JP5614601B2

JP5614601B2 - 多成分系モリブデン酸ビスマス触媒を使用した１，３−ブタジエンの製造方法。

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Publication number: JP5614601B2
Application number: JP2013096031A
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Inventors: ヨンミンジョン; ションジュンリ; テジンキム; シュンフンオ; ヨンションキム; インキュソン; フィスキム; ジンチョルジョン; ホウォンリ
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Priority date: 2007-05-30
Filing date: 2013-04-30
Publication date: 2014-10-29
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Description

本発明は、共沈用の共沈溶液のｐＨにおける変化による多成分系モリブデン酸ビスマス触媒の製造方法、及び該触媒を使用した１，３−ブタジエンの製造方法に関し、さらに詳しくは、調節されたｐＨを有する溶液を使用した共沈による多成分系モリブデン酸ビスマス触媒の製造方法、そしてさらに、上記触媒の存在下において、ｎ−ブタンを分離する又はｎ−ブテンを抽出するための追加の工程なしに、ｎ−ブタン及びｎ−ブテンを含有する安価なＣ４混合物から高付加価値の１，３−ブタジエンの製造方法に関する。

一般に、石油化学市場において次第に増加している需要である１，３−ブタジエンを得る方法には、ナフサ分解、ｎ−ブテンの直接脱水素化反応、及びｎ−ブテンの酸化的脱水素化反応が含まれる。しかしながら、供給される１，３−ブタジエンの９０％に関与するナフサ分解工程は、高い反応温度によって高エネルギーの消費を必要とする。その上、この工程は１，３−ブタジエンのみを製造するための単独工程ではないため、ナフサ分解装置への投資及びその経営は１，３−ブタジエンの製造要求にあわせるために最適化することは難しい。つまり、上記工程により増加したブタジエン需要を満たすために、さらに新しいナフサ分解装置が設置されることが必要であり、そしてそれに応じて、１，３−ブタジエン以外のラフィネート成分が余分に製造される。加えて、吸熱反応であるｎ−ブテンの直接脱水素化反応は、高収率で１，３−ブタジエンを製造するために高温及び低圧条件を必要とし、及び熱力学的に不利であり、従って１，３−ブタジエンの商業的製造には適さない［M. A. Chaar, D. Patel, H.H. Kung, J. Catal., vol. 109, pp. 463 (1988) / E. A. Mamedov, V. C. Corberan, Appl. Cata. A, vol. 127, pp. 1 (1995) / L. M. Madeira, M. F. Portela, Catal. Rev., vol. 44, pp. 247 (2002)］。

加えて、ｎ−ブテンの酸化的脱水素化反応はｎ−ブテンと酸素との反応であり、１，３−ブタジエン及び水を製造する。この反応は、安定な水が生成物として製造されるため、熱力学的に有利であり、そしてまた発熱をともなう性質のおかげで、更に熱を供給することなく、低下した反応温度でさえ１，３−ブタジエンが高収率で得られ得るため、商業的に有利でもある。さらにまた、この工程は追加の蒸気を製造し、それ故にエネルギー削減に関して有利である。従って、１，３−ブタジエンの製造のためのｎ−ブテンの酸化的脱水素化反応は、単工程により１，３−ブタジエンの製造を可能にする効果的な代替手段として考えられる。特に、ｎ−ブタン等の不純物を含有するＣ４ラフィネート−３又はＣ４混合物が追加の分離工程なしにｎ−ブテンの原料として直接使用される場合、残りのＣ４ラフィネート成分への高付加価値化の利益が実現され得る。具体的には、本発明に使用される反応物であるＣ４ラフィネート−３混合物は、ナフサ分解により製造されたＣ４混合物から有用な成分を分離した後の残りの安価なＣ４ラフィネートである。さらに具体的には、ナフサ分解により製造されたＣ４混合物から１，３−ブタジエンを抽出した後の残りの第１混合物がラフィネート−１と呼ばれ、ラフィネート１からイソブチレンを抽出した後の残りの第２混合物がラフィネート−２と呼ばれ、及びラフィネート−２から１−ブテンを抽出した残りの第３混合物がラフィネート−３と呼ばれる。従って、前記Ｃ４ラフィネート−３又はＣ４混合物は主に２−ブテン（トランス−２−ブテン及びシス−２−ブテン）、ｎ−ブタン、及び１−ブテンからなる。

前述のように、ｎ−ブテン（１−ブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン）の酸化的脱水素化反応によれば、ｎ−ブテンは酸素と反応し、それに伴い、１，３−ブタジエン及び水を製造する。ｎ−ブテンの酸化的脱水素化反応は単工程により１，３−ブタ
ジエンを製造することの効果的な代替案ではあるが、前記反応は、例えば反応物として酸素を使用することにより、完全な酸化を含む、多くの副反応の原因となるはずである。それ故、最大限にこの様な副反応を阻害し、及び１，３−ブタジエンにとって高選択度を有する触媒の開発が最重要である。従来知られている、ｎ−ブテンの酸化的脱水素化反応において使用される触媒としては、フェライト係触媒[RJ. Rennard, W.L. Kehl, J. Catal., vol. 21, pp. 282 (1971)/W.R. Cares, J.W. Hightower, J. Catal., vol. 23, pp. 193 (1971)/M.A. Gibson, J.W. Hightower, J. Catal., vol. 41, pp. 420 (1976)/H.H. Kung, M.C. Kung, Adv. Catal., vol. 33, pp. 159 (1985)/J.A. Toledo, M.A. Valenzuela, H. Armendariz, G. Aguilar-Rios, B. Zapzta, A. Montoya, N. Nava, P. Salas, I. Schifter, Catal. Lett., vol. 30, pp. 279 (1995)]、錫系触媒[Y.M. Bakshi, R.N. Gur'yanova, A.N. Mal'yan, A.I. Gel'bshtein, Petroleum Chemistry U.S.S.R., vol. 7, pp. 177 (1967)]、モリブデン酸ビスマス系触媒[A.C.A.M. Bleijenberg, B.C. Lippens, G.C.A. Schuit, J. Catal., vol. 4, pp. 581 (1965)/Ph.A. Batist, B.C. Lippens, G.C.A. Schuit, J. Catal., vol. 5, pp. 55 (1966)/M.WJ. Wolfs, Ph.A. Batist, J. Catal.,
vol. 32, pp. 25 (1974)/WJ. Linn, A.W. Sleight, J. Catal., vol. 41, pp. 134 (1976)/W. Ueda, K. Asakawa, C-L. Chen, Y. Moro-oka, T. Ikawa, J. Catal., vol. 101, pp. 360 (1986)/Y. Moro-oka, W. Ueda, Adv. Catal., vol. 40, pp. 233 (1994)/R.K. Grasselli, Handbook of Heterogeneous Catalysis, vol. 5, pp. 2302 (1997)]などが含まれる。

これら触媒のうち、モリブデン酸ビスマス系触媒は、ビスマスとモリブデン酸化物のみからなるモリブデン酸ビスマス触媒及びさらに種々の金属成分を含む多成分系モリブデン酸ビスマス触媒を含む。純粋なモリブデン酸ビスマスは様々な相に存在し、特に、α−モリブデン酸ビスマス（Ｂｉ₂Ｍｏ₃Ｏ₁₂）、β−モリブデン酸ビスマス（Ｂｉ₂Ｍｏ₂Ｏ₉）
及びγ−モリブデン酸ビスマス（Ｂｉ₂ＭｏＯ₆）を含む３相が触媒として有用であることが知られている[B. Grzybowska, J. Haber, J. Komorek, J. Catal., vol. 25, pp. 25 (1972)/A.P.V. Soares, L.K. Kimitrov, M.C.A. Oliveira, L. Hilaire, M.F. Portela, R.K. Grasselli, Appl. Catal. A, vol. 253, pp. 191 (2003)]。しかしながら、単一相を有する純粋なモリブデン酸ビスマス触媒の存在下において、ｎ−ブテンの酸化的脱水素化反応による１，３−ブタジエンの製造方法は、低収率で１，３−ブタジエンを製造するため、商業化には適していない[Y. Moro-oka, W. Ueda, Adv. Catal., vol. 40, pp. 233 (1994)]。そのための代案として、ｎ−ブテンの酸化的脱水素化反応に対する活性を増加するために、ビスマスとモリブデン酸だけでなく種々の金属成分を含む多成分系ンモリブデン酸ビスマス触媒の製造の試みがなされている[M.W.J. Wolfs, Ph. A. Batist, J. Catal., vol. 32, pp. 25 (1974)/S. Takenaka, A. Iwamoto, US Patent No. 3,764,632 (1973)]。

いくつかの特許及び文献にｎ−ブテンの酸化的脱水素化反応のための多成分系モリブデン酸ビスマス触媒が報告されている。具体的には、多くの報告は、ニッケル、セシウム、ビスマス及びモリブデンを含む混合酸化物触媒を使用して５２０℃で１−ブテンの酸化的脱水素化反応を行い、６９％の収率で１，３−ブタジエンを得［M. W. J. Wolfs, Ph.A. Batist, J. Catal., vol. 32, pp. 25 (1974)］、コバルト、鉄、ビスマス、マグネシウ
ム、カリウム及びモリブデンを含む混合酸化物触媒を使用した４７０℃でｎ−ブタン及びｎ−ブテンを含有するＣ４−混合物の酸化的脱水素化反応を行い、６２％の最大収率で１，３−ブタジエンを得［S. Takenaka, H. shimizu, A. Iwamoto, Y. Kuroda, 米国特許第３，９９８，８６７号明細書(1976)］、及びニッケル、コバルト、鉄、ビスマス、リン、カリウム、及びモリブデンを含む混合酸化物触媒を使用して３２０℃で１−ブテンの酸化的脱水素化反応を行い、９６％の最大収率で１，３−ブタジエンを得ている[S. Takenaka, A. Iwamoto、米国特許第３，７６４，６３２号明細書(1973)]。

このような方法において、上記文献において公開された多成分系モリブデン酸ビスマス触媒が使用された場合、１，３−ブタジエンは非常に高収率で得られ得るが、しかし、触媒が単純な金属成分の添加及びその割合を変えることによりのみ調整可能なため、触媒活性成分の増加に制限が課せられる。さらにその上、触媒活性は反応時間とともに急激に減少し、そして、触媒活性を増加させるために追加の金属成分は添加され続けねばならず、そして、前記触媒は非常に複雑な組成であり、及び再現性を確保するのは難しい。上記の慣用技術において、純粋なｎ−ブテン（１−ブテン又は２−ブテン）のみが反応物として使用され、または他の方法で、たとえｎ−ブタン及びｎ−ブテンの混合物が反応物として供給されたとしても、１０質量％未満の少量のｎ−ブタンが含まれているＣ４混合物が使用されている。それ故に、ｎ−ブタンの量が増加した場合において、１，３−ブタジエンの収率が減少することが予測される。実際の石油化学工程において反応物として多量のｎ−ブテンを含有するＣ４混合物を使用するために、残りのＣ４混合成分からｎ−ブテンを分離する工程が基本的に行われ、そのため極めて経済効率が損なわれる。典型的な例として、フェライト触媒を使用した工業用の工程において、ｎ−ブタンの量が５質量％未満よりも低く維持されたＣ４混合物が反応物として使用される。

上述したように、前記触媒及びｎ−ブテンの酸化的脱水素化反応による１，３−ブタジエンの製造のための工程に関する文献及び特許は、純粋な１−ブテン、２−ブテン又はそれらの混合物が反応物として使用されることを特徴とし、又はその他の方法として、多量のｎ−ブテンを含有するＣ４混合物が反応物として使用され、さらに単金属成分の添加及びその割合の変更に由来する、非常に複雑な組成を有した多成分系金属酸化物が触媒として使用されている。しかしながら、そのｐＨが調節された共沈溶液を使用した共沈により製造された比較的単純な金属成分を含む多成分系モリブデン酸ビスマスの存在下で、Ｃ４ラフネート−３又は高濃度のｎ−ブタンを有するＣ４混合物を含有するＣ４ラフィネートから１，３−ブタジエンが製造された例は、未だ報告されていない。

米国特許第３，９９８，８６７号明細書米国特許第３，７６４，６３２号明細書

M. A. Chaar, D. Patel, H.H. Kung, J. Catal., vol. 109, pp. 463 (1988) E. A. Mamedov, V. C. Corberan, Appl. Cata. A, vol. 127, pp. 1 (1995) L. M. Madeira, M. F. Portela, Catal. Rev., vol. 44, pp. 247 (2002) RJ. Rennard, W.L. Kehl, J. Catal., vol. 21, pp. 282 (1971) W.R. Cares, J.W. Hightower, J. Catal., vol. 23, pp. 193 (1971) M.A. Gibson, J.W. Hightower, J. Catal., vol. 41, pp. 420 (1976) H.H. Kung, M.C. Kung, Adv. Catal., vol. 33, pp. 159 (1985) J.A. Toledo, M.A. Valenzuela, H. Armendariz, G. Aguilar-Rios, B. Zapzta, A. Montoya, N. Nava, P. Salas, I. Schifter, Catal. Lett., vol. 30, pp. 279 (1995) Y.M. Bakshi, R.N. Gur'yanova, A.N. Mal'yan, A.I. Gel'bshtein, Petroleum Chemistry U.S.S.R., vol. 7, pp. 177 (1967) A.C.A.M. Bleijenberg, B.C. Lippens, G.C.A. Schuit, J. Catal., vol. 4, pp. 581 (1965) Ph.A. Batist, B.C. Lippens, G.C.A. Schuit, J. Catal., vol. 5, pp. 55 (1966) M. W. J. Wolfs, Ph.A. Batist, J. Catal., vol. 32, pp. 25 (1974) WJ. Linn, A.W. Sleight, J. Catal., vol. 41, pp. 134 (1976) W. Ueda, K. Asakawa, C-L. Chen, Y. Moro-oka, T. Ikawa, J. Catal., vol. 101, pp. 360 (1986) Y. Moro-oka, W. Ueda, Adv. Catal., vol. 40, pp. 233 (1994) R.K. Grasselli, Handbook of Heterogeneous Catalysis, vol. 5, pp. 2302 (1997) B. Grzybowska, J. Haber, J. Komorek, J. Catal., vol. 25, pp. 25 (1972) A.P.V. Soares, L.K. Kimitrov, M.C.A. Oliveira, L. Hilaire, M.F. Portela, R.K. Grasselli, Appl. Catal. A, vol. 253, pp. 191 (2003) Y. Moro-oka, W. Ueda, Adv. Catal., vol. 40, pp. 233 (1994) M.W.J. Wolfs, Ph. A. Batist, J. Catal., vol. 32, pp. 25 (1974)

従って、前記慣用技術の限界を克服するために研究を続けた結果、本発明は、多成分系モリブデン酸ビスマスが、調節されたｐＨを有する共沈溶液を使用した共沈により製造され得、それによって、他の複雑な金属成分の添加あるいはその割合の変更が無くとも、ｎ−ブテンの酸化的脱水素化反応にとって高活性を示す単純な金属成分を含む多成分系モリブデン酸ビスマス触媒の製造が可能であり、そして特に、追加の分離工程が無いとしても、前記触媒の存在下、反応物として、多量のｎ−ブテン及びｎ−ブテンを含む安価なＣ４混合物を使用した酸化的脱水素化反応により、１，３−ブタジエンが製造され得ることを開示し、斯様にして本発明は完成した。

従って、本発明は、ｐＨの調節を有した共沈溶液を使用した共沈により１，３−ブタジエンを製造するための多成分系モリブデン酸ビスマス触媒の製造方法を提供する。加えて、本発明は、前記方法によって製造された触媒の存在下において、追加の分離工程なしに反応物としてＣ４混合物を直接使用して酸化的脱水素化反応による１，３−ブタジエンを製造する方法を提供する。

本発明によると、１，３−ブタジエンの製造に使用されるための多成分系モリブデン酸ビスマス触媒の製造方法は
ａ）２価カチオン金属成分前駆体、３価カチオン金属成分前駆体、及びビスマス前駆体を含有する第一溶液を調製すること、
ｂ）モリブデン前駆体が溶解した第二溶液を調製すること、
ｃ）第一溶液を第二溶液に加え、共沈を行って共沈溶液を得、そして前記共沈溶液のｐＨが６乃至８に調節されるように１乃至３ｍｏｌ／Ｌ（Ｍ）のアルカリ溶液を前記共沈溶液に滴下添加すること、及び
ｄ）調節されたｐＨを有する前記共沈溶液を１乃至２時間の間攪拌し、それから水を除去し、斯様にして固形成分を得ること、並びに
ｅ）固形成分を２０乃至３００℃で乾燥し、その後熱処理を４００乃至６００℃で行うこと、
を含み得る。

加えて、１，３−ブタジエンの製造方法は、
ａ）反応器の固定床に、上記の方法を使用して製造したモリブデン酸ビスマス触媒を充填すること、
ｂ）反応物としてｎ−ブテン含有Ｃ４混合物、空気及び蒸気を、前記反応器の触媒床に連続的に通しながら酸化的脱水素化反応を行うこと、及び
ｃ）１，３−ブタジエンを得ること、
を含み得る。
特に、１，３−ブタジエンの製造方法は、
反応器に金属成分としてビスマス、ニッケル、鉄及びモリブデンからなる４成分系モリブデン酸ビスマス触媒を固定床に充填させる段階；
ｎ−ブテン及び少なくとも２０質量％のｎ−ブタンを含むＣ４ラフィネート−３、空気及び蒸気を含む反応物を上記反応器の触媒床に連続的に通過させながら酸化的−脱水素化反応を進行させる段階；及び
前記酸化的−脱水素化反応から生成された１，３−ブタジエンを得る段階；
を含み、
ここで、前記４成分系モリブデン酸ビスマス触媒は、
ａ）ニッケル前駆体、鉄前駆体、及びビスマス前駆体を含有する第一溶液を調製すること、
ｂ）モリブデン前駆体が溶解した第二溶液を調製すること、
ｃ）第二溶液に第一溶液を添加して共沈すると共に、１乃至３ｍｏｌ／Ｌ（Ｍ）のアルカリ溶液を滴下して前記共沈溶液のｐＨを７乃至８に調節すること、
ｄ）調節されたｐＨを有する前記共沈溶液を１乃至２時間の間攪拌し、それから水を除去し、斯様にして固形成分を得ること、並びに
ｅ）固形成分を２０乃至３００℃で乾燥し、その後熱処理を４００乃至６００℃で行って製造される。

本発明によると、ｎ−ブテンの酸化的脱水素化反応に高活性を示すため有利である、１，３−ブタジエンの製造において使用される多成分系モリブデン酸ビスマスは、金属成分の添加及びその割合の変更することなしに共沈溶液のｐＨの調節により得ることができる。本発明の多成分系モリブデン酸ビスマス触媒が使用される場合、多量のｎ−ブタンを含有する該Ｃ４混合物は追加のｎ−ブタン分離によらないものであるが、反応物として主にｎ−ブタン及びｎ−ブテンからなるＣ４混合物を直接使用した酸化的脱水素反応により、１，３−ブタジエンは製造可能である。さらにその上、本発明の共沈溶液のｐＨの調節による多成分系モリブデン酸ビスマス触媒の製造方法は、従来の文献及び特許に開示された触媒の活性がさらに増加するように、当技術分野で典型的な多成分系モリブデン酸ビスマス触媒の製造に適用可能なことが期待される。

本発明において、石油化学産業においてほとんど実用性のないＣ４混合物及びＣ４ラフィネート−３が１，３−ブタジエンの製造に直接利用されることが可能であり、その結果１，３−ブタジエンの製造のための単工程を確保し及び安価なＣ４ラフィネートに価値を付与する。さらにその上、１，３−ブタジエンの製造のための単工程が保証され、その結果増加している１，３−ブタジエンの需要のために最適化された生産が実現する。

図１は、本発明の実施例の、共沈の過程で共沈溶液のｐＨによる７種の多成分系モリブデン酸ビスマス触媒の反応活性の変化を示した図である。

以下に、本発明の詳細な説明を示す。上記のように、本発明は、調節されたｐＨを有する溶液を使用した共沈により、慣用技術と比較して単純な組成を有する、ｎ−ブテンの酸化的脱水素化反応に適した多成分系モリブデン酸ビスマス触媒の製造方法、及び追加のｎ−ブテン分離工程によらないＣ４混合物が反応物として使用される、前記製造された触媒を使用したｎ−ブテンの酸化的脱水素化反応による１，３−ブタジエンの製造方法を対象とする。

特に、本発明においては、前記Ｃ４混合物は、ナフサ分解により製造されたＣ４混合物から有益な成分を分離した後の残りの、主にｎ−ブタン及びｎ−ブテンからなる安価なＣ４ラフィネートを指す。典型的には、Ｃ４混合物から１，３−ブタジエンを抽出した後の残りの第一混合物がラフィネート−１と呼ばれ、該ラフィネート−１からイソブチレンを抽出した後の残りの第二混合物がラフィネート−２と呼ばれ、及び該ラフィネート−２から１−ブテンを抽出した後の残りの第三混合物がラフィネート−３と呼ばれる。従って、本発明における反応物の役割をするＣ４混合物はＣ４ラフィネート−３、又は主に２−ブテン（トランス−２−ブテン及びシス−２−ブテン）、ｎ−ブタン、及び１−ブテンからなるＣ４混合物である。

ｎ−ブテンの酸化的脱水素化反応による、高い収率での１，３−ブタジエンの製造に使用するための本発明の触媒は、調節されたｐＨを有する共沈溶液を使用した共沈により製造された多成分系モリブデン酸ビスマス触媒である。

前記多成分系モリブデン酸ビスマス触媒の触媒活性は、金属成分の数及びその割合の変更に依存して変わる。本発明において、４金属成分を含む及びｎ−ブテンの酸化的脱水素化反応のための高い活性を示す比較的単純である多成分系モリブデン酸ビスマス触媒は、慣用技術に見られるような金属成分の追加及びその割合の変更なしに共沈溶液のｐＨの正確な調節により製造される。

前記４金属成分の多成分系モリブデン酸ビスマス触媒は２価カチオン金属成分（例えば、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｎｉ）、３価カチオン金属成分（例えばＦｅ、Ａｌ）、ビスマス及びモリブデンを含有する。前記２価及び３価カチオン金属成分は当技術分野において一般的に及び主として使用される金属を含む。本発明において、ニッケルが２価カチオン金属として使用され、及び鉄が３価カチオン金属として使用される。さらに、多成分系モリブデン酸ビスマス触媒の製造のための金属前駆体として、任意の金属前駆体が当技術分野で一般的に知られていれば使用され得る。本発明において、ニッケル前駆体は硝酸ニッケルにより例示され、鉄前駆体は硝酸鉄により例示され、ビスマス前駆体は硝酸ビスマスにより例示され、及びモリブデン前駆体はモリブデン酸アンモニウムにより例示される。同様に、前駆体の割合は多成分系モリブデン酸ビスマス触媒の製造のために様々に変更され得る。本発明において、共沈におけるｐＨ調節により触媒活性を増加するために、ニッケル前駆体と鉄前駆体とビスマス前駆体とモリブデン前駆体のモル比が１乃至１０：１乃至５：１：５乃至２０に設定するのが好ましく、及び８乃至９：２．５乃至３．５：１：１１乃至１２に設定するのがより好ましい。

前記ニッケル、鉄及びビスマスの前駆体は共に蒸留水に溶解され、それから、モリブデン前駆体は別に蒸留水に溶解され、そして前駆体溶液はともに混同された。そのようなものとして、前駆体の種類により、酸性溶液（例えば、硝酸）がその溶解性を高めるために添加され得る。前記前駆体が完全に溶解した後に、前記ニッケル、鉄及びビスマス含有前
駆体溶液は前記モリブデン含有前駆体溶液へ注入される。この場合、共沈溶液のｐＨを均一に調節及び維持するために、１乃至３ｍｏｌ／Ｌ（Ｍ）のアルカリ溶液が所定の割合で共に添加され得る。添加される前記アルカリ溶液は、特に制限されるものではないが、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及びアンモニアの溶液を含む。本発明の実施態様においてアンモニア溶液が使用された。もし、アルカリ溶液の濃度が１ｍｏｌ／Ｌ（Ｍ）よりも低い又は３ｍｏｌ／Ｌ（Ｍ）より高い場合、触媒活性を示す相の形成が問題となり、及び所望の相以外の不要な相が共に形成され得、それによって触媒活性が低下する。

ビスマス含有前駆体溶液の添加速度、及びアンモニア溶液等のアルカリ溶液の添加速度は、共沈用の共沈溶液のｐＨが６乃至８に均一に維持されるように調整される。所定のｐＨで共沈された溶液は０．５乃至５時間、好ましくは１乃至２時間、共沈に必要な時間攪拌された。水及びその他の溶液成分は攪拌された溶液から、真空濃縮器又は遠心分離機を使用して除去され、斯様に固体試料を取得した。斯様に取得した固体試料は２０乃至３００℃、好ましくは１５０乃至２００℃で１２乃至２４時間乾燥された。斯様に製造された固体触媒は電気炉に置かれ、続いて熱処理が３００乃至８００℃、好ましくは４００乃至６００℃、及びさらに好ましくは４５０乃至５００℃の温度で行われ、それによって多成分系モリブデン酸ビスマス触媒が製造された。

本発明によれば、共沈の際に共沈溶液のｐＨの調節により多成分系モリブデン酸ビスマス触媒を製造するための技術は４金属成分を含む多成分系モリブデン酸ビスマス触媒の製造に限定されるものではなく、ビスマス及びモリブデンに加えて３種又はそれ以上の金属成分を含む多成分系モリブデン酸ビスマス複合酸化物触媒の製造に適用され得る。

本発明によれば、多成分系モリブデン酸ビスマス触媒の存在下において、反応物として作用するｎ−ブタンは触媒上に吸着し、触媒の格子酸素は吸着されたｎ−ブタンの２つの水素原子と反応し、よって１，３−ブタジエン及び水が製造され、及び触媒の格子酸素空孔が反応物である酸素分子で占められるような反応が起こる。この方法により、ｎ−ブテンは触媒上に吸着された場合、触媒のサイトは触媒作用の特性であるｎ−ブテン及び格子酸素の触媒活性を活性化することができる。さらに、異なるｐＨ値の溶液を使用した共沈により製造された多成分系モリブデン酸ビスマス触媒は異なる触媒相比及び格子酸素特性を有しているため、共沈溶液のｐＨの調節により製造された多成分系モリブデン酸ビスマス触媒は異なる活性が示された。

本発明の実施態様によれば、多成分系モリブデン酸ビスマス触媒が同種の金属成分を含む場合においてさえも、その触媒活性は共沈溶液のｐＨに依存して変化することが見られる（図１）。特に、金属成分の添加及びその割合の変更することなしに単に共沈溶液のｐＨの調節によるだけで、それらは比較的単純な金属成分を含んでいるだけにかかわらず、本反応のための高い活性を示す多成分系モリブデン酸ビスマス触媒を製造することが可能である。

それ故に、本発明の１，３−ブタジエン製造のための触媒は、所定のｐＨを有する共沈溶液を使用して製造された多成分系モリブデン酸ビスマス触媒である。所定のｐＨで調整された多成分系モリブデン酸ビスマス触媒は前記共沈溶液を使用して取得され、触媒活性を考慮してそのｐＨは６乃至８に設定された。

加えて、本発明は、所定のｐＨを有する共沈溶液を使用して製造された多成分系モリブデン酸ビスマス触媒の存在下で、ｎ−ブタンの原料として追加のｎ−ブタンの分離工程によらない、多量のｎ−ブタンを含有するＣ４混合物又はＣ４ラフィネート−３を使用した酸化的脱水素化反応による１，３−ブタジエンの製造方法を提供する。

本発明の実施態様において、触媒反応のための直線状のパイレックス反応器は、反応温度が均一に維持できるように電気炉に組み込まれ、及び反応物が該反応器の触媒層を連続して通過している間、前記反応が実施される。反応温度は３００乃至６００℃、好ましくは３００乃至５００℃、及びさらに好ましくは４２０℃に設定される。さらに、触媒量は、ＧＨＳＶ（ガス空間速度）がｎ−ブテンに基づいて５０乃至５０００ｈ^-1、好ましくは１００乃至１０００ｈ^-1、及びさらに好ましくは１５０乃至５００ｈ^-1であるように設定された。反応物として供給されるｎ−ブテンと空気と蒸気との体積率は１：０．５乃至１０：１乃至５０、及び好ましくは１：３乃至４：１０乃至３０に設定された。本発明において、ｎ−ブテンの原料としてのＣ４混合物又はＣ４ラフィネート−３の量及びその他反応物としての空気の量はマスフローコントローラを使用して正確に調整された。液層の水は、蒸気が反応器に供給されるようにシリンジポンプを使用し注入しながら気化させた。液層における水のある反応器の一部の温度は、シリンジポンプによって注入された水が瞬時に蒸気に気化するように１５０乃至３００℃、及び好ましくは１８０乃至２５０℃に維持され、他の反応物（Ｃ４混合物及び空気）と混合され、その後混合物は反応器の触媒床を通過した。

本発明の触媒の存在下で反応した反応物のうち、Ｃ４混合物は０．５乃至５０質量％のｎ−ブタン、４０乃至９９質量%のｎ−ブテン、及び０．５乃至１０質量％の他のＣ４成
分を含有する。前記その他のＣ４成分としては、例えばイソブタン、シクロブタン、メチルシクロプロパン、及びイソブテンを含有する。

本発明の所定のｐＨを有する共沈溶液を使用して製造された多成分系モリブデン酸ビスマス触媒の存在下において、１，３−ブタジエンは、反応物としてｎ−ブタン及びｎ−ブテンを含有する安価なＣ４混合物又はＣ４ラフィネート−３を使用してｎ−ブテンの酸化的脱水素反応により高収率で製造されることができる。特に、少なくとも２０質量％の高濃度のｎ−ブタンを含有するＣ４混合物が追加のｎ−ブタンの分離工程なしに反応物として直接使用された場合でさえ、ｎ−ブテンの高転換率及び１，３−ブタジエンの高い選択度が生じ得、及び、活性は長期間維持され得る。

その上、本発明において、金属成分の添加及びその割合の変更により多成分系モリブデン酸ビスマス触媒の活性を増加することの慣用技術の限界は克服され、及びその触媒活性は共沈溶液のｐＨの調節により強化された。従って、当技術分野における標準的なすべての多成分系モリブデン酸ビスマス触媒の製造に適用できるため、本技術は有利であり、それによってその活性の増加が可能であり、さらに多くの不純物を含有するＣ４混合物又はＣ４ラフィネート−３を反応物として使用したときでさえ、１，３−ブタジエンが高収率で得られるため、反応物を分離するための追加の工程の必要なしに工業用の工程に直接適用できる。
また、本発明は、以下の［１］乃至［９］に関するものである。
［１］ａ）２価カチオン金属成分前駆体、３価カチオン金属成分前駆体、及びビスマス前駆体を含有する第一溶液を調製すること、
ｂ）モリブデン前駆体が溶解した第二溶液を調製すること、
ｃ）第一溶液を第二溶液に加え、共沈を行って共沈溶液を得、そして前記共沈溶液のｐＨが６乃至８に調節されるように１乃至３ｍｏＬ／Ｌ（Ｍ）のアルカリ溶液を前記共沈溶液に滴下添加すること、及び
ｄ）調節されたｐＨを有する前記共沈溶液を１乃至２時間の間攪拌し、それから水を除去し、斯様にして固形成分を得ること、並びに
ｅ）固形成分を２０乃至３００℃で乾燥し、その後熱処理を４００乃至６００℃で行うこと、
を含む、多成分系モリブデン酸ビスマス触媒の製造方法。
［２］２価カチオン金属成分前駆体と３価カチオン金属成分前駆体とビスマス前駆体とモ
リブデン前駆体のモル比が１乃至１０：１乃至５：１：５乃至２０である、［１］に記載の方法。
［３］前記ａ）における、前記２価カチオン金属成分前駆体が硝酸ニッケルであり、前記３価カチオン金属成分前駆体が硝酸鉄であり、及び前記ビスマス前駆体が硝酸ビスマスである、［１］に記載の方法。
［４］前記ｂ）における、前記モリブデン前駆体がモリブデン酸アンモニウムである、［１］に記載の方法。
［５］前記アルカリ溶液がアンモニア溶液である、［１］に記載の方法。
［６］ａ）反応器の固定床に、請求項１乃至５のいずれか１項に記載のモリブデン酸ビスマス触媒を充填すること、
ｂ）反応物としてｎ−ブテン含有Ｃ４混合物、空気及び蒸気を、前記反応器の触媒床に連続的に通過させるとともに酸化的脱水素化反応を行うこと、及び
ｃ）１，３−ブタジエンを得ること、
を含む、１，３−ブタジエンの製造方法。
［７］前記Ｃ４混合物が０．５乃至５０質量％のｎ−ブタン、４０乃至９９質量％のｎ−ブテン、並びに０．５乃至１０質量％のｎ−ブタン及びｎ−ブテン以外のＣ４混合物を含む、［６］に記載の方法。
［８］前記ｎ−ブテンと空気と蒸気のモル比が１：０．５乃至１０：１乃至５０である、［６］に記載の方法。
［９］前記酸化的脱水素化反応が３００乃至６００℃の反応温度及び５０乃至５０００ｈ^-1のガス空間速度で行われる、［６］に記載の方法。

本発明のよりよい理解は下記に例証した実施例により得られ得るが、本発明の制限として理解されるものではない。

製造例１
多成分系モリブデン酸ビスマス触媒のための金属前駆体及び溶液の選択
ニッケル前駆体として硝酸ニッケル６水和物（Ｎｉ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ）、鉄前駆体と
して硝酸鉄９水和物（Ｆｅ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ）、ビスマス前駆体として硝酸ビスマス
５水和物（Ｂｉ（ＮＯ₃）₂・５Ｈ₂Ｏ）、及びモリブデン前駆体としてモリブデン酸アン
モニウム４水和物（（ＮＨ₄）₆Ｍｏ₇Ｏ₂₄・４Ｈ₂Ｏ）を使用した。硝酸ビスマス５水和物は強酸溶液によく溶解されるのに対し、前記他の金属前駆体は蒸留水によく溶解され、従って、硝酸ビスマス５水和物は硝酸溶液が添加された蒸留水を使用して、別にして溶解した。

所定のｐＨを有する共沈溶液を使用した多成分系モリブデン酸ビスマス触媒の製造
具体的には、多成分系モリブデン酸ビスマス触媒の製造のために、硝酸ニッケル６水和物（Ｎｉ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ）７．９２ｇ及び硝酸鉄９水和物（Ｆｅ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ）３．６６ｇを蒸留水（５０ｍＬ）に溶解して攪拌した。別に、硝酸ビスマス５水和物（Ｂｉ（ＮＯ₃）₂・５Ｈ₂Ｏ）１．４７ｇを攪拌しながら硝酸３ｍＬ含有蒸留水（１５ｍ
Ｌ）に溶解した。ビスマスが完全に溶解した後、該ビスマス溶液をニッケル及び鉄の前駆体が溶解した溶液に加え、斯様にニッケル、鉄及びビスマスの前駆体が溶解した酸性溶液を調製した。さらに、モリブデン酸アンモニウム４水和物（（ＮＨ₄）₆Ｍｏ₇Ｏ₂₄・４Ｈ₂Ｏ）６．３６ｇを蒸留水（１００ｍL）に溶解して攪拌し、その溶液を単独で調製した。
ニッケル、鉄及びビスマスの前駆体を溶解させた前記酸性溶液をモリブデン酸溶液に滴下添加した。斯様に、ｐＨを正確に調節するために、共沈溶液のｐＨを３、４、５、６、７、８、及び９に調節するように、３ｍｏｌ／Ｌ（M）のアンモニア溶液へ滴下添加しなが
ら、前記酸性溶液及びアンモニア溶液を異なる速度で添加した。

斯様に調製された混合溶液を磁力攪拌器を使用して室温で１時間攪拌し、その後、沈殿した溶液を真空濃縮又は遠心分離し、固体試料を得た。斯様に得られた固体試料を１７５℃で２４時間乾燥させた。製造された固体触媒を電気炉に設置し、そして４７５℃で熱処理し、それによって所定のｐＨを有する共沈溶液から共沈された多成分系モリブデン酸ビスマス触媒を製造した。製造した触媒は成分分析（ＩＣＥ−ＡＥＳ）により、それによって所望の金属前駆体の量が誤差範囲内で正確に共沈したとして分析された。結果を下記表１に示す。

実施例１
多成分系モリブデン酸ビスマス触媒存在下でのＣ４ラフィネート−３又はＣ４混合物の酸化的脱水素化反応
製造例１で製造した多成分系モリブデン酸ビスマス触媒を使用して、ｎ−ブテンの酸化的脱水素化反応を行った。反応物として、Ｃ４混合物、空気及び蒸気を使用し、そして直線状のパイレックス反応器を反応器として使用した。反応物として供給するＣ４混合物の組成を下記表２に示す。反応物の割合及びＧＨＳＶをＣ４混合物中のｎ−ブテンに基づいて設定した。ｎ−ブテンと空気と蒸気の比を１：３．７５：１５に設定した。蒸気が反応器の注入口に水の形で注入され、具体的には水は２００℃で蒸気に直接気化され、他の反応物、即ちＣ４混合物及び空気と混合され、反応器へ注入されるように反応装置を設計した。Ｃ４混合物及び空気の量をマスフローコントローラを使用して調整し、蒸気の量は水を含むシリンジポンプの注入速度を調節することによって調整した。反応温度は４７５℃に維持した。触媒量はｎ−ブテンに基づいてＧＨＳＶが４７５ｈ^-1になるように設定し、反応を行った。その後、反応生成物ガスクロマトグラフィーを使用して分析した。生成物は、目的とする１，３−ブタジエンに加えて、完全酸化により生じた二酸化炭素、生成物による分解、及びｎ−ブタンからなる。ｎ−ブテンの転化率、１，３−ブタジエンの選択度及び１，３−ブタジエンの収率は下記式１、２、及び３から計算した。

式１
転化率（％）＝（反応したｎ−ブテンのモル数／供給したｎ−ブテンのモル数）×１００

式２
選択度（％）＝（生成した１，３−ブタジエンのモル数／供給したｎ−ブテンのモ
ル数）×１００

式３
収率（％）＝（生成した１，３−ブタジエンのモル数／供給したｎ−ブテンのモル数）×１００

所定のｐＨを有する共沈溶液から共沈した多成分系モリブデン酸ビスマス触媒を本反応に適用した。結果を下記表３に示す。

実施例２
共沈用の共沈溶液のｐＨによる多成分系モリブデン酸ビスマス触媒の反応活性の変化
調製例１における触媒調製及び実施例１における反応活性実験によると、多成分系モリブデン酸ビスマス触媒の反応活性に関する共沈溶液のｐＨの効果を図１に示した。共沈溶液のｐＨが増加するにつれて、反応活性は一般的に増加が観察され、ｐＨ８で最も高く、その後ｐＨ９で低下した活性が観察された。従って、共沈溶液のｐＨの変化により、多成分系モリブデン酸ビスマス触媒の活性は制御できることがわかる。このことは、調製された触媒が個々のｐＨ値でその異なる相及び割合を有し、斯様に触媒活性は触媒自身の特性の変化に依存して多様になる、と考えられる。

実施例３
反応時間によるｎ−ブテンの酸化的脱水素化反応
製造例１で製造され、かつ実施例１において最も高い触媒活性を示した、ｐＨ８の共沈溶液を使用して得られた多成分系モリブデン酸ビスマス触媒を使用して触媒の不活化度を評価するために、実施例１のＣ４混合物の酸化的脱水素反応を行い、そして反応時間による１，３−ブタジエンの収率を観察した。その結果に示されるように、反応開始から４８時間は、ほぼ触媒の不活化は観察されず、高い活性が維持され続けた。したがって、本発明において製造された触媒はｎ−ブテンの酸化的脱水素化反応に非常に有効であると理解することができる。

Claims

反応器に金属成分としてビスマス、ニッケル、鉄及びモリブデンからなる４成分系モリブデン酸ビスマス触媒を固定床に充填させる段階；
ｎ−ブテン及び少なくとも２０質量％のｎ−ブタンを含むＣ４ラフィネート−３、空気及び蒸気を含む反応物を上記反応器の触媒床に連続的に通過させながら酸化的−脱水素化反応を進行させる段階；及び
前記酸化的−脱水素化反応から生成された１，３−ブタジエンを得る段階；
を含み、
ここで、前記４成分系モリブデン酸ビスマス触媒は、
ａ）ニッケル前駆体、鉄前駆体、及びビスマス前駆体を含有する第一溶液を調製すること、
ｂ）モリブデン前駆体が溶解した第二溶液を調製すること、
ｃ）第二溶液に第一溶液を添加して共沈すると共に、１乃至３ｍｏｌ／Ｌ（Ｍ）のアルカリ溶液を滴下して前記共沈溶液のｐＨを７乃至８に調節すること、
ｄ）調節されたｐＨを有する前記共沈溶液を１乃至２時間の間攪拌し、それから水を除去し、斯様にして固形成分を得ること、並びに
ｅ）固形成分を２０乃至３００℃で乾燥し、その後熱処理を４００乃至６００℃で行って製造される、
１，３−ブタジエンの製造方法。
前記ニッケル前駆体と前記鉄前駆体と前記ビスマス前駆体と前記モリブデン前駆体とのモル比が１乃至１０：１乃至５：１：５乃至２０である、請求項１に記載の方法。
前記ｎ−ブテンと空気と蒸気の体積率が１：０．５乃至１０：１乃至５０である、請求項１又は請求項２に記載の方法。
前記酸化的−脱水素化反応が３００乃至６００℃の反応温度及び５０乃至５０００ｈ^-1のガス空間速度で行われる、請求項３に記載の方法。
前記酸化的−脱水素化反応の中でｎ−ブテンの転換率は６０．３％以上であり、１，３−ブタジエンの選択度は９０．８％以上であり、かつ１，３−ブタジエンの収率は５４．９％以上であることを特徴とする、請求項１乃至４の何れか１項に記載の方法。