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CN106489100A - 感光性树脂组合物、固化物、黑色矩阵及图像显示装置 - Google Patents

感光性树脂组合物、固化物、黑色矩阵及图像显示装置 Download PDF

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CN106489100A CN201580036578.5A CN201580036578A CN106489100A CN 106489100 A CN106489100 A CN 106489100A CN 201580036578 A CN201580036578 A CN 201580036578A CN 106489100 A CN106489100 A CN 106489100A
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Abstract

本发明提供分散性优异、能够不依赖于感光性树脂组合物中的色材含有比例而形成高精细的细线的感光性树脂组合物。本发明的感光性树脂组合物包含:色材(a)、分散剂(b)、光聚合引发剂(c)、碱可溶性树脂(d)及溶剂(e),其中,分散剂(b)包含具有亲溶剂基团及吸附基团的聚氨酯分散剂(b‑1),该聚氨酯分散剂(b‑1)包含下述式(i)所示的部分结构,光聚合引发剂(c)包含肟酯光聚合引发剂(c‑1)。

Description

感光性树脂组合物、固化物、黑色矩阵及图像显示装置
技术领域
本发明涉及感光性树脂组合物、固化物、黑色矩阵及图像显示装置。具体而言,涉及分散性、显影性、耐热性优异、能够形成高精细的细线的感光性树脂组合物。本发明的感光性树脂组合物尤其适用于具有高遮光性、同时能够形成高精细的细线的黑色矩阵(BlackMatrix,以下也简称为“BM”)用感光性树脂组合物。另外,本发明涉及该感光性树脂组合物的固化物及其用途。
背景技术
滤色片通常是在玻璃或塑料等透明基板的表面形成黑色的黑色矩阵、然后依次以条纹状或镶嵌状等的图案形成红、绿或蓝等3种以上不同颜色的像素而成的。图案尺寸因滤色片的用途及各自的颜色而异,但通常为5~700μm左右。
作为滤色片的代表性的制造方法,目前已知有颜料分散法。在利用颜料分散法制造滤色片的情况下,首先,在将含有黑色颜料的感光性树脂组合物涂布在透明基板上之后使其干燥,然后,在经过图像曝光、显影之后,通过200℃以上的高温处理而使其固化,由此形成BM。通过针对红、绿或蓝等各种颜色重复进行该操作,从而形成滤色片。
BM通常以格子状、条纹状或镶嵌状配置在红、绿或蓝等像素之间,通过抑制各像素间的混色而具有提高对比度或防止漏光的作用。因此,对于BM,要求高遮光性。
另外,由于在BM形成后所形成的红、绿或蓝等像素的边缘部会与该BM叠合,因此会受到BM的膜厚的影响而在叠合部分形成高度差。在该叠合部分,像素的平坦性受到破坏,会发生液晶单元间隙的不均化或液晶取向的无序,从而引起显示能力的降低。
为此,近年来,特别是要求使BM的膜厚达到薄膜化,而为了在进行薄膜化时也显示出充分的遮光性,发展方向是使感光性树脂组合物中的颜料含有比例变得更高。
另一方面,为了实现节能化及手机电池的长寿命化,发展方向是要降低背光源的输出,而为了在这样的条件下也能够以高亮度实现图像显示,作为遮光部的BM的细线化得到发展。
另外,近年来,在液晶显示器的市场上,平板电脑等的小型化成为主流,而就大型电视机而言,高分辨率的要求正不断提高,基于这些理由,对于BM的高细线化的期望越来越高。近年来,BM细线的线宽已从以往的10μm左右发展到目前所要求的6μm左右。
一般而言,为了制造用于颜料分散法的感光性树脂组合物,首先利用玻璃珠等使包含色材、分散剂或溶剂等的组合物分散来制备分散液。然后,将该分散液与碱可溶性树脂或光聚合引发剂等进行搅拌混合而制备感光性树脂组合物。
作为滤色片用分散剂,已被提出的有丙烯酸类、氨基甲酸酯类、聚乙烯亚胺类或聚酯类等各种类型,另外,关于结构,也已提出了无规型、嵌段型或接枝型(梳形)等各种类型(例如,专利文献1~3)。
这些当中,氨基甲酸酯类分散剂由于能够利用氨基甲酸酯键而在末端加成具有羟基、伯/仲氨基或硫醇基的化合物,因此,已作为分散剂而被开发出了各种形态的物质(例如,专利文献4~9)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2002-031713号公报
专利文献2:日本专利第3509512号公报
专利文献3:日本专利第3789965号公报
专利文献4:日本特开昭57-162723号公报
专利文献5:日本特表2002-503746号公报
专利文献6:日本特表2003-506538号公报
专利文献7:日本特表2005-538192号公报
专利文献8:日本特表2010-511752号公报
专利文献9:日本特表2011-514411号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明人等经研究发现,就专利文献1~3中记载的分散剂而言,存在因颜料的种类等不同而导致无法分散、或分散后产生增稠,不选择合适的物质或条件则无法获得充分的分散效果的问题。另外,利用这些传统的分散剂时,即使使用高灵敏度的引发剂也无法形成目前要求的更高微细的细线。
另外,就专利文献4~9中记载的分散剂而言,在目前要求的更高遮光度条件下、也就是在颜料含有比例高的条件下,对于形成更细的细线而言是不充分的。
基于此,本发明的课题在于提供分散性优异、能够不依赖于色材含有比例而形成高精细的细线的感光性树脂组合物、以及使用了该感光性树脂组合物的固化物、黑色矩阵及图像显示装置。
解决问题的方法
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究,结果发现,通过将具有某种特定结构的聚氨酯分散剂与高灵敏度的光聚合引发剂组合,能够不依赖于感光性树脂组合物中的色材含有比例而形成目前要求的高微细的细线。
本发明基于这样的见解而完成,其要点如下。
1.一种感光性树脂组合物,其包含:色材(a)、分散剂(b)、光聚合引发剂(c)、碱可溶性树脂(d)及溶剂(e),其中,
分散剂(b)包含具有亲溶剂基团及吸附基团的聚氨酯分散剂(b-1),
该聚氨酯分散剂(b-1)包含下述式(i)所示的部分结构,
光聚合引发剂(c)包含肟酯光聚合引发剂(c-1)。
[化学式1]
[式(i)中,Ra表示任选具有取代基的碳原子数1~20的亚烷基、任选具有取代基的碳原子数6~20的亚芳基、或由上述亚烷基和上述亚芳基连结而成的碳原子数7~20的基团,*表示键合位置。]
2.前项1所述的感光性树脂组合物,其中,上述聚氨酯分散剂(b-1)包含:含有上述亲溶剂基团的含亲溶剂基团的部分结构、和含有上述吸附基团的含吸附基团的部分结构,
该含亲溶剂基团的部分结构和该含吸附基团的部分结构通过上述式(i)所示的部分结构而连结。
3.前项1或2所述的感光性树脂组合物,其中,上述聚氨酯分散剂(b-1)具有主链,该主链包含上述式(i)所示的部分结构。
4.前项1~3中任一项所述的感光性树脂组合物,其中,上述亲溶剂基团包含聚醚链及聚酯链中的至少一者。
5.前项1~4中任一项所述的感光性树脂组合物,其中,上述吸附基团为选自下组中的至少一种:叔氨基、季铵盐基及含氮原子杂环基。
6.前项2~5中任一项所述的感光性树脂组合物,其中,上述含吸附基团的部分结构具有下述式(1)所示的部分结构。
[化学式2]
[式(1)中,R1表示任选具有取代基的烷基或芳基,R2及R3各自独立地表示任选具有取代基的亚烷基、亚芳基亚烷基或亚芳基。
*表示键合位置。]
7.前项2~6中任一项所述的感光性树脂组合物,其中,上述含吸附基团的部分结构具有以下述式(2-1)~(2-3)表示的至少一种部分结构。
[化学式3]
[式(2-1)中,Rα及Rβ各自独立地表示任选具有取代基的烷基或芳基。
Rγ、Rδ及Rε各自独立地表示任选具有取代基的亚烷基、任选具有取代基的亚芳基、或由上述亚烷基和上述亚芳基连结而成的基团,其中,Rγ为任选具有取代基的亚烷基、或由上述亚烷基和上述亚芳基连结而成的基团的情况下,构成上述亚烷基的亚甲基的至少一部分任选被选自酯键、醚键、氨基甲酸酯键、脲键、酰胺键、酰亚胺键、硫代氨基甲酸酯键、硫醚键及硫酯键中的至少1种键合取代,另外,Rγ任选经由-NH-(C=O)-基而与相邻的至少任意一个N原子共同形成脲键、或是任选经由羰基而形成酰胺键。
*表示键合位置。]
[化学式4]
[式(2-2)中,Rα及Rβ各自独立地表示任选具有取代基的烷基或芳基。
Rγ及Rη各自独立地表示任选具有取代基的亚烷基、任选具有取代基的亚芳基、或由上述亚烷基和上述亚芳基连结而成的基团,其中,Rγ及Rη各自独立地为任选具有取代基的亚烷基、或由上述亚烷基和上述亚芳基连结而成的基团的情况下,构成上述亚烷基的亚甲基的至少一部分任选被选自酯键、醚键、氨基甲酸酯键、脲键、酰胺键、酰亚胺键、硫代氨基甲酸酯键、硫醚键及硫酯键中的至少1种键合取代,另外,Rγ及Rη任选经由-NH-(C=O)-基而与相邻的至少任意一个N原子共同形成脲键、或是任选经由羰基而形成酰胺键。
*表示键合位置。]
[化学式5]
[式(2-3)中,Rα及Rβ各自独立地表示任选具有取代基的烷基或芳基。
Rγ’及Rδ各自独立地表示任选具有取代基的亚烷基、任选具有取代基的亚芳基、或由上述亚烷基和上述亚芳基连结而成的基团,其中,Rγ’为任选具有取代基的亚烷基、或由上述亚烷基和上述亚芳基连结而成的基团的情况下,构成上述亚烷基的亚甲基的至少一部分任选被选自酯键、醚键、氨基甲酸酯键、脲键、酰胺键、酰亚胺键、硫代氨基甲酸酯键、硫醚键及硫酯键中的至少1种键合取代,另外,Rγ’任选经由-NH-(C=O)-基而与相邻的N原子共同形成脲键、或是任选经由羰基而形成酰胺键。
Rε’表示直接键、任选具有取代基的亚烷基、任选具有取代基的亚芳基、或由上述亚烷基和上述亚芳基连结而成的基团。
Rζ表示氢原子、任选具有取代基的烷基或芳基。其中,Rζ为上述烷基或上述芳基的情况下,其氢原子中的至少1个任选被叔氨基或含氮原子杂环基取代。
*表示键合位置。]
8.前项1~7中任一项所述的感光性树脂组合物,其中,肟酯光聚合引发剂(c-1)具有任选被取代的咔唑基。
9.前项1~8中任一项所述的感光性树脂组合物,其中,碱可溶性树脂(d)含有具有羧基及烯属不饱和基团中的至少一者的碱可溶性树脂(d-1)。
10.前项9所述的感光性树脂组合物其中,碱可溶性树脂(d-1)为环氧(甲基)丙烯酸酯树脂。
11.前项10所述的感光性树脂组合物,其中,上述环氧(甲基)丙烯酸酯树脂为下述环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(D1-1)及环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(D1-2)中的至少一者,
(1)环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(D1-1),其是使α,β-不饱和单羧酸或具有羧基的α,β-不饱和单羧酸酯与环氧树脂加成,再使其与多元酸及其酸酐中的至少一者反应而得到的;
(2)环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(D1-2),其是使α,β-不饱和单羧酸或具有羧基的α,β-不饱和单羧酸酯与环氧树脂加成,再使其与多元醇、以及多元酸及其酸酐中的至少一者反应而得到的。
12.前项1~11中任一项所述的感光性树脂组合物,其中,色材(a)的平均初级粒径为20~100nm。
13.前项1~12中任一项所述的感光性树脂组合物,其中,色材(a)包含炭黑。
14.前项13所述的感光性树脂组合物,其含有相对于全部固体成分为40质量%以上的上述炭黑。
15.一种固化物,其是使前项1~14中任一项所述的感光性树脂组合物固化而成的固化物。
16.一种黑色矩阵,其包含前项15所述的固化物。
17.一种图像显示装置,其具备前项16所述的黑色矩阵。
发明的效果
根据本发明,可提供分散性优异、能够不依赖于感光性树脂组合物中的色材含有比例而形成高精细的细线的感光性树脂组合物。本发明的感光性树脂组合物特别是作为具有高遮光性、同时能够形成高精细的细线的黑色矩阵用感光性树脂组合物是有用的。
附图说明
[图1]图1为示出具备本发明的滤色片的有机EL元件的一例的剖面示意图。
符号说明
10 透明支撑基板
20 像素
30 有机保护层
40 无机氧化膜
50 透明阳极
51 空穴注入层
52 空穴传输层
53 发光层
54 电子注入层
55 阴极
100 有机EL元件
500 有机发光体
具体实施方式
以下,对本发明的实施方式进行具体说明,但本发明并不限定于以下的实施方式,可以在其要点的范围内进行各种变更后实施。
需要说明的是,在本发明中,所述“(甲基)丙烯酸”表示“丙烯酸和/或甲基丙烯酸”,关于所述“(甲基)丙烯酸酯”、“(甲基)丙烯酰基”也同样。另外,所述“酸(酸酐)”、“…酸(酐)”的含义包括酸及其酸酐这两者。
另外,在本发明中,所述“全部固体成分”是指感光性树脂组合物中或后面叙述的油墨中所含的溶剂以外的全部成分。
另外,在本发明中,所述数均分子量及重均分子量是指基于GPC(凝胶渗透色谱法)而得到并换算成聚苯乙烯的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)。
另外,在本发明中,只要没有特别说明,所述“胺值”表示换算成有效固体成分的胺值,是以与分散剂的每1g固体成分的碱量成当量的KOH的重量表示的值。需要说明的是,关于测定方法,如后面所述。另一方面,只要没有特别说明,所述“酸值”表示换算成有效固体成分的酸值,可通过中和滴定而算出。
另外,在本说明书中,有时使用“*”来表示键合位置。
另外,在本说明书中,所述“聚氨酯骨架”的概念不仅包括由聚氨酯构成的骨架,还包括由聚氨酯脲构成的骨架。同样地,所述“聚氨酯分散剂”的概念不仅包括具有2个以上氨基甲酸酯键的分散剂,还包括具有2个以上脲键的分散剂、具有氨基甲酸酯键及脲键的分散剂。
[感光性树脂组合物]
本发明的感光性树脂组合物含有:
色材(a)、
特定的分散剂(b)、
特定的光聚合引发剂(c)、
碱可溶性树脂(d)、及
溶剂(e)。
本发明的感光性树脂组合物优选进一步含有光聚合性单体,并进一步根据需要而包含硫醇类、分散助剂(颜料衍生物)、密合改善剂、涂布性改善剂、显影改良剂、紫外线吸收剂、抗氧剂、表面活性剂等其它配合成分,各配合成分通常以溶解或分散于溶剂(e)的状态被使用。
本发明的特征在于,感光性树脂组合物中含有特定的聚氨酯分散剂(b-1)作为分散剂、以及含有肟酯光聚合引发剂(c-1)作为光聚合引发剂(c)。
[分散剂(b)]
本发明的感光性树脂组合物的特征在于,作为分散剂(b),包含特定的聚氨酯分散剂(b-1)。
[聚氨酯分散剂(b-1)]
上述聚氨酯分散剂(b-1)是具有亲溶剂基团及吸附基团、并进一步包含下述式(i)所示的部分结构的分散剂。
[化学式6]
上述式(i)中,Ra表示任选具有取代基的碳原子数1~20的亚烷基、任选具有取代基的碳原子数6~20的亚芳基、或由上述亚烷基和上述亚芳基连结而成的碳原子数7~20的基团,*表示键合位置。
上述式(i)中的任选具有取代基的亚烷基的碳原子数只要在1~20的范围内就没有特殊限定,优选为2以上、更优选为3以上,另外,优选为15以下、更优选为10以下、进一步优选为7以下。通过为上述下限值以上,存在能够使分散性良好的倾向,另外,通过为上述上限值以下,存在能够防止高粘度化的倾向。
亚烷基可以为链状也可以为环状,另外,还可以是由链状的亚烷基和环状的亚烷基连结而成的基团。从分散性的观点出发,优选为至少具有环状部分的基团。
作为亚烷基的具体例,可列举:三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、八亚甲基、十亚甲基、亚环己基、亚环己基亚甲基及亚环己基亚甲基亚环己基等。从使分散性良好的观点出发,优选为四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、亚环己基、或亚环己基亚甲基亚环己基,更优选为五亚甲基、六亚甲基、亚环己基、或亚环己基亚甲基亚环己基。
作为任选具有取代基的亚烷基的具体例,可列举以下基团。
[化学式7]
上述式(i)中的任选具有取代基的亚芳基的碳原子数只要在6~20的范围内就没有特殊限定,优选为15以下、更优选为10以下、进一步优选为8以下。通过为上述下限值以上,存在能够使分散性良好的倾向,另外,通过为上述上限值以下,存在能够防止高粘度化的倾向。
作为亚芳基的具体例,可列举以下基团。
[化学式8]
另外,作为具有取代基的亚芳基的具体例,可列举以下基团。
[化学式9]
其中,从分散性的观点出发,优选为上述式(0-3)所示的基团。
上述式(i)中的由任选具有取代基的亚烷基和任选具有取代基的亚芳基连结而成的基团的碳原子数只要在7~20的范围内就没有特殊限定,更优选为8以上、进一步优选为9以上,另外,优选为15以下、更优选为14以下、进一步优选为13以下。通过为上述下限值以上,存在能够使分散性良好的倾向,另外,通过为上述上限值以下,存在能够防止高粘度化的倾向。
由上述亚烷基和上述亚芳基连结而成的基团所具有的亚芳基的个数只要为1以上就没有特殊限定,从分散性的观点出发,优选为2以上,更优选为3以下。另外,只要亚烷基的个数为1以上就没有特殊限定,从分散性的观点出发,优选为3以下。
具体可列举例如:由1个任选具有取代基的亚芳基和1个任选具有取代基的亚烷基连结而成的基团、以及由2个任选具有取代基的亚芳基经由1个任选具有取代基的亚烷基连结而成的基团。
作为由上述亚烷基和上述亚芳基连结而成的基团的具体例,可列举以下基团。
[化学式10]
其中,从分散性的观点出发,优选为上述式(0-5)所示的基团。
作为这些亚烷基、亚芳基、由亚烷基和亚芳基连结而成的基团所任选具有的取代基,没有特殊限定,可列举例如:烷基、芳基、芳烷基等。
上述烷基的碳原子数没有特殊限定,优选为1~20、更优选为1~10、进一步优选为1~5。烷基可以为直链状、也可以为支链状、还可以为环状。作为具体例,可列举甲基、乙基、环己基等。
另外,上述芳基的碳原子数没有特殊限定,优选为6~20、更优选为6~10。作为具体例,可列举苯基、萘基等。
另外,上述芳烷基的碳原子数没有特殊限定,优选为7~20、更优选为7~10。作为具体例,可列举苄基等。
这些当中,从操作容易性或分散性的观点出发,优选为甲基。
这些当中,从分散性的观点出发,进一步优选Ra为上述式(0-5)所示的基团、上述式(0-3)所示的基团、或上述式(0-1)所示的基团。
另外,聚氨酯分散剂(b-1)也可以是后面叙述的含亲溶剂基团的部分结构彼此间通过上述式(i)所示的部分结构连结而成的。同样地,也可以是后面叙述的含吸附基团的部分结构彼此间通过上述式(i)所示的部分结构连结而成的。另外,还可以是后面叙述的含亲溶剂基团的部分结构及后面叙述的含吸附基团的部分结构通过上述式(i)所示的部分结构连结而成的。
可以认为,聚氨酯分散剂(b-1)通过像这样地具有上述式(i)所示的部分结构,能够将含亲溶剂基团的部分结构及含吸附基团的部分结构配置在直线上,从而使这些部分结构的可动范围增大,由此存在能够提高对溶剂的相溶性及对颜料的吸附性的倾向。
另外,优选聚氨酯分散剂(b-1)具有主链,且该主链包含上述式(i)所示的部分结构。可以认为,通过像这样地采用上述式(i)所示的直线性高的部分结构作为主链中所含的部分结构,能够将含亲溶剂基团的部分结构及含吸附基团的部分结构配置在直线上,从而使这些部分结构的可动范围增大,由此存在提高对溶剂的相溶性及对颜料的吸附性的倾向。
需要说明的是,在本说明书中,聚氨酯分散剂(b-1)具有的主链是指由2个以上氨基甲酸酯键连结而成的链中最长的链。
作为优选的实施方式,可列举主链的聚氨酯骨架为直链结构的实施方式。该情况下,主链中除了与亲溶剂基团的键合部位、吸附基团以及与吸附基团的键合部位以外,成为直链结构。像这样地聚氨酯骨架为直链的情况下,存在亲溶剂基团对溶剂的相溶性、或吸附基团对颜料的吸附变得良好的倾向。特别是,通过使聚氨酯骨架为直链,可促进基于氨基甲酸酯键的氮原子的颜料吸附,存在分散性变得良好的倾向。
另外,聚氨酯分散剂(b-1)中的上述式(i)所示的部分结构的含有比例没有特殊限定,从分散性的观点出发,优选为5摩尔%以上、更优选为10摩尔%以上,另外,优选为90摩尔%以下、更优选为80摩尔%以下。
同样地,从分散性的观点出发,聚氨酯分散剂(b-1)中的上述式(i)所示的部分结构的含有比例优选为5质量%以上、更优选为10质量%以上,另外,优选为90质量%以下、更优选为80质量%以下。
(吸附基团)
聚氨酯分散剂(b-1)所具有的吸附基团没有特殊限定,从分散性的观点出发,优选为选自叔氨基、季铵盐基及含氮原子杂环基中的至少一种(以下也简称为“特定的吸附基团”)。
另外,聚氨酯分散剂(b-1)具有主链的情况下,从分散性的观点出发,吸附基团优选为主链中的或与主链键合的选自叔氨基、季铵盐基及含氮原子杂环基中的至少一种。
聚氨酯分散剂(b-1)优选含有包含上述吸附基团的含吸附基团的部分结构,如前面所述,从分散性的观点出发,优选含吸附基团的部分结构彼此间、或含吸附基团的部分结构与后面叙述的含亲溶剂基团的部分结构间通过上述式(i)所示的部分结构而连结。
(含吸附基团的部分结构1)
对于含吸附基团的部分结构的具体的部分结构没有特殊限定,优选为下述式(1)所示的部分结构。
[化学式11]
式(1)中,R1表示任选具有取代基的烷基或芳基,R2及R3各自独立地表示任选具有取代基的亚烷基、亚芳基亚烷基或亚芳基。
*表示键合位置。
R1的烷基的碳原子数没有特殊限定,通常为1以上、优选为2以上,另外,优选为20以下、更优选为10以下、进一步优选为6以下。在上述范围内时,存在分散性变得良好的倾向。具体可列举例如:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环戊基、环己基、环庚基及环辛基等。从分散性的观点出发,优选为甲基、乙基、丙基、环戊基、或环己基,更优选为甲基、乙基或环己基,进一步优选为甲基或环己基。
R1的芳基的碳原子数没有特殊限定,通常为6以上,另外,优选为30以下、更优选为20以下、进一步优选为15以下。在上述范围内时,存在分散性变得良好的倾向。具体可列举例如苯基及萘基等,从分散性的观点出发,优选为苯基。
作为这些烷基、芳基所任选具有的取代基,没有特殊限定,可列举:羟基;羧基;甲基、乙基、丙基、环己基等烷基;苯基等芳基;苄基等芳烷基等。
上述烷基的碳原子数没有特殊限定,优选为1~20、更优选为1~10、进一步优选为1~5。烷基可以为直链状、也可以为支链状、还可以为环状。作为具体例,可列举:甲基、乙基、环己基等。
另外,上述芳基的碳原子数没有特殊限定,优选为6~20、更优选为6~10。作为具体例,可列举苯基、萘基等。
另外,上述芳烷基的碳原子数没有特殊限定,优选为7~20、更优选为7~10。作为具体例,可列举苄基等。
这些当中,从对颜料的吸附力的观点出发,优选羟基、甲基或乙基。
另外,在上述的R1中,从分散性的观点出发,优选R1为烷基。
另外,R2及R3中的亚烷基的碳原子数没有特殊限定,通常为1以上、优选为2以上,另外,优选为20以下、更优选为15以下、进一步优选为7以下。在上述范围内时,存在分散性变得良好的倾向。具体可列举例如:亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚环戊基亚甲基、亚环己基亚甲基、亚环己基亚乙基及亚环己基亚丙基等。从分散性的观点出发,优选为亚甲基、亚乙基、或亚环己基亚甲基,更优选为亚乙基。
R2及R3中的亚芳基亚烷基(由亚烷基和亚芳基连结而成的基团)的碳原子数没有特殊限定,通常为7以上、优选为8以上,另外,优选为30以下、更优选为20以下、进一步优选为15以下。在上述范围内时,存在分散性变得良好的倾向。具体可列举例如:亚苯基亚甲基、亚苯基亚乙基及亚苯基亚丙基等。从分散性的观点出发,优选为亚苯基亚甲基。
R2及R3中的亚芳基的碳原子数没有特殊限定,通常为6以上,另外,优选为30以下、更优选为20以下、进一步优选为15以下。在上述范围内时,存在分散性变得良好的倾向。具体可列举例如亚苯基及亚萘基等,从分散性的观点出发,优选为亚苯基。
作为这些亚烷基、亚芳基亚烷基及亚芳基所任选具有的取代基,没有特殊限定,可列举例如:羟基;羧基;甲基、乙基、丙基、环己基等烷基;苯基等芳基;苄基等芳烷基等。
上述烷基的碳原子数没有特殊限定,优选为1~20、更优选为1~10、进一步优选为1~5。烷基可以为直链状、也可以为支链状、还可以为环状。作为具体例,可列举甲基、乙基、环己基等。
另外,上述芳基的碳原子数没有特殊限定,优选为6~20、更优选为6~10。作为具体例,可列举苯基、萘基等。
另外,上述芳烷基的碳原子数没有特殊限定,优选为7~20、更优选为7~10。作为具体例,可列举苄基等。
这些当中,从抑制分子间的空间位阻的观点出发,优选羟基、甲基或乙基。
R2及R3可以相同也可以不同,从分散性的观点出发,优选为相同基团。这些当中,从分散性的观点出发,R2及R3各自独立地优选为亚烷基。
作为上述式(1)所示的部分结构的具体例,可列举以下结构。
[化学式12]
需要说明的是,在上述式(1)所示的部分结构中,式(1)整体成为由叔氨基形成的吸附基团。另外,通过使式(1)所示的部分结构与其它含吸附基团的部分结构或含亲溶剂基团的部分结构经上述式(i)所示的部分结构而连结,可以将式(1)所示的吸附基团配置在聚氨酯分散剂(b-1)的主链中。该情况下,上述式(1)的*表示与主链的聚氨酯骨架中的氨基甲酸酯键的羰基的键合位置。
另外,作为其它例子,优选具有下述式(1’)所示的部分结构。
[化学式13]
式(1’)中,R1~R3及*与上述式(1)中的那些同义。RA表示任选具有取代基的烷基或芳基。X-表示1价阴离子。
作为RA的烷基或芳基,可优选采用作为R1而列举的那些基团。
X-只要为1价阴离子则没有特殊限定,从分散性的观点出发,优选X-为氯阴离子等卤素阴离子、或甲基硫酸阴离子,更优选为卤素阴离子,进一步优选为氯阴离子。式(1’)的季铵盐基可通过将式(1)的叔氨基进行季铵化而得到,该情况下,X-有时为源自季铵化剂的阴离子。
需要说明的是,在上述式(1’)所示的部分结构中,式(1’)整体成为由季铵盐基形成的吸附基团。另外,通过使式(1’)所示的部分结构与其它含吸附基团的部分结构或含亲溶剂基团的部分结构经上述式(i)所示的部分结构而连结,可以将式(1’)所示的吸附基团配置在聚氨酯分散剂(b-1)的主链中。
另外,作为其它具体例,可列举以下所示的部分结构。以下的部分结构整体为由含氮原子杂环基形成的吸附基团。可以认为,由含氮原子杂环基形成的吸附基团由于会表现出与颜料的离子性键合、以及基于聚集效应(packing effect)的疏水性键合,因此会与叔氨基或季铵盐基同样地发生作用,从而显示出良好的颜料吸附性。
另外,通过使该部分结构与其它含吸附基团的部分结构或含亲溶剂基团的部分结构经上述式(i)所示的部分结构而连结,可以将以该部分结构表示的吸附基团配置在聚氨酯分散剂(b-1)的主链中。
[化学式14]
上述式中,*表示键合位置。
(含吸附基团的部分结构2)
作为其它优选例,优选为下述式(2-1)~(2-3)所示的至少一种部分结构。通过具有下述式(2-1)~(2-3)所示的至少一种部分结构,吸附部分的空间位阻可得到缓和,由此,存在吸附部的空间自由度提高、从而能够有效地吸附于颜料的倾向。
[化学式15]
式(2-1)中,Rα及Rβ各自独立地表示任选具有取代基的烷基或芳基。
Rγ、Rδ及Rε各自独立地表示任选具有取代基的亚烷基、任选具有取代基的亚芳基、或由上述亚烷基和上述亚芳基连结而成的基团,其中,Rγ为任选具有取代基的亚烷基、或由上述亚烷基和上述亚芳基连结而成的基团的情况下,构成上述亚烷基的亚甲基的至少一部分任选被选自酯键、醚键、氨基甲酸酯键、脲键、酰胺键、酰亚胺键、硫代氨基甲酸酯键、硫醚键及硫酯键中的至少1种键合取代,另外,Rγ也可以经由-NH-(C=O)-基而与相邻的至少任意一个N原子共同形成脲键,另外,还可以经由羰基而形成酰胺键。
*表示键合位置。
[化学式16]
式(2-2)中,Rα及Rβ各自独立地表示任选具有取代基的烷基或芳基。
Rγ及Rη各自独立地表示任选具有取代基的亚烷基、任选具有取代基的亚芳基、或由上述亚烷基和上述亚芳基连结而成的基团,其中,Rγ及Rη各自独立地为任选具有取代基的亚烷基、或由上述亚烷基和上述亚芳基连结而成的基团的情况下,构成上述亚烷基的亚甲基的至少一部分任选被选自酯键、醚键、氨基甲酸酯键、脲键、酰胺键、酰亚胺键、硫代氨基甲酸酯键、硫醚键及硫酯键中的至少1种键合取代,另外,Rγ及Rη也可以经由-NH-(C=O)-基而与相邻的至少任意一个N原子共同形成脲键,另外,还可以经由羰基而形成酰胺键。
*表示键合位置。
[化学式17]
式(2-3)中,Rα及Rβ各自独立地表示任选具有取代基的烷基或芳基。
Rγ’及Rδ各自独立地表示任选具有取代基的亚烷基、任选具有取代基的亚芳基、或由上述亚烷基和上述亚芳基连结而成的基团,其中,Rγ’为任选具有取代基的亚烷基、或由上述亚烷基和上述亚芳基连结而成的基团的情况下,构成上述亚烷基的亚甲基的至少一部分任选被选自酯键、醚键、氨基甲酸酯键、脲键、酰胺键、酰亚胺键、硫代氨基甲酸酯键、硫醚键及硫酯键中的至少1种键合取代,另外,Rγ’也可以经由-NH-(C=O)-基而与相邻的N原子共同形成脲键,另外,还可以经由羰基而形成酰胺键。
Rε’表示直接键、任选具有取代基的亚烷基、任选具有取代基的亚芳基、或由上述亚烷基和上述亚芳基连结而成的基团。
Rζ表示氢原子、任选具有取代基的烷基、或任选具有取代基的芳基。但在Rζ为烷基或芳基的情况下,其氢原子中的至少1个任选被叔氨基或含氮原子杂环基取代。
*表示键合位置。
上述式(2-1)~(2-3)中,Rα、Rβ及Rζ的烷基的碳原子数没有特殊限定,但通常为1以上,另外,优选为20以下、更优选为10以下、进一步优选为2以下。在上述范围内时,存在分散性变得良好的倾向。
具体可列举例如:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环戊基、环己基、环庚基及环辛基等。从分散性的观点出发,优选为甲基、乙基、丙基、环戊基、或环己基,更优选为甲基或乙基,进一步优选为甲基。
Rα、Rβ及Rζ的芳基的碳原子数没有特殊限定,通常为6以上,另外,优选为30以下、更优选为20以下、进一步优选为15以下。在上述范围内时,存在分散性变得良好的倾向。具体可列举例如苯基及萘基等,从分散性的观点出发,优选为苯基。
Rα及Rβ可以相同也可以不同,从分散性的观点出发,优选为相同的基团。
作为这些烷基及芳基所任选具有的取代基,没有特殊限定,可列举例如:羟基;羧基;甲基、乙基、丙基、环己基等烷基;苯基等芳基;苄基等芳烷基等。
上述烷基的碳原子数没有特殊限定,优选为1~20、更优选为1~10、进一步优选为1~5。烷基可以为直链状、也可以为支链状、还可以为环状。作为具体例,可列举甲基、乙基、环己基等。
另外,上述芳基的碳原子数没有特殊限定,优选为6~20、更优选为6~10。作为具体例,可列举苯基、萘基等。
另外,上述芳烷基的碳原子数没有特殊限定,优选为7~20、更优选为7~10。作为具体例,可列举苄基等。
这些当中,从不会因分子间空间位阻而阻碍颜料吸附的观点出发,优选为羟基、甲基或乙基。
另外,从分散性的观点出发,Rα及Rβ各自独立地优选为烷基。另外,从分散性的观点出发,优选Rζ为氢原子或烷基。
上述式(2-1)~(2-3)中,Rγ、Rγ’、Rδ、Rε、Rε’及Rη的任选具有取代基的亚烷基的碳原子数没有特殊限定,通常为1以上、优选为2以上,另外,优选为30以下、更优选为20以下、进一步优选为15以下。在上述范围内时,存在分散性变得良好的倾向。
亚烷基可以为链状也可以为环状,另外,也可以是由链状的亚烷基和环状的亚烷基连结而成的基团。从分散性的观点出发,优选为链状的亚烷基。
具体可列举例如:亚甲基、二亚甲基、三亚甲基、四亚甲基、亚环戊基亚甲基、亚环己基亚甲基、亚环己基二亚甲基及亚环己基三亚甲基等。从分散性的观点出发,优选为亚甲基、二亚甲基、或三亚甲基,更优选为二亚甲基或三亚甲基。
Rγ、Rγ’、Rδ、Rε、Rε’及Rη为任选具有取代基的亚烷基的情况下,作为上述式(2-1)~(2-3)的具体结构,可列举例如以下结构。
[化学式18]
上述式(2-1)~(2-3)中,Rγ、Rγ’、Rδ、Rε、Rε’及Rη中的由任选具有取代基的亚烷基和任选具有取代基的亚芳基连结而成的基团的碳原子数没有特殊限定,通常为6以上、优选为7以上,另外,优选为30以下、更优选为20以下、进一步优选为15以下。在上述范围内时,存在分散性变得良好的倾向。另外,亚烷基的个数只要为1以上就没有特殊限定,从分散性的观点出发,优选为3以下。
具体可列举例如:由1个任选具有取代基的亚芳基和1个任选具有取代基的亚烷基连结而成的基团、由2个任选具有取代基的亚芳基经由1个任选具有取代基的亚烷基连结而成的基团、由2个任选具有取代基的亚烷基经由1个任选具有取代基的亚芳基连结而成的基团、以及由任选具有取代基的亚烷基和任选具有取代基的亚芳基交替连结而成的基团。
作为由上述亚烷基和上述亚芳基连结而成的基团的具体例,可列举以下基团。
[化学式19]
其中,从分散性的观点出发,优选为上述式(b3)所示的基团。
作为Rγ、Rγ’、Rδ、Rε、Rε’及Rη中的至少任意一个为由上述亚烷基和上述亚芳基连结而成的基团的情况下的上述式(2-1)~(2-3)的具体结构,可列举例如以下结构。
[化学式20]
这些当中,从分散性方面出发,优选像(2-1-b)、(2-2-b)、(2-3-b)等这样的、Rγ或Rγ’为由任选具有取代基的亚烷基和任选具有取代基的亚芳基连结而成的基团的结构。该情况下,从分散性方面出发,优选Rδ、Rε、Rε’及Rη为亚烷基。
上述式(2-1)~(2-3)中,Rγ、Rγ’、Rδ、Rε、Rε’及Rη的任选具有取代基的亚芳基的碳原子数没有特殊限定,通常为6以上,另外,优选为30以下、更优选为20以下、进一步优选为15以下。在上述范围内时,存在分散性变得良好的倾向。具体可列举亚苯基、亚萘基等,从分散性的观点出发,优选为亚苯基。
作为Rγ、Rγ’、Rδ、Rε、Rε’及Rη中的至少任意基团为亚芳基的情况下的上述式(2-1)~(2-3)的具体结构,可列举例如以下结构。
[化学式21]
这些当中,优选像(2-1-c)、(2-2-c)或(2-3-c)等这样的Rγ或Rγ’为亚芳基的结构。
作为上述式(2-1)~(2-3)中的Rγ、Rγ’、Rδ、Rε、Rε’及Rη的亚烷基、亚芳基、由亚烷基和亚芳基连结而成的基团所任选具有的取代基,没有特殊限定,可列举例如:甲基、乙基、环己基等烷基;苯基等芳基;苄基等芳烷基等。
上述烷基的碳原子数没有特殊限定,优选为1~20、更优选为1~10、进一步优选为1~5。烷基可以为直链状、也可以为支链状、还可以为环状。作为具体例,可列举甲基、乙基、环己基等。
另外,上述芳基的碳原子数没有特殊限定,优选为6~20、更优选为6~10。作为具体例,可列举苯基、萘基等。
另外,上述芳烷基的碳原子数没有特殊限定,优选为7~20、更优选为7~10。作为具体例,可列举苄基等。
这些当中,从操作容易性及分散性的观点出发,优选为甲基。
如前面所述,在Rγ、Rγ’及Rη各自独立地为任选具有取代基的亚烷基、或由上述亚烷基和上述亚芳基连结而成的基团的情况下,构成上述亚烷基的亚甲基的至少一部分任选被选自酯键、醚键、氨基甲酸酯键、脲键、酰胺键、酰亚胺键、硫代氨基甲酸酯键、硫醚键及硫酯键中的至少1种键合取代。这些当中,作为优选的键合,从分散性的观点出发,可列举构成上述亚烷基的亚甲基的至少一部分被氨基甲酸酯键或酯键取代的那些。
作为这样的情况下的上述式(2-1)~(2-3)的具体结构,可列举例如以下结构。
[化学式22]
特别是从分散性的观点出发,优选上述式(2-1)中的Rγ为由上述亚烷基和上述亚芳基连结而成的基团、并且构成其亚烷基的亚甲基的一部分被氨基甲酸酯键取代而成的诸如上述式(2-1-d’)那样的结构。
另外,从分散性的观点出发,优选上述式(2-2)中的Rγ及Rη为亚烷基、并且构成至少任一者的亚烷基的亚甲基的至少一部分被酯键取代而成的诸如上述式(2-2-d)或(2-2-d’)那样的结构。
另外,从分散性的观点出发,优选上述式(2-3)中的Rγ’、Rδ及Rε’均为无取代的亚烷基的诸如上述式(2-3-a)那样的结构。另外,优选使用上述式(2-3)中的Rγ’为亚烷基或由上述亚烷基和上述亚芳基连结而成的基团、并且构成其亚烷基的亚甲基的一部分被氨基甲酸酯键、硫代氨基甲酸酯键、酯键或硫醚键取代而成的诸如上述式(2-3-d)或(2-3-d’)那样的结构。
另外,如前面所述,Rγ也可以经由-NH-(C=O)-基而与相邻的至少任意一个N原子共同形成脲键,另外,还可以经由羰基而形成酰胺键。
特别是,从分散性的观点出发,上述式(2-1)的Rγ优选与和Rδ及Rε键合的N原子共同经由-NH-(C=O)-基而形成脲键。作为这样的情况下的上述式(2-1)及(2-2)的具体结构,可列举例如以下结构。
[化学式23]
另外,如前面所述,Rγ’也可以经由-NH-(C=O)-基而与相邻的N原子共同形成脲键,另外,还可以经由羰基而形成酰胺键。作为这样的情况下的上述式(2-3)的具体结构,可列举例如以下结构。
[化学式24]
同样地,Rη也可以经由-NH-(C=O)-基而与相邻的N原子共同形成脲键,另外,还可以经由羰基而形成酰胺键。作为这样的情况下的上述式(2-2)的具体结构,可列举例如以下结构。
[化学式25]
另外,Rζ为烷基或芳基的情况下,其氢原子中的至少1个任选被叔氨基或含氮原子杂环基取代。作为这样的情况下的上述式(2-3)的具体结构,可列举例如以下结构。
[化学式26]
在以上所述的上述式(2-1)~(2-3)中,从分散性的观点出发,优选为以下结构。
上述式(2-1)中,Rγ优选为由上述亚烷基和上述亚芳基连结而成的基团,此时,优选构成上述亚烷基的亚甲基的至少一部分被氨基甲酸酯键取代,另外,优选经由-NH-(C=O)-基而与相邻的N原子共同形成脲键。另外,该情况下,优选Rδ、Rε为亚烷基。作为这样的具体例,可列举以下所示的上述式(2-1-e)。
[化学式27]
另外,上述式(2-1)中,Rγ优选为亚烷基,该情况下,优选构成亚烷基的亚甲基的至少一部分被酯键取代。另外,该情况下,优选Rδ、Rε为亚烷基。作为这样的具体例,可列举以下所示的上述式(2-1-d)。
[化学式28]
另外,上述式(2-2)中,Rγ优选为由上述亚烷基和上述亚芳基连结而成的基团,该情况下,优选构成上述亚烷基的亚甲基的至少一部分被氨基甲酸酯键取代,另外,优选经由-NH-(C=O)-基而与相邻的N原子共同形成脲键。另外,该情况下,优选Rη为亚烷基。作为这样的具体例,可列举以下所示的上述式(2-2-e)。
[化学式29]
另外,在上述式(2-2)中,Rγ优选为亚烷基,该情况下,优选构成上述亚烷基的亚甲基的至少一部分被酯键取代。另外,该情况下,优选Rη为亚烷基。这样的具体例可列举以下所示的上述式(2-2-d)。
[化学式30]
另外,在上述式(2-2)中,Rγ优选为亚烷基。另外,在该情况下,优选Rη为亚烷基,优选构成上述亚烷基的亚甲基的一部分至少被酯键取代。这样的具体例可列举以下所示的上述式(2-2-d’)。
[化学式31]
另外,在上述式(2-3)中,优选Rγ’及Rδ为亚烷基,优选Rε’为直接键或亚烷基,该情况下,优选Rζ为氢原子。作为这样的具体例,可列举以下所示的上述式(2-3-a)。
[化学式32]
另外,在上述式(2-3)中,优选Rγ’为由上述亚烷基和上述亚芳基连结而成的基团,该情况下,优选构成上述亚烷基的亚甲基的至少一部分被氨基甲酸酯键和/或硫代氨基甲酸酯键取代。另外,该情况下,优选Rδ为亚烷基,优选Rε’为直接键。另外,优选Rζ为氢原子。作为这样的具体例,可列举以下所示的上述式(2-3-d)。
[化学式33]
另外,在上述式(2-3)中,优选Rγ‘为亚烷基,该情况下,优选构成上述亚烷基的亚甲基的至少一部分被酯键及硫醚键取代。另外,该情况下,优选Rδ为亚烷基,优选Rε’为直接键。另外,优选Rζ为氢原子。作为这样的具体例,可列举以下所示的上述式(2-3-d’)。
[化学式34]
需要说明的是,上述式(2-1)中的Rα、Rβ、N及Rγ成为由叔氨基形成的吸附基团。同样地,上述式(2-2)中的Rα、Rβ、N及Rγ成为由叔氨基形成的吸附基团。另外,上述式(2-3)中的Rα、Rβ、N及Rγ’成为由叔氨基形成的吸附基团。这些情况下,式中的*表示与聚氨酯骨架中的氨基甲酸酯键或脲键的羰基的键合位置。
另外,通过使上述式(2-1)~(2-3)所示的部分结构与其它含吸附基团的部分结构或含亲溶剂基团的部分结构经上述式(i)所示的部分结构而连结,可以使式(2-1)~(2-3)中所含的吸附基团成为与聚氨酯分散剂(b-1)的主链键合的基团。
另外,作为其它优选例,优选下述式(2-1’)~(2-3’)所示的部分结构。
[化学式35]
式(2-1’)中,Rα~Rε及*与式(2-1)中的那些同义。RA及X-与式(1’)中的那些同义。
[化学式36]
式(2-2’)中,Rα~Rη及*与式(2-2)中的那些同义。RA及X-与式(1’)中的那些同义。
[化学式37]
式(2-3’)中,Rα~Rζ及*与式(2-3)中的那些同义。RA及X-与式(1’)中的那些同义。
另外,作为其它具体例,可列举以下所示的部分结构。在以下的部分结构中,含氮原子杂环基成为吸附基团。
[化学式38]
上述式中,*表示键合位置。
就特定的吸附基团而言,与存在于主链的聚氨酯骨架中的情况相比,优选为相对于主链的聚氨酯骨架而作为侧链存在的侧基型。特别是,优选吸附基团中的氮原子相对于主链的聚氨酯骨架上最接近的原子隔开至少1个原子而成键。即,优选为键合于主链的吸附基团。
特别是,更优选特定的吸附基团中的氮原子相对于主链的聚氨酯骨架上最接近的原子隔开至少2个原子,尤其优选特定的吸附基团的氮原子相对于主链的聚氨酯骨架上最接近的原子隔开至少3个原子。
优选吸附基团中的氮原子相对于主链的聚氨酯骨架上最接近的原子隔开20个以下原子,更优选隔开10个以下原子。以下,也将该主链的聚氨酯骨架上最接近的原子与特定的吸附基团的氮原子之间的原子数称为“间隔原子数”。
例如,具有上述式(2-3-a)的部分结构的情况下,如下所述地,吸附基团中的氮原子相对于聚氨酯骨架中的次甲基的碳原子隔开1个碳原子。
[化学式39]
(含吸附基团的部分结构的含有比例)
聚氨酯分散剂(b-1)例如可以为具有上述含吸附基团的部分结构的分散剂,可以具有1种上述含吸附基团的部分结构,另外,也可以具有2种以上的上述含吸附基团的部分结构。
例如,可以使吸附基团全部为含叔氨基的部分结构,同样地,也可以使吸附基团全部为含季铵盐基的部分结构,还可以使吸附基团全部为具有氮原子的含杂环基的部分结构。
从分散性及相容性的观点出发,优选吸附基团全部为叔氨基。该情况下,也可以使其具有2种以上的叔氨基,但从分散性的观点出发,优选具有1种叔氨基,更优选具有选自上述式(1)及(2-1)~(2-3)中的任意1种含叔氨基的部分结构,进一步优选具有式(2-1)所示的含叔氨基的部分结构。
另一方面,从在碱显影液中的显影溶解性的观点出发,优选吸附基团全部为季铵盐基。需要说明的是,季铵盐基可以利用季铵化剂将叔氨基进行季铵盐基化来得到,但由于如果将全部叔氨基进行季铵盐基化则存在大量地生成源自季铵化剂的杂质的倾向,因此,从抑制杂质生成的观点出发,多形成使部分叔氨基残存、从而并存有叔氨基和季铵盐基的吸附基团。
因此,作为吸附基团,优选具有叔氨基和季铵盐基这两者,从制造的有效化的观点出发,更优选为选自上述式(1)和(1’)的组合、上述式(2-1)和(2-1’)的组合、上述式(2-2)和(2-2’)的组合、及上述式(2-3)和(2-3’)的组合中的任意1种组合,进一步优选为上述式(2-1)和(2-1’)的组合。
具有叔氨基和季铵盐基这两者的情况下,其含有比例没有特殊限定,但从分散性的观点出发,优选含季铵盐基的部分结构相对于含叔氨基的部分结构的含有比例为1摩尔%以上、更优选为5摩尔%以上、进一步优选为10摩尔%以上,另外,优选为99摩尔%以下、更优选为95摩尔%以下、进一步优选为80摩尔%以下、更进一步优选为60摩尔%以下、特别优选为40摩尔%以下、最优选为30摩尔%以下。
同样地,从分散性的观点出发,优选聚氨酯分散剂(b-1)中的含吸附基团的部分结构的含有比例为5质量%以上、更优选为10质量%以上、进一步优选为20质量%以上,另外,优选为90质量%以下、更优选为50质量%以下、进一步优选为40质量%以下、特别优选为30质量%以下。
另外,特定吸附基团的含有比例相对于100g聚氨酯分散剂(b-1)优选为0.001摩尔以上、更优选为0.01摩尔以上、进一步优选为0.05摩尔以上,另外,优选为0.8摩尔以下、更优选为0.4摩尔以下、进一步优选为0.2摩尔以下。以下,作为特定的吸附基团含量,以“摩尔/100g”的单位表示该相对于100g聚氨酯分散剂(b-1)的特定吸附基团的比例。
(亲溶剂基团)
聚氨酯分散剂(b-1)包含亲溶剂基团。就聚氨酯分散剂(b-1)所具有的亲溶剂基团的种类而言,只要显示出与溶剂的相溶性就没有特殊限定。从分散性的观点出发,优选亲溶剂基团包含聚醚链及聚酯链中的至少一者。另外,聚氨酯分散剂(b-1)具有主链的情况下,从分散性的观点出发,优选亲溶剂基团为包含聚醚链及聚酯链中的至少一者、且与主链键合的基团。
聚氨酯分散剂(b-1)优选含有包含上述亲溶剂基团的含亲溶剂基团的部分结构,如前面所述,从分散性的观点出发,优选含亲溶剂基团的部分结构彼此间、或上述含吸附基团的部分结构与含亲溶剂基团的部分结构间通过上述式(i)所示的部分结构而连结。
对于含亲溶剂基团的部分结构的具体的部分结构没有特殊限定,优选为下述式(3-1)~(3-3)所示的部分结构。式(3-1)~(3-3)中的Rθ和O原子为亲溶剂基团,除此以外为与亲溶剂基团的键合部位。
[化学式40]
式(3-1)中,Rθ表示聚醚链和/或聚酯链。
Rγ、Rδ及Rε各自独立地表示任选具有取代基的亚烷基、任选具有取代基的亚芳基、或由上述亚烷基和上述亚芳基连结而成的基团,其中,Rγ为任选具有取代基的亚烷基、或由上述亚烷基和上述亚芳基连结而成的基团的情况下,构成上述亚烷基的亚甲基的至少一部分任选被选自酯键、醚键、氨基甲酸酯键、脲键、酰胺键、酰亚胺键、硫代氨基甲酸酯键、硫醚键及硫酯键中的至少1种键合取代,另外,Rγ也可以经由-NH-(C=O)-基而与相邻的1个N原子共同形成脲键,另外,还可以经由羰基而形成酰胺键。
另外,Rγ也可以经由-NH-(C=O)-基而与相邻的1个O原子共同形成氨基甲酸酯键,另外,还可以经由羰基而形成酯键。
*表示键合位置。
[化学式41]
式(3-2)中,Rθ表示聚醚链和/或聚酯链。
Rγ及Rη各自独立地表示任选具有取代基的亚烷基、任选具有取代基的亚芳基、或由上述亚烷基和上述亚芳基连结而成的基团,其中,Rγ及Rη各自独立地为任选具有取代基的亚烷基、或由上述亚烷基和上述亚芳基连结而成的基团的情况下,构成上述亚烷基的亚甲基的至少一部分任选被选自酯键、醚键、氨基甲酸酯键、脲键、酰胺键、酰亚胺键、硫代氨基甲酸酯键、硫醚键及硫酯键中的至少1种键合取代,另外,Rγ及Rη也可以经由-NH-(C=O)-基而与相邻的1个N原子共同形成脲键,另外,还可以经由羰基而形成酰胺键。
另外,Rγ也可以经由-NH-(C=O)-基而与相邻的1个O原子共同形成氨基甲酸酯键,另外,还可以经由羰基而形成酯键。
*表示键合位置。
[化学式42]
式(3-3)中,Rθ表示聚醚链和/或聚酯链。
Rγ’及Rδ各自独立地表示任选具有取代基的亚烷基、任选具有取代基的亚芳基、或由上述亚烷基和上述亚芳基连结而成的基团,其中,Rγ’为任选具有取代基的亚烷基、或由上述亚烷基和上述亚芳基连结而成的基团的情况下,构成上述亚烷基的亚甲基的至少一部分任选被选自酯键、醚键、氨基甲酸酯键、脲键、酰胺键、酰亚胺键、硫代氨基甲酸酯键、硫醚键及硫酯键中的至少1种键合取代。
另外,Rγ’也可以经由-NH-(C=O)-基而与相邻的1个O原子共同形成氨基甲酸酯键,另外,还可以经由羰基而形成酯键。
Rε’表示直接键、任选具有取代基的亚烷基、任选具有取代基的亚芳基、或由上述亚烷基和上述亚芳基连结而成的基团。
Rζ’表示氢原子、任选具有取代基的烷基或任选具有取代基的芳基,其中,Rζ’为任选具有取代基的烷基或任选具有取代基的芳基的情况下,其氢原子中的至少1个任选被Rθ-O-Rγ’-取代。
*表示键合位置。
Rγ、Rγ’、Rδ、Rε、Rε’及Rη中的任选具有取代基的亚烷基的碳原子数没有特殊限定,但通常为1以上、优选为2以上,另外,优选为20以下、更优选为15以下、进一步优选为7以下。在上述范围内时,存在分散性变得良好的倾向。具体可列举:亚甲基、二亚甲基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、亚环戊基亚甲基、亚环己基亚甲基、亚环己基二亚甲基、亚环己基三亚甲基等,从分散性的观点出发,优选为二亚甲基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、或六亚甲基,更优选为三亚甲基、四亚甲基、或五亚甲基。
上述式(3-1)~(3-3)中,Rγ、Rγ’、Rδ、Rε、Rε’及Rη的由上述亚烷基和上述亚芳基连结而成的基团的碳原子数没有特殊限定,通常为6以上、优选为7以上,另外,优选为30以下、更优选为20以下、进一步优选为15以下。在上述范围内时,存在分散性变得良好的倾向。另外,所具有的亚烷基的个数只要为1个以上则没有特殊限定,但从分散性的观点出发,优选为3个以下。
具体可列举例如:由1个任选具有取代基的亚芳基和1个任选具有取代基的亚烷基连结而成的基团、由2个任选具有取代基的亚芳基经由1个任选具有取代基的亚烷基连结而成的基团、以及由2个任选具有取代基的亚烷基经由1个任选具有取代基的亚芳基连结而成的基团。作为由上述亚烷基和上述亚芳基连结而成的基团的具体例,可列举上述式(b1)~(b5)所示的基团。
Rγ、Rγ’、Rδ、Rε、Rε’及Rη中的任选具有取代基的亚芳基的碳原子数没有特殊限定,通常为6以上,另外,优选为30以下、更优选为20以下、进一步优选为15以下。在上述范围内时,存在分散性变得良好的倾向。具体可列举亚苯基、亚萘基等,从分散性的观点出发,优选为亚苯基。
这些当中,从分散性的观点出发,Rγ、Rγ’优选为亚烷基、亚芳基、或由上述亚烷基和上述亚芳基连结而成的基团,Rδ、Rε、Rε’及Rη优选为亚烷基。
作为上述式(3-1)~(3-3)中的Rγ、Rγ’、Rδ、Rε、Rε’及Rη的任选具有取代基的亚烷基、任选具有取代基的亚芳基、由上述亚烷基和上述亚芳基连结而成的基团所任选具有的取代基,没有特殊限定,可列举甲基、乙基、环己基等烷基;苯基等芳基;苄基等芳烷基等。
上述烷基的碳原子数没有特殊限定,优选为1~20、更优选为1~10、进一步优选为1~5。烷基可以为直链状、也可以为支链状、还可以为环状。作为具体例,可列举甲基、乙基、环己基等。
另外,上述芳基的碳原子数没有特殊限定,优选为6~20、更优选为6~10。作为具体例,可列举苯基、萘基等。
另外,上述芳烷基的碳原子数没有特殊限定,优选为7~20、更优选为7~10。作为具体例,可列举苄基等。
这些当中,从操作容易性及分散性的观点出发,优选为烷基,更优选为甲基。
如前面所述,在Rγ、Rγ’及Rη各自独立地为任选具有取代基的亚烷基、或由上述亚烷基和上述亚芳基连结而成的基团的情况下,构成上述亚烷基的亚甲基的至少一部分任选被选自酯键、醚键、氨基甲酸酯键、脲键、酰胺键、酰亚胺键、硫代氨基甲酸酯键、硫醚键及硫酯键中的至少1种键合取代。
这些当中,作为优选的键合,从分散性的观点出发,Rγ可列举氨基甲酸酯键或酯键,Rγ’可列举硫代氨基甲酸酯键、氨基甲酸酯键或酯键。另外,就Rη而言,优选不被取代。特别是,从分散性的观点出发,优选上述式(3-1)、(3-2)的Rγ为亚烷基或由上述亚烷基和上述亚芳基连结而成的基团、并且构成其亚烷基的亚甲基的一部分被氨基甲酸酯键或酯键取代。作为其具体例,可列举如下。
[化学式43]
另外,在上述式(3-3)中,可列举Rγ’为由上述亚烷基和上述亚芳基连结而成的基团、并且构成其亚烷基的亚甲基的一部分被氨基甲酸酯键和/或硫代氨基甲酸酯键取代的结构。作为其具体例,可列举如下。
[化学式44]
另外,如前面所述,Rγ及Rη各自独立地可以经由-NH-(C=O)-基而与相邻的N原子共同形成脲键,另外,也可以经由羰基而形成酰胺键。
这些当中,作为优选的键合,从分散性的观点出发,就Rγ而言,优选经由-NH-(C=O)-基而与相邻的N原子共同形成脲键,另外,就Rη而言,优选与相邻的N原子之间不经由上述键合。
另外,Rγ及Rγ’各自独立地可以经由-NH-(C=O)-基而与相邻的1个O原子共同形成氨基甲酸酯键,另外,也可以经由羰基而形成酯键。
特别是,从分散性的观点出发,优选上述式(3-1)、(3-2)中的Rγ为亚烷基或亚芳基、并且经由-NH-(C=O)-基而与相邻的N原子共同形成脲键。另外,优选经由-NH-(C=O)-基而与相邻的1个O原子共同形成氨基甲酸酯键,另外,优选经由羰基而形成酯键。作为其具体例,可列举如下。
[化学式45]
另外,在上述式(3-3)中,可列举Rγ’为由上述亚烷基和上述亚芳基连结而成的基团、且构成其亚烷基的亚甲基的一部分被硫代氨基甲酸酯键取代、并且经由-NH-(C=O)-基而与相邻的1个O原子共同形成氨基甲酸酯键的结构。其具体例可列举如下。
[化学式46]
Rζ’表示氢原子、任选具有取代基的烷基或任选具有取代基的芳基,并且,Rζ’为烷基或芳基的情况下,其氢原子中的至少1个也可以被Rθ-O-Rγ’-取代。
Rζ’中的烷基的碳原子数没有特殊限定,但通常为1以上、优选为2以上,另外,优选为20以下、更优选为10以下、进一步优选为6以下。在上述范围内时,存在分散性变得良好的倾向。
具体可列举例如:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环戊基、环己基、环庚基及环辛基等。从分散性的观点出发,优选为甲基、乙基、丙基、环戊基、或环己基,更优选为甲基、乙基或环己基,进一步优选为甲基或环己基。
Rζ’中的芳基的碳原子数没有特殊限定,通常为6以上,另外,优选为30以下、更优选为20以下、进一步优选为15以下。在上述范围内时,存在分散性变得良好的倾向。具体可列举例如苯基及萘基等,从分散性的观点出发,优选为苯基。
作为这些烷基、芳基所任选具有的取代基,没有特殊限定,可列举例如:羟基;羧基;甲基、乙基、丙基、环己基等烷基;苯基等芳基;苄基等芳烷基等。
上述烷基的碳原子数没有特殊限定,优选为1~20、更优选为1~10、进一步优选为1~5。烷基可以为直链状、也可以为支链状、还可以为环状。作为具体例,可列举甲基、乙基、环己基等。
另外,上述芳基的碳原子数没有特殊限定,优选为6~20、更优选为6~10。作为具体例,可列举苯基、萘基等。
另外,上述芳烷基的碳原子数没有特殊限定,优选为7~20、更优选为7~10。作为具体例,可列举苄基等。
这些当中,从抑制对颜料的吸附阻碍的观点出发,优选为羟基、甲基或乙基。
另外,在上述Rζ’中,从分散性的观点出发,优选Rζ’为氢原子。
作为Rθ的聚醚链,可列举例如下述式(3-4)所示的聚醚链。另外,作为聚酯链,可列举例如下述式(3-5)或(3-6)所示的聚酯链。
[化学式47]
上述式(3-4)中,Rb表示任选具有取代基的烷基,Rc表示任选具有取代基的亚烷基。n表示1~100的整数。*表示与相邻O原子的键合位置。
另外,在上述式(3-5)及(3-6)中,Rb’表示任选具有取代基的烷基,Rc’表示任选具有取代基的亚烷基。n表示1~100的整数。*表示与相邻O原子的键合位置。
Rb的烷基的碳原子数没有特殊限定,通常为1以上,另外,优选为50以下、更优选为10以下、进一步优选为6以下。在上述范围内时,存在分散性变得良好的倾向。
具体可列举例如:甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、己基、环戊基、环己基、环庚基及环辛基等。从分散性的观点出发,优选为甲基、乙基、丙基或丁基,更优选为甲基或乙基,进一步优选为甲基。
作为烷基所任选具有的取代基,没有特殊限定,可列举例如:羟基;羧基;甲基、乙基、丙基、环己基等烷基;苯基等芳基;苄基等芳烷基等。
上述烷基的碳原子数没有特殊限定,优选为1~20、更优选为1~10、进一步优选为1~5。烷基可以为直链状、也可以为支链状、还可以为环状。作为具体例,可列举甲基、乙基、环己基等。
另外,上述芳基的碳原子数没有特殊限定,优选为6~20、更优选为6~10。作为具体例,可列举苯基、萘基等。
另外,上述芳烷基的碳原子数没有特殊限定,优选为7~20、更优选为7~10。作为具体例,可列举苄基等。
这些当中,从有利于碱显影性、或有利于基板密合的观点出发,优选为羟基、甲基或乙基。
另外,Rc中的亚烷基的碳原子数没有特殊限定,通常为1以上、优选为2以上,另外,优选为20以下、更优选为15以下、进一步优选为7以下。在上述范围内时,存在分散性变得良好的倾向。
具体可列举例如:亚甲基、亚乙基、亚丙基、异亚丙基、亚丁基、亚环戊基亚甲基、亚环己基亚甲基、亚环己基亚乙基及亚环己基亚丙基等。从分散性的观点出发,优选为亚甲基、亚乙基、亚丙基、异亚丙基或亚丁基,更优选为亚乙基、亚丙基、或亚异丙基。
作为亚烷基所任选具有的取代基,没有特殊限定,可列举例如:羟基;羧基;甲基、乙基、丙基、环己基等烷基;苯基等芳基;苄基等芳烷基等。
上述烷基的碳原子数没有特殊限定,优选为1~20、更优选为1~10、进一步优选为1~5。烷基可以为直链状、也可以为支链状、还可以为环状。作为具体例,可列举甲基、乙基、环己基等。
另外,上述芳基的碳原子数没有特殊限定,优选为6~20、更优选为6~10。作为具体例,可列举苯基、萘基等。
另外,上述芳烷基的碳原子数没有特殊限定,优选为7~20、更优选为7~10。作为具体例,可列举苄基等。
这些当中,从有利于碱显影性、或有利于基板密合的观点出发,优选为羟基、甲基或乙基。
n为1~100的整数,但从分散性的观点出发,优选为4以上、更优选为6以上,另外,优选为60以下、更优选为40以下。
Rb’的烷基的碳原子数没有特殊限定,通常为1以上、优选为2以上,另外,优选为50以下、更优选为40以下。
另外,也可以根据感光性树脂组合物中所含的溶剂(e)的极性而改变Rb’的烷基的碳原子数。溶剂(e)为极性溶剂的情况下,优选Rb’的烷基的碳原子数为1以上且12以下。另一方面,溶剂(e)为非极性溶剂的情况下,优选Rb’的烷基的碳原子数为9以上且30以下。在上述范围内时,存在分散性变得良好的倾向。
具体而言,在溶剂(e)为极性溶剂的情况下,优选甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬烷-1-基、癸烷-1-基、十一烷-1-基、或十二烷-1-基。
溶剂(e)为非极性溶剂的情况下,优选辛基、壬烷-1-基、癸烷-1-基、十一烷-1-基、十二烷-1-基、十三烷-1-基、十四烷-1-基、十五烷-1-基、二十烷-1-基或三十烷-1-基。
另外,对于丙二醇甲基醚乙酸酯这样的中等极性溶剂而言,优选癸烷-1-基、十一烷-1-基、十二烷-1-基、或十三烷-1-基。
作为烷基所任选具有的取代基,没有特殊限定,可列举例如:羟基;羧基;甲基、乙基、丙基、环己基等烷基;苯基等芳基;苄基等芳烷基等。从有利于碱显影性、或有利于基板密合的观点出发,优选为羟基、甲基或乙基。
另外,Rc’中的亚烷基的碳原子数没有特殊限定,通常为1以上、优选为2以上,另外,优选为50以下、更优选为35以下、进一步优选为26以下。
另外,也可以根据感光性树脂组合物中所含的溶剂(e)的极性而改变Rc’的亚烷基的碳原子数。溶剂(e)为极性溶剂的情况下,优选Rc’的亚烷基的碳原子数为1以上且8以下。另一方面,溶剂(e)为非极性溶剂的情况下,优选Rc’的亚烷基的碳原子数为9以上且26以下。在上述范围内时,存在分散性变得良好的倾向。
具体而言,溶剂(e)为极性溶剂的情况下,优选亚甲基、亚乙基、亚丙基、异亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、或亚辛基(或八亚甲基)。
溶剂(e)为非极性溶剂的情况下,优选八亚甲基、九亚甲基、十亚甲基、十一亚甲基、十二亚甲基、十三亚甲基、十四亚甲基、十五亚甲基、二十亚甲基、或三十亚甲基。优选根据溶剂的极性而将它们组合。
另外,对于丙二醇甲基醚乙酸酯这样的中等极性溶剂而言,优选亚丙基、亚丁基、亚戊基、或亚己基。
这样,作为Rθ的聚酯链,可列举上述式(3-5)或(3-6)所示的聚酯链,从合成的容易性的观点出发,优选为上述式(3-5)所示的聚酯链。
需要说明的是,在聚氨酯分散剂(b-1)具有主链的情况下,式(3-1)~(3-3)为与主链键合的亲溶剂基团,式中的*表示与主链的聚氨酯骨架中的氨基甲酸酯键或脲键的羰基的键合位置。
(亲溶剂基团的含有比例)
聚氨酯分散剂(b-1)例如可以为具有上述含亲溶剂基团的部分结构的分散剂,可以具有1种上述含亲溶剂基团的部分结构,另外,也可以具有2种以上的上述含亲溶剂基团的部分结构。特别是,同时含有具有聚醚链的含亲溶剂基团的部分结构和具有聚酯链的含亲溶剂基团的部分结构时,能够进一步增强分散效果,因此更为优选。
具有聚酯链的含亲溶剂基团的部分结构相对于具有聚醚链的含亲溶剂基团的部分结构的质量比率优选为1/99以上、更优选为3/97以上、进一步优选为5/95以上,另外,优选为99/1以下、更优选为97/3以下、进一步优选为95/5以下。
从分散性的观点出发,聚氨酯分散剂(b-1)更优选具有选自上述式(3-1)~(3-3)中的任意1种部分结构、进一步优选具有式(3-1)所示的部分结构。
同样地,从分散性的观点出发,聚氨酯分散剂(b-1)中的含亲溶剂基团的部分结构的含有比例优选为5质量%以上、更优选为10质量%以上、进一步优选为20质量%以上、更进一步优选为30质量%以上、特别优选为40质量%以上、最优选为50质量%以上,另外,优选为90质量%以下、更优选为80质量%以下、进一步优选为70质量%以下。
聚氨酯分散剂(b-1)也可以是除了具有亲溶剂基团及吸附基团以外、还具有其它官能团的分散剂。作为其它官能团,可列举例如活性能量射线固化性不饱和基团等。具体可列举例如:乙烯基、丙烯酰基及甲基丙烯酰基等不饱和基团。
可以认为,通过像这样地具有活性能量射线固化性不饱和基团,在制成感光性组合物的情况下存在灵敏度提高的倾向,但另一方面,也被认为会在分散时存在这些官能团发生反应而发生凝胶化的倾向,因此从考虑到经时稳定性的颜料分散的方面出发,优选不具有活性能量射线固化性不饱和基团。
(显示出效果的理由)
<分散性提高效果>
本发明中使用的聚氨酯分散剂(b-1)的特征在于包含上述式(i)所示的部分结构。可以认为,通过包含上述式(i)所示的部分结构,能够将亲溶剂基团或吸附基团、尤其是含亲溶剂基团的部分结构或含吸附基团的部分结构配置在直线上,从而能够提高对溶剂的相溶性以及对颜料整体的吸附性。另外,可以认为氨基甲酸酯键部位中的氮原子也有利于颜料的吸附,基于与吸附基团的协同效果,能够进一步使颜料吸附性变得良好。
特别是,使亲溶剂基团为包含聚醚链和/或聚酯链的基团的情况下,存在下述倾向:其通过该部位而与感光性树脂组合物中的溶剂(e)亲和从而在溶剂中伸展,因而在颜料分散时欲发生凝聚的情况下,会成为空间位阻部而发挥出防止颜料发生凝聚的功能。
另外,如果以使聚醚链和聚酯链的极性与溶剂极性或感光性树脂组合物中的后面叙述的碱可溶性树脂(d)或光聚合性单体的极性相符的方式构成,则存在下述倾向:链部分在溶剂中容易发生伸展而使空间位阻作用增大,从而使分散性变得良好。
特别是,优选包含具有聚醚链的亲溶剂基团和具有聚酯链的亲溶剂基团这两者。可以认为,通过具有这两者,存在下述倾向:容易调整为使亲溶剂基团的极性与溶剂的极性相符,亲溶剂基团在溶剂中进一步伸展,空间位阻作用进一步增大,可获得更良好的分散状态,即使在经过长时间之后也能够稳定地保持分散状态。
进一步,优选吸附基团与主链的聚氨酯骨架相远离。通过使特定的吸附基团与主链聚氨酯骨架相远离,存在颜料吸附时的空间位阻变小、颜料吸附性进一步提高的倾向。
<通过提高碱显影处理耐性及提高耐热性而形成高微细细线>
通过使用含有聚氨酯分散剂(b-1)的感光性树脂组合物,可通过制造适用于平板电脑或高精细显示器等的高精细滤色片而使得即使在特别是经过碱显影或高温处理的工序中也能够稳定地形成微细的高细线。
为了稳定地形成微细的细线,需要使该细线形状在碱显影时稳定地形成,并且使其即使在其后的基于200℃以上的高温加热处理的固化工序中热变形也少、稳定地保持该形状。
就含有聚氨酯分散剂(b-1)的感光性树脂组合物而言,可以认为,由于颜料与分散剂的吸附力强,因而相对于碱显影液的耐性高,因此,在紫外线照射后的碱显影时暂时形成的微细的细线即使在被进一步浸渍于碱显影液中的情况下,也可抑制显影液向该细线中的与基板密合的部分的浸透,可防止嵌入的发生、剥离的发生、由浸蚀引起的锥形状的变形。另外,可以认为,即使在显影后于200℃以上进行高温处理而使其固化的情况下,颜料与分散剂的吸附也不会减弱,热变形少,因此可稳定地保持微细的细线形状。
聚氨酯分散剂(b-1)由于具有上述式(i)所示的部分结构,因此如前面所述,可以认为,其容易吸附于颜料整体,并且,可通过氨基甲酸酯键或吸附基团的部分而与颜料发生强力地吸附,从而将颜料包入。
特别是,在使亲溶剂基团为包含聚醚链和/或聚酯链的基团的情况下,存在下述倾向:该亲溶剂基团具有伸展至颜料外侧的功能,在制造滤色片的工序中会与碱可溶性树脂或通过紫外线而发生交联的光聚合性单体等充分地相容,从而相互缠绕。
这样,可以认为,基于聚氨酯分散剂(b-1)的颜料吸附性及溶剂亲和性,可改善相对于碱显影液的耐性以及相对于高温处理的耐性。特别是,在紫外线难以抵达深部而导致深部的固化弱的炭黑等颜料含有比例高的感光性树脂组合物中是有效的。
特别是,在将作为后面叙述的光聚合引发剂(c)的兼具光吸收作用和自由基产生作用、少量即可达到高灵敏度的肟酯光聚合引发剂(c-1)与聚氨酯分散剂(b-1)组合使用的情况下,可促进光聚合性单体或碱可溶性树脂的基于紫外线照射的交联,可使它们与聚氨酯分散剂的亲溶剂基团之间的相互缠绕变得更为强固,从而可提高耐碱显影性及耐热性,能够稳定地形成微细的细线形状。
特别是,在使用包含较多芳环的树脂作为碱可溶性树脂的情况下,存在下述倾向:可基于该芳环而获得高耐热性及高耐碱性,另外,基于三维上较大的空间位阻也能够提高耐热性及耐碱性,从而能够更为稳定地形成微细的细线形状。
另外,在使用炭黑等遮光剂的情况下,其平均初级粒径较小时,该聚氨酯分散剂(b-1)更容易捕获颜料,从而耐碱显影性及耐热性进一步提高,能够更为稳定地形成微细的细线形状。
聚氨酯分散剂(b-1)包含具有聚醚链的亲溶剂基团和具有聚酯链的亲溶剂基团这两者的情况下,存在下述倾向:它们容易与高分子的碱可溶性树脂或通过紫外线而发生交联的光聚合性单体相容,更容易相互缠绕,因此相对于碱显影液的耐性以及相对于高温处理的耐性提高。
另外,进一步,在聚醚链具有长链的氧化亚烷基的情况下,与碱可溶性树脂或光聚合性单体进一步相容,变得容易相互缠绕,耐碱性及耐热性提高,因此更为优选。
另外,优选吸附基团与主链的聚氨酯骨架相远离。通过使吸附基团与主链的聚氨酯骨架相远离,存在下述倾向:该吸附基团吸附于颜料时的空间位阻变小,聚氨酯分散剂(b-1)变得容易捕获颜料,其相对于碱显影液的耐性以及相对于高温处理的耐性进一步增加。
[聚氨酯分散剂(b-1)的制造方法]
聚氨酯分散剂(b-1)例如可使用二异氰酸酯化合物来制造。另外,吸附基团可使用具有2个作为与异氰酸酯基反应的官能团的羟基、亚氨基或硫醇基、并且具有1个以上不与该异氰酸酯基反应的吸附基团的化合物(以下也称为“吸附基团导入化合物”)而得到。
通过使上述吸附基团导入化合物和二异氰酸酯化合物反应而成键,可以形成直链结构的聚氨酯骨架。另外,该吸附基团导入化合物中所含的吸附基团是吸附于感光性树脂组合物中的作为色材(a)的颜料的吸附基团。
根据上述吸附基团导入化合物中的特定的吸附基团的结构不同,包括:该吸附基团包含在聚氨酯骨架中的情况;以及成为聚氨酯骨架的侧链,从而成为键合于主链的聚氨酯骨架的侧基型吸附基团的情况。
聚氨酯分散剂(b-1)的聚氨酯骨架中的氨基甲酸酯键等也会吸附于颜料,但通过进一步具有吸附于颜料表面的吸附基团,并使该吸附基团导入聚氨酯骨架、或为聚氨酯骨架的侧链而成为侧基型的吸附基团,可显示出更为良好的颜料吸附性。吸附基团为侧基型的吸附基团时,存在颜料吸附时的空间位阻变小的倾向,故优选。这些情况的详情如后面所述。
就聚氨酯分散剂(b-1)中所含的亲溶剂基团而言,通过使用仅在其一侧末端具有2个羟基、亚氨基或硫醇基的化合物,可以通过这2个基团与异氰酸酯基反应而键合至聚氨酯骨架。
就聚氨酯分散剂(b-1)中优选包含的亲溶剂基团的聚醚链而言,通过使用仅在其一侧末端具有2个羟基、亚氨基或硫醇基的化合物,可以通过这2个基团与异氰酸酯基反应而键合至聚氨酯骨架。另一侧末端具有与异氰酸酯基反应的基团的情况下,优选利用烷基等取代该基团以使其不会与异氰酸酯基发生反应。
这样,通过以使仅以单侧末端与二异氰酸酯化合物键合、并以作为侧链而从主链的聚氨酯骨架延伸的方式(以下称为“横向”)键合,可以形成亲溶剂基团的聚醚侧链。它们的详情如后面所述。
同样地,对于亲溶剂基团中优选包含的聚酯链,也可以通过使用仅在其一侧末端具有2个羟基、亚氨基或硫醇基的化合物,并通过这2个基团与异氰酸酯基的反应而键合至聚氨酯骨架。另一侧末端具有与异氰酸酯基反应的基团的情况下,优选通过取代而使其不会与异氰酸酯基发生反应。
这样,通过以使仅以单侧末端与二异氰酸酯化合物键合、并使其相对于主链的聚氨酯骨架沿横向键合,可以形成亲溶剂基团的聚酯侧链。它们的详情也如后面所述。
[构成聚氨酯分散剂(b-1)的化合物(b-a)、(b-b)、(b-c)]
优选成为聚氨酯分散剂(b-1)的主链的聚氨酯骨架实质上为直链。作为用于形成该直链的聚氨酯骨架的多异氰酸酯化合物,如前面所述,优选使用具有2个异氰酸酯基的二异氰酸酯化合物(b-a)。
通过使上述二异氰酸酯化合物(b-a)、和具有2个与异氰酸酯基反应的官能团且具有1个以上吸附基团的吸附基团导入化合物(b-b)、以及仅在一侧末端具有2个与异氰酸酯基反应的官能团且包含亲溶剂基团的化合物(b-c)结合,可得到具有作为主链的直链结构的氨基甲酸酯骨架、键合于该主链的亲溶剂基团、以及吸附基团的聚氨酯分散剂(b-1)。
聚氨酯分散剂(b-1)是以聚氨酯骨架为主干聚合物、以亲溶剂基团为分支聚合物的接枝聚合物,优选为在主干聚合物的直链聚氨酯骨架的主链中具有特定的吸附基团或具有与主链键合的特定的吸附基团的接枝聚合物。
[化学式合物(b-a);构成聚氨酯骨架的二异氰酸酯化合物]
作为上述二异氰酸酯化合物(b-a),优选为甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、己烷二异氰酸酯(HDI)、α,α-四甲基苯二甲基二异氰酸酯(TMXDI)、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(4,4’-MDI)、二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯(2,4’-MDI)或二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(HMDI)等二异氰酸酯化合物、或这些二异氰酸酯化合物的混合物。
这些当中,优选TDI、IPDI及MDI中的任意二异氰酸酯化合物,更优选TDI和/或MDI。作为二异氰酸酯化合物(b-a),还可以使用上述具体例以外的二异氰酸酯化合物。
将二异氰酸酯化合物(b-a)的几种化合物示例于左下,由此,可以在聚氨酯分散剂(b-1)中导入右下的部分结构。
[化学式48]
上述式中,*表示与氨基甲酸酯键中的氧原子或脲键中的氮原子的键合位置。
除上述以外,只要是具有2个异氰酸酯基的二异氰酸酯化合物,则可适宜用作将直链聚氨酯结构导入聚氨酯分散剂(b-1)的二异氰酸酯化合物(b-a)。
[化学式合物(b-b);具有2个与异氰酸酯基反应的官能团且至少具有1个以上吸附基团的化合物]
就聚氨酯分散剂(b-1)中所含的吸附基团而言,为了与上述二异氰酸酯化合物(b-a)形成聚氨酯骨架,可以由具有2个与异氰酸酯基反应的官能团的吸附基团导入化合物(b-b)而得到。
作为与异氰酸酯基反应的官能团,优选羟基或亚氨基。作为具有2个该官能团的情况下的具体例,更优选1个为羟基且另1个为亚氨基的情况、或2个均为羟基的情况,进一步优选2个均为羟基。
在该化合物(b-b)除了具有与异氰酸酯基反应的官能团以外还具有碱性基团的情况下,优选使该碱性基团为不会与异氰酸酯基发生反应的基团。作为具有这种碱性基团的化合物,可列举例如:脂肪族叔胺、受阻芳香族胺、及脂环族或芳香族的氮杂环化合物。作为受阻芳香族胺,可列举例如在其2位和/或6位具有空间位阻基团的苯胺。
基于由该化合物(b-b)和二异氰酸酯化合物(b-a)形成的氨基甲酸酯键和/或脲键,可以将上述式(1)、(2-1)、(2-2)或(2-3)所示的部分结构导入聚氨酯分散剂(b-1)。
能够将式(1)所示的部分结构导入聚氨酯分散剂(b-1)的化合物(b-b)可列举与异氰酸酯基反应的2个官能团均为羟基的化合物。这2个羟基与二异氰酸酯化合物(b-a)的2个异氰酸酯基形成氨基甲酸酯键。具体例在后面叙述。
能够将式(2-1)所示的部分结构导入聚氨酯分散剂(b-1)的化合物(b-b)可列举与异氰酸酯基反应的2个官能团均为羟基的化合物,这2个羟基与二异氰酸酯化合物(b-a)的2个异氰酸酯基形成氨基甲酸酯键。具体例在后面叙述。
能够将式(2-2)所示的部分结构导入聚氨酯分散剂(b-1)的化合物(b-b)可列举具有由式(2-2)所示的部分结构中的N原子的键合位置与氢原子键合而成的亚氨基、和由O原子的键合位置与氢原子键合而成的羟基的化合物。该亚氨基及羟基与二异氰酸酯化合物(b-a)的2个异氰酸酯基分别形成脲键及氨基甲酸酯键。具体例在后面叙述。
能够使式(2-3)所示的部分结构包含于聚氨酯分散剂(b-1)的化合物(b-b)可列举与异氰酸酯基反应的2个官能团均为羟基的化合物,这2个羟基与二异氰酸酯化合物(b-a)的2个异氰酸酯基形成氨基甲酸酯键。具体例在后面叙述。
[用于导入式(1)所示的部分结构的化合物(b-b)]
化合物(b-b)为将式(1)所示的部分结构导入聚氨酯分散剂(b-1)的化合物的情况下,基于化合物(b-b)的2个羟基与二异氰酸酯化合物(b-a)的2个异氰酸酯基的成键,式(1)所示的部分结构整体的叔胺结构被导入聚氨酯骨架。
作为该情况下的具体例,可列举:N-甲基二乙醇胺(NMDA)及N-苯基二乙醇胺(NPDA)等。
例如,基于示例于左下的化合物,可以在聚氨酯分散剂(b-1)中导入右下示例的结构。该结构相当于上述式(1)所示的部分结构。除此以外,只要是包含式(1)所示的部分结构且在其末端具有羟基的化合物则可以适用于聚氨酯分散剂(b-1)的合成。另外,通过使用代替羟基而具有硫醇基或氨基等的化合物也可以得到类似的聚氨酯化合物。
[化学式49]
上述式中,*表示与主链的聚氨酯骨架中的氨基甲酸酯键的羰基的键合位置。
[用于导入式(2-1)~(2-3)所示的部分结构的化合物(b-b)]
吸附基团导入化合物(b-b)为将上述式(2-1)、(2-2)或(2-3)所示的部分结构导入聚氨酯分散剂(b-1)的化合物的情况下,基于化合物(b-b)的与异氰酸酯基反应的2个官能团与二异氰酸酯化合物(b-a)的异氰酸酯基的成键,作为吸附基团的式(2-1)、(2-2)或(2-3)中的Rα、Rβ、N及Rγ(Rγ’)相对于聚氨酯骨架相远离地存在。
吸附基团导入化合物(b-b)中,出于在上述<分散性提高效果>及<通过提高耐碱显影液及提高耐热性而形成高微细细线>中记载的理由,优选能够将式(2-1)、(2-2)或(2-3)所示的部分结构导入聚氨酯分散剂(b-1)的化合物。
将式(2-1)、(2-2)或(2-3)所示的部分结构导入聚氨酯分散剂(b-1)的吸附基团导入化合物(b-b)优选具有羟基和/或亚氨基,从而与二异氰酸酯化合物(b-a)的2个异氰酸酯基以氨基甲酸酯键和/或脲键键合,形成聚氨酯骨架。
该情况下,式(2-1)、(2-2)或(2-3)所示的部分结构中的N原子、Rδ及Rε(Rε’)、O、Rη、及C原子会被导入聚氨酯骨架,但通过使叔胺的Rα、Rβ、N及Rγ(Rγ’)即吸附基团键合于聚氨酯骨架,可以与聚氨酯骨架相远离。其结果,可使叔胺的氮原子相对于聚氨酯骨架上最接近的原子至少隔开1个原子。
这样的与主链的直链结构的聚氨酯骨架相远离地沿横向键合的叔胺,存在相对于颜料表面具有更好的吸附功能的倾向。也可以使叔胺的部分或全部进行季铵化而形成季铵盐。
作为季铵盐,可列举例如式(2-1’)、(2-2’)或(2-3’)所示的部分结构中的作为Rα、Rβ、RA、N+及Rγ(Rγ’)的吸附基团。
该情况下,上述吸附基团通过键合于聚氨酯骨架而与聚氨酯骨架相远离,其结果,可使季铵盐基的氮原子相对于聚氨酯骨架上最接近的原子隔开至少1个原子。
这些吸附基团导入化合物(b-b)中,能够将式(2-1)所示的部分结构导入聚氨酯分散剂(b-1)中的化合物的具体例可列举如下所述的例子,除此以外,只要包含式(2-1)所示的部分结构、且在其末端具有2个与异氰酸酯基反应的官能团,则能够适用于聚氨酯分散剂(b-1)。
式(2-1)所示的部分结构可由至少具有1个以上的叔氨基且具有1个羟基的化合物(b-b1)等而得到。其具体的反应例如下所述。
首先,使上述化合物(b-b1)的羟基与甲苯二异氰酸酯等含有2个异氰酸酯基的化合物的一个异氰酸酯基反应。接着,使另一个异氰酸酯基与二乙醇胺等含有1个仲氨基及至少2个活性羟基的化合物中的仲氨基反应。由此,可以在化合物(b-b1)中导入2个羟基。
例如,基于示例于左下的化合物,可以在聚氨酯分散剂(b-1)中导入右下示例的结构。该结构相当于上述式(2-1)所示的部分结构。
[化学式50]
上述式中,*表示与主链的聚氨酯骨架中的氨基甲酸酯键的羰基的键合位置。
另外,导入式(2-1)所示的部分结构的化合物也可以通过以下方法得到。具体而言,使至少具有1个以上的叔氨基且具有烯属不饱和基团的化合物、与二乙醇胺等含有1个仲氨基及至少2个活性羟基的化合物的仲氨基进行迈克尔加成。
例如,基于示例于左下的化合物,可以在聚氨酯分散剂(b-1)中导入右下示例的结构。该结构相当于上述式(2-1)所示的部分结构。
[化学式51]
上述式中,*表示与主链的聚氨酯骨架中的氨基甲酸酯键的羰基的键合位置。
另外,导入式(2-1)所示的部分结构的化合物也可以通过以下方法得到。例如,还有下述方法等:通过使具有叔氨基和1个羟基的化合物与具有异氰酸酯基和丙烯酰氧基的化合物反应,从而使羟基与异氰酸酯基形成氨基甲酸酯键,由此可以向具有叔氨基的化合物中导入不饱和基团,进而使该该化合物与二乙醇胺的仲氨基发生迈克尔加成。利用该方法也可以导入2个羟基。
另外,作为导入式(2-1)所示的部分结构的化合物,包括如下所述的化合物。基于示例于左下的化合物,可以在聚氨酯分散剂(b-1)中导入右下示例的结构。该结构也相当于上述式(2-1)所示的部分结构。除此以外,只要是包含式(2-1)所示的部分结构、且在其末端具有2个羟基,则可以适用于聚氨酯分散剂(b-1)的合成。
[化学式52]
上述式中,*表示与主链的聚氨酯骨架中的氨基甲酸酯键的羰基的键合位置。
另外,导入式(2-2)所示的部分结构的化合物可以通过以下方法得到。具体而言,可通过使二甲基氨基丙基胺等具有1个叔氨基和1个伯氨基的化合物与丙烯酸羟基乙酯等具有1个羟基和烯属不饱和基团的化合物进行迈克尔加成而得到。由此,可得到具有由烯属不饱和基团和伯氨基经迈克尔加成而得到的亚氨基、并具有羟基的化合物。
另外,同样地,基于单乙醇胺等具有1个羟基和伯氨基的化合物、与丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯等具有1个叔氨基和烯属不饱和基团的化合物的迈克尔加成,也可以得到具有叔氨基的吸附基团、羟基及亚氨基的化合物。
例如,基于示例于左下的化合物,可以在聚氨酯分散剂(b-1)中导入右下示例的结构。该结构相当于上述式(2-2)所示的部分结构。除此以外,只要包含上述式(2-2)所示的部分结构、且在其末端具有1个羟基及亚氨基,则可适用于聚氨酯分散剂(b-1)。
[化学式53]
上述式中,与氧原子相邻的*表示与主链的聚氨酯骨架中的氨基甲酸酯键的羰基的键合位置,与氮原子相邻的*表示与同一骨架中的脲键的羰基的键合位置。
另外,作为具有式(2-3)所示的部分结构的化合物,包括如下所述的化合物。例如,基于示例于左下的化合物,可以在聚氨酯分散剂(b-1)中导入右下示例的结构。该结构相当于上述式(2-3)所示的部分结构。
[化学式54]
上述式中,*表示与主链的聚氨酯骨架中的氨基甲酸酯键的羰基的键合位置。
除此以外,只要包含上述式(2-3)所示的部分结构、且在其末端具有2个羟基,则可适用于聚氨酯分散剂(b-1)的合成。
例如,代替上述化合物的2个羟基而取代有2个伯氨基和/或仲氨基的化合物也可以适用于聚氨酯分散剂(b-1)的合成。此外,包含1个以上特定的吸附基团、且取代有2个伯氨基和/或仲氨基的化合物也可以适用于聚氨酯分散剂(b-1)的合成。另外,由仅具有1个羟基的化合物(b-b1)与硫代甘油的反应,可以将式(2-3)所示的部分结构导入聚氨酯分散剂(b-1-1)。
其具体反应例如下所述。首先,使上述化合物(b-b1)的羟基与甲苯二异氰酸酯等含有2个异氰酸酯基的化合物中的一个异氰酸酯基反应。
接着,使另一个异氰酸酯基与硫代甘油等含有1个活性硫醇基及至少2个活性羟基的化合物的活性硫醇基反应。由此,可以向化合物(b-b1)中导入2个羟基。
例如,基于示例于左下的化合物,可以在聚氨酯分散剂(b-1)中导入右下示例的结构。该结构相当于上述式(2-3)所示的部分结构。
[化学式55]
上述式中,*表示与主链的聚氨酯骨架中的氨基甲酸酯键的羰基的键合位置。
[用于导入含氮原子杂环基的化合物(b-b)]
通过使用含有氮原子的杂环化合物作为化合物(b-b),可以为聚氨酯分散剂(b-1)赋予良好的颜料吸附功能。作为将这些含有氮原子的杂环导入聚氨酯骨架的情况下的用于导入该含有氮原子的杂环基的化合物和被导入的结构的具体例,可列举如下。
例如,基于示例于左下的化合物,可以在聚氨酯分散剂(b-1)中导入右下示例的结构。除此以外,也可以使用与异氰酸酯基反应的2个官能团直接键合在杂环上的不同位置、或经由1~10个原子而键合在杂环上的不同位置的化合物。
[化学式56]
上述式中,*表示与主链的聚氨酯骨架中的氨基甲酸酯键的羰基的键合位置。
另外,含氮原子杂环基相对于主链的聚氨酯骨架隔着至少1个以上原子相远离的情况下,可使用以下所示的化合物。例如,基于示例于左下的化合物,可以在聚氨酯分散剂(b-1)中导入右下示例的结构。
除此以外,也可以使用在与含有氮原子的杂环化合物的环经由1~20个原子而键合的1条侧链的末端含有2个与异氰酸酯基反应的官能团的化合物。
[化学式57]
与氧原子相邻的*表示与聚氨酯骨架中的氨基甲酸酯键的羰基的键合位置,与氮原子相邻的*表示与同样的聚氨酯骨架中的脲键的羰基的键合位置。
这些化合物也可以利用与上述式(2-1)或(2-2)所示的部分结构同样的方法而得到。另外,对于相当于上述式(2-3)所示的部分结构的叔氨基的部分为含有氮原子的杂环化合物的结构的情况,也同样是有效的,可适用于聚氨酯分散剂(b-1)。
这些情况下,化合物(b-b)的含有氮原子的杂环化合物成为相对于聚氨酯骨架至少离开1个以上原子的侧基型吸附基团。由于在上述<分散性提高效果>以及<通过提高耐碱显影液及提高耐热性而形成高微细细线>的部分阐述的理由,更优选聚氨酯化合物(b-1-1)含有该侧基型吸附基团。
用于聚氨酯分散剂(b-1)的合成的吸附基团导入化合物(b-b)也可以利用其它公知的常规方法而得到。
[导入季铵盐基的方法]
作为向聚氨酯分散剂(b-1)中导入季铵盐基的方法,可列举例如下述方法:首先,通过使用用于导入式(2-1)~(2-3)所示的部分结构的化合物而向聚氨酯分散剂(b-1)中导入叔氨基,接着,通过使用已知的任意季铵化剂而对该叔氨基进行季铵化。
优选的季铵化剂为烷基卤化物、芳烷基卤化物、碳酸二烷基酯、硫酸二烷基酯或环氧化物。特别优选的季铵化剂为硫酸二甲酯、氯甲苯或氧化苯乙烯。对于叔氨基,可以对其一部分进行季铵盐化,也可以对全部叔氨基进行季铵盐化。
另外,这些叔氨基也可以与已知的任意有机酸化合物形成盐。优选的有机酸化合物为乙烯基磺酸等有机磺酸化合物、磷酸二甲基丙烯酰氧基乙酯或苯基膦酸等有机磷酸化合物等。
[化学式合物(b-c);在一侧末端具有与异氰酸酯基反应的2个官能团且包含亲溶剂基团的化合物]
聚氨酯分散剂(b-1)中的聚氨酯骨架的主链和键合于其侧面的横向的亲溶剂基团的侧链可通过使仅在一侧末端具有2个与异氰酸酯基反应的官能团的包含亲溶剂基团的化合物(b-c)和上述二异氰酸酯化合物(b-a)反应而得到。
作为化合物(b-c)的与异氰酸酯基反应的2个官能团,优选羟基和/或亚氨基,更优选1个为羟基且另1个为亚氨基、或2个均为羟基,进一步优选2个均为羟基。
以下,针对聚氨酯分散剂(b-1)的亲溶剂基团包含聚醚链和/或聚酯链的情况、特别是具有上述式(3-1)~(3-3)所示的部分结构的情况进行详细叙述。
基于由化合物(b-c)和二异氰酸酯化合物(b-a)形成的氨基甲酸酯键或脲键,可以将上述式(3-1)、(3-2)或(3-3)所示的部分结构导入聚氨酯分散剂(b-1)。
能够将式(3-1)所示的部分结构导入聚氨酯分散剂(b-1)的化合物(b-c)中与异氰酸酯基反应的2个官能团均为羟基,这2个羟基与二异氰酸酯化合物(b-a)的2个异氰酸酯基形成氨基甲酸酯键。具体例如后面所述。
能够将式(3-2)所示的部分结构导入聚氨酯分散剂(b-1)的化合物(b-c)中与异氰酸酯基反应的2个官能团为亚氨基及羟基,亚氨基与异氰酸酯基形成脲键、且羟基与异氰酸酯基形成氨基甲酸酯键。具体例如后面所述。
能够将式(3-3)所示的部分结构导入聚氨酯分散剂(b-1)的化合物(b-c)中与异氰酸酯基反应的2个官能团均为羟基,这2个羟基与二异氰酸酯化合物(b-a)的2个异氰酸酯基形成氨基甲酸酯键。具体例如后所述。
以下,针对用于向聚氨酯分散剂(b-1)导入亲溶剂基团的化合物(b-c)进行说明。
该化合物(b-c)如果在两末端包含与异氰酸酯基反应的官能团,则在合成聚氨酯分散剂(b-1)时,可能会因其它的残留异氰酸酯基与该官能团成键而阻碍相对于直链聚氨酯骨架而键合于侧面的横向侧链的形成。因此,优选化合物(b-c)在一侧末端以外不包含与异氰酸酯基反应的官能团。
因此,在和与异氰酸酯基反应的2个官能团相反一侧的末端具有羟基等与异氰酸酯基反应的官能团的情况下,优选对该羟基等加以取代而使其不会与异氰酸酯基发生反应。更优选该羟基的氢原子被烷基取代而形成烷氧基。
特别是,取代上述羟基的氢原子的烷基进一步优选为碳原子数1~50的烷基。烷基可以任选为支链的烷基或环烷基,也可以代替烷基而导入芳基或芳烷基。
作为环烷基,优选为环丙基、环己基等碳原子数3~6的环烷基。作为芳基,优选为任选被卤原子、碳原子数1~20的烷基或碳原子数1~20的烷氧基取代的萘基、苯基等碳原子数6~10的芳基。
作为芳烷基,优选为氢原子任选被卤素、碳原子数1~20的烷基或碳原子数1~20的烷氧基取代的2-苯基乙基或苄基。
含聚醚链和/或聚酯链的化合物的末端烷基的链长可根据感光性树脂组合物中所含的溶剂(e)的性质而适当选择。例如在(e)溶剂为极性有机溶剂的情况下,上述末端烷基优选为可以为直链也可以为支链的碳原子数1~12的烷基。作为烷基的具体例,可列举甲基、乙基、丙基及异丙基。
聚氨酯分散剂(b-1)包含聚醚侧链的情况下,从在市场上容易获取的观点出发,优选末端烷基为碳原子数1~4的烷基、更优选为甲基。另一方面,在(e)溶剂为非极性有机溶剂的情况下,优选上述末端烷基的碳原子数为8以上。
亲溶剂基团中所含的聚醚链的聚氧亚烷基链的部分(其中,不包含末端烷基)优选为碳原子数2~4的聚氧亚烷基。从基板密合性的观点出发,碳原子数2~4的聚氧亚烷基中包含的聚氧亚乙基的含量优选为60质量%以下、更优选为40质量%以下、特别优选为20质量%以下,进一步优选不包含聚氧亚乙基。
碳原子数2~4的聚氧亚烷基链部分也可以通过氧化乙烯、氧化丙烯或氧化丁烯等氧化烯的(共)聚合而得到,或者由四氢呋喃而得到。共聚的情况下,可以为无规共聚物,也可以为嵌段共聚物。另外,聚氧亚烷基部分可以为直链也可以为支链。
从使分散经时稳定性提高的观点出发,聚氧亚烷基部分优选为聚氧亚丙基。从使分散性提高的观点出发,聚氨酯分散剂(b-1)的亲溶剂基团中包含的聚醚链优选为具有碳原子数1~10的烷基作为末端烷基、且具有碳原子数2~4的聚氧亚烷基的聚醚链,该情况下,末端烷基更优选为甲基或丁基。
作为亲溶剂基团的聚酯链可优选由包含1~26个碳原子的羟基羧酸或其内酯而得到。羟基羧酸的种类可根据感光性树脂组合物中所含的溶剂(e)的性质而适当选择。
(e)溶剂为极性有机溶剂的情况下,羟基羧酸优选最多包含8个碳原子,有机介质为非极性有机液体的情况下,羟基羧酸优选包含超过8个碳原子。
就聚酯链而言,为了使其有助于有机介质的溶解性,优选由2个以上的不同羟基羧酸或其内酯得到。羟基羧酸可以是饱和的也可以是不饱和的,另外,可以是直链的也可以是支链的。
适当的羟基羧酸的例子为:羟基乙酸、乳酸、5-羟基戊酸、6-羟基己酸、蓖麻醇酸、12-羟基硬脂酸、12-羟基十二烷酸、5-羟基十二烷酸、5-羟基癸酸及4-羟基癸酸。
适当的内酯的例子为:β-丙内酯以及任选被碳原子数1~6的烷基取代的δ-戊内酯及ε-己内酯。例如:β-甲基-δ-戊内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯、2-甲基-ε-己内酯、3-甲基-ε-己内酯、4-甲基-ε-己内酯、5-叔丁基-ε-己内酯、7-甲基-4,4,6-三甲基-ε-己内酯及4,6,6-三甲基-ε-己内酯以及它们的混合物。
特别优选由δ-戊内酯及ε-己内酯衍生的聚酯链。
作为亲溶剂基团的聚醚链和/或聚酯链的横向侧链可以由单一的单体形成,另外,也可以由多种单体成分形成。另外,聚醚链可以包含聚酯部分,相反地,聚酯链也可以包含聚醚部分。
聚氨酯分散剂(b-1)中的亲溶剂基团的聚醚链和/或聚酯链的数均分子量优选为10,000以下、更优选为4,000以下、进一步优选为2,500以下。聚醚链和/或聚酯链的数均分子量优选为300以上、更优选为600以上、进一步优选为800以上。通过为上述上限值以下,存在能够提高基板密合性的倾向,另外,通过为上述下限值以上,存在能够提高分散性的倾向。
以下,针对向化合物(b-c)的聚醚链和/或聚酯链的一侧末端导入与异氰酸酯基反应的2个官能团的方法进行说明。
为了向聚醚链和/或聚酯链的一侧末端导入与化合物(b-a)的异氰酸酯基反应的2个官能团,包括若干种方法。由此,上述聚醚链和/或聚酯链可以利用一侧末端的2个官能团与二异氰酸酯化合物(b-a)键合而形成作为聚氨酯骨架的主链,同时形成聚醚链和/或聚酯链的亲溶剂基团的侧链。
横向亲溶剂基团的侧链包含聚醚链的情况下,包含亲溶剂基团的聚醚链的化合物(b-c)优选在一侧末端具有与异氰酸酯基反应的2个羟基、或具有1个羟基及1个亚氨基。羟基及亚氨基优选最多隔开6个碳原子。化合物(b-c)包含与异氰酸酯基反应的2个羟基的情况下,它们优选最多隔开17个原子。
对于包含聚醚链的化合物(b-c)的与异氰酸酯基反应的一侧末端的2个官能团,作为2个均导入羟基的方法,可采用与在上述化合物(b-b)中导入2个羟基的方法相同的方法。
用于将式(3-1)所示的部分结构导入聚氨酯分散剂(b-1)中的化合物(b-b)的具体例可列举如下。除此以外,只要是包含式(3-1)所示的部分结构且在其末端具有2个羟基,则可适用于聚氨酯分散剂(b-1)的合成。
首先,使一侧末端经过了烷基醚化的碳原子数2~4的聚氧亚烷基链等的另一侧末端的羟基与甲苯二异氰酸酯等含有2个异氰酸酯基的化合物的一个异氰酸酯基反应。接着,使另一个异氰酸酯基与二乙醇胺等含有1个仲氨基及至少2个活性羟基的化合物的仲氨基反应。由此,可以向聚氧亚烷基链的一侧末端导入2个羟基。
例如,基于示例于左下的化合物,可以在聚氨酯分散剂(b-1)中导入右下示例的结构。该结构相当于式(3-1)所示的化学结构。
[化学式58]
上述式中,*表示与主链的聚氨酯骨架中的氨基甲酸酯键的羰基的键合位置。
另外,具有上述式(3-1)所示的部分结构的化合物也可以通过以下方法得到。作为向包含聚醚链的化合物(b-c)的一侧末端导入2个羟基的方法,也包括使二乙醇胺与聚(氧亚烷基)丙烯酸酯发生迈克尔加成的方法。其具体例如下所示。
基于示例于左下的化合物,可以在聚氨酯分散剂(b-1)中导入右下示例的结构。该结构相当于上述式(3-1)所示的部分结构。
[化学式59]
上述式中,*表示与主链的聚氨酯骨架中的氨基甲酸酯键的羰基的键合位置。
另外,具有式(3-2)所示的部分结构的情况下,可利用以下方法得到。
在包含聚醚链的化合物(b-c)的与异氰酸酯基反应的一侧末端的2个官能团为1个羟基及1个亚氨基的情况下,也可采用与在上述化合物(b-b)中导入1个羟基及1个亚氨基的方法同样的方法。具体而言,可通过使丙烯酸羟基乙酯等具有1个羟基和烯属不饱和基团的化合物与在聚氧亚烷基链的末端具有1个伯氨基的化合物发生迈克尔加成而得到。由此,可得到由烯属不饱和基团和氨基经迈克尔加成而得到的亚氨基、和羟基丙烯酸酯中的1个羟基。
另外,同样地,也可以通过单乙醇胺等具有1个羟基和伯氨基的化合物、和与氧化亚烷基链成酯键的丙烯酸酯等具有氧化亚烷基链和烯属不饱和基团的化合物的迈克尔加成,从而得到氧化亚烷基的亲溶剂部、与异氰酸酯基反应的羟基、及亚氨基。这样的化合物包括下述化合物。
例如,基于示例于左下的化合物,可以在聚氨酯分散剂(b-1)中导入右下示例的结构。该结构相当于式(3-2)所示的部分结构。除此以外,只要是包含式(3-2)所示的部分结构且具有1个羟基及1个亚氨基,则可适用于聚氨酯分散剂(b-1)的合成。
[化学式60]
与氧原子相邻的*表示与主链的聚氨酯骨架中的氨基甲酸酯键的羰基的键合位置,与氮原子相邻的*表示与同一骨架中的脲键的羰基的键合位置。
另外,对于相当于上述式(3-3)所示的部分结构的结构的情况而言,也同样具有有效的效果,可适用于聚氨酯分散剂(b-1-1)的合成。
导入上述式(3-3)所示的部分结构的化合物是在一侧末端具有2个羟基的化合物。上述式(3-3)所示的部分结构例如可使用末端具有1个羟基的聚醚、二异氰酸酯化合物及硫代甘油而得到。其具体的反应例如下所述。
首先,使末端具有1个羟基的聚醚的羟基与甲苯二异氰酸酯等含有2个异氰酸酯的化合物的一个异氰酸酯基反应。接着,使另一个异氰酸酯基与硫代甘油等含有1个活性硫醇基及至少2个活性羟基的化合物的活性硫醇基反应。由此,可得到在聚醚的一侧末端导入有2个羟基的化合物。
例如,基于示例于左下的化合物,可以在聚氨酯分散剂(b-1)中导入右下示例的结构。该结构相当于式(3-3)所示的部分结构。
[化学式61]
上述式中,*表示与主链的聚氨酯骨架中的氨基甲酸酯键的羰基的键合位置。
将上述式(3-3)所示的结构导入聚氨酯分散剂(b-1)的化合物是在一侧末端具有2个羟基的化合物,但上述式(3-3)所示的部分结构中的2个氧原子被2个伯氨基和/或仲氨基取代而成的化合物也可以适宜用作在聚氨酯分散剂(b-1)的合成中使用的化合物(b-c)。
在亲溶剂基团包含聚酯链的聚氨酯分散剂(b-1)的合成中使用的化合物(b-c)优选在包含聚酯链的化合物的一端含有与异氰酸酯基反应的2个羟基。其羟基优选最多隔开17个原子。特别优选2个羟基隔开5个以上原子。
在聚酯链的末端为羟基的情况以及为羧基的情况的任意情况下,均能够在一侧末端导入与异氰酸酯基反应的2个羟基。
聚酯链的末端为羟基的情况下,可通过在作为后面叙述的链终止化合物的含羟基化合物的存在下使1种或多种羟基羧酸或其内酯聚合而制造。
使用作为后面叙述的链终止化合物的含羟基化合物而得到的聚酯优选为下述式(4)所示的聚酯。
R9O(OC-A-O)wH (4)
式(4)中,w为5~150,R9为碳原子数1~50的烷基,A为碳原子数1~26的亚烷基、或碳原子数2~26的亚烯基。
为了向式(4)的化合物的一侧末端导入与异氰酸酯基反应的2个羟基,可采用与前面叙述的向聚醚的一侧末端导入2个羟基的方法相同的方法。
另外,向式(4)的化合物的一侧末端导入与异氰酸酯基反应的1个羟基和1个亚氨基的方法也可采用与前面叙述的向聚醚的一侧末端导入1个羟基和1个亚氨基的方法。
例如,基于示例于左下的化合物,可以在聚氨酯分散剂(b-1)中导入右下示例的结构。该结构相当于上述式(3-1)所示的部分结构或式(3-2)所示的部分结构。除此以外,只要是包含上述式(3-1)所示的部分结构或式(3-2)所示的部分结构、且在其末端仅具有2个与异氰酸酯基反应的羟基或亚氨基等官能团,则可以适用于聚氨酯分散剂(b-1)。
[化学式62]
与氧原子相邻的*表示与主链的聚氨酯骨架中的氨基甲酸酯键的羰基的键合位置,与氮原子相邻的*表示与同样的聚氨酯骨架中的脲键的羰基的键合位置。
另外,对于相当于上述式(3-3)所示的部分结构的结构的情况而言,也具有有效的效果,可适用于聚氨酯分散剂(b-1)。
对于相当于包含聚酯链的上述式(3-3)所示的部分结构的结构,也可采用与在相当于包含聚醚链的上述式(3-3)所示的部分结构的结构中说明的相同的结构。
例如,基于示例于左下的化合物,可以在聚氨酯分散剂(b-1)中导入右下示例的结构。该结构相当于上述式(3-3)所示的部分结构。
[化学式63]
上述式中,*表示与主链的聚氨酯骨架中的氨基甲酸酯键的羰基的键合位置。
聚酯链的末端为羧基的情况下,可通过在作为后面叙述的链终止化合物的含羧基化合物的存在下使1种或多种羟基羧酸或其内酯聚合而制造。
使用作为后面叙述的链终止化合物的含羧基化合物而得到的聚酯优选为下述式(5)所示的聚酯。
R9CO(O-A-CO)wOH (5)
式(5)中,R9、A及w与上述式(4)的定义相同。
式(4)和/或式(5)的聚酯通常可通过使1种或多种羟基羧酸在非活性气氛中、酯化催化剂的存在下、于50~250℃与含羟基化合物或含羧基化合物共同反应而制造。典型的工序条件记载于国际公开第2001/80987号。
为了向上述式(5)的化合物的一侧末端导入与异氰酸酯基反应的2个羟基,可以使式(5)的化合物与乙二醇或丙二醇等二元醇反应而转化为单羟基化合物,并针对所得单羟基衍生物,利用与式(4)的化合物相同的方法来进行。
例如,基于示例于左下的化合物,可以在聚氨酯分散剂(b-1)中导入右下示例的结构。该结构相当于上述式(3-1)所示的部分结构或式(3-2)所示的部分结构。
除此以外,只要是包含上述式(3-1)所示的部分结构或式(3-2)所示的部分结构、且在其末端仅具有2个与异氰酸酯基反应的羟基或亚氨基等官能团,则可适用于聚氨酯分散剂(b-1)的合成。
[化学式64]
上述式中,与氧原子相邻的*表示与主链的聚氨酯骨架中的氨基甲酸酯键的羰基的键合位置,与氮原子相邻的*表示与同样的聚氨酯骨架中的脲键的羰基的键合位置。
另外,对于相当于上述式(3-3)所示的部分结构的结构的情况而言,也具有有效的效果,可适用于聚氨酯分散剂(b-1)的合成。
对于相当于包含聚酯链的上述式(3-3)所示的部分结构的结构,也可采用与在相当于包含聚醚链的上述式(3-3)所示的部分结构的结构中说明的相同的结构。
另外,向聚醚链和/或聚酯链的末端导入与异氰酸酯基反应的官能团的方法也可以采用其它公知的方法。例如,也包括下述方法等:可以通过使具有异氰酸酯基和丙烯酰氧基的化合物与在一侧末端具有1个羟基的聚醚或聚酯链反应而形成氨基甲酸酯键,从而在具有聚醚链或聚酯链的化合物的一侧末端导入不饱和基团,并使其与二乙醇胺进行迈克尔加成。通过该方法,也可以向聚醚链或聚酯链的一侧末端导入2个羟基。
具有聚氨酯骨架的主链、作为侧面键合有聚醚链和/或聚酯链的亲溶剂基团的侧链、以及特定的吸附基团的聚氨酯化合物(b-1-1),在不会对其特性造成影响的范围内,也可以是使在一侧末端具有与异氰酸酯基反应的2个官能团的聚丙烯酸酯和/或聚烯烃反应而得到的化合物。
为了向聚丙烯酸酯和/或聚烯烃的一侧末端导入2个与异氰酸酯基反应的官能团,可采用上述向聚醚链或聚酯链的末端导入2个羟基的方法或与导入1个羟基及1个亚氨基的情况下相同的方法。
另外,在合成聚丙烯酸酯和/或聚烯烃的聚合物时,可通过使用具有2个羟基的聚合引发剂或硫代甘油等二羟基官能性链转移剂而得到。
通过上述成为在一侧末端具有与异氰酸酯基反应的2个官能团的聚丙烯酸酯和/或聚烯烃的化合物、与二异氰酸酯化合物(b-a)的异氰酸酯基的反应,可以形成键合于聚氨酯骨架侧面的横向的聚丙烯酸酯和/或聚烯烃链。
[聚氨酯分散剂(b-1)中任选包含的任意的其它结构]
此外,聚氨酯分散剂(b-1)也可以含有可通过以下的化合物(b-d)、(b-e)、(b-f)的氨基甲酸酯反应、尿素反应而导入的结构。
·化合物(b-d):具有与异氰酸酯基反应的2个官能团的化合物的1种或2种以上。
·化合物(b-e):包含与异氰酸酯基反应的1个官能团且作为链终止剂发挥作用的化合物的1种或2种以上。
·化合物(b-f):包含1个异氰酸酯基且作为链终止剂发挥作用的化合物的1种或2种以上。
源自这些化合物(b-d)、(b-e)、(b-f)的结构可通过使这些化合物(b-d)、(b-e)、(b-f)与化合物(b-a)、(b-b)、(b-c)共同发生反应而导入至聚氨酯分散剂(b-1)的聚氨酯骨架。
更具体而言,源自化合物(b-d)的结构可导入至聚氨酯骨架中,源自化合物(b-e)、(b-f)的结构可导入聚氨酯骨架的两末端。
上述化合物(b-d)优选仅具有2个与异氰酸酯基反应的官能团。
化合物(b-d)的优选官能团为氨基或羟基,更优选为二胺或二醇,进一步优选为二醇。化合物(b-d)主要被用作用以改变聚氨酯聚合物的溶解性的扩链剂。化合物(b-d)的数均分子量没有特殊限定,但优选为32~3,000。
优选的二胺的例子为:乙二胺、1,4-丁二胺及1,6-己二胺。优选的二醇的例子为:1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇(CHDM)、1,2-十二烷二醇、2-苯基-1,2-丙二醇、1,4-苯二甲醇、1,4-丁二醇及新戊二醇。
二醇也可以为聚(C2~4-亚烷基二醇)、聚酯或聚丙烯酸二醇等聚醚。聚亚烷基二醇可以是包含其混合物在内的包含重复氧化亚乙基、氧化亚丙基或氧化亚丁基的均聚物或无规或嵌段共聚物。
左下示例出化合物(b-d)的几种,由此,可以向聚氨酯化合物(b-1-1)中导入右下的部分结构。
[化学式65]
H-OCH2CH2CH2CH2CH2CH2O-H *-OCH2CH2CH2CH2CH2CH2O-*
H2N-CH2CH2-NH2 *-HN-CH2CH2-NH-*
H2N-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-NH2 *-HN-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-NH-*
上述式中,与氧原子相邻的*表示与主链的聚氨酯骨架中的氨基甲酸酯键的羰基的键合位置,与氮原子相邻的*表示与同样的聚氨酯骨架中的脲键的羰基的键合位置。
除此以外,只要仅具有2个与异氰酸酯基反应的官能团,则可适宜用作能够将上述部分结构导入聚氨酯分散剂(b-1)的化合物(b-d)。
聚氨酯分散剂(b-1)中的聚氨酯骨架优选实质上具有直链的特性。但是,在任意成分中存在作为杂质的官能度大于2的多元醇或多异氰酸酯的情况下,有时会导入少量的分支结构。
正如在下述公开的那样,作为化合物(b-e)的链终止化合物是具有与异氰酸酯基反应的1个官能团的单官能的化合物。化合物(b-e)的单官能团优选为氨基或羟基。化合物(b-e)键合于聚氨酯分散剂(b-1)的主链的聚氨酯骨架的末端而成为末端基团。
优选的链终止化合物可列举:与在构成聚氨酯分散剂(b-1)的化合物(b-c)中使用的相同的聚氧化烯单烷基醚、聚氧化烯单烷基醚胺、或上述式(4)所示的化合物的末端基团为羟基的聚酯化合物。
左下示例出化合物(b-e),由此,可以向聚氨酯分散剂(b-1)中导入右下的部分结构。
[化学式66]
C4H9(OCH2CH3CH)nO-H C4H9(OCH2CH3CH)nO-*
C3H7(OCH2CH2)n-O-H C3H7(OCH2CH2)n-O-*
C12H25(OOCC5H10)n-O-H C12H25(OOCC5H10)n-O-*
C12H25-O-(C5H10OCO)n-C2H4O-H C12H25-O-(C5H10OCO)n-C2H4O-*
上述式中,*表示与主链的聚氨酯骨架中的氨基甲酸酯键的羰基的键合位置。
除此以外,只要在一侧末端仅具有1个与异氰酸酯基反应的官能团,则可适宜用作能够将上述部分结构导入聚氨酯分散剂(b-1)的化合物(b-e)。
从分散性及分散经时稳定性的观点出发,化合物(b-e)优选包含聚醚链和/或聚酯链的亲溶剂基团,但除此以外,只要是仅具有1个羟基、1个伯氨基、1个仲氨基、或1个硫醇基的化合物,则具有链终止作用,能够适宜用作化合物(b-e)。
作为上述化合物(b-e),也可以在不会对聚氨酯分散剂(b-1)的效果造成影响的范围内,代替具有聚醚链和/或聚酯链的亲溶剂基团的化合物而采用具有与其相同的结构的聚丙烯酸酯或聚烯烃。
化合物(b-f)的单异氰酸酯化合物也会作为链终止化合物而发挥作用,键合于作为聚氨酯分散剂(b-1)的主链的直链聚氨酯骨架的两末端。作为化合物(b-f)的单异氰酸酯化合物的具体例,包括异氰酸苯酯,但该化合物一旦残留则可能需要进行后处理,因此优选利用(b-e)化合物来进行链终止。
[聚氨酯分散剂(b-1)的合成]
相对于聚氨酯分散剂(b-1)全部原料的总质量,合成聚氨酯分散剂(b-1)时的典型的原料使用量为:10~50质量%的化合物(b-a)、1~24质量%的化合物(b-b)、10~80质量%的化合物(b-c)、0~25质量%的化合物(b-d)、0~50质量%的化合物(b-e)、及0~20质量%的化合物(b-f)。
构成聚氨酯分散剂(b-1)中的横向侧链的化合物(b-c)、及构成聚氨酯骨架的两末端的化合物(b-e)的质量比例优选为聚氨酯分散剂(b-1)全部原料的总质量的35%以上。
也可以分别单独地包含化合物(b-c)及化合物(b-e)的包含聚醚链的化合物和包含聚酯链的化合物,但优选同时包含两者。就包含聚醚链的化合物和包含聚酯链的化合物的质量比率而言,相对于化合物(b-c)及化合物(b-e)的总质量,优选为1:99~99:1、更优选为3:97~97:3、进一步优选为5:95~95:5。
聚氨酯分散剂(b-1)包含聚醚链及聚酯链作为亲溶剂基团时,在形成薄片(tablet)或高细线滤色片BM时,形成工艺中相对于碱显影液的耐性或高温处理时的耐性会变得更为良好,因此优选。另外,聚氨酯分散剂(b-1)的吸附基团为与主链键合的特定的吸附基团时,特定的吸附基团可充分吸附于颜料,从而容易将具有相对于显影液的耐性或高温处理时的耐性的颜料揽入,因此特别优选。
聚氨酯分散剂(b-1)可利用在本领域已知的任意的公知方法来制备。一般而言,聚氨酯分散剂(b-1)可通过在实质上无水的条件下、通常在0~130℃温度的非活性气氛中、任选在惰性溶剂的存在下、且任选在催化剂的存在下,使1种或2种以上的二异氰酸酯化合物(b-a)至少与1种或2种以上的化合物(b-b)、以及1种或2种以上的化合物(b-c)反应而得到。
另外,也可以任选与作为扩链剂产生作用的1种或多种化合物(b-d)、以及化合物(b-e)及化合物(b-f)即作为链终止化合物产生作用的任意1种或多种化合物共同实施反应。
就非活性气氛而言,可以利用任意非活性气体来进行,优选氮气。
聚氨酯分散剂(b-1)的制备可以在催化剂的存在下实施。特别优选的催化剂为二丁基锡二月桂酸酯(DBTDL)等脂肪酸的锡络合物或叔胺。
合成聚氨酯分散剂(b-1)时,通过调整在合成时发生反应的化合物全体中异氰酸酯基和与异氰酸酯基反应的官能团的摩尔数的比例,可形成各种产物。
在一种情况中,可以使化合物(b-a)中的异氰酸酯基的总摩尔数少于化合物(b-b)、(b-c)及根据需要使用的化合物(b-d)、(b-e)的与异氰酸酯基反应的官能团的总摩尔数。该情况下,存在所有末端异氰酸酯基均发生反应、不会残存未反应末端异氰酸酯基的倾向。
或者,也可以使由化合物(b-a)及任意的化合物(b-f)所提供的异氰酸酯基的总摩尔数多于化合物(b-b)、(b-c)及根据需要而使用的化合物(b-d)、(b-e)的与异氰酸酯基反应的官能团的总摩尔数。该情况下,存在所得聚氨酯化合物(b-1-1)成为包含残留异氰酸酯基的预聚物的倾向。
因此,对于该预聚物,可以任选在将其溶解于溶剂中之前,使其与和不同预聚物链键合的化合物(b-d)等其它扩链剂和/或化合物(b-e)即链终止化合物反应。
另外,在存在包含残留异氰酸酯基的预聚物的情况下,扩链反应可利用水本身来实施。或者,可以利用多元醇、氨基醇、第一或第二脂肪族、脂环式、芳香族、或杂环多胺、特别是二胺、肼或取代肼而实施。
作为扩链剂,通常可列举例如如下所述的具有2个以上与异氰酸酯基反应的官能团的扩链剂,但为了保持直链的氨基甲酸酯骨架,优选仅具有2个与异氰酸酯基反应的官能团的扩链剂。
作为通常被使用的扩链剂,可列举例如:乙二胺、丙二胺、丁二胺、六亚甲基二胺、亚环己基二胺、哌嗪、2-甲基哌嗪、苯二胺、甲苯二胺、苯二甲胺、4,4’-亚甲基双(2-氯苯胺)、3,3’-二氯-4,4’-联苯二胺、2,6-二氨基吡啶、4,4’-二氨基二苯基甲烷、甲烷二胺、间苯二甲胺、异佛尔酮二胺、肼、二甲基肼等吖嗪等。
作为在具有直链聚氨酯骨架的聚氨酯分散剂(b-1)的合成中使用的扩链剂,优选仅具有2个与异氰酸酯基反应的官能团的扩链剂,特别优选六亚甲基二胺。
扩链反应可以在高温、低温及室温中的任意温度下进行。优选的温度约为5~95℃。
在聚氨酯分散剂(b-1)的制备中采用预聚物法的情况下,为了控制所得聚氨酯分散剂(b-1)的分子量,可以对扩链剂及链终止化合物的量加以调整。
扩链剂中的与异氰酸酯基反应的官能团的摩尔数与预聚物中的游离异氰酸酯基的摩尔数基本相等的情况下,容易达到高分子量。而为了得到低分子量的聚氨酯分散剂(b-1),在与聚氨酯预聚物的反应中,在扩链剂与链终止剂的组合中增多链终止剂等进行调整即可。
为了控制粘度,可以在生成聚氨酯分散剂(b-1)或其预聚物之前、其间或其后加入惰性溶剂。作为优选的溶剂,可列举例如:丙酮、甲乙酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甘醇二甲醚、N-甲基吡咯烷酮、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丙酯、乙酸乙酯、乙二醇及丙二醇二乙酸酯、乙二醇及丙二醇乙酸酯的烷基醚、甲苯、二甲苯及叔丁醇及二丙酮醇等空间位阻醇。更优选的溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丙酯及N-甲基吡咯烷酮。
[聚氨酯分散剂(b-1)的物性]
从分散性的观点出发,聚氨酯分散剂(b-1)的固体成分1g中的胺值优选为10mgKOH/g以上、更优选为20mgKOH/g以上。另外,从分散性的观点出发,优选为180mgKOH/g以下、更优选为110mgKOH/g以下、进一步优选为70mgKOH/g以下。
从分散效果的方面出发,聚氨酯分散剂(b-1)的数均分子量优选为2,000以上、更优选为3,000以上、特别优选为4,000以上,从分散性和低粘度化的观点出发,优选为50,000以下、更优选为40,000以下、进一步优选为30,000以下、特别优选为20,000以下。
另外,相对于100g聚氨酯分散剂(b-1),亲溶剂基团优选为0.001摩尔根以上、更优选为0.005摩尔根以上、进一步优选为0.01摩尔根以上、特别优选为0.02摩尔根以上,另外,优选为0.5摩尔根以下、更优选为0.2摩尔根以下、进一步优选0.1摩尔根以下、特别优选0.08摩尔根以下。以下,作为亲溶剂基团含量、以“摩尔根/100g”的单位表示该亲溶剂基团的比例。
需要说明的是,亲溶剂基团的所述“摩尔根”是指,对于合成时的投料中的亲溶剂基团的原料,用其投料量除以其数均分子量而得到的值。另外,使用该亲溶剂基团的“摩尔根”,将其与在催化剂以外的投料量固体成分量总体中的100g相对应的值定义为亲溶剂基团的“摩尔根/100g”。
<其它实施方式>
作为本发明的聚氨酯分散剂(b-1)的其它实施方式,可列举非直链、即具有包含分支结构的主链的实施方式,也就是,主链具有至少支化为3叉以上的分支的实施方式。
在本实施方式中,如后所述,是除了主链中具有1个以上至少支化为3叉以上的分支结构以外,与主链的聚氨酯骨架为直链结构的实施方式相近的结构,因而可以认为其在感光性树脂组合物中的分散性良好。另外可以认为,在图案化时的碱显影或200℃以上的高温处理中,通过与肟酯光聚合引发剂(c-1)或碱可溶性树脂(d)等组合而协同地提高碱耐性及耐热性,由此可形成高微细的细线。
本实施方式的聚氨酯分散剂(b-1)的主链只要在除了与亲溶剂基团的键合部、与吸附基团及吸附基团的键合部以外具有分支结构,则没有特殊限定,作为该分支结构,可列举例如下述通式(ii)所示的部分结构。
[化学式67]
上述式(II)中,Re表示3元的醇化合物残基,*表示键合位置。需要说明的是,所述醇化合物残基是指从醇化合物的全部羟基中去除氢原子而得到的其残基。
上述式(ii)中的3元的醇化合物残基的碳原子数没有特殊限定,优选为1以上、更优选为2以上、进一步优选为3以上,另外,优选为100以下、更优选为50以下、进一步优选为10以下。通过为上述下限值以上,存在能够形成具有良好伸展的分支结构的倾向,另外,通过为上述上限值以下,存在使分散性变得良好的倾向。
作为3元的醇化合物残基的具体例,可列举:三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1,2,3-丙三醇、1,3,5-戊三醇、1,5,10-癸三醇、1,2,3-三羟基苯、1,2,4-三羟基苯、1,3,5-三羟基苯、及末端具有3个羟基的3分支的聚氧化烯化合物等的醇化合物残基。从具有良好伸展的分支性的观点出发,优选为三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1,2,3-丙三醇、1,3,5-戊三醇的醇化合物残基,更优选为三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷或1,2,3-丙三醇的醇化合物残基。
作为更优选的3元的醇化合物残基的具体例,可列举如下。
[化学式68]
这些当中,从具有良好伸展的分支性的观点出发,进一步优选Re为三羟甲基乙烷或三羟甲基丙烷的醇化合物残基。
另外,本实施方式的聚氨酯分散剂(b-1)的主链也可以在与亲溶剂基团的键合部、吸附基团及与吸附基团的键合部以外包含直链结构。作为直链结构,可优选采用上述式(i)所示的部分结构。
该情况下,对于主链所包含的直链结构与分支结构的比率没有特殊限定,相对于直链结构与分支结构的总量,分支结构优选为1质量%以上、更优选为5质量%以上,另外,优选为100质量%以下、更优选为80质量%以下、进一步优选60质量%以下。
通过为上述下限值以上,存在能够提高聚酯结构部位或聚醚结构部位所带来的溶剂亲和性的倾向,另外,通过为上述上限值以下,存在可降低空间位阻、能够有效吸附于颜料的倾向。
另外,关于本实施方式的聚氨酯分散剂(b-1)的特定的吸附基团、吸附基团的含有比例、特定的亲溶剂基团、亲溶剂基团的含有比例、以及物性,可优选采用前述的那些。
另外,本实施方式的聚氨酯分散剂(b-1)的制造方法除了在氨基甲酸酯形成反应中使用少量的三官能以上的单体这一方面以外,与前面叙述的制造方法相同。通过使用三官能以上的单体,可在主链上形成若干个支化点。
作为在此使用的三官能以上的单体,可列举多元醇、多胺或多异氰酸酯,优选多元醇或多胺,特别优选多元醇。
本实施方式的聚氨酯分散剂(b-1)存在容易发生凝胶化的倾向,因此优选以不会发生凝胶化的方式合成。从这样的观点出发,聚氨酯分散剂(b-1)的数均分子量优选为40,000以下、更优选为30,000以下。另一方面,从分散效果的方面出发,聚氨酯分散剂(b-1)的数均分子量优选至少为3,000以上、更优选至少为5,000以上。
本实施方式的聚氨酯分散剂(b-1)可以通过在前面叙述的方法中使用化合物(b-a’)及(b-d’)代替化合物(b-a)及(b-d)而合成。
[化学式合物(b-a’):多异氰酸酯化合物]
只要多异氰酸酯化合物(b-a’)含有具有3个以上异氰酸酯基的化合物,则可以使聚氨酯骨架成为分支结构,但优选使分支为低度分支。
多异氰酸酯化合物(b-a’)中也可以不仅包含具有3个以上异氰酸酯基的化合物,还包含上述二异氰酸酯化合物(b-a)。另外,在使用含有具有3个以上与异氰酸酯基反应的官能团的化合物的化合物作为后面叙述的化合物(b-d’)的情况下,多异氰酸酯化合物(b-a’)也可以仅由二异氰酸酯化合物构成。
多异氰酸酯化合物(b-a’)的平均官能团数优选为2.0以上,另外,优选为2.5以下、更优选为2.2以下。另外,在使用含有具有3个以上与异氰酸酯基反应的官能团的化合物的化合物作为化合物(b-d’)的情况下,多异氰酸酯化合物(b-a’)的平均官能团数特别优选为2.0。
这里,对于具有不同官能团数的化合物的混合物的情况而言,所述平均官能团数指的是其官能团数的平均值,可利用下式算出。
平均官能团数=
[{(官能团数)×(具有该官能团数的化合物的摩尔数)}的总和]/(化合物的总摩尔数)
平均官能团数为2.0的化合物(b-a’)与上述化合物(b-a)相同。
[化学式合物(b-d’):具有3个以上与异氰酸酯基反应的官能团从而为聚氨酯骨架赋予分支结构的化合物]
上述化合物(b-d)具有2个与异氰酸酯基反应的官能团,因而形成直链的聚氨酯骨架,而化合物(b-d’)由于至少含有具有3个以上与异氰酸酯基反应的官能团的化合物,因而可由此向主链的聚氨酯骨架导入分支结构。
化合物(b-d’)也可以是具有2个与异氰酸酯基反应的官能团的化合物、和具有3个以上与异氰酸酯基反应的官能团的化合物的混合物。该情况下,化合物(b-d’)的与异氰酸酯基反应的官能团的平均数优选为2.01以上、更优选为2.1以上,另外,优选为4以下、更优选为3以下。
化合物(b-d’)中的具有3个以上与异氰酸酯基反应的官能团的化合物、以及由该化合物带来的聚氨酯分散剂(b-1)的部分结构的具体例如下所述。
作为具有3个以上羟基的低分子量多元醇,可列举例如:三羟甲基丙烷、季戊四醇及二季戊四醇等。作为具有3个以上氨基的多胺,可列举例如:二乙基三胺、三(2-氨基乙基)胺、三亚乙基四胺等。
另外,通过使用具有3个或4个羟基的化合物来进行聚亚烷基二醇的合成或内酯的聚合,可得到优选数均分子量为200~2,000的三醇或四醇的低聚物化合物,可以将其用作化合物(b-d’)。作为化合物(b-d’),优选低分子的具有3个羟基的化合物。
化合物(b-d’)中的具有3个以上与异氰酸酯基反应的官能团的化合物的具体例示例于左下,由此,可以向聚氨酯分散剂(b-1)中导入右下的部分结构。
[化学式69]
上述式中,与氧原子相邻的*表示与主链的聚氨酯骨架中的氨基甲酸酯键的羰基的键合位置,与氮原子相邻的*表示与主链的聚氨酯骨架中的脲键的羰基的键合位置,与硫原子相邻的*表示与主链的聚氨酯骨架中的硫脲键的键合位置。
除此以外,只要是具有3个以上羟基和/或伯氨基、仲氨基的化合物,则可以适宜用作化合物(b-d’)。
另外,化合物(b-d’)的数均分子量优选为32~3,000,这些化合物可以使用1种,也可以使用多种。
以下,针对化合物(b-a’)、(b-b)、(b-c)、(b-d’)、(b-e)中的异氰酸酯基的量和与异氰酸酯基反应的官能团的量进行说明。
本实施方式的聚氨酯分散剂(b-1)中的异氰酸酯基本上是由化合物(b-a’)带来的。与此相对,与异氰酸酯基反应的官能团可由化合物(b-b)、(b-c)、(b-d’)、(b-e)带来。优选如下所述地以使这些官能团的量达到相等的方式使用这些化合物。
{(b-a’)中的异氰酸酯基数}×{(b-a’)的摩尔数}={(b-b)中的与异氰酸酯基反应的官能团数}×{(b-b)的摩尔数}+{(b-c)中的与异氰酸酯基反应的官能团数}×{(b-c)的摩尔数}+{(b-d’)中的与异氰酸酯基反应的官能团数}×{(b-d’)的摩尔数}+{(b-e)中的与异氰酸酯基反应的官能团数}×{(b-e)的摩尔数}
需要说明的是,在(b-a’)~(b-e)的化合物为混合物的情况下,使用该混合物的官能团的平均官能团数及混合物的总摩尔数。
另外,本实施方式的聚氨酯分散剂(b-1)的优选结构可以通过使用以下的化合物而得到。
·(b-a’)中的异氰酸酯基数:2个
·(b-b)中的与异氰酸酯基反应的官能团数:2个
·(b-c)中的与异氰酸酯基反应的官能团数:2个
·(b-d’)中的与异氰酸酯基反应的官能团数:包含2个和3个以上的混合物,平均官能团数至少多于2个。
·(b-e)中的与异氰酸酯基反应的官能团数:1个
本实施方式的聚氨酯分散剂(b-1)的分支结构优选为低次。所述低次可利用以下的定义来表示。首先,在与异氰酸酯基反应的官能团中,考虑除作为链终止剂发挥作用的化合物(b-e)以外的化合物(b-b)、(b-c)、(b-d’)的平均官能团数。将其定义为“除链终止剂以外的与异氰酸酯基反应的官能团的平均数”。
“除链终止剂以外的与异氰酸酯基反应的官能团的平均数”=A/B
其中,A及B如下所述。
A={(b-b)中的与异氰酸酯基反应的官能团数}×{(b-b)的摩尔数}+{(b-c)中的与异氰酸酯基反应的官能团数}×{(b-c)的摩尔数}+{(b-d’)中的与异氰酸酯基反应的官能团数}×{(b-d’)的摩尔数}
B={(b-b)的摩尔数}+{(b-c)的摩尔数}+{(b-d’)的摩尔数}
可以使本实施方式的聚氨酯分散剂(b-1)为“除链终止剂以外的与异氰酸酯基反应的官能团的平均数”大于2的聚氨酯化合物。为了使“除链终止剂以外的与异氰酸酯基反应的官能团的平均数”大于2,优选使用与化合物(b-d’)的异氰酸酯基反应的化合物的平均官能团数大于2的化合物。为此,使化合物(b-d’)至少含有具有3个以上与异氰酸酯基反应的官能团的化合物即可。
化合物(b-d’)的与异氰酸酯基反应的官能团优选为羟基、氨基,特别优选为羟基。化合物(b-d’)也可以是数种化合物的混合物。
另外,“除链终止剂以外的与异氰酸酯基反应的官能团的平均数”优选大于2.0且为3.0以下。“除链终止剂以外的与异氰酸酯基反应的官能团的平均数”优选为2.6以下、更优选为2.4以下、进一步优选为2.3以下。
“除链终止剂以外的与异氰酸酯基反应的官能团的平均数”优选为低次。通过使“除链终止剂以外的与异氰酸酯基反应的官能团的平均数”为低次,存在可抑制由聚氨酯分散剂(b-1)自身的缠绕引起的、与溶剂或感光性树脂组合物中的碱可溶性树脂或光聚合性单体的相容性变差的倾向。另外,存在可以防止由分散剂的缠绕而引起空间位阻变大、从而抑制对颜料的吸附作用变差的倾向。由此,倾向于在溶剂中的分散性、细线形成时的耐碱显影液耐性及高温处理时的耐热性变得良好、可充分发挥出本发明的效果。
需要说明的是,本实施方式的聚氨酯分散剂(b-1)的数均分子量优选为3,000以上、更优选为5,000以上,且优选为40,000以下、更优选为30,000以下。
<其它分散剂>
本发明的感光性树脂组合物中的分散剂(b)至少包含上述聚氨酯分散剂(b-1),在不会因使用聚氨酯分散剂(b-1)而对本发明的效果造成影响的范围内,也可以组合使用聚氨酯分散剂(b-1)以外的其它分散剂(b-2)。
作为其它分散剂(b-2),优选高分子分散剂,进一步,从分散稳定性方面出发,优选具有羧基;磷酸基;磺酸基;或他们的碱;伯氨基、仲氨基或叔氨基;季铵盐基;吡啶、嘧啶或吡嗪等的含氮原子杂环基等官能团的高分子分散剂。其中,特别优选具有伯氨基、仲氨基或叔氨基;季铵盐基;吡啶、嘧啶或吡嗪等的含氮原子杂环基等碱性官能团的高分子分散剂。
另外,作为其它可以组合使用的高分子分散剂,可列举例如:聚氨酯分散剂(b-1)以外的氨基甲酸酯类分散剂、丙烯酸类分散剂、聚乙烯亚胺类分散剂、聚烯丙基胺类分散剂、由具有氨基的单体和大分子单体形成的分散剂、聚氧乙烯烷基醚类分散剂、聚氧乙烯二酯类分散剂、聚醚磷酸类分散剂、聚酯磷酸类分散剂、山梨糖醇酐脂肪族酯类分散剂及脂肪族改性聚酯类分散剂等。
作为这样的其它可以组合使用的分散剂的具体例,可列举:以商品名表示的EFKA[注册商标、下同。EFKA公司制]、Disperbyk(注册商标、下同,BYK-Chemie公司制)、BYK-Disparlon(注册商标、下同,楠本化成株式会社制)、SOLSPERSE(注册商标、下同,Lubrizol公司制)、KP(信越化学工业株式会社制)、Polyflow或Floren(共荣社化学株式会社制)、Ajisper(注册商标、下同,Ajinomoto Fine-Techno株式会社制)等。
更具体地,可列举例如:EFKA-4046、-4047(BASF公司制)、Disperbyk-111、-161、-162、-163、-166、-167、-182、-2000、-2001(BYK-Chemie公司制)、BYK-DisparlonDA-7301、ED-701(楠本化成株式会社制)、SOLSPERSE-22000、-24000、28000(Lubrizol公司制)、Floren KDG-2400(共荣化学株式会社制)及Ajisper PB-821、-881(Ajinomoto Fine-Techno株式会社制)等。
可以将这些高分子分散剂中的仅1种与聚氨酯分散剂(b-1)组合使用,也可以组合使用2种以上。
上述的其它分散剂中,优选除具有碱性官能团的聚氨酯分散剂(b-1)以外的氨基甲酸酯类高分子分散剂和/或丙烯酸类高分子分散剂,特别优选氨基甲酸酯类高分子分散剂。另外,还优选具有碱性官能团、且具有聚酯和/或聚醚键的高分子分散剂。
如果要具体示例作为氨基甲酸酯类高分子分散剂而优选的化学结构,则可列举例如:通过使甲苯二异氰酸酯三聚体这样的具有3个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物、分子内具有1个或2个羟基的数均分子量300~10,000的具有亲溶剂基团的化合物或具有扩链基的化合物、以及同一分子内具有1个活泼氢和叔氨基的化合物反应而得到的重均分子量1,000~200,000的分散树脂等。
在这样的树脂中,同一分子内具有活泼氢和叔氨基的化合物的导入量优选为将反应后的胺值控制于1~100mgKOH/g的范围的量。更优选在5~95mgKOH/g的范围。
作为这样的市售的分散剂,包括Disperbyk-161、-162、-163、-166、-167、-182(BYK-Chemie公司制)或EFKA-4046、-4047(BASF公司制)等。
本发明中,胺值是利用酸对碱性氨基进行中和滴定,并用KOH的mg数表示的与酸值相对应的值,具体而言,可利用以下的方法进行测定。胺值低于上述范围时,存在分散能力下降的倾向,另外,如果超过上述范围,则容易导致显影性降低。
<胺值的测定方法>
胺值以和分散剂试样中除溶剂以外的固体成分每1g的碱量成当量的KOH的质量表示,可通过下述方法来测定。
在100mL的烧杯中精确称量0.5~1.5g分散剂试样,并利用50mL的乙酸溶解。使用具备pH电极的自动滴定装置,利用0.1mol/L的HClO4(高氯酸)乙酸溶液对该溶液进行中和滴定。以滴定pH曲线的拐点为滴定终点,利用下式求出胺值。
胺值[mgKOH/g]=(561×V)/(W×S)
[其中,W:表示分散剂试样秤取量[g]、V:表示在滴定终点的滴定量[mL]、S:表示分散剂试样的固体成分浓度[质量%]。]
[光聚合引发剂(c)]
本发明的感光性树脂组合物中含有的光聚合引发剂(c)的特征在于至少包含肟酯光聚合引发剂(c-1)。
<肟酯光聚合引发剂(c-1)>
在本发明中,作为光聚合引发剂(c),作为肟衍生物类(肟类及酮肟类化合物)的肟酯是有效的,其理由如下所述。
即,本发明中,在感光性树脂组合物中使用肟酯光聚合引发剂(c-1)作为光聚合引发剂(c)时,用作分散剂(b)的特定的聚氨酯分散剂(b-1)在滤色片制作时等,相对于碱显影液的耐性提高,可抑制在其后的高温固化处理中的热变形,因此能够容易地形成目前市场上所要求的高微细的细线。
如上所述,本发明中使用的聚氨酯分散剂(b-1)可利用吸附基团或氨基甲酸酯骨架的部位捕获颜料、利用聚酯链或聚醚链的部位与感光性树脂组合物中的树脂或单体良好地相容从而相互缠绕,或者,可通过在其后利用紫外线、通过光聚合引发剂(c)而使感光性树脂组合物的树脂或单体发生交联,由此使作为本发明效果的耐碱显影性及耐热性进一步提高。该效果可通过将聚氨酯分散剂(b-1)和肟酯光聚合引发剂(c-1)组合使用而得到进一步提高。
特别是,在紫外线难以抵达的基板与细线图案的粘接部分或在紫外线曝光时由于掩模的存在而导致紫外线被遮光因而减弱的细线图案的侧面部,通过使肟酯光聚合引发剂(c-1)和聚氨酯分散剂(b-1)共存,能够使碱显影液耐性和耐热性的效果协同地提高,从而容易地形成高微细的细线。
另外,由于在肟酯光聚合引发剂(c-1)的结构中兼具吸收紫外线的结构、传递光能的结构以及产生自由基的结构,因此使用少量即灵敏度高、并且相对于热反应稳定,以少量即能够实现高灵敏度的感光性树脂组合物的设计。特别是,从相对于曝光光源的i射线(365nm)的光吸收性的观点出发,具有任选被取代的咔唑基(具有任选被取代的咔唑环的基团)的肟酯光聚合引发剂(c-1)的情况下可良好地显示出其结构特性,因而更优选。
目前,市场上要求遮光度高,而另一方面,要求薄膜的BM(黑色矩阵),颜料浓度也变得越来越高。在这样的背景下,肟酯光聚合引发剂(c-1)可有效地发挥出功能。
作为肟酯光聚合引发剂(c-1)的肟类化合物,可列举包含下述通式(22)所示的结构部分的化合物,优选列举下述通式(23)所示的肟酯类化合物。
[化学式70]
上述式(22)中,R22表示分别任选被取代的碳原子数2~12的烷酰基、碳原子数1~20的杂芳基烷酰基、碳原子数3~25的烯酰基、碳原子数3~8的环烷酰基、碳原子数3~20的烷氧基羰基烷酰基、碳原子数8~20的苯氧基羰基烷酰基、碳原子数3~20的杂芳氧基羰基烷酰基、碳原子数2~10的氨基烷基羰基、碳原子数7~20的芳酰基、碳原子数1~20的杂芳酰基、碳原子数2~10的烷氧基羰基、或碳原子数7~20的芳氧基羰基。
[化学式71]
上述式(23)中,R21a表示氢原子、或分别任选被取代的碳原子数1~20的烷基、碳原子数2~25的烯基、碳原子数6~20的芳基、碳原子数1~20的杂芳基烷基、碳原子数3~20的烷氧基羰基烷基、碳原子数8~20的苯氧基羰基烷基、碳原子数1~20的杂芳氧基羰基烷基或杂芳基硫烷基、碳原子数1~20的氨基烷基、碳原子数2~12的烷酰基、碳原子数3~25的烯酰基、碳原子数3~8的环烷酰基、碳原子数7~20的芳酰基、碳原子数1~20的杂芳酰基、碳原子数2~10的烷氧基羰基、碳原子数7~20的芳氧基羰基、或碳原子数6~20的环烷基烷基。
R21b表示包含芳环或杂芳环的任意的取代基。
需要说明的是,R21a也可以与R21b共同形成环,其连结基团可列举分别任选具有取代基的碳原子数1~10的亚烷基、聚亚乙基[-(CH=CH)r-]或聚亚乙炔基[-(C≡C)r-]或者由它们组合而成的基团。需要说明的是,r为0~3的整数。
R22a表示与上述式(22)中的R22同样的基团。
其中,从灵敏度的观点出发,作为上述通式(22)中的R22及上述通式(23)中的R22a,可优选列举碳原子数2~12的烷酰基、碳原子数1~20的杂芳基烷酰基、碳原子数3~8的环烷酰基,更优选列举碳原子数2~10的烷酰基,进一步优选列举碳原子数2~5的烷酰基。
作为上述通式(23)中的R21a,从在溶剂中的溶解性、灵敏度的观点出发,可优选列举任选被取代的碳原子数1~20的烷基、任选被取代的碳原子数1~10的环烷基烷基、或任选被取代的碳原子数6~20的芳基。更优选列举甲基、乙基、丙基、环戊基乙基、任选被4-(2-甲氧基-1-甲基)乙氧基-2-甲基苯基或N-乙酰基-N-乙酰氧基氨基的丙基。
另外,作为上述通式(23)中的R21b,可优选列举任选被取代的咔唑基、任选被取代的噻吨酮基或任选被取代的苯硫基。作为R21b而含有任选具有取代基的咔唑基的情况下,出于前面叙述的理由而更优选。另外,具有带有硝基的咔唑基的肟酯引发剂也是有效的。
作为肟酯光聚合引发剂(c-1),含有任选被取代的咔唑基作为R21b时,出于前述的理由而更优选。进一步,优选具有选自下组中的至少一种基团的咔唑基:任选被取代的碳原子数6~25的芳基、任选被取代的碳原子数7~25的芳基羰基、任选被取代的碳原子数5~25的杂芳基、任选被取代的碳原子数6~25的杂芳基羰基、及硝基。特别是,从灵敏度的观点出发,优选具有选自苯甲酰基、甲苯酰基、萘甲酰基、噻吩基羰基及硝基中的至少一种基团的咔唑基。咔唑基所任选具有的取代基为这些基团时,存在下述倾向:不会对光聚合引发剂的灵敏度造成显著影响,即使稍有影响也可以通过调整曝光量、或调整光聚合引发剂的添加量而形成期望的细线。
另外,从吸收的光能的有效传递的观点出发,这些基团优选键合于咔唑基的3位。同样地,上述式(23)中的C原子优选键合于咔唑基的6位。
另外,键合于咔唑基的N原子的H原子也可以被任意的取代基取代,作为任意的取代基,从在溶剂中的溶解性的观点出发,优选为碳原子数1~20的烷基、更优选为碳原子数1~10的烷基、进一步优选碳原子数1~5的烷基。
作为这样的肟酯光聚合引发剂(c-1)的市售品,包括BASF公司制OXE-02、常州强力电子公司制TR-PBG-304、TR-PBG-314或ADEKA公司制NCI-831等。
作为本发明中作为肟酯光聚合引发剂(c-1)而优选的肟酯类化合物,具体可列举以下示例的化合物,但完全不受限于这些化合物。
[化学式72]
[化学式73]
[化学式74]
[化学式75]
另一方面,作为肟酯光聚合引发剂(c-1)的酮肟酯类化合物,可列举包含下述通式(24)所示的结构部分的化合物,优选列举下述通式(25)所示的肟酯类化合物。
[化学式76]
上述通式(24)中,R24与上述通式(22)中的R22同义。
[化学式77]
上述通式(25)中,R23a表示分别任选被取代的苯基、碳原子数1~20的烷基、碳原子数2~25的烯基、碳原子数1~20的杂芳基烷基、碳原子数3~20的烷氧基羰基烷基、碳原子数8~20的苯氧基羰基烷基、碳原子数2~20的烷基硫烷基、碳原子数1~20的杂芳氧基羰基烷基或杂芳基硫烷基、碳原子数1~20的氨基烷基、碳原子数2~12的烷酰基、碳原子数3~25的烯酰基、碳原子数3~8的环烷酰基、碳原子数7~20的芳酰基、碳原子数1~20的杂芳酰基、碳原子数2~10的烷氧基羰基、碳原子数7~20的芳氧基羰基、或碳原子数6~20的环烷基烷基。
R23b表示包含芳环或杂芳环的任意的取代基。
需要说明的是,R23a也可以与R23b共同形成环,其连结基团可列举分别任选具有取代基的碳原子数1~10的亚烷基、聚亚乙基(-(CH=CH)r-)、聚亚乙炔基(-(C≡C)r-)或者由它们组合而成的基团。需要说明的是,r为0~3的整数。
R24a表示分别任选被取代的碳原子数2~12的烷酰基、碳原子数3~25的烯酰基、碳原子数4~8的环烷酰基、碳原子数7~20的苯甲酰基、碳原子数3~20的杂芳酰基、碳原子数2~10的烷氧基羰基、碳原子数7~20的芳氧基羰基、碳原子数2~20的杂芳基、或碳原子数2~20的烷基氨基羰基。
作为上述通式(24)中的R24及上述通式(25)中的R24a,可优选列举碳原子数2~12的烷酰基、碳原子数1~20的杂芳基烷酰基、碳原子数3~8的环烷酰基或碳原子数7~20的芳酰基。
作为上述通式(25)中的R23a,可优选列举未取代的乙基、丙基或丁基、或被甲氧基羰基取代了的乙基或丙基。另外,作为上述通式(25)中的R23b,可优选列举任选被取代的咔唑基、任选被取代的苯硫基,而出于上述理由,更优选作为R23b而含有咔唑基。
作为本发明中作为肟酯光聚合引发剂(c-1)而优选的酮肟酯类化合物,具体可列举以下示例的化合物,但完全不受限于这些化合物。
[化学式78]
[化学式79]
作为这样的肟酯光聚合引发剂(c-1)的市售品,包括BASF公司制造的OXE-01或常州强力电子公司制造的TR-PBG-305等。
这些肟及酮肟酯类化合物本身是公知的化合物,例如为日本特开2000-80068号公报或日本特开2006-36750号公报中记载的一系列化合物中的一种。
上述肟酯光聚合引发剂(c-1)可以单独使用1种,也可以将2种以上组合使用。
<其它光聚合引发剂>
本发明中的光聚合引发剂(c)至少包含上述的肟酯光聚合引发剂(c-1),但在不会因使用肟酯光聚合引发剂(c-1)而对本发明的效果造成影响的范围内,也可以组合使用肟酯光聚合引发剂(c-1)以外的其它光聚合引发剂(c-2)。另外,还可以根据需要而添加并使用加速剂、敏化染料等附加剂。
作为其它光聚合引发剂(c-2),可列举例如:日本特开昭59-152396号公报、日本特开昭61-151197号公报中记载的包含茂钛衍生物类的茂金属化合物;日本特开2000-56118号公报中记载的联咪唑衍生物;日本特开平10-39503号公报中记载的卤甲基化二唑衍生物、卤甲基均三嗪衍生物、N-苯基甘氨酸等N-芳基-α-氨基酸类、N-芳基-α-氨基酸盐类、N-芳基-α-氨基酸酯类等自由基活化剂或α-氨基烷基苯基酮衍生物;等等。
具体地,作为茂钛衍生物类,可列举例如:二环戊二烯基二氯化钛、二环戊二烯基二苯基钛、二环戊二烯基双(2,3,4,5,6-五氟苯-1-基)钛、二环戊二烯基双(2,3,5,6-四氟苯-1-基)钛、二环戊二烯基双(2,4,6-三氟苯-1-基)钛、二环戊二烯基二(2,6-二氟苯-1-基)钛、二环戊二烯基二(2,4-二氟苯-1-基)钛、二(甲基环戊二烯基)双(2,3,4,5,6-五氟苯-1-基)钛、二(甲基环戊二烯基)二(2,6-二氟苯-1-基)钛及二环戊二烯基[2,6-二氟-3-(吡咯-1-基)-苯-1-基]钛等。
另外,作为联咪唑衍生物类,可列举例如:2-(2’-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体、2-(2’-氯苯基)-4,5-双(3’-甲氧基苯基)咪唑二聚体、2-(2’-氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体、2-(2’-甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体及(4’-甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体等。
另外,作为卤甲基化二唑衍生物类,可列举例如:2-三氯甲基-5-(2’-苯并呋喃基)-1,3,4-二唑、2-三氯甲基-5-[β-(2’-苯并呋喃基)乙烯基]-1,3,4-二唑、2-三氯甲基-5-[β-(2’-(6”-苯并呋喃基)乙烯基)]-1,3,4-二唑及2-三氯甲基-5-呋喃基-1,3,4-二唑等。
另外,作为卤甲基均三嗪衍生物类,可列举例如:2-(4-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(4-乙氧基萘基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪及2-(4-乙氧基羰基萘基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪等。
另外,作为α-氨基烷基苯基酮衍生物类,可列举例如:2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁烷-1-酮、4-二甲基氨基乙基苯甲酸酯、4-二甲基氨基异戊基苯甲酸酯、4-二乙基氨基苯乙酮、4-二甲基氨基苯丙酮、2-乙基己基-1,4-二甲基氨基苯甲酸酯、2,5-双(4-二乙基氨基亚苄基)环己酮、7-二乙基氨基-3-(4-二乙基氨基苯甲酰基)香豆素及4-(二乙基氨基)查耳酮等。
此外,还可以列举例如:苯偶姻甲基醚、苯偶姻苯基醚、苯偶姻异丁基醚、苯偶姻异丙基醚等苯偶姻烷基醚类;2-甲基蒽酮、2-乙基蒽酮、2-叔丁基蒽酮、1-氯蒽酮等蒽酮衍生物类;二苯甲酮、米蚩酮、2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、4-溴二苯甲酮、2-羧基二苯甲酮等二苯甲酮衍生物类;2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、α-羟基-2-甲基苯基丙酮、1-羟基-1-甲基乙基-(对异丙基苯基)酮、1-羟基-1-(对十二烷基苯基)酮、2-甲基-(4’-甲硫基苯基)-2-吗啉代-1-丙酮、1,1,1-三氯甲基-(对丁基苯基)酮等苯乙酮衍生物类;噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮衍生物类;对(二甲基氨基)苯甲酸乙酯、对(二乙基氨基)苯甲酸乙酯等苯甲酸酯衍生物类;9-苯基吖啶、9-(对甲氧基苯基)吖啶等吖啶衍生物类;9,10-二甲基苯并吩嗪等吩嗪衍生物类;苯并蒽酮等蒽酮衍生物类等。
对于这些其它光聚合引发剂,也是既可以仅使用1种,也可以使用2种以上。
<加速剂>
作为加速剂,可列举例如:2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并唑、2-巯基苯并咪唑等具有杂环的巯基化合物或脂肪族多官能巯基化合物等。加速剂可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
<敏化染料>
为了提高感应灵敏度,也可以根据需要而在光聚合引发剂(c)中组合使用与图像曝光光源的波长相对应的敏化染料。作为这些敏化染料,可列举日本特开平4-221958号公报、日本特开平4-219756号公报中记载的呫吨色素、日本特开平3-239703号公报、同5-289335号公报中记载的具有杂环的香豆素色素、日本特开平3-239703号公报、同5-289335号公报中记载的3-氧代香豆素化合物、日本特开平6-19240号公报中记载的甲撑吡咯色素,此外,还可列举日本特开昭47-2528号公报、日本特开昭54-155292号公报、日本特公昭45-37377号公报、日本特开昭48-84183号公报、日本特开昭52-112681号公报、日本特开昭58-15503号公报、日本特开昭60-88005号公报、日本特开昭59-56403号公报、日本特开平2-69号公报、日本特开昭57-168088号公报、日本特开平5-107761号公报、日本特开平5-210240号公报、日本特开平4-288818号公报中记载的具有二烷基氨基苯骨架的色素等。
这些敏化染料中,优选的是含氨基敏化染料,进一步优选的是在同一分子内具有氨基及苯基的化合物。特别优选的是例如:4,4’-二甲基氨基二苯甲酮、4,4’-二乙基氨基二苯甲酮、2-氨基二苯甲酮、4-氨基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯甲酮、3,3’-二氨基二苯甲酮、3,4-二氨基二苯甲酮等二苯甲酮类化合物;2-(对二甲基氨基苯基)苯并唑、2-(对二乙基氨基苯基)苯并唑、2-(对二甲基氨基苯基)苯并[4,5]苯并唑、2-(对二甲基氨基苯基)苯并[6,7]苯并唑、2,5-双(对二乙基氨基苯基)1,3,4-唑、2-(对二甲基氨基苯基)苯并噻唑、2-(对二乙基氨基苯基)苯并噻唑、2-(对二甲基氨基苯基)苯并咪唑、2-(对二乙基氨基苯基)苯并咪唑、2,5-双(对二乙基氨基苯基)1,3,4-噻二唑、(对二甲基氨基苯基)吡啶、(对二乙基氨基苯基)吡啶、(对二甲基氨基苯基)喹啉、(对二乙基氨基苯基)喹啉、(对二甲基氨基苯基)嘧啶、(对二乙基氨基苯基)嘧啶等含对二烷基氨基苯基的化合物等。
其中,最优选的是4,4’-二烷基氨基二苯甲酮。
敏化染料也是既可以单独使用1种,也可以将2种以上组合使用。
[碱可溶性树脂(d)]
作为可适用于本发明的感光性树脂组合物的树脂,可采用碱可溶性树脂(d)。本发明中使用的碱可溶性树脂(d)只要是在对涂布含有该树脂的本发明的感光性树脂组合物并经过干燥而得到的膜进行曝光后,能够使曝光部和非曝光部相对于碱显影液的溶解性发生变化的树脂就没有特殊限定,优选为具有羧基及烯属不饱和基团中的至少一者的碱可溶性树脂(d-1),进一步优选为具有羧基和烯属不饱和基团的碱可溶性树脂。
具体可列举例如:具有羧基的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂及丙烯酸共聚树脂。作为优选的例子,更具体地,可列举作为后面叙述的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(D1-1)、环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(D1-2)、丙烯酸共聚树脂(D2-1)、丙烯酸共聚树脂(D2-2)、丙烯酸共聚树脂(D2-3)及丙烯酸共聚树脂(D2-4)而记载的树脂。这些树脂可以使用1种,也可以使用2种以上。
上述中,特别优选具有羧基的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂。其理由如下所述。
碱可溶性树脂(d)在本发明中使用的含有前面叙述的具有氨基甲酸酯骨架和亲溶剂基团及吸附基团的聚氨酯分散剂(b-1)、和溶剂(e)的感光性树脂组合物中良好地相容,聚氨酯分散剂(b-1)的聚醚链和/或聚酯链和高分子的碱可溶性树脂(d)成为防止色材(a)凝聚的空间位阻部,从而保持良好的分散状态。
另外,在制作滤色片时,良好地发生了相容的聚氨酯分散剂(b-1)的聚醚链和/或聚酯链和高分子的碱可溶性树脂(d)会相互缠绕,或者,聚氨酯分散剂(b-1)的吸附基团或聚氨酯骨架会吸附于色材(a)而捕获耐性高的色材(a),由此,在碱显影时或其后的高温处理时,由基于碱显影液的浸蚀或热引起的变形变小。
另外,在制作滤色片时,为了使非曝光部溶解于碱显影液,作为粘合剂树脂,可采用具有羟基、羧基、磷酸基、磺酸基等酸性官能团的碱可溶性树脂。特别是,在碱可溶性树脂具有羧基的情况下,与具有羟基的情况相比,存在更容易溶解在碱显影液中的倾向。
另外,磷酸基或磺酸基的酸度高于羧基,但有时容易与感光性树脂组合物中的具有碱性的光聚合引发剂、光聚合性单体、分散剂、其它添加剂发生反应而导致保存稳定性变差。
另外,碱可溶性树脂的酸性基团为羧基的情况下,不会对分散造成影响,与分散剂(b)的亲和较弱,存在可进一步抑制在碱显影时由碱显影液引起的浸蚀、或在其后的高温处理时由热引起的变形的倾向。
进一步,碱可溶性树脂具有烯属不饱和基团的情况下,存在下述倾向:通过紫外线照射而发生交联,从而使上述聚氨酯分散剂(b-1)的聚醚链和/或聚酯链与碱可溶性树脂(d)之间的相互缠绕变得更为强固,紫外线照射部的碱显影液耐性及耐热性变得非常大。
另外,碱可溶性树脂(d)具有烯属不饱和基团的情况下,组合使用聚氨酯分散剂(b-1)和肟酯光聚合引发剂(c-1)所带来的效果进一步提高。
特别是,在紫外线难以抵达的基板与细线图案的粘接部分或在紫外线曝光时由于掩模的存在而导致紫外线被遮光因而减弱的细线图案的侧面部,通过将具有烯属不饱和基团的碱可溶性树脂与聚氨酯分散剂(b-1)及肟酯光聚合引发剂(c-1)组合使用,存在能够协同地提高碱显影液耐性和耐热性,从而容易形成高微细的细线的倾向。
另外,在使用环氧(甲基)丙烯酸酯树脂作为具有羧基和烯属不饱和基团的碱可溶性树脂的情况下,能够使树脂中较多地加成不饱和基团或羧基。另外,能够较多地导入芳环结构、或导入空间位阻大的脂环式结构,从而能够使耐碱显影液性及耐热性进一步提高。
<环氧(甲基)丙烯酸酯树脂>
作为具有羧基的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂,可列举例如:以下的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(D1-1)和/或环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(D1-2)。
<环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(D1-1)>
通过使α,β-不饱和单羧酸或具有羧基的α,β-不饱和单羧酸酯与环氧树脂加成、再使其与多元酸及其酸酐中的至少一者反应而得到的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂。
<环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(D1-2)>
使α,β-不饱和单羧酸或具有羧基的α,β-不饱和单羧酸酯与环氧树脂加成、再使其与多元醇以及多元酸及其酸酐中的至少一者反应而得到的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂。
作为成为环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(D-1)及环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(D-2)的原料的环氧树脂,可列举例如:双酚A型环氧树脂(例如,三菱化学株式会社制“Epikote(注册商标,下同)828”、“Epikote 1001”、“Epikote 1002”、“Epikote 1004”等)、双酚A型环氧树脂的醇性羟基与表氯醇经反应而得到的环氧化物(例如,日本化药株式会社制“NER-1302”(环氧当量323、软化点76℃))、双酚F型树脂(例如,三菱化学株式会社制“Epikote 807”、“EP-4001”、“EP-4002”、“EP-4004等”)、双酚F型环氧树脂的醇性羟基与表氯醇经反应而得到的环氧树脂(例如,日本化药株式会社制“NER-7406”(环氧当量350、软化点66℃))、双酚S型环氧树脂、联苯缩水甘油醚(例如,三菱化学株式会社制“YX-4000”)、苯酚酚醛清漆型环氧树脂(例如,日本化药株式会社制“EPPN-201”、三菱化学株式会社制“EP-152”、“EP-154”、Dow chemical公司制“DEN-438”)、(邻/间/对)甲酚酚醛清漆型环氧树脂(例如,日本化药株式会社制“EOCN(注册商标。下同)-102S”、“EOCN-1020”、“EOCN-104S”)、异氰脲酸三缩水甘油酯(例如,日产化学株式会社制“TEPIC(注册商标)”)、三酚基甲烷型环氧树脂(例如,日本化药株式会社制“EPPN(注册商标。下同)-501”、“EPN-502”、“EPPN-503”)、脂环式环氧树脂(大赛璐化学工业株式会社制“Celloxide(注册商标,下同)2021P”、“Celloxide EHPE”)、将双环戊二烯和苯酚经反应而得到的酚醛树脂进行缩水甘油化而成的环氧树脂(例如,DIC公司制“EXA-7200”、日本化药株式会社制“NC-7300”)及下述通式(d1)~(d4)所示的环氧树脂等。
具体可列举例如:作为下述通式(d1)所示的环氧树脂的日本化药株式会社制“XD-1000”、作为下述通式(d2)所示的环氧树脂的日本化药株式会社制“NC-3000”以及作为下述通式(d4)所示的环氧树脂的新日铁化学株式会社制“ESF-300”等。
[化学式80]
上述通式(d1)中,b11表示平均值,表示0~10的数。R11表示氢原子、卤原子、碳原子数1~8的烷基、碳原子数3~10的环烷基、苯基、萘基、或联苯。需要说明的是,1分子中存在的多个R11可以相同也可以互不相同。
[化学式81]
上述通式(d2)中,b12表示平均值,表示0~10的数。R21表示氢原子、卤原子、碳原子数1~8的烷基、碳原子数3~10的环烷基、苯基、萘基或联苯基。需要说明的是,1分子中存在的多个R21可以相同也可以互不相同。
[化学式82]
上述通式(d3)中,X表示下述通式(d3-1)或(d3-2)所示的连结基团。其中,分子结构中包含1个以上的金刚烷结构,b13表示2或3的整数。
[化学式83]
上述通式(d3-1)及(d3-2)中,R31~R34及R35~R37各自独立地表示任选具有取代基的金刚烷基、氢原子、任选具有取代基的碳原子数1~12的烷基、或任选具有取代基的苯基。另外,各式中的符号*表示式(d3)中的键合部位。
[化学式84]
上述通式(d4)中,p及q各自独立地表示0~4的整数,R41及R42各自独立地表示烷基或卤原子,R43及R44各自独立地表示亚烷基,x及y各自独立地表示0以上的整数。
这些当中,优选使用以通式(d1)~(d4)中的任一通式表示的环氧树脂。
作为α,β-不饱和单羧酸或具有羧基的α,β-不饱和单羧酸酯,可列举例如:(甲基)丙烯酸、巴豆酸、邻乙烯基苯甲酸、间乙烯基苯甲酸、对乙烯基苯甲酸、(甲基)丙烯酸的α位卤代烷基、烷氧基、卤原子、硝基、氰基取代物等单羧酸、琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、己二酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、马来酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基丙酯、己二酸2-(甲基)丙烯酰氧基丙酯、四氢苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基丙酯、苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基丙酯、马来酸2-(甲基)丙烯酰氧基丙酯、琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基丁酯、己二酸2-(甲基)丙烯酰氧基丁酯、氢苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基丁酯、苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基丁酯、马来酸2-(甲基)丙烯酰氧基丁酯、在(甲基)丙烯酸上加成ε-己内酯、β-丙内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯等内酯类而成的单体、或是在(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯上加成琥珀酸(酐)、苯二甲酸(酐)、马来酸(酐)等酸(酸酐)而成的单体及(甲基)丙烯酸二聚体等。
这些当中,从灵敏度方面考虑,特别优选的是(甲基)丙烯酸。
作为使α,β-不饱和单羧酸或具有羧基的α,β-不饱和单羧酸酯与环氧树脂加成的方法,可采用公知的方法。例如,可以在酯化催化剂的存在下、于50~150℃的温度使α,β-不饱和单羧酸或具有羧基的α,β-不饱和单羧酸酯与环氧树脂反应。
作为在此使用的酯化催化剂,可使用例如:三乙胺、三甲胺、苄基二甲基胺及苄基二乙基胺等叔胺、以及四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵等季铵盐等。
需要说明的是,环氧树脂、α,β-不饱和单羧酸或具有羧基的α,β-不饱和单羧酸酯、及酯化催化剂均既可以单独使用1种,也可以将2种以上组合使用。
α,β-不饱和单羧酸或具有羧基的α,β-不饱和单羧酸酯的使用量相对于环氧树脂的环氧基1当量,优选在0.5~1.2当量的范围、进一步优选在0.7~1.1当量的范围。
α,β-不饱和单羧酸或具有羧基的α,β-不饱和单羧酸酯的使用量少时,不饱和基团的导入量不足,进而导致与多元酸和/或其酸酐的反应也变得不充分。
另外,残存大量的环氧基也不是有利的。另一方面,该使用量如果多,则会导致α,β-不饱和单羧酸或具有羧基的α,β-不饱和单羧酸酯作为未反应物而残存。任意情况下均可确认到固化特性变差的倾向。
作为多元酸和/或其酸酐,可列举例如选自马来酸、琥珀酸、衣康酸、苯二甲酸、四氢苯二甲酸、六氢苯二甲酸、均苯四甲酸、偏苯三酸、二苯甲酮四羧酸、甲基六氢苯二甲酸、桥亚甲基四氢苯二甲酸、氯菌酸、甲基四氢苯二甲酸、及联苯四羧酸、以及这些酸的酸酐等中的1种或2种以上。
优选马来酸、琥珀酸、衣康酸、苯二甲酸、四氢苯二甲酸、六氢苯二甲酸、均苯四甲酸、偏苯三酸或联苯四羧酸、或这些酸的酸酐。特别优选四氢苯二甲酸、联苯四羧酸、四氢邻苯二甲酸酐、或联苯四羧酸二酐。
关于多元酸和/或其酸酐的加成反应,也可以使用公知的方法,可以在与α,β-不饱和单羧酸或具有羧基的α,β-不饱和单羧酸酯相对于环氧树脂的加成反应相同的条件下,继续反应而得到目标物。
多元酸和/或其酸酐成分的加成量优选为使得生成的含羧基的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂的酸值达到10~150mgKOH/g范围的程度,进一步优选为使得所述酸值达到20~140mgKOH/g范围的程度。
含羧基的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂的酸值低于上述范围时,存在碱显影性不足的倾向,另外,超过上述范围时,可确认到固化性能变差的倾向。
需要说明的是,也可以在多元酸和/或其酸酐的加成反应合成时添加三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等多元醇而导入多分支结构。
环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(D1-1)、(D1-2)通常可通过在向环氧树脂与α,β-不饱和单羧酸或具有羧基的α,β-不饱和单羧酸酯的反应物中混合多元酸和/或其酸酐之后、或是在向环氧树脂与α,β-不饱和单羧酸或具有羧基的α,β-不饱和单羧酸酯的反应物中混合多元酸和/或其酸酐及多元醇之后,进行加温而得到。
该情况下,多元酸和/或其酸酐与多元醇的混合顺序没有特殊限制。通过加温,多元酸和/或其酸酐会和存在于环氧树脂与α,β-不饱和单羧酸或具有羧基的α,β-不饱和单羧酸酯的反应物和多元醇的混合物中的任意羟基发生加成反应。
多元醇的使用量如果过少,则效果薄弱,如果过多,则存在发生增稠或凝胶化的可能性,因此,相对于环氧树脂成分与在α,β-不饱和单羧酸或酯部分具有羧基的α,β-不饱和单羧酸酯成分的反应物,通常为0.01~0.5质量倍左右、优选为0.02~0.2质量倍左右。
这样得到的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(D1-1)、(D1-2)的酸值通常为10mgKOH/g以上、优选为50mgKOH/g以上。酸值低于10mgKOH/g时,可能导致显影性不足。
另外,如果酸值过高,则有时感光性树脂组合物的碱耐性存在问题(即,会由于碱性显影液的存在而引发图案表面的表面粗糙化或膜减量),因此,优选酸值为200mgKOH/g以下、更优选为150mgKOH/g以下。
环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(D1-1)、(D1-2)的基于凝胶渗透色谱(GPC)测定而得到的换算成聚苯乙烯的重均分子量(Mw)优选为1,000以上、更优选为1,500以上。另外,优选为10,000以下、更优选为8,000以下、进一步优选6,000以下。重均分子量(Mw)如果过小,则可能引发灵敏度、涂膜强度或碱耐性方面的问题,如果过大,则有时会引发显影性或再溶解性方面的问题。
<丙烯酸共聚树脂>
作为丙烯酸共聚树脂,可使用例如在日本特开平7-207211号公报、日本特开平8-259876号公报、日本特开平10-300922号公报、日本特开平11-140144号公报、日本特开平11-174224号公报、日本特开2000-56118号公报、日本特开2003-233179号公报、日本特开2007-270147号公报等各公报等中记载的各种高分子化合物,但优选以下的(D2-1)~(D2-4)的树脂等。其中,在(D2-1)~(D2-4)的树脂中,优选(D2-1)和(D2-3)的树脂。
(D2-1):相对于含环氧基的(甲基)丙烯酸酯与其它自由基聚合性单体的共聚物,使不饱和一元酸与该共聚物所具有的环氧基的至少一部分加成而得到的树脂、或是使多元酸酐与通过该加成反应而生成的羟基的至少一部分加成而得到的树脂(以下也称为“(D2-1)树脂”)
(D2-2):主链含有羧基的直链状碱可溶性树脂(以下也称为“(D2-2)树脂”)
(D2-3):使含环氧基的不饱和化合物与上述(D2-2)树脂的羧基部分加成而得到的树脂(以下也称为“(D2-3)树脂”)
(D2-4):(甲基)丙烯酸类树脂(以下也称为“(D2-4)树脂”)
需要说明的是,上述(D2-1)树脂也包括在环氧(甲基)丙烯酸酯树脂的概念中。
以下,针对上述的各树脂进行说明。
<(D2-1)树脂>
作为(D2-1)相对于含环氧基的(甲基)丙烯酸酯与其它自由基聚合性单体的共聚物,使不饱和一元酸与该共聚物所具有的环氧基的至少一部分加成而得到的树脂、或是使多元酸酐与通过该加成反应而生成的羟基的至少一部分加成而得到的树脂,更具体地,可列举:“相对于含环氧基的(甲基)丙烯酸酯5~90摩尔%与其它自由基聚合性单体10~95摩尔%的共聚物,使不饱和一元酸与该共聚物所具有的环氧基的10~100摩尔%加成而得到的树脂、或是使多元酸酐与通过该加成反应而生成的羟基的10~100摩尔%加成而得到的树脂”。
作为构成(D2-1)树脂的“含环氧基的(甲基)丙烯酸酯”,可列举例如:(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧基丁酯、(甲基)丙烯酸(3,4-环氧环己基)甲酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯缩水甘油醚等。其中,优选(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。这些含环氧基的(甲基)丙烯酸酯可以单独使用1种,也可以将2种以上组合使用。
作为与上述含环氧基的(甲基)丙烯酸酯共聚的其它自由基聚合性单体,优选具有下述通式(11)所示结构的单(甲基)丙烯酸酯。
[化学式85]
上述通式(11)中,R81~R88各自独立地表示氢原子或碳原子数1~3的烷基,R87及R88也可以相互连结而形成环。上述通式(11)中,由R87和R88连结而形成的环优选为脂肪族环,可以是饱和环或不饱和环中的任意环,优选其碳原子数为5~6。
其中,作为上述通式(11)所示的结构,优选为下述式(11a)、(11b)或(11c)所示的结构。
[化学式86]
通过在碱可溶性树脂中导入这些结构,在将本发明的感光性树脂组合物用于滤色片或图像显示装置的情况下,可以提高其耐热性及强度。
作为具有上述通式(11)所示的结构的单(甲基)丙烯酸酯,只要具有该结构则可以使用各种单(甲基)丙烯酸酯,但特别优选下述通式(12)所示的单(甲基)丙烯酸酯。
[化学式87]
上述通式(12)中,R89表示氢原子或甲基,R90表示上述通式(11)所示的结构。
在上述含环氧基的(甲基)丙烯酸酯与其它自由基聚合性单体的共聚物中,在源自“其它自由基聚合性单体”的重复单元中,优选含有5~90摩尔%的源自具有上述通式(11)所示的结构的单(甲基)丙烯酸酯的重复单元,特别优选含有15~50摩尔%。
需要说明的是,作为除具有上述通式(11)所示的结构的单(甲基)丙烯酸酯以外的“其它自由基聚合性单体”,没有特殊限定。
(D2-1)树脂中的上述含环氧基的(甲基)丙烯酸酯与上述其它自由基聚合性单体的共聚物,优选为由源自含环氧基的(甲基)丙烯酸酯的重复单元5~90摩尔%和源自其它自由基聚合性单体的重复单元10~95摩尔%形成的共聚物,特别优选为由前者30~70摩尔%和后者70~30摩尔%形成的共聚物。
在(D2-1)树脂中,使不饱和一元酸(聚合性成分)及多元酸酐与上述的含环氧基的(甲基)丙烯酸酯和其它自由基聚合性单体的共聚物的环氧基部分反应。
这里,作为与环氧基加成的“不饱和一元酸”,可使用各种一元酸,例如,可列举具有烯属不饱和双键的不饱和羧酸。作为具体例,可列举:(甲基)丙烯酸、巴豆酸、邻乙烯基苯甲酸、间乙烯基苯甲酸、对乙烯基苯甲酸、α-位被卤代烷基、烷氧基、卤原子、硝基、或氰基等取代而成的(甲基)丙烯酸等单羧酸等。其中,优选为(甲基)丙烯酸。这些不饱和一元酸可以单独使用1种,也可以将2种以上组合使用。通过加成这样的成分,可以为(D2-1)树脂赋予聚合性。
通常使这些不饱和一元酸与上述共聚物所具有的环氧基的10~100摩尔%加成,但优选与所述环氧基的50~100摩尔%加成。
进一步,作为与使共聚物的环氧基上加成不饱和一元酸时生成的羟基加成的“多元酸酐”,可使用各种多元酸酐。可列举例如:马来酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐及氯菌酸酐等二元酸酐;偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四羧酸酐及联苯四羧酸酐等三元以上的酸的酸酐。其中,优选四氢邻苯二甲酸酐及琥珀酸酐。这些多元酸酐可以单独使用1种,也可以将2种以上组合使用。
通过加成这样的成分,可以为(D2-1)树脂赋予碱可溶性。
通常使这些多元酸酐与通过在上述共聚物所具有的环氧基上加成不饱和一元酸而生成的羟基的10~100摩尔%加成,优选与30~80摩尔%加成。
<(D2-2)树脂>
作为(D2-2)主链含有羧基的直链状碱可溶性树脂,只要具有羧基就没有特殊限定,通常是将含有羧基的聚合性单体聚合而得到的。
作为含羧基的聚合性单体,可列举例如:(甲基)丙烯酸、马来酸、巴豆酸、衣康酸、富马酸、琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、己二酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、马来酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、六氢苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基丙酯、己二酸2-(甲基)丙烯酰氧基丙酯、马来酸2-(甲基)丙烯酰氧基丙酯、氢苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基丙酯、苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基丙酯、琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基丁酯、己二酸2-(甲基)丙烯酰氧基丁酯、马来酸2-(甲基)丙烯酰氧基丁酯、氢苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基丁酯及苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基丁酯等乙烯基类单体;使丙烯酸与ε-己内酯、β-丙内酯、γ-丁内酯及δ-戊内酯等内酯类加成而成的单体;使(甲基)丙烯酸羟基烷基酯与琥珀酸、马来酸及苯二甲酸以及它们的酸酐等酸或酸酐加成而成的单体等。这些单体可以单独使用1种,也可以将2种以上组合使用。
其中,优选的是(甲基)丙烯酸或琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯,进一步优选的是(甲基)丙烯酸。
另外,(D2-2)树脂也可以是使上述的含羧基的聚合性单体与不具有羧基的其它聚合性单体共聚而成的树脂。该情况下,作为其它聚合性单体,没有特殊限定,可列举在日本特开2009-52010号公报中记载的单体等。另外,这些聚合性单体中,从颜料分散性优异的方面出发,特别优选包含(甲基)丙烯酸苄酯的共聚物树脂。
<(D2-3)树脂>
在(D2-3)使含环氧基的不饱和化合物与上述(D2-2)树脂的羧基部分加成而得到的树脂中,作为与(D2-2)树脂的羧基部分加成的含环氧基的不饱和化合物,只要是分子内具有烯属不饱和基团及环氧基的化合物就没有特殊限定。
作为该含环氧基的不饱和化合物,可列举例如:(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚、α-乙基丙烯酸缩水甘油酯、巴豆基缩水甘油基醚、(异)巴豆酸缩水甘油基醚、N-(3,5-二甲基-4-缩水甘油基)苄基丙烯酰胺及(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯缩水甘油基醚等含非环式环氧基的不饱和化合物。从耐热性及颜料的分散性的观点出发,优选以下记载的脂环式含环氧基的不饱和化合物。
这里,作为含脂环式环氧基的不饱和化合物的脂环式环氧基,可列举例如:2,3-环氧环戊基、3,4-环氧环己基及7,8-环氧[三环[5.2.1.0]癸-22-基]基等。另外,作为烯属不饱和基团,优选为源自(甲基)丙烯酰基的烯属不饱和基团。
<(D2-4)树脂>
作为(D2-4)(甲基)丙烯酸类树脂,可列举使以下述通式(6)所示的化合物为必要成分的单体成分聚合而得到的(甲基)丙烯酸类树脂。
[化学式88]
上述通式(6)中,R71及R72各自独立地表示氢原子或任选具有取代基的碳原子数1~25的烃基。
以下,针对通式(6)的化合物进行详细说明。
在通式(6)所示的醚二聚体中,作为以R71及R72表示的任选具有取代基的碳原子数1~25的烃基,没有特殊限制,可列举例如:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、叔戊基、硬脂基、月桂基及2-乙基己基等直链状或分支状的烷基;苯基等芳基;环己基、叔丁基环己基、二环戊二烯基、三环癸基、异冰片基、金刚烷基及2-甲基-2-金刚烷基等脂环式基;1-甲氧基乙基及1-乙氧基乙基等任选被烷氧基取代的烷基;苄基等任选被芳基取代的烷基等。这些当中,从耐热性的观点出发,特别优选甲基、乙基、环己基及苄基等这样的不易在酸或热的作用下发生离去的具有伯碳原子或仲碳原子的取代基。需要说明的是,R71及R72可以为相同取代基,也可以为不同取代基。
作为通式(6)所示的醚二聚体,特别优选为2,2′-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸甲酯、2,2′-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸乙酯、2,2′-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸环己酯或2,2′-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸二苄酯。这些醚二聚体可以仅单独使用1种,也可以将2种以上组合使用。
得到(D2-4)树脂时单体成分中的上述醚二聚体的比例没有特别限定,但在全部单体成分中,通常为2~60质量%、优选为5~50质量%。
(D2-4)树脂优选具有酸基。通过具有酸基,可以使使用该树脂而得到的本发明的感光性树脂组合物成为能够通过酸基与环氧基反应形成酯键的交联反应(以下也简称为“酸-环氧固化”)而发生固化的感光性树脂组合物、或能够在碱显影液中将未固化部显影的感光性树脂组合物。
作为上述酸基,没有特别限定,可列举例如羧基、酚性羟基及羧酸酐基等。在树脂的每1分子中所含的这些酸基可以仅为1种,也可以为2种以上。
为了向(D2-4)树脂中导入酸基,使用例如具有酸基的单体、和/或“能够在聚合后赋予酸基的单体”(以下也称为“用以导入酸基的单体”)作为单体成分即可。需要说明的是,在使用“能够在聚合后赋予酸基的单体”作为单体成分的情况下,需要在聚合后进行用以赋予酸基的处理。
作为上述具有酸基的单体,可列举例如:(甲基)丙烯酸或衣康酸等具有羧基的单体;N-羟基苯基马来酰亚胺等具有酚性羟基的单体;马来酸酐或衣康酸酐等具有羧酸酐基的单体等。这些单体中,特别优选(甲基)丙烯酸。
作为上述能够在聚合后赋予酸基的单体,可列举例如:(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等具有羟基的单体;(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等具有环氧基的单体;(甲基)丙烯酸2-异氰酸乙酯等具有异氰酸酯基的单体等。
这些用以导入酸基的单体可以单独使用1种,也可以将2种以上组合使用。
得到(D2-4)树脂时的单体成分也包含上述用以导入酸基的单体的情况下,其含有比例在全部单体成分中通常为5~70质量%、优选为10~60质量%。
得到(D2-4)树脂时的单体成分中除了上述必要的单体成分以外,也可以根据需要而包含其它的可共聚的单体。
本发明的感光性树脂组合物中,优选包含上述的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(D1-1)、环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(D1-2)、(D2-1)树脂、(D2-2)树脂、(D2-3)树脂及(D2-4)树脂中的任意一种作为碱可溶性树脂(d),进一步优选包含环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(D1-1)、环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(D1-2)、(D2-1)树脂及(D2-3)树脂中的任意一种,特别优选至少包含环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(D1-1)和/或环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(D1-2)。
<其它碱可溶性树脂>
本发明的感光性树脂组合物中除了上述的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(D1-1)、环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(D1-2)、(D2-1)~(D2-4)树脂以外,还可以含有作为碱可溶性树脂(b)的其它碱可溶性树脂的1种或2种以上。
其它碱可溶性树脂并无限制,从感光性树脂组合物中通常使用的树脂中选择即可。例如,可列举日本特开2007-271727号公报、日本特开2007-316620号公报、日本特开2007-334290号公报等中记载的碱可溶性树脂等。
[色材(a)]
本发明的感光性树脂组合物含有色材(a)。色材(a)是指将本发明的感光性树脂组合物着色的材料。作为色材(a),可使用染料、颜料,从耐热性及耐光性等方面出发,优选颜料。
作为颜料,可列举例如:蓝色颜料、绿色颜料、红色颜料、黄色颜料、紫色颜料、橙色颜料、棕色颜料或黑色颜料等各种颜色的颜料。另外,作为其结构,除了例如偶氮类、酞菁类、喹吖酮类、苯并咪唑酮类、异吲哚啉酮类、二嗪类、阴丹士林类、二萘嵌苯类等有机颜料以外,还可以列举各种无机颜料等。
以下,以颜料序号示出可以在本发明中使用的颜料的具体例。需要说明的是,以下列举的“C.I.颜料红2”等用语是指颜料索引号(C.I.)。
作为红色颜料,可列举例如:C.I.颜料红1、2、3、4、5、6、7、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、37、38、41、47、48、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、50:1、52:1、52:2、53、53:1、53:2、53:3、57、57:1、57:2、58:4、60、63、63:1、63:2、64、64:1、68、69、81、81:1、81:2、81:3、81:4、83、88、90:1、101、101:1、104、108、108:1、109、112、113、114、122、123、144、146、147、149、151、166、168、169、170、172、173、174、175、176、177、178、179、181、184、185、187、188、190、193、194、200、202、206、207、208、209、210、214、216、220、221、224、230、231、232、233、235、236、237、238、239、242、243、245、247、249、250、251、253、254、255、256、257、258、259、260、262、263、264、265、266、267、268、269、270、271、272、273、274、275及276。其中,可优选列举C.I.颜料红48:1、122、168、177、202、206、207、209、224、242或254,可进一步优选列举C.I.颜料红177、209、224、254。
作为蓝色颜料,可列举例如:C.I.颜料蓝1、1:2、9、14、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17、19、25、27、28、29、33、35、36、56、56:1、60、61、61:1、62、63、66、67、68、71、72、73、74、75、76、78及79。其中,可优选列举C.I.颜料蓝15、15:1、15:2、15:3、15:4或15:6,可进一步优选列举C.I.颜料蓝15:6。
作为绿色颜料,可列举例如:C.I.颜料绿1、2、4、7、8、10、13、14、15、17、18、19、26、36、45、48、50、51、54及55。其中,可优选列举C.I.颜料绿7、36或58。
作为黄色颜料,可列举例如:C.I.颜料黄1、1:1、2、3、4、5、6、9、10、12、13、14、16、17、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、41、42、43、48、53、55、61、62、62:1、63、65、73、74、75、81、83、87、93、94、95、97、100、101、104、105、108、109、110、111、116、117、119、120、126、127、127:1、128、129、133、134、136、138、139、142、147、148、150、151、153、154、155、157、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、169、170、172、173、174、175、176、180、181、182、183、184、185、188、189、190、191、191:1、192、193、194、195、196、197、198、199、200、202、203、204、205、206、207及208。其中,可优选列举C.I.颜料黄83、117、129、138、139、150、154、155、180或185,可进一步优选列举C.I.颜料黄83、138、139、150或180。
作为橙色颜料,可列举例如:C.I.颜料橙1、2、5、13、16、17、19、20、21、22、23、24、34、36、38、39、43、46、48、49、61、62、64、65、67、68、69、70、71、72、73、74、75、77、78及79。其中,可优选列举C.I.颜料橙38或71。
作为紫色颜料,可列举例如:C.I.颜料紫1、1:1、2、2:2、3、3:1、3:3、5、5:1、14、15、16、19、23、25、27、29、31、32、37、39、42、44、47、49及50。其中,可优选列举C.I.颜料紫19或23,可进一步优选列举C.I.颜料紫23。
另外,本发明的感光性树脂组合物为滤色片的树脂黑色矩阵用感光性树脂组合物的情况下,作为色材(a),可使用黑色的色材。黑色色材可以是单独的黑色色材,或者,也可以是由红、绿及蓝等混合而成的黑色颜料。另外,这些色材可以从无机或有机的颜料、染料中适当选择。
作为能够混合使用而用来制备黑色色材的色材,可列举例如:维多利亚纯蓝(42595)、碱性槐黄O(41000)、カチロンブリリアントフラビン(basic 13)、若丹明6GCP(45160)、若丹明B(45170)、藏红OK70:100(50240)、罂红X(42080)、No.120/雷奥诺尔黄(Lionol Yellow)(21090)、雷奥诺尔黄GRO(21090)、斯姆勒坚牢黄8GF(21105)、联苯胺黄4T-564D(21095)、斯姆勒坚牢红4015(12355)、雷奥诺尔红7B4401(15850)、Fastogen BlueTGR-L(74160)、雷奥诺尔蓝SM(26150)、雷奥诺尔蓝ES(颜料蓝15:6)、Lionogen red GD(颜料红168)及雷奥诺尔绿2YS(颜料绿36)等(需要说明的是,上述的()内的数字代表颜料索引号(C.I.))。
另外,对于其它能够混合使用的颜料,如果以C.I.号表示,可列举例如:C.I.黄色颜料20、24、86、93、109、110、117、125、137、138、147、148、153、154及166、C.I.橙色颜料36、43、51、55、59及61、C.I.红色颜料9、97、122、123、149、168、177、180、192、215、216、217、220、223、224、226、227、228及240、C.I.紫色颜料19、23、29、30、37、40及50、C.I.蓝色颜料15、15:1、15:4、22、60及64、C.I.绿色颜料7以及C.I.棕色颜料23、25及26等。
另外,作为能够单独使用的黑色色材,可列举例如:炭黑、乙炔黑、灯黑、骨炭、石墨、铁黑、苯胺黑、赛安宁黑及钛黑等。
使用黑色的色材的情况下,在这些色材(a)中,从遮光率、图像特性的观点出发,优选使用炭黑。作为炭黑的例子,可列举如下所示的炭黑。
三菱化学株式会社制:MA7、MA77、MA8、MA11、MA100、MA100R、MA220、MA230、MA600、#5、#10、#20、#25、#30、#32、#33、#40、#44、#45、#47、#50、#52、#55、#650、#750、#850、#950、#960、#970、#980、#990、#1000、#2200、#2300、#2350、#2400、#2600、#3050、#3150、#3250、#3600、#3750、#3950、#4000、#4010、OIL7B、OIL9B、OIL11B、OIL30B及OIL31B
Degussa公司制:Printex(注册商标,下同)3、Printex3OP、Printex30、Printex30OP、Printex40、Printex45、Printex55、Printex60、Printex75、Printex80、Printex85、Printex90、Printex A、Printex L、Printex G、Printex P、Printex U、PrintexV、PrintexG、SpecialBlack550、SpecialBlack350、SpecialBlack250、SpecialBlack100、SpecialBlack6、SpecialBlack5、SpecialBlack4、Color Black FW1、Color Black FW2、Color Black FW2V、Color Black FW18、Color Black FW18、Color Black FW200、ColorBlack S160及Color Black S170
Cabot公司制:Monarch(注册商标,下同)120、Monarch280、Monarch460、Monarch800、Monarch880、Monarch900、Monarch1000、Monarch1100、Monarch1300、Monarch1400、Monarch4630、REGAL(注册商标,下同)99、REGAL99R、REGAL415、REGAL415R、REGAL250、REGAL250R、REGAL330、REGAL400R、REGAL55R0、REGAL660R、BLACK PEARLS480、PEARLS130、VULCAN(注册商标。下同。)XC72R及ELFTEX(注册商标)-8
Colombiyan Carbon公司制:RAVEN(注册商标,下同)11、RAVEN14、RAVEN15、RAVEN16、RAVEN22RAVEN30、RAVEN35、RAVEN40、RAVEN410、RAVEN420、RAVEN450、RAVEN500、RAVEN780、RAVEN850、RAVEN890H、RAVEN1000、RAVEN1020、RAVEN1040、RAVEN1060U、RAVEN1080U、RAVEN1170、RAVEN1190U、RAVEN1250、RAVEN1500、RAVEN2000、RAVEN2500U、RAVEN3500、RAVEN5000、RAVEN5250、RAVEN5750及RAVEN7000
炭黑也可以使用利用树脂包覆而得到的炭黑。使用利用树脂包覆而得到的炭黑时,具有提高相对于玻璃基板的密合性以及体积电阻值的效果。作为利用树脂包覆而得到的炭黑,可优选使用例如在日本特开平09-71733号公报中记载的炭黑等。
作为进行包覆处理的炭黑,优选Na和Ca的总含量为100ppm以下。其理由如下。即,炭黑通常以%量级含有灰分,所述灰分是从制造时的原料油或燃油(或气体)、反应停止水或造粒水、或反应炉的炉材料等中混入的组成为Na、Ca、K、Mg、Al或Fe等的灰分。其中,Na及Ca通常分别含有数百ppm以上,这是由于,如果它们大量存在,则可能会浸透至透明电极(ITO)或其它电极而成为电短路的原因。
作为减少炭黑中的这些包含Na或Ca的灰分的含量的方法,可列举在制造炭黑时严格选择这些灰分的含量尽可能少的物质作为原料油及燃料油(或气体)及反应停止水,以及尽可能减少调整结构的碱物质的添加量的方法。作为其它方法,可列举通过对从炉中制出的炭黑利用水或盐酸等进行洗涤而使Na或Ca溶解从而将其除去的方法。
作为其它黑色颜料的例子,可以使用钛黑、苯胺黑、氧化铁系黑色颜料、以及将红色、绿色及蓝色的三色的有机颜料混合而作为黑色颜料。
另外,作为颜料,还可以使用硫酸钡、硫酸铅、氧化钛、铅黄、氧化铁红或氧化铬等。
也可以将上述的各种颜料中的多种组合使用。例如,为了调整色度,可以将绿色颜料与黄色颜料组合使用、或是将蓝色颜料与紫色颜料组合使用。
<色材(a)的粒径>
就作为本发明中使用的色材(a)的颜料的平均初级粒径而言,在制成滤色片的着色层的情况下,只要能够获得期望的发色就没有特殊限定,虽然也根据所使用的颜料的种类而异,但优选在10~100nm的范围内、更优选在10~70nm的范围内、进一步优选在20~60nm的范围内。通过使该颜料的平均初级粒径在上述范围,可以使使用本发明的感光性树脂组合物而制造的图像显示装置的色彩特性达到高品质。另外,颜料为炭黑的情况下的平均初级粒径优选为100nm以下、更优选为80nm以下、进一步优选60nm以下、特别优选50nm以下。另外,颜料为炭黑的情况下的平均初级粒径优选为20nm以上、更优选为24nm以上、特别优选为27nm以上。
通过为上述上限值以下,存在使基于聚氨酯分散剂(b-1)的对颜料的捕获变得良好、耐碱显影性及耐热性提高的倾向。另一方面,通过为上述下限值以上,存在可以抑制因分散剂(b)的必要量增多而导致的分散性降低的倾向。
需要说明的是,上述颜料的平均初级粒径可以利用由电子显微镜照片直接测量初级粒子的大小的方法而求出。具体而言,测量各个初级粒子的短轴直径和长轴直径,并将其平均值作为其粒子的粒径。接着,对于100个以上的粒子,近似为所求出的粒径的长方体而求出各个粒子的体积(重量),求出体积平均粒径,并将该体积平均粒径作为平均初级粒径。需要说明的是,作为电子显微镜,使用透射型(TEM)或扫描型(SEM)中的任意类型的电子显微镜均可获得相同的结果。
本发明的感光性树脂组合物优选包含颜料色材(a),此外,也可以在不会对本发明的效果造成影响的范围内组合使用染料。作为能够组合使用的染料,可列举例如:偶氮类染料、蒽酮类染料、酞菁类染料、醌亚胺类染料、喹啉类染料、硝基类染料、羰基类染料及甲川类染料等。
作为偶氮类染料,可列举例如:C.I.酸性黄11、C.I.酸性橙7、C.I.酸性红37、C.I.酸性红180、C.I.酸性蓝29、C.I.直接红28、C.I.直接红83、C.I.直接黄12、C.I.直接橙26、C.I.直接绿28、C.I.直接绿59、C.I.活性黄2、C.I.活性红17、C.I.活性红120、C.I.活性黑5、C.I.分散橙5、C.I.分散红58、C.I.分散蓝165、C.I.碱性蓝41、C.I.碱性红18、C.I.媒介红7、C.I.媒介黄5及C.I.媒介黑7等。
作为蒽酮类染料,可列举例如:C.I.还原蓝4、C.I.酸性蓝40、C.I.酸性绿25、C.I.活性蓝19、C.I.活性蓝49、C.I.分散红60、C.I.分散蓝56及C.I.分散蓝60等。
作为酞菁类染料,可列举例如:C.I.还原蓝5等。作为醌亚胺类染料,可列举例如:C.I.碱性蓝3及C.I.碱性蓝9等。
作为喹啉类染料,可列举例如:C.I.溶剂黄33、C.I.酸性黄3及C.I.分散黄64等。作为硝基类染料,可列举例如:C.I.酸性黄1、C.I.酸性橙3及C.I.分散黄42等。
[光聚合性单体]
从灵敏度等方面出发,本发明的感光性树脂组合物中优选含有光聚合性单体。
作为本发明中使用的光聚合性单体,可列举分子内至少具有1个烯属不饱和基团的化合物(以下也称为“烯属单体”)。
具体可列举例如:(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯、丙烯腈、苯乙烯、具有1个烯属不饱和键的羧酸、及多元或1元醇的单酯等。
本发明中,特别优选使用在1分子中具有两个以上烯属不饱和基团的多官能烯属单体。
作为这样的多官能烯属单体,可列举例如:脂肪族多羟基化合物与不饱和羧酸形成的酯;芳香族多羟基化合物与不饱和羧酸形成的酯;脂肪族多羟基化合物、芳香族多羟基化合物等多元羟基化合物与不饱和羧酸及多元羧酸经酯化反应而得到的酯等。
作为上述脂肪族多羟基化合物与不饱和羧酸形成的酯,可列举例如:乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯及甘油丙烯酸酯等脂肪族多羟基化合物的丙烯酸酯、以及将这些示例化合物的丙烯酸酯替换为甲基丙烯酸酯而成的甲基丙烯酸酯、同样地将上述示例化合物的丙烯酸酯替换为衣康酸酯而成的衣康酸酯、替换为巴豆酸酯而成的巴豆酸酯、及替换为马来酸酯而成的马来酸酯等。
作为芳香族多羟基化合物与不饱和羧酸形成的酯,可列举例如:对苯二酚二丙烯酸酯、对苯二酚二甲基丙烯酸酯、间苯二酚二丙烯酸酯、间苯二酚二甲基丙烯酸酯及邻苯三酚三丙烯酸酯等芳香族多羟基化合物的丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯等。
作为多元羧酸及不饱和羧酸与多元羟基化合物经酯化反应而得到的酯,未必一定是单一物质,作为其代表性的具体例,可列举:丙烯酸、邻苯二甲酸及乙二醇的缩合物、丙烯酸、马来酸及二乙二醇的缩合物、甲基丙烯酸、对苯二甲酸及季戊四醇的缩合物、以及丙烯酸、己二酸、丁二醇及甘油的缩合物等。
另外,作为本发明中使用的多官能烯属单体,例如:使多异氰酸酯化合物与含羟基(甲基)丙烯酸酯、或多异氰酸酯化合物与多元醇及含羟基(甲基)丙烯酸酯反应而得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类;多元环氧化合物与羟基(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸的加成反应物的这样的环氧丙烯酸酯类;亚乙基双丙烯酰胺等丙烯酰胺类;苯二甲酸二烯丙酯等烯丙基酯类;苯二甲酸二乙烯酯等含乙烯基化合物等是有用的。
进一步,作为本发明中使用的多官能烯属单体,例如分子内具有己内酯结构和2个以上烯属不饱和基团的化合物(以下也称为“含己内酯结构的多官能性单体”)与本发明中使用的聚氨酯分散剂(b-1)良好地相容,能够进一步提高基于这些分散剂的效果,因而是有用的,可优选使用。
作为含己内酯结构的多官能性单体,可列举例如能够通过以下的公知方法而合成的含ε-己内酯结构的多官能(甲基)丙烯酸酯,所述公知方法包括:使ε-己内酯通过开环加成反应而在三羟甲基乙烷、双三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、甘油、二甘油或三羟甲基三聚氰胺等多元醇上键合开环骨架,使开环骨架的末端羟基与(甲基)丙烯酰氯反应、或与(甲基)丙烯酸发生酯化反应,从而导入(甲基)丙烯酰基。
这样的含己内酯结构的多官能性单体包括如下所述的市售的单体。例如,作为使用二季戊四醇作为多元醇并使该多元醇、丙烯酸及ε-己内酯发生酯化而得到的单体,可列举由日本化药(株)作为KAYARAD DPCA系列而市售的DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60及DPCA-120等,可优选用作本发明的感光性树脂组合物的光聚合性单体。
另外,ε-己内酯改性异氰脲酸三(2-丙烯酰氧基乙基)酯化合物的市售品,包括新中村化学工业株式会社的A-9300-1CL(1摩尔的化合物中具有1摩尔的ε-己内酯结构),在1摩尔的化合物中具有0.1~9摩尔、更优选具有1~3摩尔这些ε-己内酯结构的单体也可优选用作本发明的感光性树脂组合物的光聚合性单体。
另外,使用季戊四醇作为多元醇并使该多元醇与ε-己内酯进行酯化后的末端羟基进一步与丙烯酸发生酯化而成的单体,也可优选用作本发明的感光性树脂组合物的光聚合性单体。这些单体优选为在1摩尔的化合物中具有0.1~20摩尔ε-己内酯结构的单体,更优选具有1~12摩尔的ε-己内酯结构、特别优选具有1~4摩尔的ε-己内酯结构。
这些光聚合性单体可以单独使用1种,也可以将2种以上组合使用。
[硫醇类]
为了实现高灵敏度化、提高相对于基板的密合性,本发明的感光性树脂组合物中还优选含有硫醇类。
作为硫醇类的种类,可列举例如:己二硫醇、癸二硫醇、1,4-二甲基巯基苯、二巯基丙酸丁二醇酯、二巯基乙酸丁二醇酯、二巯基乙酸乙二醇酯、三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯、二巯基丙酸丁二醇酯、三羟甲基丙烷三巯基丙酸酯、三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯、季戊四醇四巯基丙酸酯、季戊四醇四巯基乙酸酯、三巯基丙酸三羟基乙酯、乙二醇双(3-巯基丁酸酯)、丙二醇双(3-巯基丁酸酯)(简称为PGMB)、丁二醇双(3-巯基丁酸酯)、1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷[商品名;Karenz(注册商标。下同)MT BD1、昭和电工(株)制]、丁二醇三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)(商品名;Karenz MT PE1、昭和电工(株)制)、季戊四醇三(3-巯基丁酸酯)、乙二醇双(3-巯基异丁酸酯)、丁二醇双(3-巯基异丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基异丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)(简称为TPMB)、三羟甲基丙烷三(2-巯基异丁酸酯)(简称为TPMIB)及1,3,5-三(3-巯基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮(商品名;Karenz MT NR1、昭和电工(株)制)等,这些硫醇类可使用各种中的单独1种、或将2种以上混合使用。
优选上述PGMB、TPMB、TPMIB、Karenz MT BD1、Karenz MT PE1、Karenz MT NR1等多官能硫醇,其中,进一步优选Karenz MT BD1、Karenz MT PE1、Karenz MT NR1,特别优选Karenz MT PE1。
这些硫醇类可以单独使用1种,也可以将2种以上组合使用。
[溶剂(e)]
本发明的感光性树脂组合物通常以碱可溶性树脂(d)、光聚合性单体、光聚合引发剂(c)、色材(a)、分散剂(b)、及根据需要而使用的各种材料溶解或分散在溶剂(e)中的状态而使用。
作为本发明中使用的溶剂(e),优选选择沸点(压力1013.25[hPa]的条件下,以下,关于沸点,全部相同)在100~300℃范围的有机溶剂。更优选为具有120~280℃的沸点的有机溶剂。
作为这样的有机溶剂,可列举例如以下所述的有机溶剂。
乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单正丁基醚、丙二醇叔丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单正丁基醚、甲氧基甲基戊醇、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单甲基醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、三乙二醇单甲基醚、三乙二醇单乙基醚及三丙二醇甲基醚这样的二醇单烷基醚类;
乙二醇二甲基醚、乙二醇乙醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚及二丙二醇二甲基醚这样的二醇二烷基醚类;
乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单正丁基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、丙二醇单丁基醚乙酸酯、乙酸甲氧基丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲氧基戊酯、二乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单正丁基醚乙酸酯、二丙二醇单甲基醚乙酸酯、三乙二醇单甲基醚乙酸酯、三乙二醇单乙基醚乙酸酯及乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯这样的二醇烷基醚乙酸酯类;
乙二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯及1,6-己二醇二乙酸酯等二醇二乙酸酯类;
环己醇乙酸酯等烷基乙酸酯类;
戊醚、乙醚、二丙基醚、二异丙基醚、二丁基醚、二戊基醚、乙基异丁基醚、二己基醚这样的醚类;
丙酮、甲乙酮、甲基戊基酮、甲基异丙基酮、甲基异戊基酮、二异丙基酮、二异丁基酮、甲基异丁基酮、环己酮、乙基戊基酮、甲基丁基酮、甲基己基酮、甲基壬基酮及甲氧基甲基戊酮这样的酮类;
乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、甲氧基甲基戊醇、甘油及苄醇这样的一元醇或多元醇类;
正戊烷、正辛烷、二异丁烯、正己烷、己烯、异戊二烯、二戊烯及十二烷这样的脂肪族烃类;
环己烷、甲基环己烷、甲基环己烯及联二环己烷这样的脂环式烃类;
苯、甲苯、二甲苯及异丙苯这样的芳香族烃类;
甲酸戊酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、乙酸戊酯、异丁酸甲酯、乙二醇乙酸酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸丁酯、丁酸异丁酯、异丁酸甲酯、癸酸乙酯、硬脂酸丁酯、苯甲酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯及γ-丁内酯这样的链状或环状酯类;
3-甲氧基丙酸及3-乙氧基丙酸这样的烷氧基羧酸类;
氯丁烷、氯戊烷这样的卤代烃类;
甲氧基甲基戊酮这样的醚酮类;
乙腈、苄腈这样的腈类等。
作为符合上述的市售的溶剂,可列举例如:矿物油精(Mineral spirit)、Varsol#2、Apco#18solvent、Apco thinner、Socal solvent No.1及No.2、Solvesso#150、ShellTS28 solvent、卡必醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇、甲基溶纤剂(“溶纤剂(cellosolve)”为注册商标。下同)、乙基溶纤剂、乙基溶纤剂乙酸酯、甲基溶纤剂乙酸酯及二乙二醇二甲醚(diglyme)(均为商品名)等。
这些有机溶剂可以单独使用,也可以将2种以上组合使用。
利用光刻法形成滤色片的像素或黑色矩阵的情况下,作为有机溶剂,优选选择沸点在100~200℃范围的有机溶剂。更优选具有120~170℃的沸点的有机溶剂。
上述有机溶剂中,从涂布性、表面张力等的平衡良好、组合物中的构成成分的溶解度较高的方面出发,优选二醇烷基醚乙酸酯类。
另外,二醇烷基醚乙酸酯类可以单独使用,也可以与其它有机溶剂组合使用。作为组合使用的有机溶剂,特别优选的是二醇单烷基醚类。其中,从组合物中的构成成分的溶解性考虑,特别优选丙二醇单甲醚。
需要说明的是,二醇单烷基醚类的极性高,如果其添加量过多,则存在颜料等色材(a)容易发生凝聚而导致随后得到的感光性树脂组合物的粘度上升等保存稳定性下降的倾向,因此,溶剂(e)中的二醇单烷基醚类的比例优选为5~30质量%、更优选为5~20质量%。
另外,作为溶剂(e),还优选组合使用具有150℃以上的沸点的有机溶剂(以下也称为“高沸点溶剂”)。通过组合使用这样的高沸点溶剂,虽然会导致感光性树脂组合物不易干燥,但具有防止由于急剧干燥而破坏组合物中的色材(a)的均匀分散状态的效果。即,具有例如防止在狭缝喷嘴前端因色材(a)等的析出、固化而产生异物缺陷的效果。
从这样的效果显著的方面出发,在上述各种溶剂中,特别优选二乙二醇单正丁基醚、二乙二醇单正丁基醚乙酸酯、及二乙二醇单乙基醚乙酸酯。
溶剂(e)中的高沸点溶剂的含有比例优选为3~50质量%、更优选为5~40质量%、特别优选5~30质量%。如果高沸点溶剂的量过少,则存在例如在狭缝喷嘴前端因色材(a)等的析出、固化而引起异物缺陷的可能性,另外,如果高沸点溶剂的量过多,则组合物的干燥速度变慢,存在在后面叙述的滤色片制造工序中引起减压干燥工艺的生产节拍不良、预烘烤(pre-bake)的销孔痕迹这样的问题的隐患。
需要说明的是,沸点150℃以上的高沸点溶剂可以是二醇烷基醚乙酸酯类,另外,也可以是二醇单烷基醚类,该情况下,也可以不另外含有沸点150℃以上的高沸点溶剂。
作为优选的高沸点溶剂,在例如前述的各种溶剂中,可列举二乙二醇单正丁基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二丙二醇甲基醚乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己二醇二乙酸酯及甘油三乙酸酯等。
[感光性树脂组合物的其它配合成分]
本发明的感光性树脂组合物中除了上述成分以外,可以适当配合密合改善剂、涂布性改善剂、显影改良剂、紫外线吸收剂、抗氧剂、硅烷偶联剂、表面活性剂、颜料衍生物、聚合加速剂、光产酸剂、交联剂、增塑剂、保存稳定剂、表面保护剂、有机羧酸、有机羧酸酐、显影改良剂或热聚合防止剂等。
<密合改善剂>
为了改善与基板的密合性,也可以使本发明的感光性树脂组合物中含有密合改善剂。作为密合改善剂,可列举例如:硅烷偶联剂、磷酸类密合改善剂及其它密合改善剂等。
作为硅烷偶联剂的种类,可以将环氧类、(甲基)丙烯酸类或氨基类等各种硅烷偶联剂单独使用1种,或将2种以上混合使用。
作为优选的硅烷偶联剂,可列举例如:3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷及3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等(甲基)丙烯酰氧基硅烷类、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷及3-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷等环氧硅烷类、3-脲丙基三乙氧基硅烷等脲基硅烷类、及3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷等异氰酸酯硅烷类。特别优选环氧硅烷类的硅烷偶联剂。
作为磷酸类密合改善剂,优选含(甲基)丙烯酰氧基的磷酸酯类,其中更优选下述通式(g1)、(g2)或(g3)所示的含(甲基)丙烯酰氧基的磷酸酯类。
[化学式89]
上述通式(g1)、(g2)及(g3)中,R51表示氢原子或甲基,l及l’为1~10的整数,m为1、2或3。
作为其它密合改善剂,可列举例如:TEGO*Add Bond LTH(Evonik公司制)等。
这些磷酸类密合改善剂及其它密合改善剂也既可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
<表面活性剂>
为了改善涂布性,也可以使本发明的感光性着色组合物中含有表面活性剂。
作为表面活性剂,可列举例如阴离子型、阳离子型、非离子型、两性表面活性剂等各种表面活性剂。其中,从对各种特性带来不良影响的可能性低这方面考虑,优选使用非离子型表面活性剂,其中,从涂布性方面出发,氟类或硅类的表面活性剂是有效的。
作为这样的表面活性剂,可列举例如:TSF4460(GE东芝有机硅株式会社制)、DFX-18(NEOS公司制)、BYK-300、BYK-325、BYK-330(BYK-Chemie公司制)、KP340(信越有机硅株式会社制)、F-470、F-475、F-478、F-559(DIC公司制)、SH7PA(Toray Silicone公司制)、DS-401(大金株式会社制)、L-77(日本尤尼卡株式会社制)及FC4430(住友3M公司制)等。
这些表面活性剂可以使用1种,也可以以任意的组合及比率组合使用2种以上。
<颜料衍生物>
为了提高分散性、保存性,也可以使本发明的感光性着色组合物中含有颜料衍生物,特别是,从提高分散性的方面出发,优选将分散剂(b)和颜料衍生物组合使用。
作为颜料衍生物,可列举例如:偶氮类、酞菁类、喹吖酮类、苯并咪唑酮类、喹酞酮类、异吲哚啉酮类、二嗪类、蒽酮类、阴丹士林类、二萘嵌苯类、芘酮类、二酮吡咯并吡咯类及二嗪类等的衍生物。其中,优选酞菁类或喹酞酮类。
作为颜料衍生物的取代基,可列举例如:磺酸基、磺酰胺基及其季盐、苯二甲酰亚胺甲基、二烷基氨基烷基、羟基、羧基或酰胺基等,这些基团可直接或经由烷基、芳基或杂环基等键合在颜料骨架上,优选为磺酸基。另外,也可以在一个颜料骨架上取代有多个这些取代基。
作为颜料衍生物的具体例,可列举:酞菁的磺酸衍生物、喹酞酮的磺酸衍生物、蒽酮的磺酸衍生物、喹吖酮的磺酸衍生物、二酮吡咯并吡咯的磺酸衍生物及二嗪的磺酸衍生物等。
这些颜料衍生物可以单独使用1种,也可以将2种以上组合使用。
[感光性树脂组合物中的成分配合量]
本发明的感光性树脂组合物中色材(a)的含有比例相对于感光性树脂组合物中的全部固体成分量,通常为1质量%以上、优选为5质量%以上、更优选为10质量%以上、进一步优选为20质量%以上、更进一步优选为30质量%以上、特别优选为40质量%以上,另外,通常为70质量%以下、优选为65质量%以下、更优选为60质量%以下。通过为上述下限值以上,存在能够防止因为了得到给定的色彩浓度而增厚膜厚而引发的液晶单元化时的间隙控制等的不良影响,另外,通过为上述上限值以下,存在容易获得充分的图像形成性的倾向。
如前面所述,本发明的感光性树脂组合物能够用于各种用途,但基于本发明的感光性树脂组合物的优异图像形成性在用于滤色片用黑色矩阵的形成时尤为有效。
将本发明的感光性树脂组合物用于黑色矩阵的形成的情况下,作为色材(a),使用前述的炭黑或钛黑等黑色色材、或将黑色以外的多种色材混合而调整为黑色后使用即可。其中,从遮光性的观点出发,特别优选使用炭黑。
基于本发明的感光性树脂组合物的效果特别是在黑色颜料的颜料浓度大的范围内可得到有效地发挥。如前面所述,近年来,为了提高遮光度而需要提高黑色颜料浓度,但从具有显著地产生本发明效果的倾向的观点出发,黑色颜料的含有比例相对于感光性树脂组合物的全部固体成分优选为40质量%以上、更优选为45质量%以上、进一步优选48质量%以上、特别优选50质量%以上。
本发明的感光性树脂组合物中,通过在上述范围内含有黑色颜料,存在能够获得遮光性(光学密度、OD值)高的着色感光性树脂组合物的倾向。具体而言,通过使黑色颜料的含有比例相对于感光性树脂组合物的全部固体成分为45质量%以上,存在可使使用本发明的感光性树脂组合物而形成厚度1μm的黑色矩阵的情况下的光学密度为4.0以上的值的倾向。该光学密度更优选为4.2以上。
一般而言,在遮光性高的情况下,紫外线难以透射至膜的深部,特别是在基板和细线密合的部分,存在基于光聚合的交联变弱的倾向,但在使用了本发明的感光性树脂组合物的情况下,即使颜料浓度高,也能够显著地确认到本发明的效果。作为本发明的感光性树脂组合物的颜料浓度,特别是在相对于固体成分为40~65质量%时是有效的。
需要说明的是,本发明的感光性树脂组合物并不限定于颜料浓度高的情况,即使在颜料浓度低的情况下,也能够显示出本发明的效果。在感光性树脂组合物中仅变更颜料浓度的情况下,根据颜料浓度的不同,也可能会导致在显影后的热固化处理时发生热变形而引起细线的线宽或多或少地变粗或变细,但通过调整光聚合性单体、光聚合性引发剂等成分量、或调整曝光量,可以得到期望线宽的细线。
本发明的感光性树脂组合物中的分散剂(b)的含有比例没有特殊限定,在感光性树脂组合物的全部固体成分中,通常为50质量%以下、优选为30质量%以下、更优选为20质量%以下、进一步优选为15质量%以下,另外,通常为1质量%以上、优选为3质量%以上、更优选为5质量%以上、进一步优选为8质量%以上。
另外,相对于色材(a)100质量份,分散剂(b)的含有比例通常为5质量份以上、优选为10质量份以上、更优选为15质量份以上,通常为200质量份以下、优选为80质量份以下、更优选为50质量份以下、进一步优选为40质量份以下、特别优选为30质量份以下。通过使分散剂(b)的含有比例为上述下限值以上,存在易获得充分的分散性的倾向,通过为上述上限值以下,存在能够相对地充分确保其它成分的含有比例,容易获得期望的色彩浓度、期望的灵敏度、期望的成膜性等的倾向。
需要说明的是,从更有效地获得由使用聚氨酯分散剂(b-1)所带来的本发明效果的观点出发,分散剂(b)中聚氨酯分散剂(b-1)所占的比例优选为50质量%以上、更优选为60质量%以上、进一步优选70质量%以上、更进一步优选80质量%以上、特别优选90质量%以上,另外,通常为100质量%以下。
在本发明的感光性树脂组合物中,聚氨酯分散剂(b-1)相对于碱可溶性树脂(d)100质量份的含有比例通常为2质量份以上、优选为5质量份以上、更优选为10质量份以上、进一步优选20质量份以上、更进一步优选30质量份以上、特别优选40质量份以上。另外,通常为500质量份以下、优选为300质量份以下、更优选为100质量份以下、进一步优选80质量份以下、特别优选60质量份以下。
相对于本发明的感光性树脂组合物的全部固体成分,本发明的感光性树脂组合物中的光聚合引发剂(c)的含有比例通常为0.1质量%以上、优选为0.5质量%以上、更优选为0.7质量以上、进一步优选为1质量%以上、更进一步优选为3质量%以上、特别优选为5质量%以上,另外,通常为30质量%以下、优选为20质量%以下、更优选为15质量%以下、进一步优选为10质量%以下。通过使光聚合引发剂(c)的含有比例为上述下限值以上,存在可获得充分的灵敏度的倾向,另外,通过为上述上限值以下,存在可抑制未曝光部分在显影液中的溶解性的降低、容易防止显影不良的倾向。
特别是,光聚合引发剂(c)中肟酯光聚合引发剂(c-1)所占的比例通常为10质量%以上、优选为50质量%以上、更优选为90质量%以上,另外,通常100质量%以下。通过使肟酯光聚合引发剂(c-1)的含有比例为上述下限值以上,可以使本发明中使用的聚氨酯分散剂(b-1)与碱可溶性树脂(d)的组合中,紫外线照射后,相对于碱显影液或高温处理的耐性变得更为良好,从而使高微细的细线的形成性提高。
另外,相对于聚氨酯分散剂(b-1)、碱可溶性树脂(d)及光聚合性单体的总量100质量份,光聚合引发剂(c)的含有比例通常为1质量份以上、优选为2质量份以上、更优选3质量份以上。另外,通常为100质量份以下、优选为60质量份以下、更优选40质量份以下。
在使用光聚合引发剂(c)的同时使用加速剂的情况下,加速剂的含有比例相对于本发明的感光性树脂组合物的全部固体成分通常为0质量%以上、优选为0.02质量%以上,通常为10质量%以下、优选为5质量%以下,相对于光聚合引发剂(c),可优选以0.1~50质量%、更优选以0.1~10质量%的比例使用加速剂。
另外,使用敏化染料的情况下,本发明的感光性树脂组合物中所含的敏化染料的含有比例在感光性树脂组合物的全部固体成分中通常为0~20质量%、优选为0~15质量%、进一步优选为0~10质量%。
相对于本发明的感光性树脂组合物的全部固体成分,本发明的感光性树脂组合物中的碱可溶性树脂(d)的含有比例通常为5质量%以上、优选为10质量%以上、更优选为15质量%以上、进一步优选为20质量%以上,通常为85质量%以下、优选为80质量%以下、更优选为70质量%以下、进一步优选为60质量%以下、更进一步优选为50质量%以下、特别优选为40质量%以下、最优选为30质量%以下。
通过使碱可溶性树脂(d)的含有比例为上述下限值以上,存在可抑制未曝光部分在显影液中的溶解性的降低、容易防止显影不良的发生的倾向。另外,通过为上述上限值以下,存在能够将显影液相对于曝光部的浸透性保持于低水平的倾向,存在容易提高像素的清晰性或密合性的倾向。
需要说明的是,如上所述,本发明的感光性树脂组合物中,作为碱可溶性树脂(d),优选包含前述的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(D1-1)、环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(D1-2)、(D2-1)树脂、(D2-2)树脂、(D2-3)树脂及(D2-4)树脂中的至少一种,更优选包含环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(D1-1)、环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(D1-2)树脂、(D2-1)树脂、(D2-3)树脂,特别优选包含环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(D1-1)和/或环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(D1-2)。
碱可溶性树脂(d)包含这些优选树脂以外的其它碱可溶性树脂的情况下,其含有比例相对于碱可溶性树脂(d)的总量通常为20质量%以下、优选为10质量%以下,通常为0质量%以上。
需要说明的是,本发明的感光性树脂组合物中,碱可溶性树脂(d)相对于色材(a)100质量份的量通常为20质量份以上、优选为30质量份以上、更优选为40质量份以上,另外,通常为500质量份以下、优选为300质量份以下、更优选为200质量份以下、进一步优选为100质量份以下、更进一步优选为80质量份以下、特别优选为50质量份以下。通过使相对于色材(a)而言的碱可溶性树脂(d)的含有比例为上述下限值以上,存在可抑制未曝光部分在显影液中的溶解性的降低、能够防止显影不良的发生的倾向,另外,通过为上述上限值以下,存在容易获得期望的像素膜厚的倾向。
相对于本发明的感光性树脂组合物的全部固体成分,本发明的感光性树脂组合物中的光聚合性单体的含有比例通常为90质量%以下、优选为80质量%以下、更优选为70质量%以下、进一步优选为50质量%以下、更进一步优选为30质量%以下、特别优选为20质量%以下。通过使光聚合性单体的含量在上述上限以下,存在使显影液相对于曝光部的浸透性变得适度,可获得良好的图像的倾向。
光聚合性单体的含量的下限通常为1质量%以上、优选为5质量%以上。通过为上述下限以上,存在可以使基于紫外线照射的光固化提高、同时也使碱显影性变得良好的倾向。
另外,相对于聚氨酯分散剂(b-1)和碱可溶性树脂(d)的总量100质量份的光聚合性单体的含有比例通常为2质量份以上、优选为4质量份以上、更优选6质量份以上。另外,通常为500质量份以下、优选为300质量份以下、更优选200质量份以下。
通过使相对于碱可溶性树脂的聚氨酯分散剂(b-1)、光聚合性单体、光聚合引发剂(c)的量为上述下限值以上,在感光性树脂组合物的溶液中,存在下述倾向:基于聚氨酯分散剂(b-1)和碱可溶性树脂(d)的相容性而提高色材(a)的相对于凝聚的空间位阻性,由此使分散性提高,或者,在制作滤色片时,通过聚氨酯分散剂(b-1)、碱可溶性树脂(d)及紫外线照射,会在光聚合引发剂(c)作用下发生交联的具有烯属不饱和基团的成分的交联性进一步增强,由此使作为本发明效果的相对于碱显影液及高温处理的耐性提高,从而容易形成高微细的细线。
另外,通过使具有在碱显影液中的溶解性不良的倾向的聚氨酯分散剂(b-1)、光聚合性单体、光聚合引发剂(c)的量为上述上限值以下,存在能够使紫外线未曝光部在碱显影液中的溶解性提高、从而减少基板上的显影残渣的倾向。
另外,使用前述的硫醇类的情况下,相对于本发明的感光性树脂组合物的全部固体成分,硫醇类的含有比例通常为0.1质量%以上、优选为0.3质量%以上、进一步优选为0.5质量%以上,通常为10质量%以下、优选为5质量%以下。硫醇类的含量如果过少,则可能导致灵敏度降低的改善效果不足,如果过多,则可能导致保存稳定性变差。
使本发明的感光性树脂组合物中含有颜料衍生物的情况下,相对于本发明的感光性树脂组合物的全部固体成分,颜料衍生物的含有比例通常为0.1质量%以上,且通常为10质量%以下、优选为5质量%以下。
另外,使用表面活性剂的情况下,其含有比例相对于感光性树脂组合物的全部固体成分通常为0.001质量%以上、优选为0.005质量%以上、更优选为0.01质量%以上、进一步优选为0.03质量%以上,另外,通常为10质量%以下、优选为1质量%以下、更优选为0.5质量%以下、进一步优选为0.3质量%以下。通过使表面活性剂的含有比例在上述范围内,存在容易使涂布膜的平滑性、均匀性变得充分的倾向。
需要说明的是,本发明的感光性树脂组合物可使用前面叙述的溶剂(e),以使其固体成分浓度通常为5质量%以上、优选为10质量%以下、另外通常为50质量%以下、优选为30质量%的方式制成溶液。通过在上述范围内,存在使感光性树脂组合物的涂布性变得良好的倾向。
[感光性树脂组合物的制造方法]
本发明的感光性树脂组合物(以下也称为“抗蚀剂”)可按照常规方法制造。
通常,对于色材(a),优选预先使用涂料振荡器、砂磨机、球磨机、辊磨机、石磨机、气流磨、均化器等进行分散处理。通过分散处理,色材(a)会发生微粒化,因此抗蚀剂的涂布特性提高。另外,使用黑色色材作为色材(a)的情况下,有助于提高遮光能力。
分散处理通常优选以组合使用了色材(a)、分散剂(b)、溶剂(e)、及根据需要的碱可溶性树脂(d)的部分或全部的体系进行(以下,也将用于分散处理的混合物、以及经该处理而得到的组合物称为“油墨”或“颜料分散液”)。在该分散处理中,通过使用本发明的聚氨酯分散剂(b-1),可抑制所得油墨及抗蚀剂的经时的增稠(分散稳定性优异),因此优选。
需要说明的是,在对含有要配合至感光性树脂组合物中的全部成分的液体进行分散处理的情况下,由于分散处理时产生的放热,可能会导致高反应性的成分发生改性。因此,优选以包含上述成分的体系进行分散处理。
在利用砂磨机使色材(a)分散的情况下,优选使用直径0.1~8mm左右的玻璃珠或氧化锆珠。就分散处理条件而言,温度通常为0℃~100℃、优选为室温~80℃的范围。就分散时间而言,根据液体的组成及分散处理装置的尺寸等不同而存在不同的适宜时间,因此要进行适当调节。
分散的大致标准为:控制油墨的光泽、使得抗蚀剂的20度镜面光泽度[JIS Z8741(1997年)]达到100~200的范围。抗蚀剂的光泽度低的情况下,分散处理不充分,多数情况下会残留粗糙的颜料(色材)粒子,存在导致显影性、密合性、解像性等变得不充分的可能性。另外,如果进行分散处理至光泽度超过上述范围,则会导致颜料破碎而产生大量超微粒子,因此反而存在分散稳定性受损的倾向。
接着,将通过上述分散处理得到的油墨和抗蚀剂中所包含的上述其它成分混合,制成均匀的溶液。在抗蚀剂的制造工序中,由于很多情况下会有微细的尘埃混入到液体中,因此对于所得抗蚀剂,优选利用过滤器等进行过滤处理。
[固化物]
通过使本发明的感光性树脂组合物固化,可得到本发明的固化物。将本发明的感光性树脂组合物固化而成的固化物可优选作为黑色矩阵或着色间隔件使用。
[黑色矩阵]
以下,针对使用了本发明的感光性树脂组合物的黑色矩阵,按照其制造方法进行说明。
(1)支撑体
作为用于形成黑色矩阵的支撑体,只要具有适度的强度即可,对其材质没有特别限定。作为支撑体,主要使用透明基板。作为材质,可列举例如:聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯类树脂、聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃类树脂、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚砜等热塑性树脂制片、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、聚(甲基)丙烯酸类树脂等热固化性树脂片、或各种玻璃等。其中,从耐热性的观点出发,优选玻璃、耐热性树脂。
另外,也有在基板表面成膜ITO或IZO等的透明电极的情况。除了透明基板以外,也可以形成在TFT阵列上。
为了改进粘接性等表面物性,也可以根据需要对支撑体进行电晕放电处理、臭氧处理、硅烷偶联剂或聚氨酯类树脂等各种树脂的薄膜形成处理等。
支撑体的厚度通常为0.05~10mm、优选为0.1~7mm的范围。另外,在进行各种树脂的薄膜形成处理的情况下,其膜厚通常为0.01~10μm、优选为0.05~5μm的范围。
(2)黑色矩阵
为了通过上述的本发明的感光性树脂组合物形成本发明的黑色矩阵,在透明基板等支撑体上涂布本发明的感光性树脂组合物并进行干燥,然后在该涂膜上放置光掩模,隔着该光掩模进行图像曝光、显影,并进一步根据需要而进行热固化或光固化,由此可形成黑色矩阵。
(3)黑色矩阵的形成
(3-1)感光性树脂组合物的涂布
黑色矩阵用的感光性树脂组合物在透明基板等支撑体上的涂布可通过旋涂法、线棒(Wire bar)法、流涂法、模涂法、辊涂法或喷涂法等来进行。其中,根据模涂法,可大幅削减涂布液使用量,并且完全没有采用旋涂法时附着的雾翳等的影响,可抑制异物产生等,从综合的观点来看是优选的。
如果涂膜的厚度过厚,则图案显影变得困难,并且有时在液晶单元化工序中的间隙调整变得困难,如果涂膜的厚度过薄,则难以提高颜料浓度,有时不能显现出所期望的颜色。涂膜的厚度以干燥后的膜厚计,通常优选在0.2~10μm的范围、更优选在0.5~6μm的范围、进一步优选在1~4μm的范围。
(3-2)涂膜的干燥
在支撑体涂布感光性树脂组合物后的涂膜的干燥优选通过使用了热板、IR烘箱或对流烘箱的干燥法来进行。干燥的条件可以根据上述溶剂成分的种类、使用的干燥机的性能等适当选择。干燥时间根据溶剂成分的种类、使用的干燥机的性能等,通常在40~200℃的温度、15秒钟~5分钟的范围内选择,优选在50~130℃的温度、30秒钟~3分钟的范围内选择。
干燥温度越高,越可提高涂膜相对于支撑体的粘接性,但如果干燥温度过高,则有时碱可溶性树脂会发生分解而引发热聚合,进而发生显影不良。需要说明的是,该涂膜的干燥工序也可以是不提高温度而在减压室内进行干燥的减压干燥法。
(3-3)曝光
图像曝光是在感光性树脂组合物的涂膜上叠合负型的掩模图案,并隔着该掩模图案照射紫外线或可见光线的光源来进行。此时,为了防止由氧引起的光聚合性层的灵敏度的降低,也可以根据需要在光聚合性的涂膜上形成聚乙烯基醇层等氧阻隔层后进行曝光。
上述的图像曝光中使用的光源没有特别限定。作为光源,可列举例如:氙灯、卤素灯、钨灯、高压水银灯、超高压水银灯、金属卤化物灯、中压水银灯、低压水银灯、碳弧及荧光灯等灯光源、以及氩离子激光、YAG激光、准分子激光、氮激光、氦镉激光及半导体激光等激光光源等。照射并使用特定波长的光的情况下,也可以使用光学滤波器。
(3-4)显影
本发明的黑色矩阵可以如下制作:利用上述光源对由感光性树脂组合物形成的涂膜进行图像曝光,然后使用有机溶剂、或者包含表面活性剂和碱性化合物的水溶液进行显影,由此在基板上形成图像。该水溶液可以进一步包含有机溶剂、缓冲剂、络合剂、染料或颜料。
作为碱性化合物,可列举例如:氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、硅酸钠、硅酸钾、偏硅酸钠、磷酸钠、磷酸钾、磷酸氢钠、磷酸氢钾、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾及氢氧化铵等无机碱性化合物、以及单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺、单甲基胺、二甲基胺或三甲基胺、单乙基胺、二乙基胺或三乙基胺、单异丙基胺或二异丙基胺、正丁基胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺或三异丙醇胺、乙烯亚胺、乙烯二亚胺、四甲基氢氧化铵(TMAH)及胆碱等有机碱性化合物。这些碱性化合物也可以是2种以上的混合物。
作为表面活性剂,可列举例如:聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基芳基醚类、聚氧乙烯烷基酯类、山梨糖醇酐烷基酯类及单甘油酯烷基酯类等非离子型表面活性剂、烷基苯磺酸盐类、烷基萘磺酸盐类、烷基硫酸盐类、烷基磺酸盐类及磺基琥珀酸酯盐类等阴离子型表面活性剂、以及烷基甜菜碱类及氨基酸类等两性表面活性剂。
作为有机溶剂,可列举例如:异丙醇、苄醇、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、苯基溶纤剂、丙二醇及二丙酮醇等。有机溶剂可以单独使用,也可以与水溶液组合使用。
显影处理的条件没有特别限制,通常可以使显影温度在10~50℃的范围、优选在15~45℃、特别优选在20~40℃,显影方法可以采用浸渍显影法、喷雾显影法、磁刷显影法或超声波显影法等中的任意方法。
(3-5)热固化处理
对于显影后的支撑体,实施热固化处理或光固化处理,优选实施热固化处理。此时的热固化处理条件可以在温度100~280℃的范围、优选在150~250℃的范围内选择,时间可以在5~60分钟的范围内选择。
如上所述地形成的黑色矩阵的底部的宽度通常为3~50μm、优选为4~30μm,特别是对于高细线的情况而言,优选为4~8μm,高度通常为0.5~5μm、优选为1~4μm。另外,体积电阻率为1×1013Ω·cm以上、优选为1×1014Ω·cm以上,相对介电常数为6以下、优选为5以下。进一步,每1μm厚度对应的光学浓度(OD)通常为3.0以上、优选为3.5以上、更优选为4.0以上、特别优选为4.2以上。
[其它滤色片图像的形成]
在设置有黑色矩阵的支撑体上利用与上述(3-1)~(3-5)相同的工艺涂布含有红色、绿色及蓝色中的一种颜色的色材的感光性树脂组合物并进行干燥之后,在涂膜上叠合光掩模,隔着该光掩模进行图像曝光、显影,并根据需要而通过热固化或光固化形成像素图像,由此可制作着色层。针对红色、绿色及蓝色的三种颜色的感光性树脂组合物分别进行该操作,由此可形成滤色片图像。它们的顺序并不受到上述的限定。
[着色间隔件]
本发明的感光性树脂组合物除了能够用作黑色矩阵以外,还可以用作着色间隔件用抗蚀剂。将间隔件用于TFT型LCD的情况下,在入射到TFT上的光的作用下,有时作为开关元件的TFT会发生误动作,着色间隔件正是用来防止该情况而使用的,例如,在日本特开平8-234212号公报中记载了使间隔件为遮光性。对于着色间隔件,除了使用着色间隔件用掩模以外,可以利用与前述的黑色矩阵同样的方法形成。
[透明电极的形成]
滤色片可以在保持原有状态下在图像上形成ITO等透明电极,并用作彩色显示器、液晶显示装置等的部件的一部分,但为了提高表面平滑性及耐久性,也可以根据需要而在图像上设置聚酰胺或聚酰亚胺等顶涂层。另外,也有一部分在平面取向型驱动方式(IPS模式)等用途中不形成透明电极。
[图像显示装置]
本发明的图像显示装置是具备由本发明的感光性树脂组合物形成的黑色矩阵的图像显示装置,只要是显示图像或映像的装置则不受到特殊限定,可列举例如后面叙述的液晶显示装置及有机EL显示器等。
[液晶显示装置]
本发明的液晶显示装置是使用上述的本发明的黑色矩阵而制作的,彩色像素或黑色矩阵的形成顺序或形成位置等并不受特殊限定。
液晶显示装置通常如下制成:是在滤色片上形成取向膜,在将间隔件散布在该取向膜上之后,与对置基板贴合而形成液晶单元,在形成的液晶单元中注入液晶,与对置电极连线而完成液晶显示装置。
作为取向膜,优选聚酰亚胺等的树脂膜。取向膜的形成通常可采用凹版印刷法和/或柔版印刷法,取向膜的厚度可以为数10nm。通过热烧制进行取向膜的固化处理之后,通过紫外线的照射、或基于摩擦布的处理而进行表面处理,从而加工成可调整液晶的偏斜的表面状态。
作为间隔件,可使用适合于与对置基板之间的间隙(缝隙)的大小的间隔件,通常优选为2~8μm的间隔件。也可以在滤色器基板上通过光刻法而形成透明树脂膜的感光间隔件(PS),并有效利用该感光间隔件(PS)来代替间隔件。作为对置基板,通常可使用阵列基板,特别优选TFT(薄膜晶体管)基板。
与对置基板的贴合的间隙根据液晶显示装置的用途而异,但通常在2~8μm的范围内选择。在与对置基板贴合之后,对于液晶注入口以外的部分,利用环氧树脂等密封材料进行密封。密封材料通过紫外线(UV)照射和/或加热而固化,从而将液晶单元周边密封。
对于周边经过了密封的液晶单元,在切成面板单元之后,在真空室内进行减压,将上述液晶注入口浸渍于液晶中,然后将真空室内释放压力,由此将液晶注入到液晶单元内。
液晶单元内的减压度通常为1×10-2~1×10-7Pa,优选为1×10-3~1×10-6Pa。另外,减压时优选对液晶单元进行加温,加温温度通常为30~100℃、更优选为50~90℃。
减压时的加温保持通常设为10~60分钟的范围,然后浸渍于液晶中。对于注入了液晶的液晶单元,通过使UV固化树脂固化而将液晶注入口密封,从而完成液晶显示装置(面板)。
液晶的种类没有特别限制,可以是芳香族类、脂肪族类或多环状化合物等以往公知的液晶,可以为溶致液晶、热致液晶等中的任意类型。在热致液晶中,已知有向列型液晶、近晶型液晶及胆甾型液晶等,可以是其中的任意类型。
[有机EL显示器]
有机EL显示器可以如下地制作:如图1所示,首先制作在透明支撑基板10上形成由感光性树脂组合物形成的图案[即,像素20、以及设置于相邻像素20之间的树脂黑色矩阵(未图示)]而成的滤色片,在该滤色片上隔着有机保护层30及无机氧化膜40而叠层有机发光体500,由此制成有机EL元件100。
需要说明的是,像素20及树脂黑色矩阵中,至少黑色矩阵是使用本发明的感光性树脂组合物而制作的。作为有机发光体500的叠层方法,可列举例如:在滤色片上面依次形成透明阳极50、空穴注入层51、空穴传输层52、发光层53、电子注入层54、及阴极55的方法、以及;以及使形成于另一基板上的有机发光体500贴合在无机氧化膜40上的方法等。
可以使用这样制作的有机EL元件100、采用例如《有机EL显示器》(Ohmsha,Ltd.、2004年8月20日发行、时任静士、安达千波矢、村田英幸著)中记载的方法等而制作有机EL显示器。
需要说明的是,本发明的滤色片可适用于被动驱动方式的有机EL显示器,也可适用于主动驱动方式的有机EL显示器。
实施例
以下,结合实施例及比较例对本发明进行更为具体的说明,但在不超出本发明的要点的范围内,并不限定于以下实施例。
<分散剂1>
将经过以下的(工序1-1)~(工序1-9)而得到的聚氨酯化合物1用作分散剂1。
化合物A:1-十二烷醇
化合物B:ε-己内酯
化合物C:丁醇锆催化剂
化合物D:甲苯二异氰酸酯(TDI)
化合物E:二乙醇胺
叔氨基化合物1:3-(二乙基氨基)-1,2-丙二醇
聚醚化合物1:聚(丙二醇)单丁基醚(Mn=1100)
(工序1-1)使化合物A(114.6质量份)和化合物B(912.3质量份)在氮气氛围中、于150℃进行混合并达到均匀化。
(工序1-2)在(工序1-1)中得到的混合物中添加化合物C(4.0质量份),并使其于180℃反应20小时。
(工序1-3)将(工序1-2)中得到的反应物冷却至室温,得到蜡状的聚酯化合物1。
(工序1-4)在氮气氛围中将化合物D(83.46质量份)加入反应容器并加热至50~60℃。
(工序1-5)于50℃使800质量份的(工序1-3)中得到的聚酯化合物1熔融,并花费2小时将其添加至(工序1-4)中得到的加热至50~60℃的化合物D中。
(工序1-6)将(工序1-5)中得到的混合液于60℃搅拌1小时、同时使其反应。
(工序1-7)将(工序1-6)中得到的反应物冷却至20℃,加入化合物E(50.37质量份),使其于35℃进行反应直至不存在残留异氰酸酯,得到聚酯化合物2。
(工序1-8)在氮气氛围中将化合物D(26.68质量份)加入反应容器,接着,加入131质量份的溶剂丙二醇甲基醚乙酸酯、叔氨基化合物1(17.12质量份)、57.68质量份的(工序1-7)中得到的上述聚酯化合物2,进行搅拌的同时加热至70℃。
(工序1-9):向(工序1-8)中得到的混合液中进一步加入聚醚化合物1(17.00质量份),于70℃反应2小时、直至不存在残留异氰酸酯,由此得到在GPC分析中显示重均分子量(Mw)为22000且数均分子量(Mn)为8800的聚氨酯化合物1。
<分散剂2>
使用经过以下的(工序2-1)~(工序2-13)而得到的聚氨酯化合物2作为分散剂2。
化合物D:甲苯二异氰酸酯(TDI)
化合物E:二乙醇胺
化合物F:二甲基氨基丙胺
化合物G:丙烯酸2-羟基乙酯
化合物H:2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚
聚醚化合物1:聚(丙二醇)单丁基醚(Mn=1100)
聚酯化合物1:上述(工序1-3)中得到的聚酯化合物。
聚酯化合物2:上述(工序1-7)中得到的聚酯化合物。
(工序2-1)将化合物F(100质量份)、化合物G(113.8质量份)及化合物H(0.29质量份)于70℃一起搅拌48小时、直至迈克尔加成反应完成,得到叔氨基化合物2。
(工序2-2)在加热至50℃的搅拌反应容器中填充化合物D(25.0质量份)。
(工序2-3)将聚醚化合物1(125.0质量份、相对于TDI约为0.8摩尔当量)填充至滴液漏斗,保持50~60℃之间的温度,花费4小时滴加至上述的搅拌反应容器。
(工序2-4)将(工序2-3)中得到的反应物于70℃保持60分钟。
(工序2-5)根据残留异氰酸酯的滴定而确定反应的完成,将其反应混合物冷却至20℃。
(工序2-6)在(工序2-5)得到的反应混合物中加入化合物E(24.14质量份、相对于TDI约为1.6摩尔当量),于室温下保持,直至不存在能够通过红外分光分析而确定的异氰酸酯的残留。
(工序2-7)将(工序2-6)中得到的产物的混合物(该混合物含有二乙醇胺与TDI的二元加成物)溶解于乙醚,并利用硅胶柱进行洗脱。
(工序2-8)将在(工序2-7)中进行洗脱的色谱柱利用乙醚洗涤3次,将级分合并,然后在真空中除去溶剂,得到90质量份的聚醚化合物2的固态产物。
在上述的(工序2-7)及(工序2-8)中可除去二乙醇胺与TDI的二元加成物。
(工序2-9)在氮气氛围中将化合物D(26.68质量份)加入反应容器。
(工序2-10)在包含上述化合物D的反应器中添加作为溶剂的乙酸甲氧基丙酯(130.87质量份)、聚酯化合物2(15.23质量份)及聚醚化合物2(10.68质量份)、及叔氨基化合物2(28.30质量份)。
(工序2-11)对(工序2-10)中得到的混合物进行搅拌的同时加热至70℃。
(工序2-12)将聚酯化合物1(26.09质量份)加入(工序2-11)的反应混合物,于70℃保持2小时。
(工序2-13)确认(工序2-12)中得到的反应混合物中不存在残留异氰酸酯,得到在GPC分析中显示重均分子量(Mw)为20000且数均分子量(Mn)为8000的聚氨酯化合物2。
<分散剂3>
将经过以下的(工序3-1)而得到的聚氨酯化合物3用作分散剂3。
化合物I:氯甲苯
(工序3-1)向上述(工序1-9)得到的反应液200质量份(聚氨酯化合物1的含量为94.97质量份)中添加化合物I(2.35质量份、相当于反应液中的聚氨酯化合物1中的叔胺的摩尔数的20%的摩尔数的量),与70℃搅拌20小时,由此得到聚氨酯化合物1中的叔胺的一部分发生了季铵化的聚氨酯化合物3。
<分散剂4>
将经过以下的(工序4-1)而得到的聚氨酯化合物4用作分散剂4。
化合物E:二乙醇胺
(工序4-1)在上述(工序1-8)中,代替叔氨基化合物1(17.12质量份、0.12摩尔)而加入了相同摩尔数的化合物E(二乙醇胺、12.62质量份、0.12摩尔),除此以外,与(工序1-1)~(工序1-9)同样地进行,得到聚氨酯化合物4。
<分散剂5>
将经过以下的(工序5-1)而得到的聚氨酯化合物5用作分散剂5。
化合物J:1,6-己二醇
(工序5-1)在上述(工序1-8)中,代替叔氨基化合物1(17.12质量份、0.12摩尔)而加入了相同摩尔数的化合物J(14.18质量份、0.12摩尔),除此以外,与(工序1-1)~(工序1-9)同样地进行,得到聚氨酯化合物5。
<分散剂6>
将经过以下的(工序6-1)而得到的聚氨酯化合物6用作分散剂6。
化合物K:三羟甲基丙烷
(工序6-1)在上述(工序1-8)中,将化合物D增量为28.04质量份、并加入化合物K(0.52质量份、0.004摩尔),在上述(工序1-9)中,将聚醚化合物1增量为21.26质量份,除此以外,与(工序1-1)~(工序1-9)同样地进行,得到重均分子量(Mw)为23000且数均分子量(Mn)为9200的聚氨酯化合物6。
分散剂1~6的构成要素如表1所示。
<炭黑油墨1>
按照以下的组成调配颜料、分散剂、分散助剂、溶剂,并利用以下的方法制备了炭黑油墨1。
首先,将颜料、分散剂、分散助剂的固体成分调配至以下程度。
·颜料SB350(Degussa公司制造的炭黑):100质量份
·分散剂分散剂1:20质量份(换算成固体成分)
·分散助剂(颜料衍生物)S12000(Lubrizol公司制、具有酸性基团的酞菁颜料衍生物):2质量份
·溶剂丙二醇单甲基醚乙酸酯:226.6质量份
对上述各成分进行充分搅拌,从而进行了混合。
接着,利用涂料振荡器在25~45℃的范围进行6小时分散处理,得到了分散液。作为珠子,使用了直径0.5mm的氧化锆珠,加入了分散液60质量份和珠子180质量份。分散结束后,利用过滤器将珠子和分散液分离,制备了固体成分35质量%的炭黑油墨1。
<炭黑油墨2~14的制备>
将炭黑油墨1的分散剂及颜料的种类变更为表2中记载的分散剂及颜料,利用与炭黑油墨1相同的方法进行了搅拌、混合、利用涂料振荡器的分散处理,制备了固体成分35质量%的炭黑油墨2~14。
表2
表2中的各成分的详情如下所述。
·SB350:Degussa公司制造的炭黑颜料平均初级粒径:31nm
·MA77:三菱化学株式会社制造的炭黑颜料平均初级粒径:23nm
·Disperbyk-161:BYK-Chemie公司制造的分散剂具有利用骨架连结基团将由甲苯二异氰酸酯多聚体形成的聚氨酯骨架连结而成的结构的高分子量分散剂。具有碱性官能团。
·Disperbyk-167:BYK-Chemie公司制造的分散剂具有利用骨架连结基团将由甲苯二异氰酸酯多聚体形成的聚氨酯骨架连结而成的结构的中~低分子量分散剂。具有碱性官能团。
·Ajisper PB-821:Ajinomoto Fine-Techno株式会社制造的分散剂 具有聚乙烯亚胺或聚乙烯/多胺骨架的碱性接枝聚合物。
·Floren KDG-2400:共荣社化学株式会社制造的分散剂 具有碱性官能团的聚丙烯酸类接枝聚合物。
·HIPLAAD ED-701:楠本化成株式会社制造的分散剂 具有聚乙烯亚胺或聚乙烯/多胺骨架的碱性接枝聚合物。
·Disperbyk-2000:BYK-Chemie公司制造的分散剂 叔胺的季铵化铵盐改性丙烯酸类嵌段共聚物。
·Disperbyk-2001:BYK-Chemie公司制造的分散剂 叔胺的酸改性丙烯酸类嵌段共聚物。
<碱可溶性树脂(1):环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(D1-2)>
[化学式90]
将上述结构的环氧化合物(环氧当量264)50g、丙烯酸13.65g、乙酸甲氧基丁酯60.5g、三苯基膦0.936g、及对甲氧基苯酚0.032g加入安装有温度计、搅拌器、冷凝管的烧瓶中,进行搅拌的同时使其于90℃反应至酸值达到5mgKOH/g以下。反应需要12小时,得到了环氧丙烯酸酯溶液(1)。
将上述环氧丙烯酸酯溶液(1)25质量份、三羟甲基丙烷(TMP)0.76质量份、联苯四羧酸二酐(BPDA)3.3质量份、及四氢邻苯二甲酸酐(THPA)3.5质量份加入安装有温度计、搅拌器、冷凝管的烧瓶中,进行搅拌的同时使其缓慢升温至105℃而进行反应。
当树脂溶液达到透明时,利用乙酸甲氧基丁酯进行稀释,将固体成分调整至50质量%,得到了酸值115mgKOH/g、利用GPC测定的换算成聚苯乙烯的重均分子量(Mw)为2600的碱可溶性树脂(1)。
<碱可溶性树脂(2):环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(D1-2)>
与碱可溶性树脂(1)的制造中同样地,使环氧化合物(环氧当量264)、丙烯酸、乙酸甲氧基丁酯、三苯基膦及对甲氧基苯酚反应,得到了环氧丙烯酸酯溶液(2)。
将上述环氧丙烯酸酯溶液(2)25质量份、三羟甲基丙烷(TMP)0.37质量份、联苯四羧酸二酐(BPDA)4.76质量份、及四氢邻苯二甲酸酐(THPA)1.02质量份加入安装有温度计、搅拌器、冷凝管的烧瓶中,进行搅拌的同时使其缓慢升温至105℃而进行反应。
当树脂溶液达到透明时,利用乙酸甲氧基丁酯进行稀释,将固体成分调整至50质量%,得到了酸值100mgKOH/g、利用GPC测定的换算成聚苯乙烯的重均分子量(Mw)为10000的碱可溶性树脂(2)。
<碱可溶性树脂(3):环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(D1-1)>
将日本化药(株)制“XD1000”(双环戊二烯-苯酚聚合物的聚缩水甘油基醚、环氧当量252)300质量份、甲基丙烯酸104质量份、对甲氧基苯酚0.2质量份、三苯基膦5质量份、及丙二醇单甲基醚乙酸酯255质量份投料至反应容器中,于100℃进行搅拌直到酸值达到3.0mg-KOH/g。接着,进一步添加四氢邻苯二甲酸酐145质量份,于120℃进行4小时反应,得到了固体成分50质量%、酸值106mg-KOH/g、利用GPC测定的换算成聚苯乙烯的重均分子量(Mw)1580的碱可溶性树脂(3)。
<光聚合引发剂(1)>
(二酮体)
将乙基咔唑(5g、25.61mmol)和邻萘甲酰氯(5.13g、26.89mmol)溶解于30ml的二氯甲烷,利用冰水浴冷却至2℃并进行搅拌,添加了AlCl3(3.41g、25.61mmol)。进一步于室温搅拌3小时搅拌之后向反应液中加入巴豆酰氯(2.81g、26.89mmol)的15ml二氯甲烷溶液,并添加AlCl3(4.1g、30.73mmol),继续搅拌了1小时30分钟。将反应液加入到冰水200ml中,添加二氯甲烷200ml,将有机层分液。利用无水硫酸镁将回收的有机层干燥之后,进行减压下浓缩,得到了白色固体(10g)的二酮体。
(肟体)
在异丙醇30ml中混合二酮体(3.00g、7.19mmol)、NH2OH·HCl(1.09g、15.81mmol)、及乙酸钠(1.23g、15.08mmol),进行了3小时回流。反应结束后,浓缩反应液,向所得残渣加入乙酸乙酯30ml,利用饱和碳酸氢钠水溶液30ml、饱和食盐水30ml进行洗涤,并利用无水硫酸镁进行了干燥。过滤后,在减压下对有机层进行浓缩,得到了固体1.82g。对该固体利用柱色谱进行纯化,得到了淡黄色固体2.22g的肟体。
(肟酯体)
将肟体(2.22g、4.77mmol)和乙酰氯(1.34g、17.0mmol)加入到二氯甲烷20ml中并进行冰浴冷却,滴加三乙胺(1.77g、17.5mmol),并保持该状态进行了1小时反应。利用薄层色谱确认原料消失之后,加入水而终止了反应。将反应液利用饱和碳酸氢钠水溶液5ml洗涤2次、利用饱和食盐水5ml洗涤2次,并利用无水硫酸钠进行了干燥。过滤后,在减压下对有机层进行浓缩,对所得残渣利用柱色谱(乙酸乙酯/己烷=2/1)进行纯化,得到了0.79g的淡黄色固体的光聚合引发剂(1)。光聚合引发剂(1)的1H-NMR的化学位移如下所示。
1H-NMR(CDCl3):σ1.17(d,3H),1.48(t,3H),1.53(s,3H),1.81(s,3H),2.16(s,3H),2.30(s,3H),3.17-3.32(m,2H),4.42(q,2H),4.78-4.94(br,1H),7.45-7.59(m,5H),7.65(dd,1H),7.95(m,2H),8.04(m,2H),8.14(dd,1H),8.42(d,1H),8.64(d,1H)
光聚合引发剂(1)的结构如下所述。
[化学式91]
<实施例1>
(抗蚀剂1(感光性树脂组合物1)的制备)
使用如上制备的炭黑油墨1,以使表3中记载的各成分达到表3所示的比例的方式进行调配,并利用搅拌子进行搅拌,使其溶解,制备了固体成分浓度15质量%的抗蚀剂1。
表3中的各成分的详情如下所述。
·PM21:含甲基丙烯酰基的磷酸酯(日本化药株式会社制、KAYAMER(注册商标)PM21、密合改善剂)。
·SH6040:环氧硅烷偶联剂(东丽株式会社制、SH6040、密合改善剂)
·F-559:表面活性剂(DIC公司制、F-559)
<实施例2~7、比较例1~9>
(抗蚀剂2~16(感光性树脂组合物2~16)的制备)
使用表4、5及6中示出的炭黑油墨,将抗蚀剂1的各成分的种类变更为表4、5及6中记载的各成分,并将它们以达到表3所示的比例的方式进行调配,采用与抗蚀剂1相同的方法,利用搅拌子进行搅拌,使其溶解,分别制备了固体成分浓度为15质量%的抗蚀剂2~16。其中,以使抗蚀剂15的IRG907及DETX-S的固体成分浓度的总和与抗蚀剂1中的光聚合引发剂(1)的固体成分浓度相同的方式以4:1的质量比率混合而使用。
表6
表5及6中的各成分的详情如下所述。
·IRG907:IRGACURE 907、Ciba Specialty Chemicals公司制、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮。
·DETX-S:KAYACURE DETX-S、日本化药(株)制、2,4-二甲基噻吨酮。其在抗蚀剂15的固体成分中的含量为1.6质量%。
·光聚合引发剂(2):OXE02、BASF公司制。具有以下的化学结构。
[化学式92]
(油墨的评价)
(1)炭黑油墨的粘度评价
利用粘度计(东机产业株式会社制、RE105L)对制备的炭黑油墨1~14的粘度进行了测定。所有炭黑油墨的粘度均在10~20mPa·s的范围。测定了炭黑油墨刚刚制备后(刚刚分散后)、和在室温下静置1周后的油墨的粘度,并按照以下标准进行了分类判定。结果记载于表7。
◎:即使在油墨分散后在室温下放置1周,也未发生增稠。
○:在油墨分散后在室温下放置1周时会发生增稠,但稳定在20mPa·s以内。
△:在油墨分散后在室温下放置1周时会持续发生增稠,超过20mPa·s。
×:从油墨刚刚分散后开始即发生显著增稠,在3天以内即超过20mPa·s。
(抗蚀剂的评价)
(1)抗蚀剂(感光性树脂组合物)的粘度评价
利用粘度计(东机产业株式会社制、RE105L)对制备的抗蚀剂1~15的粘度进行了测定。所有抗蚀剂的粘度均在2~5mPa·s的范围。测定了抗蚀剂刚刚制备后、在室温下静置1个月之后的抗蚀剂的粘度,并按照以下标准进行了分类判定。结果记载于表7。
◎:即使在抗蚀剂制备后在室温下放置1个月,也未发生增稠。
○:在抗蚀剂制备后在室温下放置1个月时会发生增稠,但增稠的程度在0.5mPa·s以内。
△:在抗蚀剂制备后在室温下放置1个月时会发生增稠,增稠的程度超过0.5mPa·s。
×:在抗蚀剂制备后在室温下放置1周即发生增稠,增稠的程度超过0.5mPa·s。
抗蚀剂的粘度会在涂布时造成重大影响,因此,按照与油墨相比如上所述的严格的标准实施了评价。
(2)黑色矩阵(BM)的制作
使用旋涂器将所制备的抗蚀剂1~16涂布于玻璃基板,进行减压干燥之后,利用热板于100℃进行了150秒钟干燥。接着,对于所得干燥涂布膜,利用高压水银灯通过具有图案宽度为6μm及5μm的开口部的曝光掩模以30mJ进行图案曝光之后,在室温(23℃)下,使用利用超纯水制备成了0.04质量%的KOH水溶液作为碱显影液而进行喷雾显影,除去未曝光部后,利用超纯水进行了喷雾洗涤。然后,利用230℃的烘箱进行30分钟后烘烤,制作了膜厚约1μm的BM。
(3)BM的光学密度(OD值)和膜厚的评价
利用高度差测定装置Alpha-Step-500(KLA-Tencor公司)测定(2)中制作的BM的膜厚,并利用透过浓度测定装置GretagMacbeth D200-II(GretagMacbeth公司制)测定了OD值。由此求出了每1μm对应的OD值(单位OD值)。抗蚀剂粘度评价结果为◎的情况下以及为○的情况下的单位OD值均为4.2/μm。
(4)6μm细线评价(显影后)
使用具有多个6μm开口(宽度为6μm的开口)的曝光掩模,将显影时间设定为以下条件,利用与(2)相同的工艺进行涂布、曝光、显影,制作了BM细线。以下,将使用具有6μm开口的曝光掩模而制作的BM细线简称为“6μm细线”。
碱显影时间如果过短,则会发生碱可溶性树脂的溶解残留及颜料的残存,基板的污染明显,另一方面,如果过长,则可能导致BM细线一点一点地被碱显影液浸蚀、发生剥离。另外,最短溶解时间(能够确认到基板上的图案化的最短时间)表示感光性树脂组合物的碱显影容易度。
在进行BM细线评价时,有时不仅要评价最短溶解时间,还要对以最短溶解时间的数倍(例如,1.5倍、2倍等)进行显影时的BM线宽进行评价,但随着相对于最短溶解时间的倍数变大,线宽会逐渐变细,并且,会导致碱显影液浸透至基板与BM细线密合的部分,形成嵌入部分,容易发生剥离。另外,随着倍数变小,容易残留残渣。
通常,在确认到图案化的时刻,受到来自曝光掩模的衍射光的影响,存在BM线宽变粗的倾向,因此,为了以目标的线宽进行评价,最短溶解时间的1.5倍的显影时间为显影适宜点。另外,最短溶解时间因感光性树脂组合物的组成而异,但只要是在相对于最短溶解时间的倍数的值相同的条件下,会达到相同的显影程度。
抗蚀剂(感光性树脂组合物)1~16的最短溶解时间分别为40~60秒钟,因此,以其各自的1.5倍的60~90秒钟之间的显影时间制作了数点样品,并进行了以下评价。
(4-1)6μm细线的观察评价
利用光学显微镜对上述(4)中制作的样品的3个部位的线宽进行了测定。进而求出其平均值。结果如表7所示。
(4-2)6μm细线的直线性评价
细线有时会由于被碱显影液、或其后的水洗喷淋压力不均匀地浸蚀等而导致其直线性变差。利用光学显微镜观察对基板上的3个部位的6μm细线的直线性进行观察,并如下所述地进行了分类。结果记载于表7。
◎:全部6μm细线的直线性均非常良好。
○:可观察到开始被碱显影液浸蚀的部分,但直线性的劣化不明显。
△:整体上观察到直线性的劣化,也局部地观察到了缺欠等。
×:直线性在整体上均非常差,缺欠也多。
(4-3)6μm细线的图案嵌入
对于从制作的6μm细线的一部分切出3点而得到的其剖面利用SEM照片进行了观察。通过剖面观察,对于基板与6μm细线图案的接合面是否被碱显影液浸蚀、是否发生了嵌入进行了观察,并如下所述地进行了分类。结果记载于表7。
(嵌入评价)
A:所观察的3点均完全不存在嵌入,良好。
B:完全不存在嵌入的良好的点、和虽未发展到嵌入但已观察到了密合面的开始浸蚀的点混合存在。
C:所观察的3点均是虽未发展到嵌入但已观察到了密合面的开始浸蚀密合面。
D:虽未发展到嵌入密合面但已观察到了密合面的开始浸蚀的点、和可清楚地观察到嵌入的点混合存在。
E:所观察的3点均可清楚地观察到嵌入。
F:可清楚地观察到嵌入的点、和发生了大规模嵌入的点混合存在。
G:所观察的3点均发生了大规模嵌入。
(5)6μm细线评价(热处理后)
对于进行了显影处理的BM细线,为了在其后进一步重叠涂布红、绿、蓝的感光性树脂组合物,需要在高温下进行热处理而使其固化。为此,于230℃对6μm细线进行30分钟热处理。通过进行热处理,有时会由于尚未充分固化的感光性树脂组合物发生流动、或残留溶剂发生脱离等而导致细线发生热变形、线宽变粗。
在3个部位测定了热处理后的6μm细线的线宽。进而求出其平均值。另外,由显影后的线宽与热处理后的线宽之差求出增加线宽并设定了以下的评价标准。结果记载于表7。
(线宽评价(平均值))
○:5.6~6.5μm的范围内。
×:5.6~6.5μm的范围外。
(增加线宽评价)
A:观察到的3点均为0.1μm以下。
B:观察到的3点中混合存在有0.1μm以下的点、和超过0.1μm且为0.3μm以下的点。
C:观察到的3点均超过0.1μm且为0.3μ以下。
D:观察到的3点中混合存在有超过0.1μm且为0.3μm以下的点、和超过0.3μm且为0.4μm以下的点。
E:观察到的3点均超过0.3μm且为0.4μm以下。
F:观察到的3点中混合存在有超过0.3μm且为0.4μm以下的点、和超过0.4μm的点。
G:观察到的3点均超过0.4μm。
另外,从热处理后的6μm细线中经过了线宽和增加线宽的评价的样品的一部分切出3点,进行了SEM观察。细线的剖面为梯形。将与细线和基板的接触面对应的下底的两端的底角称为锥角。按照以下标准对该锥角进行了评价。结果记载于表7。
(锥角评价)
A:观察到的3点均为73度以上。
B:73度以上的点、和63度以上且低于73度的点混合存在。
C:观察到的3点均为63度以上且低于73度。
D:63度以上且低于73度的点、和59度以上且低于63度的点混合存在。
E:观察到的3点均为59度以上且低于63度。
F:59度以上且低于63度的点、和低于59度的点混合存在。
G:观察到的3点均低于59度。
如表7所示,实施例1~7的显影后的6μm细线的直线性均非常良好,完全不存在嵌入。另一方面,比较例1~9的显影后的6μm细线可观察到直线性的劣化,在与基板的接合部观察到了嵌入。
另外,实施例1~7的热处理后的6μm细线的线宽均落在5.6μm~6.5μm的范围内,能够良好地形成6μm的细线。增加线宽均抑制在0.3μ以下,锥角也均为63度以上,成为良好的细线。
另一方面,比较例1~9的热处理后的6μm细线,增加线宽超过0.3μm、锥角也低于63度、线宽超过6.5μm,均未能形成5.6~6.5μm的6μm细线。特别是使用了肟酯光聚合引发剂以外的引发剂的比较例9,在显影后、热处理后均不良。
(6)5μm细线评价(显影后及热处理后)
进一步,对于使用具有5μm开口的曝光掩模而制作的BM细线(5μm细线),也按照与6μm细线同样的评价方法及评价分类进行了评价。结果如表8所示。
(线宽评价(平均值))
○:4.6~5.5μm的范围内。
×:4.6~5.5μm的范围外。
表8
如表8所示,作为含有分散剂1和肟酯光聚合引发剂的感光性树脂组合物的实施例1的显影后的5μm细线,与6μm细线相比较细,因此更容易受到碱显影液或热处理的影响,会或多或少地观察到直线性降低的苗头、线宽会稍变宽0.1μm、或锥角稍减小5度,但仍能够良好地形成4.6~5.5μm的5μm细线。
另外,实施例6由于颜料的初级粒径较小、为23nm,表面积大,因此可以认为,分散剂容易吸附于颜料,与此相伴地,吸附于颜料的分散剂的亲溶剂基团和碱可溶性树脂可有效地相容,其结果,与6μm细线时同样地,能够形成直线性及嵌入良好的5μm细线。
本实施例的抗蚀剂中使用的聚氨酯分散剂通过与碱可溶性树脂组合,可使分散剂的亲溶剂基团和碱可溶性树脂良好地相容,从而形成良好的空间位阻部,粘度及OD均良好,且分散性也良好。
另外,在实施例中,使用了在1分子内具有紫外线吸收部位、能量传递部位及自由基产生部位的肟酯光聚合引发剂,由此,即使在紫外线难以抵达的基板密合面附近,也能够使碱可溶性树脂等有效地聚合。可以认为,由此,可使碱可溶性树脂与聚氨酯分散剂的亲溶剂部之间的相互缠绕更加强固,即使在基于紫外线照射的固化时,也能够抑制颜料的凝聚、从而保持良好的分散状态,其结果,可使细线中均匀地显示出源自颜料的耐碱显影性及耐热性,从而得到直线性良好、嵌入及基于碱显影液的浸蚀少的细线。
另外,由于实施例1、2、3中使用的分散剂的吸附基团全部为侧基型,因此可以认为,可提高与颜料的吸附力、减少游离分散剂量。可以认为,由此,在热处理时,游离分散剂会像润滑脂那样发挥作用,从而能够防止锥角下降、线宽增加。
另一方面,比较例9的感光性树脂组合物通过将主要具有自由基产生部位的IRG907引发剂、和主要具有紫外线吸收部位的DETXS引发剂组合使用来产生自由基,可以认为,由于使用了2种光聚合引发剂,因此自由基产生效率差,特别是在基板密合面附近等紫外线难以抵达的部分不易进行聚合,与此相伴地,导致在热处理时产生了热变形。
另外,使用了不具有吸附基团的分散剂5的比较例1、以及使用了作为聚氨酯骨架以外的接枝聚合物的分散剂的比较例4、5及6,与颜料的吸附力弱,在抗蚀剂中颜料的分散性不充分。
因此可以认为,在制造滤色片时,会导致在热处理时颜料与分散剂的结合变弱,发生颜料的凝聚,无法充分显示出源自颜料的耐碱显影性及耐热性,会发生热变形。
另外,使用了具有氨基甲酸酯键的市售的分散剂的比较例2及3,由于是由具有3个以上异氰酸酯的由数个甲苯二异氰酸酯的多聚体经骨架连结基团连结而成的骨架、和数个亲溶剂基团或吸附基团构成的分散剂,因此,相对于颜料的聚集效应低,并且,由于还会产生相对于吸附基团的空间位阻,因此对颜料的吸附性能低。此外,亲溶剂基团的量及吸附基团的量均比实施例中使用的聚氨酯分散剂少,因而可以认为,亲溶剂基团与碱可溶性树脂之间的相容不充分,发生颜料的凝聚,无法充分显示出源自颜料的耐碱显影性及耐热性。
此外,使用了丙烯酸类AB嵌段型分散剂的比较例7及8,由于吸附基团汇集在分散剂的一侧,因此可以认为,颜料吸附基团彼此间会产生空间位阻而无法充分地吸附于颜料,导致游离分散剂量增加。因此可以认为,在颜料与基板间无法获得借助分散剂的基板密合力,碱显影耐性低,难以实现图案化。
使用特定的实施方式对本发明进行了详细说明,但本领域技术人员应该理解的是,在不脱离本发明的主旨和范围的情况下,可以进行各种变更及修正。需要说明的是,本申请基于2014年7月11日提出的日本专利申请(日本特愿2014-143279)而完成,其全部内容被援引于此。

Claims (17)

1.一种感光性树脂组合物,其包含:
色材(a)、
分散剂(b)、
光聚合引发剂(c)、
碱可溶性树脂(d)、及
溶剂(e),
其中,分散剂(b)包含具有亲溶剂基团及吸附基团的聚氨酯分散剂(b-1),
该聚氨酯分散剂(b-1)包含下述式(i)所示的部分结构,
光聚合引发剂(c)包含肟酯光聚合引发剂(c-1),
式(i)中,Ra表示任选具有取代基的碳原子数1~20的亚烷基、任选具有取代基的碳原子数6~20的亚芳基、或由所述亚烷基和所述亚芳基连结而成的碳原子数7~20的基团,*表示键合位置。
2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物,其中,所述聚氨酯分散剂(b-1)包含:含有所述亲溶剂基团的含亲溶剂基团的部分结构、和含有所述吸附基团的含吸附基团的部分结构,
该含亲溶剂基团的部分结构和该含吸附基团的部分结构通过所述式(i)所示的部分结构而连结。
3.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物,其中,所述聚氨酯分散剂(b-1)具有主链,该主链包含所述式(i)所示的部分结构。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的感光性树脂组合物,其中,所述亲溶剂基团包含聚醚链及聚酯链中的至少一者。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的感光性树脂组合物,其中,所述吸附基团为选自下组中的至少一种:叔氨基、季铵盐基及含氮原子杂环基。
6.根据权利要求2~5中任一项所述的感光性树脂组合物,其中,所述含吸附基团的部分结构具有下述式(1)所示的部分结构,
式(1)中,R1表示任选具有取代基的烷基或芳基,R2及R3各自独立地表示任选具有取代基的亚烷基、亚芳基亚烷基或亚芳基,
*表示键合位置。
7.根据权利要求2~6中任一项所述的感光性树脂组合物,其中,所述含吸附基团的部分结构具有下述式(2-1)~(2-3)所示的至少一种部分结构,
式(2-1)中,Rα及Rβ各自独立地表示任选具有取代基的烷基或芳基,
Rγ、Rδ及Rε各自独立地表示任选具有取代基的亚烷基、任选具有取代基的亚芳基、或由所述亚烷基和所述亚芳基连结而成的基团,其中,Rγ为任选具有取代基的亚烷基、或由所述亚烷基和所述亚芳基连结而成的基团的情况下,构成所述亚烷基的亚甲基的至少一部分任选被选自酯键、醚键、氨基甲酸酯键、脲键、酰胺键、酰亚胺键、硫代氨基甲酸酯键、硫醚键及硫酯键中的至少1种键取代,另外,Rγ任选经由-NH-(C=O)-基而与相邻的至少任意一个N原子共同形成脲键、或是任选经由羰基而形成酰胺键,
*表示键合位置,
式(2-2)中,Rα及Rβ各自独立地表示任选具有取代基的烷基或芳基,
Rγ及Rη各自独立地表示任选具有取代基的亚烷基、任选具有取代基的亚芳基、或由所述亚烷基和所述亚芳基连结而成的基团,其中,Rγ及Rη各自独立地为任选具有取代基的亚烷基、或由所述亚烷基和所述亚芳基连结而成的基团的情况下,构成所述亚烷基的亚甲基的至少一部分任选被选自酯键、醚键、氨基甲酸酯键、脲键、酰胺键、酰亚胺键、硫代氨基甲酸酯键、硫醚键及硫酯键中的至少1种键取代,另外,Rγ及Rη任选经由-NH-(C=O)-基而与相邻的至少任意一个N原子共同形成脲键、或是任选经由羰基而形成酰胺键,
*表示键合位置,
式(2-3)中,Rα及Rβ各自独立地表示任选具有取代基的烷基或芳基,
Rγ’及Rδ各自独立地表示任选具有取代基的亚烷基、任选具有取代基的亚芳基、或由所述亚烷基和所述亚芳基连结而成的基团,其中,Rγ’为任选具有取代基的亚烷基、或由所述亚烷基和所述亚芳基连结而成的基团的情况下,构成所述亚烷基的亚甲基的至少一部分任选被选自酯键、醚键、氨基甲酸酯键、脲键、酰胺键、酰亚胺键、硫代氨基甲酸酯键、硫醚键及硫酯键中的至少1种键取代,另外,Rγ’任选经由-NH-(C=O)-基而与相邻的N原子共同形成脲键、或是任选经由羰基而形成酰胺键,
Rε’表示直接键、任选具有取代基的亚烷基、任选具有取代基的亚芳基、或由所述亚烷基和所述亚芳基连结而成的基团,
Rζ表示氢原子、任选具有取代基的烷基或任选具有取代基的芳基,其中,Rζ为烷基或芳基的情况下,其氢原子中的至少1个任选被叔氨基或含氮原子杂环基取代,
*表示键合位置。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的感光性树脂组合物,其中,肟酯光聚合引发剂(c-1)具有任选被取代的咔唑基。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的感光性树脂组合物,其中,碱可溶性树脂(d)含有具有羧基及烯属不饱和基团中的至少一者的碱可溶性树脂(d-1)。
10.根据权利要求9所述的感光性树脂组合物,其中,碱可溶性树脂(d-1)为环氧(甲基)丙烯酸酯树脂。
11.根据权利要求10所述的感光性树脂组合物,其中,所述环氧(甲基)丙烯酸酯树脂为下述环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(D1-1)及环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(D1-2)中的至少一者,
(1)环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(D1-1),其是使α,β-不饱和单羧酸或具有羧基的α,β-不饱和单羧酸酯与环氧树脂加成,再使其与多元酸及其酸酐中的至少一者反应而得到的;
(2)环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(D1-2),其是使α,β-不饱和单羧酸或具有羧基的α,β-不饱和单羧酸酯与环氧树脂加成,再使其与多元醇、以及多元酸及其酸酐中的至少一者反应而得到的。
12.根据权利要求1~11中任一项所述的感光性树脂组合物,其中,色材(a)的平均初级粒径为20~100nm。
13.根据权利要求1~12中任一项所述的感光性树脂组合物,其中,色材(a)包含炭黑。
14.根据权利要求13所述的感光性树脂组合物,其含有相对于全部固体成分为40质量%以上的所述炭黑。
15.一种固化物,其是使权利要求1~14中任一项所述的感光性树脂组合物固化而成的。
16.一种黑色矩阵,其包含权利要求15所述的固化物。
17.一种图像显示装置,其具备权利要求16所述的黑色矩阵。
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