CN111164166A

CN111164166A - 涂液、涂膜的制造方法和涂膜

Info

Publication number: CN111164166A
Application number: CN201880064188.2A
Authority: CN
Inventors: 泉宽之; 牧野龙也; 小竹智彦; 高安慧; 小暮海斗
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 2017-10-04
Filing date: 2018-04-16
Publication date: 2020-05-15
Also published as: EP3693427A1; TWI842675B; JPWO2019069493A1; WO2019069493A1; US20200231826A1; KR20200061335A; TW201918529A; WO2019069411A1; JP7196853B2; KR20240029560A; EP3693427A4; US11787957B2

Abstract

本发明涉及一种涂液，其包含：气凝胶粒子、粘合剂树脂、纤维长度大于或等于1.5mm的纤维状物质、和液态介质。

Description

涂液、涂膜的制造方法和涂膜

技术领域

本发明涉及一种涂液、涂膜的制造方法和涂膜。

背景技术

作为绝热性、透明性等优异的材料，已知有气凝胶。提出了一种将具有这样的特性的气凝胶加工成粒子状并用作绝热材的构成材料的方法(例如，专利文献1)。在专利文献1中示出了如下方法：在调制包含气凝胶粒子和有机纤维的水分散液后，使水蒸发而获得中间产物，对该中间产物进一步进行压制成型，从而制造绝热材(成型体)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2014-35044号公报

发明内容

发明要解决的课题

但是，在将绝热材以成型体的形式获得的情况下，例如按照绝热对象的复杂表面形状来制造成型体原本是困难的。另外，即使能够获得所期望形状的成型体，之后也需要另外将成型体与绝热对象粘接等的技术。鉴于这些问题点，可考虑通过调制包含气凝胶粒子的涂液并涂布于绝热对象而将绝热材直接形成于绝热对象上的方法。然而，如果将专利文献1中记载的水分散液用作涂液，则难以形成具有充分的绝热性的涂膜。

本发明鉴于上述情况而完成，其目的在于提供一种能够获得绝热性优异的涂膜的含气凝胶粒子的涂液。另外，本发明的目的在于提供一种涂膜的制造方法和涂膜。

用于解决课题的方法

本发明人为了实现上述目的而反复进行了积极研究，结果发现，通过使涂液中包含具有预定的纤维长度的纤维状物质，能够确保绝热性并形成良好的涂膜。

本发明提供一种涂液，其包含：气凝胶粒子、粘合剂树脂、纤维长度大于或等于1.5mm的纤维状物质、和液态介质。这样的涂液与利用现有技术所获得的涂液相比，能够获得绝热性优异的涂膜。

本发明中，液态介质可以包含有机溶剂。由此，能够提高气凝胶粒子的分散性。

本发明中，纤维状物质的纤维长度可以设为小于或等于20mm。由此，能够提高纤维状物质的分散性。

本发明中，以涂液中的纤维状物质的总质量为基准计，纤维长度大于或等于1.5mm的纤维状物质的含量可以设为大于或等于30质量％。由此，能够更加提高绝热性和涂膜强度。

另外，本发明提供一种涂膜的制造方法，其具备从上述涂液去除液态介质的工序。进一步，本发明提供一种涂膜，其包含：气凝胶粒子、粘合剂树脂或其固化物、和纤维长度大于或等于1.5mm的纤维状物质。通过本发明的制造方法所获得的涂膜和本发明的涂膜的绝热性优异。

发明效果

根据本发明，可提供一种能够获得绝热性优异的涂膜(气凝胶涂膜)的含气凝胶粒子的涂液。另外，本发明可提供一种涂膜的制造方法和涂膜。

附图说明

图1是表示使用抹刀将涂液涂布于对象物上的方法的图。

具体实施方式

以下，对本发明的优选实施方式进行详细说明。但是，本发明并不限定于以下的实施方式。本说明书中，使用“～”表示的数值范围表示包含“～”的前后所记载的数值分别作为最小值和最大值的范围。所谓“A或B”，只要包含A和B中的任一者即可，也可以包含两者。本实施方式中例示的材料只要没有特别说明，就可以单独使用一种或者将两种以上组合使用。

＜气凝胶＞

狭义上，将对湿润凝胶使用超临界干燥法而得到的干燥凝胶称为气凝胶，将通过大气压下的干燥而得到的干燥凝胶称为干凝胶，将通过冷冻干燥而得到的干燥凝胶称为冷冻凝胶(Cryogel)，但在本实施方式中，无论湿润凝胶的这些干燥方法如何，都将所得到的低密度的干燥凝胶称为“气凝胶”。即，在本实施方式中，“气凝胶”是指广义的气凝胶，即“Gel comprised of a microporous solid in which the dispersed phase is a gas(由分散相为气体的微多孔性固体构成的凝胶)”。一般而言，气凝胶的内部具有网眼状的微细结构，具有由2～20nm程度的粒子状气凝胶成分结合而成的簇结构。在由该簇形成的骨架之间存在不足100nm的细孔。由此，气凝胶形成有三维微细的多孔性结构。需要说明的是，本实施方式涉及的气凝胶例如为以二氧化硅作为主要成分的二氧化硅气凝胶。作为二氧化硅气凝胶，例如可列举导入了有机基团(甲基等)或有机链的、所谓的有机-无机杂化后的二氧化硅气凝胶。

作为本实施方式涉及的气凝胶，可列举以下的方式。通过采用这些方式，容易获得绝热性、阻燃性、耐热性和柔软性优异的气凝胶。通过采用各方式，能够获得具有与各方式对应的绝热性、阻燃性、耐热性和柔软性的气凝胶。

(第一方式)

本实施方式涉及的气凝胶可以具有下述通式(1)所表示的结构。本实施方式涉及的气凝胶可以具有下述通式(1a)所表示的结构作为包含式(1)所表示结构的结构。

[化1]

[化2]

式(1)和式(1a)中，R¹和R²分别独立地表示烷基或芳基，R³和R⁴分别独立地表示亚烷基。这里，作为芳基，可列举苯基、取代苯基等。需要说明的是，作为取代苯基的取代基，可列举烷基、乙烯基、巯基、氨基、硝基、氰基等。p表示1～50的整数。式(1a)中，两个以上的R¹分别可以相同也可以不同，同样地，两个以上的R²分别可以相同也可以不同。式(1a)中，两个R³分别可以相同也可以不同，同样地，两个R⁴分别可以相同也可以不同。

通过将上述式(1)或式(1a)所表示的结构作为气凝胶成分而导入至气凝胶的骨架中，从而成为低热导率且柔软的气凝胶。从这样的观点考虑，式(1)和式(1a)中，作为R¹和R²，可分别独立地列举碳原子数为1～6的烷基、苯基等，作为该烷基，可列举甲基等。另外，式(1)和式(1a)中，作为R³和R⁴，可分别独立地列举碳原子数为1～6的亚烷基等，作为该亚烷基，可列举亚乙基、亚丙基等。式(1a)中，p可以设为2～30，也可以为5～20。

(第二方式)

本实施方式涉及的气凝胶可以具有具备支柱部和桥接部的梯型结构，且桥接部可以具有下述通式(2)所表示的结构。通过将这样的梯型结构作为气凝胶成分而导入至气凝胶的骨架中，能够提高耐热性和机械强度。需要说明的是，本实施方式中，“梯型结构”是指具有2根支柱部(struts)和将支柱部彼此连结的桥接部(bridges)的结构(具有所谓的“梯子”形态的结构)。在本方式中，可以气凝胶的骨架由梯型结构构成，也可以气凝胶部分地具有梯型结构。

[化3]

式(2)中，R⁵和R⁶分别独立地表示烷基或芳基，b表示1～50的整数。这里，作为芳基，可列举苯基、取代苯基等。另外，作为取代苯基的取代基，可列举烷基、乙烯基、巯基、氨基、硝基、氰基等。需要说明的是，式(2)中，在b为大于或等于2的整数的情况下，两个以上的R⁵分别可以相同也可以不同，同样地，两个以上的R⁶也分别可以相同也可以不同。

通过将上述结构作为气凝胶成分而导入至气凝胶的骨架中，从而成为例如与以往的具有源自梯型倍半硅氧烷的结构(即，具有下述通式(X)所表示的结构)的气凝胶相比具有优异的柔软性的气凝胶。倍半硅氧烷是具有组成式：(RSiO_1.5)_n的聚硅氧烷，可以具有笼型、梯型、无规型等各种骨架结构。需要说明的是，如下述通式(X)所示，以往的具有源自梯型倍半硅氧烷的结构的气凝胶中，桥接部的结构为-O-，但本实施方式涉及的气凝胶中，桥接部的结构为上述通式(2)所表示的结构(聚硅氧烷结构)。其中，本方式的气凝胶除了具有通式(2)所表示的结构以外，也可以进一步具有源自倍半硅氧烷的结构。

[化4]

式(X)中，R表示羟基、烷基或芳基。

成为支柱部的结构及其链长、以及成为桥接部的结构的间隔没有特别限定，但从进一步提高耐热性和机械强度这样的观点考虑，作为梯型结构，可列举下述通式(3)所表示的梯型结构。

[化5]

式(3)中，R⁵、R⁶、R⁷和R⁸各自独立地表示烷基或芳基，a和c各自独立地表示1～3000的整数，b表示1～50的整数。这里，作为芳基，可列举苯基、取代苯基等。另外，作为取代苯基的取代基，可列举烷基、乙烯基、巯基、氨基、硝基、氰基等。需要说明的是，式(3)中，在b为大于或等于2的整数的情况下，两个以上的R⁵分别可以相同也可以不同，同样地，两个以上的R⁶也分别可以相同也可以不同。另外，式(3)中，在a为大于或等于2的整数的情况下，两个以上的R⁷分别可以相同也可以不同，同样地，在c为大于或等于2的整数的情况下，两个以上的R⁸分别可以相同也可以不同。

需要说明的是，从得到更优异的柔软性的观点考虑，式(2)和(3)中，作为R⁵、R⁶、R⁷和R⁸(其中，R⁷和R⁸仅在式(3)中)，可各自独立地列举碳原子数为1～6的烷基、苯基等，作为该烷基，可列举甲基等。另外，式(3)中，a和c可以各自独立地设为6～2000，也可以为10～1000。另外，式(2)和(3)中，b可以设为2～30，也可以为5～20。

(第三方式)

本实施方式涉及的气凝胶可以为作为溶胶的缩合物的湿润凝胶的干燥物(将由溶胶生成的湿润凝胶进行干燥而得的物质：源自溶胶的湿润凝胶的干燥物)，上述溶胶含有选自由具有水解性官能团或缩合性官能团的硅化合物和具有水解性官能团的硅化合物的水解产物组成的组中的至少一种。需要说明的是，以上所述的气凝胶也可以这样通过将由含有硅化合物等的溶胶生成的湿润凝胶进行干燥而获得。

作为具有水解性官能团或缩合性官能团的硅化合物，可以使用聚硅氧烷化合物。即，上述溶胶可以含有选自由具有水解性官能团或缩合性官能团的聚硅氧烷化合物、和具有水解性官能团的聚硅氧烷化合物的水解产物组成的组中的至少一种化合物(以下，根据情况称为“聚硅氧烷化合物组”)。

聚硅氧烷化合物中的官能团没有特别限定，可以设为由相同的官能团彼此进行反应、或者与其他官能团进行反应的基团。作为水解性官能团，可列举烷氧基。作为缩合性官能团，可列举羟基、硅烷醇基、羧基、酚羟基等。羟基也可以包含于羟基烷基等含羟基的基团中。需要说明的是，具有水解性官能团或缩合性官能团的聚硅氧烷化合物也可以进一步具有与水解性官能团和缩合性官能团不同的反应性基团(不属于水解性官能团和缩合性官能团的官能团)。作为反应性基团，可列举环氧基、巯基、缩水甘油氧基、乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、氨基等。环氧基也可以包含于缩水甘油氧基等含环氧基的基团中。具有这些官能团和反应性基团的聚硅氧烷化合物可以单独使用，或者将两种以上混合使用。这些官能团和反应性基团中，例如，作为提高气凝胶的柔软性的基团，可列举烷氧基、硅烷醇基、羟基烷基等，这些中，烷氧基和羟基烷基能够更加提高溶胶的相容性。另外，从提高聚硅氧烷化合物的反应性和降低气凝胶的热导率的观点考虑，烷氧基和羟基烷基的碳原子数可以设为1～6，从更加提高气凝胶的柔软性的观点考虑，也可以为2～4。

作为分子内具有羟基烷基的聚硅氧烷化合物，可列举具有下述通式(A)所表示的结构的化合物。通过使用具有下述通式(A)所表示的结构的聚硅氧烷化合物，能够将通式(1)和式(1a)所表示的结构导入至气凝胶的骨架中。

[化6]

式(A)中，R^1a表示羟基烷基，R^2a表示亚烷基，R^3a和R^4a分别独立地表示烷基或芳基，n表示1～50的整数。这里，作为芳基，可列举苯基、取代苯基等。另外，作为取代苯基的取代基，可列举烷基、乙烯基、巯基、氨基、硝基、氰基等。需要说明的是，式(A)中，两个R^1a分别可以相同也可以不同，同样地，两个R^2a分别可以相同也可以不同。另外，式(A)中，两个以上的R^3a分别可以相同也可以不同，同样地，两个以上的R^4a分别可以相同也可以不同。

通过使用作为含有上述结构的聚硅氧烷化合物的溶胶的缩合物(由溶胶生成)的湿润凝胶，进一步容易获得低热导率且柔软的气凝胶。从这样的观点考虑，式(A)中，作为R^1a，可列举碳原子数为1～6的羟基烷基等，作为该羟基烷基，可列举羟基乙基、羟基丙基等。另外，式(A)中，作为R^2a，可列举碳原子数为1～6的亚烷基等，作为该亚烷基，可列举亚乙基、亚丙基等。另外，式(A)中，作为R^3a和R^4a，可分别独立地列举碳原子数为1～6的烷基、苯基等，作为该烷基，可列举甲基等。另外，式(A)中，n可以设为2～30，也可以为5～20。

作为具有上述通式(A)所表示的结构的聚硅氧烷化合物，可以使用市售品，可列举：X-22-160AS、KF-6001、KF-6002、KF-6003等化合物(均为信越化学工业株式会社制)，XF42-B0970、Fluid OFOH 702-4％等化合物(均为迈图高新材料日本合同公司制)等。

作为分子内具有烷氧基的聚硅氧烷化合物，可列举具有下述通式(B)所表示的结构的化合物。通过使用具有下述通式(B)所表示的结构的聚硅氧烷化合物，能够将具有通式(2)或(3)所表示的桥接部的梯型结构导入至气凝胶的骨架中。

[化7]

式(B)中，R^1b表示烷基、烷氧基或芳基，R^2b和R^3b分别独立地表示烷氧基，R^4b和R^5b分别独立地表示烷基或芳基，m表示1～50的整数。这里，作为芳基，可列举苯基、取代苯基等。另外，作为取代苯基的取代基，可列举烷基、乙烯基、巯基、氨基、硝基、氰基等。需要说明的是，式(B)中，两个R^1b分别可以相同也可以不同，两个R^2b分别可以相同也可以不同，同样地，两个R^3b分别可以相同也可以不同。另外，式(B)中，在m为大于或等于2的整数的情况下，两个以上的R^4b分别可以相同也可以不同，同样地，两个以上的R^5b也分别可以相同也可以不同。

通过使用作为含有上述结构的聚硅氧烷化合物或其水解产物的溶胶的缩合物(由溶胶生成)的湿润凝胶，进一步容易获得低热导率且柔软的气凝胶。从这样的观点考虑，式(B)中，作为R^1b，可列举碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基等，作为该烷基或烷氧基，可列举甲基、甲氧基、乙氧基等。另外，式(B)中，作为R^2b和R^3b，可分别独立地列举碳原子数为1～6的烷氧基等，作为该烷氧基，可列举甲氧基、乙氧基等。另外，式(B)中，作为R^4b和R^5b，可分别独立地列举碳原子数为1～6的烷基、苯基等，作为该烷基，可列举甲基等。另外，式(B)中，m可以设为2～30，也可以为5～20。

具有上述通式(B)所表示的结构的聚硅氧烷化合物可适宜参照日本特开2000-26609号公报、日本特开2012-233110号公报等中报告的制造方法而获得。

需要说明的是，烷氧基会进行水解，因此具有烷氧基的聚硅氧烷化合物可能在溶胶中作为水解产物而存在，具有烷氧基的聚硅氧烷化合物与其水解产物也可以混合存在。另外，具有烷氧基的聚硅氧烷化合物中，分子中的烷氧基可以全部水解，也可以部分水解。

这些具有水解性官能团或缩合性官能团的聚硅氧烷化合物、和具有水解性官能团的聚硅氧烷化合物的水解产物可以单独使用，或者将两种以上混合使用。

在制作本实施方式涉及的气凝胶时，作为具有水解性官能团或缩合性官能团的硅化合物，可以使用上述聚硅氧烷化合物以外的硅化合物。即，上述含有硅化合物的溶胶可以除上述聚硅氧烷化合物组以外、或者代替上述聚硅氧烷化合物组而含有选自由具有水解性官能团或缩合性官能团的硅化合物(聚硅氧烷化合物除外)、和具有水解性官能团的该硅化合物的水解产物组成的组中的至少一种(以下，根据情况称为“硅化合物组”)。硅化合物的分子内的硅数可以设为1或2。

作为分子内具有水解性官能团的硅化合物，没有特别限定，可列举烷基硅醇盐等。从提高耐水性的观点考虑，烷基硅醇盐可以将水解性官能团的数量设为小于或等于三个。作为这样的烷基硅醇盐，可列举单烷基三烷氧基硅烷、单烷基二烷氧基硅烷、二烷基二烷氧基硅烷、单烷基单烷氧基硅烷、二烷基单烷氧基硅烷、三烷基单烷氧基硅烷等，具体而言，可列举甲基三甲氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷等。这里，作为水解性官能团，可列举甲氧基、乙氧基等烷氧基等。

作为具有缩合性官能团的硅化合物，没有特别限定，可列举：硅烷四醇、甲基硅烷三醇、二甲基硅烷二醇、苯基硅烷三醇、苯基甲基硅烷二醇、二苯基硅烷二醇、正丙基硅烷三醇、己基硅烷三醇、辛基硅烷三醇、癸基硅烷三醇、三氟丙基硅烷三醇等。

具有水解性官能团或缩合性官能团的硅化合物也可以进一步具有与水解性官能团和缩合性官能团不同的上述反应性基团(不属于水解性官能团和缩合性官能团的官能团)。

作为水解性官能团的数量小于或等于三个且具有反应性基团的硅化合物，也可以使用乙烯基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等。

另外，作为具有缩合性官能团且具有反应性基团的硅化合物，也可以使用乙烯基硅烷三醇、3-缩水甘油氧基丙基硅烷三醇、3-缩水甘油氧基丙基甲基硅烷二醇、3-甲基丙烯酰氧基丙基硅烷三醇、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基硅烷二醇、3-丙烯酰氧基丙基硅烷三醇、3-巯基丙基硅烷三醇、3-巯基丙基甲基硅烷二醇、N-苯基-3-氨基丙基硅烷三醇、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基硅烷二醇等。

进一步，也可以使用作为分子末端的水解性官能团小于或等于三个的硅化合物的双(三甲氧基甲硅烷基)甲烷、双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、双(三甲氧基甲硅烷基)己烷、乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等。

具有水解性官能团或缩合性官能团的硅化合物(聚硅氧烷化合物除外)、和具有水解性官能团的该硅化合物的水解产物可以单独使用，或者将两种以上混合使用。

通过使用上述硅化合物(聚硅氧烷化合物除外)，能够将下述通式(4)～(6)所表示的结构导入至气凝胶的骨架中。本实施方式涉及的气凝胶可以单独具有这些结构中的任一种、或者具有这些结构中的任两种以上。

[化8]

式(4)中，R⁹表示烷基。这里，作为烷基，可列举碳原子数为1～6的烷基等，作为该烷基，可列举甲基等。

[化9]

式(5)中，R¹⁰和R¹¹分别独立地表示烷基。这里，作为烷基，可列举碳原子数为1～6的烷基等，作为该烷基，可列举甲基等。

[化10]

式(6)中，R¹²表示亚烷基。这里，作为亚烷基，可列举碳原子数为1～10的亚烷基等，作为该亚烷基，可列举亚乙基、亚己基等。

(第四方式)

从进一步强韧化的观点和实现进一步优异的绝热性和柔软性的观点考虑，本实施方式涉及的气凝胶除气凝胶成分以外还可以进一步含有二氧化硅粒子。也可以将含有气凝胶成分和二氧化硅粒子的气凝胶称为气凝胶复合体。气凝胶复合体中尽管气凝胶成分与二氧化硅粒子进行了复合化，但认为仍然具有作为气凝胶特征的簇结构，具有三维微细的多孔性结构。

含有气凝胶成分和二氧化硅粒子的气凝胶可称为上述作为溶胶的缩合物的湿润凝胶的干燥物，上述溶胶含有选自由具有水解性官能团或缩合性官能团的硅化合物和具有水解性官能团的硅化合物的水解产物组成的组中的至少一种、以及二氧化硅粒子。因此，关于第一方式～第三方式的记载也可适宜适用于本实施方式涉及的气凝胶。

作为二氧化硅粒子，可以没有特别限制地使用，可列举非晶质二氧化硅粒子等。作为非晶质二氧化硅粒子，可列举：熔融二氧化硅粒子、气相二氧化硅粒子、胶体二氧化硅粒子等。这些中，胶体二氧化硅粒子的单分散性高，容易抑制溶胶中的凝聚。需要说明的是，作为二氧化硅粒子，也可以为具有中空结构、多孔质结构等的二氧化硅粒子。

二氧化硅粒子的形状没有特别限制，可列举球状、茧型、缔合型等。这些中，通过使用球状的粒子作为二氧化硅粒子，容易抑制溶胶中的凝聚。从容易对气凝胶赋予适度的强度和柔软性，容易获得干燥时的耐收缩性优异的气凝胶的观点考虑，二氧化硅粒子的平均一次粒径可以大于或等于1nm，可以大于或等于5nm，也可以大于或等于20nm。从容易抑制二氧化硅粒子的固体热传导，容易获得绝热性优异的气凝胶的观点考虑，二氧化硅粒子的平均一次粒径可以小于或等于500nm，可以小于或等于300nm，也可以小于或等于100nm。从这些观点考虑，二氧化硅粒子的平均一次粒径可以为1～500nm，可以为5～300nm，也可以为20～100nm。

本实施方式中，气凝胶成分的平均粒径和二氧化硅粒子的平均一次粒径可以通过使用扫描型电子显微镜(以下简写为“SEM”)对气凝胶直接进行观察而获得。这里所说的“直径”是指将在气凝胶的截面上露出的粒子的截面视为圆时的直径。另外，所谓“将截面视为圆时的直径”，是将截面的面积置换为相同面积的正圆时该正圆的直径。需要说明的是，在算出平均粒径时，对100个粒子求出圆的直径，取其平均。

需要说明的是，二氧化硅粒子的平均粒径也可以根据原料进行测定。例如，双轴平均一次粒径是根据利用SEM观察任意的20个粒子所得的结果，以如下方式算出。即，以通常固体成分浓度为5～40质量％程度分散于水中的胶体二氧化硅粒子为例时，将带图案配线的晶片切成2cm见方而获得的芯片在胶体二氧化硅粒子的分散液中浸渍约30秒后，将该芯片用纯水冲洗约30秒钟，并进行氮吹干燥。之后，将芯片载置于SEM观察用的试样台上，施加10kV加速电压，以10万倍的倍率观察二氧化硅粒子，拍摄图像。从所获得的图像中任意地选择20个二氧化硅粒子，将这些粒子的粒径的平均值作为平均粒径。

从容易获得耐收缩性优异的气凝胶的观点考虑，每1g二氧化硅粒子的硅烷醇基数可以大于或等于10×10¹⁸个/g，可以大于或等于50×10¹⁸个/g，也可以大于或等于100×10¹⁸个/g。从容易获得均质的气凝胶的观点考虑，每1g二氧化硅粒子的硅烷醇基数可以小于或等于1000×10¹⁸个/g，可以小于或等于800×10¹⁸个/g，也可以小于或等于700×10¹⁸个/g。从这些观点考虑，每1g二氧化硅粒子的硅烷醇基数可以为10×10¹⁸～1000×10¹⁸个/g，可以为50×10¹⁸～800×10¹⁸个/g，也可以为100×10¹⁸～700×10¹⁸个/g。

从进一步容易获得良好的反应性的观点考虑，相对于溶胶的总量100质量份，上述溶胶中所含的聚硅氧烷化合物组的含量(具有水解性官能团或缩合性官能团的聚硅氧烷化合物的含量、和具有水解性官能团的聚硅氧烷化合物的水解产物的含量的总和)可以大于或等于5质量份，也可以大于或等于10质量份。从进一步容易获得良好的相容性的观点考虑，相对于溶胶的总量100质量份，上述溶胶中所含的聚硅氧烷化合物组的含量可以小于或等于50质量份，也可以小于或等于30质量份。从这些观点考虑，相对于溶胶的总量100质量份，上述溶胶中所含的聚硅氧烷化合物组的含量可以为5～50质量份，也可以为10～30质量份。

在上述溶胶含有硅化合物(聚硅氧烷化合物除外)的情况下，从进一步容易获得良好的反应性的观点考虑，相对于溶胶的总量100质量份，硅化合物组(具有水解性官能团或缩合性官能团的硅化合物的含量、和具有水解性官能团的硅化合物的水解产物的含量的总和)可以大于或等于5质量份，也可以大于或等于10质量份。从进一步容易获得良好的相容性的观点考虑，相对于溶胶的总量100质量份，上述溶胶中所含的硅化合物组的含量可以小于或等于50质量份，也可以小于或等于30质量份。从这些观点考虑，上述溶胶中所含的硅化合物组的含量可以为5～50质量份，也可以为10～30质量份。

在溶胶同时包含聚硅氧烷化合物组和硅化合物组的情况下，从进一步容易获得良好的相容性的观点考虑，聚硅氧烷化合物组的含量与硅化合物组的含量之比可以大于或等于1:0.5，也可以大于或等于1:1。从进一步容易抑制凝胶的收缩的观点考虑，聚硅氧烷化合物组的含量与硅化合物组的含量之比可以小于或等于1:4，也可以小于或等于1:2。从这些观点考虑，聚硅氧烷化合物组的含量与硅化合物组的含量之比可以为1:0.5～1:4，也可以为1:1～1:2。

在上述溶胶中包含二氧化硅粒子的情况下，从容易对气凝胶赋予适度的强度，容易获得干燥时的耐收缩性优异的气凝胶的观点考虑，相对于溶胶的总量100质量份，二氧化硅粒子的含量可以大于或等于1质量份，也可以大于或等于4质量份。从容易抑制二氧化硅粒子的固体热传导，容易获得绝热性优异的气凝胶的观点考虑，相对于溶胶的总量100质量份，二氧化硅粒子的含量可以小于或等于20质量份，也可以小于或等于15质量份。从这些观点考虑，相对于溶胶的总量100质量份，二氧化硅粒子的含量可以为1～20质量份，也可以为4～15质量份。

＜气凝胶粒子＞

本实施方式中的气凝胶粒子例如如后所述，可以通过对块状的气凝胶进行粉碎而获得。

气凝胶粒子的平均粒径D50可以设为1～1000μm，也可以为3～700μm，也可以为5～500μm，也可以为10～100μm，也可以为10～50μm。通过气凝胶粒子的平均粒径D50大于或等于1μm，从而容易获得分散性、操作性等优异的气凝胶粒子。另一方面，通过平均粒径D50小于或等于1000μm，从而容易获得分散性优异的气凝胶粒子。气凝胶粒子的平均粒径可以通过粉碎方法和粉碎条件、筛分、分级的方式等来适宜调整。

气凝胶粒子的平均粒径D50可以通过激光衍射-散射法进行测定。例如，以气凝胶粒子的含量成为0.05～5质量％的方式添加在溶剂(乙醇)中，利用50W的超声波均质机进行15～30分钟振动，从而进行气凝胶粒子的分散。之后，将约10mL左右的分散液注入至激光衍射-散射式粒径分布测定装置中，在25℃以折射率1.3、吸收0来测定粒径。并且，将该粒径分布中的累计值50％(体积基准)时的粒径设为平均粒径D50。作为测定装置，例如可以使用Microtrac MT3000(日机装株式会社制，产品名)。

气凝胶粒子的比表面积可以设为小于或等于350m²/g，也可以小于或等于300m²/g，也可以小于或等于250m²/g，也可以小于或等于150m²/g。由此，容易调制成膜性优异的涂液。气凝胶粒子的比表面积的下限没有特别限定，从抑制在涂液中的凝聚和提高填充率这样的观点考虑，可以设为30m²/g左右。作为调整气凝胶粒子的比表面积的方法，可考虑多种，例如可列举：调整具有通式(2)所表示的桥接部结构的气凝胶成分的量、调整二氧化硅粒子的量等。

比表面积可以通过BET法来进行测定。作为测定装置，可以使用气体吸附量测定装置(Quantachrome Instruments日本合同公司制，Autosorb-iQ(Autosorb为注册商标))。

＜气凝胶粒子的制造方法＞

气凝胶粒子的制造方法没有特别限定，例如可以通过以下方法来制造。

本实施方式的气凝胶粒子可以通过主要具备以下工序的制造方法来制造，即：溶胶生成工序；湿润凝胶生成工序，将溶胶生成工序中获得的溶胶进行凝胶化，之后熟化而获得湿润凝胶；清洗和溶剂置换工序，对湿润凝胶生成工序中获得的湿润凝胶进行清洗和(根据需要的)溶剂置换；干燥工序，对经清洗和溶剂置换的湿润凝胶进行干燥；以及粉碎工序，对通过干燥而获得的气凝胶进行粉碎。

另外，也可以通过主要具备以下工序的制造方法来制造，即：溶胶生成工序；湿润凝胶生成工序；湿润凝胶粉碎工序，对湿润凝胶生成工序中获得的湿润凝胶进行粉碎；清洗和溶剂置换工序；以及干燥工序。

所获得的气凝胶粒子可以通过筛分、分级等使大小进一步一致。可以通过调整粒子的大小来提高分散性。需要说明的是，所谓“溶胶”，是发生凝胶化反应之前的状态，在本实施方式中是指上述硅化合物和根据情况的二氧化硅粒子溶解或分散于溶剂中的状态。另外，所谓湿润凝胶，是指虽包含液体介质，但不具有流动性的湿润状态的凝胶固形物。

(溶胶生成工序)

溶胶生成工序为如下工序：将硅化合物和根据情况的二氧化硅粒子(也可以为包含二氧化硅粒子的溶剂)混合并进行水解反应后，生成溶胶。本工序中，为了促进水解反应，也可以在溶剂中进一步添加酸催化剂。另外，如日本专利第5250900号公报所示，也可以在溶剂中添加表面活性剂、热水解性化合物等。进一步，以抑制热射线辐射等为目的，也可以在溶剂中添加碳石墨、铝化合物、镁化合物、银化合物、钛化合物等成分。

作为溶剂，例如可以使用水、或者水和醇的混合液。作为醇，可列举甲醇、乙醇、正丙醇、2-丙醇、正丁醇、2-丁醇、叔丁醇等。这些中，从减小与凝胶壁的界面张力的方面出发，作为表面张力低且沸点低的醇，可列举甲醇、乙醇、2-丙醇等。这些溶剂可以单独使用，或者将两种以上混合使用。

例如在使用醇作为溶剂的情况下，相对于硅化合物组和聚硅氧烷化合物组的总量1摩尔，醇的量可以设为4～8摩尔，也可以为4～6.5摩尔，或者也可以为4.5～6摩尔。通过将醇的量设为大于或等于4摩尔，进一步容易获得良好的相容性，另外，通过设为小于或等于8摩尔，进一步容易抑制凝胶的收缩。

作为酸催化剂，可列举：氢氟酸、盐酸、硝酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、亚磷酸、次磷酸、溴酸、氯酸、亚氯酸、次氯酸等无机酸；酸性磷酸铝、酸性磷酸镁、酸性磷酸锌等酸性磷酸盐；乙酸、甲酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、柠檬酸、苹果酸、己二酸、壬二酸等有机羧酸等。这些中，作为更加提高所获得的气凝胶的耐水性的酸催化剂，可列举有机羧酸。作为该有机羧酸，可列举乙酸，也可以为甲酸、丙酸、草酸、丙二酸等。它们可以单独使用，或者将两种以上混合使用。

通过使用酸催化剂，能够促进硅化合物的水解反应，能够以更短时间获得溶胶。

相对于聚硅氧烷化合物组和硅化合物组的总量100质量份，酸催化剂的添加量可以设为0.001～0.1质量份。

作为表面活性剂，可以使用非离子性表面活性剂、离子性表面活性剂等。它们可以单独使用，或者将两种以上混合使用。

作为非离子性表面活性剂，例如可以使用包含聚氧乙烯等亲水部和主要由烷基构成的疏水部的化合物、包含聚氧丙烯等亲水部的化合物等。作为包含聚氧乙烯等亲水部和主要由烷基构成的疏水部的化合物，可列举聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚等。作为包含聚氧丙烯等亲水部的化合物，可列举聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯与聚氧丙烯的嵌段共聚物等。

作为离子性表面活性剂，可列举阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、两离子性表面活性剂等。作为阳离子性表面活性剂，可列举十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵等，作为阴离子性表面活性剂，可列举十二烷基磺酸钠等。另外，作为两离子性表面活性剂，可列举氨基酸系表面活性剂、甜菜碱系表面活性剂、氧化胺系表面活性剂等。作为氨基酸系表面活性剂，例如可列举酰基谷氨酸等。作为甜菜碱系表面活性剂，例如可列举月桂基二甲基氨基乙酸甜菜碱、硬脂基二甲基氨基乙酸甜菜碱等。作为氧化胺系表面活性剂，例如可列举月桂基二甲基氧化胺。

认为这些表面活性剂在后述的湿润凝胶生成工序中发挥如下作用：减小反应体系中的溶剂与逐渐生长的硅氧烷聚合物之间的化学亲和性的差异，抑制相分离。

表面活性剂的添加量也取决于表面活性剂的种类、或者硅化合物的种类和量，例如相对于聚硅氧烷化合物组和硅化合物组的总量100质量份，可以设为1～100质量份。需要说明的是，该添加量也可以为5～60质量份。

认为热水解性化合物通过热水解而产生碱催化剂，使反应溶液成为碱性，促进后述的湿润凝胶生成工序中的溶胶凝胶反应。因此，作为该热水解性化合物，只要为能够在水解后使反应溶液成为碱性的化合物，就没有特别限定，可列举：脲；甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酸酰胺；六亚甲基四胺等环状氮化合物等。这些中，特别是脲容易获得上述促进效果。

热水解性化合物的添加量只要是能够充分促进后述的湿润凝胶生成工序中的溶胶凝胶反应的量，就没有特别限定。例如，在使用脲作为热水解性化合物的情况下，相对于聚硅氧烷化合物组和硅化合物组的总量100质量份，上述脲的添加量可以设为1～200质量份。需要说明的是，该添加量也可以为2～150质量份。通过将添加量设为大于或等于1质量份，进一步容易获得良好的反应性，另外，通过设为小于或等于200质量份，进一步容易抑制结晶的析出和凝胶密度的下降。

溶胶生成工序的水解也取决于混合液中的硅化合物、二氧化硅粒子、酸催化剂、表面活性剂等的种类和量，例如可以在20～60℃的温度环境下进行10分钟～24小时，也可以在50～60℃的温度环境下进行5分钟～8小时。由此，硅化合物中的水解性官能团充分水解，能够更确实地获得硅化合物的水解产物。

其中，在溶剂中添加热水解性化合物的情况下，也可以将溶胶生成工序的温度环境调节为抑制热水解性化合物的水解而抑制溶胶的凝胶化的温度。此时的温度只要为能够抑制热水解性化合物水解的温度，就可以为任意的温度。例如，在使用脲作为热水解性化合物的情况下，溶胶生成工序的温度环境可以设为0～40℃，也可以为10～30℃。

(湿润凝胶生成工序)

湿润凝胶生成工序是将溶胶生成工序中获得的溶胶进行凝胶化，之后熟化而获得湿润凝胶的工序。本工序中，为了促进凝胶化，可以使用碱催化剂。

作为碱催化剂，可列举：碳酸钙、碳酸钾、碳酸钠、碳酸钡、碳酸镁、碳酸锂、碳酸铵、碳酸铜(II)、碳酸铁(II)、碳酸银(I)等碳酸盐类；碳酸氢钙、碳酸氢钾、碳酸氢钠、碳酸氢铵等碳酸氢盐类；氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯等碱金属氢氧化物；氢氧化铵、氟化铵、氯化铵、溴化铵等铵化合物；偏磷酸钠、焦磷酸钠、多磷酸钠等碱性磷酸钠盐；烯丙基胺、二烯丙基胺、三烯丙基胺、异丙基胺、二异丙基胺、乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、2-乙基己基胺、3-乙氧基丙基胺、二异丁基胺、3-(二乙基氨基)丙基胺、二-2-乙基己基胺、3-(二丁基氨基)丙基胺、四甲基乙二胺、叔丁基胺、仲丁基胺、丙基胺、3-(甲基氨基)丙基胺、3-(二甲基氨基)丙基胺、3-甲氧基胺、二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等脂肪族胺类；吗啉、N-甲基吗啉、2-甲基吗啉、哌嗪及其衍生物、哌啶及其衍生物、咪唑及其衍生物等含氮杂环状化合物类等。这些中，氢氧化铵(氨水)由于挥发性高，难以残存于干燥后的气凝胶粒子中，因而在难以损害耐水性的方面、进一步在经济性的方面优异。上述碱催化剂可以单独使用，或者将两种以上混合使用。

通过使用碱催化剂，能够促进溶胶中的硅化合物、和二氧化硅粒子的脱水缩合反应或脱醇缩合反应，能够以更短时间进行溶胶的凝胶化。另外，由此能够获得强度(刚性)更高的湿润凝胶。特别是氨的挥发性高，难以残留于气凝胶粒子中，因此通过使用氨作为碱催化剂，能够获得耐水性更优异的气凝胶粒子。

相对于聚硅氧烷化合物组和硅化合物组的总量100质量份，碱催化剂的添加量可以设为0.5～5质量份，也可以为1～4质量份。通过设为大于或等于0.5质量份，能够以更短时间进行凝胶化，通过设为小于或等于5质量份，能够更加抑制耐水性的下降。

湿润凝胶生成工序中的溶胶的凝胶化也可以在密闭容器内进行，以防止溶剂和碱催化剂挥发。凝胶化温度可以设为30～90℃，也可以为40～80℃。通过将凝胶化温度设为大于或等于30℃，能够在更短时间内进行凝胶化，能够获得强度(刚性)更高的湿润凝胶。另外，通过将凝胶化温度设为小于或等于90℃，容易抑制溶剂(特别是醇)的挥发，因此能够一边抑制体积收缩一边进行凝胶化。

湿润凝胶生成工序中的熟化也可以在密闭容器内进行，以防止溶剂和碱催化剂挥发。通过熟化，构成湿润凝胶的成分的结合变强，其结果为，能够获得对于抑制干燥时的收缩而言强度(刚性)足够高的湿润凝胶。熟化温度可以设为30～90℃，也可以为40～80℃。通过将熟化温度设为大于或等于30℃，能够获得强度(刚性)更高的湿润凝胶，通过将熟化温度设为小于或等于90℃，容易抑制溶剂(特别是醇)的挥发，因此能够一边抑制体积收缩一边进行凝胶化。

需要说明的是，由于难以判别溶胶的凝胶化结束时刻的情况较多，因此溶胶的凝胶化与之后的熟化也可以连续地以一系列的操作来进行。

凝胶化时间和熟化时间可以根据凝胶化温度和熟化温度而适宜设定。在溶胶中包含二氧化硅粒子的情况下，与不包含二氧化硅粒子的情况相比，特别是能够缩短凝胶化时间。推测其原因在于：溶胶中的硅化合物所具有的硅烷醇基或反应性基团会与二氧化硅粒子的硅烷醇基形成氢键或化学键。需要说明的是，凝胶化时间可以设为10～120分钟，也可以为20～90分钟。通过将凝胶化时间设为大于或等于10分钟，容易获得均质的湿润凝胶，通过设为小于或等于120分钟，从而后述的清洗和溶剂置换工序至干燥工序能够简化。需要说明的是，作为凝胶化和熟化的工序整体，凝胶化时间与熟化时间的合计时间可以设为4～480小时，也可以为6～120小时。通过将凝胶化时间与熟化时间的合计设为大于或等于4小时，能够获得强度(刚性)更高的湿润凝胶，通过设为小于或等于480小时，更容易维持熟化的效果。

为了降低所获得的气凝胶粒子的密度，或增大平均细孔径，也可以在上述范围内提高凝胶化温度和熟化温度，或在上述范围内延长凝胶化时间与熟化时间的合计时间。另外，为了提高所获得的气凝胶粒子的密度，或减小平均细孔径，也可以在上述范围内降低凝胶化温度和熟化温度，或在上述范围内缩短凝胶化时间与熟化时间的合计时间。

(湿润凝胶粉碎工序)

在进行湿润凝胶粉碎工序的情况下，对湿润凝胶生成工序中获得的湿润凝胶进行粉碎。粉碎例如可以如下进行：将湿润凝胶放入亨舍尔型混合机中或者在混合机内进行湿润凝胶生成工序，并使混合机在适度的条件(转速和时间)下运转。另外，更简易而言，可以如下进行：将湿润凝胶放入可密闭的容器中或者在可密闭的容器内进行湿润凝胶生成工序，并使用振动器等振荡装置进行适度时间的振荡。需要说明的是，也可以根据需要使用喷射磨、辊磨机、珠磨机等来调整湿润凝胶的粒径。

(清洗和溶剂置换工序)

清洗和溶剂置换工序为具有以下工序的工序：对通过湿润凝胶生成工序或湿润凝胶粉碎工序而获得的湿润凝胶进行清洗的工序(清洗工序)；以及将湿润凝胶中的清洗液置换为适于干燥条件(后述的干燥工序)的溶剂的工序(溶剂置换工序)。清洗和溶剂置换工序也可以以不进行清洗湿润凝胶的工序而仅进行溶剂置换工序的方式来实施，但从减少湿润凝胶中的未反应物、副产物等杂质，能够制造纯度更高的气凝胶粒子的观点考虑，也可以对湿润凝胶进行清洗。

清洗工序中，对通过湿润凝胶生成工序或湿润凝胶粉碎工序而获得的湿润凝胶进行清洗。该清洗可以使用例如水或有机溶剂来反复进行。此时，可以通过加温来提高清洗效率。

作为有机溶剂，可以使用：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、丙酮、甲基乙基酮、1,2-二甲氧基乙烷、乙腈、己烷、甲苯、二乙醚、氯仿、乙酸乙酯、四氢呋喃、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙酸、甲酸等各种有机溶剂。上述有机溶剂可以单独使用，或者将两种以上混合使用。

后述的溶剂置换工序中，为了抑制由干燥引起的凝胶收缩，可以使用低表面张力的溶剂。但是，低表面张力的溶剂通常与水的相互溶解度极低。因此，在溶剂置换工序中使用低表面张力的溶剂的情况下，作为清洗工序中使用的有机溶剂，可列举对水和低表面张力的溶剂两者具有高的相互溶解性的亲水性有机溶剂。需要说明的是，清洗工序中使用的亲水性有机溶剂可发挥用于溶剂置换工序的预置换的作用。上述有机溶剂中，作为亲水性有机溶剂，可列举甲醇、乙醇、2-丙醇、丙酮、甲基乙基酮等。需要说明的是，甲醇、乙醇、甲基乙基酮等在经济性的方面优异。

作为清洗工序中使用的水或有机溶剂的量，可以设为能够将湿润凝胶中的溶剂充分置换、清洗的量。该量相对于湿润凝胶的容量可以设为3～10倍的量。清洗可以反复进行，直至清洗后的湿润凝胶中的含水率相对于二氧化硅质量成为小于或等于10质量％。

清洗工序中的温度环境可以设为温度小于或等于清洗所用的溶剂沸点，例如在使用甲醇的情况下，可以设为30～60℃程度的加温。

溶剂置换工序中，为了抑制干燥工序中的气凝胶收缩，将经清洗的湿润凝胶的溶剂置换为预定的置换用溶剂。此时，可以通过进行加温来提高置换效率。作为置换用溶剂，具体而言，在干燥工序中，在温度低于干燥所使用的溶剂的临界点且在大气压下进行干燥的情况下，可列举后述的低表面张力的溶剂。另一方面，在进行超临界干燥的情况下，作为置换用溶剂，例如可列举乙醇、甲醇、2-丙醇、二氯二氟甲烷、二氧化碳等或者将它们中的两种以上混合而得的溶剂。

作为低表面张力的溶剂，可列举20℃时的表面张力小于或等于30mN/m的溶剂。需要说明的是，该表面张力也可以小于或等于25mN/m，或者也可以小于或等于20mN/m。作为低表面张力的溶剂，例如可列举：戊烷(15.5)、己烷(18.4)、庚烷(20.2)、辛烷(21.7)、2-甲基戊烷(17.4)、3-甲基戊烷(18.1)、2-甲基己烷(19.3)、环戊烷(22.6)、环己烷(25.2)、1-戊烯(16.0)等脂肪族烃类；苯(28.9)、甲苯(28.5)、间二甲苯(28.7)、对二甲苯(28.3)等芳香族烃类；二氯甲烷(27.9)、氯仿(27.2)、四氯化碳(26.9)、1-氯丙烷(21.8)、2-氯丙烷(18.1)等卤化烃类；乙醚(17.1)、丙醚(20.5)、异丙醚(17.7)、丁基乙醚(20.8)、1,2-二甲氧基乙烷(24.6)等醚类；丙酮(23.3)、甲基乙基酮(24.6)、甲基丙基酮(25.1)、二乙基酮(25.3)等酮类；乙酸甲酯(24.8)、乙酸乙酯(23.8)、乙酸丙酯(24.3)、乙酸异丙酯(21.2)、乙酸异丁酯(23.7)、丁酸乙酯(24.6)等酯类等(括号内表示20℃时的表面张力，单位为[mN/m])。这些溶剂中，脂肪族烃类(己烷、庚烷等)为低表面张力且作业环境性优异。另外，这些溶剂中，通过使用丙酮、甲基乙基酮、1,2-二甲氧基乙烷等亲水性有机溶剂，能够兼用作上述清洗工序的有机溶剂。需要说明的是，这些溶剂中，进一步从后述的干燥工序中的干燥容易的方面出发，可以使用常压下的沸点小于或等于100℃的溶剂。上述溶剂可以单独使用，或者将两种以上混合使用。

作为溶剂置换工序中使用的溶剂的量，可以设为能够将清洗后的湿润凝胶中的溶剂充分置换的量。该量相对于湿润凝胶的容量可以设为3～10倍的量。

溶剂置换工序中的温度环境可以设为温度小于或等于置换所用的溶剂的沸点，例如在使用庚烷的情况下，可以设为30～60℃程度的加温。

需要说明的是，在凝胶中包含二氧化硅粒子的情况下，溶剂置换工序并非必须。作为所推测的机制，如下所述。即，通过二氧化硅粒子作为三维网状骨架的支撑体而发挥功能，从而该骨架得到支撑，干燥工序中的凝胶收缩得到抑制。因此，认为可以不置换清洗所用的溶剂，而将凝胶直接供至干燥工序。如此，通过使用二氧化硅粒子，从而清洗和溶剂置换工序至干燥工序能够简化。

(干燥工序)

干燥工序中，使如上所述经清洗和(根据需要的)溶剂置换的湿润凝胶进行干燥。由此，能够获得气凝胶(气凝胶块或气凝胶粒子)。即，能够获得将由上述溶胶生成的湿润凝胶进行干燥而成的气凝胶。

作为干燥的方法，没有特别限制，可以使用公知的常压干燥、超临界干燥或冷冻干燥。这些方法中，从容易制造低密度的气凝胶这样的观点考虑，可以使用常压干燥或超临界干燥。另外，从能够以低成本生产这样的观点考虑，可以使用常压干燥。需要说明的是，本实施方式中，所谓常压，是指0.1MPa(大气压)。

气凝胶可以通过将经清洗和(根据需要的)溶剂置换的湿润凝胶在温度低于干燥所使用的溶剂的临界点且在大气压下进行干燥而获得。干燥温度根据所置换的溶剂(在不进行溶剂置换的情况下为清洗所用的溶剂)的种类而不同，但鉴于有时特别是高温下的干燥会加快溶剂的蒸发速度而使凝胶产生大的龟裂的方面，可以设为20～150℃。需要说明的是，该干燥温度也可以为60～120℃。另外，干燥时间根据湿润凝胶的容量和干燥温度而不同，可以设为4～120小时。需要说明的是，在不阻碍生产率的范围内施加低于临界点的压力来加快干燥的情况也包含于常压干燥中。

另外，气凝胶也可以通过将经清洗和(根据需要的)溶剂置换的湿润凝胶进行超临界干燥而获得。超临界干燥可以通过公知的方法来进行。作为进行超临界干燥的方法，例如可列举以大于或等于湿润凝胶中所含的溶剂的临界点的温度和压力来去除溶剂的方法。或者，作为进行超临界干燥的方法，可列举如下方法：通过在例如20～25℃、5～20MPa程度的条件下将湿润凝胶浸渍于液态二氧化碳中而将湿润凝胶中所含的溶剂的全部或一部分置换为临界点低于该溶剂的二氧化碳后，将二氧化碳单独去除，或者将二氧化碳和溶剂的混合物去除。

通过这样的常压干燥或超临界干燥而获得的气凝胶也可以进一步在常压下以105～200℃追加干燥0.5～2小时程度。由此，进一步容易获得密度低且具有小的细孔的气凝胶。追加干燥也可以在常压下以150～200℃进行。

(粉碎工序)

在不进行湿润凝胶粉碎工序的情况下，对通过干燥而获得的气凝胶(气凝胶块)进行粉碎，从而获得气凝胶粒子。例如，可以通过将气凝胶放入喷射磨、辊磨机、珠磨机、锤磨机等中并以适度的转速与时间进行运转来进行。

＜涂液＞

涂液包含气凝胶粒子、粘合剂树脂、纤维长度大于或等于1.5mm的纤维状物质、和液态介质。涂液也可以为上述气凝胶粒子、粘合剂树脂、纤维长度大于或等于1.5mm的纤维状物质和液态介质的混合物。涂液中的气凝胶粒子也可以在细孔内充满液态介质。需要说明的是，可以将涂液中高粘度(例如，大于或等于1000mPa·s)的涂液称为糊。

粘合剂树脂具有在形成涂膜后将气凝胶粒子彼此粘结的功能。作为粘合剂树脂，例如可列举：环氧树脂、有机硅树脂、酚醛树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂、聚氨酯树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚苯乙烯树脂、聚酯树脂、丙烯酸树脂(包含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯作为主要的结构单元的聚合物)、聚氯乙烯树脂、聚乙酸乙烯酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、纤维素系树脂、聚乙烯基系树脂等。另外，作为粘合剂树脂，也可以使用丙烯酸系树脂(包含丙烯酸、丙烯酸盐、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸盐作为结构单元的聚合物)、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚乙二醇等。这些粘合剂树脂中，从耐热性和强韧性这样的观点考虑，可以合适地使用有机硅树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂和聚酯树脂。

需要说明的是，作为纤维素系树脂，例如可列举羟基丙基甲基纤维素、羧基甲基纤维素铵、羟基乙基甲基纤维素等。另外，作为聚乙烯基系树脂，例如可列举聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮等。

作为丙烯酸系树脂，例如可列举聚丙烯酸、丙烯酸共聚聚合物、聚丙烯酸盐、丙烯酸盐共聚聚合物等。

在第二粘合剂树脂为热固性树脂时，涂液也可以进一步含有固化剂。固化剂没有特别限定，可以根据热固性树脂的种类来适宜变更。例如，在热固性树脂为环氧树脂时，作为固化剂，可以使用公知的环氧树脂固化剂。作为环氧树脂固化剂，例如可例示胺系固化剂、酸酐系固化剂、聚酰胺系固化剂等，从反应性的观点考虑，可以合适地使用胺系固化剂和聚酰胺系固化剂。

纤维状物质能够在形成涂膜后表现出气凝胶粒子间的锚定功能，能够提高涂膜强度。作为纤维状物质，可列举有机纤维和无机纤维。作为有机纤维，例如可列举：聚酰胺系纤维、聚酰亚胺系纤维、聚乙烯醇系纤维、聚偏氯乙烯系纤维、聚氯乙烯系纤维、聚酯系纤维、聚丙烯腈系纤维、聚乙烯系纤维、聚丙烯系纤维、聚氨酯系纤维、酚醛系纤维、聚醚酯系纤维、聚乳酸系纤维、聚碳酸酯系纤维等。作为无机纤维，例如可列举：玻璃纤维、碳纤维、陶瓷纤维、金属纤维等。

通过在涂液中包含纤维长度大于或等于1.5mm的纤维状物质，能够提高涂膜强度，并且能够确保涂膜的绝热性。其理由未必确定，但发明人等如下推测。通常如果制作专利文献1那样的压制成型体，则为了进一步确保成型体的强度，优选纤维在成型体内无规地进行取向。认为专利文献1中使用短纤维是因为：与长纤维相比，短纤维容易无规地进行取向。然而，在制作厚度薄的膜状成型体的情况下，使纤维无规地进行取向时，容易在厚度方向(想要绝热的方向)产生由纤维形成的热通路，也会导致损害厚度方向的绝热性。相对于此，本实施方式的涂液包含长纤维。推测：使用涂液在对象表面形成薄的涂膜的情况下，通过特意使用长纤维(纤维长度大于或等于1.5mm的纤维状物质)，从而纤维变得容易在面内进行取向。由此，认为能够提高面方向的强度，并且能够维持厚度方向的高绝热性。

从该观点考虑，该纤维长度可以设为大于或等于2mm，也可以大于或等于2.5mm，也可以大于或等于3mm。另一方面，纤维长度的上限没有特别限制，从在涂液中的分散性的观点考虑，可以设为20mm。

从在涂液中的分散性、良好的锚定功能等观点考虑，纤维状物质的纤维径可以设为0.01～100μm。

作为液态介质，可列举水和有机溶剂。作为有机溶剂，只要可分散该气凝胶粒子，就没有特别限制，例如可列举：甲苯、二甲苯、均三甲苯、异丙苯、对异丙基甲苯等芳香族烃类；己烷、庚烷、戊烷等脂肪族烃类；二乙醚、四氢呋喃、1,4-二

烷等醚类；甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇等醇类；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮等酮类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类等。这些中，从挥发性、沸点等观点考虑，可以使用醇类和酮类，特别是可以合适地使用醇类。醇类和酮类由于与水、水系树脂等的混合容易，因此在与这些成分并用时也合适。

涂液也可以进一步包含除粘合剂树脂、纤维长度大于或等于1.5mm的纤维状物质和液态介质以外的其他成分。作为其他成分，可列举增粘剂、颜料、流平剂、成膜助剂等。

增粘剂能够使涂液的粘性提高，并使对于对象的涂敷性更良好。作为增粘剂，例如可列举有机系聚合物、气相二氧化硅、层状无机添加剂、粘土矿物等的微粒。

从分散性、气凝胶粒子的填充量、涂液的粘度等观点考虑，涂液中的气凝胶粒子的含量可以设为0.1～30质量％，也可以为1～25质量％。另外，从适合于使用了抹刀等的涂布这样的观点考虑，涂液中的气凝胶粒子的含量可以大于或等于2质量％，也可以大于或等于3质量％。

从气凝胶粒子彼此的粘结性、涂膜的绝热性等观点考虑，涂液中的粘合剂树脂的含量可以设为1～40质量％，也可以为1～30质量％。

例如，相对于气凝胶粒子100质量份，涂液中的粘合剂树脂的含量可以设为大于或等于5质量份，也可以大于或等于10质量份，也可以大于或等于15质量份，也可以大于或等于20质量份。由此，气凝胶粒子容易通过粘合剂树脂而被牢固地粘结，涂膜的强度进一步提高。

另外，例如相对于气凝胶粒子100质量份，粘合剂树脂的含量可以设为小于或等于150质量份，也可以小于或等于130质量份，也可以小于或等于100质量份，也可以小于或等于90质量份。由此，涂膜中的气凝胶粒子的比率变高，涂膜的绝热性进一步提高。

从在涂液中的分散性、良好的锚定功能的表现性等观点考虑，涂液中的纤维状物质的含量可以设为1～50质量％，也可以为1～30质量％。另外，以纤维状物质的总质量为基准计，纤维长度大于或等于1.5mm的纤维的含量可以设为大于或等于30质量％，也可以大于或等于50质量％。该含量的上限可以设为100质量％(即，实质上涂液中的所有纤维状物质的纤维长度大于或等于1.5mm)。

例如相对于气凝胶粒子100质量份，涂液中的纤维状物质的含量可以设为大于或等于5质量份，也可以大于或等于7质量份，也可以大于或等于9质量份。由此，容易获得纤维状物质的锚定效应，涂膜强度进一步提高。

另外，例如相对于气凝胶粒子100质量份，纤维状物质的含量可以设为小于或等于50质量份，也可以小于或等于35质量份，也可以小于或等于25质量份，也可以小于或等于20质量份，也可以小于或等于15质量份。由此，涂膜中的气凝胶粒子的比率变高，涂膜的绝热性进一步提高。

增粘剂的含量可以按照成为所期望的涂液粘度(例如，大于或等于1000mPa·s)的方式适宜调整。由于涂液的粘度也可以通过配合粘合剂树脂来提高，因此该情况下未必需要配合增粘剂。

本实施方式的涂液例如能够广泛适用于工厂、发电站这样的大规模设施至家电、汽车等所具有的中小型设备，在各种状况下能够实现能耗的降低。

＜涂膜的制造方法和涂膜＞

涂膜的制造方法(涂膜形成方法)具备从包含气凝胶粒子、粘合剂树脂、纤维长度大于或等于1.5mm的纤维状物质和液态介质的涂液中去除液态介质的工序。更具体而言，涂膜的制造方法可以具备：将上述涂液涂布于对象物上的工序；以及从涂布于对象物上的涂液中去除液态介质的工序。

作为将涂液涂布于对象物上的方法，没有特别限制，例如可列举浸涂、喷涂、旋涂、辊涂等。在形成涂膜时，可以将所涂布的涂液放置于0～40℃的环境下，或者也可以对所涂布的涂液进行加热(例如，40～150℃)处理、减压(例如，小于或等于10000Pa)处理、或者这两种处理。

需要说明的是，本实施方式的涂液也可以为高粘度(糊状)，因此如图1所示，可以使用抹刀(金属刮刀)等将涂液涂布于对象物上。图1中，使用抹刀将涂液涂布于配管的弯曲部。根据本实施方式的涂液，能够在短时间内形成利用以往的绝热涂料难以实现的厚度的涂膜。具体而言，根据这样的涂液，能够通过一次涂布来形成至少2mm左右厚度的涂膜，与仅获得了0.5mm左右厚度的涂膜的以往涂料相比，能够实现极高的作业效率。需要说明的是，由于涂液包含气凝胶粒子，因此能够获得绝热性能比以往的绝热涂料优异的涂膜。

由此，能够获得包含气凝胶粒子、粘合剂树脂(或其固化物)、和纤维长度大于或等于1.5mm的纤维状物质的涂膜。涂膜可以包含40～95质量％的气凝胶粒子，可以包含1～40质量％的粘合剂树脂(或其固化物)，可以包含1～50质量％的纤维长度大于或等于1.5mm的纤维状物质。

涂膜中的气凝胶粒子的含量例如可以设为大于或等于40质量％，也可以大于或等于50质量％，也可以大于或等于60质量％，也可以大于或等于70质量％。由此，涂膜的绝热性进一步提高。另外，涂膜中的气凝胶粒子的含量例如可以设为小于或等于95质量％，也可以小于或等于90质量％。由此，存在容易形成涂膜的倾向。

涂膜的厚度没有特别限制，例如可以设为0.01～5mm。

由于本实施方式的气凝胶粒子具有疏水性，因此涂膜具有良好的拒水性。即，不易产生因涂膜包含水而引起的性能劣化(例如绝热性下降)，能够降低涂膜的更换频率。另外，由于良好的拒水性，从而也无需设置以保护涂膜为目的的外装材。拒水性可以通过测定涂膜与水的接触角来进行评价。接触角可以设为大于或等于90°，也可以大于或等于110°，也可以大于或等于130°。涂膜的接触角例如可以根据涂膜中的气凝胶粒子的含量、液态介质的种类、含量等进行调整。

涂膜具有良好的耐热性。耐热性可以通过测定涂膜的重量减少5％时的温度来进行评价。例如，在使用差热热重同时测定装置，在升温速度10℃/min的条件下升温至500℃而进行测定的情况下，重量减少5％时的温度可以设为大于或等于150℃，也可以大于或等于200℃，也可以大于或等于250℃。涂膜的耐热性例如可以根据粘合剂树脂的种类、涂膜中的含量等进行调整。

作为构成对象物的材料，没有特别限制，可列举金属、陶瓷、玻璃、树脂、它们的复合材料等。作为对象物的形态，可以根据所使用的目的或材料而适宜选择，可列举块状、片状、粉末状、纤维状等。

需要说明的是，对象物的形态也可以更复杂。根据本实施方式的涂液，即使对于具有复杂形状的部件、具有弯曲部的配管(管道)等那样的难以安装片状、板状等平面状的绝热材的对象物，也能够在其表面设置绝热层。

涂膜具有源自气凝胶的优异的绝热性、耐热性、阻燃性、拒水性等。由于这样的优点，从而能够将该涂膜适用于作为极低温容器、太空领域、建筑领域、汽车领域(例如汽车部件用的绝热材)、家电领域、半导体领域、产业用设备(例如工厂、发电站等的各种配管用绝热材)等中的绝热材的用途等。需要说明的是，该涂膜除作为绝热材的用途以外，也能够用作拒水材、吸音材、减振材、催化剂担载材等。

实施例

接着，通过下述实施例对本发明进一步进行详细说明，但这些实施例并不限制本发明。

(气凝胶粒子的制作)

将作为含二氧化硅粒子的原料的PL-2L(扶桑化学工业株式会社制，产品名)100.0质量份、水80.0质量份、作为酸催化剂的乙酸0.5质量份、作为阳离子性表面活性剂的十六烷基三甲基溴化铵(和光纯药工业株式会社制)1.0质量份、和作为热水解性化合物的脲150.0质量份进行混合，向其中加入作为硅化合物的甲基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制，产品名：KBM-13)60.0质量份、二甲基二甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制，产品名：KBM-22)20.0质量份、具有上述通式(B)所表示的结构的两末端二官能烷氧基改性聚硅氧烷化合物(以下，称为“聚硅氧烷化合物A”)20.0质量份，在25℃进行2小时反应而获得溶胶。将所获得的溶胶在60℃进行凝胶化后，在60℃熟化48小时而获得湿润凝胶。

需要说明的是，上述“聚硅氧烷化合物A”以如下方式合成。首先，在具备搅拌机、温度计和蛇形冷却管的1升三口烧瓶中，将在两末端具有硅烷醇基的二甲基聚硅氧烷XC96-723(迈图高新材料日本合同公司制，产品名)100.0质量份、甲基三甲氧基硅烷181.3质量份和叔丁基胺0.50质量份进行混合，在30℃进行5小时反应。之后，将该反应液在1.3kPa的减压下以140℃加热2小时，去除挥发成分，从而获得两末端二官能烷氧基改性聚硅氧烷化合物(聚硅氧烷化合物A)。

之后，将所获得的湿润凝胶移至塑料制瓶中并密闭后，使用极限磨机(ExtremeMill)(亚速旺株式会社制，MX-1000XTS)，以27,000rpm进行10分钟粉碎而获得粒子状的湿润凝胶。将所获得的粒子状的湿润凝胶浸渍于甲醇2500.0质量份中，在25℃用24小时进行清洗。一边更换为新的甲醇一边将该清洗操作共计进行3次。接下来，将经清洗的粒子状的湿润凝胶浸渍于作为低表面张力溶剂的庚烷2500.0质量份中，在25℃用24小时进行溶剂置换。一边更换为新的庚烷一边将该溶剂置换操作共计进行3次。将经清洗和溶剂置换的粒子状的湿润凝胶在常压下以40℃干燥96小时，之后进一步在150℃干燥2小时。最后，放至于筛子(东京SCREEN株式会社制，孔径45μm，线径32μm)，获得具有上述通式(3)、(4)和(5)所表示的结构的气凝胶粒子。

(实施例1)

在300mL可分离式烧瓶中，取如上所述制作的气凝胶粒子10g、芳族聚酰胺纤维(帝人株式会社制，Technora，平均纤维长度6mm)5g、异丙醇(和光纯药工业株式会社制，试剂)100g、和羧基甲基纤维素铵(和光纯药工业株式会社制，试剂)2g，使用机械搅拌器以150rpm搅拌15分钟，获得异丙醇分散液。接下来，向该分散液中添加水100g以溶解羧基甲基纤维素铵，从而获得涂液1。

(其他实施例和比较例)

除如表1所示变更涂液的配合原料和配合量以外，与实施例1同样地操作而调制涂液，从而获得涂液2～7。实施例的涂液粘度均超过10000mPa·s。需要说明的是，实施例6中，PVA 2g和水98g是指使用2wt％PVA水溶液100g来代替羧基甲基纤维素铵和水。

[表1]

(单位：g)

*CMC-NH₄：和光纯药工业株式会社制，羧基甲基纤维素铵

MP-30000：和光纯药工业株式会社制，羟基丙基甲基纤维素

玻璃纤维A：日东纺绩株式会社制，CS 3 PE-908，平均纤维长度3mm

玻璃纤维B：日东纺绩株式会社制，CS 12 PE-908，平均纤维长度12mm

EFH150-31：Central Glass Fiber株式会社制，平均纤维长度150μm，纤维径11μm

维尼纶纤维：株式会社可乐丽制，VPB303，平均纤维长度3mm

芳族聚酰胺纤维：帝人株式会社制，Technora，平均纤维长度6mm

(比表面积测定)

使用气体吸附量测定装置(Quantachrome Instruments日本合同公司制，Autosorb-iQ(Autosorb为注册商标))来测定气凝胶粒子的BET比表面积。气凝胶粒子的比表面积为125m²/g。

(平均粒径测定)

以气凝胶粒子的含量成为0.5质量％的方式添加在乙醇中，利用50W的超声波均质机对其赋予20分钟振动，从而调制分散液。将所获得的分散液10mL注入至MicrotracMT3000(日机装株式会社制，产品名)中，在25℃，以折射率1.3、吸收0来测定粒径。然后，将所获得的粒径分布中的累计值50％(体积基准)时的粒径设为平均粒径D50。气凝胶粒子的平均粒径D50为20μm。

(热导率测定)

使用金属刮刀，以厚度成为2mm的方式将实施例和比较例的涂液涂布于铝箔上。然后，通过在120℃加热1小时而从涂液中去除液态介质，从而获得带涂膜的铝箔。利用稳态法测定所获得的涂膜的热导率。将结果示于表2中。

(绝热性评价)

将热导率测定中获得的带涂膜的铝箔以铝箔成为玻璃加热器侧的方式载置于利用温度控制装置(株式会社Blast制，BT-101)将温度设定为100℃的玻璃加热器(株式会社Blast制，S-101)上。使玻璃加热器与铝箔经由涂布量1μL/cm²的有机硅油(信越化学工业株式会社制，KF96-100CS)而接触。然后，测定经过5分钟后的涂膜表面的温度。将结果示于表2中。

[表2]

需要说明的是，将实施例的涂膜连同铝箔一起切成30cm×30cm，并去除铝箔。对于任一涂膜，能够在不破坏涂膜的情况下剥离铝箔。另一方面，对于比较例的涂膜，进行同样的操作，结果涂膜遭到破坏而在铝箔上残存涂膜。认为，比较例中由于使用了短纤维，因此为了获得充分的涂膜强度而需要更多的纤维量。但是，在增加纤维量的情况下，认为有可能会进一步形成由短纤维形成的热通路，因此热导率进一步变大。

(拒水性评价)

通过测定与水的接触角来评价实施例5中获得的涂膜的拒水性。将涂膜加工成50×50mm的尺寸，作为测定样品。然后，在测定样品表面滴加约3μL的纯水并测定5分钟后的接触角。作为测定装置，使用接触角计(株式会社Nick制，LSE-B100)。涂膜的接触角为145°。

(耐热性评价)

使用实施例5中获得的涂膜来评价耐热性。首先，将所获得的涂膜从铝箔剥离，作为测定样品。作为测定装置，使用差热热重同时测定装置(株式会社日立高新技术制，TG/DTA STA7300)，以升温速度10℃/min升温至500℃而进行测定，并记录重量减少5％时的温度。需要说明的是，为了消除因水蒸发而引起的重量变化，将100℃时的涂膜重量设为基准重量(零点)。涂膜的重量减少5％时的温度为320℃。

(绝热性能评价)

对于使用实施例5的涂液而获得的涂膜，评价绝热性能。首先，使用金属刮刀，以成为规定厚度的方式将涂液涂布于经阳极氧化处理的铝板(50×50mm，厚0.5mm)上。将该涂液在室温(25℃)干燥2小时后，利用加热至60℃的干燥机(Espec株式会社制，PERFECT OVENSP HH-301)进一步干燥2小时，准备涂膜厚度不同的多个评价样品。在获得厚的涂膜的情况下，先进行一次涂布后，在室温干燥2小时，然后再次进行涂布。重复该操作直至获得所期望的厚度为止。需要说明的是，通过一次涂布能够获得厚度为2mm左右的涂膜。以铝板侧面向玻璃加热器(株式会社Blast制，S-101)的方式放置评价样品，并升温至150℃。使用红外线热像仪(株式会社Apiste制，FSV-1200-L16)来测定以150℃保持1小时后的评价样品表面的温度(涂膜表面的温度)。随着涂膜厚度增厚至1.0mm、2.0mm、5.0mm、10.0mm，在无涂膜(涂膜厚度0mm)的状态下为150℃的表面温度降低至130℃、100℃、75℃、60℃。

Claims

1.一种涂液，其包含：气凝胶粒子、粘合剂树脂、纤维长度大于或等于1.5mm的纤维状物质、和液态介质。

2.根据权利要求1所述的涂液，所述液态介质包含有机溶剂。

3.根据权利要求1或2所述的涂液，所述纤维状物质的纤维长度小于或等于20mm。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的涂液，以所述涂液中的纤维状物质的总质量为基准计，纤维长度大于或等于1.5mm的所述纤维状物质的含量大于或等于30质量％。

5.一种涂膜的制造方法，其具备从权利要求1～4中任一项所述的涂液去除所述液态介质的工序。

6.一种涂膜，其包含：气凝胶粒子、粘合剂树脂或其固化物、和纤维长度大于或等于1.5mm的纤维状物质。