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CN111137903B - 一种ecnu-25分子筛及其制备方法和应用 - Google Patents

一种ecnu-25分子筛及其制备方法和应用 Download PDF

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CN111137903B CN201911363481.1A CN201911363481A CN111137903B CN 111137903 B CN111137903 B CN 111137903B CN 201911363481 A CN201911363481 A CN 201911363481A CN 111137903 B CN111137903 B CN 111137903B
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Abstract

本发明公开了一种ECNU‑25分子筛及其制备方法和应用，其特点是采用二氧化硅为第一氧化物、氧化硼为第二氧化物、氧化铝、氧化铁、氧化镓、氧化钛、氧化锡、稀土氧化物、氧化铟或氧化钒为第三氧化物组成，向其骨架中引入Al、Ti、Sn等杂原子时可制备具有不同催化中心的氧化还原催化剂，并能在制备烃、醇类化合物的选择性催化还原反应的中得到很好的应用。本发明与现有技术相比具有原创性结构且为首次发现，能够丰富分子筛种类，基于该分子筛新颖的孔道结构，向其骨架中引入Al、Ti、Sn等催化中心构筑固体酸催化剂或者氧化还原催化剂为开发新型环境友好催化体系提供了可能性。

Description

一种ECNU-25分子筛及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及分子筛技术领域，具体地说是一种新发现的具有有益性能且结构新型的ECNU-25分子筛及其制备方法和应用。
背景技术
分子筛材料具有均匀规则的孔道结构、酸强度分布较广、酸含量丰富以及优良的水热稳定性，广泛地应用于催化、吸附分离、离子交换等领域。随着不可再生资源的大量消耗及其在使用过程中排出的废气对环境的污染，使得开发新型孔道结构的分子筛材料用于解决上述难题成为一个亟待解决的问题。科学家经过多年在在分子筛领域的不断研究，已明确分子筛是硅氧四面体和铝氧四面体通过氧桥连接形成的具有规则孔道的多维结构的晶体。人们模仿一些天然沸石的存在环境可以成功的合成具有相同结构的分子筛，此外还发现一些杂原子在分子筛合成过程中可以参与分子筛骨架的构建，这一发现使分子筛的合成和应用均得到巨大的发展。如B、Ge和Be等的加入可以很好的促进分子筛的晶化，从而得到更多结构新颖的分子筛或大幅度缩短合成周期；如Ti、Sn、Fe、Cu、Zr等在分子筛合成过程中被引入骨架中可作为催化活性中心创制新型催化材料、构建高效绿色催化体系。硼酸，既可以作为硼源为骨架提供硼原子，也可以作为矿化剂，促进分子筛骨架的晶化。比如，Ti-MWW分子筛无法直接在水热体系直接合成得到，但是在硼酸的辅助下，能够在硅硼体系水热合成得到[Ti,B]-MWW分子筛。此外，对于现有技术下高硅铝比合成较困难的分子筛也可以在硅硼体系中引入少量的Al来制备高硅铝比的分子筛。因此，B元素在新型分子筛的合成过程中已占据非常重要的地位。
发明内容
本发明的目的是提供的一种ECNU-25分子筛及其制备方法和应用，采用二氧化硅为第一氧化物、氧化硼为第二氧化物、氧化铝、氧化铁、氧化镓、氧化钛、氧化锡、稀土氧化物、氧化铟或氧化钒为第三氧化物，且第一氧化物与第二氧化物摩尔比为0.5～30，第一氧化物与第三氧化物的摩尔比>10组成具有如式“第一氧化物·第二氧化物”或“第一氧化物·第二氧化物·第三类氧化物”所示结构的分子筛，该分子筛经XRD谱图确认具有原创性结构以及新颖的孔道结构，向其骨架中引入Al、Ti、Sn等杂原子时可制备具有不同催化中心的氧化还原催化剂，并能在制备烃、醇类化合物的选择性催化还原反应的中得到很好的应用，为首次发现且能够丰富分子筛种类且环境友好的催化体系提供了可能性。
实现本发明目的的具体技术方案是：一种ECNU-25分子筛，其特点是该分子筛为“第一氧化物·第二氧化物”或“第一氧化物·第二氧化物·第三类氧化物”所示式的化学组成，其XRD衍射图具有下述表1所示X射线(Cu-Kα,
Figure BDA0002337796200000022
)衍射谱线：
表1：ECNU-25分子筛的X-射线衍射的结构数据表
Figure BDA0002337796200000021
Figure BDA0002337796200000031
Figure BDA0002337796200000041
其中：(a)为±0.30°；衍射峰强度w为小于20(弱)，m为20～40(中等)，s为40～70(强)，vs为大于70(非常强)。
所述第一类氧化物为氧化硅；所述第二类氧化物为氧化硼；所述第三类氧化物为氧化铝、氧化铁、氧化镓、氧化钛、氧化锡、稀土氧化物、氧化铟或氧化钒中的一种或两种以上的混合；所述第一氧化物与第二氧化物摩尔比为0.5～30，第一氧化物与第三氧化物的摩尔比>10。
一种ECNU-25分子筛的制备方法，其特点是所述ECNU-25分子筛按下述步骤制备：
将第一氧化物源(以第一氧化物计)与第二氧化物源(以第二氧化物计)、第三氧化物源(以第三氧化物计)、有机模板剂、水和晶种(以第一氧化物为基准计)按1：0.02～2：0～0.02：0.1～1.0：10～80摩尔比混合，并加入1～10wt.％具有CHA结构的硅硼分子筛作为晶种，在35～80℃温度下老化1～10小时，然后在110～180℃温度下晶化10～360小时，晶化后的产物经过滤、洗涤、干燥、焙烧制得产物为具有如式“第一氧化物·第二氧化物·第三类氧化物”所示的示意性化学组成的合成态ECNU-25分子筛，该示意性化学组成实际上代表的是该ECNU-25分子筛的骨架化学组成。所述分子筛以合成态存在时，具有表1所示的X射线(Cu-Kα，
Figure BDA0002337796200000043
)衍射特征：
表1 ECNU-25分子筛的X-射线衍射的结构数据表
Figure BDA0002337796200000042
Figure BDA0002337796200000051
Figure BDA0002337796200000061
所述分子筛以焙烧态存在时具有如下表2所示的X射线(Cu-Kα，
Figure BDA0002337796200000063
)衍射表征的结构：
表2 ECNU-25分子筛的X-射线衍射的结构数据表
Figure BDA0002337796200000062
Figure BDA0002337796200000071
其中：(a)为±0.30°；衍射峰强度w为小于20(弱)，m为20～40(中等)，s为40～70(强)，vs为大于70(非常强)
所述有机模板剂为下述A结构式的化合物或其季铵盐和季铵碱：
Figure BDA0002337796200000072
其中：R1为不同碳链个数的烷基C1～6，优选烷基C1～3；R2为不同碳链个数的烷基C1～6，优选烷基C3～6，作为该季氮结构的抗衡阴离子，可以是卤素离子或氢氧根离子，但并不限于此。
所述ECNU-25分子筛的焙烧态为粉末状、颗粒状或几何状的膜制品。
一种ECNU-25分子筛的应用，其特点是所述分子筛当其主要骨架组成用氧化物的无水形式表示为SiO2-B2O3-Al2O3时，是一种制备烃类化合物和氮氧化物的选择性催化还原催化剂的活性组分；当其主要骨架组成用氧化物的无水形式表示为SiO2-B2O3-TiO2时，是一种制备烃类含氧化合物的催化剂活性组分；当其主要骨架组成用氧化物的无水形式表示为SiO2-B2O3-SnO2时，是一种制备醇类化合物的催化剂活性组分。
综上所述，当骨架中含Al、Ti、Sn等杂原子时可制备具有不同催化中心的材料并能得到很好的应用，为开发新型环境友好催化体系提供了可能性。本发明与现有技术相比具有原创性结构且为首次发现，基于该分子筛新颖的孔道结构，向其骨架中引入Al、Ti、Sn等杂原子时可制备具有不同催化中心的氧化还原催化剂，并能在制备烃、醇类化合物的选择性催化还原反应的中得到很好的应用，能够丰富分子筛种类，为环境友好的催化体系提供了可能性。
附图说明
图1为实施例2制备的ECNU-25的X射线衍射图；
图2为实施例3制备的Al-ECNU-25的X射线衍射图；
图3为实施例5制备的Ti-ECNU-25的X射线衍射图；
图4为实施例6制备的Sn-ECNU-25的X射线衍射图；
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明的制备作进一步的详细说明。
实施例1
将2.11克有机模板剂N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵(含水为75wt.％)与0.062克硼酸、2.0克硅溶胶(含水为70wt.％)和0.62克去离子水混合均匀，其混合液的物料摩尔比为：SiO2/B2O3＝10；有机模板剂/SiO2＝0.25；H2O/SiO2＝20，将配制的混合液在25℃温度下老化2小时，然后在150℃温度下晶化6天，晶化后的产物经过滤、洗涤后在80℃温度下干燥，得产物为合成态的B-CHA分子筛，将其在550℃温度下焙烧6小时，制产物为焙烧态的B-CHA分子筛，作为晶种备用。
实施例2
将2.01克有机模板剂A季铵碱水溶液(R1选取甲基，R2选取异丁基，含水为83.6wt.％)与0.124克硼酸、1.0克硅溶胶(含水为70wt.％)、1.22克去离子水和0.003克晶种(实施例1制备的B-CHA分子筛)混合均匀，其混合液的物料摩尔比为：SiO2/B2O3＝1.25；有机模板剂A季铵碱/SiO2＝0.5；H2O/SiO2＝40，将配制的混合液在25℃温度下老化1小时，然后在150℃温度下晶化6天，晶化后的产物经过滤、洗涤后在80℃温度下干燥，得产物为合成态的ECNU-25分子筛，将其在550℃温度下焙烧6小时，得产物为焙烧态的ECNU-25分子筛。
参阅附图1，上述焙烧态的ECNU-25分子筛经X射线衍射谱图(XRD,Cu-Kα,
Figure BDA0002337796200000091
)表征，结晶度良好。
实施例3
将1.62克有机模板剂A季铵碱水溶液(R1选取甲基，R2选取异丁基，含水83.6质量％)、0.10克硼酸、0.01克异丙醇铝、1.0克硅溶胶(含水70质量％)、1.52克去离子水和0.008克晶种(实施例1制备的B-CHA分子筛)混合均匀，其混合液的物料配比(摩尔比)为：SiO2/B2O3＝1.5；有机模板剂A季铵碱/SiO2＝0.4；SiO2/Al2O3＝50；H2O/SiO2＝40，将配制的混合液在25℃老化1小时，然后在150℃温度下晶化8天，晶化后的产物经过滤、洗涤后在80℃温度下干燥，制得目标产物为合成态Al-ECNU-25分子筛，将其在550℃温度下焙烧6小时，得产物为焙烧态的Al-ECNU-25分子筛。
参阅附图2，上述焙烧态的Al-ECNU-25分子筛经X射线衍射谱图(XRD,Cu-Kα,
Figure BDA0002337796200000092
)表征，结晶度良好。
实施例4
将0.242克三水合硝酸铜、5克去离子水和1克实施例2制备的Al-ECNU-25分子筛混合均匀，在25℃温度下搅拌12小时，反应液经过滤、洗涤后在80℃温度下干燥，将干燥后的产物在550℃温度下焙烧6小时，得产物为焙烧态的Cu-Al-ECNU-25分子筛，其结构和Al-ECNU-25分子筛一致。
实施例5
将2.18克有机模板剂A季铵碱水溶液(R1选取乙基，R2选取异戊基(含水为78.5质量％)、0.077克硼酸、0.017克钛酸四丁酯、1.0克硅溶胶(含水为70质量％)、0.24克去离子水和0.006克晶种(实施例1制备的B-CHA分子筛)混合均匀，其混合液的物料摩尔比为：SiO2/B2O3＝2.0；有机模板剂A季铵碱/SiO2＝0.5；SiO2/TiO2＝100；H2O/SiO2＝20，将配制的混合液在25℃温度下老化1小时，然后在150℃温度下晶化8天，其产物经过滤、洗涤后在80℃温度下干燥，得产物为合成态的Ti-ECNU-25分子筛，将其在550℃温度下焙烧6小时，得产物为焙烧态的Ti-ECNU-25分子筛。
参阅附图3，上述焙烧态的Al-ECNU-25分子筛经X射线衍射谱图(XRD,Cu-Kα,
Figure BDA0002337796200000101
)表征，结晶度良好。
实施例6
将2.01克有机模板剂A季铵碱水溶液(R1选取甲基，R2选取异丁基(含水为83.6质量％)、0.10克硼酸、0.013克四氯化锡、1.0克硅溶胶(含水为70质量％)、0.72克去离子水和0.0075克晶种(实施例1制备的B-CHA分子筛)混合均匀，其混合液的物料摩尔比为：SiO2/B2O3＝1.5；有机模板剂A季铵碱/SiO2＝0.5；SiO2/SnO2＝100；H2O/SiO2＝25，将配制的混合液在25℃温度下老化1小时，然后在150℃温度下晶化10天，其产物经过滤、洗涤后在80℃温度下干燥，得产物为合成态的Sn-ECNU-25分子筛，将其在550℃温度下焙烧6小时，得产物为焙烧态的Sn-ECNU-25分子筛。
参阅附图4，上述焙烧态的Al-ECNU-25分子筛经X射线衍射谱图(XRD,Cu-Kα,
Figure BDA0002337796200000102
)表征，结晶度良好。
实施例7
将上述实施例3制备的Al-ECNU-25催化剂应用于催化甲醇制备低碳烯烃(MTO)的反应如下：
称取100mgAl-ECNU-25催化剂于内径为6mm的石英管中，在20mL min-1N2流速和500℃温度下活化1小时，活化结束待温度降至400℃温度后开始进样，甲醇的进料速度为0.088mL h-1，载气为N2，其流速为20mL min-1，该条件下的质量空速(WHSV)为0.7h-1，反应1小时后，所得产物主要为C2 ＝、C3 ＝烯烃，产物的分析采用气相色谱仪来完成。
实施例8
将实施例4制备的Cu-Al-ECNU-25催化剂应用于以氨气为还原剂的氮氧化物选择性催化还原反应如下：
称取50mgCu-Al-ECNU-25催化剂于内径为6mm的石英管中，在500ppm NO、500ppmNH3、5％O2、N2作为平衡气，其流速为50mL min-1，质量空速(WHSV)为60000mLgcat -1h-1进行氮氧化物选择性催化还原反应。
上述测试温度为100～600℃，尾气分析采用烟气分析仪来完成，该催化剂具有较宽的温度窗口和在测试温度区间内N2选择性达到95％以上。
实施例9
将上述实施例5制备的Ti-ECNU-25催化剂的应用于烯烃环氧化反应如下：
在带有压力指示表的高压釜中依次加入0.10克Ti-ECNU-25分子筛催化剂、10g乙腈溶剂和10mmol、浓度为30wt％的过氧化氢水溶液，接着在反应釜中通入2.5MPa的乙烯气体，然后将反应釜置于313K的水浴中磁力搅拌反应4h。反应结束后将反应釜置于冰水浴中冷却5min，然后快速打开高压釜加入0.1g内标异丙醇，使用气相色谱测定底物的转化率和产物的选择性，其环氧乙烷的选择性可达到85％以上。
实施例10
将上述实施例6制备的Sn-ECNU-25催化剂应用于环氧乙烷的水合反应，反应条件如下：
在反应管中依次加入0.10克Sn-ECNU-25分子筛催化剂、10mmol环氧乙烷和150mmol水，并将反应管置于313K的水浴中磁力搅拌反应28h。待反应结束后将反应管置于冰水浴中冷却5min，然后快速打开反应管加入0.1g内标异丙醇，使用气相色谱测定底物的转化率和产物的选择性，其环氧乙烷的转化率可达到70％以上，乙二醇的选择性可达到99％以上。
以上各实施例只是对本发明做进一步说明，并非用以限制本发明专利，凡为本发明等效实施，均应包含于本发明专利的权利要求范围之内。

Claims (4)

1.一种ECNU-25分子筛，其特征在于该分子筛为“第一氧化物·第二氧化物”或“第一氧化物•第二氧化物•第三氧化物”所示的化学组成，且具有下表1所示合成态存在的X-射线衍射的结构数据和表2所示焙烧态存在的X-射线衍射的结构数据：
表1
2θ (°)<sup>(a)</sup> d-间距(Å) 相对强度(%) 9.393 9.4076 vs 12.779 6.9218 w 13.8 6.4117 w 15.883 5.5753 w 17.517 5.0587 w 18.85 4.7038 w 20.437 4.342 s 21.742 4.0842 w 22.226 3.9963 w 22.839 3.8905 m 24.59 3.6172 m 25.72 3.4609 w 27.437 3.2481 w 27.805 3.2059 w 28.439 3.1359 w 28.439 3.1359 w 29.301 3.0456 w 30.352 2.9424 w 30.373 2.9404 s 30.709 2.909 m 31.289 2.8564 w 32.081 2.7876 w 33.053 2.7079 w 33.072 2.7064 w 34.246 2.6162 w 34.661 2.5858 w 35.46 2.5294 w 35.57 2.5218 w 35.881 2.5007 w 37.838 2.3757 w 37.959 2.3684 w 38.236 2.3519 w 38.716 2.3238 w 38.716 2.3238 w 39.005 2.3073 w 39.377 2.2864 w 40.194 2.2417 w 40.21 2.2409 w 40.474 2.2269 w 41.563 2.171 w 42.25 2.1372 w 42.25 2.1372 w 42.33 2.1334 w 42.345 2.1327 w 42.361 2.1319 w 43.053 2.0992 w 43.659 2.0715 w 44.32 2.0421 w 44.397 2.0388 w 44.412 2.0381 w 44.67 2.0269 w 45.349 1.9982 w 46.39 1.9557 w 46.419 1.9546 w 46.654 1.9452 w 47.311 1.9198 w 47.63 1.9077 w 48.334 1.8815 w 48.548 1.8737 w 48.576 1.8727 w 48.973 1.8584 w 48.973 1.8584 w
表2
2θ (°)<sup>(a)</sup> d-间距(Å) 相对强度(%) 9.426 9.374 vs 12.842 6.887 w 14.065 6.291 w 16.116 5.495 w 17.984 4.928 w 18.85 4.704 w 20.813 4.264 s 22.351 3.974 w 22.661 3.92 w 23.347 3.807 m 25.389 3.505 m 26.237 3.394 w 28.037 3.181 w 28.678 3.11 w 30.027 2.973 w 31.079 2.875 w 31.447 2.842 w 31.676 2.822 w 32.159 2.781 w 32.899 2.72 w 34.208 2.619 w 35.088 2.555 w 35.599 2.52 w 36.765 2.442 w 39.401 2.319 w 40.453 2.228 w 42.699 2.116 w 43.779 2.066 w 44.319 2.042 w 47.730 1.904 w
其中：(a)为± 0.30°；衍射峰强度w为小于20，m为20～40，s为40～70，vs为大于70；
所述第一氧化物为二氧化硅；所述第二氧化物为氧化硼；第三氧化物为氧化铝、氧化钛、氧化锡、氧化铁、氧化镓、稀土氧化物、氧化铟和氧化钒中的一种或两种以上的混合；所述第一氧化物与第二氧化物摩尔比以氧化物计为0.5~30，第一氧化物与第三氧化物的摩尔比以氧化物计为>10。
2.一种权利要求1所述ECNU-25分子筛的制备方法，其特征在于将第一氧化物源以氧化物计、第二氧化物源以氧化物计、有机模板剂和水按1：0.02～2：0.1～1.0：10～80的摩尔比混合，或第一氧化物源以氧化物计、第二氧化物源以氧化物计、第三氧化物源以氧化物计、有机模板剂和水按1：0.02～2：0～0.02：0.1～1.0：10～80摩尔比混合，并加入1 ～10 wt.%具有CHA结构的硅硼分子筛作为晶种，在35～80℃温度下老化1～10小时，然后在110～180℃温度下晶化10～360小时，晶化后的产物经过滤、洗涤、干燥，或干燥后经焙烧制得合成态或焙烧态ECNU-25分子筛，所述第一氧化物源为硅溶胶、发烟硅胶、硅酸、硅酸四烷基酯和水玻璃中的一种或两种以上的混合；所述第二氧化物源为硼酸、硼酸盐和三氧化二硼一种或两种以上的混合；第三类氧化物为氧化铝、氧化铁、氧化钛、氧化锡、氧化镓、稀土氧化物、氧化铟和氧化钒中的一种或两种以上的混合；所述有机模板剂为下述A结构式的化合物:
Figure DEST_PATH_IMAGE001
其中：R1、R2为不同碳链个数的烷基C1～6。
3.根据权利要求2所述ECNU-25分子筛的制备方法，其特征在于所述焙烧态ECNU-25分子筛为粉末状、颗粒状或条状、三叶草的几何状模制品。
4.一种权利要求1所述ECNU-25分子筛的应用，其特征在于该ECNU-25分子筛用于醇类制烃类的催化反应、烯烃环氧化的催化反应、环氧化合物的水合催化反应和氮氧化物的催化消除反应，所述醇类制烃类的催化反应为分子筛的骨架中引入Al原子的Al-ECNU-25催化剂，在400℃温度下进行低碳烯烃的催化反应，其甲醇的进料速度为0.088 mL h-1，Al-ECNU-25催化剂使用量为50~100 mg ，质量空速为0.7 ~1.4 h-1；所述烯烃环氧化的催化反应为分子筛的骨架中引入Ti原子的Ti-ECNU-25催化剂进行选择性氧化反应，其氧化剂为双氧水，所述Ti-ECNU-25催化剂与烯烃的摩尔比为0.03~0.3；所述环氧化合物的水合催化反应为分子筛的骨架中引入Sn原子的Sn-ECNU-25催化剂进行醇类化合物的制备，其Sn-ECNU-25催化剂与烯烃的摩尔比为0.02~0.2；所述氮氧化物的催化消除为Al-ECNU-25分子筛与铜结合后得到的Cu-Al-ECNU-25催化剂将废气中的氮氧化物还原为无害产物，其催化消除的反应温度为100~600 ℃，反应气组份为500 ppm NO、500 ppm NH3、5% O2、N2作为平衡气，流速为50mL min-1，Cu-Al-ECNU-25催化剂使用量为50 mg，质量空速(WHSV)为 60000 mLgcat -1h-1。
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