo-Bi相，因此在丁烯的氧化脱氢反应中，即使在相对低的温度条件下，也可以显示出高催化活性，高转化率和高丁二烯选择性。
附图说明
图1是根据本发明的实施例1和对比实施例1的催化剂的X射线衍射(XRD)图像。
具体实施方式
术语“第一”、“第二”等在本文中可用于描述各种元素，并且这些术语仅用于将一个元素与另一个元素区分开。
本文中使用的技术术语仅出于描述示例性实施例的目的，并且无意于限制本发明的范围。除非上下文另外明确指出，否则单数形式“一”、“一个”和“所述”旨在包括复数形式。应当理解，术语“包含”、“包括”、“具有”等在本文中用于指定所述的特征、整数、步骤、组分或其组合存在，但不排除存在或添加一个或多个其他特征、整数、步骤、组分或其组合。
由于可以对本发明进行各种修改，并且本发明可以存在各种形式，因此将举例说明其具体实施方式，并将在下文对其进行详细描述。然而，应当理解，这些并不旨在将本发明限制为特定公开内容，而是在不脱离本发明的精神和技术范围的情况下，本发明包括其所有修改、等同或替换。
如本文所用，丁烯的氧化脱氢是指可以由以下反应式表示的反应，并且该反应中使用的丁烯是指1-丁烯、顺式-2-丁烯和反式-2-丁烯。
[反应式]
Figure BDA0002463322980000041
在下文中，将详细描述本发明的实施方式。
根据本发明的一个实施方式，提供了一种用于丁烯的氧化脱氢催化剂，其由以下组成式1表示：
其中，基于通过XPS(X射线光电子能谱)测定的催化剂的表面组成的分析结果，铋(Bi)的摩尔含量(原子比，％)高于钴(Co)的摩尔含量。
[组成式1]
MoaBibCoc(M1)d(M4)eOf
在组成式1中，Mo是钼，Bi是铋，Co是钴，O是氧，
M1是一种或多种第1族金属元素，
M4是除钴(Co)以外的一种或多种第四周期过渡金属元素，
a为9至25，b为0.5至2，c为1至10，d为0.01至1，e为0.5至5，
f为30至50，该值由其他金属的化合价确定。
根据本发明人的研究结果，即使铋-钼基催化剂中的总组成相似，根据所添加的金属的种类，制备方法和制备条件，也可以表现出催化活性的显著差异。
因此，根据本发明的一个实施方式的丁烯的氧化脱氢催化剂由以下组成式1表示，并且当通过XPS测量催化剂的表面时，铋(Bi):钴(Co)的摩尔比具有比通过常规的通用共沉淀方法生产的催化剂的摩尔比更大的值。
[组成式1]
MoaBibCoc(M1)d(M4)eOf
在组成式1中，Mo是钼，Bi是铋，Co是钴，O是氧，
M1是一种或多种第1族金属元素，
M4是除钴(Co)以外的一种或多种第四周期过渡金属元素，
a为9至25，b为0.5至2，c为1至10，d为0.01至1，e为0.5至5，
f为30至50，该值由其他金属的化合价确定。
这里，第四周期过渡金属是指元素周期表第四周期金属元素中除钴以外的金属元素，其具体实例包括选自钛、钒、铬、锰、铁、镍、铜和锌中的至少一种。优选地，可以使用铁、锰和铜中的一种或多种。
所述第1族金属是指元素周期表中的碱金属元素，其具体实例包括选自钠、钾、铷和铯中的至少一种。优选地，可以使用钾和/或铯。
在这种情况下，当所述第1族金属包括两种金属元素时，或者当第四周期过渡金属包括两种金属元素时，上述组成式1可以分别由以下组成式1-1至1-3表示。
[组成式1-1]
MoaBibCoc(M1)d(M41e1M42e2)Of
[组成式1-2]
MoaBibCoc(M11d1M12d2)(M4)eOf
[组成式1-3]
MoaBibCoc(M11d1M12d2)(M41e1M42e2)Of
在组成式1-1至1-3中，Mo是钼，Bi是铋，Co是钴，O是氧，
M1是第1族金属元素，M11和M12是互不相同的第1族金属元素，
M4是除钴(Co)之外的第四周期过渡金属元素，M41和M42是除钴(Co)之外互不不同的第四周期过渡金属元素，
a为9至25，b为0.5至2，c为1至10，d为0.01至1，e为0.5至5，
d1和d2各自独立地为0.01至0.99，e1和e2各自独立地为0.5至4.5，并且
f为30至50，该值由其他金属的化合价确定。
已知基于铋-钼的多组分金属氧化物催化剂对于丁烯的氧化脱氢有效。尽管关于铋-钼的α-，β-，γ-相对用于部分氧化反应的催化剂的影响有各种观点，但是众所周知，与Mars-van Krevelen反应机制类似，铋-钼的氧移动性影响丁烯的氧化脱氢。
这些催化剂中的氧扩散速度和反应活性根据晶相而不同，据报道在γ相中是最高的。另外，当α相和γ相，以及β相和γ相一起存在时，据报道由于协同作用，可显示优异的活性和选择性。
相对于单一的铋-钼，多组分铋-钼催化剂的活性优越的主要原因有两个。第一个是表面积增加，第二个与氧化反应机理有关。在丙烯的部分氧化反应中，氧的活化和丙烯的反应发生在不同的活性位点，已知活化的氧原子通过Co-Fe-Mo-O相“体积扩散(bulkdiffusion)”到Bi-Mo-O相上的活性位点。这种氧转移可以发生在含二价和三价金属阳离子(尤其是Fe3+)的催化体系中，这会形成晶格空位。在这样的体系中，活性氧被平稳地供应，从而增加了催化剂的活性并增加了反应活性相的数量。
因此，为了提高反应活性和选择性，有必要生产具有能够有效地使氧活性位点和反应活性位点反应的结构的催化剂。基于铋-钼的多组分金属氧化物催化剂的结构不仅受到各组分的组成和原始消耗的极大影响，还受到制备方法和制备条件的极大影响。
在本发明的催化剂中，分别将用作反应活性位点的铋-钼相和用于活化氧并向活性位点供氧的钴-钼相共沉淀和混合，从而在催化剂表面上含有相对大量的铋-钼相。由于这种独特的组成，可以实现高催化活性。
根据本发明的一个实施方式，所述丁烯的氧化脱氢的催化剂可优选满足以下计算式1。
[计算式1]
BARS/BART>6
在计算式1中，
BARS是通过XPS测量的在催化剂表面上铋的摩尔含量(原子比，％)/钴的摩尔含量(原子比，％)，以及
BART是通过ICP-OES测量的在整个催化剂中铋的摩尔含量(原子比，％)/钴的摩尔含量(原子比，％)。
即，根据本发明的一个实施方式的催化剂采取这样的形式，其在表面上包括相对较高量的铋，具体而言，与整个催化剂组成相比，其相对含量为约6倍或更多，或约6至约20倍。结果，与常规的基于铋-钼的催化剂相比，可以实现更高的反应活性和丁二烯选择性。
此外，根据上述计算式，本发明的催化剂可在除表面之外的部分(氧活性部分)中包含相对大量的钴，由此，随着反应进行向反应活性部分平稳地供应氧，并促进铋-钼-氧晶体结构的再生，从而显著提高了整个反应的活性。
同时，上述丁烯的氧化脱氢催化剂可以通过包括以下步骤的方法制备：
A)通过将含有钴盐和除钴以外的第四周期过渡金属盐的水溶液与钼酸铵水溶液混合并进行共沉淀而产生第一共沉淀物的第一共沉淀步骤；
B)通过将铋(Bi)盐和钼酸铵的水溶液混合并进行共沉淀而产生第二共沉淀物的第二共沉淀步骤；
C)混合所述第一共沉淀物和所述第二共沉淀物的步骤；
其中，通过进一步混合还包含第1族金属盐的水溶液，分别独立地进行所述第一共沉淀步骤或所述第二共沉淀步骤。
根据本发明的一个实施方式的制备方法，通过前体化合物互不相同的两步共沉淀法，可以高再现性地制备催化剂。另外，发生部分氧化反应的反应活性部分和发生氧活化的氧活性部分分别共沉淀合成，从而有效地合成了每个活性部分。特别地，与常规催化剂相比，可以生产在表面上具有相对高含量铋的催化剂，因此，可以制备如上所述的能够实现高的活性和丁二烯选择性的催化剂。
根据本发明的一个实施方式，所述第一和第二共沉淀步骤可以各自在搅拌下在约30℃至约50℃的温度下独立地进行约0.5小时至约2小时，因此可以在相对温和的条件下容易地进行。
这里，所述第四周期过渡金属是指元素周期表第四周期金属元素中除钴之外的金属元素，其具体实例包括选自钛、钒、铬、锰、铁、镍、铜和锌中的至少一种。优选地，可以使用铁、锰和铜中的一种或多种。
在这种情况下，第1族金属是指元素周期表中的碱金属元素，并且其具体实例包括选自钠、钾、铷和铯中的至少一种。优选地，可以使用钾和/或铯。
可以通过上述方法来制备多组分铋-钼催化剂。除了上述铋、钴和钼之外，还可以一起包含各个金属元素作为催化剂组分，从而根据催化剂中活性金属的氧化数的变化来增强催化剂的稳定性。
在这种情况下，上述金属盐是指硝酸盐、氢氧化物、氯化物盐等。考虑到水溶液制备过程中的溶解性和反应性，可以优选使用硝酸盐和/或氯化物盐。
然后，在第一共沉淀物和第二共沉淀物的混合步骤之后，所述方法可以进一步包括干燥、研磨和分级。
所述干燥步骤是从通过将第一和第二共沉淀物混合而制得的浆料中除去溶剂的步骤，从而获得催化活性组分，并且可以在约100℃至约150℃下进行约1小时至约48小时。
另外，所述研磨和分级步骤可以调节催化剂颗粒的尺寸，以在丁烯的氧化脱氢中增加反应位点的表面积并增强反应活性。
具体来说，在研磨步骤后的分级步骤中，可以收集尺寸约为355μm以下的颗粒，并将其用作催化剂。
根据丁烯的氧化脱氢反应条件(如反应器)，如上所述获得的催化剂颗粒可以在被成型为一定形状之后再使用。随后，所述方法可以进一步包括煅烧。
可以通过在空气气氛中在约400℃至约600℃下热处理来进行所述煅烧。
同时，根据本发明的一个实施方式的催化剂可以用于丁烯的氧化脱氢。
用作原料的丁烯可以是在石脑油裂化工艺中作为副产物产生的C4混合物中所含的丁烯。所述C4混合物含有约30重量％以上的1-丁烯，以及约25重量％以上的丁烷(包括异丁烷)，并且还含有其他杂质，如异丁烯。
为了优化催化剂的活化，丁烯的氧化脱氢的反应温度优选保持在约250℃至约450℃，或约350℃至420℃的范围内。
另外，反应压力为约0atm至约10atm。如果反应压力超出上述范围，则1,3-丁二烯的选择性可能降低。
在反应过程中，就反应效率和温度控制而言，优选地，与氮气和蒸汽一起，供应作为反应物的丁烯和氧气，并且该比例可以根据本领域通常使用的方法来确定。
在下文中，将通过本发明的具体实施方式更详细地描述本发明的功能和效果。但是，这些实施例仅出于说明性目的而给出，并不意图限制本发明的范围。
<实施例>
催化剂的制备
实施例1(对应于样品1)
前体水溶液A：将0.2g KNO3、11.7g CsNO3、63.4g Fe(NO3)3·9H2O和281.2g Co(NO3)2·6H2O依次装入含有183g蒸馏水的烧杯中，然后在搅拌下溶解。
前体水溶液B：将58.6g Bi(NO3)3·5H2O加入到含有100g蒸馏水的烧杯中，并在搅拌下添加14g硝酸。
前体水溶液C：将245.2g(NH4)6Mo7O24·4H2O加入到含有900g蒸馏水的烧杯中，并在搅拌下溶解。
前体水溶液C'：将10.7g的(NH4)6Mo7O24·4H2O加入到含有180g蒸馏水的烧杯中，并在搅拌下溶解。
使用滴液漏斗在搅拌下将前体水溶液A添加至前体水溶液C(40℃)中并使其沉淀(第一共沉淀物)。滴加约1小时，然后在相同条件下搅拌沉淀物约30分钟。
同时，使用滴液漏斗在搅拌下将前体水溶液B添加至前体水溶液C'(40℃)(第二共沉淀物)。滴加约30分钟，然后在相同条件下搅拌混合物约1小时。
将经历老化的第二共沉淀物添加至第一共沉淀物中，在相同条件下搅拌约40分钟，然后转移至pyrex盘中，并在120℃下干燥24小时。
将干燥后的样品用研磨机研磨，使用标准筛仅收集尺寸为355μm以下的颗粒，在喷雾1:1重量比的异丙醇:蒸馏水的混合溶液的同时，捏合粉末。
将捏合的粉末挤出成圆柱形粒料(直径＝0.6cm)。将成型的粒料干燥，然后，在使空气流动的同时在470℃下最终热处理，以产生催化剂。
对比实施例1(对应于样品2)
前体水溶液A：将0.2g KNO3、11.7g CsNO3、63.4g Fe(NO3)3·9H2O和281.2g Co(NO3)2·6H2O依次装入含有183g蒸馏水的烧杯中，然后在搅拌下溶解。
前体水溶液B：将58.6g Bi(NO3)3·5H2O加入到含有56g蒸馏水的烧杯中，并在搅拌下添加17.6g硝酸。
前体水溶液C：将255.9g的(NH4)6Mo7O24·4H2O加入到含有1020g蒸馏水的烧杯中，并在搅拌下溶解。
将前体水溶液A和B混合并搅拌1小时，然后使用滴液漏斗在搅拌下将其加入前体水溶液C(40℃)中并使其沉淀。滴加2小时。滴加完成后，在相同条件下搅拌沉淀物1小时。
将经历了老化的共沉淀物转移至pyrex盘中，并在120℃下干燥24小时。
将干燥后的样品用研磨机研磨，使用标准筛仅收集尺寸为355μm以下的颗粒，在喷雾1:1重量比的异丙醇:蒸馏水的混合溶液的同时，捏合粉末。
将捏合的粉末挤出成圆柱形粒料(直径＝0.6cm)。将成型的粒料干燥，然后，在使空气流动的同时在470℃下最终热处理，以产生催化剂。
实施例2(样品3)
前体水溶液A：将0.2g KNO3、11.7g CsNO3、63.4g Fe(NO3)3·9H2O和281.2g Co(NO3)2·6H2O依次装入含有183g蒸馏水的烧杯中，然后在搅拌下溶解。
前体水溶液B：将29.3g Bi(NO3)3·5H2O加入到含有100g蒸馏水的烧杯中，并在搅拌下添加14g硝酸。
前体水溶液C：将245.2g(NH4)6Mo7O24·4H2O加入到含有900g蒸馏水的烧杯中，并在搅拌下溶解。
前体水溶液C'：将5.4g(NH4)6Mo7O24·4H2O加入到含有180g蒸馏水的烧杯中，并在搅拌下溶解。
使用滴液漏斗在搅拌下将前体水溶液A添加至前体水溶液C(40℃)中并使其沉淀(第一共沉淀物)。滴加约1小时，然后在相同条件下搅拌沉淀物约30分钟。
同时，使用滴液漏斗在搅拌下将前体水溶液B添加至前体水溶液C'(40℃)(第二共沉淀物)。滴加约30分钟，然后在相同条件下搅拌沉淀物约1小时。
将经历老化的第二共沉淀物添加至第一共沉淀物中，在相同条件下搅拌约40分钟，然后转移至pyrex盘中，并在120℃下干燥24小时。
将干燥后的样品用研磨机研磨，使用标准筛仅收集尺寸为355μm以下的颗粒，在喷雾1:1重量比的异丙醇:蒸馏水的混合溶液的同时，捏合粉末。
将捏合的粉末挤出成圆柱形粒料(直径＝0.6cm)。将成型的粒料干燥，然后，在使空气流动的同时在470℃下最终热处理，以产生催化剂。
实施例3(样品4)
前体水溶液A：将0.2g KNO3、11.7g CsNO3、63.4g Fe(NO3)3·9H2O和281.2g Co(NO3)2·6H2O依次装入含有183g蒸馏水的烧杯中，然后在搅拌下溶解。
前体水溶液B：将70.3g Bi(NO3)3·5H2O加入到含有100g蒸馏水的烧杯中，并在搅拌下添加14g硝酸。
前体水溶液C：将245.2g(NH4)6Mo7O24·4H2O加入到含有900g蒸馏水的烧杯中，并在搅拌下溶解。
前体水溶液C'：将12.8g的(NH4)6Mo7O24·4H2O加入到含有180g蒸馏水的烧杯中，并在搅拌下溶解。
使用滴液漏斗在搅拌下将前体水溶液A添加至前体水溶液C(40℃)中并使其沉淀。滴加约1小时，然后在相同条件下搅拌沉淀物约30分钟(第一共沉淀物)。
同时，使用滴液漏斗在搅拌下将前体水溶液B添加至前体水溶液C'(40℃)(第二共沉淀物)。滴加约30分钟，然后在相同条件下搅拌沉淀物约1小时。
将经历老化的第二共沉淀物添加至第一共沉淀物中，在相同条件下搅拌约40分钟，然后转移至pyrex盘中，并在120℃下干燥24小时。
将干燥的样品用研磨机研磨，然后使用标准筛仅收集尺寸为355μm以下的颗粒，在喷雾1:1重量比的异丙醇:蒸馏水的混合溶液的同时，捏合粉末。
将捏合的粉末挤出成圆柱形粒料(直径＝0.6cm)。将成型的粒料干燥，然后，在使空气流动的同时在470℃下最终热处理，以产生催化剂。
实施例4(样品5)
前体水溶液A：将0.2g KNO3、11.7g CsNO3、63.4g Fe(NO3)3·9H2O和281.2g Co(NO3)2·6H2O依次装入含有183g蒸馏水的烧杯中，然后在搅拌下溶解。
前体水溶液B：将82g Bi(NO3)3·5H2O加入到含有100g蒸馏水的烧杯中，并在搅拌下添加14g硝酸。
前体水溶液C：将245.2g(NH4)6Mo7O24·4H2O加入到含有900g蒸馏水的烧杯中，并在搅拌下溶解。
前体水溶液C'：将14.5g(NH4)6Mo7O24·4H2O加入到含有180g蒸馏水的烧杯中，并在搅拌下溶解。
使用滴液漏斗在搅拌下将前体水溶液A添加至前体水溶液C(40℃)中并使其沉淀(第一共沉淀物)。滴加约1小时，然后在相同条件下搅拌沉淀物约30分钟。
同时，使用滴液漏斗在搅拌下将前体水溶液B添加至前体水溶液C'(40℃)(第二共沉淀物)。滴加约30分钟，然后在相同条件下搅拌沉淀物约1小时。
将经历老化的第二共沉淀物添加至第一共沉淀物中，在相同条件下搅拌约40分钟，然后转移至pyrex盘中，并在120℃下干燥24小时。
将干燥的样品用研磨机研磨，然后使用标准筛仅收集尺寸为355μm以下的颗粒，并且在喷雾1:1重量比的异丙醇:蒸馏水的混合溶液的同时，捏合粉末。
将捏合的粉末挤出成圆柱形粒料(直径＝0.6cm)。将成型的粒料干燥，然后，在使空气流动的同时在470℃下最终热处理，以产生催化剂。
实施例5(对应于样品6)
前体水溶液A：将0.2g KNO3、11.7g CsNO3、73.2g Fe(NO3)3·9H2O和281.2g Co(NO3)2·6H2O依次装入含有183g蒸馏水的烧杯中，然后在搅拌下溶解。
前体水溶液B：将58.6g Bi(NO3)3·5H2O加入到含有100g蒸馏水的烧杯中，并在搅拌下添加14g硝酸。
前体水溶液C：将245.2g(NH4)6Mo7O24·4H2O加入到含有900g蒸馏水的烧杯中，并在搅拌下溶解。
前体水溶液C'：将10.7g的(NH4)6Mo7O24·4H2O加入到含有180g蒸馏水的烧杯中，并在搅拌下溶解。
使用滴液漏斗在搅拌下将前体水溶液A添加至前体水溶液C(40℃)中并使其沉淀(第一共沉淀物)。滴加约1小时，然后在相同条件下搅拌沉淀物约30分钟。
同时，使用滴液漏斗在搅拌下将前体水溶液B添加至前体水溶液C'(40℃)(第二共沉淀物)。滴加约30分钟，然后在相同条件下搅拌沉淀物约1小时。
将经历老化的第二共沉淀物添加至第一共沉淀物中，在相同条件下进一步搅拌约40分钟，然后转移至pyrex盘中，并在120℃下干燥24小时。
将干燥的样品用研磨机研磨，然后使用标准筛仅收集尺寸为355μm以下的颗粒，并且在喷雾1:1重量比的异丙醇:蒸馏水的混合溶液的同时，捏合粉末。
将捏合的粉末挤出成圆柱形粒料(直径＝0.6cm)。将成型的粒料干燥，然后，在使空气流动的同时在470℃下最终热处理，以产生催化剂。
实施例6(对应于样品7)
前体水溶液A：将63.4g Fe(NO3)3·9H2O和281.2g Co(NO3)2·6H2O依次装入含有183g蒸馏水的烧杯中，然后在搅拌下溶解。
前体水溶液B：将0.2g KNO3，11.7g CsNO3和58.6g Bi(NO3)3·5H2O加入到含有100g蒸馏水的烧杯中，并在搅拌下添加14g硝酸。
前体水溶液C：将245.2g(NH4)6Mo7O24·4H2O加入到含有900g蒸馏水的烧杯中，并在搅拌下溶解。
前体水溶液C'：将10.7g(NH4)6Mo7O24·4H2O加入到含有180g蒸馏水的烧杯中，并在搅拌下溶解。
使用滴液漏斗在搅拌下将前体水溶液A添加至前体水溶液C(40℃)中并使其沉淀(第一共沉淀物)。滴加约1小时，然后在相同条件下搅拌沉淀物约30分钟。
同时，使用滴液漏斗在搅拌下将前体水溶液B添加至前体水溶液C'(40℃)(第二共沉淀物)。滴加约30分钟，然后在相同条件下搅拌沉淀物约1小时。
将经历老化的第二共沉淀物添加至第一共沉淀物中，在相同条件下进一步搅拌约40分钟，然后转移至pyrex盘中，并在120℃下干燥24小时。
将干燥的样品用研磨机研磨，然后使用标准筛仅收集尺寸为355μm以下的颗粒，并且在喷雾1:1重量比的异丙醇:蒸馏水的混合溶液的同时，捏合粉末。
将捏合的粉末挤出成圆柱形粒料(直径＝0.6cm)。将成型的粒料干燥，然后，在使空气流动的同时在470℃下最终热处理，以产生催化剂。
实施例7(对应于样品8)
前体水溶液A：将63.4g Fe(NO3)3·9H2O和281.2g Co(NO3)2·6H2O依次装入含有183g蒸馏水的烧杯中，然后在搅拌下溶解。
前体水溶液B：将0.2g KNO3，11.7g CsNO3和58.6g Bi(NO3)3·5H2O加入到含有100g蒸馏水的烧杯中，并在搅拌下添加14g硝酸。
前体水溶液C：将245.2g(NH4)6Mo7O24·4H2O加入到含有900g蒸馏水的烧杯中，并在搅拌下溶解。
前体水溶液C'：将10.7g的(NH4)6Mo7O24·4H2O加入到含有180g蒸馏水的烧杯中，并在搅拌下溶解。
使用滴液漏斗在搅拌下将前体水溶液A添加至前体水溶液C(40℃)中并使其沉淀(第一共沉淀物)。滴加约1小时，然后在相同条件下搅拌沉淀物约30分钟。
同时，使用滴液漏斗在搅拌下将前体水溶液B添加至前体水溶液C'(40℃)(第二共沉淀物)。滴加约30分钟，然后在相同条件下搅拌沉淀物约1小时。
将经历老化的第二共沉淀物添加至第一共沉淀物中，在相同条件下进一步搅拌约40分钟，然后转移至pyrex盘中，并在120℃下干燥24小时。
将干燥的样品用研磨机研磨，然后使用标准筛仅收集尺寸为355μm以下的颗粒，并且在喷雾1:1重量比的异丙醇:蒸馏水的混合溶液的同时，捏合粉末。
将捏合的粉末挤出成圆柱形粒料(直径＝0.6cm)。将成型的粒料干燥，然后，在使空气流动的同时在450℃下最终热处理，以产生催化剂。
XRD测量
图1是根据本发明的实施例1和对比实施例1的催化剂的X射线衍射(XRD)图像。
参见图1，在根据本发明的实施例1制备的催化剂中，可以清楚地确认钴-钼-氧晶体结构，铋-钼-氧晶体结构以及根据每种结构的峰。特别地，可以清楚地看出，在本发明的实施例1中，对应于β-CoMoO4(a)的衍射峰相对较宽。这意味着β-CoMoO4相高度分散。
元素含量的测量
对每种元素，测量根据实施例1和对比实施例1的催化剂的表面组成和总组成。
使用XPS测量表面组成，使用ICP-OES测量总组成。
测得的组成总结在下表1中。
【表1】
Figure BDA0002463322980000141
Figure BDA0002463322980000151
参见表1，可以清楚地确认，根据本发明的实施例的催化剂在表面上包含相对大量的铋，并且在芯中包含相对大量的钴，特别是由以下计算式1表示的值约为11.2。
[计算式1]
BARS/BART>6
在计算式1中
BARS是通过XPS测量的在催化剂表面上铋的摩尔含量(原子比，％)/钴的摩尔含量(原子比，％)，以及
BART是通过ICP-OES测量的在整个催化剂中铋的摩尔含量(原子比，％)/钴的摩尔含量(原子比，％)。
丁烯的氧化脱氢
使用在以上实施例和对比实施例中生产的催化剂进行丁烯的氧化脱氢。
反应器的内径为3/4英寸，长度为55cm，反应在温度由熔融盐控制的管式反应器中进行。此时，熔融盐的温度为320℃。
反应器的内部依次填充有惰性氧化铝球28cc、催化剂20cc和惰性氧化铝球59cc。
基于1-丁烯的气时空速(GHSV)为100h-1。
使用配备有热导检测器(TCD)和火焰离子化检测器(FID)的气相色谱仪(GC)分析产物。
实验结果示于下表2中。
【表2】
Figure BDA0002463322980000152
Figure BDA0002463322980000161
参照上表2，可以确认，与对比实施例相比，根据本发明的实施例制备的催化剂显示出约10％或更高的转化率的优异效果，并且它们总体上还具有优异的COx选择性。

Claims (5)

1.一种丁烯的氧化脱氢催化剂，其由以下组成式1表示：
其中，催化剂的表面含有钴(Co)，基于通过XPS(X射线光电子能谱)测定的催化剂的表面组成的分析结果，铋(Bi)的摩尔含量(原子比，％)高于钴(Co)的摩尔含量，
[组成式1]
MoaBibCoc(M1)d(M4)eOf
在组成式1中，Mo是钼，Bi是铋，Co是钴，O是氧，
M1是选自钾和铯中的至少一种，
M4是铁，
a为9至25，b为0.5至2，c为1至10，d为0.01至1，e为0.5至5，
f为30至50，该值由其他金属的化合价确定，
其中，所述催化剂满足以下计算式1：
[计算式1]
BARS/BART>6
在计算式1中，
BARS是通过XPS测量的在所述催化剂表面上铋的摩尔含量(原子比，％)/钴的摩尔含量(原子比，％)，以及
BART是通过ICP-OES测量的在整个催化剂中铋的摩尔含量(原子比，％)/钴的摩尔含量(原子比，％)。
2.一种制备权利要求1所述的丁烯的氧化脱氢催化剂的方法，包括以下步骤：
A)通过将含有钴盐和除钴以外的第四周期过渡金属盐的水溶液与钼酸铵水溶液混合并进行共沉淀而产生第一共沉淀物的第一共沉淀步骤；
B)通过将铋(Bi)盐和钼酸铵的水溶液混合并进行共沉淀而产生第二共沉淀物的第二共沉淀步骤；
C)混合所述第一共沉淀物和所述第二共沉淀物的步骤；
其中，通过进一步混合还包含选自钾和铯中的至少一种金属盐的水溶液，分别独立地进行所述第一共沉淀步骤或所述第二共沉淀步骤。
3.根据权利要求2所述的制备丁烯的氧化脱氢催化剂的方法，其中，所述第一和第二共沉淀步骤在搅拌下在30℃至50℃的温度下各自独立地进行0.5小时至2小时。
4.根据权利要求2所述的制备丁烯的氧化脱氢催化剂的方法，在所述第一共沉淀物和所述第二共沉淀物的混合步骤之后，进一步包括干燥、研磨和分级。
5.根据权利要求4所述的制备丁烯的氧化脱氢催化剂的方法，其中，在所述分级步骤中，仅收集尺寸为355μm以下的颗粒。
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