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CN110433816A - 一种负载型钴掺杂的二氧化铈纳米片的制备方法 - Google Patents

一种负载型钴掺杂的二氧化铈纳米片的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种负载型钴掺杂的二氧化铈纳米片的制备方法。这个方法的具体过程为：首先使用溶剂热法将钴掺杂的碱式碳酸铈原位生长在基体材料上，得到前驱体；再将所得前驱体煅烧，热剥离制得负载型钴掺杂的二氧化铈纳米片。本发明使用热剥离法制备非层状晶体的二维片状结构，并通过掺杂和负载等基本手段，有效的解决了二氧化铈纳米材料导电性差及易团聚的缺陷。同时，所得负载型钴掺杂的二氧化铈纳米片具有优异的电催化析氢活性，即具有一定工业化价值。

Description

一种负载型钴掺杂的二氧化铈纳米片的制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种负载型钴掺杂的二氧化铈纳米片的制备方法。
背景技术
我国的稀土资源储量丰富，工业储量居世界首位。稀土在地壳中占比0.0153％，其中铈的地壳丰度最大(0.0046％)，而二氧化铈占稀土已探明储量中50％。二氧化铈这种极其重要的稀土材料，广泛应用于电子陶瓷、抛光剂、紫外线吸收剂、气体传感器，光学材料等领域。特别是在催化领域，与传统工业化中通过的草酸沉淀法得到的氧化铈不同，不同纳米结构的二氧化铈纳米材料(颗粒，立方体，棒状，线状，花状，球状，片状)凭借其特别的物理化学性质在不同催化反应中展现优异的催化性能。其中，二维片状纳米结构的二氧化铈由于具有较大的比表面积、独特的表面化学、优异的电子特性，可在催化剂领域中拥有更广泛的应用。但，二维片状二氧化铈的合成仍然存在巨大的挑战。因为，二氧化铈是典型的萤石结构，空间群是Fm3m，由Ce-O键在三维空间延展形成。这种晶体结构并不是层状，因此很难直接通过剥离制备合成均匀的二维片状纳米结构。除此之外，在现有的报道中，无载体的二氧化铈纳米材料受限于易团聚的缺点，限制其活性位点暴露及应用；无掺杂的纯二氧化铈纳米材料导电性过差，无法进一步在电催化等相关领域应用。本发明利用碱式碳酸铈层状的特殊结构，通过煅烧去除层间CO3 2-和OH-，剥离得到二维片状二氧化铈；并使用负载与掺杂的基本方法，规避了二氧化铈纳米材料易团聚，导电性差等缺陷。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型的负载型钴掺杂的二氧化铈纳米片的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用了如下方案来实现：
负载型钴掺杂的二氧化铈纳米片的制备：
(1)将钴掺杂的碱式碳酸铈原位生长在基体材料上，得到前驱体；
(2)将(1)所得前驱体通过煅烧去除层间CO3 2-和OH-，从而剥离制得负载型钴掺杂的二氧化铈纳米片。
可选地，前驱体的制备包括以下步骤：将硝酸铈、醋酸钴、六次甲基四胺和溶剂混合均匀，加入基体材料，通过溶剂热反应制得所述前驱体。
可选地，硝酸铈的浓度为0.01～0.3mol/L、醋酸钴的浓度为0.002～0.06mol/L，且硝酸铈与醋酸钴的摩尔比为1：1～9：1，六次甲基四胺的浓度为0.05～0.1mol/L。
可选地，溶剂为乙醇和乙二醇的混合溶液，且乙醇和乙二醇的体积比为14:15。
可选地，基体材料为包括但不仅限于碳布、泡沫镍、泡沫铜、三维石墨烯。
可选地，溶剂热反应温度为150～200℃，反应时间为5～10h。
可选地，煅烧温度为300～500℃，煅烧时间为1～3h。
本发明的有益效果是：本发明利用掺杂的碱式碳酸铈作为前驱体，通过煅烧去除层间的CO3 2-和OH-，进一步通过剥离得到负载在载体上的层厚4nm的二维二氧化铈纳米片，其氧化铈晶格内部均匀掺杂钴原子。厚度均匀，结构明确，成本低廉，电催化析氢性能优异。该材料通过热剥离法制备二维材料，突破了非层状晶体结构与二维层状纳米结构的壁垒；通过掺杂和负载等基本手段，有效的解决了二氧化铈纳米材料导电性差及易团聚的缺陷。
附图说明
图1为实施例1所得到的负载型钴掺杂的二氧化铈纳米片的TEM图；
图2为实施例1所得到的负载型钴掺杂的二氧化铈纳米片负载于泡沫铜的SEM图；
图3为实施例1所得到的负载型钴掺杂的二氧化铈纳米片的AFM测试结果；
图4为实施例1～4所得到的负载型的钴掺杂二氧化铈纳米片的电催化析氢反应测试结果。
具体实施方式
根据本发明所述技术方案采取的具体实施方式进行说明如下：
实施例1
将0.5mmol醋酸钴，1.5mmol和125mg的六次甲基四胺溶解在乙醇(7mL)和乙二醇(7.5mL)混合溶液中。将溶液与泡沫铜载体(2cm×3cm)转移至50mL水热釜，在170℃烘箱中反应8h。所得产物用乙醇清洗，并在空气中自然干燥。将所得前驱体在管式炉中400℃煅烧2h，可得负载型钴掺杂二氧化铈纳米片(如图2)。进一步去除所得的材料形貌为超薄均匀纳米片层(如图1)，其层厚约为4nm(如图3)。在1.0M氢氧化钾溶液中测试所得负载型钴掺杂二氧化铈纳米片的电催化析氢性能，电流密度在100mA cm-2时，过电位为132mV(如图4)。
实施例2
将0.33mmol醋酸钴，1.67mmol和125mg的六次甲基四胺溶解在乙醇(7mL)和乙二醇(7.5mL)混合溶液中。将溶液与泡沫铜载体(2cm×3cm)转移至50mL水热釜，在170℃烘箱中反应8h。所得产物用乙醇清洗，并在空气中自然干燥。将所得前驱体在管式炉中400℃煅烧2h，可得负载型钴掺杂二氧化铈纳米片。在1.0M氢氧化钾溶液中测试所得负载型钴掺杂二氧化铈纳米片的电催化析氢性能，电流密度在100mA cm-2时，过电位为134mV(如图4)。
实施例3
将1mmol醋酸钴，1mmol和125mg的六次甲基四胺溶解在乙醇(7mL)和乙二醇(7.5mL)混合溶液中。将溶液与泡沫铜载体(2cm×3cm)转移至50mL水热釜，在170℃烘箱中反应8h。所得产物用乙醇清洗，并在空气中自然干燥。将所得前驱体在管式炉中400℃煅烧2h，可得负载型钴掺杂二氧化铈纳米片。在1.0M氢氧化钾溶液中测试所得负载型钴掺杂二氧化铈纳米片的电催化析氢性能，电流密度在100mA cm-2时，过电位为146mV(如图4)。
实施例4
将0.2mmol醋酸钴，1.8mmol和125mg的六次甲基四胺溶解在乙醇(7mL)和乙二醇(7.5mL)混合溶液中。将溶液与泡沫铜载体(2cm×3cm)转移至50mL水热釜，在170℃烘箱中反应8h。所得产物用乙醇清洗，并在空气中自然干燥。将所得前驱体在管式炉中400℃煅烧2h，可得负载型钴掺杂二氧化铈纳米片。在1.0M氢氧化钾溶液中测试所得负载型钴掺杂二氧化铈纳米片的电催化析氢性能，电流密度在100mA cm-2时，过电位为161mV(如图4)。

Claims (7)

1.一种负载型钴掺杂的二氧化铈纳米片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将钴掺杂的碱式碳酸铈原位生长在基体材料上，得到前驱体；
(2)将(1)所得前驱体通过煅烧去除层间CO3 2-和OH-，从而剥离制得负载型钴掺杂的二氧化铈纳米片。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述前驱体的制备包括以下步骤：将硝酸铈、醋酸钴、六次甲基四胺和溶剂混合均匀，加入基体材料，通过溶剂热反应制得所述前驱体。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述硝酸铈的浓度为0.01～0.3mol/L、醋酸钴的浓度为0.002～0.06mol/L，且硝酸铈与醋酸钴的摩尔比为1：1～9：1，六次甲基四胺的浓度为0.05-0.1mol/L。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为乙醇和乙二醇的混合溶液，且乙醇和乙二醇的体积比为14:15。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述基体材料为包括但不仅限于碳布、泡沫镍、泡沫铜、三维石墨烯。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂热反应温度为150～200℃，时间为5～10h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧温度为300～500℃，时间为1～3h。
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