JP2002289164A

JP2002289164A - 非水電解質二次電池

Info

Publication number: JP2002289164A
Application number: JP2001092498A
Authority: JP
Inventors: Kiyomi Kouzuki; きよみ神月; Nobuo Eda; 信夫江田; Shozo Takahashi; 庄三高橋; Yasuhiko Mifuji; 靖彦美藤; Satoshi Kuranaka; 聡倉中
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2001-03-28
Filing date: 2001-03-28
Publication date: 2002-10-04

Abstract

(57)【要約】【課題】過充電時の安全性に優れた非水電解液二次電
池を提供することを目的とする。【解決手段】正極と負極がセパレータを介して捲回し
た構成を有する極板群を用い、前記セパレータとして、
長手方向（ＭＤ）に２５ｋｇ／ｃｍ²の引っ張り荷重を
与えた状態で大気中にて温度１２０℃で１５分間保持し
た後のＴＤ収縮率が１０％から２０％である微多孔質ポ
リオレフィンセパレータを用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特に過充電時の高
温環境下で安全性の高い非水電解質二次電池用のセパレ
ータに関する。

【０００２】

【従来の技術】非水電解質二次電池が、過充電時の高温
環境下で安全性を保つ方法としては、電池内部に組み込
まれた安全装置を用いる方法と発電要素自体に耐過充電
特性を付与する方法に大別することができる。さらに後
者の発電要素自体に耐過充電特性を持たせる具体的な例
として、セパレータの特性を改良する方法、電解液に耐
過充電添加剤を添加する方法等が提案されている。

【０００３】従来、過充電時における安全性を向上させ
る構成として、非水電解質二次電池用のセパレータに特
有の機能であるセパレータのシャットダウン機能を利用
した構成が知られている。通常時、セパレータは正極、
負極間の短絡防止の役割を担っている。この役割に加
え、多孔質ポリオレフィン等を用いたセパレータは、外
部短絡に起因する過剰電流等により電池温度が著しく上
昇した場合にセパレータが軟化することによって、実質
的に無孔質となり電流を流させなくする。この機能がシ
ャットダウン機能であり、非水電解質二次電池の過充電
保護機能として最も広く用いられている。

【０００４】また、シャットダウンが機能した後も電池
温度が上昇した場合には、セパレータが溶融して大きく
穴が開き、正極、負極間の短絡が生じる虞がある（以
下、この現象をメルトダウンと称す）。メルトダウンが
生じる温度が高いほど、電池の安全性は高いと言える。
しかし、シャットダウン機能を強化するために、セパレ
ータの熱溶融性を高めるとメルトダウン温度が低くな
り、安全性は逆に下がるという相反する特性を有してお
り、これらを両立するセパレータが要望されている。

【０００５】一方、電解液に耐過充電添加剤を加える構
成では、過充電時の安全性を向上させる様々な方法が提
案されている。例えば、過充電時に添加剤が重合するこ
とにより電池の内部抵抗を高くし、電池を過充電から保
護する方法、過充電時にガスを発生し、所定内圧で作動
する内部電気切断装置を確実に作動させる方法、過充電
時に導電性ポリマーを生成して、電池内部に短絡を発生
させ自動放電する方法等といった様々なものが提案され
ている。

【０００６】近年の開発競争により、非水電解質二次電
池には高容量化が強く要望されている。高容量化は、電
極の活物質の改良により高性能化している面もあるが、
起電反応に寄与しない部材の容積を減少させ、限られた
電池容器内に充填される実質的な活物質の量を多くする
ことで、高容量化がなされている。このため、正負極の
集電体やセパレータの厚さは薄くなる傾向にある。セパ
レータが薄くなると、短絡などに対する安全性が低下す
る方向にあり、さらに実質的な活物質の量が多くなるた
め、安全性に対する要求は逆に大きくなる。

【０００７】したがって、薄型のセパレータを使用した
際の過充電に伴う高温環境下では、シャットダウン機能
単独での過充電保護の効果に限界があり、過充電状態を
解消する新たな保護機能の開発が求められる。特に耐過
充電添加剤の添加による方法を採用できない場合には、
セパレータにより過充電保護機能を作用させる構成が好
ましいが、前述のシャットダウン機能以外の新たな機能
により過充電保護効果を奏する構成が必要であり、従来
の構成とは全く異なる新規な解決方法を見い出さざるを
得ない状況にある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
構成における課題に鑑み、特に薄型セパレータを用いた
電池にセパレータのシャットダウン機能に加え、セパレ
ータに新規な作用に基づく過充電保護機能を持たせるこ
とで、高温環境下での安全性に優れた高容量非水電解質
二次電池を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に本発明の非水電解質二次電池は、負極、非水溶媒に電
解質塩を溶解した非水電解質、セパレータを備えてな
り、前記セパレータは、多孔質ポリオレフィンからな
り、さらにその機械延伸された長手方向に２５ｋｇ／ｃ
ｍ²の引っ張り荷重を与えた状態にて大気中１２０℃の
温度で１５分間保持した後において、機械延伸された幅
手方向の収縮率が１０％から２０％にあることを特徴と
する。

【００１０】本発明の構成によれば、過充電時に引き起
こされる高温環境下にてセパレータの一部を収縮方向及
び収縮率を規制して収縮させ、セパレータによる隔離が
無くなった状態にある部分を意図的に作り出すことで、
正負極間を局部的に部分接触させるものである。そし
て、前記部分接触により電気的に短絡させることにより
外部から投入される電流を電池内部で回流させ、過充電
状態の継続を回避する効果が得られる。

【００１１】一般にセパレータには、過充電による高温
に曝された場合でも正極と負極とを確実に隔離すること
が求められており、セパレータによる正負板の隔離、絶
縁性を高めるためにセパレータの収縮率等を規定した数
多くの提案がなされている。本発明は、これら提案とは
逆転の発想であり、過充電時の高温に起因するセパレー
タの収縮により局部的に正極と負極とを接触させ、電気
的に短絡させることにより、電池内部で微小な電流を回
流させることで、過充電状態からの脱却をはかってい
る。これに対して、シャットダウン効果による過充電保
護機能はセパレータを無孔質にすることで、電池へ電流
が印加されない様にするものであり、本発明に係る作用
とは大きく相違する。

【００１２】また、本発明の構成は、過充電に伴う高温
下でセパレータを幅手方向に収縮させることで本発明に
よる過充電保護機能を発現させるものであり、セパレー
タを介して正極と負極が対向配置された極板群を備えた
電池であれば、円筒型、角型等の電池形状に関係なく採
用することができる。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施形態について
説明する。

【００１４】本発明に係る非水電解質二次電池は、正極
と負極と非水溶媒に電解質塩を溶解した非水電解質とセ
パレータを備えた非水電解質二次電池であって、セパレ
ータとして、機械延伸された長手方向（以下、この方向
をＭＤとする）に２５ｋｇ／ｃｍ²の引っ張り荷重を与
えた状態において大気中１２０℃の温度で１５分間保持
した後において、前記セパレータの長手方向に対して垂
直な方向であり、機械延伸された幅手方向（以下、この
方向をＴＤ）の収縮率（ＴＤ収縮率）が１０％から２０
％にあり、多孔質ポリオレフィンから構成されるもので
ある。さらに、前記多孔質ポリオレフィンの中でも、ポ
リエチレン樹脂の単層膜をセパレータとして用いるのが
好ましい。

【００１５】本発明に係る過充電保護の機能を十分に発
揮させるには、前述のように適切なＴＤ収縮率が存在す
る。過充電時に惹起される高温下でのＴＤ収縮率が１０
％未満の場合、セパレータの収縮が小さく、収縮による
正極と負極の接触面積も小さくなる。このため正負極間
の短絡が不十分となり、接触部分でのジュール熱によっ
て局所的に激しく発熱する。さらに過充電電流の大半
は、充電反応に費やされる。このため、過充電状態が継
続して電圧上昇を招いてしまい、電解液の分解、可燃性
ガスの発生を招いてしまう。さらには、前記の局所的な
発熱が可燃性ガスに引火する虞があり、最悪の場合には
発火に至る可能性もある。一方、ＴＤ収縮率が２０％を
越える場合、正極と負極との接触面積が大きくなり、接
触部分での電気的短絡も必要以上に大きくなる。このた
め、過充電電流の殆どが接触部分に集中し、集中した電
流のジュール熱により激しく発熱する。さらに前述の場
合と同様に、前記発熱が電解液等の可燃性材料に引火す
る虞もある。

【００１６】本発明における正極は、従来公知の構成で
あるが、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マ
ンガンスピネルなどのリチウム含有複合酸化物を活物質
とし、導電剤と結着剤を混合した合剤を集電体に塗工し
て作製される。

【００１７】また本発明における負極は、主な活物質と
して天然黒鉛や人造黒鉛などの炭素が使われるが、その
他に、アルミニウムやアルミニウムを主体とする種々の
合金や、酸化スズなどを初めとする種々の金属酸化物、
金属窒化物など従来公知のものが適用可能であり、正極
と同様に、導電剤と結着剤を混合した合剤を集電体に塗
工して作製される。

【００１８】一方、本発明における非水電解質（以下、
電解液という）には、非水溶媒としてエチレンカーボネ
ート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）等の環
状カーボネート類やジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、
ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）およびエチルメチルカ
ーボネート（ＥＭＣ）などの鎖状カーボネート類の２種
以上を混合したものが好ましい。また、電解質塩として
はＬｉＰＦ₆やＬｉＢＦ₄など従来公知のリチウム塩が使
用される。

【００１９】非水電解質電池が過充電状態に陥った場合
には電池自身の発熱により各構成要素は高温環境下に曝
されるために常温域とは違った特性がセパレータに要求
される。そこで本発明者らは、高温環境下に想定される
熱的及び物理的な付加した状態での評価が必要であると
の知見を得、予め定められた条件に保持した直後におい
て前述した特性を有するセパレータが本発明の電池に好
適であるとの結論に至った。以下、セパレータに予め施
す処理の条件について説明する。

【００２０】電池の過充電状態における昇温機構は複雑
であり、極板群内のセパレータにかかる応力の状態を正
確にシミュレーションするのは困難である。特に、セパ
レータは同じ高温環境温度でもその時のセパレータにか
かる応力により熱収縮の状況が変化する点も考慮するこ
とが肝要である。そこで、本発明者らは、再現性の高い
評価方法として、セパレータをＭＤに２５ｋｇ／ｃｍ²
の引っ張り荷重を与えた状態が好ましいことを見出し
た。通常、渦巻き状に捲回された極板群を作製する場合
に、セパレータはある程度の張力を加えられて巻き取ら
れている。つまり、ＭＤに引っ張り荷重がかけられた状
態で、捲回された極板群内に配置されている。

【００２１】一方、温度条件、保持時間に関してはＴＤ
の収縮が定常状態となるのに要する温度、時間を考慮す
る必要があり、本実施の形態では大気中１２０℃の温度
で１５分間保持するのが好適であるとの知見を得た。こ
こで、１５分という時間は、セパレータがその温度での
透気抵抗度及び空孔率の変化が無くなる、つまり飽和に
達するのに十分な時間という意味であり、これ以上の時
間でもかまわないし、ＴＤの収縮が飽和に達していれば
これ以下の時間でも良いが、再現性の高い保持時間とし
ては１５分が好適である。

【００２２】また、セパレータの厚さに関しては、８μ
ｍから２０μｍの範囲にあるものが好ましい。現在、広
く用いられているセパレータの厚さは２５μｍないし２
７μｍであるが、本願の従来技術の項での説明からも明
らかなように、厚さの大きいセパレータは電池の高容量
化には全く不適であり、この面から２０μｍ以下が好ま
しい。一方、厚さが８μｍ未満になると過充電時の高温
環境下で内部短絡を発生させた状態であっても、セパレ
ータの厚さが薄いためにシャットダウン機能及びメルト
ダウン機能が充分に作用せず、安全性を大きく損ねる虞
がある。

【００２３】

【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。

【００２４】まず、本発明に係るセパレータの特性評価
を行った。セパレータはポリエチレン製の微多孔膜から
なるものを使用した。このセパレータは電池用途として
標準的な物性を有しており、空孔率約４０％、厚さが約
１５μｍである。このセパレータのＭＤに２５ｋｇ／ｃ
ｍ²の引っ張り荷重を与えた状態で大気中にて温度１２
０℃で１５分間保持した後、ＴＤ収縮率が５％から約３
０％にあるものを試験に供した。具体的には、セパレー
タをＭＤに１２０ｍｍ、ＴＤに５０ｍｍの長方形に切り
取り、このセパレータを大気中１２０℃の温度にセット
された恒温槽内に、ＭＤに２００ｇの錘で２５ｋｇ／ｃ
ｍ²の引っ張り荷重を与えた状態でセットし１５分間保
持した（以下、ＭＤ熱処理という）。ＭＤ熱処理した
後、セパレータは、２３℃に調温された実験室内でＴＤ
寸法を測定され、測定値から収縮率を算出した。本実施
例におけるセパレータＡ〜ＦとＴＤ収縮率の関係を（表
１）に示す。なお、本発明に係るセパレータのＴＤ収縮
率の計算方法は下記の通りである。ＴＤ収縮率（％）＝｛（ＭＤ熱処理前におけるＴＤ長さ
−ＭＤ熱処理後におけるＴＤ長さ）／ＭＤ熱処理前にお
けるＴＤ長さ｝×１００

【００２５】

【表１】

【００２６】次に（表１）に示すセパレータＡ〜Ｆを用
いた電池を作製し、これら電池の過充電時性能を評価し
た。本実施例では、矩形状の底面を有するケースに発電
要素を収容した角型の非水電解液二次電池を作製し、評
価を行った。以下、この電池に作製方法について説明す
る。

【００２７】図１は本実施例における角型電池の構造を
しめす概略図（一部断面図）である。非水電解液二次電
池１は正極２と負極３とがセパレータ４を介して捲回さ
れて、ケース５内に非水溶媒に電解質塩を溶解した電解
液（図示せず）とともに収納されており、このあと封口
板６で密閉されている。封口板には通常、安全弁やＰＴ
Ｃ素子などの安全素子が組み込まれている。しかし、本
実施例に係る電池は、セパレータ及び電解液の過充電保
護機能の評価を目的とすることから、封口板６には安全
機構を組み込んでいない。このため、過充電時には封口
板による過充電保護機構が作動しないことから電池が発
火に到る虞がある。

【００２８】正極２はコバルト酸リチウム粉末８５重量
％に対し、導電剤の炭素粉末１０重量％と結着剤のポリ
弗化ビニリデン樹脂（ＰＶｄＦ樹脂）５重量％とを混合
し、これらをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解分
散させてスラリーとし、アルミ箔集電体上に塗布し乾燥
後、圧延した。負極３は負極活物質に人造黒鉛粉末を用
い、この９５重量％に対して、結着剤のＰＶｄＦ樹脂を
５重量％を混合し、これらをＮＭＰに溶解分散させてス
ラリーとし、銅箔集電体上に塗布し乾燥後、圧延して用
いた。

【００２９】セパレータ４は、ＴＤ収縮率が異なる（表
１）に示すセパレータＡ〜Ｆを用いた。さらにセパレー
タは、いずれもポリエチレン製の微多孔質膜からなり、
空孔率が約４０％にあり、厚さが約１５μｍにあるもの
である。電解液にはエチレンカーボネート（ＥＣ）とエ
チルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の体積比１：１の混
合溶媒にＬｉＰＦ₆を１モル／リットル濃度に溶解した
ものを用い、正負極板がセパレータを介して捲回した極
板群を電池ケースに挿入した後、２．５ｍｌを注液し
た。上記のようにして得られた角型電池のサイズは、幅
３０ｍｍ、高さ４８ｍｍ、厚さ５ｍｍである。このよう
にして得られた電池１〜電池５とし、各々を５個づつ作
製した。

【００３０】尚、前記のサイズを有する電池は市場に流
通しており、周知慣用の電池である。これら電池は２５
から２７μｍにあるセパレータを用いており、一般的な
容量は７００ｍＡｈ程度である。これに対して本実施例
に係る電池は、前記慣用の電池に比べて１０％高容量で
あり、７７０ｍＡｈ程度の放電容量を有している。尚、
本実施例に係る電池に対して厚さ２５μｍ以上のセパレ
ータを適用した場合、極板群をケースに挿入できず、電
池の作製が行えなかった。

【００３１】電池１〜電池５の各々５個を以下に述べる
方法にて評価した。まず電池の放電容量の測定を行っ
た。電池１〜５を３８５ｍＡ（０．５Ｃ）の定電流で
４．２Ｖまで充電した後、同じく３８５ｍＡで３．０Ｖ
まで放電するパターンにて充放電を５回繰り返した。５
回目の充放電で容量はほぼ安定した状態にあり、この時
の放電容量を電池の初期容量とした。本実施例における
電池１から５の設計容量は７７０ｍＡｈであるが、全て
の電池で初期容量は設計容量を満足していた。

【００３２】次に過充電試験を行った。過充電試験は１
００％充電した電池１から５を７７０ｍＡｈ（１Ｃ）の
電流にて連続的に充電を行い、充電率３００％に達する
まで継続し、電池温度の測定、及び発火の有無を観察す
ることで耐過充電特性を評価した。この時、電池温度は
ケース５の表面に細い熱電対を貼り付けることでケース
表面上の温度を測定した。更に、過充電試験中において
連続的に測定しており、試験中の最高到達温度を電池温
度として評価した。また、過充電試験中において発火に
至った電池の温度は、最高到達温度が測定不能であるこ
とから、発火の有無だけを評価した。これら結果を前記
の（表２）に併せて示す。尚、本実施例に係る電池１〜
６は、上述のように封口板に安全機構を組み込んでおら
ず、さらに過度な過充電状態を再現しているために、発
火に至る電池が存在する。然し乍、実際の使用様態で
は、封口板の安全機構、充電器の過充電保護等の機能が
作動するために、発火に至ることはない。

【００３３】

【表２】

【００３４】（表２）から明らかなように電池２から４
では過充電試験に供した５個全ての電池は発火に至らな
かった。これら電池のセパレータは、ＭＤ処理後のＴＤ
収縮率が１０〜２０％にあり、過充電における高温環境
下で収縮率を規制されつつ収縮していた。そして、セパ
レータによる隔離が無くなった状態にある部分にて正負
極同士が局部的に接触しており、これにより電気的な短
絡が生じ、外部から投入される電流を電池内部で回流し
ているため過充電試験において発火に至らなかったと考
えられる。一方、電池５，６は、全数もしくは一部の電
池が発火に至った。これら電池はセパレータの収縮が大
きいために内部短絡が多く発生し、過大な短絡電流によ
り異常昇温が起こったと考えらる。また電池１も一部の
電池が発火に至ったが、発火した電池については収縮が
小さいために内部短絡が少なく過充電状態が進行したた
めである。

【００３５】

【発明の効果】以上述べた通り、大気中にて温度１２０
℃で１５分間熱処理した後のＴＤ収縮率が１０％から２
０％にあるセパレータを用いると、高温状況下での過充
電安全性を高めた非水電解液二次電池を得ることができ
る。

【００３６】尚、本実施例ではセパレータに微多孔質ポ
リエチレン製セパレータを用いたが同じく微多孔質ポリ
プロピレン製セパレータであっても本発明におけるＴＤ
収縮率であれば同様に適用できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本実施例における角型電池の構造を示す概略図
（一部断面図）

【符号の説明】

１非水電解液二次電池２正極３負極４セパレータ５ケース６封口板

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者高橋庄三大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内 (72)発明者美藤靖彦大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内 (72)発明者倉中聡大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内Ｆターム(参考） 5H021 BB05 EE04 HH01 HH06

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極、負極、非水溶媒に電解質塩を溶解
した非水電解質、セパレータを備えた非水電解質二次電
池であって、前記セパレータは、多孔質ポリオレフィン
からなり、さらにその機械延伸された長手方向に２５ｋ
ｇ／ｃｍ²の引っ張り荷重を与えた状態にて大気中１２
０℃の温度で１５分間保持した後において、機械延伸さ
れた幅手方向の収縮率が１０％から２０％にあることを
特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】セパレータの厚さが８μｍから２０μｍ
である請求項１記載の非水電解質二次電池。