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CN111517337A - 一种ecnu-24分子筛及其制备方法和应用 - Google Patents

一种ecnu-24分子筛及其制备方法和应用 Download PDF

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CN111517337A CN202010294995.2A CN202010294995A CN111517337A CN 111517337 A CN111517337 A CN 111517337A CN 202010294995 A CN202010294995 A CN 202010294995A CN 111517337 A CN111517337 A CN 111517337A
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Abstract

本发明公开了一种ECNU‑24分子筛及其制备方法和应用，其特点是该分子筛为“第一氧化物”或“第一氧化物·第二氧化物”所示式的化学组成，且骨架中含有Ti和Al等催化中心的ECNU‑24分子筛，其制备采用大尺寸环状有机模板剂获得前驱体后在酸性条件下进行化学处理的方法得到ECNU‑24新结构分子筛，含Ti和Al的ECNU‑24分子筛作为催化剂用于烯烃环氧化反应以及芳烃烷基化反应。本发明与现有技术相比具有原创性结构且为首次发现，能够丰富分子筛种类。基于该分子筛新颖的孔道结构，向其骨架中引入Al和Ti等催化中心构筑固体酸催化剂或氧化还原催化剂为开发新型环境友好催化体系提供了可能性。

Description

一种ECNU-24分子筛及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及分子筛技术领域，具体地说是一种新发现的具有优异催化性能且结构新型的ECNU-24分子筛及其制备方法和应用。
背景技术
微孔分子筛是以TO4(T＝Si,Al,Ge,Ti,Sn,B等)四面体构建的具有独特的晶体结构、均匀的孔道结构、适宜的酸性以及良好的水热稳定性的无机多孔材料，被广泛应用于吸附分离、离子交换和催化等领域。分子筛广泛的应用得益于其独特的晶体结构和化学组成，随着化学化工发展的日新月异，对于催化剂的需求迅猛发展，因此合成新型孔道结构以及新化学组成的分子筛材料是一个重要的研究方向。
微孔分子筛按照孔道的开口是8元环、10元环、12元环和＞12元环而分为小孔、中孔、大孔和超大孔分子筛。其中，大孔或超大孔的分子筛可以通过减小底物分子的扩散限制来有效催化一些大分子的反应。因此，合成大孔或超大孔分子筛材料已成为分子筛领域研究的热点之一。采用较大尺寸的有机碱、有机胺模板剂或添加具有结构导向能力的金属原子等是目前合成大孔径、新结构分子筛的重要方法。然而大孔径分子筛常常伴随着结构稳定性差的缺点，因此需在合成过程中对结构进行必要的化学修饰以改善其结构。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而设计的一种ECNU-24分子筛及其制备方法和应用，采用大尺寸环状有机模板剂获得前驱体后在酸性条件下进行化学处理的方法，制得的新型分子筛经X-射线衍射谱图确认具有原创性结构以及新颖的孔道，骨架中含有Al、Ti等催化中心的ECNU-24分子筛材料，为首次发现且能够丰富分子筛种类，尤其提供了一种新结构分子筛的合成新思路，并为开发新型环境友好催化体系提供了可能性。
实现本发明目的的具体技术方案是：一种ECNU-24分子筛，其特点是该分子筛为“第一氧化物”或“第一氧化物·第二氧化物”所示式的化学组成，且具有下述表1所示的X射线(Cu-Kα,
Figure BDA0002451851830000021
)表征的衍射谱线：表1：ECNU-24分子筛的X-射线衍射的结构数据表
Figure BDA0002451851830000022
Figure BDA0002451851830000031
其中：(a)为±0.30°；衍射峰相对强度w为小于20(弱)，m为20～40(中等)，s为40～70(强)，vs为大于70(非常强)。
所述“第一氧化物·第二氧化物”组成的化合物，其骨架中含有铝、钛、硼、铁、镓、锡、稀土元素、铟、钒中一种或两种以上催化中心的ECNU-24分子筛材料；所述第一氧化物为氧化硅；所述第二氧化物为氧化铝、氧化钛、氧化硼、氧化铁、氧化镓、氧化锡、稀土氧化物、氧化铟和氧化钒中的一种或两种以上的混合；所述第一氧化物和第二氧化物的摩尔比为1：0～0.2。
一种ECNU-24分子筛的制备方法，其特点是所述ECNU-24分子筛按下述步骤制备：
(一)前驱体的制备
将第一氧化物源(以第一氧化物计)与第二氧化物源(以第二氧化物计)、有机模板剂、无机碱源和水按1：0～0.2：0.05～1.0：0～0.5：5～30摩尔比混合，在35～80℃温度下老化0.5～5小时，然后在120～180℃温度下晶化4～20天，晶化后的产物经过滤、洗涤、干燥，制得具有粉末、颗粒状或膜制品的分子筛母体；所述无机碱源为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂一种或两种以上的混合；所述有机物模板剂为下述A结构式的化合物，其季铵盐或其季铵碱形式：
Figure BDA0002451851830000032
其中：R1和R2各自独立地为不同碳链个数的C1-6烷基，R1和R2优选C1-3烷基；n＝4～8，优选6；作为所述A结构式化合物的季铵盐形式，该季氮(N+)结构的平衡阴离子为卤素离子(Br-)或氢氧根离子(OH-)等，但并不限于此；作为所述A结构式化合物的季铵碱形式，该季氮(N+)结构的平衡阴离子为氢氧根离子(OH-)。
(二)ECNU-24分子筛的制备
将上述前驱体置于pH值小于7的酸性溶液中，室温下磁力搅拌5～30分钟，然后在120～210℃温度下反应4～72小时，反应液经抽滤、洗涤、干燥后高温焙烧，得产物为ECNU-24分子筛，所述焙烧温度为500～650℃，焙烧时间为4～10小时；所述酸性溶液的溶质采用盐酸、磷酸、硝酸、硫酸、硼酸、氢碘酸、氢溴酸和氯酸中的一种或两种以上的混合，溶剂采用水、甲醇和乙醇的一种或两种以上的混合；所述酸性溶液的摩尔浓度为0.1～5M；所述前驱体和酸性溶液的固液质量比为1：10～100；所述ECNU-24分子筛的焙烧态为粉末状、颗粒状或膜制品状。
一种ECNU-24分子筛的应用，其特点是所述ECNU-24分子筛作为催化剂用于芳烃烷基化反应和烯烃环氧化反应。所述芳烃烷基化反应的催化剂为分子筛中第二氧化物是氧化铝的Al-ECNU-24，其中Al-ECNU-24分子筛与芳烃的用量比为1克(Al-ECNU-24)：0.01～0.2摩尔(芳烃)，所述芳烃为苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、苯酚或萘；所述烯烃环氧化反应的催化剂为分子筛中第二氧化物是氧化钛的Ti-ECNU-24，其中Ti-ECNU-24分子筛与烯烃的用量比为1克(Ti-ECNU-24)：0.02～0.5摩尔(烯烃)，所述烯烃为碳数目不大于12的含C＝C不饱和双键的直链或环状烯烃。
本发明与现有技术相比具有原创性结构且为首次发现，能够丰富分子筛种类，基于该分子筛新颖的孔道结构，向其骨架中引入Al，Ti等催化中心构筑固体酸催化剂或氧化还原催化剂，为开发新型环境友好催化体系提供了可能性。
附图说明
图1为实施例1制备的ECNU-24的X射线衍射谱图；
图2为实施例2制备的Ti-ECNU-24的X射线衍射谱图；
图3为实施例3制备的Al-ECNU-24的X射线衍射谱图。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明的制备作进一步的详细说明。
实施例1
(一)前驱体的制备
将0.3克氢氧化钠溶于15克A结构式有机模板剂的季铵碱水溶液(R1，R2选取甲基，n＝6，质量分数为25％)中搅拌至澄清，再将20克氧化硅(质量分数为30％的硅溶胶)加入到上述溶液中，在80℃温度下水浴除去多余的水，使得合成凝胶最终水和氧化硅的摩尔比为5。将该凝胶产物转移到带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中于150℃温度下晶化5天。晶化产物经过滤、洗涤、干燥后制得前驱体。
(二)ECNU-24分子筛的制备
将1克前驱体置于30克摩尔浓度为1M盐酸的乙醇溶液中并于室温下搅拌5分钟，将其转移到带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中于190℃温度下反应24小时，反应液经过滤、洗涤、干燥，在550温度下焙烧6小时，得粉末状焙烧态的产物为ECNU-24分子筛。
参阅附图1，上述焙烧态的ECNU-24分子筛经X射线衍射谱图(XRD,Cu-Kα,
Figure BDA0002451851830000051
)表征，结晶度良好，且具有如下表1所示的X射线衍射的结构数据：
表1：ECNU-24分子筛的X-射线衍射的结构数据表
Figure BDA0002451851830000052
Figure BDA0002451851830000061
(a)：±0.30°。衍射峰相对强度w为小于20(弱)，m为20～40(中等)，s为40～70(强)，vs为大于70(非常强)。
实施例2
(一)前驱体的制备
将0.12克氢氧化钠和0.9克钛酸四丁酯依次溶于15克A结构式有机模板剂的季铵碱水溶液(R1选取甲基，R2选取乙基，n＝6，质量分数为25％)中搅拌至澄清，再将16克氧化硅(质量分数为30％的硅溶胶)加入到上述溶液中，在70℃温度下水浴除去多余的水和醇，使得合成凝胶最终水和氧化硅的摩尔比值为7。将该凝胶产物转移到带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中于160℃温度下晶化7天。晶化产物经过滤、洗涤、干燥后制得含钛的前驱体。
(二)ECNU-24分子筛的制备
将1克前驱体分子筛置于30克摩尔浓度为2M盐酸的甲醇溶液中并于室温搅拌10分钟，再将其转移到带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中于200℃温度下反应30小时，经过滤、洗涤、干燥，在500温度下焙烧8小时，得颗粒状焙烧态的产物Ti-ECNU-24分子筛。
参阅附图2，上述焙烧态的Ti-ECNU-24分子筛经X射线衍射谱图(XRD,Cu-Kα,
Figure BDA0002451851830000071
)表征，结晶度良好。
实施例3
(一)前驱体的制备
将0.6克氢氧化钠和0.16克偏铝酸钠依次溶于15克A结构式有机模板剂的季铵碱水溶液(R1，R2选取甲基，n＝6，质量分数为25％)中搅拌至澄清，再将15克氧化硅(质量分数为30％的硅溶胶)加入到上述溶液中，在80℃温度下水浴除去多余的水，使得合成凝胶最终水和氧化硅的摩尔比值为7。将该凝胶产物转移到带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中于150℃温度下晶化5天。晶化产物经过滤、洗涤、干燥后制得含铝的前驱体。
(二)ECNU-24分子筛的制备
将1克前驱体分子筛置于50克摩尔浓度为3M盐酸的乙醇溶液中并于室温搅拌15分钟，再将其转移到带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中于210℃温度下反应24小时，经过滤、洗涤、干燥，在540温度下焙烧6小时，得膜制品状焙烧态的产物为Al-ECNU-24分子筛。
参阅附图3，上述焙烧态的Al-ECNU-24分子筛经X射线衍射谱图(XRD,Cu-Kα,
Figure BDA0002451851830000081
)表征，结晶度良好。
实施例5
将上述实施例2制备的Ti-ECNU-24分子筛应用于烯烃环氧化反应，其具体反应条件如下：
在圆底烧瓶中依次加入Ti-ECNU-24催化剂0.1克、乙腈10毫升、环庚烯10毫摩尔和过氧化氢叔丁醇(溶解在癸烷中，浓度5.5M)10毫摩尔，剧烈搅拌并于60℃的水浴中回流2小时。反应体系经充分冷却后加入0.1克内标环戊酮，使用气相色谱测定底物的转化率和产物的选择性，其环庚烯的转化率为16％。
实施例6
将上述实施例3制备的Al-ECNU-24催化剂应用于芳烃烷基化反应，其具体反应条件如下：
将11.27克甲苯、1克环己烯和0.1克Al-ECNU-24催化剂依次加入50毫升三颈烧瓶中，在机械搅拌、氮气气氛和110℃油浴下回流5小时。反应体系经充分冷却后进行取样分析，产物的定量分析通过高效液相色谱来完成。反应5小时后，得产物为邻环己基甲苯、间环己基甲苯和对环己基甲苯，环己烯的转化率为30％。
以上各实施例只是对本发明做进一步说明，并非用以限制本发明专利，凡为本发明等效实施，均应包含于本发明专利的权利要求范围之内。

Claims (6)

1.一种ECNU-24分子筛，其特征在于该分子筛的组成为“第一氧化物”或“第一氧化物·第二氧化物”，且具有下述表1所示的X射线表征的衍射谱线：
表1：ECNU-24分子筛的X-射线衍射的结构数据表
Figure FDA0002451851820000011
其中：(a)为±0.30°；衍射峰相对强度w为小于20(弱)，m为20～40(中等)，s为40～70(强)，vs为大于70(非常强)；
所述“第一氧化物·第二氧化物”组成的化合物，其骨架中含有铝、钛、硼、铁、镓、锡、稀土元素、铟、钒中一种或两种以上催化中心的ECNU-24分子筛材料；所述第一氧化物为氧化硅；所述第二氧化物为氧化铝、氧化钛、氧化硼、氧化铁、氧化镓、氧化锡、稀土氧化物、氧化铟和氧化钒中的一种或两种以上的混合；所述第一氧化物与第二氧化物的摩尔比为1：0～0.2。
2.一种权利要求1所述ECNU-24分子筛的制备方法，其特征在于所述ECNU-24分子筛按下述步骤制备：
(一)前驱体的制备
将第一氧化物与第二氧化物、有机模板剂、无机碱和水按1：0～0.2：0.05～1.0：0～0.5：5～30摩尔比混合，在35～80℃温度下老化0.5～5小时，然后在120～180℃温度下晶化4～20天，晶化后的产物经过滤、洗涤、干燥，制得具有粉末、颗粒状或膜制品的前驱体；所述第一类氧化物为氧化硅；所述第二类氧化物为氧化铝、氧化钛、氧化硼、氧化铁、氧化镓、氧化锡、稀土氧化物、氧化铟和氧化钒中的一种或两种以上的混合；所述无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂一种或两种以上的混合；所述有机物模板剂为下述A结构式化合物的季铵盐或季铵碱形式：
Figure FDA0002451851820000021
其中：R1和R2各自独立地为不同碳链个数的C1-6烷基；n＝4～8；
所述A结构式化合物的季铵盐形式，其季氮(N+)结构的平衡阴离子为卤素离子或氢氧根离子(OH-)；所述A结构式化合物的季铵碱形式，其季氮(N+)结构的抗衡阴离子为氢氧根离子(OH-)；
(二)ECNU-24分子筛的制备
将前驱体置于pH值小于7的酸性溶液中，室温下磁力搅拌5～30分钟，然后在120～210℃温度下反应4～72小时，其反应液经抽滤、洗涤、干燥后焙烧，得产物为焙烧态的ECNU-24分子筛，所述前驱体与酸性溶液的固液质量比为1：10～100；所述酸性溶液的摩尔浓度为0.1～5M；所述焙烧温度为500～650℃，焙烧时间为4～10小时。
3.根据权利要求2所述ECNU-24分子筛的制备方法，其特征在于所述酸性溶液的溶质采用盐酸、磷酸、硝酸、硫酸、硼酸、氢碘酸、氢溴酸和氯酸中的一种或两种以上的混合，溶剂采用水、甲醇和乙醇中的一种或两种以上的混合。
4.根据权利要求2所述ECNU-24分子筛的制备方法，其特征在于所述ECNU-24分子筛的焙烧态为粉末状、颗粒状或膜制品状。
5.一种权利要求1所述ECNU-24分子筛的应用，其特征在于所述ECNU-24分子筛作为催化剂用于芳烃烷基化反应和烯烃环氧化反应，所述芳烃烷基化反应中的催化剂，其第二氧化物为氧化铝的Al-ECNU-24分子筛；所述Al-ECNU-24分子筛与芳烃的重量摩尔比为1g：0.01～0.2摩尔；所述烯烃环氧化反应中的催化剂，其第二氧化物为氧化钛的Ti-ECNU-24分子筛；所述Ti-ECNU-24分子筛与烯烃的的重量摩尔比为1g：0.02～0.5摩尔。
6.根据权利要求5所述ECNU-24分子筛的应用，其特征在于所述芳烃为苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、苯酚或萘；所述烯烃为碳数目不大于12的含C＝C不饱和双键的直链或环状烯烃。
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