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CN116332202A - 一种ecnu-30分子筛及其制备方法和催化应用 - Google Patents

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CN116332202A CN202310327977.3A CN202310327977A CN116332202A CN 116332202 A CN116332202 A CN 116332202A CN 202310327977 A CN202310327977 A CN 202310327977A CN 116332202 A CN116332202 A CN 116332202A
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Abstract

本发明公开了一种ECNU‑30分子筛及其制备方法和催化应用，其特点是该分子筛为三维有序微孔复合氧化物材料，其化学组成为：
Figure DDA0004153888530000011
制备以吡咯烷为端基的双头季铵盐为有机结构导向剂，通过水热合成法制得，将ECNU‑30分子筛作为催化剂用于环状烯烃的环氧化反应、含羰基有机化合物氨氧化反应或苯系有机物的烷基化反应中，得到相应的化合物。本发明与现有技术相比具有12元环分子筛的孔道结构，孔径为0.5～0.6nm，属于尚未报道的新型分子筛结构，制备方法简单，原料来源广泛且利用率高、结构新颖且结晶度好，具有更高的转化率以及产物选择性，催化性能好，拓宽了分子筛催化剂在苯系有机物烷基化反应和烃类液相氧化反应中的应用。

Description

一种ECNU-30分子筛及其制备方法和催化应用
技术领域
本发明涉及无机化学合成及应用技术领域，具体的说是一种新型ECNU-30分子筛及其制备方法和该催化剂在环状烯烃环氧化反应、含羰基有机化合物的氧化反应和苯系有机物的烷基化反应中的应用。
背景技术
目前，国际分子筛协会已经公布了两百多种具有不同拓扑结构的分子筛。从最早18世纪天然分子筛的发现，到20世纪50年代分子筛的首次人工合成，60年代高硅分子筛的出现，再到70年代MFI结构分子筛的合成，之后再拓展到磷铝分子筛的制备，每个阶段都取得了分子筛发展史上具有里程碑意义的成果。随着科学技术的不断发展，一系列杂原子如钛、铝、锡、铁、硼等元素被引入分子筛骨架。其中，钛和铝分别在选择氧化和酸催化反应中展现出优异的催化活性，这使得钛硅分子筛和硅铝分子筛在分子筛大家族中占据着越来越重要的地位。追溯化工催化领域的发展历程，一批批性能优异的分子筛催化剂被陆续研发出来并逐渐应用于工业化生产。然而这并不能满足形式多样的催化需求，因此研发性能优异的新型分子筛催化剂一直是研究领域的热点。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供的一种ECNU-30分子筛及其制备方法和催化应用，采用氧化硅和金属氧化物以四面体形式相互连接，构成一种具有拓扑结构的新型三维有序微孔复合氧化物材料，其化学组成为：
Figure BDA0004153888510000011
利用吡咯烷为端基的双头季铵盐作为有机结构导向剂，通过水热合成法制得结晶度良好的ECNU-30分子筛。经X射线粉末衍射仪分析ECNU-30分子筛显示特殊的衍射特征峰，属于尚未报道的新型分子筛结构。通过氩气吸脱附实验证明，ECNU-30的孔径为0.5～0.6nm，具有12元环分子筛的孔道结构特点。含有钛的Ti-ECNU-30能够在含有非质子性溶剂的体系中催化氧化环状烯烃类有机物，合成相应的环氧化合物；含有钛和铝的TiAl-ECNU-30能够在含有质子性溶剂的体系中催化含羰基化合物、氨与过氧化氢的氧化反应，合成相应的肟类化合物；含有铝的Al-ECNU-30能够催化苯系有机物的烷基化反应。本发明具有制备方法简单，原料来源广泛且利用率高、产品结构新颖且结晶度好等诸多特点，催化性能提升明显，且有更高的转化率以及产物选择性，拓宽了分子筛催化剂在环状烯烃环氧化、含羰基有机化合物与氨和过氧化氢氧化反应以及苯系有机物的烷基化反应中的应用。
本发明的目的是这样实现的：一种ECNU-30分子筛，其特点是氧化硅和金属氧化物以四面体形式相互连接，构成一种新型三维有序微孔复合氧化物材料，其化学组成为：
Figure BDA0004153888510000021
其中，M为钛、铝的一种或两种的混合，x为M与Si的摩尔比，其变化范围在1/500～1/10间；m为M金属价态，则y＝(x×m+4)/2。
所述ECNU-30分子筛具有下述表1所示衍射峰的X-射线衍射结构数据(Cu-Kα,
Figure BDA0004153888510000023
Figure BDA0004153888510000024
)：
表1：新型分子筛ECNU-30的X-射线衍射结构数据表
Figure BDA0004153888510000022
表中：(a)为粉末X射线衍射谱图中衍射峰的相对强度等级，W为弱级衍射峰；M为中等级衍射峰；S为强级衍射峰；VS为最强级衍射峰；衍射峰强度的最大值定为100，最强级的衍射峰值为70～100，强级的衍射峰值为40～70，中等级的衍射峰值为20～40，弱级的衍射峰值小于20。
本发明的目的之一是提供一种ECNU-30分子筛及其制备方法，其特点是以吡咯烷为端基的双头季铵盐作为有机结构导向剂，通过水热合成法制得具有完整晶体结构的分子筛ECNU-30，具体制备包括下述步骤：
步骤一：将以SiO2计的硅源与其他金属源、氟源、有机结构导向剂和水按照1.0：0.001～0.1：0.01～0.5：0.1～1：1～20摩尔比混合，室温下搅拌0.5～48小时混合均匀为混合凝胶待用。所述硅源，选自正硅酸四乙酯、发烟硅胶、硅溶胶和水玻璃中的一种或两种以上的混合；所述金属源为铝源、钛源中的一种或两种的混合；所述铝源选自氯化铝、乙醇铝、氢氧化铝、硫酸铝、明矾、异丙醇铝、硝酸铝和丁醇铝中的一种或两种以上的混合；所述钛源为二氧化钛、钛酸正丁酯和硝酸钛中的一种或两种以上的混合；所述氟源为氢氟酸、氟化铵、氟化钠和氟化钾中的一种或两种以上的混合；所述有机结构导向剂以吡咯烷为端基的双头季铵盐，其结构如下：
Figure BDA0004153888510000031
其中：n为含2～12个碳原子的烷基链；Z为有机结构导向剂的阴离子，为F-、Cl-、Br-、I-和OH-中的一种或两种以上的混合。
步骤二：将上述混合凝胶在120～220℃加热2～30天，其固体产物经过滤、洗涤、干燥和焙烧，即获得ECNU-30分子筛。
步骤三：将上述ECNU-30分子筛与铵盐溶液按1：5～200重量比混合，在40～120℃温度下交换0.5～24小时，其固体产物经过滤、洗涤、干燥和焙烧，得产物为氢型分子筛ECNU-30；所述铵盐为氯化铵、硫酸铵和硝酸铵中的至少一种；所述铵盐溶液为铵盐的水溶液，其浓度为0.1～2M。
本发明的目的之二是以上述新型分子筛ECNU-30为催化剂用于环状烯烃环氧化反应、含羰基有机化合物与氨和过氧化氢氧化反应和苯系有机物烷基化反应中，具体操作如下：
1)环状烯烃环氧化反应
步骤一：依次将含钛的Ti-ECNU-30催化剂、溶剂、环状烯烃、过氧化氢加入到高压反应管中，环状烯烃类有机化合物、催化剂、非质子性溶剂和过氧化氢按1.0：0.01～0.10：5～30：0.10～2.0的重量比混合，所述环状烯烃类有机化合物为碳原子数5～10的环状烯烃化合物；所述非质子性溶剂为乙腈、丙腈、丙酮或丁酮。
步骤二：将第一步反应液在40～100℃温度下搅拌50～200分钟。
步骤三：反应结束滤出催化剂，得含有产物环氧化合物的液体，利用色谱分析滤液获得环状烯烃有机物的转化率和产物环氧化合物的选择性。
2)含羰基有机化合物氨氧化反应
步骤一：依次将含钛铝的TiAl-ECNU-30催化剂、溶剂、含羰基有机化合物、氨气以及过氧化氢加入到高压反应管中，含羰基有机化合物与催化剂、质子性醇溶剂、氨气和过氧化氢按1.0：0.02～0.40：5～20：0.1～1.0：0.2～1.0的重量比混合，所述含羰基有机化合物为碳原子数3～6的酮类化合物；所述质子性溶剂为水或者碳数为1～4的醇。
步骤二：将步骤一制备的反应液在25～130℃温度下搅拌20～120分钟。
步骤三：反应结束滤出催化剂，得含有产物肟类化合物的液体，利用色谱分析滤液获得含羰基有机物的转化率和产物肟类化合物的选择性。
3)苯系有机物烷基化反应
步骤一：将含铝的Al-ECNU-30催化剂放入石英反应管中，在400～500℃的氮气中活化0.5～2h，然后将反应管温度降低至200～400℃。
步骤二：将醇类有机物与苯系有机物和催化剂按1.0mol：1～10mol：0.1～1g的摩尔重量比混合，以氮气为载气，质量空速为5～20h-1，在200～400℃温度条件下进行反应；所述苯系有机物为苯、甲苯、乙苯或异丙苯；所述醇类有机物的碳数为1～4。
步骤三：通过冷肼收集1～3小时的反应液，得含有产物烷基苯化合物的液体，利用色谱分析反应液获得苯系有机物的转化率和产物烷基苯化合物的选择性。
本发明与现有技术相比具有制备方法简单，原料来源广泛且利用率高、产品结构新颖且结晶度好等诸多特点，催化性能提升明显，且有更高的转化率以及产物选择性，拓宽了分子筛催化剂在环状烯烃环氧化、含羰基有机化合物与氨和过氧化氢氧化反应以及苯系有机物的烷基化反应中的应用。
附图说明
图1为实施例1制备的ECNU-30的X射线衍射谱图；
图2为实施例1制备的ECNU-30的扫描电镜图；
图3为实施例1制备的ECNU-30的透射电镜图；
图4为实施例1制备的ECNU-30的孔径分布曲线。
具体实施方式
本发明由金属氧化物和氧化硅以四面体形式相互连接，构成具有完整晶体结构的新型分子筛ECNU-30，其化学组成为：
Figure BDA0004153888510000041
其中，M为钛、铝的一种或两种的混合，x为M与Si的摩尔比，其变化范围在1/500～1/10间；m为M金属价态，则y＝(x×m+4)/2。
以下通过具体实施例对本发明的制备作进一步的阐述：
实施例1
步骤一：将以SiO2计的正硅酸四乙酯与钛酸正四丁酯、氢氟酸、有机结构导向剂和水按照1.0：0.03：0.3：0.5：10摩尔比混合，室温下搅拌12小时混合均匀，直至得到澄清透明的混合凝胶，所述有机结构导向剂以吡咯烷为端基的双头季铵盐，其n取6，阴离子为OH-。
步骤二：将上述混合凝胶在160℃温度下加热10天，其固体产物经过滤、洗涤、干燥和焙烧，即可获得含钛新型分子筛Ti-ECNU-30。
步骤三：将上述Ti-ECNU-30分子筛与氯化铵水溶液按1：50重量比混合，在60℃温度下交换5小时，其固体产物经过滤、洗涤、干燥和焙烧，得产物为氢型含钛分子筛Ti-ECNU-30；所述氯化铵水溶液的浓度为1M。
参阅图1，实施例1制备的Ti-ECNU-30新型分子筛经X射线衍射谱图(XRD,Cu-Kα,
Figure BDA0004153888510000052
)表征，结晶度良好，具有如下表1所示的X射线衍射的结构数据：
表1：新型分子筛Ti-ECNU-30的X-射线衍射结构数据表
Figure BDA0004153888510000051
表中：(a)为粉末X射线衍射谱图中衍射峰的相对强度等级，W为弱级衍射峰；M为中等级衍射峰；S为强级衍射峰；VS为最强级衍射峰；衍射峰强度的最大值定为100，最强级的衍射峰值为70～100，强级的衍射峰值为40～70，中等级的衍射峰值为20～40，弱级的衍射峰值小于20。
参阅图2，实施例1制备的Ti-ECNU-30新型分子筛经扫描电镜显示为纳米片结构形貌。
参阅图3，实施例1制备的Ti-ECNU-30新型分子筛经透射电镜显示为堆叠的纳米片结构。
参阅图4，实施例1制备的Ti-ECNU-30新型分子筛由Ar吸附曲线计算得到的孔径分布曲线表明：具有12元环分子筛的有序微孔道结构，孔径在0.5～0.6纳米左右。
实施例2
步骤一：将以SiO2计的硅溶胶与异丙醇铝、钛酸正四丁酯、氢氟酸、有机结构导向剂和水按照1.0：0.01：0.03：0.4：0.3：15摩尔比混合，室温下搅拌12小时混合均匀，直至得到澄清透明的混合凝胶，所述有机结构导向剂以吡咯烷为端基的双头季铵盐，其n取4，阴离子为OH-。
步骤二：将上述混合凝胶在170℃温度下加热8天，其固体产物经过滤、洗涤、干燥和焙烧，即可获得含钛铝的分子筛TiAl-ECNU-30。
步骤三：将上述含钛铝的分子筛TiAl-ECNU-30与溴化铵水溶液按1：30重量比混合，在70℃温度下交换4小时，其固体产物经过滤、洗涤、干燥和焙烧，得产物为氢型含钛铝的分子筛TiAl-ECNU-30；所述溴化铵水溶液的浓度为1.8M。
实施例3
步骤一：将以SiO2计的发烟硅胶与异丙醇铝、氢氟酸、有机结构导向剂和水按照1.0：0.03：0.4：0.3：7摩尔比混合，室温下搅拌12小时混合均匀，直至得到澄清透明的混合凝胶，所述有机结构导向剂以吡咯烷为端基的双头季铵盐，其n取5，阴离子为OH-。
步骤二：将上述混合凝胶在180℃温度下加热7天，其固体产物经过滤、洗涤、干燥和焙烧，即可获得含铝新型分子筛Al-ECNU-30；
步骤三：将上述含铝的Al-ECNU-30与氟化铵水溶液按1：30重量比混合，在80℃温度下交换4小时，其固体产物经过滤、洗涤、干燥和焙烧，得产物为氢型含铝的分子筛Al-ECNU-30；所述氟化铵水溶液的浓度为1.5M。
以下将实施例1制备的Ti-ECNU-30新型分子筛作为用于环状烯烃环氧化的催化剂，对本发明的应用作进一步的阐述：
实施例4
步骤一：依次将Ti-ECNU-30催化剂、溶剂乙腈、环戊烯、过氧化氢加入到反应管中，所述环戊烯与催化剂、溶剂乙腈和过氧化氢按1.0：0.05：10：1.1的重量比混合。
步骤二：将上述反应液在60℃温度下搅拌120分钟进行环戊烯环氧化反应。
步骤三：反应结束滤出催化剂，得含有产物环氧环戊烷的液体。
上述含有产物环氧环戊烷的液体经气相色谱(Shimadzu-14B,FID)分析，环戊烯转化率为22％，环氧环戊烷选择性为99.1％，Ti-ECNU-30钛硅分子筛与TS-1钛硅分子筛的催化性能对比如表2：
表2：Ti-ECNU-30钛硅分子筛与TS-1钛硅分子筛的催化性能对比
Figure BDA0004153888510000061
Figure BDA0004153888510000071
对比例1中所采用的TS-1催化剂是按照文献(Catal.Today,2022,405,193-202)方法合成，SiO2/TiO2摩尔比为30，其反应条件均与实施例4相同，通过气相色谱数据证明，实施例4采用的Ti-ECNU-30钛硅分子筛在环戊烯环氧化反应中的催化活性远高于对比例1采用的TS-1催化剂。
实施例5
步骤一：依次将Ti-ECNU-30催化剂、溶剂丙酮、环己烯、过氧化氢加入到反应管中，所述环己烯、催化剂、溶剂丙酮和过氧化氢按1.0：0.08：15：1.0的重量比混合。
步骤二：将上述反应液在80℃温度下搅拌150分钟进行环己烯环氧化反应。
步骤三：反应结束滤出催化剂，得含有产物环氧环己烷的液体。
上述含有产物环氧环己烷的液体经气相色谱(Shimadzu-14B,FID)分析，环己烯转化率为20％，环氧环己烷选择性为99.3％，Ti-ECNU-30钛硅分子筛与TS-1钛硅分子筛的催化性能对比如表3：
表3：Ti-ECNU-30钛硅分子筛与TS-1钛硅分子筛的催化性能对比
环己烯转化率(％) 环氧环己烷选择性(％)
实施例5 20 99.3
对比例2 3 88.5
对比例2中所采用的TS-1催化剂是按照文献(Catal.Today,2022,405,193-202)方法合成的，SiO2/TiO2摩尔比为30，其反应条件均与实施例5相同，通过气相色谱数据证明，实施例5采用的Ti-ECNU-30钛硅分子筛在环己烯环氧化反应中的催化活性远高于对比例2采用的TS-1催化剂。
实施例6
步骤一：依次将Ti-ECNU-30催化剂、溶剂丙酮、环辛烯、过氧化氢加入到反应管中，所述环辛烯、催化剂、溶剂丙酮和过氧化氢按1.0：0.1：18：0.7的重量比混合。
步骤二：将上述反应液在90℃温度下搅拌120分钟进行环辛烯环氧化反应。
步骤三：反应结束滤出催化剂，得含有产物环氧环辛烷的液体。
上述含有产物环氧环辛烷的液体经气相色谱(Shimadzu-14B,FID)分析，环辛烯转化率为10％，环氧环辛烷选择性为99.2％，Ti-ECNU-30钛硅分子筛与TS-1钛硅分子筛的催化性能对比如表4：
表4：Ti-ECNU-30钛硅分子筛与TS-1钛硅分子筛的催化性能对比
环辛烯转化率(％) 环氧环辛烷选择性(％)
实施例6 10 99.2
对比例3 1 88.6
对比例3中所采用的TS-1催化剂是按照文献(Catal.Today,2022,405,193-202)方法合成的，SiO2/TiO2摩尔比为30，其反应条件均与实施例6相同，通过气相色谱数据证明，实施例6采用的Ti-ECNU-30钛硅分子筛在环辛烯环氧化反应中的催化活性远高于对比例3采用的TS-1催化剂。
以下将实施例2制备的TiAl-ECNU-30新型分子筛作为用于含羰基有机化合物与氨和过氧化氢氧化反应的催化剂，对本发明的应用作进一步的阐述：
实施例7
步骤一：依次将含钛铝的TiAl-ECNU-30催化剂、叔丁醇、丁酮、氨气以及过氧化氢加入到反应管中，所述丁酮与催化剂、叔丁醇、氨气和过氧化氢按1.0：0.1：10：0.25：0.4的重量比混合。
步骤二：将上述反应液在70℃温度下搅拌60分钟进行含羰基有机化合物氨氧化反应。
步骤三：反应结束滤出催化剂，得含有产物丁酮肟的液体。
上述含有产物丁酮肟的液体经气相色谱(Shimadzu-14B,FID)分析，丁酮转化率为98.5％，丁酮肟的选择性为99.2％，TiAl-ECNU-30分子筛与TS-1分子筛的催化性能对比如表5：
表5：TiAl-ECNU-30分子筛与TS-1分子筛的催化性能对比
丁酮转化率(％) 丁酮肟选择性(％)
实施例7 98.5 99.2
对比例4 69.5 88.6
对比例4中所采用的TS-1催化剂是按照文献(Catal.Today,2022,405,193-202)方法合成的，SiO2/TiO2摩尔比为30，其反应条件均与实施例7相同，通过气相色谱数据证明，实施例7采用的TiAl-ECNU-30分子筛在丁酮肟化反应中的催化活性远高于对比例4采用的TS-1催化剂。
实施例8
步骤一：依次将含钛铝的TiAl-ECNU-30催化剂、溶剂水、环己酮、氨气以及过氧化氢加入到反应管中，所述环己酮与催化剂、溶剂水、氨气和过氧化氢按1.0：0.08：8：0.33：0.52的重量比混合。
步骤二：将上述反应液在80℃温度下搅拌100分钟搅拌60分钟进行含羰基有机化合物氨氧化反应。
步骤三：反应结束后滤出催化剂，得含有产物环己酮肟的液体。
上述含有产物环己酮肟的液体经气相色谱(Shimadzu-14B,FID)分析，环己酮转化率为97.8％，环己酮肟的选择性为99.8％，TiAl-ECNU-30分子筛与TS-1分子筛的催化性能对比如表6：
表6：TiAl-ECNU-30分子筛与TS-1分子筛的催化性能对比
环己酮转化率(％) 环己酮肟选择性(％)
实施例8 97.8 99.8
对比例5 60.6 81.5
对比例5中所采用的TS-1催化剂是按照文献(Catal.Today,2022,405,193-202)方法合成的，SiO2/TiO2摩尔比为30，其反应条件均与实施例8相同，通过气相色谱数据证明，实施例8采用的TiAl-ECNU-30分子筛在环己酮肟化反应中的催化活性远高于对比例5采用的TS-1催化剂。
实施例9
步骤一：依次将含钛铝的TiAl-ECNU-30催化剂、溶剂叔丁醇、丙酮、氨气以及过氧化氢加入到反应管中，所述丙酮与催化剂、溶剂叔丁醇、氨气和过氧化氢按1.0：0.05：12：0.48：0.86的重量比混合。
步骤二：将上述反应液在60℃温度下搅拌120分钟进行含羰基有机化合物氨氧化反应。
步骤三：反应结束后滤出催化剂，得含有产物丙酮肟的液体。
上述含有产物丙酮肟的液体经气相色谱(Shimadzu-14B,FID)分析，丙酮转化率为99.8％，丙酮肟的选择性为98.8％，TiAl-ECNU-30分子筛与TS-1分子筛的催化性能对比如表7：
表7：TiAl-ECNU-30分子筛与TS-1分子筛的催化性能对比
丙酮转化率(％) 丙酮肟选择性(％)
实施例9 99.8 98.8
对比例6 70.3 89.3
对比例6中所采用的TS-1催化剂是按照文献(Catal.Today,2022,405,193-202)方法合成的，SiO2/TiO2摩尔比为30，其反应条件均与实施例9相同，通过气相色谱数据证明，实施例9采用的TiAl-ECNU-30分子筛在丙酮肟化反应中的催化活性远高于对比例6采用的TS-1催化剂。
以下将实施例3制备的Al-ECNU-30新型分子筛作为用于苯系有机物烷基化反应的催化剂，对本发明的应用作进一步的阐述：
实施例10
步骤一：将含铝的Al-ECNU-30催化剂放入石英反应管中，在400℃的氮气中活化1h，然后将反应管温度降低至350℃。
步骤二：将甲醇与苯按1：3的摩尔比混合，以氮气为载气，在350℃温度下进行烷基化反应，所用催化剂质量为0.2g；质量空速为10h-1。
步骤三：通过冷肼收集2小时产物的反应液，得含有产物甲苯和二甲苯的液体。
上述含有产物甲苯和二甲苯的液体经气相色谱(Shimadzu-14B,FID)分析，苯转化率为30％，甲苯和二甲苯的总选择性为95.6％，Al-ECNU-30硅铝分子筛与ZSM-5分子筛的催化性能对比如表8：
表8：Al-ECNU-30硅铝分子筛与ZSM-5硅铝分子筛的催化性能对比
苯转化率(％) 甲苯和二甲苯总选择性(％)
实施例10 30 95.6
对比例7 21 85.2
对比例7中所采用的ZSM-5硅铝分子筛是按照文献(ACS Catal.,2019,10,1185-1194)方法合成，SiO2/Al2O3摩尔比为60，其反应条件均与实施例10相同，通过气相色谱数据证明，实施例10采用的Al-ECNU-30硅铝分子筛在苯与甲醇烷基化反应中的催化活性远高于对比例7采用的ZSM-5硅铝分子筛。
实施例11
步骤一：将含铝的Al-ECNU-30催化剂放入石英反应管中，在450℃的氮气中活化2h，然后将反应管温度降低至380℃。
步骤二：将乙醇与苯按1：6的摩尔比混合，以氮气为载气，在380℃条件下进行烷基化反应，所用催化质量为0.3g；质量空速为15h-1。
步骤三：通过冷肼收集2小时产物的反应液，得含有产物乙苯和二乙苯的液体。
上述含有产物乙苯和二乙苯的液体经气相色谱(Shimadzu-14B,FID)分析，苯转化率为13％，乙苯和二乙苯的总选择性为97.2％，Al-ECNU-30硅铝分子筛与ZSM-5分子筛的催化性能对比如表9：
表9：Al-ECNU-30硅铝分子筛与ZSM-5硅铝分子筛的催化性能对比
苯转化率(％) 乙苯和二乙苯总选择性(％)
实施例11 13 97.2
对比例8 5 88.5
对比例8中所采用的ZSM-5硅铝分子筛是按照文献(ACS Catal.,2019,10,1185-1194)方法合成，SiO2/Al2O3摩尔比为60，其反应条件均与实施例11相同，通过气相色谱数据证明，实施例11采用的Al-ECNU-30硅铝分子筛在苯与乙醇烷基化反应中的催化活性远高于对比例8采用的ZSM-5硅铝分子筛。
实施例12
步骤一：将含铝的Al-ECNU-30催化剂放入石英反应管中，在450℃的氮气中活化1.5h，然后将反应管温度降低至360℃。
步骤二：将乙醇与乙苯按1：3的摩尔比混合，利用氮气为载气，在360℃条件下进行烷基化反应，所用催化质量为0.2g；质量空速为12h-1。
步骤三：通过冷肼收集2小时产物的反应液，得含有产物二乙苯的液体。
上述含有产物二乙苯的液体经气相色谱(Shimadzu-14B,FID)分析，乙苯转化率为20％，二乙苯选择性为96.5％，Al-ECNU-30硅铝分子筛与ZSM-5分子筛的催化性能对比如表10：
表10：Al-ECNU-30硅铝分子筛与ZSM-5硅铝分子筛的催化性能对比
乙苯转化率(％) 二乙苯选择性(％)
实施例12 20 96.5
对比例9 5 85.2
对比例9中所采用的ZSM-5硅铝分子筛是按照文献(ACS Catal.,2019,10,1185-1194)方法合成的，SiO2/Al2O3摩尔比为60，其反应条件均与实施例12相同，通过气相色谱数据证明，实施例12采用的Al-ECNU-30硅铝分子筛在乙苯和乙醇烷基化反应中的催化活性远高于对比例9采用的ZSM-5硅铝分子筛。
本发明的保护内容不局限于以上实施例，在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。

Claims (4)

1.一种ECNU-30分子筛，其特征在于，该分子筛为氧化硅和金属氧化物以四面体连接，构成具有拓扑结构的三维有序微孔复合氧化物，其化学组成为：
Figure FDA0004153888500000013
其中，M为钛、铝的一种或两种的混合；x为M与Si的摩尔比，其取值范围为1/500～1/10；m为M金属价态；y为O与Si的摩尔比，且y＝(x×m+4)/2。
2.根据权利要求1所述ECNU-30分子筛，其特征在于，所述ECNU-30分子筛具有下述表1所示衍射峰的X-射线衍射结构数据(Cu-Kα,
Figure FDA0004153888500000012
)：
表1：ECNU-30分子筛的X-射线衍射结构数据表
Figure FDA0004153888500000011
表中：(a)为粉末X射线衍射谱图中衍射峰的相对强度等级，W为弱级衍射峰，其值小于20；M为中等级衍射峰，其值为20～40；S为强级衍射峰，其值为40～70；VS为最强级衍射峰，值为70～100。
3.一种权利要求1所述ECNU-30分子筛的制备方法，其特征在于，采用吡咯烷为端基的双头季铵盐作为有机结构导向剂，通过水热合成法制得具有完整晶体结构的ECNU-30分子筛，具体制备包括下述步骤：
步骤一：将以SiO2计的硅源与金属源、氟源、有机结构导向剂和水按照1.0：0.001～0.1：0.01～0.5：0.1～1：1～20摩尔比混合，室温下搅拌0.5～48小时，混合均匀后的凝胶待用，所述硅源为正硅酸四乙酯、发烟硅胶、硅溶胶、水玻璃中的一种或两种以上的混合；所述金属源为铝源、钛源中的一种或两种的混合；所述铝源为氯化铝、乙醇铝、氢氧化铝、硫酸铝、明矾、异丙醇铝、硝酸铝、丁醇铝中的一种或两种以上的混合；所述钛源为二氧化钛、钛酸正丁酯、硝酸钛中的一种或两种以上的混合；所述氟源为氢氟酸、氟化铵、氟化钠、氟化钾中的一种或两种以上的混合；所述有机结构导向剂以吡咯烷为端基的双头季铵盐，其结构如下：
Figure FDA0004153888500000021
其中：n为含2～12个碳原子的烷基链；Z为有机结构导向剂的F-、Cl-、Br-、I-、OH-中的一种或两种以上的混合；
步骤二：将上述混合凝胶在120～220℃加热2～30天，其固体产物经过滤、洗涤、干燥和焙烧，制得Ti-ECNU-30、Al-ECNU-30或TiAl-ECNU-30分子筛；
步骤三：将上述Ti-ECNU-30、Al-ECNU-30或TiAl-ECNU-30分子筛与铵盐溶液按1：5～200重量比混合，在40～120℃温度下交换0.5～24小时，其固体产物经过滤、洗涤、干燥和焙烧，得产物为氢型Ti-ECNU-30、Al-ECNU-30或TiAl-ECNU-30分子筛；所述铵盐为氯化铵、硫酸铵和硝酸铵中的一种或两种以上的混合；所述铵盐溶液为铵盐的水溶液，其浓度为0.1～2M。
4.一种权利要求1所述ECNU-30分子筛的催化应用，其特征在于，将氢型ECNU-30分子筛作为催化剂用于环状烯烃的环氧化反应、含羰基有机化合物氨氧化反应或苯系有机物的烷基化反应中，所述环状烯烃的环氧化反应是以Ti-ECNU-30分子筛为催化剂，将环状烯烃类有机化合物与催化剂、非质子性溶剂和过氧化氢按1.0：0.01～0.10：5～30：0.10～2.0的重量比混合，在40～100℃温度下搅拌50～200分钟，反应结束后滤出催化剂，得产物为相应的环氧化合物；所述非质子性溶剂为乙腈、丙腈、丙酮或丁酮；所述含羰基有机化合物氨氧化反应是以TiAl-ECNU-30分子筛为催化剂，将含羰基有机化合物与催化剂、质子性溶剂、氨气和过氧化氢按1.0：0.02～0.40：5～20：0.1～1.0：0.2～1.0的重量比混合，在25～130℃温度下搅拌20～120分钟，反应结束后滤出催化剂，得产物为相应的肟类化合物；所述含羰基有机化合物为碳原子数3～6的酮类化合物；所述质子性溶剂为水或碳数为1～4的醇；所述苯系有机物的烷基化反应是以Al-ECNU-30分子筛为催化剂，将醇类有机物与苯系有机物和催化剂按1.0mol：1～10mol：0.1～1g的摩尔重量比混合，以氮气为载气，质量空速为5～20h-1，在200～400℃温度下，冷肼收集1～3小时的反应液，得产物为烷基化合物，所述催化剂在400～500℃的氮气中活化0.5～2h，然后降至200～400℃；所述苯系有机物为苯、甲苯、乙苯或异丙苯；所述醇类有机物的碳数为1～4。
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