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WO2025164519A1 - 縮合多環芳香族化合物、有機半導体材料、光電変換素子用材料、有機薄膜、及び有機光電変換素子 - Google Patents

縮合多環芳香族化合物、有機半導体材料、光電変換素子用材料、有機薄膜、及び有機光電変換素子

Info

Publication number
WO2025164519A1
WO2025164519A1 PCT/JP2025/002170 JP2025002170W WO2025164519A1 WO 2025164519 A1 WO2025164519 A1 WO 2025164519A1 JP 2025002170 W JP2025002170 W JP 2025002170W WO 2025164519 A1 WO2025164519 A1 WO 2025164519A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
photoelectric conversion
organic
conversion element
polycyclic aromatic
derivatives
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/JP2025/002170
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
達也 青竹
健太郎 前田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Kayaku Co Ltd
Original Assignee
Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Kayaku Co Ltd filed Critical Nippon Kayaku Co Ltd
Publication of WO2025164519A1 publication Critical patent/WO2025164519A1/ja
Pending legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D495/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D495/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D495/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D519/00—Heterocyclic compounds containing more than one system of two or more relevant hetero rings condensed among themselves or condensed with a common carbocyclic ring system not provided for in groups C07D453/00 or C07D455/00
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight

Definitions

  • the present invention relates to novel fused polycyclic aromatic compounds, organic semiconductor materials, materials for photoelectric conversion devices, organic thin films, and organic photoelectric conversion devices. More specifically, the present invention relates to fused polycyclic aromatic compounds that are derivatives of benzo[b]thieno[2,3-d]thiophene (hereinafter abbreviated as "BTT"), as well as organic semiconductor materials, materials for photoelectric conversion devices, organic thin films, and organic photoelectric conversion devices that include the organic thin films.
  • BTT benzo[b]thieno[2,3-d]thiophene
  • Organic electronics devices have been the subject of vigorous research and development in recent years, as their raw materials do not contain rare metals, allowing for a stable supply. They also possess flexibility not found in inorganic materials, and can be manufactured using wet film deposition methods. Specific examples of organic electronics devices include organic EL elements, organic solar cell elements, organic photoelectric conversion elements, and organic transistor elements. In addition to these, various other applications that take advantage of the characteristics of organic compounds, as well as their device performance, are also being considered.
  • Patent Document 1 organic photoelectric conversion elements are used in optical sensors and the like, and their use in image sensors, for example, is being considered (Patent Document 1).
  • EQE external quantum efficiency
  • Patent Document 3 reports fused polycyclic aromatic compounds that exhibit excellent EQE when used in photoelectric conversion elements, but there is no mention of dark current, and evaluation by the inventors revealed that a response speed sufficient for practical use could not be obtained. Furthermore, while BTT-based compounds are known to exhibit semiconducting properties when used in organic transistors (Patent Document 4), the various properties of these compounds when used in photoelectric conversion elements were unknown.
  • the present invention aims to provide a fused polycyclic aromatic compound that can be used as a material for organic photoelectric conversion elements that has a high EQE and excellent dark current suppression, as well as an organic semiconductor material, a material for photoelectric conversion elements, an organic thin film, and an organic photoelectric conversion element that contain the fused polycyclic aromatic compound.
  • R1 and R6 each independently represent a substituted or unsubstituted monovalent aromatic hydrocarbon group or a substituted or unsubstituted monovalent heteroaromatic group containing a sulfur atom
  • R2 to R5 each independently represent a substituted or unsubstituted divalent aromatic hydrocarbon group or a substituted or unsubstituted divalent heteroaromatic group containing a sulfur atom
  • m and n each independently represent 0 or 1.
  • a material for a photoelectric conversion element comprising the fused polycyclic aromatic compound according to [1].
  • An organic thin film comprising the organic semiconductor material according to [2] or the material for a photoelectric conversion element according to [3].
  • the fused polycyclic aromatic compound according to [1], wherein the substituent constituted by R 1 , R 2 and R 3 is different from the substituent constituted by R 4 , R 5 and R 6 .
  • the present invention provides a fused polycyclic aromatic compound that can be used as a material for organic photoelectric conversion elements that has a high EQE and excellent dark current suppression, as well as a photoelectric conversion element material, organic semiconductor material, organic thin film, and organic photoelectric conversion element that contain the fused polycyclic aromatic compound.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing one embodiment of an organic photoelectric conversion element.
  • R1 and R6 represent a substituted or unsubstituted monovalent aromatic hydrocarbon group, or a substituted or unsubstituted monovalent heteroaromatic group containing a sulfur atom.
  • the substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group is preferably a phenyl group, a naphthyl group, a phenanthrenyl group, or a fluorenyl group, more preferably a phenyl group or a naphthyl group.
  • the substituted or unsubstituted heteroaromatic group containing a sulfur atom is preferably a thienyl group, a benzothienyl group, or a thienothienyl group, more preferably a thienyl group or a benzothienyl group.
  • R2 to R5 each independently represent a substituted or unsubstituted divalent aromatic hydrocarbon group, or a substituted or unsubstituted divalent heteroaromatic group containing a sulfur atom.
  • the divalent aromatic hydrocarbon group is a divalent linking group obtained by removing two hydrogen atoms from an aromatic ring of an aromatic compound.
  • the substituent is preferably an aromatic hydrocarbon group, and the substitution position is not particularly limited.
  • the divalent heteroaromatic group containing a sulfur atom is a divalent linking group obtained by removing two hydrogen atoms from a heteroaromatic ring of a heteroaromatic compound.
  • the substituent is preferably a C1-6 alkyl group, a C1-6 thioalkyl group, or an aromatic hydrocarbon group, more preferably a methyl group, a thiomethyl group, a phenyl group, or a naphthyl group, and the substitution position is not particularly limited.
  • divalent aromatic hydrocarbon group represented by R2 to R5 include linking groups obtained by removing two hydrogen atoms from an aromatic organic compound selected from benzene, indene, naphthalene, fluorene, phenanthrene, etc.
  • the divalent aromatic hydrocarbon group is preferably a linking group obtained by removing two hydrogen atoms from an aromatic organic compound selected from benzene and naphthalene, and in the case of an aromatic organic compound selected from benzene and naphthalene, these linking groups preferably form a bond at a substitution position represented by the following formula (2):
  • divalent heteroaromatic group containing a sulfur atom represented by R2 to R5 include linking groups obtained by removing two hydrogen atoms from a heteroaromatic compound selected from thiophene, thienothiophene, benzothiophene, naphthothiophene, etc.
  • the divalent heteroaromatic group is preferably a linking group obtained by removing two hydrogen atoms from a heteroaromatic compound selected from thiophene and benzothiophene, and when the linking group is thiophene or benzothiophene, these linking groups preferably form a bond at the substitution position represented by the following formula (3):
  • n and m each independently represent 0 or 1.
  • R1 and R6 may be the same or different, R2 and R5 may be the same or different, and when n and m are each 1, R3 and R4 may be the same or different. That is, in an embodiment of the present invention, a substituent composed of R1 , R2 , and R3 and a substituent composed of R4 , R5 , and R6 may be the same or different.
  • the fused polycyclic aromatic compound represented by formula (1) can be obtained by coupling a boronic acid derivative or a boronic acid ester derivative with dihalogenated BTT (2,6-dihalogenobenzo[b]thieno[2,3-d]thiophene) represented by the following formula (A), followed by isolating the target compound by, for example, sublimation purification.
  • dihalogenated BTT 2,6-dihalogenobenzo[b]thieno[2,3-d]thiophene
  • X1 and X2 represent halogen atoms.
  • Dihalogenated BTT represented by formula (A) can be synthesized by a combination of known methods (e.g., Japanese Patent No. 7186448 and Chemical Communications, 2012, 48, 3557-3559). As an example, the synthesis method for dibromo BTT (A1) is shown below.
  • the method for purifying the fused polycyclic aromatic compound represented by formula (1) is not particularly limited, and known methods such as recrystallization, column chromatography, and vacuum sublimation purification can be used. Furthermore, these methods can be combined as necessary.
  • fused polycyclic aromatic compounds represented by formula (1) are shown below, but are not limited to these specific examples.
  • the organic semiconductor material contains a fused polycyclic aromatic compound represented by formula (1).
  • the organic semiconductor material may contain components other than the fused polycyclic aromatic compound represented by formula (1) as long as the effects of the present invention are not impaired, but it is preferable that the organic semiconductor material contains only the fused polycyclic aromatic compound represented by formula (1).
  • the content of the fused polycyclic aromatic compound represented by formula (1) in the organic semiconductor material is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, even more preferably 95% by mass or more, particularly preferably 98% by mass or more, and most preferably 99% by mass or more, based on the mass of the entire organic semiconductor material.
  • Other components that can be used in combination with the fused polycyclic aromatic compound represented by formula (1) are not particularly limited.
  • the organic semiconductor material may contain one or more fused polycyclic aromatic compounds represented by formula (1).
  • This organic semiconductor material is suitable for use as a hole-transporting material in various organic electronic devices, such as organic thin-film solar cell elements, organic EL elements, organic transistor elements, and organic photoelectric conversion elements.
  • the organic semiconductor material is particularly suitable for use as a hole transport material for an organic photoelectric conversion element (hereinafter also referred to as a "photoelectric conversion element material").
  • a photoelectric conversion element material containing a fused polycyclic aromatic compound represented by formula (1) as a hole transport material for a photoelectric conversion element, a photoelectric conversion element having a high EQE and excellent dark current suppression can be realized.
  • the organic thin film contains the organic semiconductor material.
  • the film thickness of the organic thin film may be selected depending on the application, but is typically 1 nm to 1 ⁇ m, preferably 5 nm to 500 nm, and more preferably 10 nm to 500 nm.
  • Methods for forming the organic thin film include dry processes such as vapor deposition (methods using the photoelectric conversion element material as is) and various solution processes (methods using a solution in which the photoelectric conversion element material is dissolved and/or dispersed in an organic solvent, etc.).
  • Solution processes include, for example, spin coating, drop casting, dip coating, spraying, relief printing methods such as flexographic printing and resin relief printing, lithographic printing methods such as offset printing, dry offset printing and pad printing, intaglio printing methods such as gravure printing, stencil printing methods such as screen printing, mimeograph printing and ring graph printing, inkjet printing, microcontact printing, and methods combining a plurality of these methods.
  • relief printing methods such as flexographic printing and resin relief printing
  • lithographic printing methods such as offset printing, dry offset printing and pad printing
  • intaglio printing methods such as gravure printing
  • stencil printing methods such as screen printing, mimeograph printing and ring graph printing
  • inkjet printing microcontact printing
  • this organic thin film has carrier transport properties, it can be used in organic semiconductor devices such as organic transistor devices and organic photoelectric conversion devices (organic thin-film solar cells, photosensors, image sensors, photocounters, LIDAR, etc.) by controlling the transport of holes injected from the electrode or carriers generated by absorbed light.
  • organic semiconductor devices such as organic transistor devices and organic photoelectric conversion devices (organic thin-film solar cells, photosensors, image sensors, photocounters, LIDAR, etc.) by controlling the transport of holes injected from the electrode or carriers generated by absorbed light.
  • An organic photoelectric conversion element is an element composed of an organic semiconductor material, electrodes, etc., and converts light into electricity.
  • FIG. 1 shows an example of an organic photoelectric conversion element.
  • the organic photoelectric conversion element 10 comprises, in this order, a substrate 1, a first electrode 2, an electron blocking layer 3, a photoelectric conversion layer 4, a hole blocking layer 5, and a second electrode 6.
  • the organic photoelectric conversion element 10 is characterized in that both or one of the electron blocking layer 3 and the photoelectric conversion layer 4 have an organic thin film containing the above-mentioned photoelectric conversion element material as a hole transport material.
  • the organic photoelectric conversion element of the present invention is not limited to the structure shown in FIG. 1, and layers can be added or omitted as necessary.
  • the organic photoelectric conversion element shown in FIG. 1 can be used, for example, as an organic photoelectric conversion element for imaging.
  • the substrate 1 is a member that supports the organic photoelectric conversion element 10.
  • a substrate made of glass, transparent plastic, quartz, or the like can be used.
  • the substrate 1 does not necessarily have to be transparent.
  • "having transparency” means having excellent transmittance for light of a specific wavelength to be converted into current.
  • a substrate may be further disposed on the outer side of the second electrode 6 (the side of the second electrode 6 that is not in contact with the hole-blocking layer 5), but at least one of the substrates disposed on the outer side of the substrate 1 and the second electrode 6 must be transparent.
  • the first electrode 2 and the second electrode 6 have the function of collecting holes and electrons generated in the photoelectric conversion layer 4. Since they also need the function of allowing light to enter the photoelectric conversion layer 4, at least one of the first electrode 2 and the second electrode 6 must be transparent.
  • the materials for the first electrode 2 and the second electrode 6 are not particularly limited as long as they are conductive.
  • Examples of such materials include conductive transparent materials such as ITO, IZO, SnO 2 , ATO (antimony-doped tin oxide), ZnO, AZO (Al-doped zinc oxide), GZO (gallium-doped zinc oxide), TiO 2 , and FTO; metals such as gold, silver, platinum, chromium, aluminum, iron, cobalt, nickel, and tungsten; inorganic conductive substances such as copper iodide and copper sulfide; and conductive polymers such as polythiophene, polypyrrole, and polyaniline.
  • the first electrode 2 and the second electrode 6 may contain a mixture of multiple types of these materials as necessary, or may be a laminate of two or more layers.
  • the electron blocking layer 3 is provided to suppress dark current generated when electrons are injected from one electrode into the photoelectric conversion layer 4 when a bias voltage is applied between the two electrodes.
  • the electron blocking layer 3 also functions as a hole transport layer that transports holes generated by charge separation in the photoelectric conversion layer 4 to the electrode.
  • the electron blocking layer 3 can be arranged as a single layer or multiple layers as needed.
  • the electron blocking layer 3 may contain a P-type organic semiconductor material, which is a hole-transporting material.
  • the P-type organic semiconductor material contains a condensed polycyclic aromatic compound represented by the above formula (1). Materials for photoelectric conversion elements are preferred, but other P-type organic semiconductor materials may also be used.
  • p-type organic semiconductor materials that can be used include, for example, compounds having a condensed polycyclic aromatic group such as naphthalene, anthracene, phenanthrene, pyrene, chrysene, naphthacene, triphenylene, perylene, fluoranthene, fluorene, and indene; compounds having a ⁇ -electron-rich aromatic group such as cyclopentadiene derivatives, furan derivatives, thiophene derivatives, pyrrole derivatives, benzofuran derivatives, benzothiophene derivatives, dinaphthothienothiophene derivatives, indole derivatives, pyrazoline derivatives, dibenzofuran derivatives, dibenzothiophene derivatives, and carbazole derivatives; and aromatic amine derivatives, styrylamine derivatives, benzidine derivatives, porphyrin derivatives, phthalocyanine derivatives, and quinacridone derivatives
  • the photoelectric conversion layer 4 is a layer in which holes and electrons are generated by charge separation of excitons generated by incident light.
  • the photoelectric conversion layer 4 may be formed solely of a photoelectric conversion material, or may be formed in combination with a P-type organic semiconductor material, which is a hole transport material, or an N-type organic semiconductor material, which is an electron transport material. Two or more P-type organic semiconductor materials may be used, or two or more N-type organic semiconductor materials may be used. It is desirable that one or more of the photoelectric conversion material, P-type organic semiconductor material, and N-type organic semiconductor material contained in the photoelectric conversion layer 4 contain a dye material that has the function of absorbing light of a desired wavelength in the visible region.
  • a material for a photoelectric conversion element containing a fused polycyclic aromatic compound represented by formula (1) is used as the P-type organic semiconductor material, which is a hole transport material.
  • the photoelectric conversion material may be any material that generates excitons when exposed to incident light.
  • compounds having a condensed polycyclic aromatic group such as naphthalene, anthracene, phenanthrene, pyrene, chrysene, naphthacene, triphenylene, perylene, fluoranthene, fluorene, and indene
  • compounds having a ⁇ -electron-rich aromatic group such as cyclopentadiene derivatives, furan derivatives, thiophene derivatives, pyrrole derivatives, benzofuran derivatives, benzothiophene derivatives, dinaphthothienothiophene derivatives, indole derivatives, pyrazoline derivatives, dibenzofuran derivatives, dibenzothiophene derivatives, carbazole derivatives, and indolocarbazole derivatives
  • materials with a high absorption coefficient are preferred, and examples that can be used include pyrromethene derivatives, porphyrin derivatives, subporphyrin derivatives, phthalocyanine derivatives, subphthalocyanine derivatives, quinacridone derivatives, pyrrolopyrrole derivatives, coumarin derivatives, perylene derivatives, and aromatic amine derivatives.
  • the above-mentioned material for photoelectric conversion elements is used as a P-type organic semiconductor material, it may be used in combination with other P-type organic semiconductor materials, or two or more of the above-mentioned materials for photoelectric conversion elements may be used.
  • Other p-type organic semiconductor materials that can be used include, for example, compounds having a condensed polycyclic aromatic group such as naphthalene, anthracene, phenanthrene, pyrene, chrysene, naphthacene, triphenylene, perylene, fluoranthene, fluorene, and indene; compounds having a ⁇ -electron-rich aromatic group such as cyclopentadiene derivatives, furan derivatives, thiophene derivatives, pyrrole derivatives, benzofuran derivatives, benzothiophene derivatives, dinaphthothienothiophene derivatives, indole derivatives, pyrazoline derivatives, dibenzofur
  • polymeric P-type organic semiconductor materials include polyphenylene vinylene derivatives, polyparaphenylene derivatives, polyfluorene derivatives, polyvinyl carbazole derivatives, and polythiophene derivatives.
  • the polymeric P-type organic semiconductor material may be mixed with the photoelectric conversion element material of the present invention or a non-polymeric P-type organic semiconductor material, or two or more polymeric P-type organic semiconductor materials may be mixed and used.
  • the N-type organic semiconductor material may be any material that has electron transport properties, and examples thereof include naphthalene tetracarboxylic acid diimide, perylene tetracarboxylic acid diimide, fullerenes, and azole derivatives such as imidazole, thiazole, thiadiazole, oxazole, oxadiazole, and triazole.
  • naphthalene tetracarboxylic acid diimide perylene tetracarboxylic acid diimide
  • fullerenes fullerenes
  • azole derivatives such as imidazole, thiazole, thiadiazole, oxazole, oxadiazole, and triazole.
  • azole derivatives such as imidazole, thiazole, thiadiazole, oxazole, oxadiazole, and triazole.
  • the hole blocking layer 5 is provided to suppress dark current generated when holes are injected from one electrode into the photoelectric conversion layer 4 when a bias voltage is applied between the two electrodes.
  • the hole blocking layer 5 also functions as an electron transport layer that transports electrons generated by charge separation in the photoelectric conversion layer 4 to the electrode.
  • the hole blocking layer 5 may have a single layer or multiple layers as necessary.
  • the hole blocking layer 5 may be made of an N-type organic semiconductor material having electron transport properties.
  • the N-type organic semiconductor material may be any material having electron transport properties, and examples thereof include polycyclic aromatic polycarboxylic anhydrides such as naphthalene tetracarboxylic diimide and perylene tetracarboxylic diimide, and imidized products thereof; fullerenes such as C60 and C70; azole derivatives such as imidazole, thiazole, thiadiazole, oxazole, oxadiazole, and triazole; tris(8-quinolinolato)aluminum(III) derivatives; phosphine oxide derivatives; nitro-substituted fluorene derivatives; diphenylquinone derivatives; thiopyran dioxide derivatives; carbodiimide; fluorenylidenemethane derivatives; anthraquinodimethane and anthrone derivatives; bipyridine derivatives; quinoline derivatives; and indolocarbazole derivatives.
  • the organic photoelectric conversion element 10 can be used in solar cells, optical sensors, image sensors, photocounters, LIDAR, etc.
  • Example 1 Synthesis of No. 2 fused polycyclic aromatic compound
  • dibromoBTT 4.4 parts synthesized by a known method
  • a boronic acid derivative represented by the following formula (B-1) (10.0 parts) synthesized by a known technique
  • tripotassium phosphate (27.5 parts)
  • tetrakis(triphenylphosphine)palladium (0.58 parts)
  • Example 2 Synthesis of fused polycyclic aromatic compound No. 11
  • a condensed polycyclic aromatic compound (4.1 parts, yield 48%) represented by Specific Example No. 11 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the boronic acid derivative (10.0 parts) represented by formula (B-1) was changed to a pinacol borate derivative (10.0 parts) represented by the following formula (B-2) synthesized by a known method.
  • Example 3 Synthesis of fused polycyclic aromatic compound No. 6
  • a fused polycyclic aromatic compound represented by Specific Example No. 6 (3.8 parts, yield 48%) was obtained in the same manner as in Example 1, except that the boronic acid derivative represented by Formula (B-1) (10.0 parts) was changed to a pinacol borate derivative represented by the following Formula (B-3) (10.0 parts) synthesized by a known method.
  • Example 4 Synthesis of condensed polycyclic aromatic compound No. 14
  • a condensed polycyclic aromatic compound (4.2 parts, yield 55%) represented by specific example No. 14 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the boronic acid derivative (10.0 parts) represented by formula (B-1) was changed to a pinacol borate derivative (10.0 parts) represented by the following formula (B-4) synthesized by a known method.
  • Example 5 Synthesis of condensed polycyclic aromatic compound No. 33
  • dibromoBTT synthesized by a known method
  • a boronic acid derivative represented by the following formula (B-5) synthesized by a known method
  • 27.5 parts of tripotassium phosphate 27.5 parts of tripotassium phosphate
  • 0.58 parts of tetrakis(triphenylphosphine)palladium were added, followed by stirring for 3 hours at 80° C. under a nitrogen atmosphere.
  • the resulting reaction solution was cooled to room temperature, water was added, and the resulting yellow-white solid was collected by filtration.
  • Example 6 Synthesis of condensed polycyclic aromatic compound No. 34
  • DMF dibromoBTT synthesized by a known method
  • 27.5 parts of tripotassium phosphate 27.5 parts
  • 0.58 parts of tetrakis(triphenylphosphine)palladium were added, followed by stirring for 3 hours at 80° C. under a nitrogen atmosphere.
  • the resulting reaction solution was cooled to room temperature, water was added, and the resulting yellow-white solid was collected by filtration.
  • Example 7 Synthesis of condensed polycyclic aromatic compound No. 32
  • a fused polycyclic aromatic compound (1.6 parts, yield 20%) represented by specific example No. 32 was obtained in the same manner as in Example 6, except that the boronic acid derivative (5.0 parts) represented by formula (B-5) was changed to a pinacol borate derivative (5.0 parts) represented by the following formula (B-6) synthesized by a known method.
  • Example 8 Preparation of photoelectric conversion element A
  • a 10-nm thick film of CzBDF manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • CzBDF manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • Example 2 obtained in Example 1, Cl 6 -SubPc-OPh (manufactured by Lumitec), and fullerene (C60, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) were co-deposited at a deposition rate ratio of 4:4:2 to form an organic thin film with a thickness of 230 nm. Subsequently, 10 nm of dpy-NDI (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was deposited to form a hole blocking layer. Finally, a 100-nm thick film of aluminum was formed as an electrode, thereby producing photoelectric conversion element A.
  • Cl 6 -SubPc-OPh manufactured by Lumitec
  • fullerene C60, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • Example 9 Preparation of photoelectric conversion element B
  • a photoelectric conversion element B was prepared in the same manner as in Example 8, except that the compound represented by No. 2 of the specific example obtained in Example 1 was replaced with the compound represented by No. 11 obtained in Example 2.
  • Example 10 Preparation of photoelectric conversion element C
  • a photoelectric conversion element C was prepared in the same manner as in Example 8, except that the compound represented by No. 6 obtained in Example 3 was used instead of the compound represented by No. 2 of the specific example obtained in Example 1.
  • Example 11 Preparation of photoelectric conversion element D
  • a photoelectric conversion element D was prepared in the same manner as in Example 8, except that the compound represented by No. 2 of the specific example obtained in Example 1 was replaced with the compound represented by No. 14 obtained in Example 4.
  • Example 12 Preparation of photoelectric conversion element E
  • a photoelectric conversion element E was prepared in the same manner as in Example 8, except that the compound represented by No. 2 of the specific example obtained in Example 1 was replaced with the compound represented by No. 33 obtained in Example 5.
  • Photoelectric conversion element F was produced in the same manner as in Example 8, except that compound No. 34 obtained in Example 6 was used instead of compound No. 2 of the specific example obtained in Example 1.
  • Example 14 Preparation of photoelectric conversion element G
  • a photoelectric conversion element G was produced in the same manner as in Example 8, except that the compound represented by No. 32 obtained in Example 7 was used instead of the compound represented by No. 2 of the specific example obtained in Example 1.
  • Comparative Example 1 Preparation of photoelectric conversion element H According to the method described in Patent Document 3, a compound represented by the following formula (No. C1) was obtained.
  • Photoelectric conversion element H was prepared in the same manner as in Example 8, except that compound No. C1 was used instead of compound No. 2.
  • Evaluation criteria EQE 75% or more; A 70% or more but less than 75%; B If less than 70%, C Dark current less than 5.0 ⁇ 10 ⁇ 11 A/cm 2 ; A B: 5.0 ⁇ 10 ⁇ 11 or more and less than 1.0 ⁇ 10 ⁇ 10 A/cm 2 C: 1.0 ⁇ 10 ⁇ 10 or more and less than 1.0 ⁇ 10 ⁇ 6 A/cm 2 1.0 ⁇ 10 ⁇ 6 A/cm 2 or more; D
  • the higher the EQE the more efficiently the irradiated light can be converted into electrical energy, so “A” means superior, and “C” means inferior.
  • the smaller the dark current the more the current value when light irradiation is turned off can be suppressed, so "A” means superior, and “D” means inferior.
  • the photoelectric conversion elements of Examples 8 to 14 had sufficiently low dark current and were able to maintain a high EQE.
  • the photoelectric conversion element of Comparative Example 1 had significantly poor dark current values, demonstrating that it was difficult to achieve both a high EQE and a low dark current.

Landscapes

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Abstract

ＥＱＥが高く、暗電流抑制に優れた有機光電変換素子の材料となる縮合多環芳香族化合物、並びに該縮合多環芳香族化合物を含む有機半導体、光電変換素子用材料、有機薄膜、及び有機光電変換素子を提供することを目的とする。 下記式（１）：(式中、Ｒ１及びＲ６はそれぞれ独立に置換もしくは無置換の１価の芳香族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の硫黄原子を含む１価の複素芳香族基を表わし、Ｒ２からＲ５はそれぞれ独立に置換もしくは無置換の２価の芳香族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の硫黄原子を含む２価の複素芳香族基を表わし、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０又は１を表す。) で表される縮合多環芳香族化合物を提供する。

Description

縮合多環芳香族化合物、有機半導体材料、光電変換素子用材料、有機薄膜、及び有機光電変換素子
　本発明は、新規な縮合多環芳香族化合物、有機半導体材料、光電変換素子用材料、有機薄膜、及び有機光電変換素子に関する。更に詳しくは、本発明はベンゾ[ｂ]チエノ[２，３－ｄ]チオフェン（以下、「ＢＴＴ」と略す）誘導体である縮合多環芳香族化合物、並びに該化合物を含む有機半導体材料、光電変換素子用材料、有機薄膜、及び該有機薄膜を含む有機光電変換素子に関する。
　有機エレクトロニクスデバイスは、原材料に希少金属などを含まないため安定供給が可能であると共に、無機材料には無い屈曲性を有することや湿式成膜法によって製造可能なことから、近年盛んに研究開発がなされている。有機エレクトロニクスデバイスの具体例としては、有機ＥＬ素子、有機太陽電池素子、有機光電変換素子及び有機トランジスタ素子等が挙げられ、これら以外にもデバイスとしての性能は勿論のこと、有機化合物の特色を活かした様々な用途が検討されている。
　上記デバイスのうち、有機光電変換素子は光センサ等に利用されており、例えば撮像素子に用いることが検討されているが（特許文献１）、撮像素子として利用する際には、照射光を効率よく電気エネルギーに変換できているかの度合いを表す外部量子効率（Ｅｘｔｅｒｎａｌ　Ｑｕａｎｔｕｍ　Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ：以下、ＥＱＥと略す）の向上と、光を照射していない時の電流値（暗電流）の抑制が求められている（特許文献２、３）。
ＷＯ２０２２／１１４０６５ ＷＯ２０１８／０２０８６９ ＷＯ２０１９／０５８９９５ 特開２００９－１４１３３８号公報
　しかしながら、これまでに報告されている縮合多環芳香族化合物を用いた光電変換素子において、ＥＱＥと暗電流を同時に満足できるものは少ない。特許文献３には光電変換素子に用いることでＥＱＥに優れる縮合多環芳香族が報告されているが、暗電流についての記載はなく、本発明者らが評価したところ実用上十分な応答速度は得られないことが分かった。また、ＢＴＴ系の化合物は有機トランジスタに用いた場合、半導体特性を示すことが知られているが（特許文献４）、光電変換素子に用いた場合の諸特性は知られていなかった。
　以上の状況を鑑み、本発明はＥＱＥが高く、暗電流抑制に優れた有機光電変換素子の材料となる縮合多環芳香族化合物、並びに該縮合多環芳香族化合物を含む有機半導体材料、光電変換素子用材料、有機薄膜、及び有機光電変換素子を提供することを目的とする。
　本発明者らは鋭意検討を行った結果、ＢＴＴ構造を中心骨格に有する特定構造の新規の縮合多環芳香族化合物を用いることにより上記の課題が解決されることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　即ち、本発明は、以下の［１］～［４］に関する。
［１］下記式（１）：
（式（１）中、Ｒ１及びＲ６はそれぞれ独立に置換もしくは無置換の１価の芳香族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の硫黄原子を含む１価の複素芳香族基を表わし、Ｒ２からＲ５はそれぞれ独立に置換もしくは無置換の２価の芳香族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の硫黄原子を含む２価の複素芳香族基を表わし、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０又は１を表す。）
で表される縮合多環芳香族化合物。
［２］　［１］に記載の縮合多環芳香族化合物を含有する有機半導体材料。
［３］　［１］に記載の縮合多環芳香族化合物を含有する光電変換素子用材料。
［４］　［２］に記載の有機半導体材料、又は［３］に記載の光電変換素子用材料を含む有機薄膜。
［５］　［４］に記載の有機薄膜を有する有機光電変換素子。
［６］　Ｒ１、Ｒ２及びＲ３から構成される置換基と、Ｒ４、Ｒ５及びＲ6から構成される置換基とは互いに同じである、［１］に記載の縮合多環芳香族化合物。
［７］　Ｒ１、Ｒ２及びＲ３から構成される置換基と、Ｒ４、Ｒ５及びＲ6から構成される置換基とは互いに異なる、［１］に記載の縮合多環芳香族化合物。
　本発明は、本発明はＥＱＥが高く、暗電流抑制に優れた有機光電変換素子の材料となる縮合多環芳香族化合物、並びに該縮合多環芳香族化合物を含む光電変換素子用材料、有機半導体材料、有機薄膜、及び有機光電変換素子を提供することができる。
有機光電変換素子の一実施形態を示す模式断面図である。
　以下、本発明の内容について詳細に説明する。ここに記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様や具体例に基づくものであるが、本発明はそのような実施態様や具体例に限定されるものではない。
［縮合多環芳香族化合物］
　本発明の化合物は下記式（１）で表される。
　式（１）において、Ｒ１及びＲ６は、置換又は無置換の１価の芳香族炭化水素基、又は、置換又は無置換の硫黄原子を含む１価の複素芳香族基を表す。置換又は無置換の芳香族炭化水素基は、フェニル基、ナフチル基、フェナントレニル基、及びフルオレニ基が好ましく、フェニル基及びナフチル基がより好ましい。置換又は無置換の硫黄原子を含む複素芳香族基は、チエニル基、ベンゾチエニル基、及びチエノチエニル基が好ましく、チエニル基及びベンゾチエニル基がより好ましい。
　Ｒ２からＲ５は各々独立して置換又は無置換の２価の芳香族炭化水素基、又は、置換又は無置換の硫黄原子を含む２価の複素芳香族基を表す。２価の芳香族炭化水素基は、芳香族化合物の芳香環から水素原子を２つ除いた２価の連結基である。２価の芳香族炭化水素基が置換基を有するとき、置換基は芳香族炭化水素基が好ましく、置換位置は特に限定されない。硫黄原子を含む２価の複素芳香族基は、複素芳香族化合物の複素芳香環から水素原子を２つ除いた２価の連結基である。２価の複素芳香族基が置換基を有するとき、置換基はＣ１－６アルキル基、Ｃ１－６チオアルキル基、及び芳香族炭化水素基が好ましく、メチル基、チオメチル基、フェニル基、及びナフチル基がより好ましく、置換位置は特に限定されない。
　Ｒ２からＲ５が表す２価の芳香族炭化水素基の具体例としては、ベンゼン、インデン、ナフタレン、フルオレン及びフェナントレン等から選択される芳香族有機化合物から水素原子を２つ除いた連結基が挙げられる。２価の芳香族炭化水素基は、ベンゼン及びナフタレンから選択される芳香族有機化合物から水素原子を２つ除いた連結基であることが好ましく、ベンゼン及びナフタレンから選択される芳香族有機化合物である場合、これらの連結基は下記式（２）で表される置換位置で結合を形成することが好ましい。
　Ｒ２からＲ５が表す硫黄原子を含む２価の複素芳香族基の具体例としては、チオフェン、チエノチオフェン、ベンゾチオフェンおよびナフトチオフェン等から選択される複素芳香族化合物から水素原子を２つ除いた連結基が挙げられる。２価の複素芳香族基は、チオフェン、及びベンゾチオフェンから選択される複素芳香族化合物から水素原子を２つ除いた連結基であることが好ましく、連結基がチオフェン、及びベンゾチオフェンの場合、これらの連結基は下記式（３）で表される置換位置で結合を形成することが好ましい。
　ｎ及びｍはそれぞれ独立に０又は１を表す。
　なお、Ｒ１とＲ6は互いに同じでも異なっていてもよく、Ｒ２とＲ５は互いに同じでも異なっていてもよく、ｎ及びｍがそれぞれ１の場合は、Ｒ３とＲ４は同じであっても異なっていてもよい。すなわち、本発明の態様としては、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３から構成される置換基と、Ｒ４、Ｒ５及びＲ6から構成される置換基とは、互いに同じであっても、異なっていてもよい。
　式（１）で表される縮合多環芳香族化合物は、下記式（Ａ）で表されるジハロゲン化ＢＴＴ（２，６－ジハロゲノベンゾ［ｂ］チエノ［２，３－ｄ］チオフェン）に、ボロン酸誘導体又はボロン酸エステル誘導体をカップリング反応させた後、例えば昇華精製で目的とする化合物を取り出すことにより得ることができる。
　式（Ａ）中のＸ１及びＸ２はハロゲン原子を表わす。
　式（Ａ）で示されるジハロゲン化ＢＴＴは、公知の方法（例えば、特許第７１８６４４８号公報、及び、Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，２０１２，４８，３５５７－３５５９）の組み合わせによる反応工程で合成が可能である。その一例として、ジブロモＢＴＴ（Ａ１）の合成方法を以下に示す。
　式（１）で表される縮合多環芳香族化合物の精製方法は、特に限定されず、再結晶、カラムクロマトグラフィー、及び真空昇華精製等の公知の方法が採用できる。また必要に応じてこれらの方法を組み合わせることができる。
　式（１）で表される縮合多環芳香族化合物の具体例を以下に示すが、これらの具体例に限定されない。
［有機半導体材料］
　有機半導体材料は、式（１）で表される縮合多環芳香族化合物を含有する。有機半導体材料は、本発明の効果を損なわない範囲であれば式（１）で表される縮合多環芳香族化合物以外の成分を含有しても構わないが、式（１）で表される縮合多環芳香族化合物のみを含有することが好ましい。有機半導体材料における式（１）で表される縮合多環芳香族化合物の含有量は、有機半導体材料全体の質量に対して、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、特に好ましくは９８質量％以上、最も好ましくは９９質量％以上である。式（１）で表される縮合多環芳香族化合物に併用し得るその他の成分は特に限定されない。
　なお、有機半導体材料には、式（１）で表される縮合多環芳香族化合物を１種単独又は複数種を組み合わせて含有させることができる。
　該有機半導体材料は、有機薄膜太陽電池素子、有機ＥＬ素子、有機トランジスタ素子及び有機光電変換素子などの種々の有機エレクトロニクスデバイスの正孔輸送性材料として用いることが好適である。
［光電変換素子用材料］
　上記有機半導体材料は、有機光電変換素子用の正孔輸送性材料（以下、「光電変換素子用材料」とも称する。）として用いることが特に好適である。式（１）で表される縮合多環芳香族化合物を含有する光電変換素子用材料は、光電変換素子用の正孔輸送性材料として用いることにより、ＥＱＥが高く暗電流抑制に優れた光電変換素子を実現することができる。
［有機薄膜］
　有機薄膜は、上記有機半導体材料を含む。有機薄膜の膜厚は、その用途により選択すればよいが、通常１ｎｍから１μｍ、好ましくは５ｎｍから５００ｎｍ、より好ましくは１０ｎｍから５００ｎｍである。有機薄膜の形成方法は、蒸着法などのドライプロセス（光電変換素子用材料をそのまま用いる方法）や種々の溶液プロセス（光電変換素子用材料を有機溶媒等に溶解及び／又は分散した溶液を用いる方法）などが挙げられる。溶液プロセスとしては、例えば、スピンコート法、ドロップキャスト法、ディップコート法、スプレー法、フレキソ印刷、樹脂凸版印刷などの凸版印刷法、オフセット印刷法、ドライオフセット印刷法、パッド印刷法などの平板印刷法、グラビア印刷法などの凹版印刷法、スクリーン印刷法、謄写版印刷法、リングラフ印刷法などの孔版印刷法、インクジェット印刷法、マイクロコンタクトプリント法等、並びにこれらの手法を複数組み合わせた方法が挙げられる。溶液プロセスで成膜する場合、上記の塗布又は印刷を行った後、溶媒を蒸発させて薄膜を形成することが好ましい。
　該有機薄膜は、キャリア輸送性を有することから、電極から注入されたホール、或いは吸収した光によって発生したキャリアの輸送を制御することにより、有機トランジスタ素子、有機光電変換素子（有機薄膜太陽電池、光センサ、撮像素子、フォトカウンター、及びＬＩＤＡＲ等）等の有機半導体素子に用いることができる。
［有機光電変換素子］
　有機光電変換素子は、有機半導体材料と電極等から構成される素子であり、光を電気に変換する素子である。図１は、有機光電変換素子の一例を示す。有機光電変換素子１０は、基板１、第１の電極２、電子ブロック層３、光電変換層４、正孔ブロック層５、及び第２の電極６を、この順に備える。有機光電変換素子１０は、電子ブロック層３及び光電変換層４の両方又は一方に、正孔輸送性材料として上記光電変換素子用材料を含む有機薄膜を有することを特徴とする。本発明の有機光電変換素子は、図１の構造に限定されるものではなく、必要に応じて層を追加又は省略することが可能である。図１に示す有機光電変換素子は、例えば撮像用の有機光電変換素子として使用することができる。
－基板１－
　基板１は、有機光電変換素子１０を支持する部材である。基板１の材質に特に制限はなく、例えば、ガラス、透明プラスチック、石英などからなるものを用いることができる。なお、図１における第２の電極６側から光が入射する場合は、基板１は必ずしも透明性を有するものでなくてもよい。ここで、「透明性を有する」は、電流に変換すべき特定波長の光の透過率に優れることを意味する。また、第２の電極６の外側（第２の電極６の正孔ブロック層５と接していない側）に基板がさらに配置されていてもよいが、基板１及び第２の電極６の外側に配置される基板の少なくとも一方が、透明性を有するものであることが必要である。
－第１の電極２、第２の電極６－
　第１の電極２及び第２の電極６は、光電変換層４で生成する正孔及び電子を捕集する機能を有する。光を光電変換層４に入射させる機能も必要となるため、第１の電極２と第２の電極６の少なくとも一方は透明性を有する必要がある。第１の電極２及び第２の電極６の材料は導電性を有するものであれば特に限定されないが、例えば、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＳｎＯ２、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ）、ＺｎＯ、ＡＺＯ（Ａｌドープ酸化亜鉛）、ＧＺＯ（ガリウムドープ酸化亜鉛）、ＴｉＯ２及びＦＴＯ等の導電性透明材料、金、銀、白金、クロム、アルミニウム、鉄、コバルト、ニッケル及びタングステン等の金属、ヨウ化銅及び硫化銅等の無機導電性物質、ポリチオフェン、ポリピロール及びポリアニリン等の導電性ポリマーなどが例示できる。第１の電極２及び第２の電極６は、必要によりこれらの材料の複数種の混合物を含有してもよく、また、２層以上を積層したものであってもよい。
－電子ブロック層３－
　電子ブロック層３は、２枚の電極の間にバイアス電圧を印加した際に、片方の電極から光電変換層４に電子が注入されることにより生じる暗電流を抑制するために設けられている。また、光電変換層４での電荷分離により生じる正孔を電極に輸送する正孔輸送としての機能も有している。電子ブロック層３は、必要に応じて単層又は複数層を配置されることができる。
　電子ブロック層３は、正孔輸送性材料であるＰ型有機半導体材料を含むことができる。Ｐ型有機半導体材料としては、上記式（１）で表される縮合多環芳香族化合物を含有する。光電変換素子用材料が好ましいが、他のＰ型有機半導体材料であってもよい。
　他のＰ型有機半導体材料としては、例えば、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、ピレン、クリセン、ナフタセン、トリフェニレン、ペリレン、フルオランテン、フルオレン、インデンなどの縮合多環芳香族基を有する化合物、シクロペンタジエン誘導体、フラン誘導体、チオフェン誘導体、ピロール誘導体、ベンゾフラン誘導体、ベンゾチオフェン誘導体、ジナフトチエノチオフェン誘導体、インドール誘導体、ピラゾリン誘導体、ジベンゾフラン誘導体、ジベンゾチオフェン誘導体、カルバゾール誘導体などのπ電子過剰系芳香族基を有する化合物、並びに芳香族アミン誘導体、スチリルアミン誘導体、ベンジジン誘導体、ポルフィリン誘導体、フタロシアニン誘導体、及びキナクリドン誘導体を用いることができる。
－光電変換層４－
　光電変換層４は、入射光により生成した励起子の電荷分離により正孔と電子が生成する層である。光電変換層４は、光電変換材料のみで形成されてもよいが、正孔輸送性材料であるＰ型有機半導体材料や、電子輸送性材料であるＮ型有機半導体材料と組み合わせて形成されてもよい。また、２種以上のＰ型有機半導体材料を用いてもよく、２種以上のＮ型有機半導体材料を用いてもよい。光電変換層４に含有される光電変換材料、Ｐ型有機半導体材料及びＮ型有機半導体材料の１種以上は、可視領域における所望の波長の光を吸収する機能を有する色素材料を含むことが望ましい。正孔輸送性材料であるＰ型有機半導体材料として式（１）で表される縮合多環芳香族化合物を含有する光電変換素子用材料を用いるのが好ましい態様である。
　光電変換材料としては、入射光により励起子が発生する材料であればよく、例えば、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、ピレン、クリセン、ナフタセン、トリフェニレン、ペリレン、フルオランテン、フルオレン、インデンなどの縮合多環芳香族基を有する化合物、シクロペンタジエン誘導体、フラン誘導体、チオフェン誘導体、ピロール誘導体、ベンゾフラン誘導体、ベンゾチオフェン誘導体、ジナフトチエノチオフェン誘導体、インドール誘導体、ピラゾリン誘導体、ジベンゾフラン誘導体、ジベンゾチオフェン誘導体、カルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体などのπ電子過剰系芳香族基を有する化合物、芳香族アミン誘導体、スチリルアミン誘導体、ベンジジン誘導体、ポルフィリン誘導体、フタロシアニン誘導体、キナクリドン誘導体を用いることができる。入射光の利用効率の観点から吸光係数が高い材料が好ましく、例えば、ピロメテン誘導体、ポルフィリン誘導体、サブポルフィリン誘導体、フタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、キナクリドン誘導体、ピロロピロール誘導体、クマリン誘導体、ペリレン誘導体、及び芳香族アミン誘導体などを用いることができる。
　Ｐ型有機半導体材料として上記光電変換素子用材料を用いる場合には、他のＰ型有機半導体材料と組み合わせて使用してもよく、また、上記光電変換素子用材料を２種以上使用してもよい。
　他のＰ型有機半導体材料としては、例えば、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、ピレン、クリセン、ナフタセン、トリフェニレン、ペリレン、フルオランテン、フルオレン、インデンなどの縮合多環芳香族基を有する化合物、シクロペンタジエン誘導体、フラン誘導体、チオフェン誘導体、ピロール誘導体、ベンゾフラン誘導体、ベンゾチオフェン誘導体、ジナフトチエノチオフェン誘導体、インドール誘導体、ピラゾリン誘導体、ジベンゾフラン誘導体、ジベンゾチオフェン誘導体、カルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体などのπ電子過剰系芳香族基を有する化合物、芳香族アミン誘導体、スチリルアミン誘導体、ベンジジン誘導体、ポルフィリン誘導体、フタロシアニン誘導体、及びキナクリドン誘導体を用いることができる。
　また、高分子型Ｐ型有機半導体材料としては、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリビニルカルバゾール誘導体、ポリチオフェン誘導体を例示できる。また、高分子型Ｐ型有機半導体材料と共に、本発明の光電変換素子用材料や非高分子型のＰ型有機半導体材料を混合してもよく、高分子型Ｐ型有機半導体材料を２種以上混合して用いてもよい。
　Ｎ型有機半導体材料としては、電子輸送性を有する材料であればよく、例えば、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド、フラーレン類、イミダゾール、チアゾール、チアジアゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾールなどのアゾール誘導体などが例示でき、これらのＮ型有機半導体材料から選ばれる１種単独又は２種以上の組み合わせを用いることができる。
－正孔ブロック層５－
　正孔ブロック層５は、２枚の電極の間にバイアス電圧を印加した際に、片方の電極から光電変換層４に正孔が注入されることにより生じる暗電流を抑制するために設けられている。また、正孔ブロック層５は、光電変換層４での電荷分離により生じる電子を電極に輸送する電子輸送としての機能も有している。正孔ブロック層５は、必要に応じて単層又は複数層を有することができる。正孔ブロック層５には、電子輸送性を有するＮ型有機半導体材料を用いることができる。
　Ｎ型有機半導体材料としては、電子輸送性を有する材料であればよく、例えば、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミドやペリレンテトラカルボン酸ジイミドの如き多環芳香族多価カルボン酸無水物やそのイミド化物、Ｃ６０やＣ７０等のフラーレン類、イミダゾール、チアゾール、チアジアゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾールなどのアゾール誘導体、トリス（８－キノリノラート）アルミニウム（ＩＩＩ）誘導体、ホスフィンオキサイド誘導体、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、ビピリジン誘導体、キノリン誘導体、インドロカルバゾール誘導体などが例示でき、これらのＮ型有機半導体材料から選ばれる１種単独又は２種以上の組み合わせを用いることができる。
　有機光電変換素子１０は、太陽電池、光センサ、撮像素子、フォトカウンター、及び、ＬＩＤＡＲ等に用いることができる。
　以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。実施例中の「部」は質量部を、「％」は質量％をそれぞれ意味する。
［実施例１：Ｎｏ．２の縮合多環芳香族化合物の合成］
　ＤＭＦ（２００部）に、公知の方法で合成したジブロモＢＴＴ（４．４部）、公知の手法で合成した下記式（Ｂ－１）で表されるボロン酸誘導体（１０．０部）、リン酸三カリウム（２７．５部）及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．５８部）を加え、窒素雰囲気下、８０℃で５時間撹拌した。得られた反応液を室温まで冷却し、水を加え、生成した固体をろ取した。得られた固体をアセトンで洗浄し乾燥し昇華精製することで、上記具体例のＮｏ．２で表される縮合多環芳香族化合物（４．３部、収率５２％）を黄色固体として得た。
［実施例２：Ｎｏ．１１の縮合多環芳香族化合物の合成］
　式（Ｂ－１）で表されるボロン酸誘導体（１０．０部）を、公知の手法で合成した下記式（Ｂ－２）で表されるピナコールボレート誘導体（１０．０部）に変更した以外は実施例１と同じ手順で、具体例のＮｏ．１１で表される縮合多環芳香族化合物（４．１部、収率４８％）を得た。
［実施例３：Ｎｏ．６の縮合多環芳香族化合物の合成］
　式（Ｂ－１）で表されるボロン酸誘導体（１０．０部）を、公知の手法で合成した下記式（Ｂ－３）で表されるピナコールボレート誘導体（１０．０部）に変更した以外は実施例１と同じ手順で、具体例のＮｏ．６で表される縮合多環芳香族化合物（３．８部、収率４８％）を得た。
［実施例４：Ｎｏ．１４の縮合多環芳香族化合物の合成］
　式（Ｂ－１）で表されるボロン酸誘導体（１０．０部）を、公知の手法で合成した下記式（Ｂ－４）で表されるピナコールボレート誘導体（１０．０部）に変更した以外は実施例１と同じ手順で、具体例のＮｏ．１４で表される縮合多環芳香族化合物（４．２部、収率５５％）を得た。
［実施例５：Ｎｏ．３３の縮合多環芳香族化合物の合成］
　ＤＭＦ（２００部）に、公知の方法で合成したジブロモＢＴＴ（４．４部）、公知の手法で合成した下記式（Ｂ－５）で表されるボロン酸誘導体（５．０部）、リン酸三カリウム（２７．５部）及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．５８部）を加え、窒素雰囲気下、８０℃で３時間撹拌した。得られた反応液を室温まで冷却し、水を加え、生成した黄白色固体をろ取した。
　ＤＭＦ（２００部）に、得られた黄白色固体、上記式（Ｂ－２）で表されるボロン酸誘導体（５．０部）、リン酸三カリウム（２７．５部）及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．５８部）を加え、窒素雰囲気下、８０℃で３時間撹拌した。得られた反応液を室温まで冷却し、水を加え、生成した固体をろ取した。
　得られた固体をアセトンで洗浄し乾燥し昇華精製することで、具体例のＮｏ．３３で表される縮合多環芳香族化合物（１．０部、収率１３％）を黄色固体として得た。
［実施例６：Ｎｏ．３４の縮合多環芳香族化合物の合成］
　ＤＭＦ（２００部）に、公知の方法で合成したジブロモＢＴＴ（４．４部）、公知の手法で合成した上記式（Ｂ－２）で表されるボロン酸誘導体（５．０部）、リン酸三カリウム（２７．５部）及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．５８部）を加え、窒素雰囲気下、８０℃で３時間撹拌した。得られた反応液を室温まで冷却し、水を加え、生成した黄白色固体をろ取した。
　ＤＭＦ（２００部）に、得られた黄白色固体、上記式（Ｂ－５）で表されるボロン酸誘導体（５．０部）、リン酸三カリウム（２７．５部）及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．５８部）を加え、窒素雰囲気下、８０℃で３時間撹拌した。得られた反応液を室温まで冷却し、水を加え、生成した固体をろ取した。
　得られた固体をアセトンで洗浄し乾燥し昇華精製することで、具体例のＮｏ．３４で表される縮合多環芳香族化合物（１．２部、収率１６％）を黄色固体として得た。
［実施例７：Ｎｏ．３２の縮合多環芳香族化合物の合成］
　式（Ｂ－５）で表されるボロン酸誘導体（５．０部）を、公知の手法で合成した下記式（Ｂ－６）で表されるピナコールボレート誘導体（５．０部）に変更した以外は実施例６と同じ手順で、具体例のＮｏ．３２で表される縮合多環芳香族化合物（１．６部、収率２０％）を得た。
［実施例８：光電変換素子Ａの作製］
　膜厚７０ｎｍのＩＴＯからなる電極が形成されたガラス基板上に、電子ブロック層として、基板温度室温、真空度４．０×１０－５Ｐａの条件でＣｚＢＤＦ（東京化成社製）を１０ｎｍの厚さに成膜した。次いで、光電変換層として、実施例１で得られた具体例のＮｏ．２で表される化合物、Ｃｌ６－ＳｕｂＰｃ－ＯＰｈ（Ｌｕｍｉｔｅｃ社製）及びフラーレン（Ｃ６０、東京化成社製）を蒸着速度比４：４：２で共蒸着し、厚さ２３０ｎｍの有機薄膜を成膜した。引き続き、ｄｐｙ－ＮＤＩ（東京化成社製）を１０ｎｍ蒸着し、正孔ブロック層を形成した。最後に、電極としてアルミニウムを１００ｎｍの厚さに成膜して、光電変換素子Ａを作製した。
［実施例９：光電変換素子Ｂの作製］
　実施例１で得られた具体例のＮｏ．２で表される化合物の代わりに、実施例２で得られたＮｏ．１１の化合物を使用したこと以外は実施例８と同じ操作によって、光電変換素子Ｂを作製した。
［実施例１０：光電変換素子Ｃの作製］
　実施例１で得られた具体例のＮｏ．２で表される化合物の代わりに、実施例３で得られたＮｏ．６の化合物を使用したこと以外は実施例８と同じ操作によって、光電変換素子Ｃを作製した。
［実施例１１：光電変換素子Ｄの作製］
　実施例１で得られた具体例のＮｏ．２で表される化合物の代わりに、実施例４で得られたＮｏ．１４の化合物を使用したこと以外は実施例８と同じ操作によって、光電変換素子Ｄを作製した。
［実施例１２：光電変換素子Ｅの作製］
　実施例１で得られた具体例のＮｏ．２で表される化合物の代わりに、実施例５で得られたＮｏ．３３の化合物を使用したこと以外は実施例８と同じ操作によって、光電変換素子Ｅを作製した。
［実施例１３：光電変換素子Ｆの作製］
　実施例１で得られた具体例のＮｏ．２で表される化合物の代わりに、実施例６で得られたＮｏ．３４の化合物を使用したこと以外は実施例８と同じ操作によって、光電変換素子Ｆを作製した。
［実施例１４：光電変換素子Ｇの作製］
　実施例１で得られた具体例のＮｏ．２で表される化合物の代わりに、実施例７で得られたＮｏ．３２の化合物を使用したこと以外は実施例８と同じ操作によって、光電変換素子Ｇを作製した。
［比較例１：光電変換素子Ｈの作製］
　特許文献３に記載の方法に準じて、下記式（Ｎｏ．Ｃ１）で表される化合物を得た。
　Ｎｏ．２で表される化合物の代わりに、Ｎｏ．Ｃ１で表される化合物を使用したこと以外は実施例８と同じ操作によって、光電変換素子Ｈを作製した。
（有機光電変換素子の評価）
（ａ）外部量子効率（ＥＱＥ）評価
　　ＷＯ２０１８／１０５２６９の実施例を基に光電変換素子の評価を実施した。具体的には、光電変換素子Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ及びＨの各素子に対して２．０×１０５Ｖ／ｃｍの強度になるように電圧を印加し、５５０ｎｍにおける光電変換のＥＱＥと暗電流を測定した。その結果を表１に示す。
・評価基準
　ＥＱＥ　　７５％以上の場合；Ａ
　　　　　　７０以上７５％未満の場合；Ｂ
　　　　　　７０％未満の場合；Ｃ
　暗電流　　５．０×１０－１１Ａ／ｃｍ２未満の場合；Ａ
　　　　　　５．０×１０－１１以上１．０×１０－１０Ａ／ｃｍ２未満の場合；Ｂ
　　　　　　１．０×１０－１０以上１．０×１０－６Ａ／ｃｍ２未満の場合；Ｃ
　　　　　　１．０×１０－６Ａ／ｃｍ２以上の場合；Ｄ
　実用上、ＥＱＥが大きいほど照射光を効率的に電気エネルギーに変換できているため、「Ａ」が優れており、「Ｃ」が劣っていることを意味する。暗電流は小さい程、光照射ＯＦＦ時の電流値を抑制できているため、「Ａ」が優れており、「Ｄ」が劣っていることを意味する。
　表１に示されるように、実施例８乃至１４の光電変換素子は暗電流が十分に低く、ＥＱＥも高く維持することが可能である。一方で、比較例１の光電変換素子は暗電流値が著しく悪く、高いＥＱＥと低い暗電流の両立が難しいことが示された。
　式（１）で表される縮合多環芳香族化合物を用いることにより、低暗電流と高ＥＱＥの両立が可能な有機半導体デバイス（例えば、光電変換素子、光センサ等）を提供することができる。
１　　基板
２　　第１の電極
３　　電子ブロック層
４　　光電変換層
５　　正孔ブロック層
６　　第２の電極
１０　有機光電変換素子

 

Claims (7)

  1. 　下記式（１）：
    （式中、Ｒ１及びＲ６はそれぞれ独立に置換もしくは無置換の１価の芳香族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の硫黄原子を含む１価の複素芳香族基を表わし、Ｒ２からＲ５はそれぞれ独立に置換もしくは無置換の２価の芳香族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の硫黄原子を含む２価の複素芳香族基を表わし、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０又は１を表す。）
    で表される縮合多環芳香族化合物。
  2. 　請求項１に記載の縮合多環芳香族化合物を含有する有機半導体材料。
  3. 　請求項１に記載の縮合多環芳香族化合物を含有する光電変換素子用材料。
  4. 　請求項２に記載の有機半導体材料、又は請求項３に記載の光電変換素子用材料を含む有機薄膜。
  5. 　請求項４に記載の有機薄膜を有する有機光電変換素子。
  6. 　Ｒ１、Ｒ２及びＲ３から構成される置換基と、Ｒ４、Ｒ５及びＲ6から構成される置換基とは互いに同じである、請求項１に記載の縮合多環芳香族化合物。
  7. 　Ｒ１、Ｒ２及びＲ３から構成される置換基と、Ｒ４、Ｒ５及びＲ6から構成される置換基とは互いに異なる、請求項１に記載の縮合多環芳香族化合物。

     
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