JP2017031386A - 断熱コーティング組成物および断熱コーティング層 - Google Patents

Abstract

【課題】断熱コーティング組成物および断熱コーティング層を提供する。
【解決手段】本発明は、炭素数１〜５のアルキレンオキシド繰り返し単位を含む重合体；エアロゲル；および水溶性バインダー；を含む断熱コーティング組成物およびこれから得られる断熱コーティング層に関する。
【選択図】なし

Description

本発明は、断熱コーティング組成物および断熱コーティング層に関する。より詳細には、低い熱伝導度および低い体積熱容量を有しながら高い機械的物性と耐熱性を確保することができ、全体領域にわたって均一な組成を有し、内燃機関に適用されることで、外部に放出される熱エネルギーを低減して内燃機関の効率および自動車の燃費を向上させることができる断熱コーティング組成物および断熱コーティング層に関する。

通常、自動車の内燃機関は１５％〜３５％前後の熱効率を有することが知られているが、このような内燃機関の最大効率においても、内燃機関の壁を通して外部に放出される熱エネルギーと排気ガスなどによって全体熱エネルギーの約６０％以上が消耗してしまう。

このように内燃機関の壁を通して外部に放出される熱エネルギーの量を減少させると、内燃機関の効率を高められるため、内燃機関の外部に断熱材料を設けたり、内燃機関の材質や構造の一部を変更したり、内燃機関の冷却システムを開発する方法が使用されている。

特に、内燃機関内で発生する熱が内燃機関の壁を伝わって外部に放出されることを最小化すると、内燃機関の効率および自動車の燃費を向上させることができるが、繰り返し高温および高圧の条件が加えられる内燃機関の内部で長時間保持可能な断熱材料や断熱構造などに関する研究はわずかであるのが現状である。

しかし、最近、ナノサイズの高い気孔率を有する高比表面積物質のエアロゲルが軽量化および断熱性の向上に効果的である点を利用して、内燃機関内における断熱材料として適用するために、バインダー化合物とエアロゲルとの混合に関する多様な研究が行われてきている。

しかし、エアロゲルの表面特性によって、エアロゲルとバインダー化合物とが適切に混合されなかったり、エアロゲルの内部にバインダー化合物が侵入するなどの理由から、適正水準の断熱性を確保できない問題があった。

このような問題を解決するために、エアロゲルの表面の性質を制御し、エアロゲルとバインダー化合物とを適切に混合して断熱特性を極大化させることができる新たな断熱コーティング組成物の開発が要求されている。

本発明は、低い熱伝導度および低い体積熱容量を有しながら高い機械的物性と耐熱性を確保することができ、全体領域にわたって均一な組成を有し、内燃機関に適用されることで、外部に放出される熱エネルギーを低減して内燃機関の効率および自動車の燃費を向上させることができる断熱コーティング組成物および前記断熱コーティング組成物を用いて製造される断熱コーティング層を提供する。

本明細書では、炭素数１〜５のアルキレンオキシド繰り返し単位を含む重合体；エアロゲル；および水溶性バインダー；を含む断熱コーティング組成物を提供する。

本明細書ではさらに、水溶性バインダーと、前記水溶性バインダーに分散したエアロゲルと、炭素数１〜５のアルキレンオキシド繰り返し単位を含む重合体とを含み、０．４０Ｗ／ｍ以下の熱伝導度を有する、断熱コーティング層を提供する。

以下、発明の具体的な実施形態に係る断熱コーティング組成物および断熱コーティング層についてより詳細に説明する。

発明の一実施形態によれば、炭素数１〜５のアルキレンオキシド繰り返し単位を含む重合体；エアロゲル；および水溶性バインダー；を含む断熱コーティング組成物が提供される。

本発明者らは、エアロゲルと共に、炭素数１〜５のアルキレンオキシド繰り返し単位を含む重合体を混合すると、前記重合体に含まれている長さ調節部がエアロゲルの表面に吸着することにより、前記エアロゲルは、外部表面が親水性を有する炭素数１〜５のアルキレンオキシド繰り返し単位に改質された効果を得ることができる。これによって、前記エアロゲルと前記水溶性バインダーとの間の混和性が増加し、前記断熱コーティング組成物の全領域にわたって均一な組成を示すだけでなく、前記エアロゲルのナノ気孔内に前記バインダーが侵入することを防止することができ、低い熱伝導度および体積熱容量により高い断熱性能が実現可能であることを、実験を通して確認した。

前記断熱コーティング組成物は、繰り返し高温および高圧の条件が加えられる内燃機関の内部で長時間保持可能な断熱材料や断熱構造などを提供することができ、具体的には、前記一実施形態の断熱コーティング組成物は、内燃機関の内部面または内燃機関の部品のコーティングに使用されてもよい。

具体的には、前記断熱コーティング組成物は、炭素数１〜５のアルキレンオキシド繰り返し単位を含む重合体を含んでもよい。

前記炭素数１〜５のアルキレンオキシド繰り返し単位は、相対的に親水性の性質を示し、かつ、前記重合体が両親性を有するようにすることができる。前記アルキレンオキシド繰り返し単位は正電荷または負電荷を有することなく電気的に中性を示すため、イオンに解離せず、前記エアロゲルが均等に分散できる。また、前記アルキレンオキシド繰り返し単位は親水性を示し得るため、前記エアロゲルの表面を親水性にして前記水溶性バインダーとの混和性を向上させ、前記断熱コーティング層を均一にすることで、高い断熱性を確保することができる。

具体的には、前記炭素数１〜５のアルキレンオキシド繰り返し単位は、下記化学式１で表される繰り返し単位を含んでもよい。

前記化学式１において、Ｒ_１は炭素数１〜５の直鎖もしくは分枝鎖のアルキレン基であり、ｎは１以上の整数である。前記炭素数１〜５の直鎖もしくは分枝鎖のアルキレン基のより好ましい例としては、炭素数１〜２のアルキレン基が挙げられ、例えば、メチレン基またはエチレン基であってもよい。また、前記「＊」は直接結合を意味する。

前記重合体は、炭素数１〜５のアルキレンオキシド繰り返し単位を２重量％〜５０重量％、または５重量％〜４０重量％、または１０重量％〜３０重量％含んでもよい。

前記重合体は、炭素数１〜５０の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基、炭素数１〜５０のアシル基、炭素数１〜５０のエステル基、炭素数６〜５０のアリール基、炭素数６〜５０のアラルキル基、炭素数６〜５０のアルキルアリール基、炭素数６〜５０のシクロアルキル基、および炭素数３〜２０のアルキレンオキシド繰り返し単位からなる群より選択された１種以上の長さ調節部をさらに含んでもよい。

前記長さ調節部は、全体重合体の長さを決定して、分子量に影響を与える部分を意味し、相対的に疎水性の性質を示すことができる。前記長さ調節部は、前記エアロゲルと物理的に吸着して、表面処理されたエアロゲルの表面を親水性にして前記エアロゲルの分散を強化させ、前記水溶性バインダーとの混和性を向上させることができる。

前記長さ調節部に使用される炭素数１〜５０の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基、炭素数１〜５０のアシル基、炭素数６〜５０のアリール基、炭素数６〜５０のアラルキル基、炭素数６〜５０のアルキルアリール基、炭素数６〜５０のシクロアルキル基、および炭素数３〜２０のアルキレンオキシド繰り返し単位はそれぞれ独立して置換もしくは非置換であってもよいし、前記非置換とは、末端に水素原子が結合している状態を意味し、前記置換とは、末端に結合した水素原子が他の原子または原子団で置換されている状態を意味する。前記他の原子または原子団の例が大きく限定されるものではなく、例えば、炭素、窒素、酸素、ケイ素、リン、硫黄、ハロゲン原子、またはこれを含む原子団、例えば、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、アミン基（−ＮＨ_２）などが挙げられる。

具体的には、前記炭素数１〜５０の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル（ａｌｋｙｌ）基は、炭素数１〜５０の直鎖アルキル基、または炭素数４〜５０の分枝鎖アルキル基を含んでもよい。

前記炭素数１〜５０のアシル（ａｃｙｌ）基は、炭素数６〜５０のアリール基、または炭素数１〜５０の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基、およびカルボニル（ｃａｒｂｏｎｙｌ）基を含んでもよく、前記カルボニル基は、炭素原子と酸素原子の二重結合を含む官能基を意味する。炭素数１〜５０の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基は、炭素数１〜５０の直鎖アルキル基、または炭素数４〜５０の分枝鎖アルキル基を含んでもよい。前記炭素数６〜５０のアリール（ａｒｙｌ）基において、アリール基は、芳香族化合物から水素原子１つを除去した原子団を意味し、その例が大きく限定されるものではないが、例えば、フェニル基（Ｃ_６Ｈ_５−、Ｐｈｅｎｙｌ）などが挙げられる。

前記炭素数６〜５０のアリール基、または炭素数１〜５０の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基はそれぞれ独立して置換もしくは非置換であってもよいし、前記非置換とは、末端に水素原子が結合している状態を意味し、前記置換とは、末端に結合した水素原子が他の原子または原子団で置換されている状態を意味する。前記他の原子または原子団の例が大きく限定されるものではなく、例えば、炭素、窒素、酸素、ケイ素、リン、硫黄、ハロゲン原子、またはこれを含む原子団、例えば、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、アミン基（−ＮＨ_２）などが挙げられる。

前記炭素数１〜５０のアシル基の具体例を挙げると、下記化学式２で表される官能基を含んでもよい。

前記化学式２において、Ｒ_２は炭素数１〜５０、または１〜４０の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基；または炭素数６〜５０のアリール基；であり、「＊」は直接結合を意味する。

前記炭素数１〜５０のエステル基は、炭素数６〜５０のアリール基、または炭素数１〜５０の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基、およびエステル（−ＣＯＯ−）官能基を含んでいる原子団を意味し、前記炭素数６〜５０のアリール基、または炭素数１〜５０の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基に関する内容は、上述した内容を含むことができる。

前記炭素数６〜５０のアリール（ａｒｙｌ）基において、アリール基は、芳香族化合物から水素原子１つを除去した原子団を意味し、その例が大きく限定されるものではないが、例えば、フェニル基（Ｃ_６Ｈ_５−、Ｐｈｅｎｙｌ）などが挙げられる。前記炭素数６〜５０のアラルキル（ａｒａｌｋｙｌ）基は、炭素数１〜２０の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基に含まれている水素原子を前記アリール基で置換した原子団を意味し、その例が大きく限定されるものではないが、例えば、ベンジル基（Ｃ_６Ｈ_５ＣＨ_２−、Ｂｅｎｚｙｌ）などが挙げられる。前記炭素数６〜５０のアルキルアリール（ａｌｋｙｌａｒｙｌ）基は、前記アリール基に含まれている水素原子を炭素数１〜２０の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基で置換した原子団を意味する。

炭素数６〜５０のシクロアルキル（ｃｙｃｌｏａｌｋｙｌ）基は、脂肪族環構造化合物から水素原子１つを除去した原子団を意味し、前記シクロアルキル基は、非置換または炭素数１〜５０の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基で置換されていてもよい。

炭素数６〜５０のヘテロシクロアルキル（ｃｙｃｌｏａｌｋｙｌ）基は、ヘテロ環化合物から水素原子１つを除去した原子団を意味し、前記ヘテロシクロアルキル基は、非置換または炭素数１〜５０の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基で置換されていてもよい。

前記炭素数３〜２０のアルキレンオキシド繰り返し単位は、下記化学式３で表される繰り返し単位を含んでもよい。

前記化学式３において、Ｒ_３は炭素数３〜２０の直鎖もしくは分枝鎖のアルキレン基であり、ｎは１以上の整数である。前記炭素数３〜２０の直鎖もしくは分枝鎖のアルキレン基のより好ましい例としては、炭素数３〜１０のアルキレン基が挙げられ、例えば、プロピレン基またはブチレン基であってもよい。また、前記「＊」は直接結合を意味する。

前記炭素数３〜２０のアルキレンオキシド繰り返し単位を含む長さ調節部は、２０００〜４０００の重量平均分子量を有してもよい。前記炭素数３〜２０のアルキレンオキシド繰り返し単位を含む長さ調節部は、前記炭素数３〜２０のアルキレンオキシド繰り返し単位の重合により形成できる。より具体的には、前記炭素数３〜２０のアルキレンオキシド繰り返し単位を含む長さ調節部は、前記炭素数３〜２０のアルキレンオキシド繰り返し単位と炭素数１〜５のアルキレンオキシド繰り返し単位との間のブロック共重合で形成されたブロック共重合体に含まれている炭素数３〜２０のアルキレンオキシド繰り返し単位からなるブロックを意味する。

前記重合体に含まれている炭素数１〜５のアルキレンオキシド繰り返し単位および長さ調節部は、直接結合を形成したり、共重合を形成してもよい。具体的には、前記炭素数１〜５０の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基、炭素数１〜５０のアシル基、炭素数６〜５０のアリール基、炭素数６〜５０のアラルキル基、炭素数６〜５０のアルキルアリール基、および炭素数６〜５０のシクロアルキル基は、前記炭素数１〜５のアルキレンオキシド繰り返し単位と直接結合して重合体をなしていてもよい。

具体例を挙げると、前記長さ調節部として、炭素数１〜５０の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基を用いたＢＲＩＪ（Ａｌｄｒｉｃｈ社）、炭素数１〜５０のアシル基を用いたＴＷＥＥＮ、炭素数６〜５０のアルキルアリール基を用いたＴＲＩＴＯＮなどが挙げられる。

また、前記炭素数３〜２０のアルキレンオキシド繰り返し単位は、炭素数１〜５のアルキレンオキシド繰り返し単位と共重合を形成して重合体をなしていてもよい。より具体的には、前記重合体は、前記炭素数３〜２０のアルキレンオキシド繰り返し単位と前記炭素数１〜５のアルキレンオキシド繰り返し単位とを含むポリオレフィンオキシド系ブロック共重合体を含んでもよい。前記ポリオレフィンオキシド系繰り返し単位の例としては、ポリオレフィンオキシド繰り返し単位またはポリプロピレンオキシド繰り返し単位が挙げられる。より具体的には、前記ポリオレフィンオキシド系ブロック共重合体の例を挙げると、ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド、またはポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド−ポリエチレンオキシドなどを用いたＰｌｕｒｏｎｉｃ（ＢＡＳＦ社製造）が挙げられる。

前記重合体は、全体断熱コーティング組成物に対して０．０５重量％〜０．７重量％含まれてもよい。前記重合体の含有量が０．０５重量％未満で過度に小さくなると、前記水溶性バインダーと前記エアロゲルとの間の混和性が減少して最終的に生成される前記断熱コーティング層に巨大なクラックが発生することがある。また、前記重合体の含有量が０．７重量％超過で増加しすぎると、前記水溶性バインダーと前記エアロゲルとの間の混和性が過度に大きくなった挙句、前記水溶性バインダーが前記エアロゲルの微細気孔内に侵入して前記断熱コーティング組成物内部の気孔率が減少するため、適正水準の断熱性を確保できないことがある。

前記重合体は、５００〜３０，０００または１，０００〜１０，０００、または３０００〜５０００の重量平均分子量を有してもよい。前記重合体の重量平均分子量が５００未満であれば、前記重合体に含まれている長さ調節部が短くなって、前記重合体の親水性に比べて疎水性の性質が過度に小さくなることにより、前記エアロゲルとの吸着性が減少して前記断熱コーティング組成物が均一な組成を有しないだけでなく、前記水溶性バインダーが前記エアロゲルの内部に侵入する恐れがある。

また、前記重合体の重量平均分子量が３０，０００超過であれば、前記重合体に含まれている長さ調節部が過度に長くなって、前記重合体の疎水性に比べて親水性の性質が過度に小さくなることにより、親水性を示す溶媒に対する溶解度が減少することがある。

一方、前記エアロゲルは、１００℃以下の沸点を有する低沸点有機溶媒または水系溶媒に分散したエアロゲルを含んでもよい。前記低沸点有機溶媒の具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、アセトン、メチレンクロライド、エチレンアセテート、イソプロピルアルコール、またはこれらの２種以上の混合物が挙げられる。また、前記水系溶媒の具体例としては、水（ｗａｔｅｒ）が挙げられる。

前記低沸点有機溶媒または水系溶媒中の前記エアロゲルの固形分含有量は大きく限定されるものではないが、前記断熱コーティング組成物の均一性や物性を考慮して、前記固形分含有量は５重量％〜７５重量％であってもよい。

前記エアロゲルとしては、既に知られている通常のエアロゲルを用いることができ、具体的には、ケイ素酸化物、炭素、ポリイミド、金属カーバイド、またはこれらの２種以上の混合物を含む成分のエアロゲルが用いられる。

前記エアロゲルの形態は、粉末、顆粒、モノリスなどがあり、好ましくは、粉末形態が用いられる。

また、前記エアロゲルは、１００ｃｍ^３／ｇ〜１，０００ｃｍ^３／ｇ、または３００ｃｍ^３／ｇ〜９００ｃｍ^３／ｇの比表面積を有してもよい。前記比表面積は、物質の単位質量あたりの表面積で、前記エアロゲルの比表面積が１００ｃｍ^３／ｇ未満であれば、前記エアロゲルと、前記親水性官能基と疎水性脂肪族鎖を含む両親性化合物の間の物理的吸着性が減少することがあり、前記エアロゲルの比表面積が１，０００ｃｍ^３／ｇ超過であれば、前記エアロゲルと前記水溶性バインダーとの混合過程で前記水溶性バインダーが前記エアロゲルの内部気孔に侵入して前記断熱コーティング組成物の気孔率が減少することにより、断熱性が減少することがある。

一方、前記水溶性バインダーは、１００℃以下の沸点を有する低沸点有機溶媒または水系溶媒に分散していてもよい。前記低沸点有機溶媒の具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、アセトン、メチレンクロライド、エチレンアセテート、イソプロピルアルコール、またはこれらの２種以上の混合物が挙げられる。また、前記水系溶媒の具体例としては、水（ｗａｔｅｒ）が挙げられる。

前記低沸点有機溶媒または水系溶媒中の前記水溶性バインダーの固形分含有量は大きく限定されるものではないが、前記断熱コーティング組成物の均一性や物性を考慮して、前記固形分含有量は５重量％〜７５重量％であってもよい。

一方、前記水溶性バインダーは、水を含む水系溶媒で高い混和性を示して沈殿を形成しない水溶性を有するバインダーを意味する。前記水溶性バインダーの例が大きく限定されるものではないが、例えば、シリコン系化合物または高分子樹脂を含んでもよい。

前記シリコン系化合物は、シリコン（Ｓｉｌｉｃｏｎ、Ｓｉ）原子を含む無機バインダーを意味し、シリケートまたは水溶性シリコンを含んでもよい。

前記シリケート（ｓｉｌｉｃａｔｅ）は、１種あるいは１種以上の金属酸化物とシリカ（ＳｉＯ_２）との結合によって生じた化合物を意味し、具体例としては、金属シリケート塩が挙げられる。前記金属シリケート塩の例が大きく限定されるものではないが、例えば、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、土類金属イオン、または遷移金属陽イオンと、シリケート陰イオンを含む化合物が用いられる。

具体的には、前記金属シリケート塩の例としては、アルカリ金属オルトシリケート、アルカリ金属メタシリケート、アルカリ金属テトラシリケート、アルカリ金属ダイシリケートが挙げられる。より具体的には、カリウムメタシリケート、ナトリウムオルトシリケート、カリウムダイシリケート、リチウムオルトシリケート、リチウムメタシリケート、リチウムダイシリケート、ルビジウムダイシリケート、ルビジウムテトラシリケート、グアニジンシリケートなどが挙げられる。

前記水溶性シリコンの例が大きく限定されるものではないが、例えば、ケイ酸塩を含んでもよい。前記ケイ酸塩の例としては、ケイ酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ Ｓｉｌｉｃａｔｅ、Ｎａ_２ＳｉＯ_３）が挙げられ、前記ケイ酸ナトリウムは、水ガラスとも呼ばれる。

前記高分子樹脂は、非イオン性高分子樹脂またはイオン性高分子樹脂を含んでもよく、非イオン性は、水溶液でイオン化されない性質を意味し、イオン性は、水溶液でイオン化される性質を意味する。

前記非イオン性高分子樹脂の例としては、ポリエチレンオキシド（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）、ポリビニルアルコール（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、ポリアクリルアミド（Ｐｏｌｙａｃｒｌａｍｉｄｅ）、ポリビニルピロリドン（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）などが挙げられる。

前記イオン性高分子樹脂の例としては、ポリアクリル酸（Ｐｏｌｙａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、ポリスチレンスルホン酸（Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ ｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、ポリケイ酸（Ｐｏｌｙｓｉｌｉｃｉｃ ａｃｉｄ）、ポリマレイン酸（Ｐｏｌｙｍａｌｅｉｃ ａｃｉｄ）、ポリエチレンイミン（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｉｍｉｎｅ）、ポリアミン（Ｐｏｌｙａｍｉｎｅ）などが挙げられる。

前記高分子樹脂は、３，０００〜３００，０００、または５，０００〜２００，０００の重量平均分子量を有してもよい。前記高分子樹脂の重量平均分子量が３，０００未満であれば、前記断熱コーティング組成物から得られる断熱コーティング層の機械的物性や耐熱性および断熱性が十分に確保されにくいことがあり、前記高分子樹脂の重量平均分子量が３００，０００超過であれば、前記断熱コーティング組成物から得られる断熱コーティング層の均一性または均質性が低下することがあり、前記断熱コーティング組成物内で前記エアロゲルの分散性が低下したり、前記断熱コーティング組成物の塗布時に塗布装置のノズルなどを詰まらせる現象が生じることがあり、前記断熱コーティング組成物を熱処理する時間が増加し、熱処理温度が上昇することがある。

一方、前記断熱コーティング組成物は、水系溶媒または有機溶媒をさらに含んでもよい。具体的には、前記断熱コーティング組成物中の５０〜９５重量％、または７５〜９０重量％の含有量で前記水系溶媒または有機溶媒をさらに含んでもよい。前記水系溶媒および有機溶媒の具体例が制限されるわけではなく、通常使用される溶媒を用いることができる。

前記一実施形態の断熱コーティング組成物の製造方法については特別な制限はないが、例えば、上述した低沸点有機溶媒または水系溶媒に分散したエアロゲルの表面に前記重合体に含まれている長さ調節部を吸着させた後、前記低沸点有機溶媒または水系溶媒に分散した水溶性バインダーを添加して、前記水溶性バインダーと前記エアロゲルとを均等に混合する方法を用いることができる。

前記混合の方法が大きく制限されるわけではなく、通常知られた物理的混合方法を用いることができる。例えば、前記２種類の溶媒分散相を混合し、これにジルコニアビーズを添加し、常温の温度および常圧力の条件下、１００〜５００ｒｐｍの速度でボールミリングして、前記断熱コーティング組成物（コーティング溶液）を製造する方法が挙げられる。ただし、前記水溶性バインダーおよび前記エアロゲルそれぞれの溶媒分散相を混合する方法が上述した例に制限されるわけではない。

一方、発明の他の実施形態によれば、水溶性バインダーと、前記水溶性バインダーに分散したエアロゲルと、炭素数１〜５のアルキレンオキシド繰り返し単位および長さ調節部を含む重合体とを含み、０．４０Ｗ／ｍ以下の熱伝導度を有する、断熱コーティング層が提供される。

本発明者らは、上述した一実施形態の断熱コーティング組成物を用いることで、低い熱伝導度および低い密度を有しながら高い機械的物性と耐熱性を確保することができ、内燃機関に適用されることで、外部に放出される熱エネルギーを低減して内燃機関の効率および自動車の燃費を向上させることができる断熱コーティング層を製造した。

前記一実施形態の断熱コーティング組成物から得られる断熱コーティング層では、前記エアロゲルが有する物性を同等水準以上に確保することができ、前記水溶性バインダー内に前記エアロゲルがより均一に分散して、高い機械的物性および耐熱性と共に、向上した断熱特性を実現することができる。

具体的には、前記重合体に含まれている長さ調節部は、疎水性を示してエアロゲルの表面に吸着することができ、前記エアロゲルは、外部表面が親水性を有する炭素数１〜５のアルキレンオキシド繰り返し単位に改質された効果を得ることができる。これによって、前記エアロゲルと前記水溶性バインダーとの間の混和性が増加し、かつ、前記断熱コーティング組成物の全領域にわたって均一な組成を示すだけでなく、前記エアロゲルのナノ気孔内に前記バインダーが侵入することを防止することができ、低い熱伝導度および体積熱容量により高い断熱性能を実現することができる。

つまり、上述のように、前記一実施形態の断熱コーティング組成物から得られる断熱コーティング層は、前記エアロゲルの物性および構造自体を同等水準に保持できるため、より低い熱伝導度および低い密度を有しながら高い機械的物性と耐熱性を確保することができ、内燃機関に適用されることで、外部に放出される熱エネルギーを低減して内燃機関の効率および自動車の燃費を向上させることができる。

前記断熱コーティング層は、０．４０Ｗ／ｍ以下の熱伝導度を有してもよい。熱伝導度は、物質が伝導によって熱を伝達できる能力を示す程度を意味し、前記断熱コーティング層の熱伝導度が０．４０Ｗ／ｍを超えると、前記断熱コーティング層の外部に放出される熱エネルギーの量が多くなって断熱性が減少し、これによってエネルギー効率が減少する問題が発生することがある。

前記断熱コーティング層は、０．４５〜１．０ｇ／ｍｌの密度を有してもよい。前記断熱コーティング層の密度が０．４５ｇ／ｍｌ未満であれば、前記断熱コーティング層の内部にクラックが発生するなど機械的物性および外観特性が減少することがあり、前記断熱コーティング層の密度が１．０ｇ／ｍｌ超過であれば、前記エアロゲル内部のナノ気孔内に前記水溶性バインダーが侵入して前記断熱コーティング層内部の気孔率が減少することにより、熱伝導度が上昇して断熱性が減少することがある。

また、前記断熱コーティング層は、３０００ＫＪ／ｍ^３Ｋ以下の体積熱容量を有してもよい。前記体積熱容量は、単位体積の物質を１度高めるのに必要な熱量を意味し、具体的には、下記数式１により求められる。

前記比熱は、物質が有する固有の特性であるので一定の値を示すことから、前記体積熱容量は密度の影響を受ける。つまり、前記多孔性高分子樹脂層の密度が減少するほど、体積熱容量は減少する。このように前記多孔性高分子樹脂層の密度が減少すると、熱伝導度が減少して熱効率が上昇する効果が得られるので、体積熱容量が減少する場合も同様の効果を得ることができる。したがって、前記体積熱容量が３０００ＫＪ／ｍ^３Ｋ超過であれば、体積熱容量を十分に低下させることができず、前記多孔性高分子樹脂層の密度が大きくなり、熱伝導度も増加することがある。

一方、上述のように、前記一実施形態の断熱コーティング組成物が炭素数１〜５のアルキレンオキシド繰り返し単位および長さ調節部を含む重合体；エアロゲル；および水溶性バインダー；を含むことで、前記コーティング組成物が塗布されて乾燥する前までは、前記水溶性バインダーと前記エアロゲルとの間の直接的接触を最小化できるため、最終製造された前記断熱コーティング層に含まれる前記エアロゲルの内部や気孔には前記水溶性バインダーが侵入したり含浸しなくなる。

より具体的には、前記水溶性バインダーに分散した前記エアロゲルの内部には前記水溶性バインダーが実質的に存在せず、例えば、前記エアロゲルの内部には前記水溶性バインダーが２重量％以下、または１重量％以下で存在し得る。

また、前記断熱コーティング層において、前記エアロゲルは、前記水溶性バインダーに分散した状態で存在し得るが、この場合、前記エアロゲルの外部は前記水溶性バインダーと接触または結合された状態であり得るが、前記エアロゲルの内部には前記水溶性バインダーが存在しない。具体的には、前記断熱コーティング層に含まれる前記エアロゲルの表面から最長直径の５％以上の深さには前記水溶性バインダーが存在しない。

前記エアロゲルの内部気孔には前記水溶性バインダーが侵入または含浸しないことから、前記エアロゲルは、前記水溶性バインダーに分散する前および後に同等水準の気孔率を有することができ、具体的には、前記断熱コーティング層に含まれるエアロゲルそれぞれは、前記水溶性バインダーに分散した状態で９２％〜９９％の気孔率を有することができる。これによって、前記断熱コーティング層が低い熱伝導度および体積熱容量を有し、高い断熱性を実現することができる。

前記実施形態の断熱コーティング層は、繰り返し高温および高圧の条件が加えられる内燃機関の内部で長時間保持可能な断熱材料や断熱構造などを提供することができ、具体的には、前記実施形態の断熱コーティング層は、内燃機関の内部面または内燃機関の部品上に形成されてもよい。

前記実施形態の断熱コーティング層の厚さは、適用される分野または位置や要求される物性によって決定可能であり、例えば、５０μｍ〜５００μｍの厚さであってもよい。上述のように、前記断熱コーティング層の熱伝導度および体積熱容量は単位体積に対する物性に相当するため、厚さが異なると物性に影響を与えかねない。前記断熱コーティング層の厚さが５０μｍ未満であれば、前記断熱コーティング層の密度を十分に低下させず、熱伝導度を適正水準以下に低下させにくいだけでなく、内部腐食防止および表面保護機能が低下することがある。反面、前記断熱コーティング層の厚さが５００μｍ超過であれば、前記一実施形態の断熱コーティング組成物の硬化過程で硬化速度が遅くなって、前記断熱コーティング層に亀裂が発生することがある。

前記水溶性バインダー、前記エアロゲル、および前記炭素数１〜５のアルキレンオキシド繰り返し単位および長さ調節部を含む重合体に関する具体的な内容は、前記一実施形態の断熱コーティング組成物に関して上述した内容を含む。

一方、前記実施形態の断熱コーティング層は、前記一実施形態の断熱コーティング組成物を乾燥して得られる。前記一実施形態の断熱コーティング組成物の乾燥に使用できる装置や方法は大きく限定されるものではなく、常温以上の温度で自然乾燥する方法、または５０℃以上の温度に加熱して乾燥する方法などを用いることができる。

例えば、前記一実施形態の断熱コーティング組成物をコーティング対象物、例えば、内燃機関の内部面や内燃機関の部品の外部面にコーティングし、５０℃〜２００℃の温度で半乾燥を１回以上進行させ、前記半乾燥したコーティング組成物は２００℃以上の温度で完全に乾燥して、前記断熱コーティング層を形成することができる。ただし、前記実施形態の断熱コーティング層の具体的な製造方法がこれに限定されるものではない。

本発明によれば、低い熱伝導度および低い体積熱容量を有しながら高い機械的物性と耐熱性を確保することができ、全体領域にわたって均一な組成を有し、内燃機関に適用されることで、外部に放出される熱エネルギーを低減して内燃機関の効率および自動車の燃費を向上させることができる断熱コーティング組成物および前記断熱コーティング組成物を用いて製造される断熱コーティング層が提供可能である。

発明を下記の実施例でより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の内容が下記の実施例によって限定されるものではない。

＜実施例１〜３：断熱コーティング組成物および断熱コーティング層の製造＞
（１）断熱コーティング組成物の製造
エチルアルコールに分散した多孔性シリカエアロゲル（比表面積約５００ｃｍ^３／ｇ）、界面活性剤としてＰｌｕｏｎｉｃ１０２００（ＢＡＳＦ社製造）、および水を混合し、水に分散したシリケートと共に、２０ｇ反応器に注入し、ジルコニアビーズを添加（４４０ｇ）し、常温および常圧力の条件下、１５０〜３００ｒｐｍの速度でボールミリングして、断熱コーティング組成物（コーティング溶液）を製造した。
（２）断熱コーティング層の形成
前記得られた断熱コーティング組成物をスプレーコーティング方式で自動車エンジン用ピストンに塗布した。そして、約１５０℃で約１０分間一次半乾燥を進行させた後に、前記断熱コーティング組成物を再塗布し、約１５０℃で約１０分間二次半乾燥を進行させた。前記二次半乾燥後に、前記断熱コーティング組成物を再度塗布し、約２５０℃で約６０分間完全乾燥を進行させて、前記ピストン上に断熱コーティング層を形成した。

＜比較例１：断熱コーティング組成物および断熱コーティング層の製造＞
下記表１に示されているように、界面活性剤としてＰｌｕｒｏｎｉｃ１０２００の代わりにラウリル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）を用いた点を除いて、実施例１と同様の方法で断熱コーティング組成物および断熱コーティング層を製造した。

＜実験例：実施例および比較例で得られた断熱コーティング層の物性の測定＞
前記実施例および比較例で得られた断熱コーティング層の物性を下記方法で測定し、その結果を表２に示した。

実験例１：熱伝導度の測定
前記実施例および比較例で得られたピストン上の断熱コーティング層に対して、ＡＳＴＭ Ｅ１４６１に基づいて、常温および常圧の条件下、レーザフラッシュ法を利用して熱拡散測定方法で熱伝導度を測定した。
実験例２：密度の測定
前記実施例および比較例で得られた断熱コーティング層に対して、密度天秤（Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ、ＹＤＫ）により、アルコールと水がコーティング層に吸収されて浮力に影響を与える程度で密度を測定した。
実験例３：体積熱容量の測定
前記実施例および比較例で得られたピストン上の断熱コーティング層に対して、ＡＳＴＭ Ｅ１２６９に基づいて、常温の条件下、ＤＳＣ装置を用いてサファイアをレファレンスとして比熱を測定して体積熱容量を確認した。
実験例４：混和性の測定
前記実施例および比較例で得られた断熱コーティング層に対して、外観を確認してクラックの存在の有無を確認した。
前記実施例および比較例の実験例結果を下記表２に記載した。

前記表２に示されているように、前記実施例１〜３で得られた断熱コーティング層は、熱伝導度が０．４Ｗ／Ｍｋ以下と低くて優れた断熱能力を示し、密度が０．４５〜１．０ｇ／ｍｌとなり、前記エアロゲルと水溶性バインダーとの間の混和性の向上およびエアロゲルのナノ気孔内への水溶性バインダーの侵入を抑制して断熱特性が極大化された点が確認された。また、非イオン性界面活性剤を用いることにより、断熱コーティング層内にクラックが存在せず、エアロゲルと水溶性バインダーとの間の混和性が向上した点が確認された。
反面、前記比較例１で得られた断熱コーティング層は、イオン性界面活性剤を用いることにより、クラックが存在して混和性が十分でない問題があることが確認された。

Claims (20)

1. 炭素数１〜５のアルキレンオキシド繰り返し単位を含む重合体；エアロゲル；および水溶性バインダー；を含む、断熱コーティング組成物。
2. 前記重合体は、全体断熱コーティング組成物に対して０．０５重量％〜０．７重量％含まれる、請求項１に記載の断熱コーティング組成物。
3. 前記重合体は、炭素数１〜５のアルキレンオキシド繰り返し単位を２重量％〜５０重量％含む、請求項１に記載の断熱コーティング組成物。
4. 前記炭素数１〜５のアルキレンオキシド繰り返し単位は、下記化学式１で表される繰り返し単位を含む、請求項１に記載の断熱コーティング組成物。
   

   

   （前記化学式１において、Ｒ_１は炭素数１〜５の直鎖もしくは分枝鎖のアルキレン基であり、ｎは１以上の整数である。）
5. 前記重合体は、５００〜３０，０００の重量平均分子量を有する、請求項１に記載の断熱コーティング組成物。
6. 前記重合体は、炭素数１〜５０の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基、炭素数１〜５０のアシル基、炭素数１〜５０のエステル基、炭素数６〜５０のアリール基、炭素数６〜５０のアラルキル基、炭素数６〜５０のアルキルアリール基、炭素数６〜５０のシクロアルキル基、および炭素数３〜２０のアルキレンオキシド繰り返し単位からなる群より選択された１種以上の長さ調節部をさらに含む、請求項１に記載の断熱コーティング組成物。
7. 前記炭素数３〜２０のアルキレンオキシド繰り返し単位を含む長さ調節部は、２０００〜４０００の重量平均分子量を有する、請求項６に記載の断熱コーティング組成物。
8. 前記エアロゲルは、１００℃以下の沸点を有する低沸点有機溶媒または水系溶媒に分散したエアロゲルを含む、請求項１に記載の断熱コーティング組成物。
9. 前記低沸点有機溶媒または水系溶媒中の前記エアロゲルの固形分含有量が５重量％〜７５重量％である、請求項８に記載の断熱コーティング組成物。
10. 前記水溶性バインダーは、シリコン系化合物または高分子樹脂を含む、請求項１に記載の断熱コーティング組成物。
11. 前記水溶性バインダーは、１００℃以下の沸点を有する低沸点有機溶媒または水系溶媒に分散している、請求項１に記載の断熱コーティング組成物。
12. 前記低沸点有機溶媒または水系溶媒中の前記水溶性バインダーの固形分含有量が５重量％〜７５重量％である、請求項１１に記載の断熱コーティング組成物。
13. 内燃機関の内部面または内燃機関の部品のコーティングに使用される、請求項１に記載の断熱コーティング組成物。
14. 水溶性バインダーと、
    前記水溶性バインダーに分散したエアロゲルと、炭素数１〜５のアルキレンオキシド繰り返し単位を含む重合体とを含み、０．４０Ｗ／ｍ以下の熱伝導度を有する、断熱コーティング層。
15. ０．４５〜１．０ｇ／ｍｌの密度を有する、請求項１４に記載の断熱コーティング層。
16. ５０μｍ〜５００μｍの厚さを有する、請求項１４に記載の断熱コーティング層。
17. ３０００ＫＪ／ｍ^３Ｋ以下の体積熱容量を有する、請求項１４に記載の断熱コーティング層。
18. 前記エアロゲルの内部には前記水溶性バインダーが２重量％以下で存在する、請求項１４に記載の断熱コーティング層。
19. 前記エアロゲルの表面から最長直径の５％以上の深さには前記水溶性バインダーが存在しない、請求項１４に記載の断熱コーティング層。
20. 内燃機関の内部面または内燃機関の部品上に形成される、請求項１４に記載の断熱コーティング層。