CN119121311A - 一种双功能肖特基异质结型电解水催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电化学催化技术领域，具体为一种双功能肖特基异质结型电解水催化剂的制备方法及其应用，包括二氧化钛纳米颗粒和过渡金属掺杂的氧化钌纳米颗粒，并且两者通过肖特基异质结连接；所述催化剂中氧化钌的含量为1％～20％、过渡金属的含量为0.1％～5％。本发明使用溶胶凝胶法将二氧化钛与过渡金属掺杂的氧化钌进行复合，形成了独特的肖特基异质结结构的催化剂，肖特基异质结形成的内建电场促进了电荷自发转移，优化了电荷分布，降低了反应能耗，提升了电解水反应效率，同时也降低了贵金属钌的用量，降低了生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及电化学催化技术领域，具体为一种双功能肖特基异质结型电解水催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
氢能是公认的清洁能源，燃烧热值高，产物是水，是真正的清洁能源。作为重要的二次能源，氢能有望成为21世纪世界能源舞台最受瞩目的能源。发展氢能，有利于降低石油依存度，保障能源安全，降低大气污染和温室气体排放，助力汽车产业转型升级，提升自主创新能力，发展新的经济增长点。电解水制氢反应包括阴极析氢反应(HER)和阳极析氧反应(OER)两个半反应，其中，OER也是燃料电池和金属空气电池等装置技术反应的关键步骤。此类反应过程复杂、能垒较高，通常需要较大的过电位驱动，其动力学性能制约了器件的整体性能，因此需要高活性的电催化剂。
析氢反应目前主要使用Pt基贵金属催化剂，而析氧反应主要使用IrO2和RuO2等贵金属氧化物催化剂，然而贵金属催化剂有限的储量和高昂的价格限制了其在电解水上的大规模应用。因此，制备廉价且高效的电解水催化剂是亟待解决的重要科学问题，特别是双功能催化剂的研究显得尤为重要。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：如何制备出廉价、高效的双功能电解水催化剂。本发明使用溶胶凝胶法将二氧化钛与过渡金属掺杂的氧化钌进行复合，形成了独特的肖特基异质结结构的催化剂，微量的过渡金属盐能够很好地吸附在钌盐的表面或附近，为均匀分散的掺杂型氧化钌创造先决条件；肖特基异质结形成的内建电场促进了电荷自发转移，优化了电荷分布作为双功能催化剂可同时应用于电解水制氢的阳极催化剂与阴极催化剂，且催化性能优异，超越了商业Pt/C和商业RuO2，应用于电解水制氢时大大降低了析氢反应过电势和析氧反应过电势，降低了反应能耗，提升了电解水反应效率，同时也降低了贵金属钌的用量，降低了生产成本。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种双功能肖特基异质结型电解水催化剂，包括二氧化钛纳米颗粒和过渡金属掺杂的氧化钌纳米颗粒，并且两者通过肖特基异质结连接；所述催化剂中氧化钌的含量为1％～20％、过渡金属的含量为0.2％～4％。
上述的一种双功能肖特基异质结型电解水催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1：根据溶胶凝胶法制备二氧化钛凝胶；
S2：在所得凝胶中加入钌盐和过渡金属盐，得到前驱体材料；
S3：将前驱体材料进行烧结处理，得到双功能肖特基异质结型电解水催化剂。
优选的，所述步骤1具体为：称取钛酸丁酯加入乙醇中，再加入冰醋酸混匀得到混合溶液，将乙醇-水溶液滴入混合溶液中，持续搅拌后烘干，得到二氧化钛凝胶；
多孔性质的凝胶有利于金属盐的吸附与分散。
优选的，所述钛酸丁酯与乙醇的体积比为0.5～1：1，所述钛酸丁酯与冰醋酸的体积比为1～3：1，所述乙醇-水溶液中去离子水与乙醇的体积比为0.5～1：2。
优选的，所述得到混合溶液后还需调节pH至1～3，调节所用无机酸为盐酸、硝酸、硫酸中的一种或几种，所述无机酸浓度为2-5M；所述持续搅拌的时间为8～24h，所述烘干的温度为40～80℃。
优选的，所述步骤2具体为：将所得凝胶分散于溶剂中，滴加1～5mg/mL的钌盐溶液，浸泡反应后过滤、干燥，得到产物；将所得产物再次分散于溶剂中，滴加0.1～0.5mg/mL的过渡金属盐溶液，浸泡反应后过滤、干燥，得到前驱体材料；
由于凝胶具有丰富的孔隙以及含氧官能团，因此能够均匀分散地负载钌盐，以达到减少金属纳米颗粒团聚的目的，过渡金属盐的加入为掺杂型氧化钌的形成奠定了基础，过渡金属掺杂进入氧化钌的晶格之中，能够自发诱导电荷在过渡金属与钌金属之间的转移，从而优化了催化材料的整体电荷分布，提高了活性位点的本征催化活性。
优选的，所述凝胶在溶剂中的浓度为10～50mg/mL，所述凝胶与钌盐的质量比为1：0.01～0.2，所述产物在溶剂中的浓度为10～50mg/mL，所述钌盐与过渡金属盐的质量比为1：0.1～0.3，所述浸泡反应的温度为25～60℃、时间为12～24h。
优选的，所述钌盐为水合氯化钌、双(五甲基环戊烯)钌、二茂钌、(1,5-环辛二烯)氯化钌中的一种或几种，所述过渡金属盐为六水合氯化铜、六水合氯化镍、六水合氯化钴、四水合氯化锰中的一种或几种，所述溶剂为去离子水、甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇中的一种或几种。
优选的，所述烧结处理的温度为250～600℃、时间为2-8h，升温速率为3-5℃/min，气体氛围为空气。
煅烧之后，凝胶会形成非常均匀细小的二氧化钛纳米颗粒，而钌盐与过渡金属盐会氧化形成掺杂氧化钌，并且非常均匀地与二氧化钛复合到一起，金属性质的掺杂氧化钌与n-型半导体性质的二氧化钛形成肖特基异质结结构，这种界面结构效应会形成内建电场，自发地促进电荷由二氧化钛向氧化钌自发转移，优化电荷分布，提高材料本征催化活性。
任一上述的双功能肖特基异质结型电解水催化剂作为阳极或阴极材料在电解水制氢中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明制备的催化剂形成独特的肖特基异质结构型，过渡金属掺杂的氧化钌与n-型半导体性质的二氧化钛构成异质结界面，功函数的差异促进了内建电场的形成，使得电荷自发由二氧化钛向氧化钌流动，优化了材料的电荷分布，提高了本征催化活性。
(2)本发明制备的催化剂为双功能催化剂，在电解水中既可以作为阳极析氧反应催化剂，也可以作为阴极析氢反应催化剂，实现催化剂的双功能效果，性能超越了商业RuO2催化剂和商业Pt/C催化剂，大大减少贵金属的用量，降低了成本。
(3)本发明的电催化剂制备方法简单，成本低廉，通过简单的常温常压下搅拌、浸渍反应以及空气氛围下的低温煅烧即可实现大规模宏量化的催化剂制备，且制备过程绿色环保，无废水废气的排放。
附图说明
图1为TiO2@Cu-RuO2、TiO2@RuO2与商业RuO2催化剂的OER反应线性伏安曲线(OER-LSV)；
图2为TiO2@Cu-RuO2、TiO2@RuO2与商业Pt/C催化剂的HER反应线性伏安曲线(HER-LSV)；
图3为TiO2@Cu-RuO2作为双功能催化剂电解水反应线性伏安曲线(LSV)；
图4为TiO2@Cu-RuO2催化剂的透射电镜图像；
图5为TiO2@Cu-RuO2催化剂的肖特基异质结结构界面。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
制备双功能肖特基异质结型二氧化钛复合铜掺杂氧化钌电解水催化剂；
(1)将去离子水(5mL)加入到乙醇(20mL)中，室温搅拌30分钟后缓慢滴加盐酸(2M)水溶液，将pH值调节为1，得到溶液A；将钛酸丁酯(10mL)加入到乙醇(20mL)中，室温搅拌30分钟后缓慢滴加冰醋酸(10mL)，得到溶液B；将溶液A缓慢滴加到搅拌下的溶液B中，搅拌反应8小时后放置于烘箱中40℃下进行干燥，得到二氧化钛凝胶；
(2)将得到的凝胶物质(5.0g)加入到去离子水(500mL)中，然后匀速缓慢滴加水合氯化钌(1mg/mL，50mL)的水溶液，然后在25℃下浸泡12小时，之后进行抽滤，室温干燥12小时，得到产物；将得到的产物(5.0g)加入到去离子水(500mL)中，然后匀速缓慢滴加六水合氯化铜(0.1mg/mL，50mL)的水溶液，然后在25℃下浸泡12小时，之后进行抽滤，室温干燥12小时，得到前驱体材料；
(3)在空气条件下，将前驱体材料放于石英舟中，置于马弗炉内，以3℃/min的升温速率升温至250℃，并在250℃下煅烧2小时，煅烧完成后自然冷却至室温，得到双功能肖特基异质结型二氧化钛复合铜掺杂氧化钌电解水催化剂(TiO2@Cu-RuO2)。
实施例2：
制备双功能肖特基异质结型二氧化钛复合镍掺杂氧化钌电解水催化剂；
(1)将去离子水(5mL)加入到乙醇(16mL)中，室温搅拌30分钟后缓慢滴加硝酸(3M)水溶液，将pH值调节为2，得到溶液A；将钛酸丁酯(10mL)加入到乙醇(16mL)中，室温搅拌30分钟后缓慢滴加冰醋酸(5mL)，得到溶液B；将溶液A缓慢滴加到搅拌下的溶液B中，搅拌反应12小时后放置于烘箱中50℃下进行干燥，得到二氧化钛凝胶；
(2)将得到的凝胶物质(5.0g)加入到去离子水(250mL)中，然后匀速缓慢滴加双(五甲基环戊烯)钌(2mg/mL，125mL)的水溶液，然后在40℃下浸泡18小时，之后进行抽滤，室温干燥12小时，得到产物；将得到的产物(5.0g)加入到去离子水(250mL)中，然后匀速缓慢滴加六水合氯化镍(0.2mg/mL，250mL)的水溶液，然后在50℃下浸泡18小时，之后进行抽滤，室温干燥12小时，得到前驱体材料；
(3)在空气条件下，将前驱体材料放于石英舟中，置于马弗炉内，以4℃/min的升温速率升温至400℃，并在400℃下煅烧4小时，煅烧完成后自然冷却至室温，得到双功能肖特基异质结型二氧化钛复合镍掺杂氧化钌电解水催化剂(TiO2@Ni-RuO2)。
实施例3：
制备双功能肖特基异质结型二氧化钛复合钴掺杂氧化钌电解水催化剂；
(1)将去离子水(5mL)加入到乙醇(13mL)中，室温搅拌30分钟后缓慢滴加硫酸(4M)水溶液，将pH值调节为3，得到溶液A；将钛酸丁酯(10mL)加入到乙醇(13mL)中，室温搅拌30分钟后缓慢滴加冰醋酸(3mL)，得到溶液B；将溶液A缓慢滴加到搅拌下的溶液B中，搅拌反应24小时后放置于烘箱中60℃下进行干燥，得到二氧化钛凝胶；
(2)将得到的凝胶物质(5.0g)加入到去离子水(170mL)中，然后匀速缓慢滴加二茂钌(3mg/mL，170mL)的水溶液，然后在50℃下浸泡24小时，之后进行抽滤，室温干燥12小时，得到产物；将得到的产物(5.0g)加入到去离子水(170mL)中，然后匀速缓慢滴加六水合氯化钴(0.3mg/mL，500mL)的水溶液，然后在60℃下浸泡24小时，之后进行抽滤，室温干燥12小时，得到前驱体材料；
(3)在空气条件下，将前驱体材料放于石英舟中，置于马弗炉内，以5℃/min的升温速率升温至250℃，并在500℃下煅烧6小时，煅烧完成后自然冷却至室温，得到双功能肖特基异质结型二氧化钛复合钴掺杂氧化钌电解水催化剂(TiO2@Co-RuO2)。
实施例4：
制备双功能肖特基异质结型二氧化钛复合锰掺杂氧化钌电解水催化剂；
(1)将去离子水(5mL)加入到乙醇(10mL)中，室温搅拌30分钟后缓慢滴加硝酸(5M)水溶液，将pH值调节为3，得到溶液A；将钛酸丁酯(10mL)加入到乙醇(10mL)中，室温搅拌30分钟后缓慢滴加冰醋酸(3mL)，得到溶液B；将溶液A缓慢滴加到搅拌下的溶液B中，搅拌反应24小时后放置于烘箱中80℃下进行干燥，得到二氧化钛凝胶；
(2)将得到的凝胶物质(5.0g)加入到去离子水(100mL)中，然后匀速缓慢滴加(1,5-环辛二烯)氯化钌(5mg/mL，200mL)的水溶液，然后在60℃下浸泡24小时，之后进行抽滤，室温干燥12小时，得到产物；将得到的产物(5.0g)加入到去离子水(100mL)中，然后匀速缓慢滴加四水合氯化锰(0.5mg/mL，600mL)的水溶液，然后在60℃下浸泡24小时，之后进行抽滤，室温干燥12小时，得到前驱体材料；
(3)在空气条件下，将前驱体材料放于石英舟中，置于马弗炉内，以5℃/min的升温速率升温至600℃，并在600℃下煅烧8小时，煅烧完成后自然冷却至室温，得到双功能肖特基异质结型二氧化钛复合锰掺杂氧化钌电解水催化剂(TiO2@Mn-RuO2)。
对比例1：
制备双功能肖特基异质结型二氧化钛复合氧化钌电解水催化剂，与实施例1的区别在于无过渡金属掺杂；
(1)将去离子水(5mL)加入到乙醇(20mL)中，室温搅拌30分钟后缓慢滴加盐酸(2M)水溶液，将pH值调节为1，得到溶液A；将钛酸丁酯(10mL)加入到乙醇(20mL)中，室温搅拌30分钟后缓慢滴加冰醋酸(10mL)，得到溶液B；将溶液A缓慢滴加到搅拌下的溶液B中，搅拌反应8小时后放置于烘箱中40℃下进行干燥，得到二氧化钛凝胶；
(2)将得到的凝胶物质(5.0g)加入到去离子水(500mL)中，然后匀速缓慢滴加水合氯化钌(1mg/mL，50mL)的水溶液，然后在25℃下浸泡12小时，之后进行抽滤，室温干燥12小时，得到前驱体材料；
(3)在空气条件下，将前驱体材料放于石英舟中，置于马弗炉内，以3℃/min的升温速率升温至250℃，并在250℃下煅烧2小时，煅烧完成后自然冷却至室温，得到双功能肖特基异质结型二氧化钛复合氧化钌电解水催化剂(TiO2@RuO2)。
催化剂性能测试：
分别取1.0mg上述实施例1所制备的双功能肖特基异质结型二氧化钛复合铜掺杂氧化钌电解水催化剂(TiO2@Cu-RuO2)、对比例1所制备的双功能肖特基异质结型二氧化钛复合氧化钌电解水催化剂(TiO2@RuO2)、商业RuO2催化剂、商业Pt/C四种电催化剂，然后将每种催化剂均分散于200微升乙醇以及9.8微升Nafion溶液中，超声混匀后，取20微升浆液涂于旋转圆盘电极上，待其完全干燥后在电化学工作站上测定TiO2@Cu-RuO2、TiO2@RuO2和商业RuO2催化剂的析氧反应线性伏安(OER-LSV)曲线、测定TiO2@Cu-RuO2、TiO2@RuO2和商业Pt/C催化剂的析氢反应线性伏安(HER-LSV)曲线、测定TiO2@Cu-RuO2作为双功能催化剂的电解水反应线性伏安(LSV)曲线。析氧反应线性伏安(OER-LSV)曲线和析氢反应线性伏安(HER-LSV)曲线的测定以饱和Ag/AgCl电极为参比电极，Pt电极为对电极，扫速为5mV/s，电解液为1mol/L的KOH溶液。TiO2@Cu-RuO2作为双功能催化剂的电解水反应线性伏安(LSV)曲线以TiO2@Cu-RuO2分别作为工作电极和对电极进行二电极电解水反应测试，扫速为5mV/s，电解液为1mol/L的KOH溶液。
测试得到的析氧反应线性伏安(OER-LSV)曲线，如图1所示，可以清楚地看到在1MKOH溶液中的催化剂TiO2@Cu-RuO2在10mA/cm2时的过电势为270mV，相同条件下商业RuO2催化剂的过电势为300mV，降低了30mV，有效降低了析氧反应的过电位，性能明显超过了商业RuO2催化剂；而无过渡金属掺杂的催化剂TiO2@RuO2在10mA/cm2时的过电势为290mV，性能明显差于铜掺杂的催化剂TiO2@Cu-RuO2，在大电流密度处的差异更加明显，说明过渡金属掺杂有效地优化了材料的电荷分布，提高了活性位点的本征催化活性。
图2为测试得到的析氢反应线性伏安(HER-LSV)曲线，可以清楚地看到在1M KOH溶液中的催化剂TiO2@Cu-RuO2在10mA/cm2时的过电势为19mV，相同条件下商业Pt/C催化剂的过电势为29mV，降低了10mV，有效降低了析氢反应的过电位，性能明显超过了商业Pt/C催化剂；而无过渡金属掺杂的催化剂TiO2@RuO2在10mA/cm2时的过电势为47mV，HER催化性能也明显差于铜掺杂的催化剂TiO2@Cu-RuO2，同样的在大电流密度处的过电势差异更加显著，这也说明了过渡金属掺杂能够诱导电荷在过渡金属元素和钌元素间自发转移，从而优化了材料的电荷分布，提高了催化性能。
图3为二电极体系下以TiO2@Cu-RuO2催化剂既作为阳极析氧反应催化剂又作为阴极析氢催化剂进行的电解水反应线性伏安曲线，可以看出在1M KOH溶液中10mA/cm2时水裂解过电势仅为230mV，极大地降低了电解水的过电势，减少了电耗损失，提高了电解水反应效率。
催化剂形貌分析：
图4为双功能肖特基异质结型二氧化钛复合铜掺杂氧化钌电解水催化剂TiO2@Cu-RuO2的透射电镜图像，可以看该催化剂的纳米颗粒十分均匀细小，二氧化钛粒径大约8-12nm左右，纳米颗粒形貌一致性较好，而铜掺杂氧化钌纳米颗粒更加细小，粒径大约为2nm左右。如此均匀细小的催化剂纳米颗粒非常有利于活性位点的充分暴露，活性位点能够与电解质进行充分的接触反应，从而全面提升催化剂的本征活性。
图5为双功能肖特基异质结型二氧化钛复合铜掺杂氧化钌电解水催化剂TiO2@Cu-RuO2的肖特基异质结结构界面图像，能够清晰地看出氧化钌纳米颗粒与二氧化钛纳米颗粒形成了非常好的异质结界面，晶格界面非常清楚，它们功函数之间的差异能够形成内建电场，自发地促进电荷由二氧化钛向铜掺杂氧化钌流动，优化电荷分布，提升催化活性，从而使得TiO2@Cu-RuO2具有OER和HER双重催化效果，是一种性能十分优异的双功能催化剂。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内，不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。
Claims (10)
1.一种双功能肖特基异质结型电解水催化剂，其特征在于，包括二氧化钛纳米颗粒和过渡金属掺杂的氧化钌纳米颗粒，并且两者通过肖特基异质结连接；所述催化剂中氧化钌的含量为1％～20％、过渡金属的含量为0.2％～4％。
2.权利要求1所述的一种双功能肖特基异质结型电解水催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：根据溶胶凝胶法制备二氧化钛凝胶；
S2：在所得凝胶中加入钌盐和过渡金属盐，得到前驱体材料；
S3：将前驱体材料进行烧结处理，得到双功能肖特基异质结型电解水催化剂。
3.根据权利要求2所述的一种双功能肖特基异质结型电解水催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1具体为：称取钛酸丁酯加入乙醇中，再加入冰醋酸混匀得到混合溶液，将乙醇-水溶液滴入混合溶液中，持续搅拌后烘干，得到二氧化钛凝胶。
4.根据权利要求3所述的一种双功能肖特基异质结型电解水催化剂的制备方法，其特征在于，所述钛酸丁酯与乙醇的体积比为0.5～1：1，所述钛酸丁酯与冰醋酸的体积比为1～3：1，所述乙醇-水溶液中去离子水与乙醇的体积比为0.5～1：2。
5.根据权利要求3所述的一种双功能肖特基异质结型电解水催化剂的制备方法，其特征在于，所述得到混合溶液后还需调节pH至1～3，调节所用无机酸为盐酸、硝酸、硫酸中的一种或几种，所述无机酸浓度为2-5M；所述持续搅拌的时间为8～24h，所述烘干的温度为40～80℃。
6.根据权利要求2所述的一种双功能肖特基异质结型电解水催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2具体为：将所得凝胶分散于溶剂中，滴加1～5mg/mL的钌盐溶液，浸泡反应后过滤、干燥，得到产物；将所得产物再次分散于溶剂中，滴加0.1～0.5mg/mL的过渡金属盐溶液，浸泡反应后过滤、干燥，得到前驱体材料。
7.根据权利要求6所述的一种双功能肖特基异质结型电解水催化剂的制备方法，其特征在于，所述凝胶在溶剂中的浓度为10～50mg/mL，所述凝胶与钌盐的质量比为1：0.01～0.2，所述产物在溶剂中的浓度为10～50mg/mL，所述钌盐与过渡金属盐的质量比为1：0.1～0.3，所述浸泡反应的温度为25～60℃、时间为12～24h。
8.根据权利要求6所述的一种双功能肖特基异质结型电解水催化剂的制备方法，其特征在于，所述钌盐为水合氯化钌、双(五甲基环戊烯)钌、二茂钌、(1,5-环辛二烯)氯化钌中的一种或几种，所述过渡金属盐为六水合氯化铜、六水合氯化镍、六水合氯化钴、四水合氯化锰中的一种或几种，所述溶剂为去离子水、甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇中的一种或几种。
9.根据权利要求2所述的一种双功能肖特基异质结型电解水催化剂的制备方法，其特征在于，所述烧结处理的温度为250～600℃、时间为2-8h，升温速率为3-5℃/min，气体氛围为空气。
10.权利要求1～9任一所述的双功能肖特基异质结型电解水催化剂作为阳极或阴极材料在电解水制氢中的应用。
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|---|---|---|---|---|
| CN120758922A (zh) * | 2025-09-09 | 2025-10-10 | 中国计量大学 | 一种双相异质结多壳层中空金属氧化物电催化剂及其制备方法 |
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2023
- 2023-12-06 CN CN202311677615.3A patent/CN119121311A/zh active Pending
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|---|---|---|---|---|
| CN120758922A (zh) * | 2025-09-09 | 2025-10-10 | 中国计量大学 | 一种双相异质结多壳层中空金属氧化物电催化剂及其制备方法 |
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