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CN111066166A - 光电转换器件和成像装置 - Google Patents

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CN111066166A
CN111066166A CN201880058595.2A CN201880058595A CN111066166A CN 111066166 A CN111066166 A CN 111066166A CN 201880058595 A CN201880058595 A CN 201880058595A CN 111066166 A CN111066166 A CN 111066166A
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茂木英昭
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Sony Semiconductor Solutions Corp
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Abstract

[问题]为了提供一种能够具有提高的量子效率和提高的反应速度的光电转换器件和一种成像装置。[解决方案]根据本公开的一个实施方案的第一光电转换器件设置有：第一电极；第二电极，其布置成与所述第一电极相对；和光电转换层，其布置在所述第一电极和所述第二电极之间并且包括至少一种具有结晶性的有机半导体材料。对于所述有机半导体材料，在第一温度下成膜的情况和在高于所述第一温度的第二温度下成膜的情况之间，所述光电转换层中的水平取向晶体与垂直取向晶体的比率的变化率是3倍以下。

Description

光电转换器件和成像装置
技术领域
本公开涉及一种例如使用有机半导体材料的光电转换器件和包括该光电转换器件的成像装置。
背景技术
近年来，开发了使用有机薄膜的设备。这种设备中的一种是有机光电转换器件。提出了使用它的有机薄膜太阳能电池、有机成像器件等。在该有机光电转换器件中，采用其中p型有机半导体和n型有机半导体混合的本体异质结构来提高量子效率(例如，参见PTL 1)。然而，有机光电转换器件存在由于有机半导体的低导电特性而不能获得足够的量子效率的问题。另外，有机成像器件存在电输出信号相对于入射光很容易延迟的问题。
通常，已经发现，分子取向对于有机半导体的导电是很重要的。类似地，这适用于具有本体异质结构的有机光电转换器件。因此，在导电方向与基板垂直的有机光电转换器件中，优选的是，有机半导体相对于基板水平取向。相对地，例如，PTL 2公开了一种使用具有水平取向的有机半导体化合物的光电转换器件。例如，PTL 3公开了一种其中取向控制层设置在i层的下层中的有机薄膜太阳能电池。例如，PTL 4公开了一种通过控制基板温度以形成薄膜来控制光电转换层的取向的有机光电转换器件的制造方法。
引用列表
专利文献
PTL 1：日本未审查专利申请公开第2005-303266号
PTL 2：日本未审查专利申请公开第2009-60053号
PTL 3：日本未审查专利申请公开第2007-59457号
PTL 4：日本未审查专利申请公开第2008-258421号
发明内容
发明要解决的问题
如上面所描述的，期望提高使用有机半导体材料的光电转换器件的量子效率和反应速度。
期望提供一种能够提高量子效率和反应速度的光电转换器件和成像装置。
问题的解决方案
本公开一个实施方案的第一光电转换器件包括第一电极、与所述第一电极相对的第二电极和光电转换层。所述光电转换层设置在所述第一电极和所述第二电极之间并且包括至少一种具有结晶性的一种有机半导体材料。在所述一种有机半导体材料在第一温度下进行成膜的情况和所述一种有机半导体材料在第二温度下进行成膜的情况之间，所述光电转换层中的水平取向晶体和垂直取向晶体之间的比率的变化是3倍以下。所述第二温度高于所述第一温度。
在本公开的一个实施方案的第一成像装置中，每一个像素包括一个或多个光电转换器件。第一成像装置包括上述的根据本公开的一个实施方案的第一光电转换器件作为光电转换器件中的任意一个。
本公开一个实施方案的第二光电转换器件包括第一电极、与所述第一电极相对的第二电极和光电转换层。在所述一种有机半导体材料在第一温度下进行成膜的情况和所述一种有机半导体材料在第二温度下进行成膜的情况之间，相对于所述第一电极的电极表面形成的角度的变化量小于10度。所述第二温度高于所述第一温度。
在本公开的一个实施方案的第二成像装置中，每一个像素包括一个或多个光电转换器件。第二成像装置包括上述的根据本公开的一个实施方案的第二光电转换器件作为光电转换器件中的任意一个。
发明效果
在本公开的一个实施方案的第一光电转换器件、本公开的一个实施方案的第一成像装置、本公开的一个实施方案的第二光电转换器件和本公开的一个实施方案的第二成像装置中，设置有包括至少一种具有结晶性的一种有机半导体材料的光电转换层。所述一种有机半导体材料允许在第一温度下进行成膜的情况和在高于第一温度的第二温度下进行成膜的情况之间，光电转换层中的水平取向晶体和垂直取向晶体之间的比率的变化为3倍以下(第一光电转换器件)。可选择地，在第一温度下进行成膜的情况和在高于第一温度的第二温度下进行成膜的情况之间，其允许相对于第一电极的电极表面形成的角度的变化量小于10°(第二光电转换器件)。因此，可以适当地控制本体异质膜中有机半导体材料的混合状态，并且可以减少晶界处缺陷的形成。
根据本公开的一个实施方案的第一光电转换器件、本公开的一个实施方案的第一成像装置、本公开的一个实施方案的第二光电转换器件和本公开的一个实施方案的第二成像装置，设置有光电转换层，其包括一种有机半导体材料，这种有机半导体材料允许在第一温度下进行成膜的情况和在高于第一温度的第二温度下进行成膜的情况之间，光电转换层中的水平取向晶体和垂直取向晶体之间的比率的变化为3倍以下或允许在前述情况之间相对于第一电极的电极表面形成的角度的变化量小于10°。因此可以适当地控制本体异质膜中有机半导体材料的混合状态。因此，可以减少晶界处缺陷的形成，并且可以提高量子效率和反应性。
需要注意的是，这里描述的效果不一定是限制性的，并且可以提供本公开中描述的任意效果。
附图说明
图1是示出了根据本公开的第一实施方案的光电转换器件的配置的示意性断面图。
图2是解释图1中示出的光电转换器件中使用的有机半导体材料的分子长度和分子宽度的图。
图3是示出了图1中示出的光电转换器件的单位像素的配置的示意性平面图。
图4是解释图1中示出的光电转换器件的制造方法的示意性断面图。
图5是示出了图3之后的工序的示意性断面图。
图6是示出了有机分子的取向和导电各向异性(conduction anisotropy)的图。
图7示意性地示出了包括如图5中所示取向的多个有机分子的晶体。
图8是描述了光电转换层内部有机分子的晶体和电荷的传导的概念图。
图9是示出了根据本公开的第二实施方案的光电转换器件的配置的示例的断面图。
图10是图9中示出的光电转换器件的等效电路图。
图11是示出了构成图9中示出的光电转换器件的控制单元的下部电极和晶体管的布置的示意图。
图12是描述了图9中示出的光电转换器件的制造方法的断面图。
图13是示出了图12之后的工序的断面图。
图14是示出了图13之后的工序的断面图。
图15是示出了图14之后的工序的断面图。
图16是示出了图15之后的工序的断面图。
图17是示出了图16之后的工序的断面图。
图18是示出了图9中示出的光电转换器件的操作示例的时序图。
图19是示出了包括图1中示出的光电转换器件的成像器件的整体配置的框图。
图20是示出了使用图19中示出的成像器件的成像装置(相机)的示例的功能框图。
图21是示出了体内信息获取系统的示意性配置的示例的框图。
图22是示出了内窥镜手术系统的示意性配置的示例的图。
图23是示出了摄像机头和相机控制单元(CCU)的功能配置的示例的框图。
图24是示出了车辆控制系统的示意性配置的示例的框图。
图25是协助解释车外信息检测部和成像部的安装位置的示例的图。
图26是示出了评价装置(BL46XU)的配置的示意图。
图27是样品1的2D-GIXD测量图。
图28是样品1的水平取向分量的强度分布图。
图29是示出了通过2D-GIXD获得的各有机半导体材料中的成膜温度和取向之间的关系的特性图。
图30是示出了通过2D-GIXD获得的各有机半导体材料中的取向和量子效率之间的关系的特性图。
图31是示出了通过2D-GIXD获得的各有机半导体材料中的取向和反应速度之间的关系的特性图。
图32是示出了通过2D-GIXD获得的各有机半导体材料中的取向变化率和量子效率之间的关系的特性图。
图33是示出了通过2D-GIXD获得的各有机半导体材料中的取向变化率和反应速度之间的关系的特性图。
图34是通过XRD获得的DP-DTT的各成膜温度的散射光谱图。
图35是通过XRD获得的DBP-DTT的各成膜温度的散射光谱图。
图36是示出了通过pMAIRS获得的各有机半导体材料中的成膜温度和取向角之间的关系的特性图。
图37是示出了通过pMAIRS获得的各有机半导体材料中的取向角变化量和量子效率之间的关系的特性图。
图38是示出了通过pMAIRS获得的各有机半导体材料的取向角变化量和反应速度之间的关系的特性图。
具体实施方式
下面参照附图详细描述了本公开的实施方案。下面的描述是本公开的具体示例，并且本公开不限于下面的实施方案。另外，本公开不限于附图中示出的构成元件的布置、尺寸、尺寸比等。需要注意的是，按以下顺序进行描述。
1.第一实施方案
(使用取向难以随温度变化的有机半导体材料的光电转换器件的示例)
1-1.光电转换器件的配置
1-2.光电转换器件的制造方法
1-3.作用和效果
2.第二实施方案
(具有包括多个电极的下部电极的光电转换器件的示例)
2-1.光电转换器件的配置
2-2.光电转换器件的制造方法
2-3.作用和效果
3.应用例
4.实施例
<1.第一实施方案>
图1示出了根据本公开的第一实施方案的光电转换器件(光电转换器件10A)的断面配置。例如，光电转换器件10A是构成如背面照射型(背面光接收型)的CCD(电荷连接器件)图像传感器或CMOS(互补金属氧化物半导体)图像传感器等成像装置(成像装置1)中的一个像素(单位像素P)的成像器件(参照图19)。光电转换器件10A是其中一个有机光电转换部11G与两个无机光电转换部11B和11R沿垂直方向层叠的所谓的垂直光谱型(verticalspectroscopic type)。有机光电转换部11G与两个无机光电转换部11B和11R选择性地检测不同波长范围的光以进行光电转换。有机光电转换部11G具有其中下部电极15、光电转换层16和上部电极17按此顺序层叠的配置。在本实施方案中，光电转换层16使用有机半导体材料形成，例如，该有机半导体材料允许在第一温度下进行成膜的情况和在高于第一温度的第二温度下进行成膜的情况之间，光电转换层16中的水平取向晶体和垂直取向晶体之间的比率的变化是3倍以下。
(1-1.光电转换器件的配置)
在光电转换器件10A中，对于每个单位像素P，一个有机光电转换部11G与两个无机光电转换部11B和11R沿垂直方向层叠。有机光电转换部11G设置在半导体基板11的背面(第一表面11S1)侧。无机光电转换部11B和11R形成为嵌入半导体基板11中，并且沿半导体基板11的厚度方向层叠。有机光电转换部11G包括光电转换层16，光电转换层16包括p型半导体和n型半导体并且在该层中具有本体异质结结构。本体异质结结构具有通过混合p型半导体和n型半导体形成的p/n结表面。
有机光电转换部11G与无机光电转换部11B和11R选择性地检测彼此不同的波段的光以进行光电转换。具体地，有机光电转换部11G获取绿色(G)的颜色信号。无机光电转换部11B和11R基于吸收系数的差别分别获取蓝色(B)的颜色信号和红色(R)的颜色信号。这使光电转换器件10A能够在不使用滤色器的情况下在一个像素中获取多种类型的颜色信号。
需要注意的是，在本实施方案中，将描述在通过光电转换生成的一对电子和空穴中将空穴作为信号电荷读出的情况(将p型半导体区域用作光电转换层的情况)。另外，在图中，分配给"p"或"n"的"+(加号)"表示p型或n型的杂质浓度高，而"++"表示p型或n型的杂质浓度甚至高于"+"。
例如，半导体基板11由n型硅(Si)基板构成并且在预定区域中具有p阱61。例如，p阱61的第二表面(半导体基板11的前表面)11S2设置有各种浮动扩散部(浮动扩散层)FD(例如，FD1、FD2和FD3)、各种晶体管Tr(例如，垂直晶体管(传输晶体管)Tr1、传输晶体管Tr2、放大晶体管(调制器件)AMP和复位晶体管RST)以及多层布线70。例如，多层布线70具有其中布线层71、72和73在绝缘层74中层叠的配置。另外，在半导体基板11的外围部分中，设置有包括逻辑电路等的外围电路(未示出)。
需要注意的是，在图1中，将半导体基板11的第一表面11S1侧描述为光入射表面S1，并且将第二表面11S2侧描述为布线层侧S2。
例如，无机光电转换部11B和11R分别由PIN(正-本征-负)型光电二极管构成，并且分别在半导体基板11的预定区域处具有p-n结。无机光电转换部11B和11R通过利用待吸收的波段根据在硅基板中的光入射深度而不同的事实能够在垂直方向上对光进行分光。
无机光电转换部11B选择性地检测蓝色光以存储与蓝色相对应的信号电荷并且设置在允许对蓝色光进行有效光电转换的深度。无机光电转换部11R选择性地检测红色光以存储与红色相对应的信号电荷并且设置在允许对红色光进行有效光电转换的深度。需要注意的是，蓝色(B)是与例如从450nm到495nm的波段相对应的颜色，而红色(R)是与例如从620nm到750nm的波段相对应的颜色。无机光电转换部11B和11R分别能够检测各波段的一部分或全部的波段的光，就是足够的。
具体地，如图1中示出的，例如，无机光电转换部11B和无机光电转换部11R中的每一个都具有充当空穴存储层的p+区域和充当电子存储层的n区域(具有p-n-p层叠结构)。无机光电转换部11B的n区域连接到垂直晶体管Tr1。无机光电转换部11B的p+区域沿着垂直晶体管Tr1弯曲并且连接到无机光电转换部11R的p+区域。
如上面所描述的，例如，半导体基板11的第二表面11S2设置有：浮动扩散部(浮动扩散层)FD1、FD2和FD3，垂直晶体管(传输晶体管)Tr1、传输晶体管Tr2、放大晶体管(调制器件)AMP和复位晶体管RST。
垂直晶体管Tr1是将与无机光电转换部11B中生成和存储的蓝色相对应的信号电荷(这里指空穴)传输到浮动扩散部FD1的传输晶体管。无机光电转换部11B在距半导体基板11的第二表面11S2较深的位置处形成。因此，优选的是，无机光电转换部11B的传输晶体管由垂直晶体管Tr1构成。
传输晶体管Tr2将与无机光电转换部11R中生成和存储的红色相对应的信号电荷(这里指空穴)传输到浮动扩散部FD2。例如，传输晶体管Tr2由MOS晶体管构成。
放大晶体管AMP是将与有机光电转换部11G中生成的电荷量调制成电压的调制器件。例如，放大晶体管AMP由MOS晶体管构成。
例如，复位晶体管RST将从有机光电转换部11G传输到浮动扩散部FD3的电荷复位，并且由MOS晶体管构成。
例如，下部第一触点75、下部第二触点76和上部触点13B分别由如PDAS(磷掺杂的非晶硅)等掺杂硅材料或如铝(Al)、钨(W)、钛(Ti)、钴(Co)、铪(Hf)或钽(Ta)等金属材料构成。
有机光电转换部11G设置在半导体基板11的第一表面11S1侧。例如，有机光电转换部11G具有其中下部电极15、光电转换层16和上部电极17从半导体基板11的第一表面S1侧按此顺序层叠的配置。例如，下部电极15针对每个单位像素P分别形成。光电转换层16和上部电极17设置为由多个单位像素P共享并且针对多个单位像素P中的每个(例如，图19中示出的成像装置1的像素单元1a)设置的连续层。有机光电转换部11G是吸收与选择性的波段(例如，450nm以上且650nm以下)的一部分或全部相对应的绿色光以生成电子-空穴对的有机光电转换器件。
例如，在半导体基板11的第一表面11S1和下部电极15之间，层间绝缘层12和14从半导体基板11侧按此顺序层叠。例如，层间绝缘层具有以下配置：具有固定电荷的层(固定电荷层)12A和具有绝缘性质的介电层12B层叠。保护层18设置在上部电极17上。在保护层18的上方，设置有片上透镜层19。片上透镜层19构成片上透镜19L并且也充当平坦化层。
贯通电极63设置在半导体基板11的第一表面11S1和第二表面11S2之间。有机光电转换部11G经由该贯通电极63连接到放大晶体管AMP的栅极Gamp和浮动扩散部FD3。因此，在光电转换器件10A中，在半导体基板11的第一表面11S1侧上的有机光电转换部11G中生成的电荷可以经由贯通电极63有利地传输到半导体基板11的第二表面11S2侧，并且可以改善特性。
例如，贯通电极63针对光电转换器件10A的每个有机光电转换部11G设置。贯通电极63具有作为有机光电转换部11G与放大晶体管AMP的栅极Gamp和浮动扩散部FD3中的每一个的连接器的功能。贯通电极63也充当有机光电转换部11G中生成的电荷的传输路径。
例如，贯通电极63的下端连接到布线层71中的连接部71A。连接部71A和放大晶体管AMP的栅极Gamp经由下部第一触点75彼此连接。连接部71A和浮动扩散部FD3经由下部第二触点76连接到下部电极15。需要注意的是，虽然图1示出了圆柱形状的贯通电极63，但是贯通电极63不限于此，并且例如可以具有锥形形状。
如图1中示出的，优选的是，复位晶体管RST的复位栅极Grst设置在浮动扩散部FD3旁边。这使得可以通过复位晶体管RST使浮动扩散部FD3中存储的电荷复位。
在本实施方案的光电转换器件10A中，从上部电极17侧进入有机光电转换部11G的光被光电转换层16吸收。由此生成的激子移动到构成光电转换层16的电子供体和电子受体之间的界面，并且经受激子解离(exciton dissociation)，即，被分离成电子和空穴。这里生成的电荷(电子和空穴)通过由载流子浓度差异引起的扩散或由阳极(这里指下部电极15)与阴极(这里指上部电极17)之间的功函数的差异引起的内部电场传输到不同的电极，并且被检测为光电流(photocurrent)。另外，在下部电极15和上部电极17之间施加电位使得可以控制电子和空穴的传输方向。
在下面，对各单元的配置或材料进行描述。
有机光电转换部11G是吸收与选择性的波段(例如，450nm以上且750nm以下)的一部分或全部相对应的绿色光以生成电子-空穴对的有机光电转换器件。如上面所描述的，例如，有机光电转换部11G包括彼此相对的下部电极15和上部电极17，以及设置在下部电极15和上部电极17之间的光电转换层16。
下部电极15设置在与半导体基板11中形成的无机光电转换部11B和11R的光接收表面相对并且覆盖这些光接收表面的区域中。下部电极15由具有透光性的金属氧化物构成。作为用作下部电极15的材料的金属氧化物中包括的金属原子，可以提及锡(Sn)、锌(Zn)、铟(In)、硅(Si)、锆(Zr)、铝(Al)、镓(Ga)、钨(W)、铬(Cr)、钴(Co)、镍(Ni)、钽(Ta)、铌(Nb)和钼(Mo)。作为包含上述金属原子中的一种或多种的金属氧化物，可以提及ITO(氧化铟锡)。然而，作为下部电极15的构成材料，除了该ITO之外，还可以使用通过添加掺杂剂获得的氧化锡(SnO2)基材料或通过向氧化铝锌(ZnO)添加掺杂剂形成的氧化锌基材料。作为氧化锌基材料，可以提及添加了铝(Al)作为掺杂剂的氧化铝锌(AZO)、添加了镓(Ga)的氧化镓锌(GZO)和添加了铟(In)的氧化铟锌(IZO)。另外，可以使用上述之外的CuI、InSbO4、ZnMgO、CuInO2、MgIN2O4、CdO、ZnSnO3等。
光电转换层16将光能转换成电能，并且例如，包括两种以上类型的有机半导体材料。在本实施方案中，光电转换层16由取向难以随温度变化的有机半导体材料(一种有机半导体材料)构成。例如，作为一种有机半导体材料，例如，该材料允许在第一温度下进行成膜的情况和在高于第一温度的第二温度下进行成膜的情况之间光电转换层16中的水平取向晶体和垂直取向晶体之间的比率的变化为3倍以下。这里，例如，第一温度和第二温度之间的差为5℃以上且35℃以下，优选地为20℃以上且30℃以下，更优选地为20℃以上且25℃以下。作为第一温度的示例，可以提及-10℃以上且+10℃以下。优选地，其为-5℃以上且+5℃以下，更优选地为-2℃以上且+2℃以下。作为第二温度的示例，可以提及15℃以上且35℃以下。优选地，其为20℃以上且30℃以下，更优选地为23℃以上且27℃以下。
进一步地，作为一种有机半导体材料，例如，可以提及允许在第一温度下进行成膜的情况和在高于第一温度的第二温度下进行成膜的情况之间取向角的变化量小于10°的材料。这里，取向角是由光电转换层16中的一种有机半导体材料相对于下部电极15的电极表面形成的角度。进一步地，作为一种有机半导体材料，例如，可以提及允许与下部电极15的电极表面之间形成的取向角的角度范围(取向角范围)小于46°的材料。需要注意的是，取向变化量和取向角范围的下限分别为0°。例如，一种有机半导体材料是具有100以上且3000以下的分子量并且具有载流子传输性(空穴传输性或电子传输性)的低分子量材料。
作为一种有机半导体材料，例如，分子长度(l)优选地大于1.6nm且小于或等于10nm。更优选地，其为1.8nm以上且10nm以下，并且进一步更优选地，其为2.4nm以上且10nm以下。分子宽度(w)优选地尽可能小。这里，分子长度(l)是由分子占据的空间的最大长度。具体地，例如，在作为本实施方案中的一种有机半导体材料的示例的由后面描述的式(1-1)表示的DBP-DTT和由式(17-1)表示的DBP-NDT中，如图2中示出的，分子长度(l)对应于在键合到骨架部分的两个联苯基中从一个联苯基一端的氢(H)原子到另一个联苯基一端的氢(H)原子的距离。分子宽度(w)是与分子长度(l)正交的方向上的尺寸。
作为上面描述的一种有机半导体材料，例如，其优选地具有面内各向异性和分子内的π共轭面。具体地，优选分子内具有芳香族骨架和芳香族取代基的化合物。例如，作为构成一种有机半导体材料的芳香族取代基，可以提及具有6以上且60以下碳数的联苯基、三苯基、三联苯基、芪基(stilbene group)、萘基、蒽基、菲基、芘基、苝基、稠四苯基(tetracenylgroup)、草屈基、芴基、乙酰萘基(acenaphthasenyl group)、苯并菲基(triphenylenegroup)、荧蒽基等。具体地，可以提及下面的式(A-1)至(A-50)等。
[化学式1]
Figure BDA0002405663350000131
[化学式2]
Figure BDA0002405663350000141
优选地，具有空穴传输性的一种有机半导体材料的HOMO能级高于光电转换层16中包括的至少一种其他有机半导体材料(后面描述的)的HOMO能级。作为上面描述的一种有机半导体材料，可以提及具有单环或多环芳杂环骨架的化合物。作为示例，可以提及具有用下面的通式(1)表示的骨架的化合物。
[化学式3]
Figure BDA0002405663350000151
(X是氧(O)、硫(S)、硒(Se)和碲(Te)中的任一种。)
将上面式(A-1)至(A-30)中列出的取代基引入到上面的通式(1)的R1和R2中。R3和R4各自独立地为氢原子，卤素原子，直链、支链或环状烷基，芳基，或其衍生物。R1到R4中任意相邻的各者可以彼此键合以形成缩合脂肪族环或缩合芳香族环。缩合脂肪族环或缩合芳香族环可以包含氧(O)、氮(N)、硫(S)、硒(Se)和碲(Te)中的一种或多种原子。
作为具有由上面的通式(1)表示的骨架的一种有机半导体材料的具体示例，例如，可以提及对于R1与R2中的每一个具有上面的式(A-1)的下式(1-1)的化合物和对于R1与R2中的每一个具有上面的式(A-2)的式(1-2)的化合物。
[化学式4]
Figure BDA0002405663350000152
另外，作为具有空穴传输性的一种有机半导体材料，可以提及具有用下面的通式(2)到(17)表示的骨架的化合物。
[化学式5]
Figure BDA0002405663350000161
[化学式6]
Figure BDA0002405663350000171
上面的通式(2)到(17)中的X是氧(O)、硫(S)、硒(Se)和碲(Te)中的任一种。将上面的式(A-1)至(A-30)中列出的取代基引入到R1和R2中。R3到R14各自独立地为氢原子，卤素原子，直链、支链或环状烷基，芳基，或其衍生物。R3到R14中任意相邻的各者可以彼此键合以形成缩合脂肪族环或缩合芳香族环。缩合脂肪族环或缩合芳香族环可以包含氧(O)、氮(N)、硫(S)、硒(Se)和碲(Te)中的一种或多种原子。
作为具有电子传输性的一种有机半导体材料，例如，和具有空穴传输性的有机半导体材料一样，其优选地在分子中具有π共轭面以及面内各向异性。另外，优选的是，具有电子传输性的一种有机半导体材料的LUMO能级低于光电转换层16中包括的至少一种其他有机半导体材料的LUMO能级。作为这样的材料，可以提及苝四羧酸二酰亚胺衍生物(perylenetetracarboxylic acid diimide derivative)、萘四羧酸二酰亚胺衍生物(naphthalenetetracarboxylic acid diimide derivative)、氟并五苯衍生物(fluoropentacene derivative)等。
进一步地，作为其他有机半导体材料，光电转换层16包括例如在可见光区域的选择性的波长(例如，400nm以上且750nm以下的绿色光)中具有50000cm-1以上的吸收系数的着色材料。因此，例如，有机光电转换部11G可以选择性地对400nm以上且750nm以下的绿色光进行光电转换。作为这样的其他有机半导体材料，例如，可以提及用下面的通式(18)表示的亚酞菁或其衍生物。
[化学式7]
Figure BDA0002405663350000181
(R15到R26各自独立地选自氢原子，卤素原子，直链、支链或环状烷基，硫代烷基(thioalkyl group)，硫代芳基(thioaryl group)，芳基磺酰基，烷基磺酰基，氨基，烷氨基，芳氨基，羟基，烷氧基，酰胺基，酰氧基，苯基，羧基，羧酰胺基，碳烷氧基(carboalkoxygroup)，酰基，磺酰基，氰基，和硝基；并且R15到R26中任意相邻的各者可以是缩合脂肪族环或缩合芳香族环的一部分。缩合脂肪族环或缩合芳香族环可以包括除了碳之外的一种或多种原子。M是硼、二价金属或三价金属。X是选自卤素、羟基、硫醇基、酰亚胺基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳氧基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷硫基以及取代或未取代的芳硫基的取代基。)
另外，作为其他有机半导体材料，优选的是，例如，光电转换层16包括相对于可见光具有透明性并且具有载流子传输性以便与一种有机半导体材料配对的有机半导体材料。例如，在上面提到的具有空穴传输性的有机半导体材料用作一种有机半导体材料的情况下，例如，可以提及用下面的通式(19)表示的C60富勒烯或其衍生物，或用下面的通式(20)表示的C70富勒烯或其衍生物作为具有电子传输性的材料。需要注意的是，这里，富勒烯被认为是有机半导体。
[化学式8]
Figure BDA0002405663350000191
(R27和R28各自是氢原子，卤素原子，直链、支链或环状烷基，苯基，具有直链或缩合芳香族化合物的基团，具有卤化物的基团，部分氟代烷基，全氟烷基，甲硅烷基烷基(silylalkyl group)，甲硅烷基烷氧基(silylalkoxy group)，芳基甲硅烷基(arylsilylgroup)，芳基硫烷基(arylsulfanyl group)，烷基硫烷基(alkylsulfanyl group)，芳基磺酰基，烷基磺酰基，芳基硫基(arylsulfide group)，烷基硫基(alkylsulfide group)，氨基，烷氨基，芳氨基，羟基，烷氧基，酰胺基，酰氧基，羰基，羧基，羧酰胺基(carboxyaminogroup)，碳烷氧基，酰基，磺酰基，氰基，硝基，具有硫族化合物的基团，膦基(phosphinegroup)，磷酸基(phosphone group)，或其衍生物。"n"和"m"分别是0或1以上的整数。)
光电转换层16在层中的p型半导体和n型半导体之间具有接合面(p/n结表面)。p型半导体相对地充当电子供体(施主)，而n型半导体相对地充当电子受体(受主)。光电转换层16提供了一个场，在该场中，当吸收光时生成的激子被分离成电子和空穴。激子在电子供体和电子受体之间的界面(p/n结表面)处分离成电子和空穴。例如，光电转换层16的厚度为50nm到500nm。
和下部电极15一样，上部电极17由具有透光性的导电膜构成。在光电转换器件10A中，上部电极17可以针对各单位像素P分离，或可以形成为各单位像素P的共享电极。例如，上部电极17的厚度为10nm到200nm。
需要注意的是，其他层可以设置在光电转换层16和下部电极15之间以及光电转换层16和上部电极17之间。具体地，例如，底涂层、空穴传输层、电子阻挡层、光电转换层16、空穴阻挡层、缓冲层、电子传输层、功函数调整层等可以从下部电极15侧依次层叠。
固定电荷层12A可以是具有正固定电荷的膜或是具有负固定电荷的膜。作为具有负固定电荷的膜的材料，可以提及氧化铪(HfO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化锆(ZrO2)、氧化钽(Ta2O5)、氧化钛(TiO2)等。另外，作为上述材料之外的材料，可以使用氧化镧、氧化镨、氧化铈、氧化钕、氧化钷、氧化钐、氧化铕、氧化钆、氧化铽、氧化镝、氧化钬、氧化铥、氧化镱、氧化镥、氧化钇、氮化铝膜、氮氧化铪膜、氮氧化铝膜等。
固定电荷层12A可以具有其中两种以上类型的膜层叠的配置。例如，这使得在具有负固定电荷的膜的情况下可以进一步地改善作为空穴存储层的功能。
介电层12B的材料没有特别的限制。例如，它是由氧化硅膜、TEOS膜、氮化硅膜、氮氧化硅膜等构成的。
例如，层间绝缘层14包括单层膜或层叠膜，单层膜包括氧化硅(SiO)、氮化硅(SiN)、氧氮化硅(SiON)等中的一种，层叠膜包括其中的两种以上。
保护层18由具有透光性的材料构成。例如，保护层18包括单层膜或层叠膜，单层膜包括氧化硅、氮化硅、氮氧化硅等中的任一种，层叠膜包括其中的两种以上。例如，该保护层18具有100nm到30000nm的厚度。
在保护层18上，片上透镜层19形成为覆盖其整个表面。多个片上透镜19L(微透镜)设置在片上透镜层19的表面上。片上透镜19L将从上面入射的光聚集到有机光电转换部11G与无机光电转换部11B和11R的各光接收表面上。在本实施方案中，由于多层布线70在半导体基板11的第二表面11S2侧上形成，所以有机光电转换部11G与无机光电转换部11B和11R的光接收表面可以彼此靠近设置。因此，可以减少取决于片上透镜19L的F值而出现的颜色之间灵敏度的变化。
图3是示出了可以应用根据本公开的技术的多个光电转换部(例如，上面描述的无机光电转换部11B和11R以及有机光电转换部11G)层叠的光电转换器件10A的配置示例的平面图。即，例如，图3示出了构成图19中示出的像素单元1a的单位像素P的平面配置的示例。
单位像素P包括光电转换区域1100，在光电转换区域1100中，红色光电转换部(图1中的无机光电转换部11R)、蓝色光电转换部(图1中的无机光电转换部11B)和绿色光电转换部(图1中的有机光电转换部11G)(在图3中都没示出)按绿色光电转换部、蓝色光电转换部和红色光电转换部的顺序从光接收表面(图1中的光入射表面S1)侧层叠成三层。红色光电转换部、蓝色光电转换部和绿色光电转换部分别对具有R(红色)、G(绿色)和B(蓝色)波长的光进行光电转换。进一步地，单位像素P包括作为分别从红色光电转换部、绿色光电转换部和蓝色光电转换部读出与R、G和B波长的光相对应的电荷的电荷读出部的Tr组1110、Tr组1120和Tr组1130。在成像装置1中，在一个单位像素P中，垂直分光，即，在堆叠在光电转换区域1100中并且分别充当红色光电转换部、绿色光电转换部和蓝色光电转换部的各层中进行R、G和B光的分光。
在光电转换区域1100周围形成Tr组1110、Tr组1120和Tr组1130。Tr组1110将与红色光电转换部中生成和存储的R光相对应的信号电荷作为像素信号输出。Tr组1110包括传输Tr(MOSFET)1111、复位Tr 1112、放大Tr 1113和选择Tr 1114。Tr组1120将与蓝色光电转换部中生成和存储的B光相对应的信号电荷作为像素信号输出。Tr组1120包括传输Tr1121、复位Tr 1122、放大Tr 1123和选择Tr 1124。Tr组1130将与绿色光电转换部中生成和存储的G光相对应的信号电荷作为像素信号输出。Tr组1130包括传输Tr 1131、复位Tr 1132、放大Tr 1133和选择Tr 1134。
传输Tr 1111包括栅极G、源极/漏极区域S/D和(源极/漏极区域充当的)FD(浮动扩散部)1115。传输Tr 1121包括栅极G、源极/漏极区域S/D和FD 1125。传输Tr 1131包括栅极G、光电转换区域1100中的绿色光电转换部(连接的源极/漏极区域S/D)和FD 1135。需要注意的是，传输Tr 1111的源极/漏极区域连接到光电转换区域1100的红色光电转换部，传输Tr 1121的源极/漏极区域S/D连接到光电转换区域1100的蓝色光电转换部。
复位Tr 1112、1132和1122、放大Tr 1113、1133和1123以及选择Tr 1114、1134和1124中的每一个都包括栅极G和设置成把栅极G夹在中间的一对源极/漏极区域S/D。
FD 1115、1135和1125分别连接到作为复位Tr 1112、1132和1122的源极的源极/漏极区域S/D，并且分别连接到放大Tr 1113、1133和1123的栅极G。电源VDD连接到由复位Tr1112和放大Tr 1113共享的源极/漏极区域S/D、由复位Tr 1132和放大Tr 1133共享的源极/漏极区域S/D以及由复位Tr 1122和放大Tr 1123共享的源极/漏极区域S/D中的每一个。VSL(垂直信号线)连接到充当各个选择Tr 1114、1134和1124的源极的源极/漏极区域S/D。
根据本公开的技术可以应用于上述的光电转换器件。
(1-2.光电转换器件的制造方法)
例如，可以以下面的方式制造本实施方案的光电转换器件10A。
图4和图5按工艺顺序示出了光电转换器件10A的制造方法。首先，如图4中示出的，例如，在半导体基板11中形成p阱61作为第一导电类型的阱并且在该p阱61中形成第二导电类型(例如，n型)的无机光电转换部11B和11R。在半导体基板11的第一表面11S1的附近形成p+区域。
同样如图4中示出的，在半导体基板11的第二表面11S2上形成要充当浮动扩散部FD1到FD3的n+区域。然后，形成栅极绝缘层62和栅极布线层64。栅极布线层64包括垂直晶体管Tr1、传输晶体管Tr2、放大晶体管AMP和复位晶体管RST的栅极。因此，形成垂直晶体管Tr1、传输晶体管Tr2、放大晶体管AMP和复位晶体管RST。进一步地，在半导体基板11的第二表面11S2上形成下部第一触点75、下部第二触点76和多层布线70。多层布线70包括绝缘层74和包含连接部71A的布线层71到73。
作为半导体基板11的基体，例如，使用其中半导体基板11、嵌入氧化物膜(未示出)和保持基板(未示出)层叠的SOI(绝缘体上硅)基板。虽然在图4中未示出，但是将嵌入氧化物膜和保持基板连接到半导体基板11的第一基板表面11S1。离子注入后，进行退火处理。
然后，将支撑基板(未示出)、另一个半导体基板等连接到半导体基板11的第二表面11S2侧(多层布线70侧)并且将其上下翻转。随后，将半导体基板11与SOI基板的嵌入氧化物膜和保持基板分离以使得半导体基板11的第一表面11S1露出。可以通过如离子注入法或CVD(化学气相沉积)等在通常的CMOS工艺中使用的技术进行上述的处理。
然后，如图5中示出的，例如，通过干法刻蚀从第一表面11S1侧对半导体基板11进行处理以形成环形开口63H。例如，如图5中示出的，开口63H具有从半导体基板11的第一表面11S1贯通到第二表面11S2并且到达连接部71A的深度。
随后，如图5中示出的，例如，在半导体基板11的第一表面11S1和开口63H的侧表面上形成负固定电荷层12A。两种以上类型的膜可以层叠成负固定电荷层12A。这使得可以进一步地改善作为空穴存储层的功能。在形成负固定电荷层12A之后形成介电层12B。
接着，将电导体埋设在开口63H中以形成贯通电极63。作为电导体，例如，除了如PDAS(磷掺杂的非晶硅)等掺杂硅材料外，还可以使用如铝(Al)、钨(W)、钛(Ti)、钴(Co)、铪(Hf)或钽(Ta)等金属材料。
随后，在贯通电极63上形成焊盘部13A之后，在介电层12B和焊盘部13A上形成层间绝缘层14。在层间绝缘层14中，上部触点13B和焊盘部13C设置在焊盘部13A上。上部触点13B和焊盘部13C电连接下部电极15和贯通电极63(具体地，贯通电极63上的焊盘部13A)。
接着，在层间绝缘层14上依次形成下部电极15、光电转换层16、上部电极17和保护层18。例如，通过用例如真空蒸发法沉积上面提到的三种类型的有机半导体材料形成光电转换层16。最后，设置表面上具有多个片上透镜19L的片上透镜层19。因此，完成了图1中示出的光电转换器件10A。
需要注意的是，如上面描述的，在另一个有机层(例如，电子阻挡层等)形成为光电转换层16的上层或下层的情况下，期望在真空过程中(通过真空持续过程)连续形成它们。进一步地，光电转换层16的沉积方法不一定限于使用真空蒸发法的方法，并且可以使用另一种方法，例如，旋涂技术、打印技术等。
在光电转换器件10A中，当光经由片上透镜19L进入有机光电转换部11G时，光依次穿过有机光电转换部11G与无机光电转换部11B和11R，并且在穿过的过程中，对绿色、蓝色和红色光中的每一种光进行光电转换。在下面，对每一种颜色信号的获取操作进行描述。
(通过有机光电转换部11G获取绿色信号)
在进入光电转换器件10A的光中，首先，由有机光电转换部11G对绿色光进行选择性地检测(吸收)并且对其进行光电转换。
有机光电转换部11G经由贯通电极63连接到放大晶体管AMP的栅极Gamp和浮动扩散部FD3。因此，将有机光电转换部11G中生成的电子-空穴对中的空穴从下部电极15侧取出，经由贯通电极63将其传输到半导体基板11的第二表面11S2侧，并且将其存储在浮动扩散部FD3中。与此同时，放大晶体管AMP将有机光电转换部11G中生成的电荷量调制成电压。
另外，复位晶体管RST的复位栅极Grst设置在浮动扩散部FD3旁边。这使得复位晶体管RST将浮动扩散部FD3中存储的电荷复位。
这里，有机光电转换部11G经由贯通电极63不仅连接到放大晶体管AMP，而且连接到浮动扩散部FD3。因此，复位晶体管RST可以很容易使浮动扩散部FD3中存储的电荷复位。
与此相反，在贯通电极63和浮动扩散部FD3没有彼此连接的情况下，很难使浮动扩散部FD3中存储的电荷复位并且通过施加大电压将电荷拉到上部电极17侧。因此，可能损坏光电转换层16。此外，能够在短时间段内实现复位的结构造成增大的暗时噪声并且导致折衷。因此，该结构是很难的。
(通过无机光电转换部11B和11R获取蓝色信号和红色信号)
随后，在穿过有机光电转换部11G的光中，蓝色光和红色光分别在无机光电转换部11B和无机光电转换部11R中吸收并且进行光电转换。在无机光电转换部11B中，与入射的蓝色光相对应的电子存储在无机光电转换部11B的n区域中并且通过垂直晶体管Tr1将存储的电子传输到浮动扩散部FD1。类似地，在无机光电转换部11R中，与入射的红色光相对应的电子存储在无机光电转换部11R的n区域中并且通过传输晶体管Tr2将存储的电子传输到浮动扩散部FD2。
(1-3.作用和效果)
如上面描述的，在有机薄膜太阳能电池、有机成像器件等中使用的有机光电转换器件中，采用其中p型有机半导体和n型有机半导体混合的本体异质结构。然而，由于有机半导体具有低导电特性，所以有机光电转换器件不能获得足够的量子效率。因此，存在电输出信号相对于入射光趋于延迟的问题。
一般来说，已知分子取向对于有机半导体的导电是很重要的。类似地，这也适用于具有本体异质结构的有机光电转换器件。图6示出了有机分子的取向和导电的各向异性。图6的(A)示出了多个有机分子相对于基板100垂直取向的状态。图6的(B)示出了多个有机分子相对于基板100水平取向的状态。有机分子的导电具有各向异性。如图6中示出的，电导率在π共轭体系层叠的方向(箭头方向)上较高而在与箭头方向正交的方向上较低。因此，在有机光电转换器件中，如图6的(B)中示出的，优选地，π共轭体系相对于基板水平层叠。
然而，如果仅仅将有机分子相对于基板简单地水平取向，则可能不能充分改善有机光电转换器件的导电性能，且在某些情况下可能不能充分改善量子效率和反应性。在具有本体异质结构的光电转换器件中，期望在层中构成本体异质结构的每一种材料形成适当的晶粒。例如，在晶粒边界处出现大缺陷的情况下，导电性能大大降低。其一个原因是，当电荷在晶粒边界处传导时，电荷被俘获在缺陷的陷阱能级中或缺陷变成能量势垒以阻碍电荷在晶粒之间传输。这被认为导致了量子效率和反应速度的劣化。
相反，在本实施方案中，使用至少一种具有结晶性的有机半导体材料形成光电转换层16。该有机半导体材料允许在第一温度下进行成膜的情况和在高于第一温度的第二温度下进行成膜的情况之间，光电转换层16中的水平取向晶体和垂直取向晶体之间的比率的变化为3倍以下。
图7示意性地示出了如图6(图6的(A)和图6的(B))所示取向的多个有机分子的晶体。图8示意性地示出了本实施方案的光电转换层16中的上面提到的有机半导体材料的晶体，并且也示出了电荷(例如，空穴(h+))的传导。如图8中示出的，当水平取向的晶体的数量很大时，通过光照射而在光电转换层16中生成的空穴(h+)有利地在基板100的垂直方向(箭头方向)上传导。在本实施方案中，通过使用具有上面提到的特性的有机半导体材料作为光电转换层16的材料，可以适当地控制构成光电转换层16的本体异质结构中的上面提到的有机半导体材料的水平取向晶体和垂直取向晶体的比率。因此，可以降低晶粒边界处缺陷的形成。
如上面描述的，在本实施方案的光电转换器件10A中，使用以下有机半导体材料形成光电转换层16：该有机半导体材料允许在第一温度下进行成膜的情况和在高于第一温度的第二温度下进行成膜的情况之间，该层中的水平取向晶体和垂直取向晶体之间的比率的变化为3倍以下；或该有机半导体材料允许在前述情况之间，与下部电极15的电极表面之间形成的角度的变化量小于10°。这降低了构成光电转换层16的本体异质结构的晶粒边界处的缺陷的形成并且使得能够提高量子效率和反应性。
另外，在本实施方案的光电转换器件10A中，例如，通过使用上述的，允许在第一温度下进行成膜的情况和在高于第一温度的第二温度下进行成膜的情况之间取向角的变化量小于10°，并且也允许在第一温度下进行成膜的情况和在高于第一温度的第二温度下进行成膜的情况之间取向角范围小于46°的材料作为一种有机半导体材料，可以进一步地提高反应速度。另外，可以提高光电转换层16的成膜温度的鲁棒性(耐久性)。
接着，将描述第二实施方案。在下文中，与上面描述的第一实施方案的部件类似的部件用相同的附图标记表示，并且适当省略其描述。
<2.第二实施方案>
图9示出了本公开的第二实施方案的光电转换器件(光电转换器件10B)的断面配置。图10是图9中示出的光电转换器件10B的等效电路图。图11示意性地示出了图9中示出的光电转换器件10B的下部电极21和构成控制单元的晶体管的配置。和光电转换器件10A一样，例如，光电转换器件10B是构成如背面照射型(背面光接收型)的CCD图像传感器或CMOS图像传感器等成像装置(成像装置1)中的一个像素(单位像素P)的成像器件。光电转换器件10B是所谓的垂直光谱型，其中一个有机光电转换部20与两个无机光电转换部32B和32R沿垂直方向层叠。有机光电转换部20与无机光电转换部32B和32R选择性地检测不同波长范围的光以进行光电转换。
(2-1.光电转换器件的配置)
有机光电转换部20设置在半导体基板30的第一表面(后表面)30A侧。无机光电转换部32B和32R形成为嵌入半导体基板30中，并且沿半导体基板30的厚度方向层叠。在本实施方案的有机光电转换部20中，下部电极21包括多个电极(读出电极21A和存储电极21B)并且电荷存储层23设置在下部电极21和光电转换层24之间。
有机光电转换部20与无机光电转换部32B和32R选择性地检测彼此不同的波长范围的光以进行光电转换。例如，有机光电转换部20获取绿色(G)的颜色信号。无机光电转换部32B和32R基于吸收系数的差别分别获取蓝色(B)的颜色信号和红色(R)的颜色信号。这使光电转换器件10B能够在没有使用滤色器的情况下在一个像素中获取多种类型的颜色信号。
例如，半导体基板30的第二表面(前表面)30B设置有浮动扩散部FD1(半导体基板30中的区域36B)、浮动扩散部FD2(半导体基板30中的区域37C)、浮动扩散部FD3(半导体基板30中的区域38C)、传输晶体管Tr2和Tr3、放大晶体管AMP、复位晶体管RST、选择晶体管SEL和多层布线40。例如，多层布线40具有其中布线层41、42和43在绝缘层44中层叠的配置。
需要注意的是，在图9中，将半导体基板30的第一表面30A侧描述为光入射侧S1，并且将第二表面30B侧描述为布线层侧S2。
例如，有机光电转换部20具有其中下部电极21、电荷存储层23、光电转换层24和上部电极25从半导体基板30的第一表面30A侧依次层叠的配置。需要注意的是，绝缘层22设置在下部电极21和电荷存储层23之间。例如，下部电极21针对每一个光电转换器件10B分别形成，并且具有通过绝缘层22彼此分开的读出电极21A和存储电极21B，随后将对其进行详细描述。读出电极21A上的绝缘层22设置有开口22H，并且读出电极21A和电荷存储层23经由开口22H彼此电连接。需要注意的是，虽然图9示出了其中电荷存储层23、光电转换层24和上部电极25针对每一个光电转换器件10B分别形成的示例，但是，例如，它们可以设置为由多个光电转换器件10B共享的连续层。如在第一实施方案中那样，例如，固定电荷层51、介电层52和层间绝缘层26设置在半导体基板30的第一表面30A和下部电极21之间。在上部电极25上，设置有包括遮光膜28的保护层18。在保护层18上设置有如具有片上透镜19L的片上透镜层19等光学部件。
贯通电极53设置在半导体基板30的第一表面30A和第二表面30B之间。有机光电转换部20经由贯通电极53连接到放大晶体管AMP的栅极Gamp和也充当浮动扩散部FD1的复位晶体管RST(复位晶体管TR1rst)的一个源极/漏极区域36B。因此，在光电转换器件10B中，在半导体基板30的第一表面30A侧上的有机光电转换部20中生成的电荷(例如，电子)经由贯通电极53可以有利地传输到半导体基板30的第二表面30B侧。
因此可以提高性能。
贯通电极53的下端连接到布线层41中的连接部41A。连接部41A和放大晶体管AMP的栅极Gamp经由下部第一触点45彼此连接。例如，连接部41A和浮动扩散部FD1(区域36B)经由下部第二触点46彼此连接。例如，贯通电极53的上端经由焊盘部39A和上部第一触点27A连接到读出电极21A。
复位晶体管RST的复位栅极Grst设置在浮动扩散部FD1(复位晶体管RST的一个源极/漏极区域36B)的旁边。这使得可以通过复位晶体管RST将浮动扩散部FD1中存储的电荷复位。
在本实施方案的光电转换器件10B中，和光电转换器件10A一样，从上部电极25侧入射到有机光电转换部20的光被光电转换层24吸收。由此生成的激子移动到构成光电转换层24的电子供体和电子受体之间的界面，并且经受激子解离，即，被分离成电子和空穴。这里生成的电荷(电子和空穴)通过由载流子的浓度差引起的扩散或由阳极和阴极之间的功函数的差引起的内部电场传输到不同的电极，并且被检测为光电流。另外，在下部电极21和上部电极25之间施加电位使得可以控制电子和空穴的传输方向。
在下面，对各单元的配置、材料等进行描述。
有机光电转换部20是吸收与选择性的波段(例如，450nm以上且650nm以下)的一部分或全部相对应的绿色光以生成电子-空穴对的有机光电转换器件。
如上面描述的，下部电极21包括分开形成的读出电极21A和存储电极21B。读出电极21A用于将光电转换层24中生成的电荷(这里指电子)传输到浮动扩散部FD1。例如，读出电极21A经由上部第一触点27A、焊盘部39A、贯通电极53、连接部41A和下部第二触点46连接到浮动扩散部FD1(36B)。存储电极21B用于将光电转换层24中生成的电荷中的电子作为信号电荷存储在电荷存储层23中，并且用于将存储的电子传输到读出电极21A。存储电极21B设置在与半导体基板30中形成的无机光电转换部32B和32R的光接收表面相对并且覆盖光接收表面的区域中。优选地，存储电极21B大于读出电极21A。这允许更多的电荷存储在电荷存储层23中。
下部电极21由具有透光性的导电膜构成并且例如由ITO(氧化铟锡)构成。然而，作为下部电极21的构成材料，除了该ITO外，还可以使用通过添加掺杂剂获得的氧化锡(SnO2)基材料或通过向氧化铝锌(ZnO)添加掺杂剂形成的氧化锌基材料。作为氧化锌基材料，例如，可以提及添加了铝(Al)作为掺杂剂的氧化铝锌(AZO)、添加了镓(Ga)的氧化镓锌(GZO)和添加了铟(In)的氧化铟锌(IZO)。另外，可以使用CuI、InSbO4、ZnMgO、CuInO2、MgIn2O4、CdO、ZnSnO3等。
绝缘层22用于将存储电极21B和电荷存储层23彼此电隔离。例如，绝缘层22设置在层间绝缘层26上以便覆盖下部电极21。进一步地，绝缘层22在下部电极21的读出电极21A上设置有开口22H。读出电极21A和电荷存储层23经由开口22H彼此电连接。例如，绝缘层22可以使用与层间绝缘层26的材料类似的材料形成。例如，绝缘层22包括单层膜或层叠膜，单层膜包括氧化硅、氮化硅、氮氧化硅(SiON)等中的一种，层叠膜包括其中的两种以上。例如，绝缘层22的厚度为20nm到500nm。
电荷存储层23设置在光电转换层24的下层中，具体地，设置在绝缘层22和光电转换层24之间。电荷存储层23用于存储光电转换层24中生成的信号电荷(这里是电子)。作为电荷存储层23，可以提及氧化物半导体材料、有机半导体材料等。例如，电荷存储层23的厚度为10nm以上且300nm以下。
光电转换层24将光能转换成电能，并且例如，包括两种以上类型的有机半导体材料。和上面描述的第一实施方案中的光电转换层16一样，光电转换层24由取向不容易随温度变化的有机半导体材料(一种有机半导体材料)构成。例如，作为一种有机半导体材料，可以提及以下这种材料，例如，该材料允许在第一温度(例如，-10°以上且+10°以下)下进行成膜的情况和在高于第一温度的第二温度(例如，15°以上且35°以下)下进行成膜的情况之间，光电转换层16中的水平取向晶体和垂直取向晶体的比率的变化为3倍以下。
进一步地，作为一种有机半导体材料，例如，可以提及以下这种材料，其允许在第一温度下进行成膜的情况和在高于第一温度的第二温度下进行成膜的情况之间，取向角的变化量小于10°。进一步地，作为一种有机半导体材料，例如，可以提及以下这种材料，其允许与下部电极21的电极表面之间形成的取向角的角度范围(取向角范围)小于46°。需要注意的是，取向变化量和取向角范围的下限分别为0°。例如，一种有机半导体材料是具有100以上且3000以下的分子量并且具有载流子传输性(空穴传输性或电子传输性)的低分子量材料。
作为一种有机半导体材料，如上面描述的，例如，优选地，分子长度(l)大于1.6nm且小于或等于10nm。更优选地，其为1.8nm以上且10nm以下，并且更优选地，其为2.4nm以上且10nm以下。优选地，分子宽度(w)尽可能小。
作为上面描述的一种有机半导体材料，例如，其优选地具有面内各向异性和分子内的π共轭面。具体地，优选分子内具有芳香族骨架和芳香族取代基的化合物。例如，作为构成一种有机半导体材料的芳香族取代基，可以提及具有6以上且60以下碳数的苯基、联苯基、三苯基、三联苯基、芪基、萘基、蒽基、菲基、芘基、苝基、稠四苯基、草屈基、芴基、乙酰萘基、苯并菲基、荧蒽基等。具体地，可以提及上面的式(A-1)至(A-30)等。
优选地，具有空穴传输性的一种有机半导体材料的HOMO能级高于光电转换层16中包括的至少一种其他有机半导体材料的HOMO能级。作为上面描述的一种有机半导体材料，可以提及具有单环或多环芳杂环骨架的化合物，作为一个示例，可以提及具有用上面的通式(1)表示的骨架的化合物。
将上面式(A-1)至(A-30)中列出的取代基引入到上面的通式(1)的R1和R2中。R3和R4各自独立地为氢原子，卤素原子，直链、支链或环状烷基，芳基，或其衍生物。R1到R4中任意相邻的各者可以彼此键合以形成缩合脂肪族环或缩合芳香族环。缩合脂肪族环或缩合芳香族环可以包括氧(O)、氮(N)、硫(S)、硒(Se)和碲(Te)中的一种或多种原子。
作为具有由上面的通式(1)表示的骨架的一种有机半导体材料的具体示例，例如，可以提及对于R1与R2中的每一个具有上面的式(A-1)的下面的式(1-1)的化合物和对于R1与R2中的每一个具有上面的式(A-2)的式(1-2)的化合物。
另外，作为具有空穴传输性的一种有机半导体材料，可以提及具有用上面的通式(2)到(17)表示的骨架的化合物。
和第一实施方案一样，上面的通式(2)到(17)中的X是氧(O)、硫(S)、硒(Se)和碲(Te)中的任一种。将上面的式(A-1)至(A-30)中列出的取代基引入到R1和R2中。R3到R14各自独立地为氢原子，卤素原子，直链、支链或环状烷基，芳基，或其衍生物。R3到R14中任意相邻的各者可以彼此键合以形成缩合脂肪族环或缩合芳香族环。缩合脂肪族环或缩合芳香族环可以包括氧(O)、氮(N)、硫(S)、硒(Se)和碲(Te)中的一种或多种原子。
作为具有电子传输性的一种有机半导体材料，例如，和上述具有空穴传输性的有机半导体材料一样，其优选地在分子中具有π共轭面以及面内各向异性。另外，优选的是，具有电子传输性的一种有机半导体材料的LUMO能级低于光电转换层24中包括的至少一种其他有机半导体材料的LUMO能级。作为这样的材料，可以提及苝四羧酸二酰亚胺衍生物、萘四羧酸二酰亚胺衍生物、氟并五苯衍生物等。
进一步地，作为其他有机半导体材料，光电转换层24包括例如在可见光区域的选择性的波长(例如，400nm以上且750nm以下的绿色光)中具有50000cm-1以上的吸收系数的着色材料。因此，例如，有机光电转换部11G可以选择性地对400nm以上且750nm以下的绿色光进行光电转换。作为这样的其他有机半导体材料，例如，可以提及用上面的通式(18)表示的亚酞菁或其衍生物。
另外，作为其他有机半导体材料，优选的是，例如，光电转换层16包括相对于可见光具有透明性并且具有载流子传输性以便与一种有机半导体材料配对的有机半导体材料。例如，在上面提到的具有空穴传输性的有机半导体材料用作一种有机半导体材料的情况下，例如，可以提及用上面的通式(19)表示的C60富勒烯或其衍生物，或用下面的通式(20)表示的C70富勒烯或其衍生物作为具有电子传输性的材料。需要注意的是，这里，富勒烯被认为是有机半导体。
和第一实施方案一样，上部电极25由具有透光性的导电膜构成。在光电转换器件10B中，上部电极25可以针对各单位像素P分离，或可以形成为各单位像素P的共享电极。例如，上部电极25的厚度为10nm到200nm。
需要注意的是，和光电转换器件10A一样，其他层可以设置在光电转换层24和下部电极21之间以及光电转换层24和上部电极25之间。
在本实施方案中，例如，遮光膜28在保护层18中设置在读出电极21A上。遮光膜28设置成不是至少覆盖存储电极21B而是至少覆盖与电荷存储层23直接接触的读出电极21A的区域，就是足够的。例如，优选地，将其设置成具有稍大于与存储电极21B形成在相同的层中的导电膜21a的尺寸。在保护层18上，和上述的光电转换器件10A一样，片上透镜层19形成为覆盖其整个表面。多个片上透镜19L(微透镜)设置在片上透镜层19的表面上。
例如，半导体基板30由n型硅(Si)基板构成并且在预定区域中具有p阱31。p阱31的第二表面30B设置有上述的传输晶体管Tr2和Tr3、放大晶体管AMP、复位晶体管RST、选择晶体管SEL等。另外，在半导体基板30的外围部分中，设置有包括逻辑电路等的外围电路(未示出)。
复位晶体管RST(复位晶体管TR1rst)将从有机光电转换部20传输到浮动扩散部FD1的电荷复位，并且例如由MOS晶体管构成。更具体地，复位晶体管TR1rst包括复位栅极Grst、通道形成区域36A以及源极/漏极区域36B和36C。复位栅极Grst连接到复位线RST1。复位晶体管TR1rst的一个源极/漏极区域36B也充当浮动扩散部FD1。构成复位晶体管TR1rst的另一个源极/漏极区域36C连接到电源VDD。
放大晶体管AMP是将有机光电转换部20中生成的电荷量调制成电压的调制器，并且例如由MOS晶体管构成。具体地，放大晶体管AMP包括栅极Gamp、通道形成区域35A以及源极/漏极区域35B和35C。栅极Gamp经由下部第一触点45、连接部41A、下部第二触点46、贯通电极53等连接到读出电极21A和复位晶体管TR1rst的一个源极/漏极区域36B(浮动扩散部FD1)。进一步地，一个源极/漏极区域35B与构成复位晶体管TR1rst的另一个源极/漏极区域36C共享区域，并且连接到电源VDD。
选择晶体管SEL(选择晶体管TR1sel)包括栅极Gsel、通道形成区域34A以及源极/漏极区域34B和34C。栅极Gsel连接到选择线SEL1。进一步地，一个源极/漏极区域34B与构成放大晶体管AMP的另一个源极/漏极区域35C共享区域，并且另一个源极/漏极区域34C连接到信号线(数据输出线)VSL1。
无机光电转换部32B和32R中的每一个在半导体基板30的预定区域中具有p-n结。无机光电转换部32B和32R通过利用待吸收的光的波长根据光入射到硅基板中的深度而变化的事实使得可以在垂直方向上对光进行分光。无机光电转换部32B选择性地检测蓝色光以存储与蓝色相对应的信号电荷并且安装在能够对蓝色光进行有效光电转换的深度。无机光电转换部32R选择性地检测红色光以存储与红色相对应的信号电荷并且设置在允许对红色光进行有效光电转换的深度。需要注意的是，蓝色(B)是与例如从450nm到495nm的波长范围相对应的颜色，而红色(R)是与例如从620nm到750nm的波长范围相对应的颜色。无机光电转换部32B和32R能够检测各自的波长范围的一部分或全部的波长范围的光，就是足够的。
例如，无机光电转换部32B具有将成为空穴存储层的p+区域和将成为电子存储层的n区域。例如，无机光电转换部32R具有将成为空穴存储层的p+区域和将成为电子存储层的n区域(具有p-n-p层叠结构)。无机光电转换部32B的n区域连接到垂直传输晶体管Tr2。无机光电转换部32B的p+区域沿着传输晶体管Tr2弯曲并且连接到无机光电转换部32R的p+区域。
传输晶体管Tr2(传输晶体管TR2trs)用于将在无机光电转换部32B中生成和存储的与蓝色相对应的信号电荷传输到浮动扩散部FD2。无机光电转换部32B在距半导体基板30的第二表面30B的一定深度位置处形成。因此，优选的是，无机光电转换部32B的传输晶体管TR2trs包括垂直晶体管。进一步地，传输晶体管TR2trs连接到传输栅极线TG2。进一步地，浮动扩散部FD2设置在传输晶体管TR2trs的栅极Gtrs2附近的区域37C中。无机光电转换部32B中存储的电荷经由沿着栅极Gtrs2形成的传输通道读出到浮动扩散部FD2。
传输晶体管Tr3(传输晶体管TR3trs)将无机光电转换部32R中生成和存储的与红色相对应的信号电荷传输到浮动扩散部FD3。例如，传输晶体管Tr3由MOS晶体管构成。进一步地，传输晶体管TR3trs连接到传输栅极线TG3。进一步地，浮动扩散部FD3设置在传输晶体管TR3trs的栅极Gtrs3附近的区域38C中。无机光电转换部32R中存储的电荷经由沿着栅极Gtrs3形成的传输通道读出到浮动扩散部FD3。
半导体基板30的第二表面30B侧进一步地设置有构成无机光电转换部32B的控制单元的复位晶体管TR2rst、放大晶体管TR2amp和选择晶体管TR2sel。另外，设置有构成无机光电转换部32R的控制单元的复位晶体管TR3rst、放大晶体管TR3amp和选择晶体管TR3sel。
复位晶体管TR2rst包括栅极、通道形成区域和源极/漏极区域。复位晶体管TR2rst的栅极连接到复位线RST2，并且复位晶体管TR2rst的一个源极/漏极区域连接到电源VDD。复位晶体管TR2rst的另一个源极/漏极区域也充当浮动扩散部FD2。
放大晶体管TR2amp包括栅极、通道形成区域和源极/漏极区域。栅极连接到复位晶体管TR2rst的另一个源极/漏极区域(浮动扩散部FD2)。进一步地，构成放大晶体管TR2amp的一个源极/漏极区域与构成复位晶体管TR2rst的一个源极/漏极区域共享区域，并且连接到电源VDD。
选择晶体管TR2sel包括栅极、通道形成区域和源极/漏极区域。栅极连接到选择线SEL2。进一步地，构成选择晶体管TR2sel的一个源极/漏极区域与构成放大晶体管TR2amp的另一个源极/漏极区域共享区域。选择晶体管TR2sel的另一个源极/漏极区域连接到信号线(数据输出线)VSL2。
复位晶体管TR3rst包括栅极、通道形成区域和源极/漏极区域。复位晶体管TR3rst的栅极连接到复位线RST3，并且构成复位晶体管TR3rst的一个源极/漏极区域连接到电源VDD。构成复位晶体管TR3rst的另一个源极/漏极区域也充当浮动扩散部FD3。
放大晶体管TR3amp包括栅极、通道形成区域和源极/漏极区域。栅极连接到构成复位晶体管TR3rst的另一个源极/漏极区域(浮动扩散部FD3)。进一步地，构成放大晶体管TR3amp的一个源极/漏极区域与构成复位晶体管TR3rst的一个源极/漏极区域共享区域，并且连接到电源VDD。
选择晶体管TR3sel包括栅极、通道形成区域和源极/漏极区域。栅极连接到选择线SEL3。进一步地，构成选择晶体管TR3sel的一个源极/漏极区域与构成放大晶体管TR3amp的另一个源极/漏极区域共享区域。选择晶体管TR3sel的另一个源极/漏极区域连接到信号线(数据输出线)VSL3。
复位线RST1、RST2和RST3，选择线SEL1、SEL2和SEL3以及传输栅极线TG2和TG3连接到构成驱动电路的垂直驱动电路112。信号线(数据输出线)VSL1、VSL2和VSL3连接到构成驱动电路的列信号处理电路113。
例如，下部第一触点45、下部第二触点46、上部第一触点27A和上部第二触点27B分别由如PDAS(磷掺杂的非晶硅)等掺杂硅材料或如铝(Al)、钨(W)、钛(Ti)、钴(Co)、铪(Hf)或钽(Ta)等金属材料构成。
(2-2.光电转换器件的制造方法)
例如，可以以下面的方式制造本实施方案的光电转换器件10B。
图12到图17按工艺顺序示出了光电转换器件10B的制造方法。首先，如图12中示出的，例如，在半导体基板30中形成p阱31作为第一导电类型的阱并且在该p阱31中形成第二导电类型(例如，n型)的无机光电转换部32B和32R。在半导体基板30的第一表面30A的附近形成p+区域。
同样如图12中示出的，例如，在半导体基板30的第二表面30B上形成要充当浮动扩散部FD1到FD3的n+区域。然后，形成栅极绝缘层33和栅极布线层47。栅极布线层47包括传输晶体管Tr2、传输晶体管Tr3、选择晶体管SEL、放大晶体管AMP和复位晶体管RST的栅极。从而，形成传输晶体管Tr2、传输晶体管Tr3、选择晶体管SEL、放大晶体管AMP和复位晶体管RST。进一步地，在半导体基板30的第二表面30B上形成下部第一触点45、下部第二触点46和多层布线40。多层布线40包括绝缘层44和包含连接部41A的布线层41到43。
作为半导体基板30的基体，例如，使用其中半导体基板30、嵌入氧化物膜(未示出)和保持基板(未示出)层叠的SOI(绝缘体上硅)基板。虽然在图12中未示出，但是将嵌入氧化物膜和保持基板连接到半导体基板30的第一表面30A。离子注入后，进行退火处理。
然后，将支撑基板(未示出)、另一个半导体基板等连接到半导体基板30的第二表面30B侧(多层布线40侧)并且将其上下翻转。随后，将半导体基板30与SOI基板的嵌入氧化物膜和保持基板分离以使得半导体基板30的第一表面30A露出。可以通过如离子注入法或CVD(化学气相沉积)等在通常的CMOS工艺中使用的技术进行上述处理。
然后，如图13中示出的，例如，通过干法刻蚀从第一表面30A侧对半导体基板30进行处理以形成环形开口53H。例如，如图13中示出的，开口53H具有从半导体基板30的第一表面30A贯通到第二表面30B并且到达连接部41A的深度。
随后，例如，在半导体基板30的第一表面30A和开口53H的侧表面上形成负固定电荷层51。两种以上类型的膜可以层叠成负固定电荷层51。这使得可以进一步地改善作为空穴存储层的功能。在形成负固定电荷层51之后形成介电层52。接着，在介电层52上的预定位置处形成焊盘部39A和39B之后，在介电层52与焊盘部39A和39B上形成层间绝缘层26，并且通过，例如，CMP(化学机械抛光)法使层间绝缘层26的表面平坦化。
随后，如图14中示出的，在层间绝缘层26中形成穿透焊盘部39A和39B的开口26H1和26H2。接着，例如，将如Al等导电材料埋设在开口26H1和26H2中以分别形成上部第一触点27A和上部第二触点27B。随后，如图15中示出的，在层间绝缘层26上形成导电层21x之后，在导电层21x的预定位置(例如，焊盘部39A和焊盘部39B之间)设置光致抗蚀剂PR。然后，通过蚀刻并去除光致抗蚀剂PR来对图16中示出的读出电极21A和存储电极21B进行图案化。
接着，如图17中示出的，在层间绝缘层26、读出电极21A和存储电极21B上形成绝缘层22之后，在读出电极21A上设置开口22H。然后，在绝缘层22上形成电荷存储层23、光电转换层24、上部电极25、保护层18和遮光膜28。需要注意的是，如上面描述的，在另一个有机层形成为光电转换层24的上层或下层的情况下，期望在真空过程中(通过真空持续过程)连续形成它们。进一步地，光电转换层24的沉积方法不一定限于使用真空蒸发法的方法，并且可以使用另一种方法，例如，旋涂技术、打印技术等。最后，设置如平坦化层等光学部件和片上透镜层19。因此，完成了图9中示出的光电转换器件10B。
在光电转换器件10B中，与在上面描述的第一实施方案的光电转换器件10A中一样，当光经由片上透镜19L进入有机光电转换部20时，光依次穿过有机光电转换部20、无机光电转换部32B和32R，并且在穿过过程中，对绿色、蓝色和红色光中的每一种光进行光电转换。
图18示出了光电转换器件10B的操作示例。(A)示出了存储电极21B处的电位，(B)示出了浮动扩散部FD1(读出电极21A)处的电位，(C)示出了复位晶体管TR1rst的栅极(Gsel)处的电位。在光电转换器件10B中，将电压分别施加到读出电极21A和存储电极21B。
在光电转换器件10B中，在存储时段，从驱动电路向读出电极21A施加电位V1，并且向存储电极21B施加电位V2。这里，假设电位V1和V2满足V2>V1。因此，通过光电转换生成的电荷(这里是电子)被吸引到存储电极21B并且存储在光电转换层24的与存储电极21B相对的区域中(存储时段)。顺便一提，随着光电转换时间的推移，光电转换层24的与存储电极21B相对的区域的电位变为更大的负值。需要注意的是，电子从上部电极25传输到驱动电路。
在光电转换器件10B中，在存储时段的后期进行复位操作。具体地，在时刻t1，扫描单元将复位信号RST的电压从低电平变为高电平。因此，在单位像素P中，复位晶体管TR1rst接通。因此，将浮动扩散部FD1的电压设定为电源电压VDD，并且将浮动扩散部FD1的电压复位(复位时段)。
在完成复位操作之后，将电荷读出。具体地，在时刻t2，从驱动电路向读出电极21A施加电位V3，并且向存储电极21B施加电位V4。这里，电位V3和V4满足V3<V4。因此将与存储电极21B相对应的区域中存储的电荷(这里是电子)从读出电极21A读出到浮动扩散部FD1。即，将光电转换层24中存储的电荷读出到控制单元(传输时段)。
在完成读出操作之后，从驱动电路向读出电极21A施加电位V1，并且向存储电极21B施加电位V2。因此，通过光电转换生成的电荷(这里是电子)被吸引到存储电极21B并且存储在光电转换层24的与存储电极21B相对的区域中(存储时段)。
(2-3.作用和效果)
如上面描述的，在本实施方案的光电转换器件10B中，使用以下有机半导体材料形成光电转换层124：该有机半导体材料允许在第一温度下进行成膜的情况和在高于第一温度的第二温度下进行成膜的情况之间，该层中的水平取向晶体和垂直取向晶体之间的比率的变化为3倍以下；或该有机半导体材料允许在前述情况之间，与下部电极21的电极表面之间形成的角度的变化量小于10°。这降低了构成光电转换层24的本体异质结构的晶粒边界处的缺陷的形成并且使得能够提高量子效率和反应性。
另外，在本实施方案的光电转换器件10B中，例如，通过使用上述的，允许在第一温度下进行成膜的情况和在高于第一温度的第二温度下进行成膜的情况之间取向角的变化量小于10°，并且也允许在第一温度下进行成膜的情况和在高于第一温度的第二温度下进行成膜的情况之间取向角范围小于46°的材料作为一种有机半导体材料，可以进一步地提高反应速度。另外，可以提高光电转换层24的成膜温度的鲁棒性(耐久性)。
<3.应用例>
(应用例1)
例如，图19示出了将上述实施方案中描述的光电转换器件10A(或光电转换器件10B)用于每个像素的成像装置1的整体配置。该成像装置1是CMOS图像传感器。成像装置1在半导体基板11上包括作为成像区域的像素单元1a。成像装置1也包括在像素单元1a的周边区域中的外围电路单元130。例如，外围电路单元130包括行扫描单元131、水平选择单元133、列扫描单元134和系统控制单元132。
例如，像素单元1a包括以矩阵形式二维设置的多个单位像素P(例如，与光电转换部10相对应)。例如，在单位像素P中，像素驱动线Lread(具体地，行选择线和复位控制线)针对每一个像素行进行布线，并且垂直信号线Lsig针对每一个像素列进行布线。像素驱动线Lread用于传输用于从像素读出信号的驱动信号。像素驱动线Lread的一端连接到与每一行相对应的行扫描单元131的输出端。
行扫描单元131包括移位寄存器、地址解码器等，并且例如，是以行为单位驱动像素单元1a的各个单位像素P的像素驱动单元。从通过行扫描单元131选择和扫描的像素行的每一个单位像素P输出的信号通过每一条垂直信号线Lsig提供给水平选择单元133。水平选择单元133包括针对每条垂直信号线Lsig设置的放大器、水平选择开关等。
列扫描单元134包括移位寄存器、地址解码器等，并且依次驱动水平选择单元133的各个水平选择开关，同时扫描水平选择单元133的各个水平选择开关。通过该列扫描单元134进行的选择性扫描，通过各个垂直信号线Lsig传输的各个像素的信号依次输出到水平信号线135，并且通过水平信号线135传输到半导体基板11的外部。
包括行扫描单元131、水平选择单元133、列扫描单元134和水平信号线135的电路部分可以直接形成在半导体基板11上或可以设置在外部控制IC上。另外，那些电路部分可以形成在通过电缆等连接的其他基板上。
系统控制单元132接收从半导体基板11的外面提供的时钟、指示操作模式的数据等，并且输出如成像装置1的内部信息等数据。系统控制单元132进一步地包括生成各种时序信号的时序发生器，并且基于通过时序发生器生成的各种时序信号，控制如行扫描单元131、水平选择单元133、列扫描单元134等外围电路的驱动。
(应用例2)
上述的成像装置1适用于具有成像功能的任何类型的电子设备，包括，例如，如数码相机或摄像机等相机系统、具有成像功能的移动电话等。图20示出了作为其示例的相机2的概略配置。例如，相机2是能够捕获静止图像或移动图像的摄像机。相机2包括成像装置1、光学系统(光学透镜)310、快门装置311、驱动成像装置1和快门装置311的驱动单元313以及信号处理单元312。
光学系统310将来自被摄体的图像光(入射光)引导到成像装置1的像素单元1a。该光学系统310可以包括多个光学透镜。快门装置311控制成像装置1的光照时段和遮光时段。驱动单元313控制成像装置1的传输操作和快门装置311的快门操作。信号处理单元312对从成像装置1输出的信号进行各种信号处理。将信号处理之后的图像信号Dout存储在如存储器等存储介质中或输出到显示器等。
(应用例3)
<体内信息获取系统的应用例>
此外，根据本公开的技术(本技术)可以应用于各种产品。例如，根据本公开的技术可以应用于内窥镜手术系统。
图21是示出使用可以应用根据本公开的实施方案的技术(本技术)的胶囊型内窥镜的患者的体内信息获取系统的示意性配置示例的框图。
体内信息获取系统10001包括胶囊型内窥镜10100和外部控制装置10200。
检查时患者吞咽胶囊型内窥镜10100。胶囊型内窥镜10100具有摄像功能和无线通信功能，并且在其通过蠕动运动在诸如胃或肠等器官的内部移动一段时间的同时以预定间隔顺序地拍摄器官的内部的图像(在下文中称为体内图像)，直到其从患者体内自然排出。然后，胶囊型内窥镜10100通过无线传输将体内图像的信息顺序传输给体外的外部控制装置10200。
外部控制装置10200整体控制体内信息获取系统10001的操作。进一步地，外部控制装置10200接收从胶囊型内窥镜10100传输到其上的体内图像的信息，并基于接收的体内图像的信息生成用于在显示装置(未示出)上显示体内图像的图像数据。
在体内信息获取系统10001中，以这种方式在胶囊型内窥镜10100被吞下之后直到胶囊型内窥镜10100被排出的时间段内的任何时间可以获取对患者体内的状态进行成像的体内图像。
下面更详细地描述胶囊型内窥镜10100和外部控制装置10200的配置和功能。
胶囊型内窥镜10100包括胶囊型壳体10101，壳体10101中容纳有光源单元10111、成像单元10112、图像处理单元10113、无线通信单元10114、供电单元10115、电源单元10116和控制单元10117。
光源单元10111由光源，例如发光二极管(LED：light emitting diode)构成，并且光源单元10111将光照射在成像单元10112的摄像视场上。
成像单元10112由成像元件和光学系统构成，该光学系统包括设置在成像元件的前一级的多个透镜。照射在作为观察目标的身体组织上的光的反射光(在下文中称为观察光)通过光学系统会聚并被引入到成像元件中。在成像单元10112中，通过成像元件对入射的观察光进行光电转换，由此生成对应于观察光的图像信号。由成像单元10112生成的图像信号被提供给图像处理单元10113。
图像处理单元10113由诸如中央处理器(CPU：central processing unit)或图形处理器元(GPU：graphics processing unit)等处理器构成，并且对由成像单元10112生成的图像信号执行各种信号处理。因此，图像处理单元10113将已经执行了信号处理的图像信号作为原始(RAW)数据提供给无线通信单元10114。
无线通信单元10114对已经由图像处理单元10113执行了信号处理的图像信号执行诸如调制处理等预定处理，并且通过天线10114A将得到的图像信号传输到外部控制装置10200。此外，无线通信单元10114通过天线10114A从外部控制装置10200接收与胶囊型内窥镜10100的驱动控制有关的控制信号。无线通信单元10114将从外部控制装置10200接收到的控制信号提供给控制单元10117。
供电单元10115由用于电力接收的天线线圈、用于从天线线圈中产生的电流再生电力的电力再生电路和升压电路(voltage booster circuit)等构成。供电单元10115使用非接触充电原理产生电力。
电源单元10116由二次电池构成，并存储由供电单元10115产生的电力。在图21中，为了避免复杂的图示，省略了表示来自电源单元10116等的电力的供应目的地的箭头标记。然而，存储在电源单元10116中的电力被供应给光源单元10111、成像单元10112、图像处理单元10113、无线通信单元10114和控制单元10117，并且可以用于驱动光源单元10111、成像单元10112、图像处理单元10113、无线通信单元10114和控制单元10117。
控制单元10117由诸如CPU等处理器构成，并且根据从外部控制装置10200传输到其的控制信号适当地控制光源单元10111、成像单元10112、图像处理单元10113、无线通信单元10114和供电单元10115的驱动。
外部控制装置10200由处理器(诸如CPU或GPU)或混合地安装有处理器和存储元件(诸如存储器)的微型计算机或控制板等构成。外部控制装置10200通过天线10200A将控制信号传输到胶囊型内窥镜10100的控制单元10117，以控制胶囊型内窥镜10100的操作。在胶囊型内窥镜10100中，例如，可以根据来自外部控制装置10200的控制信号来改变光源单元10111的在观察目标时的光照射条件。此外，可以根据来自外部控制装置10200的控制信号来改变摄像条件(例如，成像单元10112的帧速率或曝光值等)。此外，可以根据来自外部控制装置10200的控制信号来改变图像处理单元10113的处理的内容或用于从无线通信单元10114传输图像信号的条件(例如，传输间隔或传输图像数量等)。
此外，外部控制装置10200对从胶囊型内窥镜10100发送到其的图像信号执行各种图像处理，以生成用于在显示装置上显示拍摄的体内图像的图像数据。作为图像处理，可以执行各种信号处理，例如，显影处理(去马赛克处理)、图像质量改善处理(带宽增强处理、超分辨率处理、降噪(NR：noise reduction)处理和/或图像稳定处理(image stabilizationprocess))和/或放大处理(电子变焦处理)。外部控制装置10200控制显示装置的驱动，以使显示装置显示基于所生成的图像数据的拍摄的体内图像。或，外部控制装置10200还可以控制记录装置(未示出)以记录所生成的图像数据，或控制打印装置(未示出)以通过打印输出所生成的图像数据。
上面已经对可以应用本公开的技术的体内信息获取系统的示例进行了描述。例如，根据本公开的技术可以应用于具有上述配置的成像单元10112。这提高了检测精度。
(应用例4)
<4.内窥镜手术系统的应用例>
根据本公开的技术(本技术)适用于各种产品。例如，根据本公开的技术可以应用于内窥镜手术系统。
图22是示出可以应用根据本公开实施方案的技术(本技术)的内窥镜手术系统的示意性配置的示例的图。
在图22中，示出了其中手术者(医生)11131正在使用内窥镜手术系统11000对病床11133上的患者11132进行手术的状态。如图所示，内窥镜手术系统11000包括内窥镜11100、如气腹管11111和能量装置11112等其他手术工具11110、支撑其上的内窥镜11100的支撑臂装置11120和其上安装了用于内窥镜手术的各种装置的推车11200。
内窥镜11100包括透镜镜筒11101和摄像机头11102，该透镜镜筒的从其远端起的预定长度的区域插入患者11132的体腔内，该摄像机头连接到透镜镜筒11101近端。在所示出的示例中，示出了配置为具有硬性透镜镜筒11101的刚性内窥镜的内窥镜11100。然而，也可以将内窥镜11100配置为具有柔性透镜镜筒11101的柔性内窥镜。
透镜镜筒11101在其远端具有物镜装配在其中的开口。光源装置11203与内窥镜11100连接以便将由光源装置11203生成的光通过延伸到透镜镜筒11101内部的光导引入透镜镜筒11101的远端，并通过物镜将其照射到患者11132体腔内的观察目标上。需要指出的是，内窥镜11100可以是前视内窥镜或可以是斜视内窥镜或侧视内窥镜。
光学系统和成像元件设置在摄像机头11102的内部以便通过光学系统将来自观察目标的反射光(观察光)聚集在成像元件上。通过成像元件将观察光光电转换以生成与观察光相对应的电信号，即，与观察图像相对应的图像信号。将图像信号作为原始(RAW)数据传输到CCU 11201。
CCU 11201包括中央处理器(CPU)、图形处理器(GPU)等，并集中控制内窥镜11100和显示装置11202的操作。进一步地，例如，CCU 11201接收来自摄像机头11102的图像信号，并对图像信号执行如显影处理(去马赛克处理)等各种图像处理以显示基于图像信号的图像。
显示装置11202在CCU 11201的控制下在其上显示基于已经由CCU11201进行过图像处理的图像信号的图像。
例如，光源装置11203包括如发光二极管(LED)等光源并将对手术区域成像时的照射光提供给内窥镜11100。
输入装置11204是内窥镜手术系统11000的输入接口。使用者可以通过输入装置11204向内窥镜手术系统11000输入各种信息或指令。例如，使用者会输入改变内窥镜11100的摄像条件(照射光的类型、放大率、焦距等)的指令等。
治疗工具控制装置11205控制能量装置11112的驱动以烧灼或切开组织、封闭血管等。气腹装置11206通过气腹管11111将气体供给到患者11132的体腔内以使体腔膨胀以便确保内窥镜11100的视野并确保手术者的工作空间。记录器11207是能够记录与手术相关的各种信息的装置。打印机11208是能够以如文本、图像或图形等各种形式打印与手术相关的各种信息的装置。
需要指出的是，将当对手术区域进行成像时的照射光提供到内窥镜11100的光源装置11203可以由白光光源构成，例如，白光光源由LED、激光光源或它们的组合构成。在白光光源由红色、绿色和蓝色(RGB)激光光源的组合构成的情况下，由于可以高精度地控制每种颜色(每个波长)的输出强度和输出时序，所以可以由光源装置11203调整所拍摄的图像的白平衡。进一步地，在这种情况下，如果来自各个RGB激光光源的激光束以时分的方式照射在观察目标上，那么与照射时序同步地控制摄像机头11102的成像元件的驱动。然后也可以以时分的方式拍摄分别与R、G和B颜色相对应的图像。根据这种方法，即使没有为成像元件配置滤色器，也可以获得彩色图像。
进一步地，可以控制光源装置11203的驱动以便每隔预定的时间改变将要输出的光的强度。通过与光强度的改变时序同步控制摄像机头11102的成像元件的驱动来以时分的方式获取图像并合成图像，可以创建高动态范围的图像，而该图像不会存在曝光不足的遮挡阴影和曝光过度的高光。
进一步地，光源装置11203可以配置成提供对应于特殊光观察的预定波长带的光。例如，在特殊光观察中，通过利用身体组织的光吸收的波长依赖性，照射与普通观察时的照射光(即，白色光)相比窄带的光，以高对比度对如黏膜表层部分的血管等预定组织执行窄带观察(窄带成像)。可选择地，在特殊光观察中，可以执行用于从通过照射激发光生成的荧光获得图像的荧光观察。在荧光观察中，可以通过将激发光照射在身体组织上来执行身体组织的荧光观察(自发荧光观察)，或可以通过将如吲哚菁绿(indocyanine green:ICG)等试剂局部注射到身体组织内并将与试剂的荧光波长相对应的激发光照射在身体组织上来获得荧光图像。光源装置11203可以配置成提供这种适用于如上所述的特殊光观察的窄带光和/或激发光。
图23是示出图22中所示出的摄像机头11102和CCU 11201的功能配置示例的框图。
摄像机头11102包括透镜单元11401、成像单元11402、驱动单元11403、通信单元11404和摄像机头控制单元11405。CCU 11201包括通信单元11411、图像处理单元11412和控制单元11413。摄像机头11102和CCU 11201通过传输电缆11400连接以便相互通信。
透镜单元11401是设置在与透镜镜筒11101的连接位置的光学系统。从透镜镜筒11101的远端进入的观察光被引导到摄像机头11102并引入透镜单元11401中。透镜单元11401由包括变焦透镜和聚焦透镜的多个透镜的组合构成。
成像单元11402所包含的成像元件的数量可以是一个(单板型)或多个(多板型)。例如，在成像单元11402配置为多板型的情况下，通过成像元件生成与各个R、G和B相对应的图像信号，并且可以合成图像信号以获得彩色图像。成像单元11402也可以配置成具有用于获取与三维(3D)显示相对应的右眼图像信号和左眼图像信号的一对成像元件。如果执行3D显示，然后手术者11131可以更精确地掌握手术区域活体组织的深度。需要指出的是，在成像单元11402配置为立体式的情况下，对应于各个成像元件设置多个透镜单元11401系统。
进一步地，成像单元11402可能不一定设置在摄像机头11102上。例如，成像单元11402可以设置在透镜镜筒11101内部物镜的正后方。
驱动单元11403由致动器构成，并且在摄像机头控制单元11405的控制下使透镜单元11401的变焦透镜和聚焦透镜沿着光轴移动预定的距离。因此，可以适当地调整由成像单元11402拍摄的图像的放大率和焦点。
通信单元11404由用于向CCU 11201发送和从CCU 11201接收各种信息的通信装置构成。通信单元11404通过传输电缆11400将从成像单元11402获取的图像信号作为RAW数据传输到CCU 11201。
另外，通信单元11404从CCU 11201接收用于控制摄像机头11102的驱动的控制信号，并将控制信号提供给摄像机头控制单元11405。例如，控制信号包括与摄像条件相关的信息，如指定拍摄的图像的帧速率的信息、指定拍摄图像时的曝光值的信息和/或指定拍摄的图像的放大率和焦点的信息。
需要指出的是，如帧速率、曝光值、放大率或焦点等摄像条件可以由使用者指定或可以由CCU 11201的控制单元11413基于获取的图像信号自动设定。在后一种情况下，在内窥镜11100中设置自动曝光(AE)功能、自动聚焦(AF)功能和自动白平衡(AWB)功能。
摄像机头控制单元11405基于通过通信单元11404从CCU 11201接收的控制信号控制摄像机头11102的驱动。
通信单元11411由用于向摄像机头11102发送和从摄像机头11102接收各种信息的通信装置构成。通信单元11411接收通过传输电缆11400从摄像机头11102传输到其上的图像信号。
进一步地，通信单元11411将用于控制摄像机头11102的驱动的控制信号传输到摄像机头11102。可以通过电通信、光学通信等传输图像信号和控制信号。
图像处理单元11412对从摄像机头11102传输到其上的RAW数据形式的图像信号执行各种图像处理。
控制单元11413执行与通过内窥镜11100对手术区域等进行图像拍摄和通过对手术区域等进行图像拍摄获得的拍摄图像的显示相关的各种控制。例如，控制单元11413创建用于控制摄像机头11102的驱动的控制信号。
进一步地，控制单元11413基于已经由图像处理单元11412进行过图像处理的图像信号控制显示装置11202显示其中对手术区域等进行了成像的拍摄的图像。此时，控制单元11413可以使用各种图像识别技术来识别拍摄的图像中的各种物体。例如，控制单元11413可以通过检测拍摄的图像中所包含的物体的边缘的形状、颜色等来识别例如手术钳等手术工具、特定的活体区域、出血、使用能量装置11112时的雾等。控制单元11413当控制显示装置11202显示拍摄的图像时，可以使用识别的结果使各种手术支持信息与手术区域的图像以重叠方式显示。在手术支持信息以重叠方式显示并呈现给手术者11131的情况下，可以减轻手术者11131的负担并且手术者11131可以可靠地进行手术。
将摄像机头11102和CCU 11201彼此连接的传输电缆11400是用于电信号通信的电信号电缆、用于光学通信的光纤或用于电通信和光学通信的复合电缆。
这里，虽然在所示出的示例中，使用传输电缆11400通过有线通信进行通信，但是摄像机头11102和CCU 11201之间的通信可以通过无线通信进行。
以上已经对适用根据本公开的技术的内窥镜手术系统的示例进行了描述。例如，根据本公开的技术适用于具有上述配置的成像单元11402。通过将根据本公开的技术应用于成像单元11402，提高了检测精度。
需要注意的是，这里，已经对作为示例的内窥镜手术系统进行了描述；然而，除了上述的之外，根据本公开的技术也可以应用于显微手术系统等。
(应用例5)
<移动体的应用例>
根据本公开的技术适用于各种产品。例如，根据本公开的技术可以实现为安装在如汽车、电动汽车、混合动力汽车、摩托车、自行车、个人移动装置、飞机、无人机、船、机器人、建筑机械、农业机械(拖拉机)等任何类型的可移动体上的装置。
图24是示出了作为可以应用根据本公开的实施方案的技术的移动体控制系统的示例的车辆控制系统的示意性配置示例的框图。
车辆控制系统12000包括经由通信网络12001彼此连接的多个电子控制单元。在图24所示的示例中，车辆控制系统12000包括驱动系统控制单元12010、车身系统控制单元12020、车外信息检测单元12030、车内信息检测单元12040和综合控制单元12050。此外，微型计算机12051、声音/图像输出部12052和车载网络接口(I/F)12053被示出为综合控制单元12050的功能构成。
驱动系统控制单元12010根据各种程序控制与车辆的驱动系统相关的装置的操作。例如，驱动系统控制单元12010用作以下装置的控制装置：诸如内燃机或驱动电机等用于产生车辆的驱动力的驱动力产生装置；用于将驱动力传递至车轮的驱动力传递机构；用于调整车辆的转向角的转向机构；以及用于产生车辆的制动力的制动装置等。
车身系统控制单元12020根据各种程序控制设置到车身上的各种装置的操作。例如，车身系统控制单元12020用作无钥匙进入系统、智能钥匙系统、电动窗装置或诸如车头灯、车尾灯、刹车灯、转向信号灯或雾灯等各种灯的控制装置。在这种情况下，从作为钥匙的替代的便携式装置传输过来的无线电波或各种开关的信号能够输入至车身系统控制单元12020。车身系统控制单元12020接收这些输入的无线电波或信号，并且控制车辆的门锁装置、电动窗装置和灯等。
车外信息检测单元12030检测关于具有车辆控制系统12000的车辆的外部的信息。例如，车外信息检测单元12030与成像部12031连接。车外信息检测单元12030使成像部12031对车辆外部的图像进行成像，并且接收所拍摄的图像。在接收的图像的基础上，车外信息检测单元12030可以对诸如人、车辆、障碍物、标记或路面上的符号等物体执行检测处理或距这些物体的距离的检测处理。
成像部12031是光学传感器，其用于接收光并且输出与接收的光的光量对应的电信号。成像部12031可以输出电信号作为图像，或可以输出电信号作为关于测量距离的信息。此外，成像部12031接收的光可以是可见光，或可以是诸如红外线等不可见光。
车内信息检测单元12040检测关于车辆内部的信息。例如，车内信息检测单元12040与检测驾驶员状态的驾驶员状态检测部12041连接。驾驶员状态检测部12041例如包括对驾驶员进行成像的相机。在从驾驶员状态检测部12041输入的检测信息的基础上，车内信息检测单元12040可以计算驾驶员的疲劳程度或驾驶员的集中程度，或可以判断驾驶员是否正在打瞌睡。
微型计算机12051可以在关于车辆内部或外部的信息(该信息是由车外信息检测单元12030或车内信息检测单元12040获得的)的基础上计算驱动力产生装置、转向机构或制动装置的控制目标值，并向驱动系统控制单元12010输出控制命令。例如，微型计算机12051可以执行旨在实现先进驾驶员辅助系统(ADAS：advanced driver assistancesystem)的功能的协同控制，该功能包括：车辆的碰撞避免或撞击减轻、基于车间距离的跟车行驶、车辆速度维持行驶、车辆碰撞警告或车辆偏离车道警告等。
此外，微型计算机12051可以执行旨在用于自动驾驶的协同控制，其在关于车辆内部或外部的信息(该信息是由车外信息检测单元12030或车内信息检测单元12040获得的)的基础上通过控制驱动力产生装置、转向机构或制动装置等使车辆自主行驶，而不依赖于驾驶员的操作等。
此外，微型计算机12051可以在关于车辆外部的信息(该信息是由车外信息检测单元12030获得的)的基础上向车身系统控制单元12020输出控制命令。例如，微型计算机12051可以根据车外信息检测单元12030检测到的前方车辆或对向车辆的位置通过控制车头灯以从远光灯变为近光灯来执行旨在防止眩光的协同控制。
声音/图像输出部12052将声音和图像中的至少一种的输出信号传输到输出装置，该输出装置能够在视觉上或听觉上将信息通知车辆的乘客或车辆的外部。在图24的示例中，音频扬声器12061、显示部12062和仪表面板12063被示出为输出装置。例如，显示部12062可以包括车载显示器和平视显示器中的至少一者。
图25是示出了成像部12031的安装位置的示例的图。
在图25中，成像部12031包括成像部12101、12102、12103、12104和12105。
成像部12101、12102、12103、12104和12105例如设置在车辆12100的前鼻、侧视镜、后保险杠和后门上的位置以及车辆内部挡风玻璃的上部上的位置。设置到前鼻上的成像部12101和设置到车辆内部挡风玻璃的上部上的成像部12105主要获得车辆12100的前方的图像。设置到侧视镜上的成像部12102和12103主要获得车辆12100的侧面的图像。设置到后保险杠或后门上的成像部12104主要获得车辆12100的后方的图像。设置到车辆内部挡风玻璃的上部上的成像部12105主要用于检测前方车辆、行人、障碍物、信号、交通标志或车道等。
顺便提及，图25示出了成像部12101至12104的拍摄范围的示例。成像范围12111表示设置到前鼻上的成像部12101的成像范围。成像范围12112和12113分别表示设置到侧视镜上的成像部12102和12103的成像范围。成像范围12114表示设置到后保险杠或后门上的成像部12104的成像范围。例如，通过叠加由成像部12101至12104拍摄的图像数据，获得从上方观看到的车辆12100的俯瞰图像。
成像部12101至12104中的至少一者可以具有获得距离信息的功能。例如，成像部12101至12104中的至少一者可以是由多个成像元件构成的立体相机，或可以是具有用于相位差检测的像素的成像元件。
例如，微型计算机12051可以在从成像部12101至12104获得的距离信息的基础上确定到成像范围12111到12114内的每个三维物体的距离和距离的时间变化(相对于车辆12100的相对速度)，从而提取最近的三维物体作为前方车辆，特别地，该三维物体存在于车辆12100的行驶路径上并且以预定速度(例如，等于或大于0千米/小时)在与车辆12100基本相同的方向上行驶。此外，微型计算机12051可以预先设定在前方车辆前方要保持的车间距离，并且执行自动制动控制(包括跟车停止控制)或自动加速控制(包括跟车启动控制)等。因此，可以执行旨在用于自动驾驶的协同控制，其使得车辆自主行驶而不依赖于驾驶员的操作等。
例如，微型计算机12051可以在从成像部12101至12104获得的距离信息的基础上将关于三维物体的三维物体数据分类为两轮车辆、标准尺寸车辆、大型车辆、行人、电线杆和其他三维物体的三维物体数据，提取分类后的三维物体数据，并使用所提取的三维物体数据来自动避开障碍物。例如，微型计算机12051将车辆12100周围的障碍物识别为车辆12100的驾驶员可以在视觉上识别的障碍物以及车辆12100的驾驶员难以在视觉上识别的障碍物。然后，微型计算机12051确定表示与每个障碍物碰撞的风险的碰撞风险。在碰撞风险等于或高于设定值并且因此存在碰撞可能性的情况下，微型计算机12051经由音频扬声器12061或显示部12062向驾驶员输出警告，并通过驱动系统控制单元12010执行强制减速或避让转向。微型计算机12051由此可以辅助驱动以避免碰撞。
成像部12101至12104中的至少一者可以是检测红外线的红外摄像机。例如，微型计算机12051可以通过确定成像部12101至12104的拍摄图像中是否存在行人来识别行人。例如，通过在作为红外摄像机的成像部12101至12104的拍摄图像中提取特征点的程序以及通过对表示物体轮廓的一系列特征点执行图案匹配处理来确定是否是行人的程序来执行对行人的这种识别。当微型计算机12051确定成像部12101至12104的拍摄图像中存在行人并且因此识别出行人时，声音/图像输出部12052控制显示部12062，使得用于强调的方形轮廓线以叠加在识别出的行人上的方式显示。声音/图像输出部12052还可以控制显示部12062，使得表示行人的图标等显示在期望的位置处。
<4.实施例>
接着，将详细描述本公开的实施例。在实验1中，评价了有机半导体材料的取向。在实验2中，制作了光电转换器件并且评价了它的电特性。
[实验1；取向的评价]
首先，制作了2D-GIXD评价用的样品。通过UV/臭氧处理对具有50nm厚度的ITO电极(下部电极)的玻璃基板进行清洁之后，在使基板支架在1×10-5Pa以下的真空下旋转的同时通过电阻加热法在0℃的基板温度下沉积光电转换层。作为光电转换层的材料，使用作为一种有机半导体材料(空穴传输材料)的由上面的式(1-2)表示的DTP-DTT以及作为另一种有机半导体材料的由下面的式(18-1)表示的F6-SubPc-OC6F5和由下面的式(19-1)表示的C60，并且这些材料被同时沉积。沉积速度的比率为DTP-DTT：F6-SubPc-OC6F5：C60＝2：2：1。进行成膜使得总膜厚度为230nm。随后，在0℃的基板温度下通过真空蒸发法在光电转换层上沉积厚度为5nm的由下面的式(21)表示的B4PyMPM作为缓冲层。这被用作2D-GIXD评价的样品(样品1)。
[化学式9]
Figure BDA0002405663350000531
另外，代替DTP-DTT，分别使用由上面的式(1-1)表示的DBP-DTT和由下面的式(22)表示的DP-DTT制作2D-GIXD评价用的样品(样品1和2)。进一步地，在光电转换层的成膜温度从基板温度0℃变化到25℃的情况下，制作了2D-GIXD评价用的样品(样品4到6)。表1汇总了各个样品1到6中使用的空穴传输材料和成膜温度。
[化学式10]
Figure BDA0002405663350000541
[表1]
空穴传输材料 成膜温度(℃)
样品1 式(1-2) 0
样品2 式(1-1) 0
样品3 式(21) 0
样品4 式(1-2) 25
样品5 式(1-1) 25
样品6 式(21) 25
利用SPring-8的BL46XU，通过使用二维探测器的微小角入射X射线衍射法(Grazing Incident X-ray Diffraction：GIXD)对使用上述空穴传输材料的光电转换层的取向进行了评价。图26示意性地示出了评价装置(BL46XU)的配置。表2汇总了测量条件。
[表2]
Figure BDA0002405663350000542
首先，将通过2D-GIXD获得的峰划分成3种分量(垂直取向分量、斜取向分量和水平取向分量)，去除背景分量，并且针对每种分量进行衍射强度分析。然后，计算每种分量比率，并且计算垂直取向分量和水平取向分量之间的强度比率(垂直取向分量/水平取向分量)，并且将其定义为取向指数。
图27示出了样品1的2D-GIXD测量的结果。使用直接光束位置作为原点，在方位方向上将其划分成3个取向分量(垂直取向分量(3°到32°)、斜取向分量(32°到61°)和水平取向分量(61°到90°))。对于每种取向分量，获得q方向上的强度分布。图28作为示例示出了样品1的水平取向分量的强度分布。作为水平取向分量，分析图28中20nm-1附近的峰。根据散射向量和衍射角之间的关系式，将横轴上的"q"转换成θ，并且去除背景。然后，进行峰值拟合并且计算峰强度。这里，峰强度是指峰的面积。通过使用类似的方法获得斜取向分量和垂直取向分量中每一种的强度。然后，计算垂直取向分量和水平取向分量之间的强度比率(垂直取向分量/水平取向分量)，并且获得样品1的取向指数。对于样品2到6，通过使用类似的方法获得取向指数。需要注意的是，通过上面的方法获得的取向指数的值越小，水平取向越强。
[实验2；电特性的评价]
(实验例1)
作为实验例1，使用与上面描述的2D-GIXD评价用的样品1的制作方法中使用的类似的方法和类似的材料，通过沉积直到缓冲层的层制作了光电转换器件，然后沉积上部电极。
首先，通过UV/臭氧处理对具有50nm厚度的ITO电极(下部电极)的玻璃基板进行清洁之后，在使基板支架在1×10-5Pa以下的真空下旋转的同时通过电阻加热法在0℃的基板温度下沉积光电转换层。作为光电转换层的材料，使用作为一种有机半导体材料(空穴传输材料)的由上面的式(1-2)表示的DTP-DTT以及作为另一种有机半导体材料的由上面的式(18-1)表示的F6-SubPc-OC6F5和由上面的式(19-1)表示的C60，并且这些材料被同时沉积。沉积速度的比率为DTP-DTT：F6-SubPc-OC6F5：C60＝2：2：1。进行成膜使得总膜厚度为230nm。随后，在0℃的基板温度下通过真空蒸发法在光电转换层上沉积厚度为5nm的由前述式(21)表示的B4PyMPM作为缓冲层。最后，作为上部电极，通过气相沉积法将AlSiCu合金沉积成100nm的厚度。由此，制作了具有1mm×1mm的光电转换区域的光电转换器件(实验例1)。
(实验例2)
除了由上面的式(1-1)表示的DBT-DTT被用作空穴传输材料之外，光电转换器件(实验例2)通过与实验例1中的方法类似的方法制作。
(实验例3)
除了将由下面的式(9-2)表示的DTP-rBDT用作空穴传输材料之外，光电转换器件(实验例3)通过与实验例1中的方法类似的方法制作。另外，2D-GIXD评价用的样品也通过与上面描述的2D-GIXD评价用的样品1的制作方法类似的方法制作。
(实验例4)
除了将由下面的式(4-1)表示的DBP-2T用作空穴传输材料之外，光电转换器件(实验例4)通过与实验例1中的方法类似的方法制作。另外，2D-GIXD评价用的样品也通过与上面描述的2D-GIXD评价用的样品1的制作方法类似的方法制作。
(实验例5)
除了将由下面的式(17-1)表示的DBP-NDT用作空穴传输材料之外，光电转换器件(实验例5)通过与实验例1中的方法类似的方法制作。另外，2D-GIXD评价用的样品也通过与上面描述的2D-GIXD评价用的样品1的制作方法类似的方法制作。
(实验例6)
除了将由下面的式(2-1)表示的DBP-BBBT用作空穴传输材料之外，光电转换器件(实验例6)通过与实验例1中的方法类似的方法制作。另外，2D-GIXD评价用的样品也通过与上面描述的2D-GIXD评价用的样品1的制作方法类似的方法制作。
(实验例7)
除了将由前述式(22)表示的DP-DTT用作空穴传输材料之外，光电转换器件(实验例7)通过与实验例1中的方法类似的方法制作。
(实验例8)
除了将由前述式(13-30)表示的DBPBT-BTBT用作空穴传输材料之外，光电转换器件(实验例7)通过与实验例1中的方法类似的方法制作。
[化学式11]
Figure BDA0002405663350000571
使用半导体参数分析仪评价实验例1到8的量子效率(外部量子效率；EQE)。具体地，在从光源通过滤波器照射到光电转换器件的光(具有560nm的波长的LED光)的量被设定为1.62μW/cm2，并且电极之间施加的偏置电压为-2.6V的情况下，根据明电流值(lightcurrent value)和暗电流值(dark current value)计算外部光电转换效率。
进一步地，也评价了实验例1到8的反应性。通过测量在光照射停止后在光照射时由半导体参数分析仪观察到的明电流值下降的速度来评价反应性。具体地，从光源通过滤波器照射到光电转换器件的光的量被设定为1.62μW/cm2，并且将电极之间施加的偏置电压设定为-2.6V。在这种状态下观察到稳定电流之后，停止光照射并且观察电流的衰减状态。随后，被电流-时间曲线和暗电流包围的区域被认为是100％，并且将直到该面积对应于3％的时间用作反应性的指数。所有的评价在室温下进行。
进一步地，对于实验例3到6和8中制作的2D-GIXD评价用的各个样品，使用与上面描述的实验1中的方法类似的方法对取向进行评价。
表3汇总了实验例1到8中使用的空穴传输材料以及通过上面的方法获得的实验例1到8的量子效率和反应速度的结果。进一步地，实验2中制作的实验例1、2和7的光电转换层的组成具有与实验1中制作的样品1到6的配置类似的配置。即，实验例1的光电转换层具有与实验1中的样品1和4的组成类似的组成，实验例2的光电转换层具有与样品2和5的组成类似的组成，并且实验例7的光电转换层具有与样品3和6的组成类似的组成。因此，在表3中也汇总了实验1中获得的样品1到6的取向。
[表3]
Figure BDA0002405663350000581
从表3中，可以发现，在基板温度0℃下进行成膜的情况下，DP-DTT(式(22))、DBP-DTT(式(1-1))、DTP-DTT(式(1-2))、DTP-rBDT(式(9-2))、DBP-2T(式(4-1))、DBP-NDT(式(17-1))、DBP-BBBT(式(2-1))和DBPBT-BTBT(式(13-30))全部显示出水平取向。进一步地，在使用DP-DTT(式(22))的实验例7中，当与使用DTP-DTT(式(1-2))的实验例1、使用DBP-DTT(式(1-1))的实验例2、使用DTP-rBDT(式(9-2))的实验例3、使用DBP-2T(式(4-1))的实验例4、使用DBP-NDT(式(17-1))的实验例5和使用DBP-BBBT(式(2-1))的实验例6相比较时，量子效率和反应速度明显降低。这被认为与以下事实相关：在25℃的基板温度下进行成膜的情况下，当与DBP-DTT(式(1-1))、DTP-DTT(式(1-2))等相比较时，DP-DTT(式(22))的取向指数的值变化较大。即，为了得到高量子效率和高反应速度，认为优选的是使用具有随成膜温度变化较小的取向的材料。需要注意的是，在使用DBPBT-BTBT(式(13-30))的实验例8中，与实验例7中一样，确认了量子效率的降低。然而，这被认为是与DBPBT-BTBT(式(13-30))一起使用的材料的能级不一致的结果。然而，由于反应速度高，可以理解为导电性能良好。
图29示出了通过2D-GIXD获得的使用各有机半导体材料的光电转换层的成膜温度和光电转换层内的取向之间的关系。发现在0℃的成膜温度下所有的有机半导体材料水平取向，而在25℃的成膜温度下，DP-DTT(式(22))的垂直取向的比率较高。认为DP-DTT(式(22))具有强烈的分子间相互作用，并且取向随着结晶化而恶化。
图30示出了通过2D-GIXD获得的使用各有机半导体材料的光电转换层的0℃的成膜温度下光电转换层内的取向和量子效率之间的关系。图31示出了通过2D-GIXD获得的使用各有机半导体材料的光电转换层的0℃的成膜温度下光电转换层内的各有机半导体材料的取向和反应速度之间的关系。虽然在0℃的成膜温度下DP-DTT(式(22))、DBP-DTT(式(1-1))和DTP-DTT(式(1-2))水平取向，但是与使用DBP-DTT(式(1-1))和DTP-DTT(式(1-2))的光电转换器件相比较，使用DP-DTT(式(22))的光电转换器件显示出显著劣化的量子效率和反应速度。由于DP-DTT(式(22))具有容易引起结晶的特性，所以在晶粒边界处容易生成大的缺陷。这被认为阻碍了导电。进一步地，也认为，由于DP-DTT(表达式(22))的成膜温度引起的取向的较大的变化是由分子间相互作用的强度和高结晶性引起的。这样的分子在光电转换层内形成的晶粒边界处造成晶粒之间的接合较差。这被认为提高了电阻并且使导电特性劣化。
图32示出了通过2D-GIXD获得的由各有机半导体材料的成膜温度引起的取向的变化率和0℃的成膜温度下的量子效率之间的关系。图33示出了通过2D-GIXD获得的由各有机半导体材料的成膜温度引起的取向的变化率和0℃的成膜温度下的反应速度之间的关系。着重研究了取向随温度的变化，结果发现，使用取向随着成膜温度的变化而明显变化的有机半导体材料(如DP-DTT(式(22))等)的光电转换器件具有低电特性，并且在使用取向难以随着成膜温度的变化而变化的有机半导体材料(如DBP-DTT(式(1-1))、DTP-DTT(式(1-2))、DTP-rBDT(式(9-2))、DBP-2T(式(4-1))、DBP-NDT(式(17-1))、DBP-BBBT(式(2-1))和DBPBT-BTBT(式(13-30))等)的光电转换器件中，可以获得良好的电特性。
另外，从图32中，可以发现，光电转换层中的各有机半导体材料的、各成膜温度(第一温度和第二温度)的取向的变化率在以下范围内。例如，可以发现，为了得到50％以上的量子效率，优选地，取向的变化率为2.7倍以下，并且为了得到80％以上的量子效率，优选地，取向的变化率为1.6倍以下。进一步地，例如，可以发现，优选1.3倍以下以便得到与DBP-DTT的量子效率相当的量子效率。进一步地，由于当成膜温度增加时不大可能改善取向，所以例如，将下限设定为0.9倍以上。
图34是通过XRD(X射线衍射法)获得的样品3的各成膜温度的散射光谱图。图35是通过XRD获得的样品2的各成膜温度的散射光谱图。在使用由式(22)表示的DP-DTT作为空穴传输材料的光电转换层(样品3)中，确认了5.1°附近低角度侧的峰和19.1°、23.8°和28.2°附近高角度侧的峰。当在0℃的成膜温度和25℃的成膜温度之间进行比较时，当成膜温度增大时，低角度侧的峰强度增大而高角度侧的峰强度降低。据此，定性地发现，由于成膜温度的增大，DP-DTT(式(22))的水平取向晶体减少而垂直取向晶体增加。相反，在将由式(1-1)表示的DBP-DTT用作空穴传输材料的光电转换层(样品2)中，即使成膜温度增加，低角度侧的峰(在本体异质膜中很难确认并且在单膜中出现在3.6°附近的峰)没有出现，并且没有观察到高角度侧的峰减少。如上面描述的，通过薄膜法可以定性地确认取向，并且可以说，从取向的观点来看，在高温成膜时低角度峰强度显著增大或高角度峰强度明显降低的材料不是优选的。
[实验3：取向角范围和取向变化量的评价]
接着，评价取向角范围和取向变化量。使用下面的方法制作了取向角评价用的样品。
(实验例9)
作为实验例9，使用作为一种有机半导体材料(空穴传输材料)的由前述式(1-2)表示的DTP-DTT以及作为另一种有机半导体材料的由前述式(18-1)表示的F6-SubPc-OC6F5和由前述式(19-1)表示的C60，并且它们被同时沉积在两侧具有镜面的硅(Si)基板上。沉积速度的比率为DTP-DTT：F6-SubPc-OC6F5：C60＝2：2：1，并且进行成膜使得总膜厚度为100nm。
(实验例10到16)
除了将上面的实验例2到8中列出的材料用作空穴传输材料之外，通过与实验例9中的方法类似的方法制作了具有与实验例9中的配置类似的配置的光电转换器件(实验例10到16)。
对于实验例9到16，测量了0℃和25℃的成膜温度下的空穴传输材料的取向角，并且计算出其变化量(取向变化量)。下面的测量条件和计算方法用于各取向角。
装置：具有pMAIRS设备的Thermo-Fisher scientific Nicolet 8700FT-IR光谱仪(Thermo-Fisher scientific Nicolet 8700FT-IR spectrometer with pMAIRSequipment)
探测器：MCT
入射角条件：9-44°(5°步进(step))
积分次数：300次
波数分辨率：8cm-1
多角入射分解光谱法(Multi-angle incidence resolution spectrometry：pMAIRS)通过红外透射法以多个入射角对基板进行测量，并且根据获得的结果，通过CLS回归方程获得面内(IP)光谱和面外(OP)光谱。当关注归因于某跃迁偶极矩(transitiondipole moment)的峰时，通过下面的数学式(1)根据峰的IP光谱和OP光谱之间的峰强度比可以获得跃迁偶极矩相对于电极平面的取向角Φ。作为计算取向角用的峰，优选分子主轴方向上的跃迁偶极矩，但是也可以使用与分子平面垂直的方向上的跃迁偶极矩。在使用与分子平面垂直的方向上的跃迁偶极矩的情况下，通过使用下面的数学式(2)计算分子的主轴方向与基板之间的角度。在本实验例中，通过数学式(1)使用归因于分子的主轴方向上的跃迁偶极矩的峰，计算与基板之间形成的角度作为取向角。
[数学式.1]
Figure BDA0002405663350000621
Figure BDA0002405663350000622
(IIP：IP光谱中的峰强度，IOP：OP光谱中的峰强度)
表4汇总了实验例9到16中使用的空穴传输材料以及通过上面的方法获得的实验例9到16中在各个成膜温度下的相对于电极平面的取向角(°)以及取向变化量。另外，表4也描述了在具有与实验例9到16的光电转换层类似的材料配置的实验例1到8的实验2中获得的量子效率和反应速度的结果。
[表4]
Figure BDA0002405663350000623
Figure BDA0002405663350000631
从表4中，可以发现，与在使用DP-DTT(式(22))的情况下相比较，使用DBP-DTT(式(1-1))、DTP-DTT(式(1-2))、DTP-rBDT(式(9-2))、DBP-2T(式(4-1))、DBP-NDT(式(17-1))、DBP-BBBT(式(2-1))和DBPBT-BTBT(式(13-30))作为空穴传输材料的光电转换器件的反应速度明显增大。根据反应速度的结果，可以说，优选的是，由成膜温度的差异引起的取向变化量小于10°。更优选地，根据实验例15的取向变化量和实验例10的取向变化量，作为其平均值设定为7°以下。另外，可以说，优选的是，由空穴传输材料相对于电极平面形成的取向角的范围低于46°。进一步地，虽然这里没有描述，但是根据使用另一种空穴传输材料的反应速度的结果，可以发现，通过将空穴传输材料和电极平面之间的取向角的范围设定为37°以下，提高了反应速度。
图36示出了通过pMAIRS获得的使用各有机半导体材料的光电转换层的成膜温度和光电转换层内的取向角之间的关系。可以发现，在0℃的成膜温度下，所有有机半导体材料的取向角在约30°和45°之间，而在25℃的成膜温度下，DP-DTT(式(22))的取向角显著变化到约为55°。
图37示出了通过pMAIRS获得的各有机半导体材料的由成膜温度引起的取向角的变化量和在0℃的成膜温度下的量子效率之间的关系。图38示出了通过pMAIRS获得的各有机半导体材料的由成膜温度引起的取向角的变化量和0℃的成膜温度下的反应速度之间的关系。着重研究了由温度变化引起的取向角的变化量，可以发现，使用如DP-DTT(式(22))等取向角的变化量根据成膜温度的变化而显著变化的有机半导体材料的光电转换器件具有低电特性，并且在使用如DBP-DTT(式(1-1))、DTP-DTT(式(1-2))、DTP-rBDT(式(9-2))、DBP-2T(式(4-1))、DBP-NDT(式(17-1))、DBP-BBBT(式(2-1))和DBPBT-BTBT(式(13-30))等取向角的变化量难以根据成膜温度的变化而改变的有机半导体材料的光电转换器件中获得良好的电特性。
虽然上面已经参照实施方案和实施例进行了描述，但是本公开的内容不限于上述的实施方案等，并且可以进行各种变形。例如，在上述的实施方案中，作为光电转换器件，提供了其中将检测绿色光的有机光电转换部11G、检测蓝色光的无机光电转换部11B和检测红色光的无机光电转换部11R层叠的配置，但是本公开的内容不限于这样的结构。即，有机光电转换部可以检测红色光或蓝色光，或无机光电转换部可以检测绿色光。
另外，这些有机光电转换部和无机光电转换部的数量或其比例不受限制。可以设置两个以上有机光电转换部或仅仅通过有机光电转换部可以获得多个颜色的颜色信号。此外，有机光电转换部和无机光电转换部在垂直方向上层叠的结构不受限制，并且有机光电转换部和无机光电转换部可以沿着基板表面并排布置。
此外，在上述的实施方案等中，例举了背面照射型固态成像装置的配置；然而，本公开的内容也适用于前面照射型固态成像装置。进一步地，在本公开的光电转换器件中，不需要设置上面实施方案中描述的所有构成元件，相反，可以设置其他层。
进一步地，在上述的实施方案等中，描述了将光电转换器件10用作构成成像装置1的成像元件的示例，但是本公开的光电转换器件10可以应用于太阳能电池。
需要注意的是，本说明书中描述的效果仅仅是示例并且是非限制性的。另外，可以有其他效果。
[1]一种光电转换器件，包括：
第一电极；
第二电极，其与所述第一电极相对；和
光电转换层，其设置在所述第一电极和所述第二电极之间并且包括至少一种具有结晶性的一种有机半导体材料，其中
在所述一种有机半导体材料在第一温度下进行成膜的情况和所述一种有机半导体材料在第二温度下进行成膜的情况之间，所述光电转换层中的水平取向晶体和垂直取向晶体之间的比率的变化是3倍以下，所述第二温度高于所述第一温度。
[2]根据上面描述的[1]所述的光电转换器件，其中所述一种有机半导体材料具有载流子传输性。
[3]根据上面描述的[1]或[2]所述的光电转换器件，其中所述一种有机半导体材料具有空穴传输性。
[4]根据上面描述的[1]到[3]中任一项所述的光电转换器件，其中所述一种有机半导体材料是分子量为100以上且3000以下的低分子量材料。
[5]根据上面描述的[3]或[4]所述的光电转换器件，其中
所述光电转换层包括一种或多种其他有机半导体材料，
所述一种有机半导体材料的HOMO能级高于至少一种所述其他有机半导体材料的HOMO能级。
[6]根据上面描述的[1]到[5]中任一项所述的光电转换器件，其中所述一种有机半导体材料在分子中具有芳香族骨架和芳香族取代基。
[7]根据上面描述的[6]所述的光电转换器件，其中所述芳香族取代基是下式(A-1)至(A-50)中的任一个：
[化学式1A]
Figure BDA0002405663350000661
[化学式1B]
Figure BDA0002405663350000671
[8]根据上面描述的[6]所述的光电转换器件，其中所述芳香族骨架是单环或多环杂环芳香族骨架。
[9]根据上面描述的[8]所述的光电转换器件，其中所述单环或多环杂环芳香族骨架是以下通式(1)至(17)中的任一个：
[化学式2]
Figure BDA0002405663350000681
(X是氧(O)、硫(S)、硒(Se)和碲(Te)中的任一种。R1和R2各自独立地是由所述式(A-1)至(A-50)表示的取代基。R3到R14各自独立地是氢原子，卤素原子，直链、支链或环状烷基，芳基，或其衍生物。R1到R14中任意相邻的各者可以彼此键合以形成缩合脂肪族环或缩合芳香族环。所述缩合脂肪族环或所述缩合芳香族环能够包含氧(O)、氮(N)、硫(S)、硒(Se)和碲(Te)中的一种或多种原子。)
[10]根据上面描述的[1]到[9]中任一项所述的光电转换器件，其中所述一种有机半导体材料是分子长度大于1.6纳米且小于或等于10纳米的芳香族化合物。
[11]根据上面描述的[1]或[2]所述的光电转换器件，其中所述一种有机半导体材料具有电子传输性。
[12]根据上面描述的[11]所述的光电转换器件，其中
所述光电转换层包括其他有机半导体材料，
所述一种有机半导体材料的LUMO能级低于至少一种所述其他有机半导体材料的LUMO能级。
[13]根据上面描述的[1]到[12]中任一项所述的光电转换器件，其中
所述光电转换层包括其他有机半导体材料，并且
所述其他有机半导体材料是由以下通式(2)表示的亚酞菁或其衍生物：
[化学式3]
Figure BDA0002405663350000691
(R15到R26各自独立地选自氢原子，卤素原子，直链、支链或环状烷基，硫代烷基，硫代芳基，芳基磺酰基，烷基磺酰基，氨基，烷氨基，芳氨基，羟基，烷氧基，酰胺基，酰氧基，苯基，羧基，羧酰胺基，碳烷氧基，酰基，磺酰基，氰基，和硝基；并且R15到R26中任意相邻的各者能够是缩合脂肪族环或缩合芳香族环的一部分。所述缩合脂肪族环或所述缩合芳香族环能够包括除了碳之外的一种或多种原子。M是硼、二价金属或三价金属。X是选自卤素、羟基、硫醇基、酰亚胺基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳氧基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷硫基以及取代或未取代的芳硫基的取代基。)
[14]根据上面描述的[1]到[13]中任一项所述的光电转换器件，其中
所述光电转换层包括其他有机半导体材料，并且
所述其他有机半导体材料是由以下通式(3)或(4)表示的富勒烯或富勒烯衍生物：
[化学式4]
Figure BDA0002405663350000701
(R27和R28各自是氢原子，卤素原子，直链、支链或环状烷基，苯基，具有直链或缩合芳香族化合物的基团，具有卤化物的基团，部分氟代烷基，全氟烷基，甲硅烷基烷基，甲硅烷基烷氧基，芳基甲硅烷基，芳基硫烷基，烷基硫烷基，芳基磺酰基，烷基磺酰基，芳基硫基，烷基硫基，氨基，烷氨基，芳氨基，羟基，烷氧基，酰胺基，酰氧基，羰基，羧基，羧酰胺基，碳烷氧基，酰基，磺酰基，氰基，硝基，具有硫族化合物的基团，膦基，磷酸基，或其衍生物。"n"和"m"分别是0或1以上的整数。)
[15]根据上面描述的[1]到[14]中任一项所述的光电转换器件，其中在所述光电转换层中的所述一种有机半导体材料在所述第一温度下的成膜和所述一种有机半导体材料在所述第二温度下的成膜之间的取向的变化率为0.9倍以上且2.7倍以下。
[16]根据上面描述的[1]到[15]中任一项所述的光电转换器件，其中
所述第一温度和所述第二温度之间的差为5摄氏度以上且35摄氏度以下，
所述第一温度为-10摄氏度以上且+10摄氏度以下，并且
所述第二温度为15摄氏度以上且35摄氏度以下。
[17]一种光电转换器件，包括：
第一电极；
第二电极，其与所述第一电极相对；和
光电转换层，其设置在所述第一电极和所述第二电极之间并且包括至少一种具有结晶性的一种有机半导体材料，其中
在所述一种有机半导体材料在第一温度下进行成膜的情况和所述一种有机半导体材料在第二温度下进行成膜的情况之间，相对于所述第一电极的电极表面形成的角度的变化量小于10度，所述第二温度高于所述第一温度。
[18]根据上面描述的[17]所述的光电转换器件，其中
将所述光电转换层中的所述一种有机半导体材料与所述第一电极的电极表面之间形成的角度设定为取向角，并且
所述光电转换层中的所述一种有机半导体材料的所述取向角的角度范围小于46度。
[19]一种成像装置，其中每一个像素包括一个或多个有机光电转换部，
所述有机光电转换部包括：
第一电极；
第二电极，其与所述第一电极相对；和
光电转换层，其设置在所述第一电极和所述第二电极之间并且包括至少一种具有结晶性的一种有机半导体材料，其中
在所述一种有机半导体材料在第一温度下进行成膜的情况和所述一种有机半导体材料在第二温度下进行成膜的情况之间，所述光电转换层中的水平取向晶体和垂直取向晶体之间的比率的变化是3倍以下，所述第二温度高于所述第一温度。
[20]一种成像装置，其中每一个像素包括一个或多个有机光电转换部，
所述光电转换部包括：
第一电极；
第二电极，其与所述第一电极相对；和
光电转换层，其设置在所述第一电极和所述第二电极之间并且包括至少一种具有结晶性的一种有机半导体材料，其中
在所述一种有机半导体材料在第一温度下进行成膜的情况和所述一种有机半导体材料在第二温度下进行成膜的情况之间，相对于所述第一电极的电极表面形成的角度的变化量小于10度，所述第二温度高于所述第一温度。
附图标记列表
1 成像装置
2 电子设备(照相机)
10A，10B 光电转换器件
11 半导体基板
11G 有机光电转换部
11R，11B 无机光电转换部
12，14 层间绝缘层
12A 固定电荷层
12B 介电层
13A，13C 焊盘部
13B 上部触点
15 下部电极
16 光电转换层
16 上部电极
18 保护层
19 片上透镜层
19L 片上透镜

Claims (20)

1.一种光电转换器件，包括：
第一电极；
第二电极，其与所述第一电极相对；和
光电转换层，其设置在所述第一电极和所述第二电极之间并且包括至少一种具有结晶性的一种有机半导体材料，其中
在所述一种有机半导体材料在第一温度下进行成膜的情况和所述一种有机半导体材料在第二温度下进行成膜的情况之间，所述光电转换层中的水平取向晶体和垂直取向晶体之间的比率的变化是3倍以下，所述第二温度高于所述第一温度。
2.根据权利要求1所述的光电转换器件，其中所述一种有机半导体材料具有载流子传输性。
3.根据权利要求1所述的光电转换器件，其中所述一种有机半导体材料具有空穴传输性。
4.根据权利要求1所述的光电转换器件，其中所述一种有机半导体材料是分子量为100以上且3000以下的低分子量材料。
5.根据权利要求3所述的光电转换器件，其中
所述光电转换层包括一种或多种其他有机半导体材料，
所述一种有机半导体材料的HOMO能级高于至少一种所述其他有机半导体材料的HOMO能级。
6.根据权利要求1所述的光电转换器件，其中所述一种有机半导体材料在分子中具有芳香族骨架和芳香族取代基。
7.根据权利要求6所述的光电转换器件，其中所述芳香族取代基是下式(A-1)至(A-50)中的任一个：
[化学式1A]
Figure FDA0002405663340000021
[化学式1B]
Figure FDA0002405663340000031
8.根据权利要求7所述的光电转换器件，其中所述芳香族骨架是单环或多环杂环芳香族骨架。
9.根据权利要求8所述的光电转换器件，其中所述单环或多环杂环芳香族骨架是以下通式(1)至(17)中的任一个：
[化学式2]
Figure FDA0002405663340000041
(X是氧(O)、硫(S)、硒(Se)和碲(Te)中的任一种。R1和R2各自独立地是由所述式(A-1)至(A-50)表示的取代基。R3到R14各自独立地是氢原子，卤素原子，直链、支链或环状烷基，芳基，或其衍生物。R1到R14中任意相邻的各者可以彼此键合以形成缩合脂肪族环或缩合芳香族环。所述缩合脂肪族环或所述缩合芳香族环能够包含氧(O)、氮(N)、硫(S)、硒(Se)和碲(Te)中的一种或多种原子。)
10.根据权利要求1所述的光电转换器件，其中所述一种有机半导体材料是分子长度大于1.6纳米且小于或等于10纳米的芳香族化合物。
11.根据权利要求1所述的光电转换器件，其中所述一种有机半导体材料具有电子传输性。
12.根据权利要求11所述的光电转换器件，其中
所述光电转换层包括其他有机半导体材料，
所述一种有机半导体材料的LUMO能级低于至少一种所述其他有机半导体材料的LUMO能级。
13.根据权利要求1所述的光电转换器件，其中
所述光电转换层包括其他有机半导体材料，并且
所述其他有机半导体材料是由以下通式(2)表示的亚酞菁或其衍生物：
[化学式3]
Figure FDA0002405663340000051
(R15到R26各自独立地选自氢原子，卤素原子，直链、支链或环状烷基，硫代烷基，硫代芳基，芳基磺酰基，烷基磺酰基，氨基，烷氨基，芳氨基，羟基，烷氧基，酰胺基，酰氧基，苯基，羧基，羧酰胺基，碳烷氧基，酰基，磺酰基，氰基，和硝基；并且R15到R26中任意相邻的各者能够是缩合脂肪族环或缩合芳香族环的一部分。所述缩合脂肪族环或所述缩合芳香族环能够包括除了碳之外的一种或多种原子。M是硼、二价金属或三价金属。X是选自卤素、羟基、硫醇基、酰亚胺基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳氧基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷硫基以及取代或未取代的芳硫基的取代基。)
14.根据权利要求1所述的光电转换器件，其中
所述光电转换层包括其他有机半导体材料，并且
所述其他有机半导体材料是由以下通式(3)或(4)表示的富勒烯或富勒烯衍生物：
[化学式4]
Figure FDA0002405663340000061
(R27和R28各自是氢原子，卤素原子，直链、支链或环状烷基，苯基，具有直链或缩合芳香族化合物的基团，具有卤化物的基团，部分氟代烷基，全氟烷基，甲硅烷基烷基，甲硅烷基烷氧基，芳基甲硅烷基，芳基硫烷基，烷基硫烷基，芳基磺酰基，烷基磺酰基，芳基硫基，烷基硫基，氨基，烷氨基，芳氨基，羟基，烷氧基，酰胺基，酰氧基，羰基，羧基，羧酰胺基，碳烷氧基，酰基，磺酰基，氰基，硝基，具有硫族化合物的基团，膦基，磷酸基，或其衍生物。"n"和"m"分别是0或1以上的整数。)
15.根据权利要求1所述的光电转换器件，其中在所述光电转换层中的所述一种有机半导体材料在所述第一温度下的成膜和所述一种有机半导体材料在所述第二温度下的成膜之间的取向的变化率为0.9倍以上且2.7倍以下。
16.根据权利要求1所述的光电转换器件，其中
所述第一温度和所述第二温度之间的差为5摄氏度以上且35摄氏度以下，
所述第一温度为-10摄氏度以上且+10摄氏度以下，并且
所述第二温度为15摄氏度以上且35摄氏度以下。
17.一种光电转换器件，包括：
第一电极；
第二电极，其与所述第一电极相对；和
光电转换层，其设置在所述第一电极和所述第二电极之间并且包括至少一种具有结晶性的一种有机半导体材料，其中
在所述一种有机半导体材料在第一温度下进行成膜的情况和所述一种有机半导体材料在第二温度下进行成膜的情况之间，相对于所述第一电极的电极表面形成的角度的变化量小于10度，所述第二温度高于所述第一温度。
18.根据权利要求17所述的光电转换器件，其中
将所述光电转换层中的所述一种有机半导体材料与所述第一电极的电极表面之间形成的角度设定为取向角，并且
所述光电转换层中的所述一种有机半导体材料的所述取向角的角度范围小于46度。
19.一种成像装置，其中每一个像素包括一个或多个有机光电转换部，
所述有机光电转换部包括：
第一电极；
第二电极，其与所述第一电极相对；和
光电转换层，其设置在所述第一电极和所述第二电极之间并且包括至少一种具有结晶性的一种有机半导体材料，其中
在所述一种有机半导体材料在第一温度下进行成膜的情况和所述一种有机半导体材料在第二温度下进行成膜的情况之间，所述光电转换层中的水平取向晶体和垂直取向晶体之间的比率的变化是3倍以下，所述第二温度高于所述第一温度。
20.一种成像装置，其中每一个像素包括一个或多个有机光电转换部，
所述光电转换部包括：
第一电极；
第二电极，其与所述第一电极相对；和
光电转换层，其设置在所述第一电极和所述第二电极之间并且包括至少一种具有结晶性的一种有机半导体材料，其中
在所述一种有机半导体材料在第一温度下进行成膜的情况和所述一种有机半导体材料在第二温度下进行成膜的情况之间，相对于所述第一电极的电极表面形成的角度的变化量小于10度，所述第二温度高于所述第一温度。
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Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7050927B2 (ja) 2018-07-13 2022-04-08 富士フイルム株式会社 光電変換素子、撮像素子、光センサ、化合物
US20220246666A1 (en) * 2019-06-07 2022-08-04 Sony Semiconductor Solutions Corporation Imaging element and imaging device
CN112745330B (zh) * 2019-10-31 2022-04-19 北京绿人科技有限责任公司 一种含稠杂环结构的化合物及其应用和一种有机电致发光器件
CN114902438A (zh) 2020-01-10 2022-08-12 富士胶片株式会社 光电转换元件、摄像元件、光传感器
WO2021153628A1 (ja) * 2020-01-28 2021-08-05 ソニーセミコンダクタソリューションズ株式会社 撮像素子および撮像素子の製造方法
CN115516655A (zh) 2020-04-30 2022-12-23 富士胶片株式会社 光电转换元件、摄像元件、光传感器及化合物
CN116194444A (zh) 2020-07-17 2023-05-30 富士胶片株式会社 光电转换元件、成像元件、光传感器及化合物
WO2022138833A1 (ja) 2020-12-24 2022-06-30 富士フイルム株式会社 光電変換素子、撮像素子、光センサ、化合物
WO2022168856A1 (ja) 2021-02-05 2022-08-11 富士フイルム株式会社 光電変換素子、撮像素子、光センサ、化合物
US20250255083A1 (en) * 2021-11-10 2025-08-07 Sony Semiconductor Solutions Corporation Organic semiconductor film, photoelectric conversion element, and imaging device
US20250113728A1 (en) 2022-01-21 2025-04-03 Nippon Steel Chemical & Material Co., Ltd. Material for photoelectric conversion element for imaging, and photoelectric conversion element
WO2024122301A1 (ja) 2022-12-09 2024-06-13 富士フイルム株式会社 光電変換素子、撮像素子、光センサ、撮像素子の製造方法、化合物
CN120530736A (zh) 2023-03-06 2025-08-22 富士胶片株式会社 光电转换元件、摄像元件、光传感器、摄像元件的制造方法及化合物
WO2025164519A1 (ja) * 2024-01-30 2025-08-07 日本化薬株式会社 縮合多環芳香族化合物、有機半導体材料、光電変換素子用材料、有機薄膜、及び有機光電変換素子

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101013739A (zh) * 2006-04-29 2007-08-08 中国科学院长春应用化学研究所 有机半导体晶体薄膜及弱取向外延生长制备方法和应用
JP2008258421A (ja) * 2007-04-05 2008-10-23 Nippon Hoso Kyokai <Nhk> 有機光電変換素子及びその製造方法
JP2012009910A (ja) * 2011-10-14 2012-01-12 Fujifilm Corp 固体撮像素子
WO2017014146A1 (ja) * 2015-07-17 2017-01-26 ソニー株式会社 光電変換素子、撮像素子、積層型撮像素子、及び、固体撮像装置
US20170040550A1 (en) * 2014-04-25 2017-02-09 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Material for photoelectric conversion element for use in imaging element, and photoelectric conversion element including same

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005303266A (ja) 2004-03-19 2005-10-27 Fuji Photo Film Co Ltd 撮像素子、その電場印加方法および印加した素子
JP4220951B2 (ja) * 2004-09-24 2009-02-04 国立大学法人広島大学 新規な有機半導体化合物、その製造方法およびそれを用いた有機半導体デバイス
WO2006093965A2 (en) * 2005-03-01 2006-09-08 Georgia Tech Research Corporation Coronene charge-transport materials, methods of fabrication thereof, and methods of use thereof
JP5013571B2 (ja) 2005-08-22 2012-08-29 国立大学法人 筑波大学 有機半導体分子の配向制御方法及び有機薄膜太陽電池
KR20070059457A (ko) 2005-12-06 2007-06-12 삼성전자주식회사 액정 표시 장치의 구동 전압 발생 모듈
JP2009060053A (ja) 2007-09-03 2009-03-19 Fujifilm Corp 光電変換素子
KR101465667B1 (ko) * 2008-03-25 2014-11-26 삼성전자주식회사 Ｃｍｏｓ 영상 센서 및 그 동작 방법
JP2011014895A (ja) * 2009-06-05 2011-01-20 Fujifilm Corp 光電変換素子及びその製造方法並びに撮像素子
US9601707B2 (en) * 2012-11-30 2017-03-21 University Of Florida Research Foundation, Inc. Ambipolar vertical field effect transistor
DE112013007458T5 (de) * 2013-09-27 2016-07-14 Fujitsu Limited Photoelektrische Umwandlungselemente und Verfahren zu ihrer Herstellung
JP6010514B2 (ja) * 2013-09-27 2016-10-19 富士フイルム株式会社 光電変換素子および撮像素子
CN106463563B (zh) * 2014-07-17 2019-05-10 索尼公司 光电转换元件及其制造方法、成像装置、光学传感器
JPWO2016017350A1 (ja) * 2014-07-31 2017-04-27 富士フイルム株式会社 光電変換素子および撮像素子
KR20170129790A (ko) * 2015-03-31 2017-11-27 소니 주식회사 유기 포토다이오드에서의 유기 광전 변환 층을 위한 특정한 n 및 p 활성 물질
WO2017033736A1 (ja) * 2015-08-27 2017-03-02 ソニーセミコンダクタソリューションズ株式会社 光電変換素子および撮像素子ならびに電子機器
JP2017054916A (ja) * 2015-09-09 2017-03-16 株式会社東芝 有機光電変換素子及び固体撮像素子
KR102455528B1 (ko) * 2015-11-24 2022-10-14 삼성전자주식회사 유기 광전 소자용 화합물 및 이를 포함하는 유기 광전 소자, 이미지 센서 및 전자 장치
WO2017115646A1 (ja) * 2015-12-28 2017-07-06 ソニー株式会社 光電変換素子および撮像装置
JP6868780B2 (ja) 2016-01-13 2021-05-12 ソニーグループ株式会社 光電変換素子および撮像素子ならびに電子機器
WO2017159025A1 (ja) * 2016-03-15 2017-09-21 ソニー株式会社 光電変換素子および固体撮像装置

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101013739A (zh) * 2006-04-29 2007-08-08 中国科学院长春应用化学研究所 有机半导体晶体薄膜及弱取向外延生长制备方法和应用
JP2008258421A (ja) * 2007-04-05 2008-10-23 Nippon Hoso Kyokai <Nhk> 有機光電変換素子及びその製造方法
JP2012009910A (ja) * 2011-10-14 2012-01-12 Fujifilm Corp 固体撮像素子
US20170040550A1 (en) * 2014-04-25 2017-02-09 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Material for photoelectric conversion element for use in imaging element, and photoelectric conversion element including same
WO2017014146A1 (ja) * 2015-07-17 2017-01-26 ソニー株式会社 光電変換素子、撮像素子、積層型撮像素子、及び、固体撮像装置

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