CN111164167A - 涂液、涂膜的制造方法及涂膜 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种包含气凝胶粒子和液态介质的涂液。

Description

涂液、涂膜的制造方法及涂膜

技术领域

本发明涉及一种涂液、涂膜的制造方法及涂膜。

背景技术

作为绝热性、透明性等优异的材料，已知有气凝胶。提出了将具有这样的特性的气凝胶加工为粒子状，用作绝热材的构成材料的方法(例如，专利文献1和2)。专利文献1中提出了将粒子状的气凝胶用作构成绝热窗的树脂板等之间的填充剂。专利文献2中示出了在调制包含气凝胶粒子和有机纤维的水分散液后，使水蒸发而得到中间产物，并对该中间产物进一步进行压制成型，从而制造绝热材(成型体)的方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2012-91943号公报

专利文献2：日本特开2014-35044号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明是鉴于上述情况而作出的发明，其目的在于提供一种新的含气凝胶粒子的涂液。本发明另一个目的在于提供使用该涂液的涂膜的制造方法、和新的涂膜。

用于解决课题的方法

本发明提供一种包含气凝胶粒子和液态介质的涂液。

本发明提供一种包含比表面积小于或等于350m²/g的气凝胶粒子、粘合剂树脂、和液态介质的涂液。这样的涂液与通过以往技术得到的包含气凝胶粒子的涂液不同，能够得到良好的涂膜。

在上述涂液中，液态介质可以包含有机溶剂。由此，能够进一步提高气凝胶粒子的分散性。

在上述涂液中，粘合剂树脂可以为选自由环氧树脂、有机硅树脂、酚醛树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、聚氨酯树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚苯乙烯树脂、聚酯树脂、丙烯酸树脂、聚氯乙烯树脂、聚乙酸乙烯酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、纤维素系树脂和聚乙烯系树脂组成的组中的至少一种。由此能够进一步提高成膜性。

本发明还提供一种包含气凝胶粒子、粘合剂树脂、纤维长度大于或等于1.5mm的纤维状物质、和液态介质的涂液。这样的涂液与通过以往技术得到的涂液相比，能够得到绝热性优异的涂膜。

在上述涂液中，液态介质可以包含有机溶剂。由此，能够提高气凝胶粒子的分散性。

在上述涂液中，纤维状物质的纤维长度可以设为小于或等于20mm。由此能够提高纤维状物质的分散性。

在上述涂液中，以涂液中的纤维状物质的总质量为基准计，纤维长度大于或等于1.5mm的纤维状物质的含量可以设为大于或等于30质量％。由此能够进一步提高绝热性和涂膜强度。

本发明进一步提供包含气凝胶粒子、液态介质、第一粘合剂树脂、和对于液态介质的溶解度比第一粘合剂树脂低的第二粘合剂树脂的涂液。根据这样的涂液，能够得到涂膜强度和粘接性优异的涂膜。

在上述涂液中，液态介质可以为包含水的水系溶剂。由此，气凝胶粒子的分散性得以提高，容易得到均匀的涂膜。

在上述涂液中，第二粘合剂树脂的含量可以比第一粘合剂树脂的含量多。由此，容易得到涂膜强度和粘接性更加优异的涂膜。

在上述涂液中，第一粘合剂树脂可以为纤维素系树脂。由此，除了能够得到涂膜强度和粘接性优异的涂膜以外，还具有涂液的粘度变高而容易形成膜这样的效果。

在上述涂液中，第二粘合剂树脂可以为热塑性树脂。由此，容易得到粘接性更加优异的涂膜。需要说明的是，第二粘合剂树脂可以为丙烯酸树脂。

在上述涂液中，第二粘合剂树脂可以为热固性树脂，这时涂膜可以进一步包含固化剂。由此，容易得到涂膜强度更加优异的涂膜。需要说明的是，第二粘合剂树脂可以为环氧树脂，这时涂膜可以进一步包含环氧树脂固化剂。

上述涂液可以进一步包含纤维状物质。由此，容易得到涂膜强度更加优异的涂膜。

在本发明的各涂液中，粘度可以大于或等于1000mPa·s。由此，能够进一步提高成膜性。

本发明的各涂液可以包含有机纤维和无机纤维中的至少一者。由此，容易得到涂膜强度更加优异的涂膜。

本发明还提供一种涂膜的制造方法，其具备从上述涂液中除去液态介质的工序。

本发明进一步提供一种包含比表面积小于或等于350m²/g的气凝胶粒子、和粘合剂树脂或其固化物的涂膜，提供一种包含气凝胶粒子、粘合剂树脂或其固化物、和纤维长度大于或等于1.5mm的纤维状物质的涂膜，提供一种包含气凝胶粒子、第一粘合剂树脂、和对于水系溶剂的溶解度比第一粘合剂树脂低的第二粘合剂树脂或其固化物的涂膜。通过本发明的制造方法得到的涂膜和本发明的涂膜具有良好的膜质。

发明效果

根据本发明，能够提供新的含气凝胶粒子的涂液。本发明还能够提供一种使用该涂液的涂膜的制造方法、和新的涂膜(气凝胶涂膜)。

附图说明

图1是表示使用抹刀将涂液涂布在对象物上的方法的图。

具体实施方式

以下，对本发明的优选实施方式进行详细说明。但是，本发明不限于以下的实施方式。本说明书中，使用“～”表示的数值范围表示包含“～”前后所记载的数值分别作为最小值和最大值的范围。“A或B”只要包含A和B中的任一者即可，也可以两者均包含。本实施方式所例示的材料只要没有特别说明，就可以单独使用一种或组合两种以上来使用。

＜气凝胶＞

狭义上，将对湿润凝胶使用超临界干燥法而得到的干燥凝胶称为气凝胶，将通过大气压下的干燥而得到的干燥凝胶称为干凝胶，将通过冷冻干燥而得到的干燥凝胶称为冷冻凝胶，在本实施方式中，无论湿润凝胶的这些干燥方法如何，都将所得到的低密度的干燥凝胶称为“气凝胶”。即，在本实施方式中，“气凝胶”是指广义的气凝胶，即“Gel comprisedof a microporous solid in which the dispersed phase is a gas(由分散相为气体的微多孔性固体构成的凝胶)”。一般而言，气凝胶的内部具有网眼状的微细结构，具有由2～20nm程度的粒子状的气凝胶成分结合而成的簇结构。在由该簇形成的骨架之间存在不足100nm的细孔。由此，气凝胶形成有三维的微细的多孔性结构。需要说明的是，本实施方式涉及的气凝胶例如为以二氧化硅为主要成分的二氧化硅气凝胶。作为二氧化硅气凝胶，例如可列举导入了有机基团(甲基等)或有机链的所谓的有机-无机杂化后的二氧化硅气凝胶。

作为本实施方式涉及的气凝胶，可列举以下方式。通过采用这些方式，容易得到绝热性、阻燃性、耐热性和柔软性优异的气凝胶。通过采用各种方式，能够得到具有符合各种形态的绝热性、阻燃性、耐热性和柔软性的气凝胶。

(第一方式)

本实施方式涉及的气凝胶可以具有下述通式(1)所表示的结构。本实施方式涉及的气凝胶可以具有下述通式(1a)所表示的结构作为包含式(1)所表示结构的结构。

[化1]

[化2]

式(1)和式(1a)中，R¹和R²各自独立地表示烷基或芳基，R³和R⁴各自独立地表示亚烷基。这里，作为芳基，可列举苯基、取代苯基等。需要说明的是，作为取代苯基的取代基，可列举烷基、乙烯基、巯基、氨基、硝基、氰基等。p表示1～50的整数。式(1a)中，两个以上的R¹各自可以相同也可以不同，同样地，两个以上的R²各自可以相同也可以不同。式(1a)中，两个R³各自可以相同也可以不同，同样地，两个R⁴各自可以相同也可以不同。

通过将上述式(1)或式(1a)所表示的结构作为气凝胶成分导入气凝胶的骨架中，从而成为低热导率且柔软的气凝胶。从这样的观点考虑，式(1)和式(1a)中，作为R¹和R²，可各自独立地列举碳原子数为1～6的烷基、苯基等，作为该烷基，可列举甲基等。另外，式(1)和式(1a)中，作为R³和R⁴，可各自独立地列举碳原子数为1～6的亚烷基等，作为该亚烷基，可列举亚乙基、亚丙基等。式(1a)中，p可以设为2～30，也可以为5～20。

(第二方式)

本实施方式涉及的气凝胶具有具备支柱部和桥接部的梯型结构，且桥接部可以具有下述通式(2)表示的结构。通过将这样的梯型结构作为气凝胶成分导入气凝胶的骨架中，从而能够提高耐热性和机械强度。需要说明的是，本实施方式中“梯型结构”是指具有2根支柱部(struts)和将支柱部彼此连结的桥接部(bridges)的结构(具有所谓的“梯子”形态的结构)。在本方式中，可以使气凝胶的骨架由梯型结构构成，也可以使气凝胶部分地具有梯型结构。

[化3]

式(2)中，R⁵和R⁶各自独立地表示烷基或芳基，b表示1～50的整数。这里，作为芳基，可列举苯基、取代苯基等。另外，作为取代苯基的取代基，可列举烷基、乙烯基、巯基、氨基、硝基、氰基等。需要说明的是，式(2)中，在b为大于或等于2的整数的情况下，两个以上的R⁵各自可以相同也可以不同，同样地，两个以上的R⁶也各自可以相同也可以不同。

通过将上述结构作为气凝胶成分导入气凝胶的骨架中，从而成为例如与以往的具有源自梯型倍半硅氧烷的结构(即，具有下述通式(X)所表示的结构)的气凝胶相比具有优异的柔软性的气凝胶。倍半硅氧烷是具有组成式：(RSiO_1.5)_n的聚硅氧烷，可以具有笼型、梯型、无规型等各种骨架结构。需要说明的是，如下述通式(X)所示，以往的具有源自梯型倍半硅氧烷的结构的气凝胶中，桥接部的结构为-O-，但本实施方式涉及的气凝胶中，桥接部的结构为上述通式(2)所表示的结构(聚硅氧烷结构)。其中，本方式的气凝胶除了具有通式(2)所表示的结构以外，也可以进一步具有源自倍半硅氧烷的结构。

[化4]

式(X)中，R表示羟基、烷基或芳基。

成为支柱部的结构及其链长、以及成为桥接部的结构的间隔没有特别限制，但从进一步提高耐热性和机械强度这样的观点考虑，作为梯型结构，可以具有下述通式(3)所表示的梯型结构。

[化5]

式(3)中，R⁵、R⁶、R⁷和R⁸各自独立地表示烷基或芳基，a和c各自独立地表示1～3000的整数，b表示1～50的整数。这里，作为芳基，可列举苯基、取代苯基等。另外，作为取代苯基的取代基，可列举烷基、乙烯基、巯基、氨基、硝基、氰基等。需要说明的是，式(3)中，在b为大于或等于2的整数的情况下，两个以上的R⁵各自可以相同也可以不同，同样地，两个以上的R⁶也各自可以相同也可以不同。另外，式(3)中，在a为大于或等于2的整数的情况下，两个以上的R⁷各自可以相同也可以不同，同样地，在c为大于或等于2的整数的情况下，两个以上的R⁸各自可以相同也可以不同。

需要说明的是，从得到更加优异的柔软性的观点考虑，式(2)和(3)中，作为R⁵、R⁶、R⁷和R⁸(其中，R⁷和R⁸仅在式(3)中)可各自独立地列举碳原子数为1～6的烷基、苯基等，作为该烷基，可列举甲基等。另外，式(3)中，a和c可以各自独立地设为6～2000，但也可以为10～1000。另外，式(2)和(3)中，b可以设为2～30，也可以为5～20。

(第三方式)

本实施方式涉及的气凝胶也可以为作为溶胶缩合物的湿润凝胶的干燥物(将由溶胶生成的湿润凝胶干燥而得到的物质：源自溶胶的湿润凝胶的干燥物)，所述溶胶含有选自由具有水解性官能团或缩合性官能团的硅化合物、和具有水解性官能团的硅化合物的水解产物组成的组中的至少一种。需要说明的是，此前所述的气凝胶也可以为像这样将由含有硅化合物等的溶胶生成的湿润凝胶干燥而得到的物质。

作为具有水解性官能团或缩合性官能团的硅化合物，可以使用聚硅氧烷化合物。即，上述溶胶可以含有选自由具有水解性官能团或缩合性官能团的聚硅氧烷化合物、和具有水解性官能团的聚硅氧烷化合物的水解产物组成的组中的至少一种化合物(以下，根据情况称为“聚硅氧烷化合物组”)。

聚硅氧烷化合物中的官能团没有特别限制，可以设为由相同官能团彼此进行反应的基团、或与其他官能团进行反应的基团。作为水解性官能团，可列举烷氧基。作为缩合性官能团，可列举羟基、硅烷醇基、羧基、酚羟基等。羟基可以包含在羟基烷基等含羟基基团中。需要说明的是，具有水解性官能团或缩合性官能团的聚硅氧烷化合物可以进一步具有与水解性官能团和缩合性官能团不同的反应性基团(不属于水解性官能团和缩合性官能团的官能团)。作为反应性基团，可列举环氧基、巯基、环氧丙氧基、乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、氨基等。环氧基也可以包含在环氧丙氧基等含环氧基基团中。具有这些官能团和反应性基团的聚硅氧烷化合物可以单独使用或混合两种以上来使用。这些官能团和反应性基团中，例如作为提高气凝胶的柔软性的基团，可列举烷氧基、硅烷醇基、羟基烷基等，其中，烷氧基和羟基烷基能够进一步提高溶胶的相溶性。另外，从提高聚硅氧烷化合物的反应性和降低气凝胶的热导率的观点考虑，烷氧基和羟基烷基的碳原子数可以设为1～6，从进一步提高气凝胶的柔软性的观点考虑，也可以为2～4。

作为在分子内具有羟基烷基的聚硅氧烷化合物，可列举具有下述通式(A)所表示的结构的化合物。通过使用具有下述通式(A)所表示的结构的聚硅氧烷化合物，能够将通式(1)和式(1a)所表示的结构导入气凝胶的骨架中。

[化6]

式(A)中，R^1a表示羟基烷基，R^2a表示亚烷基，R^3a和R^4a各自独立地表示烷基或芳基，n表示1～50的整数。这里，作为芳基，可列举苯基、取代苯基等。另外，作为取代苯基的取代基，可列举烷基、乙烯基、巯基、氨基、硝基、氰基等。需要说明的是，式(A)中，两个R^1a各自可以相同也可以不同，同样地，两个R^2a各自可以相同也可以不同。另外，式(A)中，两个以上的R^3a各自可以相同也可以不同，同样地，两个以上的R^4a各自可以相同也可以不同。

通过使用作为含有上述结构的聚硅氧烷化合物的溶胶的缩合物的(由溶胶生成的)湿润凝胶，从而进一步容易得到低热导率且柔软的气凝胶。从这样的观点考虑，式(A)中，作为R^1a，可列举碳原子数为1～6的羟基烷基等，作为该羟基烷基，可列举羟基乙基、羟基丙基等。另外，式(A)中，作为R^2a可列举碳原子数为1～6的亚烷基等，作为该亚烷基，可列举亚乙基、亚丙基等。另外，式(A)中，作为R^3a和R^4a，可各自独立地列举碳原子数为1～6的烷基、苯基等，作为该烷基，可列举甲基等。另外，式(A)中，n可以设为2～30，也可以为5～20。

作为具有上述通式(A)所表示的结构的聚硅氧烷化合物，可以使用市售品，可列举X-22-160AS、KF-6001、KF-6002、KF-6003等化合物(均为信越化学工业株式会社制)，XF42-B0970、Fluid OFOH 702-4％等化合物(均为迈图高新材料日本联合公司制)等。

作为在分子内具有烷氧基的聚硅氧烷化合物，可列举具有下述通式(B)所表示的结构的化合物。通过使用具有下述通式(B)所表示的结构的聚硅氧烷化合物，能够将具有通式(2)或(3)所表示的桥接部的梯型结构导入气凝胶的骨架中。

[化7]

式(B)中，R^1b表示烷基、烷氧基或芳基，R^2b和R^3b各自独立地表示烷氧基，R^4b和R^5b各自独立地表示烷基或芳基，m表示1～50的整数。这里，作为芳基，可列举苯基、取代苯基等。另外，作为取代苯基的取代基，可列举烷基、乙烯基、巯基、氨基、硝基、氰基等。需要说明的是，式(B)中，两个R^1b各自可以相同也可以不同，两个R^2b各自可以相同也可以不同，同样地，两个R^3b各自可以相同也可以不同。另外，式(B)中，在m为大于或等于2的整数的情况下，两个以上的R^4b各自可以相同也可以不同，同样地，两个以上的R^5b也各自可以相同也可以不同。

通过使用作为含有上述结构的聚硅氧烷化合物或其水解产物的溶胶的缩合物的(由溶胶生成的)湿润凝胶，从而进一步容易得到低热导率且柔软的气凝胶。从这样的观点考虑，式(B)中，作为R^1b可列举碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基等，作为该烷基或烷氧基，可列举甲基、甲氧基、乙氧基等。另外，式(B)中，作为R^2b和R^3b可各自独立地列举碳原子数为1～6的烷氧基等，作为该烷氧基，可列举甲氧基、乙氧基等。另外，式(B)中，作为R^4b和R^5b可各自独立地列举碳原子数为1～6的烷基、苯基等，作为该烷基可列举甲基等。另外，式(B)中，m可以设为2～30，也可以为5～20。

具有上述通式(B)所表示的结构的聚硅氧烷化合物可以适当参照日本特开2000-26609号公报、日本特开2012-233110号公报等中报道的制造方法来得到。

需要说明的是，烷氧基会水解，因此具有烷氧基的聚硅氧烷化合物有可能在溶胶中以水解产物的形式存在，具有烷氧基的聚硅氧烷化合物及其水解产物可以混合存在。另外，在具有烷氧基的聚硅氧烷化合物中，分子中的烷氧基可以全部水解，也可以部分水解。

这些具有水解性官能团或缩合性官能团的聚硅氧烷化合物、和具有水解性官能团的聚硅氧烷化合物的水解产物可以单独使用或混合两种以上来使用。

在制作本实施方式涉及的气凝胶时，作为具有水解性官能团或缩合性官能团的硅化合物，可以使用除上述聚硅氧烷化合物以外的硅化合物。即，含有上述硅化合物的溶胶除了含有上述聚硅氧烷化合物组以外、或代替上述聚硅氧烷化合物组可以含有选自由具有水解性官能团或缩合性官能团的硅化合物(不包括聚硅氧烷化合物)、和具有水解性官能团的该硅化合物的水解产物组成的组中的至少一种(以下，根据情况称为“硅化合物组”)。硅化合物的分子内的硅数可以设为1或2。

作为在分子内具有水解性官能团的硅化合物，没有特别限制，可列举烷基硅醇盐等。从提高耐水性的观点考虑，烷基硅醇盐的水解性官能团数可以设为小于或等于3个。作为这样的烷基硅醇盐，可列举单烷基三烷氧基硅烷、单烷基二烷氧基硅烷、二烷基二烷氧基硅烷、单烷基单烷氧基硅烷、二烷基单烷氧基硅烷、三烷基单烷氧基硅烷等，具体地说，可列举甲基三甲氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷等。这里，作为水解性官能团，可列举甲氧基、乙氧基等烷氧基等。

作为具有缩合性官能团的硅化合物，没有特别限制，可列举硅烷四醇、甲基硅烷三醇、二甲基硅烷二醇、苯基硅烷三醇、苯基甲基硅烷二醇、二苯基硅烷二醇、正丙基硅烷三醇、己基硅烷三醇、辛基硅烷三醇、癸基硅烷三醇、三氟丙基硅烷三醇等。

具有水解性官能团或缩合性官能团的硅化合物可以进一步具有与水解性官能团和缩合性官能团不同的上述反应性基团(不属于水解性官能团和缩合性官能团的官能团)。

作为水解性官能团数小于或等于3个且具有反应性基团的硅化合物，也可以使用乙烯基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等。

另外，作为具有缩合性官能团且具有反应性基团的硅化合物，也可以使用乙烯基硅烷三醇、3-环氧丙氧基丙基硅烷三醇、3-环氧丙氧基丙基甲基硅烷二醇、3-甲基丙烯酰氧基丙基硅烷三醇、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基硅烷二醇、3-丙烯酰氧基丙基硅烷三醇、3-巯基丙基硅烷三醇、3-巯基丙基甲基硅烷二醇、N-苯基-3-氨基丙基硅烷三醇、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基硅烷二醇等。

进一步，也可以使用分子末端的水解性官能团小于或等于3个的硅化合物，即双(三甲氧基甲硅烷基)甲烷、双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、双(三甲氧基甲硅烷基)己烷、乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等。

具有水解性官能团或缩合性官能团的硅化合物(不包括聚硅氧烷化合物)和具有水解性官能团的该硅化合物的水解产物可以单独使用或混合两种以上来使用。

通过使用上述硅化合物(不包括聚硅氧烷化合物)，能够将下述通式(4)～(6)所表示的结构导入气凝胶的骨架中。本实施方式涉及的气凝胶可以单独具有这些结构中的任一种或具有两种以上。

[化8]

式(4)中，R⁹表示烷基。这里，作为烷基，可列举碳原子数为1～6的烷基等，作为该烷基，可列举甲基等。

[化9]

式(5)中，R¹⁰和R¹¹各自独立地表示烷基。这里，作为烷基，可列举碳原子数为1～6的烷基等，作为该烷基，可列举甲基等。

[化10]

式(6)中，R¹²表示亚烷基。这里，作为亚烷基，可列举碳原子数为1～10的亚烷基等，作为该亚烷基，可列举亚乙基、亚己基等。

(第四方式)

从进一步强韧化的观点以及实现进一步优异的绝热性和柔软性的观点考虑，本实施方式涉及的气凝胶除了含有气凝胶成分以外，还可以进一步含有二氧化硅粒子。也可以将含有气凝胶成分和二氧化硅粒子的气凝胶称为气凝胶复合体。认为虽然气凝胶复合体由气凝胶成分和二氧化硅粒子复合而成，但具有作为气凝胶特征的簇结构，具有三维的微细的多孔性结构。

含有气凝胶成分和二氧化硅粒子的气凝胶可以称为湿润凝胶的干燥物，所述湿润凝胶为溶胶的缩合物，所述溶胶含有选自由上述的具有水解性官能团或缩合性官能团的硅化合物、和具有水解性官能团的硅化合物的水解产物组成的组中的至少一种、以及二氧化硅粒子。因此，与第一方式～第三方式有关的记载也可以适当适用于本实施方式涉及的气凝胶。

作为二氧化硅粒子，可以没有特别限制地使用，可列举非晶质二氧化硅粒子等。作为非晶质二氧化硅粒子，可列举熔融二氧化硅粒子、气相二氧化硅粒子、胶体二氧化硅粒子等。其中，胶体二氧化硅粒子的单分散性高，容易抑制溶胶中的凝聚。需要说明的是，作为二氧化硅粒子，也可以为具有中空结构、多孔质结构等的二氧化硅粒子。

二氧化硅粒子的形状没有特别限制，可列举球状、茧型、缔合型等。其中，通过使用球状的粒子作为二氧化硅粒子，从而容易抑制溶胶中的凝聚。从容易对气凝胶赋予适度的强度和柔软性，容易得到干燥时的耐收缩性优异的气凝胶的观点考虑，二氧化硅粒子的平均一次粒径可以大于或等于1nm，可以大于或等于5nm，也可以大于或等于20nm。从容易抑制二氧化硅粒子的固体热传导，容易得到绝热性优异的气凝胶的观点考虑，二氧化硅粒子的平均一次粒径可以小于或等于500nm，可以小于或等于300nm，也可以小于或等于100nm。从这些观点考虑，二氧化硅粒子的平均一次粒径可以为1～500nm，可以为5～300nm，也可以为20～100nm。

本实施方式中，气凝胶成分的平均粒径和二氧化硅粒子的平均一次粒径可以通过使用扫描型电子显微镜(以下，简称为“SEM”。)直接观察气凝胶来得到。这里所说的“直径”是指将暴露在气凝胶的截面的粒子的截面视为圆时的直径。另外，“将截面视为圆时的直径”是指将截面面积换成相同面积的正圆时的该正圆的直径。需要说明的是，计算平均粒径时，对于100个粒子求出圆的直径，取其平均。

需要说明的是，二氧化硅粒子的平均粒径也可以由原料来测定。例如，基于通过SEM观察任意的20个粒子所得到的结果，如下操作而算出双轴平均一次粒径。即，以固体成分浓度通常为5～40质量％程度分散于水中的胶体二氧化硅粒子为例的话，在胶体二氧化硅粒子的分散液中浸渍将带图案配线的晶片切成2cm见方所得到的芯片约30秒钟后，用纯水将该芯片冲洗约30秒，并进行氮吹干。然后，将芯片放置于SEM观察用的试样台上，施加加速电压10kV，以10万倍的倍率观察二氧化硅粒子，拍摄图像。从所得到的图像中任意选择20个二氧化硅粒子，将这些粒子的粒径的平均作为平均粒径。

从容易得到耐收缩性优异的气凝胶的观点考虑，每1g二氧化硅粒子的硅烷醇基数可以大于或等于10×10¹⁸个/g，可以大于或等于50×10¹⁸个/g，也可以大于或等于100×10¹⁸个/g。从容易得到均质的气凝胶的观点考虑，每1g二氧化硅粒子的硅烷醇基数可以小于或等于1000×10¹⁸个/g，可以小于或等于800×10¹⁸个/g，也可以小于或等于700×10¹⁸个/g。从这些观点考虑，每1g二氧化硅粒子的硅烷醇基数可以为10×10¹⁸～1000×10¹⁸个/g，可以为50×10¹⁸～800×10¹⁸个/g，也可以为100×10¹⁸～700×10¹⁸个/g。

从进一步容易得到良好的反应性的观点考虑，相对于溶胶的总量100质量份，上述溶胶中所含的聚硅氧烷化合物组的含量(具有水解性官能团或缩合性官能团的聚硅氧烷化合物的含量、和具有水解性官能团的聚硅氧烷化合物的水解产物的含量的总和)可以大于或等于5质量份，可以大于或等于10质量份。从进一步容易得到良好的相溶性的观点考虑，相对于溶胶的总量100质量份，上述溶胶中所含的聚硅氧烷化合物组的含量可以小于或等于50质量份，也可以小于或等于30质量份。从这些观点考虑，相对于溶胶的总量100质量份，上述溶胶中所含的聚硅氧烷化合物组的含量可以为5～50质量份，也可以为10～30质量份。

在上述溶胶含有硅化合物(不包括聚硅氧烷化合物)的情况下，从进一步容易得到良好的反应性的观点考虑，相对于溶胶的总量100质量份，硅化合物组(具有水解性官能团或缩合性官能团的硅化合物的含量、和具有水解性官能团的硅化合物的水解产物的含量的总和)可以大于或等于5质量份，也可以大于或等于10质量份。从进一步容易得到良好的相溶性的观点考虑，相对于溶胶的总量100质量份，上述溶胶中所含的硅化合物组的含量可以小于或等于50质量份，也可以小于或等于30质量份。从这些观点考虑，上述溶胶所含的硅化合物组的含量可以为5～50质量份，也可以为10～30质量份。

在溶胶同时包含聚硅氧烷化合物组和硅化合物组的情况下，从进一步容易得到良好的相溶性的观点考虑，聚硅氧烷化合物组的含量与硅化合物组的含量之比可以大于或等于1:0.5，也可以大于或等于1:1。从进一步容易抑制凝胶的收缩的观点考虑，聚硅氧烷化合物组的含量与硅化合物组的含量之比可以小于或等于1:4，也可以小于或等于1:2。从这些观点考虑，聚硅氧烷化合物组的含量与硅化合物组的含量之比可以为1:0.5～1:4，也可以为1:1～1:2。

在上述溶胶中包含二氧化硅粒子的情况下，从容易对气凝胶赋予适度的强度，容易得到干燥时的耐收缩性优异的气凝胶的观点考虑，相对于溶胶的总量100质量份，二氧化硅粒子的含量可以大于或等于1质量份，可以大于或等于4质量份。从容易抑制二氧化硅粒子的固体热传导，容易得到绝热性优异的气凝胶的观点考虑，相对于溶胶的总量100质量份，二氧化硅粒子的含量可以小于或等于20质量份，也可以小于或等于15质量份。从这些观点考虑，相对于溶胶的总量100质量份，二氧化硅粒子的含量可以为1～20质量份，也可以为4～15质量份。

＜气凝胶粒子＞

本实施方式的气凝胶粒子例如可以通过将如后所述的块状气凝胶粉碎来得到。

气凝胶粒子的比表面积可以设为小于或等于350m²/g，可以小于或等于300m²/g，可以小于或等于250m²/g，也可以小于或等于150m²/g。由此，容易调制成膜性优异的涂液。气凝胶粒子的比表面积的下限没有特别限制，从抑制涂液中的凝聚和提高填充率这样的观点考虑，可以设为30m²/g左右。作为调节气凝胶粒子的比表面积的方法可考虑多种方法，例如可列举调节具有通式(2)所表示的桥接部结构的气凝胶成分的量、调节二氧化硅粒子的量等。

比表面积可以通过BET法测定。作为测定装置，可以使用气体吸附量测定装置(康塔仪器(Quantachrome Instrument)日本联合公司制，Autosorb-iQ(Autosorb为注册商标))。

气凝胶粒子的平均粒径D50可以设为1～1000μm，可以为3～700μm，可以为5～500μm，可以为10～100μm，也可以为10～50μm。通过使气凝胶粒子的平均粒径D50大于或等于1μm，从而容易得到分散性、操作性等优异的气凝胶粒子。另一方面，通过使平均粒径D50小于或等于1000μm，从而容易得到分散性优异的气凝胶粒子。气凝胶粒子的平均粒径可以通过粉碎方法和粉碎条件、筛子、分级的方法等来适当调节。

气凝胶粒子的平均粒径D50可以通过激光衍射/散射法进行测定。例如，按照气凝胶粒子的含量成为0.05～5质量％的方式添加于溶剂(乙醇)中，使用50W的超声波均化器进行15～30分钟振动，从而进行气凝胶粒子的分散。然后，将约10mL左右的分散液注入激光衍射/散射式粒径分布测定装置中，在25℃设为折射率1.3、吸收0而测定粒径。然后，将该粒径分布中的累积值50％(体积基准)时的粒径设为平均粒径D50。作为测定装置，例如可以使用Microtrac MT3000(日机装株式会社制，制品名)。

＜气凝胶粒子的制造方法＞

气凝胶粒子的制造方法没有特别限制，例如可以通过以下方法来制造。

本实施方式的气凝胶粒子可以通过主要具备以下工序的制造方法来制造，即：溶胶生成工序；湿润凝胶生成工序，将溶胶生成工序中得到的溶胶进行凝胶化，然后熟化而得到湿润凝胶；洗涤和溶剂置换工序，对湿润凝胶生成工序中得到的湿润凝胶进行洗涤和(根据需要的)溶剂置换；干燥工序，对经洗涤和溶剂置换的湿润凝胶进行干燥；以及粉碎工序，对通过干燥而得到的气凝胶进行粉碎。

另外，也可以通过主要具备以下工序的制造方法来制造，即：溶胶生成工序；湿润凝胶生成工序；湿润凝胶粉碎工序，对湿润凝胶生成工序中得到的湿润凝胶进行粉碎；洗涤和溶剂置换工序；以及干燥工序。

所得到的气凝胶粒子可以通过筛子、分级等进一步使大小整齐。可以通过调整粒子的大小来提高分散性。需要说明的是，“溶胶”是凝胶化反应发生之前的状态，在本实施方式中，是指上述硅化合物和根据情况的二氧化硅粒子溶解或分散于溶剂中的状态。另外，湿润凝胶是指虽然包含液体介质，但不具有流动性的湿润状态的凝胶固体物。

(溶胶生成工序)

溶胶生成工序为将硅化合物和根据情况的二氧化硅粒子(也可以是包含二氧化硅粒子的溶剂)混合进行水解反应后，生成溶胶的工序。在本工序中，为了促进水解反应，也可以在溶剂中进一步添加酸催化剂。另外，如日本专利第5250900号公报所示，也可以在溶剂中添加表面活性剂、热水解性化合物等。进一步，出于抑制热射线辐射等目的，也可以在溶剂中添加碳石墨、铝化合物、镁化合物、银化合物、钛化合物等成分。

作为溶剂，例如可以使用水、或水和醇的混合液。作为醇，可列举甲醇、乙醇、正丙醇、2-丙醇、正丁醇、2-丁醇、叔丁醇等。其中，从降低与凝胶壁的界面张力的方面出发，作为表面张力低且沸点低的醇，可列举甲醇、乙醇、2-丙醇等。它们可以单独使用或混合两种以上来使用。

例如在使用醇作为溶剂的情况下，相对于硅化合物组和聚硅氧烷化合物组的总量1摩尔，醇的量可以设为4～8摩尔，可以为4～6.5，或也可以为4.5～6摩尔。通过将醇的量设为大于或等于4摩尔，从而进一步容易得到良好的相溶性，另外，通过设为小于或等于8摩尔，从而进一步容易抑制凝胶的收缩。

作为酸催化剂，可列举氢氟酸、盐酸、硝酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、亚磷酸、次亚磷酸、溴酸、氯酸、亚氯酸、次亚氯酸等无机酸；酸性磷酸铝、酸性磷酸镁、酸性磷酸锌等酸性磷酸盐；乙酸、甲酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、柠檬酸、苹果酸、己二酸、壬二酸等有机羧酸等。其中，作为进一步提高所得到的气凝胶的耐水性的酸催化剂，可列举有机羧酸。作为该有机羧酸，可列举乙酸，也可以为甲酸、丙酸、草酸、丙二酸等。它们可以单独使用或混合两种以上来使用。

通过使用酸催化剂，能够促进硅化合物的水解反应，以更短时间得到溶胶。

相对于聚硅氧烷化合物组和硅化合物组的总量100质量份，酸催化剂的添加量可以设为0.001～0.1质量份。

作为表面活性剂，可以使用非离子性表面活性剂、离子性表面活性剂等。它们可以单独使用或混合两种以上来使用。

作为非离子性表面活性剂，例如可以使用包含聚氧乙烯等亲水部和主要由烷基构成的疏水部的化合物、包含聚氧丙烯等亲水部的化合物等。作为包含聚氧乙烯等亲水部和主要由烷基构成的疏水部的化合物，可列举聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚等。作为包含聚氧丙烯等亲水部的化合物，可列举聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯与聚氧丙烯的嵌段共聚物等。

作为离子性表面活性剂，可列举阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、两性离子性表面活性剂等。作为阳离子性表面活性剂，可列举十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵等；作为阴离子性表面活性剂，可列举十二烷基磺酸钠等。另外，作为两性离子性表面活性剂，可列举氨基酸系表面活性剂、甜菜碱系表面活性剂、氧化胺系表面活性剂等。作为氨基酸系表面活性剂，例如可列举酰基谷氨酸等。作为甜菜碱系表面活性剂，例如可列举月桂基二甲基氨基乙酸甜菜碱、硬脂基二甲基氨基乙酸甜菜碱等。作为氧化胺系表面活性剂，例如可列举月桂基二甲基氧化胺。

认为这些表面活性剂起到如下作用，即：在后述的湿润凝胶生成工序中，减小反应体系中的溶剂与逐渐生长的硅氧烷聚合物之间的化学亲和性的差异，抑制相分离。

表面活性剂的添加量也取决于表面活性剂的种类、或硅化合物的种类和量，但例如相对于聚硅氧烷化合物组和硅化合物组的总量100质量份，可以设为1～100质量份。需要说明的是，该添加量也可以为5～60质量份。

认为：热水解性化合物通过热水解而产生碱催化剂，使反应溶液呈碱性，促进后述的湿润凝胶生成工序中的溶胶凝胶反应。因此，作为该热水解性化合物，只要是在水解后能够使反应溶液呈碱性的化合物就没有特别限制，可以列举尿素；甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺；六亚甲基四胺等环状氮化合物等。其中，特别是尿素容易得到上述促进效果。

热水解性化合物的添加量只要是能够充分促进后述的湿润凝胶生成工序中的溶胶凝胶反应的量就没有特别限制。例如，在使用尿素作为热水解性化合物的情况下，相对于聚硅氧烷化合物组和硅化合物组的总量100质量份，其添加量可以设为1～200质量份。需要说明的是，该添加量也可以为2～150质量份。通过将添加量设为大于或等于1质量份，从而进一步容易得到良好的反应性，另外，通过设为小于或等于200质量份，从而进一步容易抑制晶体的析出和凝胶密度的降低。

溶胶生成工序的水解也取决于混合液中的硅化合物、二氧化硅粒子、酸催化剂、表面活性剂等的种类和量，例如可以在20～60℃的温度环境下进行10分钟～24小时，也可以在50～60℃的温度环境下进行5分钟～8小时。由此，能够使硅化合物中的水解性官能团充分水解，更确实地得到硅化合物的水解产物。

其中，在溶剂中添加热水解性化合物的情况下，可以将溶胶生成工序的温度环境调节至抑制热水解性化合物的水解且抑制溶胶的凝胶化的温度。此时的温度只要是能够抑制热水解性化合物的水解的温度，就可以为任意的温度。例如，在使用尿素作为热水解性化合物的情况下，溶胶生成工序的温度环境可以设为0～40℃，也可以为10～30℃。

(湿润凝胶生成工序)

湿润凝胶生成工序为将溶胶生成工序中得到的溶胶凝胶化，然后熟化而得到湿润凝胶的工序。本工序中，为了促进凝胶化可以使用碱催化剂。

作为碱催化剂，可列举：碳酸钙、碳酸钾、碳酸钠、碳酸钡、碳酸镁、碳酸锂、碳酸铵、碳酸铜(II)、碳酸铁(II)、碳酸银(I)等碳酸盐类；碳酸氢钙、碳酸氢钾、碳酸氢钠、碳酸氢铵等碳酸氢盐类；氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯等碱金属氢氧化物；氢氧化铵、氟化铵、氯化铵、溴化铵等铵化合物；偏磷酸钠、焦磷酸钠、多磷酸钠等碱性磷酸钠盐；烯丙基胺、二烯丙基胺、三烯丙基胺、异丙胺、二异丙胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、2-乙基己胺、3-乙氧基丙胺、二异丁胺、3-(二乙基氨基)丙胺、二(2-乙基己基)胺、3-(二丁基氨基)丙胺、四甲基乙二胺、叔丁胺、仲丁胺、丙胺、3-(甲基氨基)丙胺、3-(二甲基氨基)丙胺、3-甲氧基胺、二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等脂肪族胺类；吗啉、N-甲基吗啉、2-甲基吗啉、哌嗪及其衍生物、哌啶及其衍生物、咪唑及其衍生物等含氮杂环状化合物类等。其中，氢氧化铵(氨水)由于挥发性高、不易残留于干燥后的气凝胶粒子中，因此在不易损害耐水性方面，以及在经济性方面是优异的。上述碱催化剂可以单独使用或混合两种以上来使用。

通过使用碱催化剂，能够促进溶胶中的硅化合物和二氧化硅粒子的脱水缩合反应或脱醇缩合反应，能够以更短时间进行溶胶的凝胶化。另外，由此能够得到强度(刚性)更高的湿润凝胶。特别是，氨的挥发性高，不易残留于气凝胶粒子中，因此通过使用氨作为碱催化剂，能够得到耐水性更优异的气凝胶粒子。

相对于聚硅氧烷化合物组和硅化合物组的总量100质量份，碱催化剂的添加量可以设为0.5～5质量份，也可以为1～4质量份。通过设为大于或等于0.5质量份，能够以更短时间进行凝胶化，通过设为小于或等于5质量份，能够进一步抑制耐水性的降低。

湿润凝胶生成工序中的溶胶的凝胶化可以在密闭容器内进行，以避免溶剂和碱催化剂挥发。凝胶化温度可以设为30～90℃，也可以为40～80℃。通过将凝胶化温度设为大于或等于30℃，能够以更短时间进行凝胶化，能够得到强度(刚性)更高的湿润凝胶。另外，通过将凝胶化温度设为小于或等于90℃，从而容易抑制溶剂(特别是醇)的挥发，因此能够一边抑制体积收缩一边凝胶化。

湿润凝胶生成工序的熟化也可以在密闭容器内进行，以避免溶剂和碱催化剂挥发。通过熟化，构成湿润凝胶的成分的结合变强，其结果是，能够得到足以抑制干燥时的收缩的强度(刚性)高的湿润凝胶。熟化温度可以设为30～90℃，也可以为40～80℃。通过将熟化温度设为大于或等于30℃，能够得到强度(刚性)更高的湿润凝胶，通过将熟化温度设为小于或等于90℃，从而容易抑制溶剂(特别是醇)的挥发，因此能够一边抑制体积收缩一边凝胶化。

需要说明的是，由于多数情况下难以判别溶胶的凝胶化结束时刻，因此溶胶的凝胶化和之后的熟化也可以连续地以一连串的操作来进行。

凝胶化时间和熟化时间可以根据凝胶化温度和熟化温度适当设定。在溶胶中含有二氧化硅粒子的情况与不含二氧化硅粒子的情况相比，特别能够缩短凝胶化时间。关于其理由，推测是因为：溶胶中的硅化合物所具有的硅烷醇基或反应性基团与二氧化硅粒子的硅烷醇基形成氢键或化学键。需要说明的是，凝胶化时间可以设为10～120分钟，也可以为20～90分钟。通过将凝胶化时间设为大于或等于10分钟，从而容易得到均质的湿润凝胶，通过设为小于或等于120分钟，从而后述的洗涤和溶剂置换工序至干燥工序能够简化。需要说明的是，作为凝胶化和熟化的工序整体，凝胶化时间和熟化时间的合计时间可以设为4～480小时，也可以为6～120小时。通过将凝胶化时间和熟化时间的合计设为大于或等于4小时，从而能够得到强度(刚性)更高的湿润凝胶，通过设为小于或等于480小时，从而更容易维持熟化的效果。

为了降低所得到的气凝胶粒子的密度、或增大平均细孔径，也可以在上述范围内提高凝胶化温度和熟化温度，或在上述范围内延长凝胶化时间和熟化时间的合计时间。另外，为了提高所得到的气凝胶粒子的密度、或减小平均细孔径，也可以在上述范围内降低凝胶化温度和熟化温度，或在上述范围内缩短凝胶化时间和熟化时间的合计时间。

(湿润凝胶粉碎工序)

在进行湿润凝胶粉碎工序的情况下，对湿润凝胶生成工序中得到的湿润凝胶进行粉碎。粉碎例如可以如下进行：通过将湿润凝胶装入亨舍尔型混合机中、或在混合机内进行湿润凝胶生成工序，并使混合机在适度的条件(旋转数和时间)下运转。另外，更简单地说，可以通过将湿润凝胶装入能够密闭的容器中、或在能够密闭的容器内进行湿润凝胶生成工序，并使用振动器等振荡装置振荡适度时间来进行。需要说明的是，也可以根据需要使用气流粉碎机、辊磨机、珠磨机等来调节湿润凝胶的粒径。

(洗涤和溶剂置换工序)

洗涤和溶剂置换工序为具有如下工序的工序，即：将通过湿润凝胶生成工序或湿润凝胶粉碎工序得到的湿润凝胶进行洗涤的工序(洗涤工序)；以及将湿润凝胶中的洗涤液置换为适于干燥条件(后述的干燥工序)的溶剂的工序(溶剂置换工序)。洗涤和溶剂置换工序也能够以不进行洗涤湿润凝胶的工序而仅进行溶剂置换工序的形态实施，但从降低湿润凝胶中的未反应物、副产物等杂质，能够制造纯度更高的气凝胶粒子的观点考虑，也可以洗涤湿润凝胶。

在洗涤工序中，将通过湿润凝胶生成工序或湿润凝胶粉碎工序得到的湿润凝胶进行洗涤。该洗涤例如可以使用水或有机溶剂反复进行。此时，可以通过加热来提高洗涤效率。

作为有机溶剂，可以使用甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、丙酮、甲基乙基酮、1,2-二甲氧基乙烷、乙腈、己烷、甲苯、二乙醚、氯仿、乙酸乙酯、四氢呋喃、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙酸、甲酸等各种有机溶剂。上述有机溶剂可以单独使用或混合两种以上来使用。

在后述的溶剂置换工序中，为了抑制由干燥引起的凝胶收缩，可以使用低表面张力的溶剂。但是，低表面张力的溶剂通常与水的相互溶解度极低。因此，在溶剂置换工序中使用低表面张力的溶剂的情况下，作为在洗涤工序中使用的有机溶剂，可列举对于水和低表面张力的溶剂这二者都具有高的相互溶解性的亲水性有机溶剂。需要说明的是，在洗涤工序中使用的亲水性有机溶剂能够发挥用于溶剂置换工序的预置换的作用。在上述有机溶剂中，作为亲水性有机溶剂，可列举甲醇、乙醇、2-丙醇、丙酮、甲基乙基酮等。需要说明的是，甲醇、乙醇、甲基乙基酮等在经济性方面优异。

作为洗涤工序中使用的水或有机溶剂的量，可以设为能够将湿润凝胶中的溶剂充分置换并洗涤的量。该量相对于湿润凝胶的容量可以设为3～10倍的量。洗涤可以反复进行直至洗涤后的湿润凝胶中的含水率相对于二氧化硅质量成为小于或等于10质量％为止。

洗涤工序中的温度环境可以设为温度小于或等于洗涤所用的溶剂的沸点，例如，在使用甲醇的情况下，可以设为30～60℃程度的加温。

在溶剂置换工序中，为了抑制干燥工序中的气凝胶的收缩，将经洗涤的湿润凝胶的溶剂置换为预定的置换用溶剂。此时，可以通过加温来提高置换效率。作为置换用溶剂，具体地说，在干燥工序中，在温度小于干燥所用的溶剂的临界点下且在大气压下进行干燥的情况下，可列举后述的低表面张力的溶剂。另一方面，在进行超临界干燥的情况下，作为置换用溶剂，例如可列举乙醇、甲醇、2-丙醇、二氯二氟甲烷、二氧化碳等、或将它们的两种以上混合而成的溶剂。

作为低表面张力的溶剂，可列举在20℃时的表面张力小于或等于30mN/m的溶剂。需要说明的是，该表面张力可以小于或等于25mN/m、或也可以小于或等于20mN/m。作为低表面张力的溶剂，例如可列举戊烷(15.5)、己烷(18.4)、庚烷(20.2)、辛烷(21.7)、2-甲基戊烷(17.4)、3-甲基戊烷(18.1)、2-甲基己烷(19.3)、环戊烷(22.6)、环己烷(25.2)、1-戊烯(16.0)等脂肪族烃类；苯(28.9)、甲苯(28.5)、间二甲苯(28.7)、对二甲苯(28.3)等芳香族烃类；二氯甲烷(27.9)、氯仿(27.2)、四氯化碳(26.9)、1-氯丙烷(21.8)、2-氯丙烷(18.1)等卤代烃类；乙醚(17.1)、丙醚(20.5)、异丙醚(17.7)、丁基乙醚(20.8)、1,2-二甲氧基乙烷(24.6)等醚类；丙酮(23.3)、甲基乙基酮(24.6)、甲基丙基酮(25.1)、二乙基酮(25.3)等酮类；乙酸甲酯(24.8)、乙酸乙酯(23.8)、乙酸丙酯(24.3)、乙酸异丙酯(21.2)、乙酸异丁酯(23.7)、丁酸乙酯(24.6)等酯类等(括号内表示20℃时的表面张力，单位为[mN/m])。其中，脂肪族烃类(己烷、庚烷等)为低表面张力且作业环境性优异。另外，其中，通过使用丙酮、甲基乙基酮、1,2-二甲氧基乙烷等亲水性有机溶剂，能够兼作上述洗涤工序的有机溶剂。需要说明的是，其中，进一步从后述的干燥工序中的干燥容易方面出发，可以使用常压下的沸点小于或等于100℃的溶剂。上述溶剂可以单独使用或混合两种以上来使用。

作为溶剂置换工序中使用的溶剂的量，可以设为能够将洗涤后的湿润凝胶中的溶剂充分置换的量。该量相对于湿润凝胶的容量可以设为3～10倍的量。

溶剂置换工序中的温度环境可以设为小于或等于置换所用的溶剂的沸点的温度，例如在使用庚烷的情况下，可以设为30～60℃程度的加热。

需要说明的是，在凝胶中含有二氧化硅粒子的情况下，溶剂置换工序不是必须的。作为可推测的机理，如下所述。即，通过二氧化硅粒子作为三维网眼状骨架的支撑体起作用，从而该骨架得到支撑，抑制干燥工序中的凝胶收缩。因此认为：可以不将洗涤所用的溶剂置换而将凝胶直接供给干燥工序。

(干燥工序)

在干燥工序中，将如上所述进行了洗涤和(根据需要的)溶剂置换的湿润凝胶干燥。由此，能够得到气凝胶(气凝胶块或气凝胶粒子)。即，能够得到将由上述溶胶生成的湿润凝胶进行干燥而成的气凝胶。

作为干燥的方法，没有特别限制，可以使用公知的常压干燥、超临界干燥或冷冻干燥。在这些方法中，从容易制造低密度的气凝胶这样的观点考虑，可以使用常压干燥或超临界干燥。另外，从能够以低成本生产这样的观点考虑，可以使用常压干燥。需要说明的是，本实施方式中，常压是指0.1MPa(大气压)。

气凝胶可以通过将经洗涤和(根据需要的)溶剂置换的湿润凝胶在小于干燥所用的溶剂的临界点的温度下且在大气压下进行干燥来得到。干燥温度根据置换的溶剂(在不进行溶剂置换的情况下为洗涤所用的溶剂)的种类而不同，特别是鉴于高温下的干燥会加快溶剂的蒸发速度，有时使凝胶产生大的龟裂这一点，可以设为20～150℃。需要说明的是，该干燥温度也可以为60～120℃。另外，干燥时间根据湿润凝胶的容量和干燥温度而不同，可以设为4～120小时。需要说明的是，在不阻碍生产率的范围内施加小于临界点的压力来加快干燥，也包含在常压干燥中。

另外，气凝胶也可以通过将经洗涤和(根据需要的)溶剂置换的湿润凝胶进行超临界干燥来得到。超临界干燥可以通过公知的方法进行。作为进行超临界干燥的方法，例如可列举在大于或等于湿润凝胶所含的溶剂的临界点的温度和压力下将溶剂除去的方法。或者，作为进行超临界干燥的方法，可列举如下方法：在例如20～25℃、5～20MPa程度的条件下将湿润凝胶浸渍于液态二氧化碳中，从而将湿润凝胶所含的溶剂的全部或一部分置换为临界点低于该溶剂的二氧化碳后，将二氧化碳单独除去、或将二氧化碳和溶剂的混合物除去。

通过这样的常压干燥或超临界干燥所得到的气凝胶可以进一步在常压下以105～200℃追加干燥0.5～2小时程度。由此，进一步容易得到密度低、且具有小细孔的气凝胶。追加干燥可以在常压下以150～200℃进行。

(粉碎工序)

在不进行湿润凝胶粉碎工序的情况下，对通过干燥得到的气凝胶(气凝胶块)进行粉碎而得到气凝胶粒子。例如可以通过将气凝胶放入气流粉碎机、辊磨机、珠磨机、锤磨机等中并以适度的转速和时间运转来进行。

＜涂液＞

涂液包含气凝胶粒子和液态介质。涂液中的气凝胶粒子的细孔内可以被液态介质填满。作为该涂液，更具体地说，可列举以下所示的第一～第三涂液。需要说明的是，可以将涂液中的高粘度(例如，大于或等于1000mPa·s)的涂液称为糊剂。

(第一涂液)

第一涂液包含上述比表面积小于或等于350m²/g的气凝胶粒子、粘合剂树脂和液态介质。第一涂液也可以称为上述气凝胶粒子、粘合剂树脂和液态介质的混合物。

第一涂液中，气凝胶粒子的比表面积小于或等于350m²/g。由此，能够调制成膜性优异的涂液。其理由不一定清楚，但发明人等如下推测。认为：气凝胶粒子的比表面积决定了对粘合剂树脂的吸附力(吸附量)。因此，在该比表面积过大的情况下，液态介质与粘合剂树脂一起被吸入具有多孔质结构的气凝胶粒子内，难以在涂液的状态下使适当量的粘合剂树脂存在于气凝胶粒子表面。由此，在干燥涂液时，不能利用粘合剂树脂使气凝胶粒子的粘结充分进行，不能得到具有良好膜质的涂膜。与此相对，认为：如果气凝胶粒子的比表面积处于上述范围内，则能够使适当量的粘合剂树脂存在于气凝胶粒子表面，因此能够形成气凝胶粒子通过粘合剂树脂适宜地粘结的涂膜。

粘合剂树脂具有在涂膜形成后将气凝胶粒子彼此粘结的功能。作为粘合剂树脂，例如可列举环氧树脂、有机硅树脂、酚醛树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、聚氨酯树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚苯乙烯树脂、聚酯树脂、丙烯酸树脂(包含以丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯作为主要结构单元的聚合物)、聚氯乙烯树脂、聚乙酸乙烯酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、纤维素系树脂、聚乙烯系树脂等。另外，作为粘合剂树脂，也可以使用丙烯酸系树脂(包含以丙烯酸、丙烯酸盐、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸盐作为结构单元的聚合物)、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚乙二醇等。其中，从耐热性和强韧性这样的观点考虑，可以适宜地使用有机硅树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂和聚酯树脂。

需要说明的是，作为纤维素系树脂，例如可列举羟基丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素铵、羟基乙基甲基纤维素等。另外，作为聚乙烯系树脂，例如可列举聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮等。

作为丙烯酸系树脂，例如可列举聚丙烯酸、丙烯酸共聚聚合物、聚丙烯酸盐、丙烯酸盐共聚聚合物等。

在粘合剂树脂为热固性树脂时，涂液可以进一步含有固化剂。固化剂没有特别限制，可以根据热固性树脂的种类适当变更。例如，在热固性树脂为环氧树脂时，作为固化剂，可以使用公知的环氧树脂固化剂。作为环氧树脂固化剂，例如可以例示胺系固化剂、酸酐系固化剂、聚酰胺系固化剂等，从反应性的观点考虑，可以适宜地使用胺系固化剂和聚酰胺系固化剂。

作为液态介质，可列举水和有机溶剂。作为有机溶剂，只要是能够分散该气凝胶粒子的溶剂就没有特别限制，例如可列举甲苯、二甲苯、均三甲苯、枯烯、对异丙基苯等芳香族烃类；己烷、庚烷、戊烷等脂肪族烃类；二乙醚、四氢呋喃、1,4-二

烷等醚类；甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇等醇类；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮等酮类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类等。其中，从挥发性、沸点等观点考虑，可以使用醇类和酮类，特别是可以适宜地使用醇类。醇类和酮类由于容易与水、水系树脂等混合，因此在与这些成分并用时也适合。

涂液还可以包含增粘剂、纤维状物质、颜料、流平剂、成膜助剂等作为其他成分。

增粘剂能够提高涂液的粘性，使对对象的涂覆性更良好。作为增粘剂，例如可列举有机系聚合物、气相二氧化硅、层状无机添加剂、粘土矿物等的微粒。

纤维状物质可以在涂膜形成后表现出气凝胶粒子间的锚固功能，能够进一步提高涂膜强度。作为纤维状物质没有特别限制，可列举有机纤维和无机纤维。作为有机纤维，例如可列举聚酰胺系纤维、聚酰亚胺系纤维、聚乙烯醇系纤维、聚偏氯乙烯系纤维、聚氯乙烯系纤维、聚酯系纤维、聚丙烯腈系纤维、聚乙烯系纤维、聚丙烯系纤维、聚氨酯系纤维、酚醛系纤维、聚醚酯系纤维、聚乳酸系纤维、聚碳酸酯系纤维等。作为无机纤维，例如可列举玻璃纤维、碳纤维、陶瓷纤维、金属纤维等。

从分散性、气凝胶粒子的填充量、涂液的粘度等观点考虑，涂液中的气凝胶粒子的含量可以设为0.1～30质量％，也可以为1～25质量％。另外，从适合使用抹刀等进行涂布这样的观点考虑，涂液中的气凝胶粒子的含量可以大于或等于2质量％，也可以大于或等于3质量％。

从气凝胶粒子彼此的粘结性、涂膜的绝热性等观点考虑，涂液中的粘合剂树脂的含量可以设为1～40质量％，也可以为1～30质量％。

涂液中的粘合剂树脂的含量例如相对于气凝胶粒子100质量份可以设为大于或等于5质量份，可以大于或等于10质量份，可以大于或等于15质量份，也可以大于或等于20质量份。由此，气凝胶粒子容易通过粘合剂树脂而牢固地粘结，涂膜的强度进一步提高。

另外，粘合剂树脂的含量例如相对于气凝胶粒子100质量份可以设为小于或等于150质量份，可以小于或等于130质量份，可以小于或等于100质量份，也可以小于或等于90质量份。由此，涂膜中的气凝胶粒子的比率变高，涂膜的绝热性进一步提高。

从涂液中的分散性、良好的锚固功能的表现性等观点考虑，涂液中的纤维状物质的含量可以设为1～50质量％，也可以为1～30质量％。

涂液中的纤维状物质的含量例如相对于气凝胶粒子100质量份可以设为大于或等于5质量份，可以大于或等于7质量份，也可以大于或等于9质量份。由此，容易得到由纤维状物质带来的锚固效果，涂膜强度进一步提高。

另外，纤维状物质的含量例如相对于气凝胶粒子100质量份可以设为小于或等于50质量份，可以小于或等于35质量份，可以小于或等于25质量份，可以小于或等于20质量份，也可以小于或等于15质量份。由此，涂膜中的气凝胶粒子的比率变高，涂膜的绝热性进一步提高。

增粘剂的含量可以按照成为期望的涂液粘度(例如大于或等于1000mPa·s)的方式适当调节。由于涂液的粘度也可以通过配合粘合剂树脂来进一步提高，因此在这种情况下，不一定需要配合增粘剂。

(第二涂液)

第二涂液包含气凝胶粒子、粘合剂树脂、纤维长度大于或等于1.5mm的纤维状物质和液态介质。第二涂液也可以称为上述气凝胶粒子、粘合剂树脂、纤维长度大于或等于1.5mm的纤维状物质和液态介质的混合物。以下，对第二涂液进行说明，但对于与第一涂液的记载重复的内容适当省略。

第二涂液包含纤维长度大于或等于1.5mm的纤维状物质。由此，能够提高涂膜强度、且确保涂膜的绝热性。其理由不一定清楚，但发明人等如下推测。通常如果制作专利文献2那样的压制成型体，则为了进一步确保成型体的强度，优选使纤维在成型体内无规取向。在专利文献2中使用短纤维认为是因为与长纤维相比短纤维容易无规取向。但是，在制作厚度薄的膜状的成型体的情况下，使纤维无规取向容易在厚度方向(想要绝热的方向)上产生由纤维形成的热路径，导致损害厚度方向的绝热性。与此相对，本实施方式的涂液包含长纤维。推测：在使用涂液在对象表面形成薄的涂膜的情况下，特意使用长纤维(纤维长度大于或等于1.5mm的纤维状物质)从而使纤维容易在面内取向。因此，认为能够提高面方向的强度、且维持厚度方向的高绝热性。

从该观点考虑，该纤维长度可以设为大于或等于2mm，可以大于或等于2.5mm，也可以大于或等于3mm。另一方面，纤维长度的上限没有特别限制，但从在涂液中的分散性的观点考虑，可以设为20mm。

从涂液中的分散性、良好的锚固功能等观点考虑，纤维状物质的纤维直径可以设为0.01～100μm。

涂液中的纤维状物质的含量如上所述。另外，以纤维状物质的总质量为基准计，纤维长度大于或等于1.5mm的纤维的含量可以设为大于或等于30质量％，也可以大于或等于50质量％。该含量的上限可以设为100质量％(即，实质上涂液中的所有纤维状物质的纤维长度大于或等于1.5mm)。

(第三涂液)

第三涂液包含气凝胶粒子、液态介质、第一粘合剂树脂和第二粘合剂树脂。第三涂液也可以称为气凝胶粒子、液态介质、第一粘合剂树脂和第二粘合剂树脂的混合物。以下，对第三涂液进行说明，但对于与第一和第二涂液的记载重复的内容适当省略。

第一粘合剂树脂和第二粘合剂树脂具有在涂膜形成后将气凝胶粒子彼此粘结的功能。第一粘合剂树脂和第二粘合剂树脂均可溶解于液态介质中，第一粘合剂树脂对于液态介质的溶解度比第二粘合剂树脂对于液态介质的溶解度高。

通过在涂液中包含这样的第一粘合剂树脂和第二粘合剂树脂，从而得到涂膜强度和粘接性优异的涂膜。其理由不一定清楚，但发明人等如下推测。由于第一粘合剂树脂和第二粘合剂树脂对于液态介质的溶解度不同，因此在涂膜形成时的干燥工序(除去液态介质的工序)中，对于液态介质，第二粘合剂树脂比第一粘合剂树脂先饱和，第二粘合剂树脂容易先析出。认为由于这样的溶解度的差异而在涂膜形成时形成特征性的粘合剂结构，得到优异的涂膜强度和粘接性。

关于上述特征性的粘合剂结构还不一定清楚，但例如如下推测：使第二粘合剂树脂先粘结于气凝胶粒子(和后述的纤维状物质)上，第一粘合剂树脂借助第二粘合剂树脂将气凝胶粒子间(或气凝胶粒子与纤维状物质之间或纤维状物质间)粘结，从而得到优异的涂膜强度和粘接性。另外，还认为：第二粘合剂树脂成为粒状而填满气凝胶粒子间，然后被第一粘合剂树脂粘结，从而气凝胶粒子彼此牢固地粘结。

作为粘合剂树脂，可列举上述树脂。第一粘合剂树脂和第二粘合剂树脂可以从这些树脂中选择，更具体地说，也可以从后述的树脂中选择。

本实施方式中，优选第二粘合剂树脂的含量比第一粘合剂树脂的含量多。由此，能够更显著地实现上述效果。第二粘合剂树脂的含量相对于第一粘合剂树脂100质量份优选超过100质量份，更优选大于或等于150质量份，可以大于或等于200质量份，可以大于或等于300质量份，可以大于或等于400质量份，也可以大于或等于600质量份。

另外，从绝热性能优异的观点考虑，第二粘合剂树脂的含量相对于第一粘合剂树脂100质量份可以小于或等于800质量份，优选小于或等于700质量份，可以小于或等于600质量份，可以小于或等于500质量份，也可以小于或等于400质量份。

从气凝胶粒子彼此的粘结性、涂膜的绝热性等观点考虑，涂液中的第一粘合剂树脂和第二粘合剂树脂的合计含量可以设为1～40质量％，也可以为1～30质量％。

第一粘合剂树脂和第二粘合剂树脂的合计含量例如相对于气凝胶粒子100质量份可以大于或等于5质量份，优选大于或等于10质量份，更优选大于或等于15质量份，进一步优选大于或等于20质量份。由此，气凝胶粒子容易被粘合剂树脂牢固地粘结，涂膜的强度进一步提高。

另外，第一粘合剂树脂和第二粘合剂树脂的合计含量例如相对于气凝胶粒子100质量份可以小于或等于150质量份，优选小于或等于130质量份，更优选小于或等于100质量份，进一步优选小于或等于90质量份。由此，涂膜中的气凝胶粒子的比率变高，涂膜的绝热性进一步提高。

第一粘合剂树脂具有在涂膜形成后将气凝胶粒子彼此粘结的功能，只要是能够溶解于液态介质的树脂即可。例如，在液态介质为水系溶剂时，作为第一粘合剂树脂，例如可列举纤维素系树脂、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、丙烯酸系树脂、聚环氧乙烷、聚乙二醇等。其中，从增粘性优异的观点考虑，可以适宜地使用纤维素系树脂、聚乙烯吡咯烷酮、丙烯酸系树脂。

第二粘合剂树脂只要是能够溶解于液态介质中、且对于液态介质的溶解度比第一粘合剂树脂低的树脂即可。第二粘合剂树脂可以为热塑性树脂，也可以为热固性树脂。

作为热塑性树脂，例如可列举丙烯酸树脂、聚乙烯醇、聚丙烯、聚氯乙烯等。其中，从操作性的观点考虑，可以适宜地使用丙烯酸树脂、聚乙烯醇。

作为热固性树脂，例如可列举环氧树脂、有机硅树脂、聚氨酯等。其中，从耐热性优异的观点考虑，可以适宜地使用环氧树脂、有机硅树脂。

在第二粘合剂树脂为热固性树脂时，涂膜可以进一步含有固化剂。固化剂没有特别限制，可以根据热固性树脂的种类适当变更。例如在热固性树脂为环氧树脂时，可以使用公知的环氧树脂固化剂作为固化剂。作为环氧树脂固化剂，例如可以例示胺系固化剂、酸酐系固化剂、聚酰胺系固化剂等，从反应性的观点考虑，可以适宜地使用胺系、聚酰胺系。

作为液态介质，可列举上述的水和有机溶剂。在优选的一个方式中，液态介质优选为包含水的水系溶剂。水系溶剂可以为水，也可以为包含水和有机溶剂的混合溶剂。根据这样的液态介质，气凝胶粒子的分散性提高，且容易得到均匀的涂膜。

本实施方式的涂液例如可以广泛适用于从工厂、发电厂那样的大规模设施到家电、汽车等所具有的中小型设备，在各种情况下均能够实现能量损失的降低。

＜涂膜的制造方法及涂膜＞

涂膜的制造方法(涂膜形成方法)具备从包含气凝胶粒子和液态介质的涂液中除去液态介质的工序。更具体地说，涂膜的制造方法可以具备如下工序，即：将上述涂液涂布在对象物上的工序；和从涂布于对象物上的涂液中除去液态介质的工序。

作为将涂液涂布于对象物上的方法没有特别限制，例如可列举浸涂、喷涂、旋涂、辊涂等。在涂膜形成时，可以将涂布后的涂液放置在0～40℃的环境中，或可以对涂布后的涂液进行加热(例如，40～150℃)处理、减压(例如，小于或等于10000Pa)处理、或这两种处理。

需要说明的是，本实施方式的涂液也可以为高粘度(糊状)，因此如图1所示可以使用抹刀(金属刮刀)等将涂液涂布于对象物上。图1中，使用抹刀将涂液涂布在配管的弯曲部。如果是本实施方式的涂液，则能够短时间内形成以往的绝热涂料所难以实现的厚度的涂膜。具体地说，如果是这样的涂液，则可以通过一次涂布形成至少2mm左右厚度的涂膜，与仅能够得到0.5mm左右厚度的涂膜的以往涂料相比，能够实现极高的作业效率。需要说明的是，由于涂液包含气凝胶粒子，因此能够得到绝热性能比以往的绝热涂料更优异的涂膜。

在使用第一涂液的情况下，由此，能够得到包含比表面积小于或等于350m²/g的气凝胶粒子和粘合剂树脂(或其固化物)的第一涂膜。第一涂膜可以包含40～95质量％的气凝胶粒子，可以包含1～50质量％的粘合剂树脂(或其固化物)。

在使用第二涂液的情况下，由此能够得到包含气凝胶粒子、粘合剂树脂(或其固化物)和纤维长度大于或等于1.5mm的纤维状物质的第二涂膜。第二涂膜可以包含40～95质量％的气凝胶粒子，可以包含1～40质量％的粘合剂树脂(或其固化物)，可以包含1～50质量％的纤维长度大于或等于1.5mm的纤维状物质。

在使用第三涂液的情况下，由此，能够得到包含气凝胶粒子、第一粘合剂树脂和第二粘合剂树脂(或其固化物)的第三涂膜。

涂膜中的气凝胶粒子的含量例如可以设为大于或等于40质量％，可以大于或等于50质量％，可以大于或等于60质量％，也可以大于或等于70质量％。由此，涂膜的绝热性进一步提高。另外，涂膜中的气凝胶粒子的含量例如可以设为小于或等于95质量％，也可以小于或等于90质量％。由此，存在容易形成涂膜的倾向。

特别是对于第三涂膜，涂膜中的第一粘合剂树脂的含量相对于气凝胶粒子100质量份例如可以大于或等于2质量份，优选大于或等于5质量份，更优选大于或等于8质量份。另外，涂膜中的第一粘合剂树脂的含量相对于气凝胶粒子100质量份例如可以小于或等于20质量份，优选小于或等于17质量份，更优选小于或等于15质量份。

特别是对于第三涂膜，涂膜中的第二粘合剂树脂(或其固化物)的含量相对于气凝胶粒子100质量份例如可以大于或等于10质量份，优选大于或等于15质量份，也可以大于或等于20质量份。另外，涂膜中的第二粘合剂树脂(或其固化物)的含量相对于气凝胶粒子100质量份例如可以小于或等于100质量份，优选小于或等于80质量份，可以小于或等于60质量份，也可以小于或等于40质量份。

涂膜的厚度没有特别限制，例如可以设为0.01～5mm。

由于本实施方式的气凝胶粒子具有疏水性，因此涂膜具有良好的斥水性。即，难以发生由于涂膜含水而引起的性能劣化(例如绝热性的降低)，能够降低涂膜的更换频率。另外，由于良好的斥水性，也不需要设置以保护涂膜为目的的外装材。斥水性可以通过测定涂膜与水的接触角来评价。接触角可以设为大于或等于90°，可以大于或等于110°，也可以大于或等于130°。涂膜的接触角例如可以通过涂膜中的气凝胶粒子的含量、液态介质的种类、含量等来调节。

涂膜具有良好的耐热性。耐热性可以通过测定涂膜重量减少5％时的温度来评价。例如使用差示热-热重同时测定装置，在以升温速度10℃/min的条件升温至500℃进行测定的情况下，重量减少5％时的温度可以设为大于或等于150℃，可以大于或等于200℃，也可以大于或等于250℃。涂膜的耐热性例如可以通过粘合剂树脂的种类、涂膜中的含量等来调节。

作为构成对象物的材料没有特别限制，可列举金属、陶瓷、玻璃、树脂、它们的复合材料等。作为对象物的形态，可以根据所使用的目的或材料适当选择，可列举块状、片状、粉末状、纤维状等。

需要说明的是，对象物的形态也可以更复杂。即使对于具有复杂形状的部件、具有弯曲部的配管(管道)等那样的难以安装片状、板状等平面状的绝热材的对象物，只要是本实施方式的涂液就可以在其表面设置绝热层。

涂膜具有源自气凝胶的优异的绝热性、耐热性、阻燃性、斥水性等。由于这样的优点，可以将该涂膜适用于作为极低温容器、宇宙领域、建筑领域、汽车领域(例如汽车部件用的绝热材)、家电领域、半导体领域、工业用设备(例如工厂、发电厂等的各种配管用的绝热材)等中的绝热材的用途等。需要说明的是，该涂膜除了作为绝热材的用途以外，还可以用作斥水材、吸音材、减震材、催化剂担载材等。

实施例

接着，通过下述实施例进一步详细说明本发明，但这些实施例不限制本发明。

＜实验1＞

(气凝胶粒子A的制作)

将100.0质量份作为含二氧化硅粒子的原料PL-2L(扶桑化学工业株式会社制，制品名)、80.0质量份水、0.5质量份作为酸催化剂的乙酸、1.0质量份作为阳离子性表面活性剂的十六烷基三甲基溴化铵(和光纯药工业株式会社制)、和150.0质量份作为热水解性化合物的尿素混合，向其中加入60.0质量份作为硅化合物的甲基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制，制品名：KBM-13)、20.0质量份二甲基二甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制，制品名：KBM-22)、20.0质量份具有上述通式(B)所表示的结构的两末端2官能烷氧基改性聚硅氧烷化合物(以下，称为“聚硅氧烷化合物A”)，在25℃反应2小时，得到溶胶。将所得到的溶胶在60℃进行凝胶化后，在60℃熟化48小时而得到湿润凝胶。

需要说明的是，上述“聚硅氧烷化合物A”如下操作来合成。首先，在具备搅拌机、温度计和蛇形冷凝管的1升的三口烧瓶中，将100.0质量份在两末端具有硅烷醇基的二甲基聚硅氧烷XC96-723(迈图高新材料日本联合公司制，制品名)、181.3质量份甲基三甲氧基硅烷和0.50质量份叔丁胺混合，在30℃反应5小时。然后，将该反应液在1.3kPa的减压下以140℃加热2小时，除去挥发成分，从而得到两末端2官能烷氧基改性聚硅氧烷化合物(聚硅氧烷化合物A)。

然后，将所得到的湿润凝胶移入塑料制瓶中，密闭后使用极限磨机(Extrememill)(AS ONE株式会社制，MX-1000XTS)，以27,000rpm粉碎10分钟，得到粒子状的湿润凝胶。将所得到的粒子状的湿润凝胶浸渍于2500.0质量份甲醇中，在25℃用24小时进行洗涤。一边更换为新的甲醇一边将该洗涤操作进行合计3次。接着，将经洗涤的粒子状的湿润凝胶浸渍于2500.0质量份作为低表面张力溶剂的庚烷中，在25℃用24小时进行溶剂置换。一边更换为新的庚烷一边将该溶剂置换操作进行合计3次。将经洗涤和溶剂置换的粒子状的湿润凝胶在常压下、以40℃干燥96小时，然后进一步以150℃干燥2小时。最后，进行过筛(东京SCREEN株式会社制，网眼45μm，线径32μm)，得到具有上述通式(3)、(4)和(5)所表示的结构的气凝胶粒子A。

(气凝胶粒子B的准备)

准备JIOS AeroVa(注册商标，JIOS AEROGEL CORPORATION公司制，制品名)作为气凝胶粒子B。

(实施例1-1)

在300mL可拆式烧瓶中，取10g气凝胶粒子A、1g玻璃纤维(日东纺织株式会社制，CS3PE-908，平均纤维长度3mm)、35g异丙醇(和光纯药工业株式会社制，试剂)、和1g羧甲基纤维素铵(和光纯药工业株式会社，试剂)，使用机械搅拌器以150rpm搅拌15分钟，得到异丙醇分散液。接着，向该分散液中添加50g水以溶解羧甲基纤维素铵，得到涂液1-1。

(其他实施例和比较例)

除了如表1所示那样变更涂液的配合原料和配合量以外，与实施例1-1同样地操作来调制涂液，得到涂液1-2～1-5。实施例的涂液的粘度均超过10000mPa·s。

[表1]

(单位：g)

*CMC-NH₄：和光纯药工业株式会社制，羧甲基纤维素铵

玻璃纤维：日东纺织株式会社制，CS 3PE-908，平均纤维长度3mm

维尼纶纤维：株式会社可乐丽制，VPB303，平均纤维长度3mm

(比表面积测定)

使用气体吸附量测定装置(康塔仪器日本联合公司制，Autosorb-iQ(Autosorb为注册商标))测定气凝胶粒子的BET比表面积。气凝胶粒子A的比表面积为125m²/g，气凝胶粒子B的比表面积为716m²/g。

(平均粒径测定)

按照气凝胶粒子的含量成为0.5质量％的方式添加于乙醇中，对其使用50W的超声波均化器施加20分钟振动，从而调制分散液。将10mL所得到的分散液注入MicrotracMT3000(日机装株式会社制，制品名)中，在25℃设为折射率1.3、吸收0而测定粒径。然后，将所得到的粒径分布中的累积值50％(体积基准)时的粒径设为平均粒径D50。气凝胶粒子A的平均粒径D50为20μm，气凝胶粒子B的平均粒径D50为8.7μm。

(成膜性评价)

使用金属刮刀按照厚度成为2mm的方式将实施例和比较例的涂液涂布于铝箔上。然后以120℃加热1小时，从而从涂液中除去液态介质，得到涂膜。通过目测观察所得到的涂膜，评价涂液的成膜性。即，将具有无裂纹的良好外观的情况评价为成膜性良好，将发生了裂纹的情况评价为成膜性不良。将评价结果示于表2中。

[表2]

	实施例1-1	实施例1-2	实施例1-3	比较例1-1	比较例1-2
						成膜性	良好	良好	良好	不良	不良

需要说明的是，对于实施例1-1和1-2，将成膜性评价中得到的涂膜与铝箔一起切成30cm×30cm后，除去铝箔，结果能够在不破坏涂膜的情况下剥离铝箔。另外，通过稳态法评价该涂膜的绝热性，结果热导率充分低(32～35mW/m·K)。

(斥水性评价)

通过测定与水的接触角来评价实施例1-1中得到的涂膜的斥水性。将涂膜加工为50×50mm的尺寸，作为测定样品。然后，向测定样品表面滴加约3μL的纯水，测定5分钟后的接触角。作为测定装置，使用接触角计(株式会社尼克制(NiCK Corporation)，LSE-B100)。涂膜的接触角为145°。

(耐热性评价)

使用实施例1-1中得到的涂膜，评价耐热性。首先，将所得到的涂膜从铝箔剥离，作为测定样品。作为测定装置，使用差示热-热重同时测定装置(株式会社日立高新技术制，TG/DTA STA7300)，以升温速度10℃/min升温至500℃并进行测定，记录重量减少5％时的温度。需要说明的是，为了消除由于水的蒸发引起的重量变化，将100℃时的涂膜的重量设为基准重量(零点)。涂膜重量减少5％时的温度为320℃。

(绝热性能评价)

对于使用实施例1-1的涂液得到的涂膜，评价绝热性能。首先，按照成为规定厚度的方式使用金属刮刀将涂液涂布于经阳极氧化处理的铝板(50×50mm，厚度0.5mm)上。将该涂液在室温(25℃)干燥2小时后，使用加热至60℃的干燥机(爱斯佩克株式会社制，PERFECTOVEN SPHH-301)进一步干燥2小时，准备涂膜厚度不同的多个评价样品。在要获得厚的涂膜的情况下，先进行一次涂布之后，在室温干燥2小时后再次进行涂布。重复该操作直至得到期望的厚度。需要说明的是，通过一次涂布能够得到厚度为2mm左右的涂膜。按照铝板侧面向玻璃加热器(株式会社BLAST制，S-101)的方式放置评价样品，并升温至150℃。使用红外热成像仪(株式会社APISTE制，FSV-1200-L16)测定在150℃保持1小时后的评价样品表面的温度(涂膜表面的温度)。在没有涂膜(涂膜厚度0mm)的状态下为150℃的表面温度，随着涂膜厚度增厚至1.0mm、2.0mm、5.0mm、10.0mm，表面温度降低为130℃、100℃、75℃、60℃。

＜实验2＞

(实施例2-1)

在300mL可拆式烧瓶中，取10g通过与实验1的“气凝胶粒子A的制作”同样步骤制作的气凝胶粒子、5g芳族聚酰胺纤维(帝人株式会社制，TECHNORA，平均纤维长度6mm)、100g异丙醇(和光纯药工业株式会社制，试剂)、和2g羧甲基纤维素铵(和光纯药工业株式会社制，试剂)，使用机械搅拌器以150rpm搅拌15分钟，得到异丙醇分散液。接着，向该分散液中添加100g水而使羧甲基纤维素铵溶解，得到涂液2-1。

(其他实施例和比较例)

除了如表3所示那样变更涂液的配合原料和配合量以外，与实施例2-1同样地操作来调制涂液，得到涂液2-2～2-7。实施例的涂液的粘度均超过10000mPa·s。需要说明的是，在实施例2-6中，2g PVA和98g水意味着使用100g 2wt％PVA水溶液来代替了羧甲基纤维素铵和水。

[表3]

(单位：g)

*CMC-NH₄：和光纯药工业株式会社制，羧甲基纤维素铵

MP-30000：和光纯药工业株式会社制，羟基丙基甲基纤维素

玻璃纤维A：日东纺织株式会社制，CS 3PE-908，平均纤维长度3mm

玻璃纤维B：日东纺织株式会社制，CS 12PE-908，平均纤维长度12mm

EFH150-31：中央硝子纤维株式会社(Central Glass Fiber Co.,Ltd.)制，平均纤维长度150μm，纤维直径11μm

维尼纶纤维：株式会社可乐丽制，VPB303，平均纤维长度3mm

芳族聚酰胺纤维：帝人株式会社制，TECHNORA，平均纤维长度6mm

(热导率测定)

使用金属刮刀按照厚度成为2mm的方式将实施例和比较例的涂液涂布于铝箔上。然后以120℃加热1小时，从而从涂液中除去液态介质，得到带涂膜的铝箔。通过稳态法测定所得到的涂膜的热导率。将结果示于表4中。

(绝热性评价)

将热导率测定中得到的带涂膜的铝箔按照铝箔处于玻璃加热器侧的方式放置在通过温度控制装置(株式会社BLAST制，BT-101)将温度设定为100℃的玻璃加热器(株式会社BLAST制，S-101)上。使玻璃加热器和铝箔隔着涂布量1μL/cm²的硅油(信越化学工业株式会社制，KF96-100CS)接触。然后，测定经过5分钟后的涂膜表面的温度。将结果示于表4中。

[表4]

需要说明的是，将实施例的涂膜与铝箔一起切成30cm×30cm，并除去铝箔。对于任一涂膜，均能够在不破坏涂膜的情况下剥离铝箔。另一方面，对于比较例的涂膜进行同样的操作，结果涂膜被破坏，在铝箔上残留涂膜。认为：由于在比较例中使用短纤维，因此为了得到充分的涂膜强度需要更多的纤维量。但是，认为：在增加纤维量的情况下，由短纤维形成更多的热路径，因此热导率进一步变大。

＜实验3＞

(实施例A-1)

将10质量份羟基丙基甲基纤维素(松本油脂株式会社制，制品名：MP-30000)、10质量份玻璃纤维(制品名：Chopped strand，纤维直径：13μm，纤维长度：3mm)、100质量份通过与实验1的“气凝胶粒子A的制作”同样步骤制作的气凝胶粒子、16质量份丙烯酸树脂(日立化成株式会社制，制品名：KH-CT-865)、350质量份甲基乙基酮(MEK)、和200质量份水混合，得到涂液。

将涂液以干燥后厚度成为2mm的方式涂布在铝箔(株式会社UACJ制，制品名：Myfoil(マイホイル)厚型50，厚度：50μm)上，使用加热至60℃的干燥机(爱斯佩克株式会社制，制品名：PERFECT OVEN SPHH-301)干燥2小时，得到含气凝胶的涂膜。

对于所得到的涂膜，通过以下方法测定涂膜强度(拉伸强度)和粘接强度(剥离强度)。将结果示于表5中。

＜拉伸强度的测定＞

将所得到的涂膜加工为2×5×5mm的尺寸，作为测定样品。作为测定装置，使用小型台式试验机“EZTest”(株式会社岛津制作所制，制品名)。需要说明的是，作为负载传感器，使用500N。另外，使用上下配置的螺旋式平面型夹具，将上下间距离设为25mm，放置样品，以2.5mm/min的速度进行拉伸。在样品断裂的时候结束测定。

＜剥离强度的测定＞

将带铝箔的涂膜以3mm间隔切断，作为测定样品。作为测定装置，使用小型台式试验机“EZTest”(株式会社岛津制作所制，制品名)。测定中，以铝箔面处于上侧而固定样品，将铝箔夹持，以50mm/min的速度进行拉伸。在铝箔从涂膜剥离的时候结束测定。

(实施例A-2)

除了将丙烯酸树脂的量变更为33质量份以外，与实施例A-1同样地操作来调制涂液。另外，使用所得到的涂液，通过与实施例A-1相同的方法制作含气凝胶的涂膜。对于所得到的涂膜，通过与实施例A-1相同的方法测定涂膜强度(拉伸强度)和粘接强度(剥离强度)。将结果示于表5中。

(实施例A-3)

除了将丙烯酸树脂的量变更为66质量份以外，与实施例A-1同样地操作来调制涂液。另外，使用所得到的涂液，通过与实施例A-1相同的方法制作含气凝胶的涂膜。对于所得到的涂膜，通过与实施例A-1相同的方法测定涂膜强度(拉伸强度)和粘接强度(剥离强度)。将结果示于表5中。

(实施例B-1)

将10质量份羟基丙基甲基纤维素(松本油脂株式会社制，制品名：MP-30000)、10质量份玻璃纤维(制品名：Chopped strand，纤维直径：13μm，纤维长度：3mm)、100质量份气凝胶粒子、16质量份环氧树脂(三菱化学株式会社制，制品名：jER811)、1.6质量份作为固化剂的三亚乙基四胺(TETA，和光纯药株式会社制)、350质量份甲基乙基酮(MEK)、和200质量份水混合，得到涂液。

将涂液以干燥后厚度成为2mm的方式涂布在铝箔(株式会社UACJ制，制品名：Myfoil厚型50，厚度：50μm)上，使用加热至60℃的干燥机(爱斯佩克株式会社制，制品名：PERFECT OVEN SPHH-301)干燥2小时，得到含气凝胶的涂膜。

对于所得到的涂膜，通过与实施例A-1相同的方法测定涂膜强度(拉伸强度)和粘接强度(剥离强度)。将结果示于表5中。

(实施例B-2)

除了将环氧树脂的量变更为33质量份，将固化剂的量变更为3.3质量份以外，与实施例B-1同样地操作来调制涂液。另外，使用所得到的涂液，通过与实施例B-1相同的方法制作含气凝胶的涂膜。对于所得到的涂膜，通过与实施例A-1相同的方法测定涂膜强度(拉伸强度)和粘接强度(剥离强度)。将结果示于表5中。

(实施例B-3)

除了将环氧树脂的量变更为66质量份，将固化剂的量变更为6.6质量份以外，与实施例B-1同样地操作来调制涂液。另外，使用所得到的涂液，通过与实施例B-1相同的方法来制作含气凝胶的涂膜。对于所得到的涂膜，通过与实施例A-1相同的方法测定涂膜强度(拉伸强度)和粘接强度(剥离强度)。将结果示于表5中。

需要说明的是，实施例的涂液的粘度均超过10000mPa·s。

(比较例1)

除了没有配合丙烯酸树脂以外，与实施例A-1同样地操作来调制涂液。另外，使用所得到的涂液，通过与实施例A-1相同的方法制作含气凝胶的涂膜。对于所得到的涂膜，通过与实施例A-1相同的方法测定涂膜强度(拉伸强度)和粘接强度(剥离强度)。将结果示于表5中。

表5中，“第二粘合剂树脂”表示相对于第一粘合剂树脂100质量份的含量，“剥离强度”表示上述＜剥离强度的测定＞的测定结果，“拉伸断裂强度”表示上述＜拉伸强度的测定＞的测定结果。

[表5]

对于实施例A-1，与实施例1-1同样地进行斥水性评价。涂膜的接触角为123°。另外，对于实施例A-1，与实施例1-1同样地进行耐热性评价。涂膜重量减少5％时的温度为270℃。进一步，对于实施例A-1，与实施例1-1同样地进行绝热性能评价。在没有涂膜(涂膜厚度0mm)的状态下为150℃的表面温度，随着涂膜厚度增厚至1.0mm、2.0mm、5.0mm、10.0mm，表面温度降低为130℃、110℃、85℃、65℃。

Claims (24)

1.一种涂液，其包含气凝胶粒子和液态介质。

2.根据权利要求1所述的涂液，其进一步包含粘合剂树脂，所述气凝胶粒子的比表面积小于或等于350m²/g。

3.根据权利要求2所述的涂液，所述液态介质包含有机溶剂。

4.根据权利要求2或3所述的涂液，所述粘合剂树脂为选自由环氧树脂、有机硅树脂、酚醛树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、聚氨酯树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚苯乙烯树脂、聚酯树脂、丙烯酸树脂、聚氯乙烯树脂、聚乙酸乙烯酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、纤维素系树脂、和聚乙烯系树脂组成的组中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的涂液，其进一步包含粘合剂树脂、和纤维长度大于或等于1.5mm的纤维状物质。

6.根据权利要求5所述的涂液，所述液态介质包含有机溶剂。

7.根据权利要求5或6所述的涂液，所述纤维状物质的纤维长度小于或等于20mm。

8.根据权利要求5～7中任一项所述的涂液，以所述涂液中的纤维状物质的总质量为基准计，纤维长度大于或等于1.5mm的所述纤维状物质的含量大于或等于30质量％。

9.根据权利要求1所述的涂液，其进一步包含第一粘合剂树脂、和对于所述液态介质的溶解度比所述第一粘合剂树脂低的第二粘合剂树脂。

10.根据权利要求9所述的涂液，所述液态介质为包含水的水系溶剂。

11.根据权利要求9或10所述的涂液，所述第二粘合剂树脂的含量比所述第一粘合剂树脂的含量多。

12.根据权利要求9～11中任一项所述的涂液，所述第一粘合剂树脂为纤维素系树脂。

13.根据权利要求9～12中任一项所述的涂液，所述第二粘合剂树脂为热塑性树脂。

14.根据权利要求13所述的涂液，所述第二粘合剂树脂为丙烯酸树脂。

15.根据权利要求9～12中任一项所述的涂液，所述第二粘合剂树脂为热固性树脂，所述涂液进一步包含固化剂。

16.根据权利要求15所述的涂液，所述第二粘合剂树脂为环氧树脂，所述涂液进一步包含环氧树脂固化剂。

17.根据权利要求9～16中任一项所述的涂液，其进一步包含纤维状物质。

18.根据权利要求1～17中任一项所述的涂液，其粘度大于或等于1000mPa·s。

19.根据权利要求1～18中任一项所述的涂液，其包含有机纤维和无机纤维中的至少一者。

20.一种涂膜的制造方法，其具备从权利要求1～19中任一项所述的涂液中除去所述液态介质的工序。

21.一种涂膜，其包含气凝胶粒子。

22.根据权利要求21所述的涂膜，其进一步包含粘合剂树脂或其固化物，所述气凝胶粒子的比表面积小于或等于350m²/g。

23.根据权利要求21所述的涂膜，其进一步包含粘合剂树脂或其固化物、和纤维长度大于或等于1.5mm的纤维状物质。

24.根据权利要求21所述的涂膜，其进一步包含第一粘合剂树脂、和对于水系溶剂的溶解度比所述第一粘合剂树脂低的第二粘合剂树脂或其固化物。

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