CN111203206B - 一种CeO2基电催化产氧催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种CeO2基电催化产氧催化剂及其制备方法和应用。本发明通过大量实验发现通过提高CeO2中Ce3+的含量可以显著提高CeO2的活性，从而活化CeO2。本发明制备得到的CeO2基电催化产氧催化剂，其催化产氧性能能够媲美于传统的贵金属催化剂RuO2，甚至具有更加高效的催化性能。本发明通过对CeO2的活化而制得的CeO2基电催化产氧催化剂，其制备成本更低，工艺更简便，经济效益明显，非常适用于工业化大规模生产。
Description
技术领域
本发明属于电催化领域，涉及一种产氧的阳极反应催化剂，尤其是一种CeO2基电催化产氧催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
社会的高速发展对于能源的消耗越来越大，传统化石燃料如石油、天然气和煤炭储量的有限性，以及在使用过程中造成的环境污染等问题迫使科研人员加大力度研究和开发可持续清洁能源。
氢能由于燃烧热值高，并且使用过程基本是零污染，成为了一种备受青睐的清洁能源。氢能的制备技术中最环保也是最有前景的便是通过可持续能源如风能和太阳能进行电解水制氢。电解水制氢过程包括产氢的阴极反应和产氧的阳极反应，由于产氧反应涉及到4电子的转移，因而需要消耗更多的能量，这也是造成电解水制氢过程能耗较高的主要原因。
现有技术中，产氧反应催化剂能否实现工业化生产主要取决于该催化剂的催化性能、稳定性以及材料成本和制备成本。目前公认比较好的产氧催化剂是贵金属氧化物RuO2和IrO2，但是高价格和稳定性差制约了这些催化剂的大规模使用。
氧化铈（CeO2）中Ce3+与Ce4+的共存并且相互之间容易转化，使得其具有优异的氧化还原性能。同时，氧空位将伴随着Ce3+而形成，使得其具有较好的储氧和氧传导的能力。这些优异的性能使得其被广泛应用于包括CO氧化和NO x 的选择性催化还原在内的热催化。近年来，越来越多的研究者开始将其应用于电催化产氧反应，并且取得了不错的进展。但CeO2的应用主要是作为整个催化剂的其中一组分而不是直接被用作产氧催化剂，单一组分CeO2的电催化产氧性能几乎可以忽略。
因而，只有通过找到CeO2的活化方法来提高其本征催化活性，才能使CeO2能够单独的应用于电催化产氧，并且以活化后的CeO2与其他产氧催化剂进行复合时，催化剂的整体性能也会得到进一步改善。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中CeO2在电催化产氧过程中无催化活性或催化活性弱的问题，从而显著提高CeO2的电催化活性，使之能够单独应用于电催化产氧。
为了解决上述技术问题，本发明是通过如下技术方案得以实现的。
本发明第一方面提供了一种CeO2基电催化产氧催化剂，包括CeO2，其中CeO2进行了如下处理：将CeO2沉积到碳布表面，再进行活化。
作为优选地，所述CeO2的结构选自平面结构、多孔结构、纳米片、纳米线、纳米棒以及微球结构中的一种或多种。
作为优选地，所述CeO2通过选自电镀法、水热法、共沉淀、溶胶凝胶、高温煅烧中的一种或多种方法沉积到碳布表面。
作为优选地，所述活化选自电化学处理、氢气气氛热处理、氧气气氛热处理、空气气氛等离子体处理、氮气气氛等离子处理中的一种或多种。
作为优选地，所述活化为先通过氧气气氛热处理，再进行氢气气氛热处理。
本发明第二方面提供了一种CeO2基电催化产氧催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将CeO2沉积到碳布表面，得到CeO2-f；
（2）对CeO2-f进行活化处理，制得CeO2电催化产氧催化剂。
作为优选地，所述CeO2的结构选自平面结构、多孔结构、纳米片、纳米线、纳米棒以及微球结构中的一种或多种。
作为优选地，步骤（1）中所述CeO2通过选自电镀法、水热法、共沉淀、溶胶凝胶、高温煅烧中的一种或多种方法沉积到碳布表面。
作为优选地，步骤（2）中所述活化选自电化学处理、氢气气氛热处理、氧气气氛热处理、空气气氛等离子体处理、氮气气氛等离子处理中的一种或多种。
作为优选地，步骤（2）中活化为先通过氧气气氛热处理，再进行氢气气氛热处理。
本发明第三方面提供了一种CeO2基电催化产氧催化剂在电催化产氧中的应用，所述电催化产氧催化剂包括CeO2，其中CeO2进行了如下处理：将CeO2沉积到碳布表面，再进行活化。
作为优选地，所述CeO2的结构选自平面结构、多孔结构、纳米片、纳米线、纳米棒以及微球结构中的一种或多种。
作为优选地，所述CeO2通过选自电镀法、水热法、共沉淀、溶胶凝胶、高温煅烧中的一种或多种方法沉积到碳布表面。
作为优选地，所述活化选自电化学处理、氢气气氛热处理、氧气气氛热处理、空气气氛等离子体处理、氮气气氛等离子处理中的一种或多种。
作为优选地，所述活化为先通过氧气气氛热处理，再进行氢气气氛热处理。
通常来说，提高催化剂活性的办法除了通过提高催化剂的本征活性外，还可以通过增加催化剂的活性位点数量来实现。制备比表面积大的纳米结构从而暴露更多的催化活性位点便是一种常用的手段。本发明通过将CeO2沉积到碳布表面得到CeO2新鲜样品（CeO2-f）；然后，对CeO2-f进行一系列的后处理，不同的后处理方式得到了具有不同化学组成（Ce3+和Ce4+）和缺陷类型（氧空位与铈空位）的氧化铈，它们具有不同的电催化产氧本征活性，其本质是提高CeO2中Ce3+的含量。
通过其他表征和理论计算表明氧化铈中Ce3+含量的增加不仅能提高其导电性，并且能优化与产氧反应中间物质OH的吸附能，从而大大提高其本征产氧催化活性。
为了进一步提高其产氧活性，本发明发明人通过使CeO2-f先在氧气气氛中煅烧，再在氢气气氛中热处理而得到CeO2-O2-H2的多孔结构。通过上述处理，可以更进一步提高二氧化铈本征活性，同时暴露更多的活性位点，使得其产氧催化活性甚至优于贵金属催化剂RuO2。应理解的是，上述改进是本发明为了获得更加显著的技术效果而所选择的较优方案，而并非用作对本发明的限制。产氧催化活性结果如图5所示，CeO2-O2-H2的产氧性能不仅优于CeO2-H2的，并且还略高于贵金属催化剂RuO2。
本发明相对于现有技术具有如下技术效果：
（1）常规的CeO2由于导电性差等因素无法被单独应用于电催化产氧反应，其应用主要是作为整个催化剂的其中一组分而不是直接被用作产氧催化剂。本发明通过大量实验找到了CeO2的活化方法，即通过提高CeO2中Ce3+的含量可以显著提高CeO2的活性，进而活化CeO2，使其电催化产氧性能得到极大提高。
（2）本发明制备得到的电催化产氧催化剂，其催化产氧性能能够媲美于传统的贵金属催化剂RuO2，甚至具有更加高效的催化性能。
（3）本发明通过对CeO2的活化而制得的电催化产氧催化剂，其制备成本更低，工艺更简便，经济效益明显，非常适用于工业化大规模生产。
附图说明
图1为本发明CeO2基电催化产氧催化剂的制备流程图。
图2为通过不同活化方法制备得到的CeO2基电催化产氧催化剂的电催化产氧活性（a）和本征产氧活性（b）示意图。
图3为CeO2-H2在不同倍率显微镜下的平面结构示意图。
图4为多孔CeO2-O2-H2催化剂在不同倍率显微镜下的结构示意图。
图5为CeO2催化剂与贵金属催化剂RuO2产氧催化性能对比结果。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下参照实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
CeO2-f的制备，包括如下步骤：
（1）将市售碳布基体在硫酸和硝酸（体积比1：1）的混合溶液（30% wt）中超声润洗2小时，润洗后的碳布用超纯水多次冲洗后于空气中自然晾干；
（2）将洗好的碳布制成电极后浸润于CeO2的前驱体溶液中，加热溶液至70℃并施加0.25毫安每平方厘米的恒流电20分钟，CeO2将在碳布表面原位生成。
所述CeO2的前驱体溶液为2毫摩尔硝酸铈和10毫摩尔氯化钠的混合溶液。
实施例2
一种CeO2基电催化产氧催化剂，其制备方法包括如下步骤：
（1）按照实施例1的方法将CeO2新鲜样品沉积到碳布表面，得到CeO2-f；
（2）采用三电极系统，参比电极为银/氯化银，对电极为铂丝，新鲜的CeO2(CeO2-f)作为工作电极，电解液为1M KOH溶液；
（3）利用电化学工作站，将CeO2-f在相对于可逆氢电极的1到-0.5 V的电压范围内进行30次的循环伏安（CV）扫描，制得CeO2电催化产氧催化剂；
（4）CeO2电催化产氧催化剂从溶液中取出并用超纯水多次冲洗干净，然后放置于空气中自然晾干，命名为CeO2。
实施例3
一种CeO2基电催化产氧催化剂，其制备方法包括如下步骤：
（1）按照实施例1的方法将CeO2新鲜样品沉积到碳布表面，得到CeO2-f；
（2）将CeO2-f放置于管式炉的石英管中，通入5%氢气/氩气30分钟排除石英管内空气，使得石英管内充满5%氢气/氩气；
（3）持续通入5%氢气/氩气，同时以10℃/分钟的升温速率升至500℃并保温2小时；
（4）保温结束后石英管内样品随炉自然冷却至室温，关闭通气取出样品，命名为CeO2-H2。
所制备得到的CeO2-H2在不同倍率电镜下的平面结构如图3所示。
实施例4
一种CeO2基电催化产氧催化剂，其制备方法包括如下步骤：
（1）按照实施例1的方法将CeO2新鲜样品沉积到碳布表面，得到CeO2-f；
（2）将CeO2-f放置于管式炉的石英管中，通入高纯氧气30分钟排除石英管内空气，使得石英管内充满氧气；
（3）持续通入高纯氧气，同时以10℃/分钟的升温速率升至500℃并保温2小时；
（4）保温结束后石英管内样品随炉自然冷却至室温，关闭通气取出样品，命名为CeO2-O2。
实施例5
一种CeO2基电催化产氧催化剂，其制备方法包括如下步骤：
（1）按照实施例1的方法将CeO2新鲜样品沉积到碳布表面，得到CeO2-f；
（2）将CeO2-f放置于等离子体清洗仪的腔体中，抽真空至低于300pa；
（3）打开空气进气阀同时保持真空泵的运转，调节真空度至400pa；
（4）开启等离子体并将强度调制18W,持续处理20分钟；最后关闭等离子体和真空泵，待气压恢复至标准大气压后取出样品，制得CeO2电催化产氧催化剂，命名为CeO2-PL-Air。
实施例6
一种CeO2基电催化产氧催化剂，其制备方法包括如下步骤：
（1）按照实施例1的方法将CeO2新鲜样品沉积到碳布表面，得到CeO2-f；
（2）将CeO2-f放置于等离子体清洗仪的腔体中，通入氮气吹扫等离子体腔体30分钟后关闭氮气进气阀，再抽真空至低于300pa，打开氮气进气阀同时保持真空泵的运转，调节真空度至400pa；
（3）开启等离子体并将强度调制18W,持续处理20分钟；
（4）关闭等离子体和真空泵，待气压恢复至标准大气压后取出样品，制得CeO2电催化产氧催化剂，命名为CeO2-PL-N2。
实施例7
一种CeO2基电催化产氧催化剂，其制备方法包括如下步骤：
（1）按照实施例1的方法将CeO2新鲜样品沉积到碳布表面，得到CeO2-f；
（2）参照实施例4，将CeO2-f于氧气气氛的管式炉内热处理2小时，其中热处理温度为500℃，制得CeO2-O2催化剂；
（3）参照实施例3，将CeO2-O2催化剂于5%氢气/氩气气氛的管式炉内热处理2小时，其中热处理温度为500℃，制得CeO2电催化产氧催化剂，命名为CeO2-O2-H2。其中多孔CeO2-O2-H2催化剂在不同倍率电镜下的结构示意图如图4所示。
验证例1
分别取实施例1-6制备得到的CeO2基电催化产氧催化剂，对其产氧催化活性进行检测。采用三电极测试系统，参比电极为银/氯化银，对电极为铂丝，新鲜的CeO2(CeO2-f)和实施例2-6制备得到的CeO2基电催化产氧催化剂分别作为工作电极，电解液为1M KOH溶液，利用电化学工作站进行电流随电压变化的线性扫描，扫描速率为10 mV/s。相同电压下的电流越大说明电解水产氧效果越好。检测结果如图2所示。
结果显示，通过本发明制备得到的CeO2，CeO2-H2和CeO2-O2等电催化产氧催化剂，相较于常规CeO2-f近乎为零的活性，其产氧催化活性得到了显著的提升(图2a)。尤其是CeO2-H2样品，其本征产氧催化活性（图2b,单位电化学活性表面积的活性）最为显著。通过其他表征和理论计算表明氧化铈中Ce3+含量的增加不仅能提高其导电性，并且能优化与产氧反应中间物质OH的吸附能，从而大大提高其本征产氧催化活性。CeO2-H2正是由于氢气气氛的热处理使得部分Ce4+转化为了Ce3+从而大大提高了其本征产氧性能。
验证例2
分别取本发明实施例1、实施例3、实施例7制备得到的CeO2基电催化产氧催化剂，同时取市售的RuO2催化剂作为对照，分别对四者的产氧催化性能进行检测。采用三电极测试系统，参比电极为银/氯化银，对电极为铂丝，新鲜的CeO2(CeO2-f)和实施例3、实施例7制备得到的CeO2基电催化产氧催化剂以及市售的RuO2催化剂分别作为工作电极，电解液为1MKOH溶液，利用电化学工作站进行电流随电压变化的线性扫描，扫描速率为10 mV/s。相同电压下的电流越大说明电解水产氧效果越好。检测结果如图5所示。
结果显示，通过本发明制备得到的CeO2基电催化产氧催化剂，其具有近似于传统的贵金属催化剂RuO2的电催化产氧活性，而实施例7制备的CeO2基电催化产氧催化剂的催化活性甚至优于RuO2催化剂。很明显，通过本发明制备得到的CeO2基电催化产氧催化剂，能够替代传统的贵金属催化剂用于电催化产氧反应，同时由于其制备工艺简单，成本低廉，因而具有极高的社会经济效益，能够适用于工业化大规模生产。
以上具体实施方式部分对本发明所涉及的分析方法进行了具体的介绍。应当注意的是，上述介绍仅是为了帮助本领域技术人员更好地理解本发明的方法及思路，而不是对相关内容的限制。在不脱离本发明原理的情况下，本领域技术人员还可以对本发明进行适当的调整或修改，上述调整和修改也应当属于本发明的保护范围。
Claims (3)
1.一种CeO2基电催化产氧催化剂在电催化产氧中的应用，其特征在于，所述CeO2基电催化产氧催化剂的制备方法包括如下步骤：
（1）将CeO2通过电镀法沉积到碳布表面，得到CeO2-f；
（2）对CeO2-f进行活化处理，制得CeO2电催化产氧催化剂，所述活化选自电化学处理、氢气气氛热处理、氧气气氛热处理、空气气氛等离子体处理、氮气气氛等离子处理中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述CeO2的结构选自平面结构、多孔结构、纳米片、纳米线、纳米棒以及微球结构中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述活化为先通过氧气气氛热处理，再进行氢气气氛热处理。
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