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WO2019150988A1 - 光電変換素子および撮像装置 - Google Patents

光電変換素子および撮像装置 Download PDF

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WO2019150988A1
WO2019150988A1 PCT/JP2019/001437 JP2019001437W WO2019150988A1 WO 2019150988 A1 WO2019150988 A1 WO 2019150988A1 JP 2019001437 W JP2019001437 W JP 2019001437W WO 2019150988 A1 WO2019150988 A1 WO 2019150988A1
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WO
WIPO (PCT)
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photoelectric conversion
group
unit
conversion element
electrode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2019/001437
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English (en)
French (fr)
Inventor
修 榎
長谷川　雄大
佑樹 根岸
巖 八木
康晴 氏家
陽介 齊藤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sony Corp
Sony Semiconductor Solutions Corp
Original Assignee
Sony Corp
Sony Semiconductor Solutions Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sony Corp, Sony Semiconductor Solutions Corp filed Critical Sony Corp
Priority to US16/963,725 priority Critical patent/US20210083009A1/en
Publication of WO2019150988A1 publication Critical patent/WO2019150988A1/ja
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    • H10F—INORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICES SENSITIVE TO INFRARED RADIATION, LIGHT, ELECTROMAGNETIC RADIATION OF SHORTER WAVELENGTH OR CORPUSCULAR RADIATION
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    • H10K85/6576—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only sulfur in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. benzothiophene
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the present disclosure relates to a photoelectric conversion element using an organic semiconductor and an imaging apparatus including the photoelectric conversion element.
  • Patent Document 1 an organic photoelectric conversion film having sensitivity to blue light (B), an organic photoelectric conversion film having sensitivity to green light (G), and an organic photoelectric conversion film having sensitivity to red light (R).
  • An image sensor using an organic photoelectric conversion film having a multilayer structure in which are sequentially stacked is disclosed. In this image sensor, sensitivity is improved by separately extracting B / G / R signals from one pixel.
  • Patent Document 2 discloses an imaging device in which a single-layer organic photoelectric conversion film is formed, one color signal is extracted by the organic photoelectric conversion film, and two color signals are extracted by silicon (Si) bulk spectroscopy.
  • a photoelectric conversion element is provided between the first electrode, the second electrode disposed to face the first electrode, the first electrode and the second electrode, and the following general formula (2 And a photoelectric conversion layer containing an organic semiconductor material represented by the following general formula (1) having at least one of R2 and R6.
  • R1, R3 to R5, R7 to R10, R ′, and X1 to X4 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an amino group, a hydroxy group, an alkoxy group, an acylamino group, an acyloxy group, a phenyl group, or a carboxy group.
  • m is an integer from 1 to 5.
  • An imaging apparatus includes one or a plurality of photoelectric conversion elements according to the embodiment of the present disclosure for each of a plurality of pixels.
  • the photoelectric conversion layer is formed using the organic semiconductor material. This makes it possible to configure an appropriate energy level relationship with other materials included in the photoelectric conversion layer.
  • the organic semiconductor material is used as the material of the photoelectric conversion layer, it is appropriate for other materials constituting the photoelectric conversion layer. An energy level relationship is formed. Therefore, it is possible to reduce the generation of dark current.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view illustrating a process following FIG. 3.
  • FIG. 6 is a functional block diagram illustrating an example of an electronic device (camera) using the imaging device illustrated in FIG. 5.
  • FIG. 5 is a block diagram which shows an example of a schematic structure of an in-vivo information acquisition system.
  • FIG. 1 is a diagram illustrating an example of a schematic configuration of an endoscopic surgery system to which the present technology can be applied. It is a block diagram which shows an example of a function structure of the camera head shown in FIG. 8, and CCU. It is a block diagram which shows the schematic structural example of a vehicle control system. It is explanatory drawing which shows an example of the installation position of an imaging part. It is a figure showing the dark current characteristic of Experimental example 1 and Experimental example 2.
  • FIG. It is a figure showing the EQE characteristic of Experimental example 1 and Experimental example 2.
  • FIG. It is a figure showing the afterimage characteristic of Experimental example 1 and Experimental example 2.
  • FIG. It is a figure showing the energy level of each material which comprises the photoelectric conversion element of Experimental example 1.
  • FIG. 1 is a diagram illustrating an example of a schematic configuration of an endoscopic surgery system to which the present technology can be applied. It is a block diagram which shows an example of a function structure of the camera head shown in FIG. 8, and CCU. It is a block diagram
  • FIG. It is a figure showing the energy level of each material which comprises the photoelectric conversion element of Experimental example 2.
  • FIG. It is a characteristic view showing the UV-VIS spectrum of DPA. It is a characteristic view showing the UV-VIS spectrum of DBPA. It is a characteristic view showing the UV-VIS spectrum of DTPA. It is a characteristic view showing the UV-VIS spectrum of DBPT.
  • Embodiment (a photoelectric conversion element including an organic photoelectric conversion layer containing an organic semiconductor material represented by the general formula (1)) 1-1. Configuration of photoelectric conversion element 1-2. Manufacturing method of photoelectric conversion element 1-3. Action / Effect Application example Example
  • FIG. 1 illustrates a cross-sectional configuration of a photoelectric conversion element (photoelectric conversion element 10) according to an embodiment of the present disclosure.
  • the photoelectric conversion element 10 includes, for example, one pixel (unit) in an imaging device (imaging device 1) such as a backside illumination (backside light receiving) CCD (Charge Coupled Device) image sensor or a CMOS (Complementary Metal Oxide Semiconductor) image sensor.
  • imaging device 1 such as a backside illumination (backside light receiving) CCD (Charge Coupled Device) image sensor or a CMOS (Complementary Metal Oxide Semiconductor) image sensor.
  • the pixel P) is used as an image sensor (see FIG. 5).
  • the photoelectric conversion element 10 includes a single organic photoelectric conversion unit 11G that selectively detects light in different wavelength ranges and performs photoelectric conversion, and two inorganic photoelectric conversion units 11B and 11R stacked in the vertical direction.
  • the organic photoelectric conversion layer 16 constituting the organic photoelectric conversion unit 11G includes an organic semiconductor material (for example, DBPA (formula (1-1)) represented by the general formula (1) (described later), etc. Of anthracene derivatives).
  • DBPA formula (1-1) represented by the general formula (1) (described later), etc. Of anthracene derivatives).
  • the photoelectric conversion element 10 is formed by stacking one organic photoelectric conversion unit 11G and two inorganic photoelectric conversion units 11B and 11R in the vertical direction for each unit pixel P.
  • the organic photoelectric conversion unit 11G is provided on the back surface (first surface 11S1) side of the semiconductor substrate 11.
  • the inorganic photoelectric conversion units 11 ⁇ / b> B and 11 ⁇ / b> R are embedded in the semiconductor substrate 11 and are stacked in the thickness direction of the semiconductor substrate 11.
  • the organic photoelectric conversion unit 11G includes a p-type semiconductor and an n-type semiconductor, and includes an organic photoelectric conversion layer 16 having a bulk heterojunction structure in the layer.
  • the bulk heterojunction structure is a p / n junction surface formed by mixing a p-type semiconductor and an n-type semiconductor.
  • the organic photoelectric conversion unit 11G and the inorganic photoelectric conversion units 11B and 11R selectively detect light in different wavelength bands and perform photoelectric conversion. Specifically, the organic photoelectric conversion unit 11G acquires a green (G) color signal. In the inorganic photoelectric conversion units 11B and 11R, blue (B) and red (R) color signals are acquired based on the difference in absorption coefficient. Thereby, the photoelectric conversion element 10 can acquire a plurality of types of color signals in one pixel without using a color filter.
  • the semiconductor substrate 11 is made of, for example, an n-type silicon (Si) substrate, and has a p-well 61 in a predetermined region.
  • various floating diffusions (floating diffusion layers) FD for example, FD1, FD2, FD3
  • various transistors Tr for example, vertical transistors (for example, vertical transistors) Transfer transistor) Tr1, transfer transistor Tr2, amplifier transistor (modulation element) AMP and reset transistor RST
  • multilayer wiring 70 has a configuration in which, for example, wiring layers 71, 72, and 73 are stacked in an insulating layer 74.
  • a peripheral circuit (not shown) made up of a logic circuit or the like is provided in the peripheral portion of the semiconductor substrate 11.
  • the first surface 11S1 side of the semiconductor substrate 11 is represented as the light incident side S1
  • the second surface 11S2 side is represented as the wiring layer side S2.
  • the inorganic photoelectric conversion units 11B and 11R are configured by, for example, PIN (Positive Intrinsic Negative) type photodiodes, and each have a pn junction in a predetermined region of the semiconductor substrate 11.
  • the inorganic photoelectric conversion units 11B and 11R can split light in the vertical direction by utilizing the fact that the wavelength band absorbed by the silicon substrate differs depending on the incident depth of light.
  • the inorganic photoelectric conversion unit 11B selectively detects blue light and accumulates signal charges corresponding to blue light, and is installed at a depth at which blue light can be efficiently photoelectrically converted.
  • the inorganic photoelectric conversion unit 11R selectively detects red light and accumulates signal charges corresponding to red, and is installed at a depth at which red light can be efficiently photoelectrically converted.
  • blue (B) is a color corresponding to a wavelength band of 450 nm to 495 nm, for example
  • red (R) is a color corresponding to a wavelength band of 620 nm to 750 nm, for example.
  • Each of the inorganic photoelectric conversion units 11B and 11R only needs to be able to detect light in a part or all of the wavelength bands.
  • each of the inorganic photoelectric conversion unit 11B and the inorganic photoelectric conversion unit 11R includes, for example, a p + region that becomes a hole accumulation layer and an n region that becomes an electron accumulation layer. (It has a pnp stacked structure).
  • the n region of the inorganic photoelectric conversion unit 11B is connected to the vertical transistor Tr1.
  • the p + region of the inorganic photoelectric conversion unit 11B is bent along the vertical transistor Tr1 and connected to the p + region of the inorganic photoelectric conversion unit 11R.
  • floating diffusions floating diffusion layers
  • FD1, FD2, FD3, vertical transistors (transfer transistors) Tr1, transfer transistors Tr2, and amplifier transistors A modulation element AMP and a reset transistor RST are provided.
  • the vertical transistor Tr1 is a transfer transistor that transfers signal charges (here, electrons) generated in the inorganic photoelectric conversion unit 11B and corresponding to the accumulated blue color to the floating diffusion FD1. Since the inorganic photoelectric conversion unit 11B is formed at a deep position from the second surface 11S2 of the semiconductor substrate 11, it is preferable that the transfer transistor of the inorganic photoelectric conversion unit 11B is configured by a vertical transistor Tr1.
  • the transfer transistor Tr2 transfers the signal charge (here, electrons) generated in the inorganic photoelectric conversion unit 11R and corresponding to the accumulated red color to the floating diffusion FD2, and is configured by, for example, a MOS transistor.
  • the amplifier transistor AMP is a modulation element that modulates the amount of charge generated in the organic photoelectric conversion unit 11G into a voltage, and is configured by, for example, a MOS transistor.
  • the reset transistor RST resets the charge transferred from the organic photoelectric conversion unit 11G to the floating diffusion FD3, and is configured by, for example, a MOS transistor.
  • the lower first contact 75, the lower second contact 76, and the upper contact 13B are made of, for example, a doped silicon material such as PDAS (Phosphorus Doped Amorphous Silicon), or aluminum (Al), tungsten (W), titanium (Ti). , Cobalt (Co), hafnium (Hf), and tantalum (Ta).
  • PDAS Phosphorus Doped Amorphous Silicon
  • Al aluminum
  • W tungsten
  • Ti titanium
  • Hf hafnium
  • Ta tantalum
  • An organic photoelectric conversion unit 11G is provided on the first surface 11S1 side of the semiconductor substrate 11.
  • the organic photoelectric conversion unit 11G has, for example, a configuration in which a lower electrode 15, an organic photoelectric conversion layer 16, and an upper electrode 17 are stacked in this order from the first surface 11S1 side of the semiconductor substrate 11.
  • the lower electrode 15 is formed separately for each photoelectric conversion element 10.
  • the organic photoelectric conversion layer 16 and the upper electrode 17 are provided as a continuous layer common to the plurality of photoelectric conversion elements 10.
  • the organic photoelectric conversion unit 11G absorbs green light corresponding to part or all of a selective wavelength band (for example, 450 nm or more and 650 nm or less) and generates an electron-hole pair. It is.
  • interlayer insulating layers 12 and 14 are stacked in this order from the semiconductor substrate 11 side.
  • the interlayer insulating layer 12 has a configuration in which, for example, a layer having a fixed charge (fixed charge layer) 12A and a dielectric layer 12B having insulating properties are laminated.
  • a protective layer 18 is provided on the upper electrode 17. Above the protective layer 18, an on-chip lens 19L that constitutes an on-chip lens 19L and also serves as a planarization layer is disposed.
  • a through electrode 63 is provided between the first surface 11S1 and the second surface 11S2 of the semiconductor substrate 11.
  • the organic photoelectric conversion unit 11G is connected to the gate Gamp of the amplifier transistor AMP and the floating diffusion FD3 through the through electrode 63.
  • charges generated in the organic photoelectric conversion unit 11 ⁇ / b> G on the first surface 11 ⁇ / b> S ⁇ b> 1 side of the semiconductor substrate 11 are favorably transferred to the second surface 11 ⁇ / b> S ⁇ b> 2 side of the semiconductor substrate 11 through the through electrode 63. It is possible to enhance the characteristics.
  • the through electrode 63 is provided for each organic photoelectric conversion unit 11G of the photoelectric conversion element 10, for example.
  • the through electrode 63 functions as a connector between the organic photoelectric conversion unit 11G, the gate Gamp of the amplifier transistor AMP, and the floating diffusion FD3, and serves as a transmission path for charges generated in the organic photoelectric conversion unit 11G.
  • the lower end of the through electrode 63 is connected to, for example, a connection portion 71A in the wiring layer 71, and the connection portion 71A and the gate Gamp of the amplifier transistor AMP are connected via a lower first contact 75.
  • the connecting portion 71A and the floating diffusion FD3 are connected to the lower electrode 15 via the lower second contact 76.
  • the penetration electrode 63 was shown as a cylindrical shape, it is not restricted to this, For example, it is good also as a taper shape.
  • a reset gate Grst of the reset transistor RST is preferably disposed as shown in FIG. As a result, the charge accumulated in the floating diffusion FD3 can be reset by the reset transistor RST.
  • the organic photoelectric conversion unit 11G In the photoelectric conversion element 10 of the present embodiment, light incident on the organic photoelectric conversion unit 11G from the upper electrode 17 side is absorbed by the organic photoelectric conversion layer 16.
  • the excitons generated thereby move to the interface between the electron donor and the electron acceptor constituting the organic photoelectric conversion layer 16, and are separated into exciton separation, that is, electrons and holes.
  • the charges (electrons and holes) generated here are caused by diffusion due to a carrier concentration difference or an internal electric field due to a work function difference between the anode (here, the upper electrode 17) and the cathode (here, the lower electrode 15). Are carried to different electrodes and detected as photocurrents.
  • the transport direction of electrons and holes can be controlled.
  • the anode is an electrode that receives holes
  • the cathode is an electrode that receives electrons.
  • the organic photoelectric conversion unit 11G absorbs green light corresponding to part or all of a selective wavelength band (for example, 450 nm or more and 650 nm or less) and generates an electron-hole pair. It is.
  • a selective wavelength band for example, 450 nm or more and 650 nm or less
  • the lower electrode 15 is provided in a region that faces the light receiving surfaces of the inorganic photoelectric conversion units 11B and 11R formed in the semiconductor substrate 11 and covers these light receiving surfaces.
  • the lower electrode 15 is composed of a light-transmitting conductive film, and examples thereof include conductive metal oxides. Specifically, indium was added as a dopant to indium oxide (In 2 O 3 ), tin-doped In 2 O 3 (ITO), indium-tin oxide (ITO) containing crystalline ITO and amorphous ITO, and zinc oxide.
  • Indium-zinc oxide IZO
  • indium-gallium oxide IGO
  • indium-gallium-zinc oxide with indium and gallium added as dopants to zinc oxide
  • IGZO In- GaZnO 4
  • IFO F-doped In 2 O 3
  • tin oxide SnO 2
  • ATO Sb-doped SnO 2
  • FTO F-doped SnO 2
  • zinc oxide ZnO doped with other elements
  • gallium gallium was added as a dopant to zinc oxide - zinc oxide (GZO), titanium oxide (TiO 2), antimony oxide, spinel-type oxides, such as oxides having YbFe 2 O 4 structure
  • a transparent conductive material is mentioned.
  • the lower electrode 15 may have a transparent electrode structure using gallium oxide, titanium oxide, niobium oxide, nickel oxide or the like as a base layer.
  • the thickness of the lower electrode 15 is, for example, 20 nm or more and 200 nm or less, preferably 30 nm or more and 100 nm or less.
  • the organic photoelectric conversion layer 16 converts light energy into electric energy.
  • the organic photoelectric conversion layer 16 includes, for example, one or more organic semiconductor materials, and preferably includes, for example, one or both of a p-type semiconductor and an n-type semiconductor.
  • a p-type semiconductor and an n-type semiconductor when the organic photoelectric conversion layer 16 is composed of two types of organic semiconductor materials, a p-type semiconductor and an n-type semiconductor, one of the p-type semiconductor and the n-type semiconductor is transparent to visible light, for example.
  • the other material is preferably a material that photoelectrically converts light in a selective wavelength region (for example, 450 nm or more and 650 nm or less).
  • the organic photoelectric conversion layer 16 includes three types of organic materials, that is, a material (light absorber) that photoelectrically converts light in a selective wavelength range, and an n-type semiconductor and a p-type semiconductor that are transparent to visible light. It is preferable that it is made of a semiconductor material.
  • the n-type semiconductor functions as an electron transport material in the organic photoelectric conversion layer 16, and the p-type semiconductor functions as a hole transport material in the organic photoelectric conversion layer 16.
  • the p-type semiconductor includes at least one organic semiconductor material represented by the following general formula (1) having a substituent represented by the following general formula (2) in at least one of R2 and R6. It consists of
  • R1, R3 to R5, R7 to R10, R ′, and X1 to X4 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an amino group, a hydroxy group, an alkoxy group, an acylamino group, an acyloxy group, a phenyl group, or a carboxy group.
  • m is an integer from 1 to 5.
  • the organic semiconductor material represented by the general formula (1) preferably has no light absorption in a wavelength range of 500 nm to 600 nm, for example.
  • the term “having no light absorption” means that light absorption in the above-mentioned wavelength range is not 0, does not interfere with absorption by a light absorber such as subphthalocyanine described later, and does not interfere with the spectral characteristics of the photoelectric conversion element 10. If it is within the range, there may be absorption.
  • the organic semiconductor material represented by the general formula (1) preferably has at least a molecular shape of any one of symmetry, symmetry center, and mirror surface.
  • Examples of the organic semiconductor material represented by the general formula (1) include compounds represented by the following formulas (1-1) to (1-20).
  • the organic semiconductor material represented by the general formula (1) preferably further has a HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) level of 5.4 eV or more and 6.0 eV or less.
  • the organic semiconductor material represented by the general formula (1) preferably has a molecular shape extending in a uniaxial direction.
  • at least one of R2 and R6 of the organic semiconductor material represented by the general formula (1) is an oligoparaphenylene group, and specifically, a biphenyl group or a terphenyl group is preferable.
  • anthracene derivatives represented by the above formulas (1-1) and (1-2) are preferably used as the organic semiconductor material represented by the general formula (1).
  • the organic photoelectric conversion layer 16 preferably uses, for example, a material (light absorber) that photoelectrically converts light in a selective wavelength region, in addition to the organic semiconductor material represented by the general formula (1).
  • a material light absorber
  • a material include subphthalocyanine represented by the following general formula (3) or a derivative thereof.
  • R11 to R22 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a linear, branched, or cyclic alkyl group, a thioalkyl group, a thioaryl group, an arylsulfonyl group, an alkylsulfonyl group, an amino group, an alkylamino group, an arylamino group) Selected from the group consisting of a group, hydroxy group, alkoxy group, acylamino group, acyloxy group, phenyl group, carboxy group, carboxamide group, carboalkoxy group, acyl group, sulfonyl group, cyano group and nitro group, and adjacent Any of R11 to R22 may be a part of a condensed aliphatic ring or a condensed aromatic ring, and the condensed aliphatic ring or the condensed aromatic ring may contain one or more atoms other than carbon.
  • M is boron or a divalent or trivalent metal
  • X is a halogen, a hydroxy group, or a thiol group.
  • the organic photoelectric conversion layer 16 may be, for example, fullerene C60 or a derivative thereof represented by the following general formula (4) or the following general formula (5). It is preferable to use the fullerene C70 shown or its derivatives. By using at least one fullerene C60 and fullerene C70 or a derivative thereof, the photoelectric conversion efficiency can be further improved.
  • R23 and R24 are a hydrogen atom, a halogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group, a phenyl group, a group having a linear or condensed aromatic compound, a group having a halide, a partial fluoroalkyl group, a perfluoroalkyl group, Fluoroalkyl group, silylalkyl group, silylalkoxy group, arylsilyl group, arylsulfanyl group, alkylsulfanyl group, arylsulfonyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfide group, alkylsulfide group, amino group, alkylamino group, arylamino group Hydroxy group, alkoxy group, acylamino group, acyloxy group, carbonyl group, carboxy group, carboxamide group, carboalkoxy group, acyl group, sulfonyl group
  • the organic photoelectric conversion layer 16 is formed using, for example, an organic semiconductor material represented by the general formula (1) including an anthracene derivative, subphthalocyanine or a derivative thereof, and fullerene C60, fullerene C70, or a derivative thereof, for example, one by one. It is preferable that The organic semiconductor material represented by the general formula (1), subphthalocyanine or a derivative thereof, and fullerene C60, fullerene C70, or a derivative thereof function as a p-type semiconductor or an n-type semiconductor depending on a material combined with each other.
  • an organic semiconductor material represented by the general formula (1) including an anthracene derivative, subphthalocyanine or a derivative thereof, and fullerene C60, fullerene C70, or a derivative thereof for example, one by one. It is preferable that The organic semiconductor material represented by the general formula (1), subphthalocyanine or a derivative thereof, and fullerene C60, fullerene C70, or a derivative thereof function as
  • the organic photoelectric conversion layer 16 may contain the following organic semiconductor materials in addition to the above as a p-type semiconductor and an n-type semiconductor.
  • Examples of the p-type semiconductor include naphthalene derivatives, phenanthrene derivatives, pyrene derivatives, perylene derivatives, tetracene derivatives, pentacene derivatives, and quinacridone derivatives.
  • triallylamine derivatives carbazole derivatives, picene derivatives, chrysene derivatives, fluoranthene derivatives, phthalocyanine derivatives, subphthalocyanine derivatives, subporphyrazine derivatives, metal complexes having heterocyclic compounds as ligands, polythiophene derivatives, polybenzothiadiazole derivatives And polyfluorene derivatives.
  • n-type semiconductor examples include fullerene C60, fullerene C70, higher fullerene such as fullerene C74, endohedral fullerene, or derivatives thereof (for example, fullerene fluoride, PCBM fullerene compound, fullerene multimer, etc.). It is done.
  • organic semiconductors and transparent inorganic metal oxides having a HOMO value and LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital) value larger than that of the p-type semiconductor can be given.
  • heterocyclic compounds containing nitrogen atom, oxygen atom, sulfur atom for example, pyridine derivative, pyrazine derivative, pyrimidine derivative, triazine derivative, quinoline derivative, quinoxaline derivative, isoquinoline derivative, acridine derivative, phenazine derivative, phenanthroline Derivatives, tetrazole derivatives, pyrazole derivatives, imidazole derivatives, thiazole derivatives, oxazole derivatives, imidazole derivatives, benzimidazole derivatives, benzotriazole derivatives, benzoxazole derivatives, benzoxazole derivatives, carbazole derivatives, benzofuran derivatives, dibenzofuran derivatives, subporphyrazine derivatives, Polyphenylene vinylene derivatives, polybenzothiadiazole derivatives, polyfluorene derivatives, etc.
  • Organic molecules include organic metal complexes or sub-phthalocyanine derivative.
  • the group contained in the fullerene derivative include a halogen atom, a linear or branched or cyclic alkyl group or a phenyl group, a group having a linear or condensed aromatic compound, a group having a halide, a partial fluoroalkyl group, Perfluoroalkyl group, silylalkyl group, silylalkoxy group, arylsilyl group, arylsulfanyl group, alkylsulfanyl group, arylsulfonyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfide group, alkylsulfide group, amino group, alkylamino group, arylamino Group having hydroxy group, alkoxy group, acylamino group, acyloxy group, carbonyl group, carboxy group, carboxamide group, carbo
  • the organic photoelectric conversion layer 16 may have a single layer structure or a laminated structure.
  • the organic photoelectric conversion layer 16 is configured as a single layer structure, for example, one or both of a p-type semiconductor and an n-type semiconductor can be used as described above.
  • a bulk heterostructure is formed in the organic photoelectric conversion layer 16 by mixing the p-type semiconductor and the n-type semiconductor.
  • the organic photoelectric conversion layer 16 may further be mixed with a material (light absorber) that photoelectrically converts light in a selective wavelength range.
  • the organic photoelectric conversion layer 16 is configured as a laminated structure, for example, a p-type semiconductor layer / n-type semiconductor layer, a p-type semiconductor layer / a mixed layer of p-type semiconductor and n-type semiconductor (bulk heterolayer), n-type Two-layer structure of semiconductor layer / mixed layer of p-type semiconductor and n-type semiconductor (bulk hetero layer), or mixed layer of p-type semiconductor layer / p-type semiconductor and n-type semiconductor (bulk hetero layer) / n-type semiconductor layer
  • the three-layer structure is mentioned.
  • Each layer constituting the organic photoelectric conversion layer 16 may include two or more p-type semiconductors and n-type semiconductors.
  • the thickness of the organic photoelectric conversion layer 16 is not particularly limited, and examples thereof include 10 nm to 500 nm, preferably 25 nm to 300 nm, more preferably 25 nm to 200 nm, and still more preferably 100 nm to 180 nm.
  • organic semiconductors are often classified as p-type or n-type, p-type means that holes are easily transported, and n-type means that electrons are easily transported.
  • the p-type and n-type in organic semiconductors are not limited to the interpretation that they have holes or electrons as majority carriers for thermal excitation like inorganic semiconductors.
  • the upper electrode 17 is composed of a conductive film having the same light transmittance as that of the lower electrode 15. In the imaging device 1 using the photoelectric conversion element 10 as one pixel, the upper electrode 17 may be separated for each pixel or may be formed as a common electrode for each pixel.
  • the thickness of the upper electrode 17 is, for example, 20 nm or more and 200 nm or less, preferably 30 nm or more and 100 nm or less.
  • the lower electrode 15 and the upper electrode 17 may be covered with an insulating material.
  • the material of the coating layer covering the lower electrode 15 and the upper electrode 17 include a metal such as a silicon oxide-based material, silicon nitride (SiN x ), and aluminum oxide (Al 2 O 3 ) that forms a high dielectric insulating film.
  • a metal such as a silicon oxide-based material, silicon nitride (SiN x ), and aluminum oxide (Al 2 O 3 ) that forms a high dielectric insulating film.
  • examples thereof include inorganic insulating materials such as oxides.
  • polymethyl methacrylate PMMA
  • polyvinylphenol PVP
  • polyvinyl alcohol PVA
  • polyimide polycarbonate
  • PC polyethylene terephthalate
  • polystyrene N-2 (aminoethyl) 3-aminopropyltri Silanol derivatives (silane coupling agents) such as methoxysilane (AEAPTMS), 3-mercaptopropyltrimethoxysilane (MPTMS) and octadecyltrichlorosilane (OTS), octadecane thiol and dodecyl isocyanate functionalities that can bind to the electrode at one end
  • Organic insulating materials organic polymers
  • organic polymers organic polymers
  • Silicon oxide-based materials include silicon oxide (SiO x ), BPSG, PSG, BSG, AsSG, PbSG, silicon oxynitride (SiON), SOG (spin-on-glass), and low dielectric constant materials (for example, polyaryl ether, Cycloperfluorocarbon polymer, benzocyclobutene, cyclic fluororesin, polytetrafluoroethylene, fluorinated aryl ether, fluorinated polyimide, amorphous carbon, organic SOG) and the like.
  • a method for forming the coating layer for example, a dry film forming method and a wet film forming method described later can be used.
  • another layer may be provided between the organic photoelectric conversion layer 16 and the lower electrode 15 and between the organic photoelectric conversion layer 16 and the upper electrode 17.
  • an undercoat layer, a hole transport layer, an electron blocking layer, an organic photoelectric conversion layer 16, a hole blocking layer, a buffer layer, an electron transport layer, and a work function adjusting layer may be stacked in this order from the lower electrode 15 side. Good.
  • the fixed charge layer 12A may be a film having a positive fixed charge or a film having a negative fixed charge.
  • the material of the film having a negative fixed charge include hafnium oxide, aluminum oxide, zirconium oxide, tantalum oxide, and titanium oxide.
  • lanthanum oxide praseodymium oxide, cerium oxide, neodymium oxide, promethium oxide, samarium oxide, europium oxide, gadolinium oxide, terbium oxide, dysprosium oxide, holeium oxide, thulium oxide, ytterbium oxide, lutetium oxide
  • an yttrium oxide, an aluminum nitride film, a hafnium oxynitride film, an aluminum oxynitride film, or the like may be used.
  • the fixed charge layer 12A may have a configuration in which two or more kinds of films are stacked. Thereby, for example, in the case of a film having a negative fixed charge, the function as the hole accumulation layer can be further enhanced.
  • the material of the dielectric layer 12B is not particularly limited.
  • the dielectric layer 12B is formed of a silicon oxide film, TEOS, silicon nitride film, silicon oxynitride film, or the like.
  • the interlayer insulating layer 14 is configured by, for example, a single layer film made of one of silicon oxide, silicon nitride, silicon oxynitride (SiON), or the like, or a laminated film made of two or more of these. .
  • the protective layer 18 is made of a light-transmitting material, for example, a single layer film made of any of silicon oxide, silicon nitride, silicon oxynitride, or the like, or a laminated film made of two or more of them. It is comprised by.
  • the thickness of the protective layer 18 is, for example, 100 nm to 30000 nm.
  • An on-chip lens layer 19 is formed on the protective layer 18 so as to cover the entire surface.
  • a plurality of on-chip lenses 19 ⁇ / b> L (microlenses) are provided on the surface of the on-chip lens layer 19.
  • the on-chip lens 19L collects light incident from above on the light receiving surfaces of the organic photoelectric conversion unit 11G and the inorganic photoelectric conversion units 11B and 11R.
  • the multilayer wiring 70 is formed on the second surface 11S2 side of the semiconductor substrate 11, the light receiving surfaces of the organic photoelectric conversion unit 11G and the inorganic photoelectric conversion units 11B and 11R are arranged close to each other. It is possible to reduce variations in sensitivity among the colors depending on the F value of the on-chip lens 19L.
  • FIG. 2 shows a configuration example of an imaging element having a pixel in which a plurality of photoelectric conversion units to which the technology according to the present disclosure can be applied (for example, the inorganic photoelectric conversion units 11B and 11R and the organic photoelectric conversion unit 11G) are stacked.
  • FIG. 2 illustrates an example of a planar configuration of the unit pixel P that configures the pixel unit 1a illustrated in FIG.
  • the unit pixel P includes a red photoelectric conversion unit (inorganic photoelectric conversion unit 11 ⁇ / b> R in FIG. 1) and a blue photoelectric conversion unit (see FIG. 1) that photoelectrically convert light of each wavelength of R (Red), G (Green), and B (Blue).
  • Inorganic photoelectric conversion unit 11B) and green photoelectric conversion unit (organic photoelectric conversion unit 11G in FIG. 1) are, for example, on the light receiving surface side (light incident side S1 in FIG. 1).
  • the unit pixel P has a Tr group 1110, a Tr group 1120, and a Tr as charge reading units that read out charges corresponding to light of RGB wavelengths from the red photoelectric conversion unit, the green photoelectric conversion unit, and the blue photoelectric conversion unit. It has a group 1130.
  • vertical spectroscopy that is, each layer of RGB in each layer as a red photoelectric conversion unit, a green photoelectric conversion unit, and a blue photoelectric conversion unit stacked in the photoelectric conversion region 1100. Spectroscopy of light is performed.
  • the Tr group 1110, the Tr group 1120, and the Tr group 1130 are formed around the photoelectric conversion region 1100.
  • the Tr group 1110 outputs a signal charge corresponding to the R light generated and accumulated by the red photoelectric conversion unit as a pixel signal.
  • the Tr group 1110 includes a transfer Tr (MOS FET) 1111, a reset Tr 1112, an amplification Tr 1113, and a selection Tr 1114.
  • the Tr group 1120 outputs a signal charge corresponding to the B light generated and accumulated by the blue photoelectric conversion unit as a pixel signal.
  • the Tr group 1120 includes a transfer Tr 1121, a reset Tr 1122, an amplification Tr 1123, and a selection Tr 1124.
  • the Tr group 1130 outputs a signal charge corresponding to the G light generated and accumulated by the green photoelectric conversion unit as a pixel signal.
  • the Tr group 1130 includes a transfer Tr 1131, a reset Tr 1132, an amplification Tr 1133, and a selection Tr 1134.
  • the transfer Tr 1111 includes a gate G, a source / drain region S / D, and an FD (floating diffusion) 1115 (a source / drain region).
  • the transfer Tr 1121 includes a gate G, a source / drain region S / D, and an FD 1125.
  • the transfer Tr 1131 is configured by a gate G, a green photoelectric conversion unit (source / drain region S / D connected to) of the photoelectric conversion region 1100, and an FD 1135.
  • the source / drain region of the transfer Tr 1111 is connected to the red photoelectric conversion unit in the photoelectric conversion region 1100, and the source / drain region S / D of the transfer Tr 1121 is connected to the blue photoelectric conversion unit in the photoelectric conversion region 1100. It is connected.
  • Each of the reset Trs 1112, 1132, and 1122, the amplification Trs 1113, 1133, and 1123, and the selection Trs 1114, 1134, and 1124 includes a gate G and a pair of source / drain regions S / D arranged so as to sandwich the gate G. It consists of
  • the FDs 1115, 1135, and 1125 are connected to the source / drain regions S / D that are the sources of the reset Trs 1112, 1132, and 1122, respectively, and to the gates G of the amplification Trs 1113, 1133, and 1123, respectively.
  • a power source Vdd is connected to the common source / drain region S / D in each of the reset Tr 1112 and the amplification Tr 1113, the reset Tr 1132 and the amplification Tr 1133, and the reset Tr 1122 and the amplification Tr 1123.
  • a VSL (vertical signal line) is connected to the source / drain regions S / D which are the sources of the selection Trs 1114, 1134 and 1124.
  • the technology according to the present disclosure can be applied to the image sensor as described above.
  • the photoelectric conversion element 10 of this Embodiment can be manufactured as follows, for example.
  • FIG. 3 and 4 show the manufacturing method of the photoelectric conversion element 10 in the order of steps.
  • a p-well 61 is formed as a first conductivity type well in the semiconductor substrate 11, and a second conductivity type (for example, n-type) inorganic is formed in the p well 61.
  • Photoelectric converters 11B and 11R are formed.
  • a p + region is formed in the vicinity of the first surface 11S1 of the semiconductor substrate 11.
  • the second surface 11S2 of the semiconductor substrate 11 is formed with n + regions to be the floating diffusions FD1 to FD3, and then the gate insulating layer 62, the vertical transistor Tr1, the transfer transistor Tr2, and the amplifier.
  • a gate wiring layer 64 including the gates of the transistor AMP and the reset transistor RST is formed.
  • the vertical transistor Tr1, the transfer transistor Tr2, the amplifier transistor AMP, and the reset transistor RST are formed.
  • the multilayer wiring 70 including the lower first contact 75, the lower second contact 76, the wiring layers 71 to 73 including the connecting portion 71A, and the insulating layer 74 is formed on the second surface 11S2 of the semiconductor substrate 11.
  • an SOI (Silicon On Insulator) substrate in which a semiconductor substrate 11, a buried oxide film (not shown), and a holding substrate (not shown) are stacked is used.
  • the buried oxide film and the holding substrate are bonded to the first surface 11S1 of the semiconductor substrate 11. After ion implantation, annealing is performed.
  • a support substrate (not shown) or another semiconductor substrate is joined to the second surface 11S2 side (multilayer wiring 70 side) of the semiconductor substrate 11 and turned upside down. Subsequently, the semiconductor substrate 11 is separated from the buried oxide film of the SOI substrate and the holding substrate, and the first surface 11S1 of the semiconductor substrate 11 is exposed.
  • the above steps can be performed by techniques used in a normal CMOS process, such as ion implantation and CVD (Chemical Vapor Deposition).
  • the semiconductor substrate 11 is processed from the first surface 11S1 side by dry etching, for example, to form an annular opening 63H.
  • the depth of the opening 63H penetrates from the first surface 11S1 to the second surface 11S2 of the semiconductor substrate 11 and reaches, for example, the connection portion 71A.
  • a negative fixed charge layer 12A is formed on the first surface 11S1 of the semiconductor substrate 11 and the side surface of the opening 63H.
  • Two or more types of films may be stacked as the negative fixed charge layer 12A. Thereby, the function as a hole accumulation layer can be further enhanced.
  • the dielectric layer 12B is formed.
  • a through electrode 63 is formed by embedding a conductor in the opening 63H.
  • the conductor include doped silicon materials such as PDAS (PhosphorusphorDoped Amorphous Silicon), aluminum (Al), tungsten (W), titanium (Ti), cobalt (Co), hafnium (Hf), and tantalum.
  • PDAS PhosphorusphorDoped Amorphous Silicon
  • Al aluminum
  • Ti tungsten
  • Co titanium
  • Hf hafnium
  • tantalum tantalum
  • a metal material such as (Ta) can be used.
  • the lower electrode 15 the organic layer such as the organic photoelectric conversion layer 16, the upper electrode 17, and the protective layer 18 are formed in this order.
  • a dry method or a wet method can be used as a method for forming the lower electrode 15 and the upper electrode 17, a dry method or a wet method can be used.
  • the dry method include a physical vapor deposition method (PVD method) and a chemical vapor deposition method (CVD method).
  • the film formation method using the principle of the PVD method includes a vacuum evaporation method using resistance heating or high-frequency heating, an EB (electron beam) evaporation method, various sputtering methods (magnetron sputtering method, RF-DC coupled bias sputtering method, ECR sputtering method, counter target sputtering method, high frequency sputtering method), ion plating method, laser ablation method, molecular beam epitaxy method and laser transfer method.
  • the CVD method include a plasma CVD method, a thermal CVD method, an organic metal (MO) CVD method, and a photo CVD method.
  • electrolytic plating method electroless plating method
  • spin coating method ink jet method
  • spray coating method stamp method
  • micro contact printing method flexographic printing method
  • offset printing method gravure printing method
  • dipping method etc.
  • chemical etching such as shadow mask, laser transfer, photolithography, physical etching using ultraviolet rays, laser, or the like
  • planarization technique a laser planarization method, a reflow method, a chemical mechanical polishing method (CMP method), or the like can be used.
  • a dry film forming method and a wet film forming method may be mentioned.
  • dry film forming methods include vacuum deposition using resistance heating or high-frequency heating, EB deposition, various sputtering methods (magnetron sputtering, RF-DC coupled bias sputtering, ECR sputtering, counter target sputtering, high frequency Sputtering method), ion plating method, laser ablation method, molecular beam epitaxy method and laser transfer method.
  • the CVD method include a plasma CVD method, a thermal CVD method, an MOCVD method, and a photo CVD method.
  • examples of the wet method include a spin coating method, an ink jet method, a spray coating method, a stamp method, a micro contact printing method, a flexographic printing method, an offset printing method, a gravure printing method, and a dip method.
  • a spin coating method for patterning, chemical etching such as shadow mask, laser transfer, and photolithography, physical etching using ultraviolet light, laser, or the like can be used.
  • a planarization technique a laser planarization method, a reflow method, or the like can be used.
  • an on-chip lens layer 19 having a plurality of on-chip lenses 19L on the surface is disposed.
  • the photoelectric conversion element 10 shown in FIG. 1 is completed.
  • the photoelectric conversion element 10 when light enters the organic photoelectric conversion unit 11G via the on-chip lens 19L, the light passes through the organic photoelectric conversion unit 11G and the inorganic photoelectric conversion units 11B and 11R in this order, and the passing process.
  • the photoelectric conversion is performed for each of the green, blue, and red color lights.
  • the signal acquisition operation for each color will be described.
  • the organic photoelectric conversion unit 11G is connected to the gate Gamp of the amplifier transistor AMP and the floating diffusion FD3 through the through electrode 63. Therefore, electrons of the electron-hole pairs generated in the organic photoelectric conversion unit 11G are taken out from the lower electrode 15 side and transferred to the second surface 11S2 side of the semiconductor substrate 11 through the through electrode 63, and floating diffusion. Accumulated in FD3. At the same time, the charge amount generated in the organic photoelectric conversion unit 11G is modulated into a voltage by the amplifier transistor AMP.
  • a reset gate Grst of the reset transistor RST is arranged next to the floating diffusion FD3. Thereby, the electric charge accumulated in the floating diffusion FD3 is reset by the reset transistor RST.
  • the organic photoelectric conversion unit 11G is connected not only to the amplifier transistor AMP but also to the floating diffusion FD3 via the through electrode 63, the charge accumulated in the floating diffusion FD3 is easily reset by the reset transistor RST. It becomes possible to do.
  • Organic photoelectric conversion elements are one of them, and organic thin-film solar cells and image sensors using the organic photoelectric conversion elements have been proposed.
  • imaging devices are attracting attention because of their widespread applications as smartphone cameras, surveillance cameras, automotive back monitors, and collision prevention sensors.
  • the organic photoelectric conversion element which comprises an image pick-up element is calculated
  • the organic photoelectric conversion element constituting the imaging element is formed by mixing three kinds of organic compounds of a light absorber, a hole transport material, and an electron transport material.
  • the hole transporting material include organic compounds having benzodithiophene (BDT) or dithienothiophene (DTT), which are thiophene derivatives, as a mother skeleton.
  • BDT benzodithiophene
  • DTT dithienothiophene
  • an organic semiconductor material represented by the general formula (1) including an anthracene derivative is used as the material of the organic photoelectric conversion layer 16.
  • the organic photoelectric conversion layer 16 is organic.
  • an appropriate energy level relationship is formed with other materials. Therefore, it is possible to reduce the generation of dark current while maintaining the photoelectric conversion efficiency.
  • anthracene derivatives are easier to manufacture than other organic semiconductor materials. For this reason, it becomes possible to reduce the cost at the time of manufacture and to reduce the burden on the environment.
  • FIG. 5 illustrates, for example, the overall configuration of the imaging apparatus 1 that uses the photoelectric conversion element 10 described in the above embodiment for each pixel.
  • the imaging device 1 is a CMOS image sensor, and has a pixel unit 1a as an imaging area on a semiconductor substrate 11, and a peripheral region of the pixel unit 1a includes, for example, a row scanning unit 131, a horizontal selection unit 133, A peripheral circuit unit 130 including a column scanning unit 134 and a system control unit 132 is provided.
  • the pixel unit 1a includes, for example, a plurality of unit pixels P (for example, equivalent to the photoelectric conversion element 10) arranged in a two-dimensional matrix.
  • a pixel drive line Lread (specifically, a row selection line and a reset control line) is wired for each pixel row, and a vertical signal line Lsig is wired for each pixel column.
  • the pixel drive line Lread transmits a drive signal for reading a signal from the pixel.
  • One end of the pixel drive line Lread is connected to an output end corresponding to each row of the row scanning unit 131.
  • the row scanning unit 131 is configured by a shift register, an address decoder, or the like, and is a pixel driving unit that drives each unit pixel P of the pixel unit 1a, for example, in units of rows.
  • a signal output from each unit pixel P of the pixel row that is selectively scanned by the row scanning unit 131 is supplied to the horizontal selection unit 133 through each of the vertical signal lines Lsig.
  • the horizontal selection unit 133 is configured by an amplifier, a horizontal selection switch, and the like provided for each vertical signal line Lsig.
  • the column scanning unit 134 includes a shift register, an address decoder, and the like, and drives the horizontal selection switches in the horizontal selection unit 133 in order while scanning. By the selective scanning by the column scanning unit 134, the signal of each pixel transmitted through each of the vertical signal lines Lsig is sequentially output to the horizontal signal line 135 and transmitted to the outside of the semiconductor substrate 11 through the horizontal signal line 135. .
  • the circuit portion including the row scanning unit 131, the horizontal selection unit 133, the column scanning unit 134, and the horizontal signal line 135 may be formed directly on the semiconductor substrate 11, or provided in the external control IC. It may be. In addition, these circuit portions may be formed on another substrate connected by a cable or the like.
  • the system control unit 132 receives a clock given from the outside of the semiconductor substrate 11, data for instructing an operation mode, and the like, and outputs data such as internal information of the imaging device 1.
  • the system control unit 132 further includes a timing generator that generates various timing signals, and the row scanning unit 131, the horizontal selection unit 133, the column scanning unit 134, and the like based on the various timing signals generated by the timing generator. Peripheral circuit drive control.
  • the above-described imaging device 1 can be applied to any type of electronic apparatus (imaging device) having an imaging function, such as a camera system such as a digital still camera or a video camera, or a mobile phone having an imaging function.
  • FIG. 6 shows a schematic configuration of the camera 2 as an example.
  • the camera 2 is, for example, a video camera that can capture a still image or a moving image, and drives the imaging device 1, the optical system (optical lens) 310, the shutter device 311, the imaging device 1 and the shutter device 311.
  • the optical system 310 guides image light (incident light) from a subject to the pixel unit 1 a of the imaging device 1.
  • the optical system 310 may be composed of a plurality of optical lenses.
  • the shutter device 311 controls the light irradiation period and the light shielding period to the imaging apparatus 1.
  • the drive unit 313 controls the transfer operation of the imaging device 1 and the shutter operation of the shutter device 311.
  • the signal processing unit 312 performs various types of signal processing on the signal output from the imaging device 1.
  • the video signal Dout after the signal processing is stored in a storage medium such as a memory, or is output to a monitor or the like.
  • the technology (present technology) according to the present disclosure can be applied to various products.
  • the technology according to the present disclosure may be applied to an endoscopic surgery system.
  • FIG. 7 is a block diagram illustrating an example of a schematic configuration of a patient in-vivo information acquisition system using a capsule endoscope to which the technology (present technology) according to the present disclosure can be applied.
  • the in-vivo information acquisition system 10001 includes a capsule endoscope 10100 and an external control device 10200.
  • the capsule endoscope 10100 is swallowed by the patient at the time of examination.
  • the capsule endoscope 10100 has an imaging function and a wireless communication function, and moves inside the organ such as the stomach and the intestine by peristaltic motion or the like until it is spontaneously discharged from the patient.
  • Images (hereinafter also referred to as in-vivo images) are sequentially captured at predetermined intervals, and information about the in-vivo images is sequentially wirelessly transmitted to the external control device 10200 outside the body.
  • the external control device 10200 comprehensively controls the operation of the in-vivo information acquisition system 10001. Further, the external control device 10200 receives information about the in-vivo image transmitted from the capsule endoscope 10100 and, based on the received information about the in-vivo image, displays the in-vivo image on the display device (not shown). The image data for displaying is generated.
  • an in-vivo image obtained by imaging the inside of the patient's body can be obtained at any time in this manner until the capsule endoscope 10100 is swallowed and discharged.
  • the capsule endoscope 10100 includes a capsule-type casing 10101.
  • a light source unit 10111 In the casing 10101, a light source unit 10111, an imaging unit 10112, an image processing unit 10113, a wireless communication unit 10114, a power supply unit 10115, and a power supply unit 10116 and the control unit 10117 are stored.
  • the light source unit 10111 includes a light source such as an LED (light-emitting diode), and irradiates the imaging field of the imaging unit 10112 with light.
  • a light source such as an LED (light-emitting diode)
  • the image capturing unit 10112 includes an image sensor and an optical system including a plurality of lenses provided in front of the image sensor. Reflected light (hereinafter referred to as observation light) of light irradiated on the body tissue to be observed is collected by the optical system and enters the image sensor. In the imaging unit 10112, in the imaging element, the observation light incident thereon is photoelectrically converted, and an image signal corresponding to the observation light is generated. The image signal generated by the imaging unit 10112 is provided to the image processing unit 10113.
  • the image processing unit 10113 is configured by a processor such as a CPU (Central Processing Unit) or a GPU (Graphics Processing Unit), and performs various types of signal processing on the image signal generated by the imaging unit 10112.
  • the image processing unit 10113 provides the radio communication unit 10114 with the image signal subjected to signal processing as RAW data.
  • the wireless communication unit 10114 performs predetermined processing such as modulation processing on the image signal that has been subjected to signal processing by the image processing unit 10113, and transmits the image signal to the external control apparatus 10200 via the antenna 10114A.
  • the wireless communication unit 10114 receives a control signal related to drive control of the capsule endoscope 10100 from the external control device 10200 via the antenna 10114A.
  • the wireless communication unit 10114 provides a control signal received from the external control device 10200 to the control unit 10117.
  • the power feeding unit 10115 includes a power receiving antenna coil, a power regeneration circuit that regenerates power from a current generated in the antenna coil, a booster circuit, and the like. In the power feeding unit 10115, electric power is generated using a so-called non-contact charging principle.
  • the power supply unit 10116 is composed of a secondary battery, and stores the electric power generated by the power supply unit 10115.
  • FIG. 7 in order to avoid complication of the drawing, illustration of an arrow or the like indicating a power supply destination from the power supply unit 10116 is omitted, but the power stored in the power supply unit 10116 is stored in the light source unit 10111.
  • the imaging unit 10112, the image processing unit 10113, the wireless communication unit 10114, and the control unit 10117 can be used for driving them.
  • the control unit 10117 includes a processor such as a CPU, and a control signal transmitted from the external control device 10200 to drive the light source unit 10111, the imaging unit 10112, the image processing unit 10113, the wireless communication unit 10114, and the power feeding unit 10115. Control accordingly.
  • a processor such as a CPU
  • the external control device 10200 is configured by a processor such as a CPU or GPU, or a microcomputer or a control board in which a processor and a storage element such as a memory are mounted.
  • the external control device 10200 controls the operation of the capsule endoscope 10100 by transmitting a control signal to the control unit 10117 of the capsule endoscope 10100 via the antenna 10200A.
  • the capsule endoscope 10100 for example, the light irradiation condition for the observation target in the light source unit 10111 can be changed by a control signal from the external control device 10200.
  • an imaging condition for example, a frame rate or an exposure value in the imaging unit 10112
  • a control signal from the external control device 10200 can be changed by a control signal from the external control device 10200.
  • the contents of processing in the image processing unit 10113 and the conditions (for example, the transmission interval, the number of transmission images, etc.) by which the wireless communication unit 10114 transmits an image signal may be changed by a control signal from the external control device 10200. .
  • the external control device 10200 performs various image processing on the image signal transmitted from the capsule endoscope 10100, and generates image data for displaying the captured in-vivo image on the display device.
  • image processing for example, development processing (demosaic processing), image quality enhancement processing (band enhancement processing, super-resolution processing, NR (Noise reduction) processing and / or camera shake correction processing, etc.), and / or enlargement processing ( Various signal processing such as electronic zoom processing can be performed.
  • the external control device 10200 controls driving of the display device to display an in-vivo image captured based on the generated image data.
  • the external control device 10200 may cause the generated image data to be recorded on a recording device (not shown) or may be printed out on a printing device (not shown).
  • the technology according to the present disclosure can be applied to, for example, the imaging unit 10112 among the configurations described above. Thereby, detection accuracy improves.
  • Application example 4 ⁇ Application example to endoscopic surgery system>
  • the technology according to the present disclosure can be applied to various products.
  • the technology according to the present disclosure may be applied to an endoscopic surgery system.
  • FIG. 8 is a diagram illustrating an example of a schematic configuration of an endoscopic surgery system to which the technology (present technology) according to the present disclosure can be applied.
  • FIG. 8 shows a state where an operator (doctor) 11131 is performing an operation on a patient 11132 on a patient bed 11133 using an endoscopic operation system 11000.
  • an endoscopic surgery system 11000 includes an endoscope 11100, other surgical instruments 11110 such as an insufflation tube 11111 and an energy treatment instrument 11112, and a support arm device 11120 that supports the endoscope 11100. And a cart 11200 on which various devices for endoscopic surgery are mounted.
  • the endoscope 11100 includes a lens barrel 11101 in which a region having a predetermined length from the distal end is inserted into the body cavity of the patient 11132, and a camera head 11102 connected to the proximal end of the lens barrel 11101.
  • a lens barrel 11101 in which a region having a predetermined length from the distal end is inserted into the body cavity of the patient 11132, and a camera head 11102 connected to the proximal end of the lens barrel 11101.
  • an endoscope 11100 configured as a so-called rigid mirror having a rigid lens barrel 11101 is illustrated, but the endoscope 11100 may be configured as a so-called flexible mirror having a flexible lens barrel. Good.
  • An opening into which the objective lens is fitted is provided at the tip of the lens barrel 11101.
  • a light source device 11203 is connected to the endoscope 11100, and light generated by the light source device 11203 is guided to the tip of the lens barrel by a light guide extending inside the lens barrel 11101. Irradiation is performed toward the observation target in the body cavity of the patient 11132 through the lens.
  • the endoscope 11100 may be a direct endoscope, a perspective mirror, or a side endoscope.
  • An optical system and an image sensor are provided inside the camera head 11102, and reflected light (observation light) from the observation target is condensed on the image sensor by the optical system. Observation light is photoelectrically converted by the imaging element, and an electrical signal corresponding to the observation light, that is, an image signal corresponding to the observation image is generated.
  • the image signal is transmitted to a camera control unit (CCU: “Camera Control Unit”) 11201 as RAW data.
  • the CCU 11201 is configured by a CPU (Central Processing Unit), a GPU (Graphics Processing Unit), and the like, and comprehensively controls the operations of the endoscope 11100 and the display device 11202. Further, the CCU 11201 receives an image signal from the camera head 11102 and performs various kinds of image processing for displaying an image based on the image signal, such as development processing (demosaic processing), for example.
  • image processing for example, development processing (demosaic processing
  • the display device 11202 displays an image based on an image signal subjected to image processing by the CCU 11201 under the control of the CCU 11201.
  • the light source device 11203 includes a light source such as an LED (light emitting diode), and supplies irradiation light to the endoscope 11100 when photographing a surgical site or the like.
  • a light source such as an LED (light emitting diode)
  • the input device 11204 is an input interface for the endoscopic surgery system 11000.
  • a user can input various information and instructions to the endoscopic surgery system 11000 via the input device 11204.
  • the user inputs an instruction to change the imaging conditions (type of irradiation light, magnification, focal length, etc.) by the endoscope 11100.
  • the treatment instrument control device 11205 controls the drive of the energy treatment instrument 11112 for tissue ablation, incision, blood vessel sealing, or the like.
  • the pneumoperitoneum device 11206 passes gas into the body cavity via the pneumoperitoneum tube 11111.
  • the recorder 11207 is an apparatus capable of recording various types of information related to surgery.
  • the printer 11208 is a device that can print various types of information related to surgery in various formats such as text, images, or graphs.
  • the light source device 11203 that supplies the irradiation light when the surgical site is imaged to the endoscope 11100 can be configured by, for example, a white light source configured by an LED, a laser light source, or a combination thereof.
  • a white light source is configured by a combination of RGB laser light sources, the output intensity and output timing of each color (each wavelength) can be controlled with high accuracy. Therefore, the light source device 11203 adjusts the white balance of the captured image. It can be carried out.
  • the driving of the light source device 11203 may be controlled so as to change the intensity of the output light every predetermined time. Synchronously with the timing of changing the intensity of the light, the drive of the image sensor of the camera head 11102 is controlled to acquire an image in a time-sharing manner, and the image is synthesized, so that high dynamic without so-called blackout and overexposure A range image can be generated.
  • the light source device 11203 may be configured to be able to supply light of a predetermined wavelength band corresponding to special light observation.
  • special light observation for example, by utilizing the wavelength dependence of light absorption in body tissue, the surface of the mucous membrane is irradiated by irradiating light in a narrow band compared to irradiation light (ie, white light) during normal observation.
  • a so-called narrow-band light observation (Narrow Band Imaging) is performed in which a predetermined tissue such as a blood vessel is imaged with high contrast.
  • fluorescence observation may be performed in which an image is obtained by fluorescence generated by irradiating excitation light.
  • the body tissue is irradiated with excitation light to observe fluorescence from the body tissue (autofluorescence observation), or a reagent such as indocyanine green (ICG) is locally administered to the body tissue and applied to the body tissue. It is possible to obtain a fluorescence image by irradiating excitation light corresponding to the fluorescence wavelength of the reagent.
  • the light source device 11203 can be configured to be able to supply narrowband light and / or excitation light corresponding to such special light observation.
  • FIG. 9 is a block diagram showing an example of the functional configuration of the camera head 11102 and CCU 11201 shown in FIG.
  • the camera head 11102 includes a lens unit 11401, an imaging unit 11402, a drive unit 11403, a communication unit 11404, and a camera head control unit 11405.
  • the CCU 11201 includes a communication unit 11411, an image processing unit 11412, and a control unit 11413.
  • the camera head 11102 and the CCU 11201 are connected to each other by a transmission cable 11400 so that they can communicate with each other.
  • the lens unit 11401 is an optical system provided at a connection portion with the lens barrel 11101. Observation light taken from the tip of the lens barrel 11101 is guided to the camera head 11102 and enters the lens unit 11401.
  • the lens unit 11401 is configured by combining a plurality of lenses including a zoom lens and a focus lens.
  • the imaging device constituting the imaging unit 11402 may be one (so-called single plate type) or plural (so-called multi-plate type).
  • image signals corresponding to RGB may be generated by each imaging element, and a color image may be obtained by combining them.
  • the imaging unit 11402 may be configured to include a pair of imaging elements for acquiring right-eye and left-eye image signals corresponding to 3D (dimensional) display. By performing the 3D display, the operator 11131 can more accurately grasp the depth of the living tissue in the surgical site.
  • a plurality of lens units 11401 can be provided corresponding to each imaging element.
  • the imaging unit 11402 is not necessarily provided in the camera head 11102.
  • the imaging unit 11402 may be provided inside the lens barrel 11101 immediately after the objective lens.
  • the driving unit 11403 is configured by an actuator, and moves the zoom lens and the focus lens of the lens unit 11401 by a predetermined distance along the optical axis under the control of the camera head control unit 11405. Thereby, the magnification and the focus of the image captured by the imaging unit 11402 can be adjusted as appropriate.
  • the communication unit 11404 is configured by a communication device for transmitting and receiving various types of information to and from the CCU 11201.
  • the communication unit 11404 transmits the image signal obtained from the imaging unit 11402 as RAW data to the CCU 11201 via the transmission cable 11400.
  • the communication unit 11404 receives a control signal for controlling driving of the camera head 11102 from the CCU 11201 and supplies the control signal to the camera head control unit 11405.
  • the control signal includes, for example, information for designating the frame rate of the captured image, information for designating the exposure value at the time of imaging, and / or information for designating the magnification and focus of the captured image. Contains information about the condition.
  • the imaging conditions such as the frame rate, exposure value, magnification, and focus may be appropriately specified by the user, or may be automatically set by the control unit 11413 of the CCU 11201 based on the acquired image signal. Good.
  • a so-called AE (Auto-Exposure) function, AF (Auto-Focus) function, and AWB (Auto-White Balance) function are mounted on the endoscope 11100.
  • the camera head control unit 11405 controls driving of the camera head 11102 based on a control signal from the CCU 11201 received via the communication unit 11404.
  • the communication unit 11411 is configured by a communication device for transmitting and receiving various types of information to and from the camera head 11102.
  • the communication unit 11411 receives an image signal transmitted from the camera head 11102 via the transmission cable 11400.
  • the communication unit 11411 transmits a control signal for controlling driving of the camera head 11102 to the camera head 11102.
  • the image signal and the control signal can be transmitted by electrical communication, optical communication, or the like.
  • the image processing unit 11412 performs various types of image processing on the image signal that is RAW data transmitted from the camera head 11102.
  • the control unit 11413 performs various types of control related to imaging of the surgical site by the endoscope 11100 and display of a captured image obtained by imaging of the surgical site. For example, the control unit 11413 generates a control signal for controlling driving of the camera head 11102.
  • control unit 11413 causes the display device 11202 to display a picked-up image showing the surgical part or the like based on the image signal subjected to the image processing by the image processing unit 11412.
  • the control unit 11413 may recognize various objects in the captured image using various image recognition techniques.
  • the control unit 11413 detects surgical tools such as forceps, specific biological parts, bleeding, mist when using the energy treatment tool 11112, and the like by detecting the shape and color of the edge of the object included in the captured image. Can be recognized.
  • the control unit 11413 may display various types of surgery support information superimposed on the image of the surgical unit using the recognition result. Surgery support information is displayed in a superimposed manner and presented to the operator 11131, thereby reducing the burden on the operator 11131 and allowing the operator 11131 to proceed with surgery reliably.
  • the transmission cable 11400 for connecting the camera head 11102 and the CCU 11201 is an electric signal cable corresponding to electric signal communication, an optical fiber corresponding to optical communication, or a composite cable thereof.
  • communication is performed by wire using the transmission cable 11400.
  • communication between the camera head 11102 and the CCU 11201 may be performed wirelessly.
  • the technology according to the present disclosure can be applied to various products.
  • the technology according to the present disclosure may be any type of movement such as an automobile, an electric vehicle, a hybrid electric vehicle, a motorcycle, a bicycle, personal mobility, an airplane, a drone, a ship, a robot, a construction machine, and an agricultural machine (tractor). You may implement
  • FIG. 10 is a block diagram illustrating a schematic configuration example of a vehicle control system that is an example of a mobile control system to which the technology according to the present disclosure can be applied.
  • the vehicle control system 12000 includes a plurality of electronic control units connected via a communication network 12001.
  • the vehicle control system 12000 includes a drive system control unit 12010, a body system control unit 12020, a vehicle exterior information detection unit 12030, a vehicle interior information detection unit 12040, and an integrated control unit 12050.
  • a microcomputer 12051, an audio image output unit 12052, and an in-vehicle network I / F (interface) 12053 are illustrated as a functional configuration of the integrated control unit 12050.
  • the drive system control unit 12010 controls the operation of the device related to the drive system of the vehicle according to various programs.
  • the drive system control unit 12010 includes a driving force generator for generating a driving force of a vehicle such as an internal combustion engine or a driving motor, a driving force transmission mechanism for transmitting the driving force to wheels, and a steering angle of the vehicle. It functions as a control device such as a steering mechanism that adjusts and a braking device that generates a braking force of the vehicle.
  • the body system control unit 12020 controls the operation of various devices mounted on the vehicle body according to various programs.
  • the body system control unit 12020 functions as a keyless entry system, a smart key system, a power window device, or a control device for various lamps such as a headlamp, a back lamp, a brake lamp, a blinker, or a fog lamp.
  • the body control unit 12020 can be input with radio waves transmitted from a portable device that substitutes for a key or signals from various switches.
  • the body system control unit 12020 receives input of these radio waves or signals, and controls a door lock device, a power window device, a lamp, and the like of the vehicle.
  • the imaging unit 12031 is an optical sensor that receives light and outputs an electrical signal corresponding to the amount of received light.
  • the imaging unit 12031 can output an electrical signal as an image, or can output it as distance measurement information. Further, the light received by the imaging unit 12031 may be visible light or invisible light such as infrared rays.
  • the vehicle interior information detection unit 12040 detects vehicle interior information.
  • a driver state detection unit 12041 that detects a driver's state is connected to the in-vehicle information detection unit 12040.
  • the driver state detection unit 12041 includes, for example, a camera that images the driver, and the vehicle interior information detection unit 12040 determines the degree of fatigue or concentration of the driver based on the detection information input from the driver state detection unit 12041. It may be calculated or it may be determined whether the driver is asleep.
  • the microcomputer 12051 calculates a control target value of the driving force generator, the steering mechanism, or the braking device based on the information inside / outside the vehicle acquired by the vehicle outside information detection unit 12030 or the vehicle interior information detection unit 12040, and the drive system control unit A control command can be output to 12010.
  • the microcomputer 12051 realizes ADAS (Advanced Driver Assistance System) functions including vehicle collision avoidance or impact mitigation, following traveling based on inter-vehicle distance, vehicle speed maintenance traveling, vehicle collision warning, or vehicle lane departure warning. It is possible to perform cooperative control for the purpose.
  • ADAS Advanced Driver Assistance System
  • the microcomputer 12051 controls the driving force generator, the steering mechanism, the braking device, and the like based on the information around the vehicle acquired by the vehicle exterior information detection unit 12030 or the vehicle interior information detection unit 12040. It is possible to perform cooperative control for the purpose of automatic driving that autonomously travels without depending on the operation.
  • the microcomputer 12051 can output a control command to the body system control unit 12020 based on information outside the vehicle acquired by the vehicle outside information detection unit 12030.
  • the microcomputer 12051 controls the headlamp according to the position of the preceding vehicle or the oncoming vehicle detected by the outside information detection unit 12030, and performs cooperative control for the purpose of anti-glare, such as switching from a high beam to a low beam. It can be carried out.
  • the sound image output unit 12052 transmits an output signal of at least one of sound and image to an output device capable of visually or audibly notifying information to a vehicle occupant or the outside of the vehicle.
  • an audio speaker 12061, a display unit 12062, and an instrument panel 12063 are illustrated as output devices.
  • the display unit 12062 may include at least one of an on-board display and a head-up display, for example.
  • FIG. 11 is a diagram illustrating an example of an installation position of the imaging unit 12031.
  • the imaging unit 12031 includes imaging units 12101, 12102, 12103, 12104, and 12105.
  • the imaging units 12101, 12102, 12103, 12104, and 12105 are provided, for example, at positions such as a front nose, a side mirror, a rear bumper, a back door, and an upper part of a windshield in the vehicle interior of the vehicle 12100.
  • the imaging unit 12101 provided in the front nose and the imaging unit 12105 provided in the upper part of the windshield in the vehicle interior mainly acquire an image in front of the vehicle 12100.
  • the imaging units 12102 and 12103 provided in the side mirror mainly acquire an image of the side of the vehicle 12100.
  • the imaging unit 12104 provided in the rear bumper or the back door mainly acquires an image behind the vehicle 12100.
  • the imaging unit 12105 provided on the upper part of the windshield in the passenger compartment is mainly used for detecting a preceding vehicle or a pedestrian, an obstacle, a traffic light, a traffic sign, a lane, or the like.
  • FIG. 11 shows an example of the shooting range of the imaging units 12101 to 12104.
  • the imaging range 12111 indicates the imaging range of the imaging unit 12101 provided in the front nose
  • the imaging ranges 12112 and 12113 indicate the imaging ranges of the imaging units 12102 and 12103 provided in the side mirrors, respectively
  • the imaging range 12114 The imaging range of the imaging part 12104 provided in the rear bumper or the back door is shown. For example, by superimposing the image data captured by the imaging units 12101 to 12104, an overhead image when the vehicle 12100 is viewed from above is obtained.
  • At least one of the imaging units 12101 to 12104 may have a function of acquiring distance information.
  • at least one of the imaging units 12101 to 12104 may be a stereo camera including a plurality of imaging elements, or may be an imaging element having pixels for phase difference detection.
  • the microcomputer 12051 based on the distance information obtained from the imaging units 12101 to 12104, the distance to each three-dimensional object in the imaging range 12111 to 12114 and the temporal change in this distance (relative speed with respect to the vehicle 12100).
  • a predetermined speed for example, 0 km / h or more
  • the microcomputer 12051 can set an inter-vehicle distance to be secured in advance before the preceding vehicle, and can perform automatic brake control (including follow-up stop control), automatic acceleration control (including follow-up start control), and the like.
  • automatic brake control including follow-up stop control
  • automatic acceleration control including follow-up start control
  • cooperative control for the purpose of autonomous driving or the like autonomously traveling without depending on the operation of the driver can be performed.
  • the microcomputer 12051 converts the three-dimensional object data related to the three-dimensional object to other three-dimensional objects such as a two-wheeled vehicle, a normal vehicle, a large vehicle, a pedestrian, and a utility pole based on the distance information obtained from the imaging units 12101 to 12104. It can be classified and extracted and used for automatic avoidance of obstacles.
  • the microcomputer 12051 identifies obstacles around the vehicle 12100 as obstacles that are visible to the driver of the vehicle 12100 and obstacles that are difficult to see.
  • the microcomputer 12051 determines the collision risk indicating the risk of collision with each obstacle, and when the collision risk is equal to or higher than the set value and there is a possibility of collision, the microcomputer 12051 is connected via the audio speaker 12061 or the display unit 12062. By outputting an alarm to the driver and performing forced deceleration or avoidance steering via the drive system control unit 12010, driving assistance for collision avoidance can be performed.
  • At least one of the imaging units 12101 to 12104 may be an infrared camera that detects infrared rays.
  • the microcomputer 12051 can recognize a pedestrian by determining whether a pedestrian is present in the captured images of the imaging units 12101 to 12104. Such pedestrian recognition is, for example, whether or not the user is a pedestrian by performing a pattern matching process on a sequence of feature points indicating the outline of an object and a procedure for extracting feature points in the captured images of the imaging units 12101 to 12104 as infrared cameras. It is carried out by the procedure for determining.
  • the audio image output unit 12052 When the microcomputer 12051 determines that there is a pedestrian in the captured images of the imaging units 12101 to 12104 and recognizes the pedestrian, the audio image output unit 12052 has a rectangular contour line for emphasizing the recognized pedestrian.
  • the display unit 12062 is controlled so as to be superimposed and displayed.
  • voice image output part 12052 may control the display part 12062 so that the icon etc. which show a pedestrian may be displayed on a desired position.
  • Example 1 Evaluation of characteristics of photoelectric conversion element
  • a photoelectric conversion element was manufactured using DBPA represented by the above formula (1-1) as the organic semiconductor material represented by the above general formula (1).
  • DBPA represented by the above formula (1-1)
  • an ITO film having a thickness of 120 nm was formed on a quartz substrate with a sputtering apparatus, and then patterned using a lithography technique using a photomask to form a lower electrode.
  • the vapor deposition chamber was depressurized to 5.5 ⁇ 10 ⁇ 5 Pa.
  • Example 2 a photoelectric conversion element (Experimental Example 2) was produced in the same manner as in Experimental Example 1 except that Compound BP-rBDT represented by the following formula (9) was used instead of DBPA.
  • Example 1 Evaluation of the photoelectric conversion elements (Experimental Example 1 and Experimental Example 2) was performed using the following method.
  • the photoelectric conversion element is placed on a prober stage preheated to 60 ° C., and a voltage of ⁇ 2.6 V (so-called reverse bias voltage 2.6 V) is applied between the lower electrode and the upper electrode, and a wavelength of 560 nm.
  • Light current was measured under the condition of 2 ⁇ W / cm 2 to measure the bright current. Then, light irradiation was stopped and dark current was measured.
  • FIG. 12 shows the dark current characteristics of Experimental Example 1 and Experimental Example 2.
  • FIG. 13 shows the EQE characteristics of Experimental Example 1 and Experimental Example 2.
  • FIG. 14 shows the afterimage characteristics of Experimental Example 1 and Experimental Example 2. From the results shown in FIGS. 12 to 14, it was found that DBPA can obtain characteristics superior to BP-rBDT in dark current characteristics. Similar results were obtained for EQE billion and defeat characteristics. From the above, it was found that by using DBPA as the hole transport material constituting the organic photoelectric conversion layer, the generation of dark current can be reduced while maintaining the photoelectric conversion efficiency and the afterimage characteristics.
  • FIG. 15 shows the energy level of each material constituting the photoelectric conversion element in DBPA and Experimental Example 1.
  • FIG. 16 shows the energy level of each material constituting the photoelectric conversion element in BP-rBDT and Experimental Example 2. From the results of FIG. 15 and FIG. 16, it was found that DBPA has a lower HOMO level than BP-rBDT, thereby suppressing generation of dark current. Therefore, the organic semiconductor material represented by the general formula (1) preferably has a HOMO level having a depth of 5.4 eV or more, and the upper limit is, for example, 6.0 eV or less.
  • the materials used for the organic photoelectric conversion layer 16 of the present disclosure are shown in the formula (1-1) among the organic semiconductor materials represented by the general formula (1).
  • DBPA, DTPA shown in formula (1-2), DPA shown in formula (1-3), DQPA shown in formula (1-4) and DPPA shown in formula (1-5) are found to be preferable. It was. Further, the molecular shape does not necessarily have to be symmetrical, and the HOMO level does not change greatly even in the organic semiconductor material represented by the general formula (1) having an asymmetric structure using different substituents for R2 and R6. I understood.
  • the present disclosure is not limited to the above-described embodiments and the like, and various modifications are possible.
  • the organic photoelectric conversion unit 11G that detects green light the inorganic photoelectric conversion unit 11B that detects blue light, and red light, and the inorganic photoelectric conversion unit 11R are stacked.
  • the present disclosure is not limited to such a structure. That is, red light or blue light may be detected in the organic photoelectric conversion unit, or green light may be detected in the inorganic photoelectric conversion unit.
  • each organic photoelectric conversion unit is not limited to the vertical spectroscopic type or the Bayer array, but includes, for example, an interline array, a G stripe RB checkered array, a G stripe RB complete checkered array, a checkered complementary color array, a stripe array, and an oblique stripe.
  • An array, a primary color difference array, a field color difference sequential array, a frame color difference sequential array, a MOS array, an improved MOS array, a frame interleave array, and a field interleave array can be given.
  • the organic photoelectric conversion unit and the inorganic photoelectric conversion unit are not limited to a structure in which the organic photoelectric conversion unit and the inorganic photoelectric conversion unit are stacked in the vertical direction, and may be arranged in parallel along the substrate surface.
  • the configuration of the back-illuminated imaging device is illustrated, but the present disclosure can also be applied to the front-illuminated imaging device.
  • the photoelectric conversion element of the present disclosure does not need to include all the components described in the above embodiments, and may include other layers.
  • the image pickup device or the image pickup apparatus may be provided with a light shielding layer as necessary, or may be provided with a drive circuit or wiring for driving the image pickup device. Furthermore, if necessary, a shutter for controlling the incidence of light on the imaging device may be provided, or an optical cut filter may be provided depending on the purpose of the imaging device.
  • a first electrode A second electrode disposed opposite to the first electrode;
  • a photoelectric conversion element comprising: a photoelectric conversion layer containing a material.
  • R1, R3 to R5, R7 to R10, R ′, and X1 to X4 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an amino group, a hydroxy group, an alkoxy group, an acylamino group, an acyloxy group, a phenyl group, or a carboxy group.
  • Carboxamide group carboalkoxy group, acyl group, sulfonyl group, cyano group and nitro group, linear, branched or cyclic alkyl group, aryl group, heteroaryl group, heteroarylamino group, arylamino group as substituents
  • m is an integer from 1 to 5.
  • HOMO Highest Occupied Molecular Orbital
  • the said organic-semiconductor material is a photoelectric conversion element in any one of said [1] thru
  • the organic semiconductor material is a hole transport material.
  • [14] [1] The organic photoelectric conversion unit having one or more of the photoelectric conversion layers and one or more inorganic photoelectric conversion units that perform photoelectric conversion in a wavelength region different from the organic photoelectric conversion unit are stacked. Thru
  • the organic photoelectric conversion unit performs green light photoelectric conversion
  • the photoelectric according to [15] or [16], wherein an inorganic photoelectric conversion unit that performs photoelectric conversion of blue light and an inorganic photoelectric conversion unit that performs photoelectric conversion of red light are stacked inside the semiconductor substrate. Conversion element.
  • the photoelectric conversion element is A first electrode; A second electrode disposed opposite to the first electrode; An organic semiconductor represented by the following general formula (1) provided between the first electrode and the second electrode and having a substituent represented by the following general formula (2) in at least one of R2 and R6
  • An imaging device comprising: a photoelectric conversion layer containing a material.
  • R1, R3 to R5, R7 to R10, R ′, and X1 to X4 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an amino group, a hydroxy group, an alkoxy group, an acylamino group, an acyloxy group, a phenyl group, or a carboxy group.
  • m is an integer from 1 to 5.

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Abstract

本開示の一実施形態の光電変換素子は、第１電極と、第１電極と対向配置された第２電極と、第１電極と第２電極との間に設けられると共に、Ｒ２およびＲ６の少なくとも一方に一般式（２）で表される置換基を有する一般式（１）で表される有機半導体材料を含む光電変換層とを備える。

Description

光電変換素子および撮像装置
　本開示は、有機半導体を用いた光電変換素子およびこれを備えた撮像装置に関する。
　近年、ＣＣＤ（Charge Coupled Device）イメージセンサ、あるいはＣＭＯＳ（Complementary Metal Oxide Semiconductor）イメージセンサ等の固体撮像装置では、画素サイズの縮小化が進んでいる。これにより、単位画素へ入射するフォトン数が減少することから感度が低下すると共に、Ｓ／Ｎ比の低下が生じている。また、カラー化のために、赤，緑，青の原色フィルタを２次元配列してなるカラーフィルタを用いた場合、赤画素では、緑と青の光がカラーフィルタによって吸収されるために、感度の低下を招いている。また、各色信号を生成する際に、画素間で補間処理を行うことから、いわゆる偽色が発生する。
　そこで、例えば、特許文献１では、青色光（Ｂ）に感度を持つ有機光電変換膜、緑色光（Ｇ）に感度を持つ有機光電変換膜、赤色光（Ｒ）に感度を持つ有機光電変換膜が順次積層された多層構造の有機光電変換膜を用いたイメージセンサが開示されている。このイメージセンサでは、１画素から、Ｂ／Ｇ／Ｒの信号を別々に取り出すことで、感度向上が図られている。特許文献２では、１層の有機光電変換膜を形成し、この有機光電変換膜で１色の信号を取り出し、シリコン（Ｓｉ）バルク分光で２色の信号を取り出す撮像素子が開示されている。
特開２００３－２３４４６０号公報 特開２００５－３０３２６６号公報
　ところで、イメージセンサには、暗電流特性の改善が求められており、これを実現することが可能な光電変換素子の開発が望まれている。
　暗電流の発生を低減することが可能な光電変換素子および撮像装置を提供することが望ましい。
　本開示の一実施形態の光電変換素子は、第１電極と、第１電極と対向配置された第２電極と、第１電極と第２電極との間に設けられると共に、下記一般式（２）で表される置換基をＲ２およびＲ６の少なくとも一方に有する下記一般式（１）で表される有機半導体材料を含む光電変換層とを備えたものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （Ｒ１，Ｒ３～Ｒ５，Ｒ７～Ｒ１０，Ｒ’，Ｘ１～Ｘ４は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、フェニル基、カルボキシ基、カルボキソアミド基、カルボアルコキシ基、アシル基、スルホニル基、シアノ基およびニトロ基、直鎖、分岐または環状アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、ヘテロアリールアミノ基、アリールアミノ基を置換基としたアリール基、ヘテロアリールアミノ基を置換基としたアリール基、アリールアミノ基を置換基としたヘテロアリール基、ヘテロアリールアミノ基を置換基としたヘテロアリール基または、その誘導体である。ｎは、０または１以上４以下の整数である。ｍは、１以上５以下の整数である。）
　本開示の一実施形態の撮像装置は、複数の画素毎に、１または複数の上記本開示の一実施形態の光電変換素子を備えたものである。
　本開示の一実施形態の光電変換素子および一実施形態の撮像装置では、上記有機半導体材料を用いて光電変換層を形成するようにした。これにより、光電変換層に含まれる他の材料と適切なエネルギー準位関係を構成することが可能となる。
　本開示の一実施形態の光電変換素子および一実施形態の撮像装置によれば、光電変換層の材料として上記有機半導体材料を用いるようにしたので、光電変換層を構成する他の材料と適切なエネルギー準位関係が形成される。よって、暗電流の発生を低減することが可能となる。
　なお、ここに記載された効果は必ずしも限定されるものではなく、本開示中に記載されたいずれの効果であってもよい。
本開示の一実施の形態に係る光電変換素子の構成を表す断面模式図である。 図１に示した光電変換素子の単位画素の構成を表す平面模式図である。 図１に示した光電変換素子の製造方法を説明するための断面模式図である。 図３に続く工程を表す断面模式図である。 図１に示した光電変換素子を備えた撮像装置の全体構成を表すブロック図である。 図５に示した撮像装置を用いた電子機器（カメラ）の一例を表す機能ブロック図である。 体内情報取得システムの概略的な構成の一例を示すブロック図である。 本技術が適用され得る内視鏡手術システムの概略的な構成の一例を示す図である。 図８に示したカメラヘッド及びＣＣＵの機能構成の一例を示すブロック図である。 車両制御システムの概略的な構成例を示すブロック図である。 撮像部の設置位置の一例を示す説明図である。 実験例１および実験例２の暗電流特性を表す図である。 実験例１および実験例２のＥＱＥ特性を表す図である。 実験例１および実験例２の残像特性を表す図である。 実験例１の光電変換素子を構成する各材料のエネルギー準位を表す図である。 実験例２の光電変換素子を構成する各材料のエネルギー準位を表す図である。 ＤＰＡのＵＶ－ＶＩＳスペクトルを表す特性図である。 ＤＢＰＡのＵＶ－ＶＩＳスペクトルを表す特性図である。 ＤＴＰＡのＵＶ－ＶＩＳスペクトルを表す特性図である。 ＤＢＰＴのＵＶ－ＶＩＳスペクトルを表す特性図である。
　以下、本開示における一実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。以下の説明は本開示の一具体例であって、本開示は以下の態様に限定されるものではない。また、本開示は、各図に示す各構成要素の配置や寸法、寸法比等についても、それらに限定されるものではない。なお、説明する順序は、下記の通りである。
　１．実施の形態（一般式（１）で表される有機半導体材料を含む有機光電変換層を備えた光電変換素子）
　　　１－１．光電変換素子の構成
　　　１－２．光電変換素子の製造方法
　　　１－３．作用・効果
　２．適用例
　３．実施例
＜１．実施の形態＞
　図１は、本開示の一実施の形態の光電変換素子（光電変換素子１０）の断面構成を表したものである。光電変換素子１０は、例えば、裏面照射型（裏面受光型）のＣＣＤ（Charge Coupled Device）イメージセンサまたはＣＭＯＳ（Complementary Metal Oxide Semiconductor）イメージセンサ等の撮像装置（撮像装置１）において１つの画素（単位画素Ｐ）を構成する撮像素子として用いられるものである（図５参照）。光電変換素子１０は、それぞれ異なる波長域の光を選択的に検出して光電変換を行う１つの有機光電変換部１１Ｇと、２つの無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒとが縦方向に積層された、いわゆる縦方向分光型のものである。本実施の形態では、有機光電変換部１１Ｇを構成する有機光電変換層１６が、一般式（１）（後出）で表される有機半導体材料（例えば、ＤＢＰＡ（式（１－１））等のアントラセン誘導体）を少なくとも１種含んで形成された構成を有する。
（１－１．光電変換素子の構成）
　光電変換素子１０は、単位画素Ｐ毎に、１つの有機光電変換部１１Ｇと、２つの無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒとが縦方向に積層されたものである。有機光電変換部１１Ｇは、半導体基板１１の裏面（第１面１１Ｓ１）側に設けられている。無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒは、半導体基板１１内に埋め込み形成されており、半導体基板１１の厚み方向に積層されている。有機光電変換部１１Ｇは、ｐ型半導体およびｎ型半導体を含んで構成され、層内にバルクヘテロ接合構造を有する有機光電変換層１６を含む。バルクヘテロ接合構造は、ｐ型半導体およびｎ型半導体が混ざり合うことで形成されたｐ／ｎ接合面である。
　有機光電変換部１１Ｇと、無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒとは、互いに異なる波長帯域の光を選択的に検出して光電変換を行うものである。具体的には、有機光電変換部１１Ｇでは、緑（Ｇ）の色信号を取得する。無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒでは、吸収係数の違いにより、それぞれ、青（Ｂ）および赤（Ｒ）の色信号を取得する。これにより、光電変換素子１０では、カラーフィルタを用いることなく一つの画素において複数種類の色信号を取得可能となっている。
　なお、本実施の形態では、光電変換によって生じる電子および正孔の対のうち、電子を信号電荷として読み出す場合について説明する。また、図中において、「ｐ」「ｎ」に付した「＋（プラス）」は、ｐ型またはｎ型の不純物濃度が高いことを表している。
　半導体基板１１は、例えば、ｎ型のシリコン（Ｓｉ）基板により構成され、所定領域にｐウェル６１を有している。ｐウェル６１の第２面（半導体基板１１の表面）１１Ｓ２には、例えば、各種フローティングディフュージョン（浮遊拡散層）ＦＤ（例えば、ＦＤ１，ＦＤ２，ＦＤ３）と、各種トランジスタＴｒ（例えば、縦型トランジスタ（転送トランジスタ）Ｔｒ１、転送トランジスタＴｒ２、アンプトランジスタ（変調素子）ＡＭＰおよびリセットトランジスタＲＳＴ）と、多層配線７０とが設けられている。多層配線７０は、例えば、配線層７１，７２，７３を絶縁層７４内に積層した構成を有している。また、半導体基板１１の周辺部には、ロジック回路等からなる周辺回路（図示せず）が設けられている。
　なお、図１では、半導体基板１１の第１面１１Ｓ１側を光入射側Ｓ１、第２面１１Ｓ２側を配線層側Ｓ２と表している。
　無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒは、例えばＰＩＮ（Positive Intrinsic Negative）型のフォトダイオードによって構成されており、それぞれ、半導体基板１１の所定領域にｐｎ接合を有する。無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒは、シリコン基板において光の入射深さに応じて吸収される波長帯域が異なることを利用して縦方向に光を分光することを可能としたものである。
　無機光電変換部１１Ｂは、青色光を選択的に検出して青色に対応する信号電荷を蓄積させるものであり、青色光を効率的に光電変換可能な深さに設置されている。無機光電変換部１１Ｒは、赤色光を選択的に検出して赤色に対応する信号電荷を蓄積させるものであり、赤色光を効率的に光電変換可能な深さに設置されている。なお、青（Ｂ）は、例えば４５０ｎｍ～４９５ｎｍの波長帯域、赤（Ｒ）は、例えば６２０ｎｍ～７５０ｎｍの波長帯域にそれぞれ対応する色である。無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒはそれぞれ、各波長帯域のうちの一部または全部の波長帯域の光を検出可能となっていればよい。
　無機光電変換部１１Ｂおよび無機光電変換部１１Ｒは、具体的には、図１に示したように、それぞれ、例えば、正孔蓄積層となるｐ＋領域と、電子蓄積層となるｎ領域とを有する（ｐ－ｎ－ｐの積層構造を有する）。無機光電変換部１１Ｂのｎ領域は、縦型トランジスタＴｒ１に接続されている。無機光電変換部１１Ｂのｐ＋領域は、縦型トランジスタＴｒ１に沿って屈曲し、無機光電変換部１１Ｒのｐ＋領域につながっている。
　半導体基板１１の第２面１１Ｓ２には、上記のように、例えば、フローティングディフュージョン（浮遊拡散層）ＦＤ１，ＦＤ２，ＦＤ３と、縦型トランジスタ（転送トランジスタ）Ｔｒ１と、転送トランジスタＴｒ２と、アンプトランジスタ（変調素子）ＡＭＰと、リセットトランジスタＲＳＴとが設けられている。
　縦型トランジスタＴｒ１は、無機光電変換部１１Ｂにおいて発生し、蓄積された青色に対応する信号電荷（ここでは電子）を、フローティングディフュージョンＦＤ１に転送する転送トランジスタである。無機光電変換部１１Ｂは半導体基板１１の第２面１１Ｓ２から深い位置に形成されているので、無機光電変換部１１Ｂの転送トランジスタは縦型トランジスタＴｒ１により構成されていることが好ましい。
　転送トランジスタＴｒ２は、無機光電変換部１１Ｒにおいて発生し、蓄積された赤色に対応する信号電荷（ここでは電子）を、フローティングディフュージョンＦＤ２に転送するものであり、例えばＭＯＳトランジスタにより構成されている。
　アンプトランジスタＡＭＰは、有機光電変換部１１Ｇで生じた電荷量を電圧に変調する変調素子であり、例えばＭＯＳトランジスタにより構成されている。
　リセットトランジスタＲＳＴは、有機光電変換部１１ＧからフローティングディフュージョンＦＤ３に転送された電荷をリセットするものであり、例えばＭＯＳトランジスタにより構成されている。
　下部第１コンタクト７５、下部第２コンタクト７６および上部コンタクト１３Ｂは、例えば、ＰＤＡＳ（Phosphorus Doped Amorphous Silicon）等のドープされたシリコン材料、または、アルミニウム（Ａｌ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）等の金属材料により構成されている。
　半導体基板１１の第１面１１Ｓ１側には、有機光電変換部１１Ｇが設けられている。有機光電変換部１１Ｇは、例えば、下部電極１５、有機光電変換層１６および上部電極１７が、半導体基板１１の第１面１１Ｓ１の側からこの順に積層された構成を有している。下部電極１５は、例えば、光電変換素子１０ごとに分離形成されている。有機光電変換層１６および上部電極１７は、複数の光電変換素子１０に共通した連続層として設けられている。有機光電変換部１１Ｇは、選択的な波長帯域（例えば、４５０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下）の一部または全部の波長帯域に対応する緑色光を吸収して、電子－正孔対を発生させる有機光電変換素子である。
　半導体基板１１の第１面１１Ｓ１と下部電極１５との間には、例えば、層間絶縁層１２，１４が半導体基板１１側からこの順に積層されている。層間絶縁層１２は、例えば、固定電荷を有する層（固定電荷層）１２Ａと、絶縁性を有する誘電体層１２Ｂとが積層された構成を有する。上部電極１７の上には、保護層１８が設けられている。保護層１８の上方には、オンチップレンズ１９Ｌを構成すると共に、平坦化層を兼ねるオンチップレンズ層１９が配設されている。
　半導体基板１１の第１面１１Ｓ１と第２面１１Ｓ２との間には、貫通電極６３が設けられている。有機光電変換部１１Ｇは、この貫通電極６３を介して、アンプトランジスタＡＭＰのゲートＧａｍｐと、フローティングディフュージョンＦＤ３とに接続されている。これにより、光電変換素子１０では、半導体基板１１の第１面１１Ｓ１側の有機光電変換部１１Ｇで生じた電荷を、貫通電極６３を介して半導体基板１１の第２面１１Ｓ２側に良好に転送し、特性を高めることが可能となっている。
　貫通電極６３は、例えば、光電変換素子１０の有機光電変換部１１Ｇごとに、それぞれ設けられている。貫通電極６３は、有機光電変換部１１ＧとアンプトランジスタＡＭＰのゲートＧａｍｐおよびフローティングディフュージョンＦＤ３とのコネクタとしての機能を有すると共に、有機光電変換部１１Ｇにおいて生じた電荷の伝送経路となるものである。
　貫通電極６３の下端は、例えば、配線層７１内の接続部７１Ａに接続されており、接続部７１Ａと、アンプトランジスタＡＭＰのゲートＧａｍｐとは、下部第１コンタクト７５を介して接続されている。接続部７１Ａと、フローティングディフュージョンＦＤ３とは、下部第２コンタクト７６を介して下部電極１５に接続されている。なお、図１では、貫通電極６３を円柱形状として示したが、これに限らず、例えばテーパ形状としてもよい。
　フローティングディフュージョンＦＤ３の隣には、図１に示したように、リセットトランジスタＲＳＴのリセットゲートＧｒｓｔが配置されていることが好ましい。これにより、フローティングディフュージョンＦＤ３に蓄積された電荷を、リセットトランジスタＲＳＴによりリセットすることが可能となる。
　本実施の形態の光電変換素子１０では、上部電極１７側から有機光電変換部１１Ｇに入射した光は、有機光電変換層１６で吸収される。これによって生じた励起子は、有機光電変換層１６を構成する電子供与体と電子受容体との界面に移動し、励起子分離、即ち、電子と正孔とに解離する。ここで発生した電荷（電子および正孔）は、キャリアの濃度差による拡散や、陽極（ここでは、上部電極１７）と陰極（ここでは、下部電極１５）との仕事関数の差による内部電界によって、それぞれ異なる電極へ運ばれ、光電流として検出される。また、下部電極１５と上部電極１７との間に電位を印加することによって、電子および正孔の輸送方向を制御することができる。ここで、陽極とは、正孔を受け取る側の電極であり、陰極とは、電子を受け取る側の電極とする。
　以下、各部の構成や材料等について説明する。
　有機光電変換部１１Ｇは、選択的な波長帯域（例えば、４５０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下）の一部または全部の波長帯域に対応する緑色光を吸収して、電子－正孔対を発生させる有機光電変換素子である。
　下部電極１５は、半導体基板１１内に形成された無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒの受光面と正対して、これらの受光面を覆う領域に設けられている。下部電極１５は、光透過性を有する導電膜により構成され、例えば、導電性を有する金属酸化物が挙げられる。具体的には、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）、スズドープのＩｎ2Ｏ3（ＩＴＯ）、結晶性ＩＴＯおよびアモルファスＩＴＯを含むインジウム－スズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化亜鉛にドーパントとしてインジウムを添加したインジウム－亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、酸化ガリウムにドーパントとしてインジウムを添加したインジウム－ガリウム酸化物（ＩＧＯ）、酸化亜鉛にドーパントとしてインジウムとガリウムを添加したインジウム－ガリウム－亜鉛酸化物（ＩＧＺＯ，Ｉｎ－ＧａＺｎＯ4）、ＩＦＯ（ＦドープのＩｎ2Ｏ3）、酸化スズ（ＳｎＯ2）、ＡＴＯ（ＳｂドープのＳｎＯ2）、ＦＴＯ（ＦドープのＳｎＯ2）、酸化亜鉛（他元素をドープしたＺｎＯを含む）、酸化亜鉛にドーパントとしてアルミニウムを添加したアルミニウム－亜鉛酸化物（ＡＺＯ）、酸化亜鉛にドーパントとしてガリウムを添加したガリウム－亜鉛酸化物（ＧＺＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化アンチモン、スピネル型酸化物、ＹｂＦｅ2Ｏ4構造を有する酸化物等の透明導電性材料が挙げられる。この他、下部電極１５は、ガリウム酸化物、チタン酸化物、ニオブ酸化物、ニッケル酸化物等を母層とする透明電極構造としてもよい。下部電極１５の厚みは、例えば、２０ｎｍ以上２００ｎｍ以上以下、好ましくは３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
　有機光電変換層１６は、光エネルギーを電気エネルギーに変換するものである。有機光電変換層１６は、例えば１種以上の有機半導体材料を含んで構成されており、例えば、ｐ型半導体およびｎ型半導体のどちらか一方あるいは両方を含んで構成されていることが好ましい。例えば、有機光電変換層１６がｐ型半導体およびｎ型半導体の２種類の有機半導体材料によって構成される場合には、ｐ型半導体およびｎ型半導体は、例えば、一方が可視光に対して透過性を有する材料、他方が選択的な波長域（例えば、４５０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下）の光を光電変換する材料であることが好ましい。あるいは、有機光電変換層１６は、選択的な波長域の光を光電変換する材料（光吸収体）と、可視光に対して透過性を有するｎ型半導体およびｐ型半導体との３種類の有機半導体材料によって構成されていることが好ましい。ｎ型半導体は、有機光電変換層１６内において電子輸送材料として機能し、ｐ型半導体は、有機光電変換層１６内において正孔輸送材料として機能する。本実施の形態では、ｐ型半導体として、下記一般式（２）で表される置換基をＲ２およびＲ６の少なくとも一方に有する下記一般式（１）で表される有機半導体材料を少なくとも１種含んで構成されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （Ｒ１，Ｒ３～Ｒ５，Ｒ７～Ｒ１０，Ｒ’，Ｘ１～Ｘ４は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、フェニル基、カルボキシ基、カルボキソアミド基、カルボアルコキシ基、アシル基、スルホニル基、シアノ基およびニトロ基、直鎖、分岐または環状アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、ヘテロアリールアミノ基、アリールアミノ基を置換基としたアリール基、ヘテロアリールアミノ基を置換基としたアリール基、アリールアミノ基を置換基としたヘテロアリール基、ヘテロアリールアミノ基を置換基としたヘテロアリール基または、その誘導体である。ｎは、０または１以上４以下の整数である。ｍは、１以上５以下の整数である。）
　上記一般式（１）で表される有機半導体材料は、例えば、波長５００ｎｍ以上６００ｎｍ以下の範囲に光吸収を持たないことが好ましい。なお、ここで光吸収を持たないとは、上記波長範囲における光吸収が０ではなく、後述するサブフタロシアニン等の光吸収体による吸収を妨げない、また、光電変換素子１０の分光特性を妨げない範囲であれば吸収があってもよい。上記一般式（１）で表される有機半導体材料は、少なくとも、対称性、対称心および鏡面のうちのいずれかの分子形状を有することが好ましい。
　上記一般式（１）で表される有機半導体材料としては、例えば、下記式（１－１）～式（１－２０）に示した化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　上記一般式（１）で表される有機半導体材料は、さらに、５．４ｅＶ以上６．０ｅＶ以下のＨＯＭＯ（Highest Occupied Molecular Orbital：最高被占軌道）準位を有することが好ましい。上記一般式（１）で表される有機半導体材料は、一軸方向に延伸する分子形状を有することが好ましい。また、上記一般式（１）で表される有機半導体材料のＲ２およびＲ６の少なくとも一方はオリゴパラフェニレン基であることが好ましく、具体的には、ビフェニル基またはターフェニル基であることが好ましい。以上から、上記一般式（１）で表される有機半導体材料としては、例えば、上記式（１－１）および式（１－２）等で表されるアントラセン誘導体を用いることが好ましい。
　有機光電変換層１６は、上記一般式（１）で表される有機半導体材料の他に、例えば、選択的な波長域の光を光電変換する材料（光吸収体）を用いることが好ましい。例えば、青色光（波長４５０ｎｍ）よりも長波長側に吸収極大波長を有する有機半導体材料を用いることが好ましく、より具体的には、例えば５００ｎｍ以上６００ｎｍ以下の波長域に極大吸収波長を有する有機半導体材料を用いることが好ましい。これにより、有機光電変換部１１Ｇにおいて緑色光を選択的に光電変換することが可能となる。このような材料としては、例えば、下記一般式（３）に示したサブフタロシアニンまたはその誘導体が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （Ｒ１１～Ｒ２２は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、直鎖，分岐，または環状アルキル基、チオアルキル基、チオアリール基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、フェニル基、カルボキシ基、カルボキソアミド基、カルボアルコキシ基、アシル基、スルホニル基、シアノ基およびニトロ基からなる群から選択され、且つ、隣接した任意のＲ１１～Ｒ２２は縮合脂肪族環または縮合芳香環の一部であってもよい。前記縮合脂肪族環または縮合芳香環は、炭素以外の１または複数の原子を含んでいてもよい。Ｍはホウ素または２価あるいは３価の金属である。Ｘは、ハロゲン、ヒドロキシ基、チオール基、イミド基、置換もしくは未置換のアルコキシ基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルキルチオ基、置換もしくは未置換のアリールチオ基からなる群より選択されるいずれかの置換基である。）
　有機光電変換層１６は、上記一般式（１）で表される有機半導体材料の他に、例えば、下記一般式（４）に示したフラーレンＣ６０またはその誘導体、あるいは、下記一般式（５）に示したフラーレンＣ７０またはその誘導体を用いることが好ましい。フラーレンＣ６０およびフラーレンＣ７０またはそれらの誘導体を少なくとも１種用いることによって、光電変換効率をさらに向上させることが可能となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （Ｒ２３，Ｒ２４は、水素原子、ハロゲン原子、直鎖，分岐または環状のアルキル基、フェニル基、直鎖または縮環した芳香族化合物を有する基、ハロゲン化物を有する基、パーシャルフルオロアルキル基、パーフルオロアルキル基、シリルアルキル基、シリルアルコキシ基、アリールシリル基、アリールスルファニル基、アルキルスルファニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルフィド基、アルキルスルフィド基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、カルボニル基、カルボキシ基、カルボキソアミド基、カルボアルコキシ基、アシル基、スルホニル基、シアノ基、ニトロ基、カルコゲン化物を有する基、ホスフィン基、ホスホン基あるいはそれらの誘導体である。ｘ，ｙは０または１以上の整数である。）
　有機光電変換層１６は、アントラセン誘導体を含む一般式（１）で表される有機半導体材料、サブフタロシアニンまたはその誘導体およびフラーレンＣ６０，フラーレンＣ７０またはそれらの誘導体を、例えば、それぞれ１種ずつ用いて形成されていることが好ましい。上記一般式（１）で表される有機半導体材料、サブフタロシアニンまたはその誘導体およびフラーレンＣ６０，フラーレンＣ７０またはそれらの誘導体は、互いに組み合わせる材料によってｐ型半導体またはｎ型半導体として機能する。
　また、有機光電変換層１６は、ｐ型半導体およびｎ型半導体として、上記以外に下記有機半導体材料を含んでいてもよい。
　ｐ型半導体としては、例えば、ナフタレン誘導体、フェナントレン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、テトラセン誘導体、ペンタセン誘導体、キナクリドン誘導体が挙げられる。更に、チオフェン誘導体、チエノチオフェン誘導体、ベンゾチオフェン誘導体、ベンゾチエノベンゾチオフェン（ＢＴＢＴ）誘導体、ジナフトチエノチオフェン（ＤＮＴＴ）誘導体、ジアントラセノチエノチオフェン（ＤＡＴＴ）誘導体、チエノビスベンゾチオフェン（ＴＢＢＴ）誘導体、ジベンゾチエノビスベンゾチオフェン（ＤＢＴＢＴ）誘導体、ジチエノベンゾジチオフェン（ＤＴＢＤＴ）誘導体、ジベンゾチエノジチオフェン（ＤＢＴＤＴ）誘導体、ベンゾジチオフェン（ＢＤＴ）誘導体、ナフトジチオフェン（ＮＤＴ）誘導体、アントラセノジチオフェン（ＡＤＴ）誘導体、テトラセノジチオフェン（ＴＤＴ）誘導体およびペンタセノジチオフェン（ＰＤＴ）誘導体に代表されるチエノアセン系材料が挙げられる。この他、トリアリルアミン誘導体、カルバゾール誘導体、ピセン誘導体、クリセン誘導体、フルオランテン誘導体、フタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、サブポルフィラジン誘導体、複素環化合物を配位子とする金属錯体、ポリチオフェン誘導体、ポリベンゾチアジアゾール誘導体、ポリフルオレン誘導体等を挙げられる。
　ｎ型半導体としては、例えば、フラーレンＣ６０やフラーレンＣ７０の他に、フラーレンＣ７４等の高次フラーレン、内包フラーレン、またはそれらの誘導体（例えば、フラーレンフッ化物やＰＣＢＭフラーレン化合物、フラーレン多量体等）が挙げられる。この他、ｐ型半導体よりもＨＯＭＯ値およびＬＵＭＯ（Lowest Unoccupied Molecular Orbital：最低空軌道）値が大きい（深い）有機半導体、透明な無機金属酸化物を挙げることができる。具体的には、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含有する複素環化合物、例えば、ピリジン誘導体、ピラジン誘導体、ピリミジン誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、イソキノリン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、フェナントロリン誘導体、テトラゾール誘導体、ピラゾール誘導体、イミダゾール誘導体、チアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、カルバゾール誘導体、ベンゾフラン誘導体、ジベンゾフラン誘導体、サブポルフィラジン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリベンゾチアジアゾール誘導体、ポリフルオレン誘導体等を分子骨格の一部に有する有機分子、有機金属錯体やサブフタロシアニン誘導体が挙げられる。フラーレン誘導体に含まれる基等としては、ハロゲン原子、直鎖または分岐もしくは環状のアルキル基またはフェニル基、直鎖もしくは縮環した芳香族化合物を有する基、ハロゲン化物を有する基、パーシャルフルオロアルキル基、パーフルオロアルキル基、シリルアルキル基、シリルアルコキシ基、アリールシリル基、アリールスルファニル基、アルキルスルファニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルフィド基、アルキルスルフィド基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、カルボニル基、カルボキシ基、カルボキソアミド基、カルボアルコキシ基、アシル基、スルホニル基、シアノ基、ニトロ基、カルコゲン化物を有する基、ホスフィン基、ホスホン基、これらの誘導体が挙げられる。
　有機光電変換層１６は、単層構造あるいは積層構造としてもよい。有機光電変換層１６を単層構造として構成する場合には、上記のように、例えば、ｐ型半導体またはｎ型半導体のどちらか一方あるいは両方を用いることができる。ｐ型半導体およびｎ型半導体の両方を用いて構成する場合には、ｐ型半導体およびｎ型半導体を混合することで、有機光電変換層１６内にバルクヘテロ構造が形成される。この有機光電変換層１６には、さらに、選択的な波長域の光を光電変換する材料（光吸収体）が混合されていてもよい。有機光電変換層１６を積層構造として構成する場合には、例えば、ｐ型半導体層／ｎ型半導体層、ｐ型半導体層／ｐ型半導体とｎ型半導体との混合層（バルクヘテロ層）、ｎ型半導体層／ｐ型半導体とｎ型半導体との混合層（バルクヘテロ層）の２層構造、あるいは、ｐ型半導体層／ｐ型半導体とｎ型半導体との混合層（バルクヘテロ層）／ｎ型半導体層の３層構造が挙げられる。なお、有機光電変換層１６を構成する各層には、ｐ型半導体およびｎ型半導体がそれぞれ２種以上含まれていてもよい。
　有機光電変換層１６の厚みは、特に限定されないが、例えば、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下、好ましくは２５ｎｍ以上３００ｎｍ以下、より好ましくは２５ｎｍ以上２００ｎｍ以下、さらに好ましくは１００ｎｍ以上１８０ｎｍ以下を例示することができる。
　なお、有機半導体は、ｐ型またはｎ型と分類されることが多いが、ｐ型とは正孔を輸送しやすいという意味であり、ｎ型とは電子を輸送しやすいという意味である。有機半導体におけるｐ型およびｎ型は、無機半導体のように熱励起の多数キャリアとして正孔または電子を有しているという解釈に限定されない。
　上部電極１７は、下部電極１５と同様の光透過性を有する導電膜により構成されている。光電変換素子１０を１つの画素として用いた撮像装置１では、この上部電極１７が画素毎に分離されていてもよいし、各画素に共通の電極として形成されていてもよい。上部電極１７の厚みは、例えば、２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、好ましくは３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
　更に、下部電極１５および上部電極１７は、絶縁材料によって被覆されていてもよい。下部電極１５および上部電極１７を被覆する被覆層の材料としては、例えば、高誘電絶縁膜を形成する、酸化ケイ素系材料、窒化ケイ素（ＳｉＮx）および酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）等の金属酸化物等の無機系絶縁材料が挙げられる。この他、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリビニルフェノール（ＰＶＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリイミド、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリスチレンや、Ｎ－２（アミノエチル）３－アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＥＡＰＴＭＳ）、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）およびオクタデシルトリクロロシラン（ＯＴＳ）等のシラノール誘導体（シランカップリング剤）、オクタデカンチオールおよびドデシルイソシアネイト等の一端に電極と結合可能な官能基を有する直鎖炭化水素類等の有機系絶縁材料（有機ポリマー）を用いてもよい。また、これらを組み合わせて用いてもよい。これらの組み合わせを用いることもできる。なお、酸化ケイ素系材料としては、酸化シリコン（ＳｉＯX）、ＢＰＳＧ、ＰＳＧ、ＢＳＧ、ＡｓＳＧ、ＰｂＳＧ、酸化窒化シリコン（ＳｉＯＮ）、ＳＯＧ（スピンオングラス）および低誘電率材料（例えば、ポリアリールエーテル、シクロパーフルオロカーボンポリマー、ベンゾシクロブテン、環状フッ素樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化アリールエーテル、フッ化ポリイミド、アモルファスカーボン、有機ＳＯＧ）等が挙げられる。被覆層の形成方法として、例えば、後述する乾式成膜法および湿式成膜法を用いることが可能である。
　なお、有機光電変換層１６と下部電極１５との間、および有機光電変換層１６と上部電極１７との間には、他の層が設けられていてもよい。例えば、下部電極１５側から順に、下引き層、正孔輸送層、電子ブロッキング層 、有機光電変換層１６、正孔ブロッキング層、バッファ層、電子輸送層および仕事関数調整層が積層されていてもよい。
　固定電荷層１２Ａは、正の固定電荷を有する膜でもよいし、負の固定電荷を有する膜でもよい。負の固定電荷を有する膜の材料としては、酸化ハフニウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化チタン等が挙げられる。また上記以外の材料としては酸化ランタン、酸化プラセオジム、酸化セリウム、酸化ネオジム、酸化プロメチウム、酸化サマリウム、酸化ユウロピウム、酸化ガドリニウム、酸化テルビウム、酸化ジスプロシウム、酸化正孔ミウム、酸化ツリウム、酸化イッテルビウム、酸化ルテチウム、酸化イットリウム、窒化アルミニウム膜、酸窒化ハフニウム膜または酸窒化アルミニウム膜等を用いてもよい。
　固定電荷層１２Ａは、２種類以上の膜を積層した構成を有していてもよい。それにより、例えば負の固定電荷を有する膜の場合には正孔蓄積層としての機能をさらに高めることが可能である。
　誘電体層１２Ｂの材料は特に限定されないが、例えば、シリコン酸化膜、ＴＥＯＳ、シリコン窒化膜、シリコン酸窒化膜等によって形成されている。
　層間絶縁層１４は、例えば、酸化シリコン、窒化シリコンおよび酸窒化シリコン（ＳｉＯＮ）等のうちの１種よりなる単層膜か、あるいはこれらのうちの２種以上よりなる積層膜により構成されている。
　保護層１８は、光透過性を有する材料により構成され、例えば、酸化シリコン、窒化シリコンおよび酸窒化シリコン等のうちのいずれかよりなる単層膜、あるいはそれらのうちの２種以上よりなる積層膜により構成されている。この保護層１８の厚みは、例えば、１００ｎｍ～３００００ｎｍである。
　保護層１８上には、全面を覆うように、オンチップレンズ層１９が形成されている。オンチップレンズ層１９の表面には、複数のオンチップレンズ１９Ｌ（マイクロレンズ）が設けられている。オンチップレンズ１９Ｌは、その上方から入射した光を、有機光電変換部１１Ｇ、無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒの各受光面へ集光させるものである。本実施の形態では、多層配線７０が半導体基板１１の第２面１１Ｓ２側に形成されていることから、有機光電変換部１１Ｇ、無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒの各受光面を互いに近づけて配置することができ、オンチップレンズ１９ＬのＦ値に依存して生じる各色間の感度のばらつきを低減することができる。
　図２は、本開示に係る技術を適用し得る複数の光電変換部（例えば、上記無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒおよび有機光電変換部１１Ｇ）が積層された画素を有する撮像素子の構成例を示した平面図である。即ち、図２は、例えば、図５に示した画素部１ａを構成する単位画素Ｐの平面構成の一例を表したものである。
　単位画素Ｐは、Ｒ（Ｒｅｄ）、Ｇ（Ｇｒｅｅｎ）およびＢ（Ｂｌｕｅ）のそれぞれの波長の光を光電変換する赤色光電変換部（図１における無機光電変換部１１Ｒ）、青色光電変換部（図１における無機光電変換部１１Ｂ）および緑色光電変換部（図１における有機光電変換部１１Ｇ）（図２では、いずれも図示せず）が、例えば、受光面側（図１における光入射側Ｓ１）から、緑色光電変換部、青色光電変換部および赤色光電変換部の順番で３層に積層された光電変換領域１１００を有する。更に、単位画素Ｐは、ＲＧＢのそれぞれの波長の光に対応する電荷を、赤色光電変換部、緑色光電変換部および青色光電変換部から読み出す電荷読み出し部としてのＴｒ群１１１０、Ｔｒ群１１２０およびＴｒ群１１３０を有する。撮像装置１では、１つの単位画素Ｐにおいて、縦方向の分光、即ち、光電変換領域１１００に積層された赤色光電変換部、緑色光電変換部および青色光電変換部としての各層で、ＲＧＢのそれぞれの光の分光が行われる。
　Ｔｒ群１１１０、Ｔｒ群１１２０およびＴｒ群１１３０は、光電変換領域１１００の周辺に形成されている。Ｔｒ群１１１０は、赤色光電変換部で生成、蓄積されたＲの光に対応する信号電荷を画素信号として出力する。Ｔｒ群１１１０は、転送Ｔｒ（ＭＯＳ ＦＥＴ）１１１１、リセットＴｒ１１１２、増幅Ｔｒ１１１３および選択Ｔｒ１１１４で構成されている。Ｔｒ群１１２０は、青色光電変換部で生成、蓄積されたＢの光に対応する信号電荷を画素信号として出力する。Ｔｒ群１１２０は、転送Ｔｒ１１２１、リセットＴｒ１１２２、増幅Ｔｒ１１２３および選択Ｔｒ１１２４で構成されている。Ｔｒ群１１３０は、緑色光電変換部で生成、蓄積されたＧの光に対応する信号電荷を画素信号として出力する。Ｔｒ群１１３０は、転送Ｔｒ１１３１、リセットＴｒ１１３２、増幅Ｔｒ１１３３および選択Ｔｒ１１３４で構成されている。
　転送Ｔｒ１１１１は、ゲートＧ、ソース／ドレイン領域Ｓ／ＤおよびＦＤ（フローティングディフュージョン）１１１５（となっているソース／ドレイン領域）によって構成されている。転送Ｔｒ１１２１は、ゲートＧ、ソース／ドレイン領域Ｓ／Ｄ、および、ＦＤ１１２５によって構成される。転送Ｔｒ１１３１は、ゲートＧ、光電変換領域１１００のうちの緑色光電変換部（と接続しているソース／ドレイン領域Ｓ／Ｄ）およびＦＤ１１３５によって構成されている。なお、転送Ｔｒ１１１１のソース／ドレイン領域は、光電変換領域１１００のうちの赤色光電変換部に接続され、転送Ｔｒ１１２１のソース／ドレイン領域Ｓ／Ｄは、光電変換領域１１００のうちの青色光電変換部に接続されている。
　リセットＴｒ１１１２、１１３２および１１２２、増幅Ｔｒ１１１３、１１３３および１１２３ならびに選択Ｔｒ１１１４、１１３４および１１２４は、いずれもゲートＧと、そのゲートＧを挟むような形に配置された一対のソース／ドレイン領域Ｓ／Ｄとで構成されている。
　ＦＤ１１１５、１１３５および１１２５は、リセットＴｒ１１１２、１１３２および１１２２のソースになっているソース／ドレイン領域Ｓ／Ｄにそれぞれ接続されると共に、増幅Ｔｒ１１１３、１１３３および１１２３のゲートＧにそれぞれ接続されている。リセットＴｒ１１１２および増幅Ｔｒ１１１３、リセットＴｒ１１３２および増幅Ｔｒ１１３３ならびにリセットＴｒ１１２２および増幅Ｔｒ１１２３のそれぞれにおいて共通のソース／ドレイン領域Ｓ／Ｄには、電源Ｖｄｄが接続されている。選択Ｔｒ１１１４、１１３４および１１２４のソースになっているソース／ドレイン領域Ｓ／Ｄには、ＶＳＬ（垂直信号線）が接続されている。
　本開示に係る技術は、以上のような撮像素子に適用することができる。
（１－２．光電変換素子の製造方法）
　本実施の形態の光電変換素子１０は、例えば、次のようにして製造することができる。
　図３および図４は、光電変換素子１０の製造方法を工程順に表したものである。まず、図３に示したように、半導体基板１１内に、第１の導電型のウェルとして例えばｐウェル６１を形成し、このｐウェル６１内に第２の導電型（例えばｎ型）の無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒを形成する。半導体基板１１の第１面１１Ｓ１近傍にはｐ＋領域を形成する。
　半導体基板１１の第２面１１Ｓ２には、同じく図３に示したように、フローティングディフュージョンＦＤ１～ＦＤ３となるｎ＋領域を形成したのち、ゲート絶縁層６２と、縦型トランジスタＴｒ１、転送トランジスタＴｒ２、アンプトランジスタＡＭＰおよびリセットトランジスタＲＳＴの各ゲートを含むゲート配線層６４とを形成する。これにより、縦型トランジスタＴｒ１、転送トランジスタＴｒ２、アンプトランジスタＡＭＰおよびリセットトランジスタＲＳＴが形成される。更に、半導体基板１１の第２面１１Ｓ２上に、下部第１コンタクト７５、下部第２コンタクト７６、接続部７１Ａを含む配線層７１～７３および絶縁層７４からなる多層配線７０を形成する。
　半導体基板１１の基体としては、例えば、半導体基板１１と、埋込み酸化膜（図示せず）と、保持基板（図示せず）とを積層したＳＯＩ（Silicon on Insulator）基板を用いる。埋込み酸化膜および保持基板は、図３には図示しないが、半導体基板１１の第１面１１Ｓ１に接合されている。イオン注入後、アニール処理を行う。
　次いで、半導体基板１１の第２面１１Ｓ２側（多層配線７０側）に支持基板（図示せず）または他の半導体基板等を接合して、上下反転する。続いて、半導体基板１１をＳＯＩ基板の埋込み酸化膜および保持基板から分離し、半導体基板１１の第１面１１Ｓ１を露出させる。以上の工程は、イオン注入およびＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）等、通常のＣＭＯＳプロセスで使用されている技術にて行うことが可能である。
　次いで、図４に示したように、例えばドライエッチングにより半導体基板１１を第１面１１Ｓ１側から加工し、環状の開口６３Ｈを形成する。開口６３Ｈの深さは、図４に示したように、半導体基板１１の第１面１１Ｓ１から第２面１１Ｓ２まで貫通すると共に、例えば、接続部７１Ａまで達するものである。
　続いて、図４に示したように、半導体基板１１の第１面１１Ｓ１および開口６３Ｈの側面に、例えば負の固定電荷層１２Ａを形成する。負の固定電荷層１２Ａとして、２種類以上の膜を積層してもよい。それにより、正孔蓄積層としての機能をより高めることが可能となる。負の固定電荷層１２Ａを形成したのち、誘電体層１２Ｂを形成する。
　次に、開口６３Ｈに、導電体を埋設して貫通電極６３を形成する。導電体としては、例えば、ＰＤＡＳ（Phosphorus Doped Amorphous Silicon）等のドープされたシリコン材料の他、アルミニウム（Ａｌ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ハフニウム（Ｈｆ）およびタンタル（Ｔａ）等の金属材料を用いることができる。
　続いて、貫通電極６３上にパッド部１３Ａを形成したのち、誘電体層１２Ｂおよびパッド部１３Ａ上に、下部電極１５と貫通電極６３（具体的には、貫通電極６３上のパッド部１３Ａ）とを電気的に接続する上部コンタクト１３Ｂおよびパッド部１３Ｃがパッド部１３Ａ上に設けられた層間絶縁層１４を形成する。
　次に、層間絶縁層１４上に、下部電極１５、有機光電変換層１６等の有機層、上部電極１７および保護層１８をこの順に形成する。下部電極１５および上部電極１７の成膜方法としては、乾式法あるいは湿式法を用いることが可能である。乾式法としては、物理的気相成長法（ＰＶＤ法）および化学的気相成長法（ＣＶＤ法）が挙げられる。ＰＶＤ法の原理を用いた成膜法としては、抵抗加熱あるいは高周波加熱を用いた真空蒸着法、ＥＢ（電子ビーム）蒸着法、各種スパッタリング法（マグネトロンスパッタリング法、ＲＦ－ＤＣ結合形バイアススパッタリング法、ＥＣＲスパッタリング法、対向ターゲットスパッタリング法、高周波スパッタリング法）、イオンプレーティング法、レーザブレーション法、分子線エピタキシー法およびレーザ転写法が挙げられる。ＣＶＤ法としては、プラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、有機金属（ＭＯ）ＣＶＤ法および光ＣＶＤ法が挙げられる。一方、湿式法としては、電解メッキ法や無電解メッキ法、スピンコート法、インクジェット法、スプレーコート法、スタンプ法、マイクロコンタクトプリント法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、グラビア印刷法およびディップ法等が挙げられる。パターニングについては、シャドーマスク、レーザ転写、フォトリソグラフィー等の化学的エッチングおよび紫外線やレーザ等による物理的エッチング等を利用することができる。平坦化技術として、レーザ平坦化法、リフロー法および化学機械研磨法（ＣＭＰ法）等を用いることができる。
　有機光電変換層１６の成膜方法としては、下部電極１５および上部電極１７と同様に、乾式成膜法および湿式成膜法が挙げられる。乾式成膜法としては、抵抗加熱あるいは高周波加熱を用いた真空蒸着法、ＥＢ蒸着法、各種スパッタリング法（マグネトロンスパッタリング法、ＲＦ－ＤＣ結合形バイアススパッタリング法、ＥＣＲスパッタリング法、対向ターゲットスパッタリング法、高周波スパッタリング法）、イオンプレーティング法、レーザブレーション法、分子線エピタキシー法及びレーザ転写法が挙げられる。ＣＶＤ法としては、プラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法、光ＣＶＤ法を挙げることができる。一方、湿式法として、スピンコート法、インクジェット法、スプレーコート法、スタンプ法、マイクロコンタクトプリント法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、グラビア印刷法、ディップ法等が挙げられる。パターニングについては、シャドーマスク、レーザ転写、フォトリソグラフィー等の化学的エッチング、紫外線やレーザ等による物理的エッチング等を利用することができる。平坦化技術として、レーザ平坦化法、リフロー法等を用いることができる。
　最後に、表面に複数のオンチップレンズ１９Ｌを有するオンチップレンズ層１９を配設する。以上により、図１に示した光電変換素子１０が完成する。
　光電変換素子１０では、有機光電変換部１１Ｇに、オンチップレンズ１９Ｌを介して光が入射すると、その光は、有機光電変換部１１Ｇ、無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒの順に通過し、その通過過程において緑、青、赤の色光毎に光電変換される。以下、各色の信号取得動作について説明する。
（有機光電変換部１１Ｇによる緑色信号の取得）
　光電変換素子１０へ入射した光のうち、まず、緑色光が、有機光電変換部１１Ｇにおいて選択的に検出（吸収）され、光電変換される。
　有機光電変換部１１Ｇは、貫通電極６３を介して、アンプトランジスタＡＭＰのゲートＧａｍｐとフローティングディフュージョンＦＤ３とに接続されている。よって、有機光電変換部１１Ｇで発生した電子－正孔対のうちの電子が、下部電極１５側から取り出され、貫通電極６３を介して半導体基板１１の第２面１１Ｓ２側へ転送され、フローティングディフュージョンＦＤ３に蓄積される。これと同時に、アンプトランジスタＡＭＰにより、有機光電変換部１１Ｇで生じた電荷量が電圧に変調される。
　また、フローティングディフュージョンＦＤ３の隣には、リセットトランジスタＲＳＴのリセットゲートＧｒｓｔが配置されている。これにより、フローティングディフュージョンＦＤ３に蓄積された電荷は、リセットトランジスタＲＳＴによりリセットされる。
　ここでは、有機光電変換部１１Ｇが、貫通電極６３を介して、アンプトランジスタＡＭＰだけでなくフローティングディフュージョンＦＤ３にも接続されているので、フローティングディフュージョンＦＤ３に蓄積された電荷をリセットトランジスタＲＳＴにより容易にリセットすることが可能となる。
　これに対して、貫通電極６３とフローティングディフュージョンＦＤ３とが接続されていない場合には、フローティングディフュージョンＦＤ３に蓄積された電荷をリセットすることが困難となり、大きな電圧をかけて上部電極１７側へ引き抜くことになる。そのため、有機光電変換層１６がダメージを受けるおそれがある。また、短時間でのリセットを可能とする構造は暗時ノイズの増大を招き、トレードオフとなるため、この構造は困難である。
（無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒによる青色信号，赤色信号の取得）
　続いて、有機光電変換部１１Ｇを透過した光のうち、青色光は無機光電変換部１１Ｂ、赤色光は無機光電変換部１１Ｒにおいて、それぞれ順に吸収され、光電変換される。無機光電変換部１１Ｂでは、入射した青色光に対応した電子が無機光電変換部１１Ｂのｎ領域に蓄積され、蓄積された電子は、縦型トランジスタＴｒ１によりフローティングディフュージョンＦＤ１へと転送される。同様に、無機光電変換部１１Ｒでは、入射した赤色光に対応した電子が無機光電変換部１１Ｒのｎ領域に蓄積され、蓄積された電子は、転送トランジスタＴｒ２によりフローティングディフュージョンＦＤ２へと転送される。
（１－３．作用・効果）
　前述したように、近年、有機薄膜を用いた様々なデバイスの開発が行われている。有機光電変換素子はその一つであり、これを用いた有機薄膜太陽電池や撮像素子が提案されている。特に撮像素子は、デジタルカメラ、ビデオカムコーダの他に、スマートフォン用カメラ、監視向けカメラ、自動車用のバックモニター、衝突防止用センサとしても応用が拡がり、注目されている。このため、撮像素子を構成する有機光電変換素子には、何れの用途にも対応できるように、性能の向上が求められている。
　そこで、撮像素子を構成する有機光電変換素子を、光吸収体、正孔輸送材料および電子輸送材料の３種類の有機化合物を混合して形成することが考えられる。正孔輸送材料としては、例えばチオフェン誘導体であるベンゾジチオフェン（ＢＤＴ）またはジチエノチオフェン（ＤＴＴ）を母骨格とした有機化合物が挙げられる。しかしながら、これらを用いた場合、暗電流が十分に低減されない虞がある。
　これに対して、本実施の形態では、有機光電変換層１６の材料として、アントラセン誘導体を含む上記一般式（１）で表される有機半導体材料を用いるようにした。これにより、有機光電変換層１６を構成する他の材料と適当なエネルギー準位関係を構成することが可能となる。
　以上のことから、本実施の形態の光電変換素子１０は、アントラセン誘導体を含む上記一般式（１）で表される有機半導体材料を用いて有機光電変換層１６を形成するようにしたので、有機光電変換層１６内において他の材料と適当なエネルギー準位関係が形成される。よって、光電変換効率を維持したまま、暗電流の発生を低減することが可能となる。
　また、上記一般式（１）で表される有機半導体材料の中でもアントラセン誘導体は、他の有機半導体材料と比較して製造が容易である。このため、製造時のコストを低減および環境への負荷を低減することが可能となる。
＜２．適用例＞
（適用例１）
　図５は、例えば、上記実施の形態において説明した光電変換素子１０を各画素に用いた撮像装置１の全体構成を表したものである。この撮像装置１は、ＣＭＯＳイメージセンサであり、半導体基板１１上に、撮像エリアとしての画素部１ａを有すると共に、この画素部１ａの周辺領域に、例えば、行走査部１３１、水平選択部１３３、列走査部１３４およびシステム制御部１３２からなる周辺回路部１３０を有している。
　画素部１ａは、例えば、行列状に２次元配置された複数の単位画素Ｐ（例えば、光電変換素子１０に相当）を有している。この単位画素Ｐには、例えば、画素行ごとに画素駆動線Ｌread（具体的には行選択線およびリセット制御線）が配線され、画素列ごとに垂直信号線Ｌsigが配線されている。画素駆動線Ｌreadは、画素からの信号読み出しのための駆動信号を伝送するものである。画素駆動線Ｌreadの一端は、行走査部１３１の各行に対応した出力端に接続されている。
　行走査部１３１は、シフトレジスタやアドレスデコーダ等によって構成され、画素部１ａの各単位画素Ｐを、例えば、行単位で駆動する画素駆動部である。行走査部１３１によって選択走査された画素行の各単位画素Ｐから出力される信号は、垂直信号線Ｌsigの各々を通して水平選択部１３３に供給される。水平選択部１３３は、垂直信号線Ｌsigごとに設けられたアンプや水平選択スイッチ等によって構成されている。
　列走査部１３４は、シフトレジスタやアドレスデコーダ等によって構成され、水平選択部１３３の各水平選択スイッチを走査しつつ順番に駆動するものである。この列走査部１３４による選択走査により、垂直信号線Ｌsigの各々を通して伝送される各画素の信号が順番に水平信号線１３５に出力され、当該水平信号線１３５を通して半導体基板１１の外部へ伝送される。
　行走査部１３１、水平選択部１３３、列走査部１３４および水平信号線１３５からなる回路部分は、半導体基板１１上に直に形成されていてもよいし、あるいは外部制御ＩＣに配設されたものであってもよい。また、それらの回路部分は、ケーブル等により接続された他の基板に形成されていてもよい。
　システム制御部１３２は、半導体基板１１の外部から与えられるクロックや、動作モードを指令するデータ等を受け取り、また、撮像装置１の内部情報等のデータを出力するものである。システム制御部１３２はさらに、各種のタイミング信号を生成するタイミングジェネレータを有し、当該タイミングジェネレータで生成された各種のタイミング信号を基に行走査部１３１、水平選択部１３３および列走査部１３４等の周辺回路の駆動制御を行う。
（適用例２）
　上述の撮像装置１は、例えば、デジタルスチルカメラやビデオカメラ等のカメラシステムや、撮像機能を有する携帯電話等、撮像機能を備えたあらゆるタイプの電子機器（撮像装置）に適用することができる。図６に、その一例として、カメラ２の概略構成を示す。このカメラ２は、例えば、静止画または動画を撮影可能なビデオカメラであり、撮像装置１と、光学系（光学レンズ）３１０と、シャッタ装置３１１と、撮像装置１およびシャッタ装置３１１を駆動する駆動部３１３と、信号処理部３１２とを有する。
　光学系３１０は、被写体からの像光（入射光）を撮像装置１の画素部１ａへ導くものである。この光学系３１０は、複数の光学レンズから構成されていてもよい。シャッタ装置３１１は、撮像装置１への光照射期間および遮光期間を制御するものである。駆動部３１３は、撮像装置１の転送動作およびシャッタ装置３１１のシャッタ動作を制御するものである。信号処理部３１２は、撮像装置１から出力された信号に対し、各種の信号処理を行うものである。信号処理後の映像信号Ｄoutは、メモリ等の記憶媒体に記憶されるか、あるいは、モニタ等に出力される。
（適用例３）
＜体内情報取得システムへの応用例＞
　更に、本開示に係る技術（本技術）は、様々な製品へ応用することができる。例えば、本開示に係る技術は、内視鏡手術システムに適用されてもよい。
　図７は、本開示に係る技術（本技術）が適用され得る、カプセル型内視鏡を用いた患者の体内情報取得システムの概略的な構成の一例を示すブロック図である。
　体内情報取得システム１０００１は、カプセル型内視鏡１０１００と、外部制御装置１０２００とから構成される。
　カプセル型内視鏡１０１００は、検査時に、患者によって飲み込まれる。カプセル型内視鏡１０１００は、撮像機能及び無線通信機能を有し、患者から自然排出されるまでの間、胃や腸等の臓器の内部を蠕動運動等によって移動しつつ、当該臓器の内部の画像（以下、体内画像ともいう）を所定の間隔で順次撮像し、その体内画像についての情報を体外の外部制御装置１０２００に順次無線送信する。
　外部制御装置１０２００は、体内情報取得システム１０００１の動作を統括的に制御する。また、外部制御装置１０２００は、カプセル型内視鏡１０１００から送信されてくる体内画像についての情報を受信し、受信した体内画像についての情報に基づいて、表示装置（図示せず）に当該体内画像を表示するための画像データを生成する。
　体内情報取得システム１０００１では、このようにして、カプセル型内視鏡１０１００が飲み込まれてから排出されるまでの間、患者の体内の様子を撮像した体内画像を随時得ることができる。
　カプセル型内視鏡１０１００と外部制御装置１０２００の構成及び機能についてより詳細に説明する。
　カプセル型内視鏡１０１００は、カプセル型の筐体１０１０１を有し、その筐体１０１０１内には、光源部１０１１１、撮像部１０１１２、画像処理部１０１１３、無線通信部１０１１４、給電部１０１１５、電源部１０１１６、及び制御部１０１１７が収納されている。
　光源部１０１１１は、例えばＬＥＤ（light emitting diode）等の光源から構成され、撮像部１０１１２の撮像視野に対して光を照射する。
　撮像部１０１１２は、撮像素子、及び当該撮像素子の前段に設けられる複数のレンズからなる光学系から構成される。観察対象である体組織に照射された光の反射光（以下、観察光という）は、当該光学系によって集光され、当該撮像素子に入射する。撮像部１０１１２では、撮像素子において、そこに入射した観察光が光電変換され、その観察光に対応する画像信号が生成される。撮像部１０１１２によって生成された画像信号は、画像処理部１０１１３に提供される。
　画像処理部１０１１３は、ＣＰＵ（Central Processing Unit）やＧＰＵ（Graphics Processing Unit）等のプロセッサによって構成され、撮像部１０１１２によって生成された画像信号に対して各種の信号処理を行う。画像処理部１０１１３は、信号処理を施した画像信号を、ＲＡＷデータとして無線通信部１０１１４に提供する。
　無線通信部１０１１４は、画像処理部１０１１３によって信号処理が施された画像信号に対して変調処理等の所定の処理を行い、その画像信号を、アンテナ１０１１４Ａを介して外部制御装置１０２００に送信する。また、無線通信部１０１１４は、外部制御装置１０２００から、カプセル型内視鏡１０１００の駆動制御に関する制御信号を、アンテナ１０１１４Ａを介して受信する。無線通信部１０１１４は、外部制御装置１０２００から受信した制御信号を制御部１０１１７に提供する。
　給電部１０１１５は、受電用のアンテナコイル、当該アンテナコイルに発生した電流から電力を再生する電力再生回路、及び昇圧回路等から構成される。給電部１０１１５では、いわゆる非接触充電の原理を用いて電力が生成される。
　電源部１０１１６は、二次電池によって構成され、給電部１０１１５によって生成された電力を蓄電する。図７では、図面が煩雑になることを避けるために、電源部１０１１６からの電力の供給先を示す矢印等の図示を省略しているが、電源部１０１１６に蓄電された電力は、光源部１０１１１、撮像部１０１１２、画像処理部１０１１３、無線通信部１０１１４、及び制御部１０１１７に供給され、これらの駆動に用いられ得る。
　制御部１０１１７は、ＣＰＵ等のプロセッサによって構成され、光源部１０１１１、撮像部１０１１２、画像処理部１０１１３、無線通信部１０１１４、及び、給電部１０１１５の駆動を、外部制御装置１０２００から送信される制御信号に従って適宜制御する。
　外部制御装置１０２００は、ＣＰＵ，ＧＰＵ等のプロセッサ、又はプロセッサとメモリ等の記憶素子が混載されたマイクロコンピュータ若しくは制御基板等で構成される。外部制御装置１０２００は、カプセル型内視鏡１０１００の制御部１０１１７に対して制御信号を、アンテナ１０２００Ａを介して送信することにより、カプセル型内視鏡１０１００の動作を制御する。カプセル型内視鏡１０１００では、例えば、外部制御装置１０２００からの制御信号により、光源部１０１１１における観察対象に対する光の照射条件が変更され得る。また、外部制御装置１０２００からの制御信号により、撮像条件（例えば、撮像部１０１１２におけるフレームレート、露出値等）が変更され得る。また、外部制御装置１０２００からの制御信号により、画像処理部１０１１３における処理の内容や、無線通信部１０１１４が画像信号を送信する条件（例えば、送信間隔、送信画像数等）が変更されてもよい。
　また、外部制御装置１０２００は、カプセル型内視鏡１０１００から送信される画像信号に対して、各種の画像処理を施し、撮像された体内画像を表示装置に表示するための画像データを生成する。当該画像処理としては、例えば現像処理（デモザイク処理）、高画質化処理（帯域強調処理、超解像処理、ＮＲ（Noise reduction）処理及び／又は手ブレ補正処理等）、並びに／又は拡大処理（電子ズーム処理）等、各種の信号処理を行うことができる。外部制御装置１０２００は、表示装置の駆動を制御して、生成した画像データに基づいて撮像された体内画像を表示させる。あるいは、外部制御装置１０２００は、生成した画像データを記録装置（図示せず）に記録させたり、印刷装置（図示せず）に印刷出力させてもよい。
　以上、本開示に係る技術が適用され得る体内情報取得システムの一例について説明した。本開示に係る技術は、以上説明した構成のうち、例えば、撮像部１０１１２に適用され得る。これにより、検出精度が向上する。
（適用例４）
＜内視鏡手術システムへの応用例＞
　本開示に係る技術（本技術）は、様々な製品へ応用することができる。例えば、本開示に係る技術は、内視鏡手術システムに適用されてもよい。
　図８は、本開示に係る技術（本技術）が適用され得る内視鏡手術システムの概略的な構成の一例を示す図である。
　図８では、術者（医師）１１１３１が、内視鏡手術システム１１０００を用いて、患者ベッド１１１３３上の患者１１１３２に手術を行っている様子が図示されている。図示するように、内視鏡手術システム１１０００は、内視鏡１１１００と、気腹チューブ１１１１１やエネルギー処置具１１１１２等の、その他の術具１１１１０と、内視鏡１１１００を支持する支持アーム装置１１１２０と、内視鏡下手術のための各種の装置が搭載されたカート１１２００と、から構成される。
　内視鏡１１１００は、先端から所定の長さの領域が患者１１１３２の体腔内に挿入される鏡筒１１１０１と、鏡筒１１１０１の基端に接続されるカメラヘッド１１１０２と、から構成される。図示する例では、硬性の鏡筒１１１０１を有するいわゆる硬性鏡として構成される内視鏡１１１００を図示しているが、内視鏡１１１００は、軟性の鏡筒を有するいわゆる軟性鏡として構成されてもよい。
　鏡筒１１１０１の先端には、対物レンズが嵌め込まれた開口部が設けられている。内視鏡１１１００には光源装置１１２０３が接続されており、当該光源装置１１２０３によって生成された光が、鏡筒１１１０１の内部に延設されるライトガイドによって当該鏡筒の先端まで導光され、対物レンズを介して患者１１１３２の体腔内の観察対象に向かって照射される。なお、内視鏡１１１００は、直視鏡であってもよいし、斜視鏡又は側視鏡であってもよい。
　カメラヘッド１１１０２の内部には光学系及び撮像素子が設けられており、観察対象からの反射光（観察光）は当該光学系によって当該撮像素子に集光される。当該撮像素子によって観察光が光電変換され、観察光に対応する電気信号、すなわち観察像に対応する画像信号が生成される。当該画像信号は、ＲＡＷデータとしてカメラコントロールユニット（ＣＣＵ: Camera Control Unit）１１２０１に送信される。
　ＣＣＵ１１２０１は、ＣＰＵ（Central Processing Unit）やＧＰＵ（Graphics Processing Unit）等によって構成され、内視鏡１１１００及び表示装置１１２０２の動作を統括的に制御する。さらに、ＣＣＵ１１２０１は、カメラヘッド１１１０２から画像信号を受け取り、その画像信号に対して、例えば現像処理（デモザイク処理）等の、当該画像信号に基づく画像を表示するための各種の画像処理を施す。
　表示装置１１２０２は、ＣＣＵ１１２０１からの制御により、当該ＣＣＵ１１２０１によって画像処理が施された画像信号に基づく画像を表示する。
　光源装置１１２０３は、例えばＬＥＤ（light emitting diode）等の光源から構成され、術部等を撮影する際の照射光を内視鏡１１１００に供給する。
　入力装置１１２０４は、内視鏡手術システム１１０００に対する入力インタフェースである。ユーザは、入力装置１１２０４を介して、内視鏡手術システム１１０００に対して各種の情報の入力や指示入力を行うことができる。例えば、ユーザは、内視鏡１１１００による撮像条件（照射光の種類、倍率及び焦点距離等）を変更する旨の指示等を入力する。
　処置具制御装置１１２０５は、組織の焼灼、切開又は血管の封止等のためのエネルギー処置具１１１１２の駆動を制御する。気腹装置１１２０６は、内視鏡１１１００による視野の確保及び術者の作業空間の確保の目的で、患者１１１３２の体腔を膨らめるために、気腹チューブ１１１１１を介して当該体腔内にガスを送り込む。レコーダ１１２０７は、手術に関する各種の情報を記録可能な装置である。プリンタ１１２０８は、手術に関する各種の情報を、テキスト、画像又はグラフ等各種の形式で印刷可能な装置である。
　なお、内視鏡１１１００に術部を撮影する際の照射光を供給する光源装置１１２０３は、例えばＬＥＤ、レーザ光源又はこれらの組み合わせによって構成される白色光源から構成することができる。ＲＧＢレーザ光源の組み合わせにより白色光源が構成される場合には、各色（各波長）の出力強度及び出力タイミングを高精度に制御することができるため、光源装置１１２０３において撮像画像のホワイトバランスの調整を行うことができる。また、この場合には、ＲＧＢレーザ光源それぞれからのレーザ光を時分割で観察対象に照射し、その照射タイミングに同期してカメラヘッド１１１０２の撮像素子の駆動を制御することにより、ＲＧＢそれぞれに対応した画像を時分割で撮像することも可能である。当該方法によれば、当該撮像素子にカラーフィルタを設けなくても、カラー画像を得ることができる。
　また、光源装置１１２０３は、出力する光の強度を所定の時間ごとに変更するようにその駆動が制御されてもよい。その光の強度の変更のタイミングに同期してカメラヘッド１１１０２の撮像素子の駆動を制御して時分割で画像を取得し、その画像を合成することにより、いわゆる黒つぶれ及び白とびのない高ダイナミックレンジの画像を生成することができる。
　また、光源装置１１２０３は、特殊光観察に対応した所定の波長帯域の光を供給可能に構成されてもよい。特殊光観察では、例えば、体組織における光の吸収の波長依存性を利用して、通常の観察時における照射光（すなわち、白色光）に比べて狭帯域の光を照射することにより、粘膜表層の血管等の所定の組織を高コントラストで撮影する、いわゆる狭帯域光観察（Narrow Band Imaging）が行われる。あるいは、特殊光観察では、励起光を照射することにより発生する蛍光により画像を得る蛍光観察が行われてもよい。蛍光観察では、体組織に励起光を照射し当該体組織からの蛍光を観察すること（自家蛍光観察）、又はインドシアニングリーン（ICG）等の試薬を体組織に局注するとともに当該体組織にその試薬の蛍光波長に対応した励起光を照射し蛍光像を得ること等を行うことができる。光源装置１１２０３は、このような特殊光観察に対応した狭帯域光及び／又は励起光を供給可能に構成され得る。
　図９は、図８に示すカメラヘッド１１１０２及びＣＣＵ１１２０１の機能構成の一例を示すブロック図である。
　カメラヘッド１１１０２は、レンズユニット１１４０１と、撮像部１１４０２と、駆動部１１４０３と、通信部１１４０４と、カメラヘッド制御部１１４０５と、を有する。ＣＣＵ１１２０１は、通信部１１４１１と、画像処理部１１４１２と、制御部１１４１３と、を有する。カメラヘッド１１１０２とＣＣＵ１１２０１とは、伝送ケーブル１１４００によって互いに通信可能に接続されている。
　レンズユニット１１４０１は、鏡筒１１１０１との接続部に設けられる光学系である。鏡筒１１１０１の先端から取り込まれた観察光は、カメラヘッド１１１０２まで導光され、当該レンズユニット１１４０１に入射する。レンズユニット１１４０１は、ズームレンズ及びフォーカスレンズを含む複数のレンズが組み合わされて構成される。
　撮像部１１４０２を構成する撮像素子は、１つ（いわゆる単板式）であってもよいし、複数（いわゆる多板式）であってもよい。撮像部１１４０２が多板式で構成される場合には、例えば各撮像素子によってＲＧＢそれぞれに対応する画像信号が生成され、それらが合成されることによりカラー画像が得られてもよい。あるいは、撮像部１１４０２は、３Ｄ（dimensional）表示に対応する右目用及び左目用の画像信号をそれぞれ取得するための１対の撮像素子を有するように構成されてもよい。３Ｄ表示が行われることにより、術者１１１３１は術部における生体組織の奥行きをより正確に把握することが可能になる。なお、撮像部１１４０２が多板式で構成される場合には、各撮像素子に対応して、レンズユニット１１４０１も複数系統設けられ得る。
　また、撮像部１１４０２は、必ずしもカメラヘッド１１１０２に設けられなくてもよい。例えば、撮像部１１４０２は、鏡筒１１１０１の内部に、対物レンズの直後に設けられてもよい。
　駆動部１１４０３は、アクチュエータによって構成され、カメラヘッド制御部１１４０５からの制御により、レンズユニット１１４０１のズームレンズ及びフォーカスレンズを光軸に沿って所定の距離だけ移動させる。これにより、撮像部１１４０２による撮像画像の倍率及び焦点が適宜調整され得る。
　通信部１１４０４は、ＣＣＵ１１２０１との間で各種の情報を送受信するための通信装置によって構成される。通信部１１４０４は、撮像部１１４０２から得た画像信号をＲＡＷデータとして伝送ケーブル１１４００を介してＣＣＵ１１２０１に送信する。
　また、通信部１１４０４は、ＣＣＵ１１２０１から、カメラヘッド１１１０２の駆動を制御するための制御信号を受信し、カメラヘッド制御部１１４０５に供給する。当該制御信号には、例えば、撮像画像のフレームレートを指定する旨の情報、撮像時の露出値を指定する旨の情報、並びに／又は撮像画像の倍率及び焦点を指定する旨の情報等、撮像条件に関する情報が含まれる。
　なお、上記のフレームレートや露出値、倍率、焦点等の撮像条件は、ユーザによって適宜指定されてもよいし、取得された画像信号に基づいてＣＣＵ１１２０１の制御部１１４１３によって自動的に設定されてもよい。後者の場合には、いわゆるＡＥ（Auto Exposure）機能、ＡＦ（Auto Focus）機能及びＡＷＢ（Auto White Balance）機能が内視鏡１１１００に搭載されていることになる。
　カメラヘッド制御部１１４０５は、通信部１１４０４を介して受信したＣＣＵ１１２０１からの制御信号に基づいて、カメラヘッド１１１０２の駆動を制御する。
　通信部１１４１１は、カメラヘッド１１１０２との間で各種の情報を送受信するための通信装置によって構成される。通信部１１４１１は、カメラヘッド１１１０２から、伝送ケーブル１１４００を介して送信される画像信号を受信する。
　また、通信部１１４１１は、カメラヘッド１１１０２に対して、カメラヘッド１１１０２の駆動を制御するための制御信号を送信する。画像信号や制御信号は、電気通信や光通信等によって送信することができる。
　画像処理部１１４１２は、カメラヘッド１１１０２から送信されたＲＡＷデータである画像信号に対して各種の画像処理を施す。
　制御部１１４１３は、内視鏡１１１００による術部等の撮像、及び、術部等の撮像により得られる撮像画像の表示に関する各種の制御を行う。例えば、制御部１１４１３は、カメラヘッド１１１０２の駆動を制御するための制御信号を生成する。
　また、制御部１１４１３は、画像処理部１１４１２によって画像処理が施された画像信号に基づいて、術部等が映った撮像画像を表示装置１１２０２に表示させる。この際、制御部１１４１３は、各種の画像認識技術を用いて撮像画像内における各種の物体を認識してもよい。例えば、制御部１１４１３は、撮像画像に含まれる物体のエッジの形状や色等を検出することにより、鉗子等の術具、特定の生体部位、出血、エネルギー処置具１１１１２の使用時のミスト等を認識することができる。制御部１１４１３は、表示装置１１２０２に撮像画像を表示させる際に、その認識結果を用いて、各種の手術支援情報を当該術部の画像に重畳表示させてもよい。手術支援情報が重畳表示され、術者１１１３１に提示されることにより、術者１１１３１の負担を軽減することや、術者１１１３１が確実に手術を進めることが可能になる。
　カメラヘッド１１１０２及びＣＣＵ１１２０１を接続する伝送ケーブル１１４００は、電気信号の通信に対応した電気信号ケーブル、光通信に対応した光ファイバ、又はこれらの複合ケーブルである。
　ここで、図示する例では、伝送ケーブル１１４００を用いて有線で通信が行われていたが、カメラヘッド１１１０２とＣＣＵ１１２０１との間の通信は無線で行われてもよい。
　以上、本開示に係る技術が適用され得る内視鏡手術システムの一例について説明した。本開示に係る技術は、以上説明した構成のうち、撮像部１１４０２に適用され得る。撮像部１１４０２に本開示に係る技術を適用することにより、検出精度が向上する。
　なお、ここでは、一例として内視鏡手術システムについて説明したが、本開示に係る技術は、その他、例えば、顕微鏡手術システム等に適用されてもよい。
（適用例５）
＜移動体への応用例＞
　本開示に係る技術は、様々な製品へ応用することができる。例えば、本開示に係る技術は、自動車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、自動二輪車、自転車、パーソナルモビリティ、飛行機、ドローン、船舶、ロボット、建設機械、農業機械（トラクター）などのいずれかの種類の移動体に搭載される装置として実現されてもよい。
　図１０は、本開示に係る技術が適用され得る移動体制御システムの一例である車両制御システムの概略的な構成例を示すブロック図である。
　車両制御システム１２０００は、通信ネットワーク１２００１を介して接続された複数の電子制御ユニットを備える。図１０に示した例では、車両制御システム１２０００は、駆動系制御ユニット１２０１０、ボディ系制御ユニット１２０２０、車外情報検出ユニット１２０３０、車内情報検出ユニット１２０４０、及び統合制御ユニット１２０５０を備える。また、統合制御ユニット１２０５０の機能構成として、マイクロコンピュータ１２０５１、音声画像出力部１２０５２、及び車載ネットワークＩ／Ｆ（interface）１２０５３が図示されている。
　駆動系制御ユニット１２０１０は、各種プログラムにしたがって車両の駆動系に関連する装置の動作を制御する。例えば、駆動系制御ユニット１２０１０は、内燃機関又は駆動用モータ等の車両の駆動力を発生させるための駆動力発生装置、駆動力を車輪に伝達するための駆動力伝達機構、車両の舵角を調節するステアリング機構、及び、車両の制動力を発生させる制動装置等の制御装置として機能する。
　ボディ系制御ユニット１２０２０は、各種プログラムにしたがって車体に装備された各種装置の動作を制御する。例えば、ボディ系制御ユニット１２０２０は、キーレスエントリシステム、スマートキーシステム、パワーウィンドウ装置、あるいは、ヘッドランプ、バックランプ、ブレーキランプ、ウィンカー又はフォグランプ等の各種ランプの制御装置として機能する。この場合、ボディ系制御ユニット１２０２０には、鍵を代替する携帯機から発信される電波又は各種スイッチの信号が入力され得る。ボディ系制御ユニット１２０２０は、これらの電波又は信号の入力を受け付け、車両のドアロック装置、パワーウィンドウ装置、ランプ等を制御する。
　車外情報検出ユニット１２０３０は、車両制御システム１２０００を搭載した車両の外部の情報を検出する。例えば、車外情報検出ユニット１２０３０には、撮像部１２０３１が接続される。車外情報検出ユニット１２０３０は、撮像部１２０３１に車外の画像を撮像させるとともに、撮像された画像を受信する。車外情報検出ユニット１２０３０は、受信した画像に基づいて、人、車、障害物、標識又は路面上の文字等の物体検出処理又は距離検出処理を行ってもよい。
　撮像部１２０３１は、光を受光し、その光の受光量に応じた電気信号を出力する光センサである。撮像部１２０３１は、電気信号を画像として出力することもできるし、測距の情報として出力することもできる。また、撮像部１２０３１が受光する光は、可視光であっても良いし、赤外線等の非可視光であっても良い。
　車内情報検出ユニット１２０４０は、車内の情報を検出する。車内情報検出ユニット１２０４０には、例えば、運転者の状態を検出する運転者状態検出部１２０４１が接続される。運転者状態検出部１２０４１は、例えば運転者を撮像するカメラを含み、車内情報検出ユニット１２０４０は、運転者状態検出部１２０４１から入力される検出情報に基づいて、運転者の疲労度合い又は集中度合いを算出してもよいし、運転者が居眠りをしていないかを判別してもよい。
　マイクロコンピュータ１２０５１は、車外情報検出ユニット１２０３０又は車内情報検出ユニット１２０４０で取得される車内外の情報に基づいて、駆動力発生装置、ステアリング機構又は制動装置の制御目標値を演算し、駆動系制御ユニット１２０１０に対して制御指令を出力することができる。例えば、マイクロコンピュータ１２０５１は、車両の衝突回避あるいは衝撃緩和、車間距離に基づく追従走行、車速維持走行、車両の衝突警告、又は車両のレーン逸脱警告等を含むＡＤＡＳ（Advanced Driver Assistance System）の機能実現を目的とした協調制御を行うことができる。
　また、マイクロコンピュータ１２０５１は、車外情報検出ユニット１２０３０又は車内情報検出ユニット１２０４０で取得される車両の周囲の情報に基づいて駆動力発生装置、ステアリング機構又は制動装置等を制御することにより、運転者の操作に拠らずに自律的に走行する自動運転等を目的とした協調制御を行うことができる。
　また、マイクロコンピュータ１２０５１は、車外情報検出ユニット１２０３０で取得される車外の情報に基づいて、ボディ系制御ユニット１２０２０に対して制御指令を出力することができる。例えば、マイクロコンピュータ１２０５１は、車外情報検出ユニット１２０３０で検知した先行車又は対向車の位置に応じてヘッドランプを制御し、ハイビームをロービームに切り替える等の防眩を図ることを目的とした協調制御を行うことができる。
　音声画像出力部１２０５２は、車両の搭乗者又は車外に対して、視覚的又は聴覚的に情報を通知することが可能な出力装置へ音声及び画像のうちの少なくとも一方の出力信号を送信する。図１０の例では、出力装置として、オーディオスピーカ１２０６１、表示部１２０６２及びインストルメントパネル１２０６３が例示されている。表示部１２０６２は、例えば、オンボードディスプレイ及びヘッドアップディスプレイの少なくとも一つを含んでいてもよい。
　図１１は、撮像部１２０３１の設置位置の例を示す図である。
　図１１では、撮像部１２０３１として、撮像部１２１０１，１２１０２，１２１０３，１２１０４，１２１０５を有する。
　撮像部１２１０１，１２１０２，１２１０３，１２１０４，１２１０５は、例えば、車両１２１００のフロントノーズ、サイドミラー、リアバンパ、バックドア及び車室内のフロントガラスの上部等の位置に設けられる。フロントノーズに備えられる撮像部１２１０１及び車室内のフロントガラスの上部に備えられる撮像部１２１０５は、主として車両１２１００の前方の画像を取得する。サイドミラーに備えられる撮像部１２１０２，１２１０３は、主として車両１２１００の側方の画像を取得する。リアバンパ又はバックドアに備えられる撮像部１２１０４は、主として車両１２１００の後方の画像を取得する。車室内のフロントガラスの上部に備えられる撮像部１２１０５は、主として先行車両又は、歩行者、障害物、信号機、交通標識又は車線等の検出に用いられる。
　なお、図１１には、撮像部１２１０１ないし１２１０４の撮影範囲の一例が示されている。撮像範囲１２１１１は、フロントノーズに設けられた撮像部１２１０１の撮像範囲を示し、撮像範囲１２１１２，１２１１３は、それぞれサイドミラーに設けられた撮像部１２１０２，１２１０３の撮像範囲を示し、撮像範囲１２１１４は、リアバンパ又はバックドアに設けられた撮像部１２１０４の撮像範囲を示す。例えば、撮像部１２１０１ないし１２１０４で撮像された画像データが重ね合わせられることにより、車両１２１００を上方から見た俯瞰画像が得られる。
　撮像部１２１０１ないし１２１０４の少なくとも１つは、距離情報を取得する機能を有していてもよい。例えば、撮像部１２１０１ないし１２１０４の少なくとも１つは、複数の撮像素子からなるステレオカメラであってもよいし、位相差検出用の画素を有する撮像素子であってもよい。
　例えば、マイクロコンピュータ１２０５１は、撮像部１２１０１ないし１２１０４から得られた距離情報を基に、撮像範囲１２１１１ないし１２１１４内における各立体物までの距離と、この距離の時間的変化（車両１２１００に対する相対速度）を求めることにより、特に車両１２１００の進行路上にある最も近い立体物で、車両１２１００と略同じ方向に所定の速度（例えば、０ｋｍ／ｈ以上）で走行する立体物を先行車として抽出することができる。さらに、マイクロコンピュータ１２０５１は、先行車の手前に予め確保すべき車間距離を設定し、自動ブレーキ制御（追従停止制御も含む）や自動加速制御（追従発進制御も含む）等を行うことができる。このように運転者の操作に拠らずに自律的に走行する自動運転等を目的とした協調制御を行うことができる。
　例えば、マイクロコンピュータ１２０５１は、撮像部１２１０１ないし１２１０４から得られた距離情報を元に、立体物に関する立体物データを、２輪車、普通車両、大型車両、歩行者、電柱等その他の立体物に分類して抽出し、障害物の自動回避に用いることができる。例えば、マイクロコンピュータ１２０５１は、車両１２１００の周辺の障害物を、車両１２１００のドライバが視認可能な障害物と視認困難な障害物とに識別する。そして、マイクロコンピュータ１２０５１は、各障害物との衝突の危険度を示す衝突リスクを判断し、衝突リスクが設定値以上で衝突可能性がある状況であるときには、オーディオスピーカ１２０６１や表示部１２０６２を介してドライバに警報を出力することや、駆動系制御ユニット１２０１０を介して強制減速や回避操舵を行うことで、衝突回避のための運転支援を行うことができる。
　撮像部１２１０１ないし１２１０４の少なくとも１つは、赤外線を検出する赤外線カメラであってもよい。例えば、マイクロコンピュータ１２０５１は、撮像部１２１０１ないし１２１０４の撮像画像中に歩行者が存在するか否かを判定することで歩行者を認識することができる。かかる歩行者の認識は、例えば赤外線カメラとしての撮像部１２１０１ないし１２１０４の撮像画像における特徴点を抽出する手順と、物体の輪郭を示す一連の特徴点にパターンマッチング処理を行って歩行者か否かを判別する手順によって行われる。マイクロコンピュータ１２０５１が、撮像部１２１０１ないし１２１０４の撮像画像中に歩行者が存在すると判定し、歩行者を認識すると、音声画像出力部１２０５２は、当該認識された歩行者に強調のための方形輪郭線を重畳表示するように、表示部１２０６２を制御する。また、音声画像出力部１２０５２は、歩行者を示すアイコン等を所望の位置に表示するように表示部１２０６２を制御してもよい。
＜３．実施例＞
　次に、本開示の実施例について詳細に説明する。
［実験１：光電変換素子の特性評価］
（実験例１）
　上記一般式（１）で表される有機半導体材料として上記式（１－１）に示したＤＢＰＡを用いて光電変換素子を作製した。まず、スパッタ装置にて、石英基板上にＩＴＯ膜を１２０ｎｍの厚さに成膜したのち、フォトマスクを用いたリソグラフィー技術を用いてパターニングして下部電極を形成した。続いて、石英基板を蒸着装置の基板ホルダに固定した後、蒸着室を５．５×１０-5Ｐａに減圧した。次いで、シャドーマスクを用いた真空蒸着成膜にて、ＤＢＰＡ、下記式（６）に示したフッ素化サブフタロシアニン（Ｆ6－ＳｕｂＰｃ－ＯＣ6Ｆ5）および下記式（７）に示したＣ６０フラーレンを蒸着速度比４：４：２で共蒸着し、厚さ２００ｎｍの有機光電変換層を成膜した。続いて、バッファ層として、下記式（８）に示したＢ４ＰｙＭＰＭを１０ｎｍの厚みとなるように蒸着した。最後に、上部電極としてアルミニウム合金（ＡｌＳｉＣｕ）を１００ｎｍの厚みとなるように蒸着し、光電変換素子（実験例１）を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（実験例２）
　次に、ＤＢＰＡに代えて下記式（９）に示した化合物ＢＰ－rＢＤＴを用いた以外は、実験例１と同様の方法を用いて光電変換素子（実験例２）を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　光電変換素子（実験例１および実験例２）の評価は、以下の方法を用いて行った。まず、光電変換素子を、予め６０℃に加温したプローバーステージに置き、下部電極と上部電極との間に－２．６Ｖ（所謂逆バイアス電圧２．６Ｖ）の電圧を印加しながら、波長５６０ｎｍ、２μＷ／ｃｍ2の条件で光照射を行って明電流を測定した。その後、光照射を止め、暗電流を測定した。次に、明電流と暗電流から以下の式に従って、外部量子効率（ＥＱＥ＝｜（（明電流－暗電流）×１００／（２×１０^－６））×（１２４０／５６０）×１００｜）を求めた。また、残像評価については、下部電極と上部電極との間に－２．６Ｖを印加しながら、波長５６０ｎｍ、２μＷ／ｃｍ2の光を照射し、次いで、光の照射を中止した時、光照射中止直前に第２電極と第１電極との間を流れる電流量をＩ0とし、光照射中止から電流量が（０．０３×Ｉ0）となるまでの時間（Ｔ0）を残像時間とした。
　図１２は、実験例１および実験例２の暗電流特性を表したものである。図１３は、実験例１および実験例２のＥＱＥ特性を表わしたものである。図１４は、実験例１および実験例２の残像特性を表したものである。図１２～図１４の結果から、ＤＢＰＡは、暗電流特性において、ＢＰ－ｒＢＤＴよりも優れた特性が得られることがわかった。ＥＱＥ億性および斬族特性については同程度の結果が得られた。以上のことから、有機光電変換層を構成する正孔輸送材料としてＤＢＰＡを用いることで、光電変換効率および残像特性を維持したまま、暗電流の発生を低減することができることがわかった。
［実験２：有機半導体材料の物性評価］
　上記実験例１に用いたＤＢＰＡおよび実験例２に用いたＢＰ－ｒＢＤＴについて、以下の方法を用いてエネルギー評価を行った。まず、ＨＯＭＯ準位（イオン化ポテンシャル）は、Ｓｉ基板上に厚さ２０ｎｍのＤＢＰＡおよびＢＰ－ｒＢＤＴの薄膜をそれぞれ成膜し、その表面を紫外線光電子分光法（ＵＰＳ）によって測定して求めた。ＬＵＭＯ（Lowest Unoccupied Molecular Orbital：最低空軌道）準位は、ＤＢＰＡおよびＢＰ－ｒＢＤＴの各薄膜の吸収スペクトルの吸収端から光学的なエネルギーギャップを算出し、ＨＯＭＯ準位とのエネルギーギャップの差分から算出した（ＬＵＭＯ＝－１＊｜｜ＨＯＭＯ｜－エネルギーギャップ｜）。
　図１５は、ＤＢＰＡおよび実験例１において光電変換素子を構成した各材料のエネルギー準位を表したものである。図１６は、ＢＰ－ｒＢＤＴおよび実験例２において光電変換素子を構成した各材料のエネルギー準位を表したものである。図１５および図１６の結果から、ＤＢＰＡは、ＢＰ－ｒＢＤＴよりもＨＯＭＯ準位が低く、これにより、暗電流の発生が低く抑えられたことがわかった。このことから、上記一般式（１）で表される有機半導体材料は、５．４ｅＶ以上の深さのＨＯＭＯ準位を有することが好ましく、上限としては、例えば６．０ｅＶ以下である。
　更に、量子化学計算により、上記式（１－２）～式（１－２０）に示した化合物のエネルギー準位を算出し、その結果を表１および表２にまとめた。また、式（１－３）に示したＤＰＡ、式（１－１）に示したＤＢＰＡ、式（１－２）に示したＤＴＰＡおよび式（１－１７）に示したＤＢＰＴについて、量子化学計算により分光形状を予測した。その結果を図１７～２０に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　表１および表２の結果から、本開示の有機光電変換層１６に用いる材料としては、上記一般式（１）で表される有機半導体材料の中でも、特に、式（１－１）に示したＤＢＰＡ、式（１－２）に示したＤＴＰＡ、式（１－３）に示したＤＰＡ、式（１－４）に示したＤＱＰＡおよび式（１－５）に示したＤＰＰＡが好ましいことがわかった。また、分子形状は、必ずしも対称でなくてもよく、Ｒ２およびＲ６に異なる置換基を用いた非対称構造を有する一般式（１）で表される有機半導体材料でも、ＨＯＭＯ準位は大きく変化しないことがわかった。
　以上、実施の形態および実施例を挙げて説明したが、本開示内容は上記実施の形態等に限定されるものではなく、種々変形が可能である。例えば、上記実施の形態では、光電変換素子として、緑色光を検出する有機光電変換部１１Ｇと、青色光，赤色光をそれぞれ検出する無機光電変換部１１Ｂおよび無機光電変換部１１Ｒとを積層させた構成としたが、本開示内容はこのような構造に限定されるものではない。即ち、有機光電変換部において赤色光あるいは青色光を検出するようにしてもよいし、無機光電変換部において緑色光を検出するようにしてもよい。
　更に、有機光電変換部および無機光電変換部の数やその比率も限定されるものではなく、２以上の有機光電変換部を設けてもよいし、有機光電変換部だけで複数色の色信号が得られるようにしてもよい。その場合には、各有機光電変換部は、縦分光型やベイヤ配列に限らず、例えば、インターライン配列、ＧストライプＲＢ市松配列、ＧストライプＲＢ完全市松配列、市松補色配列、ストライプ配列、斜めストライプ配列、原色色差配列、フィールド色差順次配列、フレーム色差順次配列、ＭＯＳ型配列、改良ＭＯＳ型配列、フレームインターリーブ配列、フィールドインターリーブ配列を挙げることができる。更にまた、有機光電変換部および無機光電変換部を縦方向に積層させる構造に限らず、基板面に沿って並列させてもよい。
　また、上記実施の形態では、裏面照射型の撮像装置の構成を例示したが、本開示内容は表面照射型の撮像装置にも適用可能である。更に、本開示の光電変換素子では、上記実施の形態で説明した各構成要素を全て備えている必要はなく、また逆に他の層を備えていてもよい。
　更にまた、撮像素子あるいは撮像装置には、必要に応じて、遮光層を設けてもよいし、撮像素子を駆動するための駆動回路や配線を設けるようにしてもよい。更にまた、必要に応じて、撮像素子への光の入射を制御するためのシャッタを配設してもよいし、撮像装置の目的に応じて光学カットフィルターを具備してもよい。
　なお、本明細書中に記載された効果はあくまで例示であって限定されるものではなく、また、他の効果があってもよい。
　なお、本開示は、以下のような構成であってもよい。
［１］
　第１電極と、
　前記第１電極と対向配置された第２電極と、
　前記第１電極と前記第２電極との間に設けられると共に、下記一般式（２）で表される置換基をＲ２およびＲ６の少なくとも一方に有する下記一般式（１）で表される有機半導体材料を含む光電変換層と
　を備えた光電変換素子。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （Ｒ１，Ｒ３～Ｒ５，Ｒ７～Ｒ１０，Ｒ’，Ｘ１～Ｘ４は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、フェニル基、カルボキシ基、カルボキソアミド基、カルボアルコキシ基、アシル基、スルホニル基、シアノ基およびニトロ基、直鎖、分岐または環状アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、ヘテロアリールアミノ基、アリールアミノ基を置換基としたアリール基、ヘテロアリールアミノ基を置換基としたアリール基、アリールアミノ基を置換基としたヘテロアリール基、ヘテロアリールアミノ基を置換基としたヘテロアリール基または、その誘導体である。ｎは、０または１以上４以下の整数である。ｍは、１以上５以下の整数である。）
［２］
　前記Ｒ２およびＲ６の少なくとも一方はオリゴパラフェニレン基である、前記［１］に記載の光電変換素子。
［３］
　前記Ｒ２およびＲ６の少なくとも一方はビフェニル基またはターフェニル基である、前記［１］または［２］に記載の光電変換素子。
［４］
　前記有機半導体材料は、５．４ｅＶ以上６．０ｅＶ以下のＨＯＭＯ（Highest Occupied Molecular Orbital）準位を有する、前記［１］乃至［３］のうちのいずれかに記載の光電変換素子。
［５］
　前記有機半導体材料は、５００ｎｍ以上６００ｎｍ以下の範囲に光吸収を持たない、前記［１］乃至［４］のうちのいずれかに記載の光電変換素子。
［６］
　前記有機半導体材料は、一軸方向に延伸する分子形状を有する、前記［１］乃至［５］のうちのいずれかに記載の光電変換素子。
［７］
　前記有機半導体材料は対称性を有する、前記［１］乃至［６］のうちのいずれかに記載の光電変換素子。
［８］
　前記有機半導体材料は対称心を有する、前記［１］乃至［７］のうちのいずれかに記載の光電変換素子。
［９］
　前記有機半導体材料は鏡面を有する、前記［１］乃至［８］のうちのいずれかに記載の光電変換素子。
［１０］
　前記有機半導体材料は、下記式（１－１）または下記式（１－２）に示した化合物である、前記［１］乃至［６］のうちのいずれかに記載の光電変換素子。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 ［１１］
　前記有機半導体材料は正孔輸送材料である、前記［１］乃至［１０］のうちのいずれかに記載の光電変換素子。
［１２］
　前記光電変換層は、さらにサブフタロシアニンまたはサブフタロシアニン誘導体を含む、前記［１］乃至［１１］のうちのいずれかに記載の光電変換素子。
［１３］
　前記光電変換層は、さらにフラーレンまたはフラーレン誘導体を含む、前記［１］乃至［１２］のうちのいずれかに記載の光電変換素子。
［１４］
　１または複数の前記光電変換層を有する有機光電変換部と、前記有機光電変換部とは異なる波長域の光電変換を行う１または複数の無機光電変換部とが積層されている、前記［１］乃至［１３］のうちのいずれかに記載の光電変換素子。
［１５］
　前記無機光電変換部は、半導体基板に埋め込み形成され、
　前記有機光電変換部は、前記半導体基板の第１面側に形成されている、前記［１４］に記載の光電変換素子。
［１６］
　前記半導体基板の第２面側に多層配線層が形成されている、前記［１５］に記載の光電変換素子。
［１７］
　前記有機光電変換部が緑色光の光電変換を行い、
　前記半導体基板の内部に、青色光の光電変換を行う無機光電変換部と、赤色光の光電変換を行う無機光電変換部とが積層されている、前記［１５］または［１６］に記載の光電変換素子。
［１８］
　１または複数の光電変換素子がそれぞれ設けられている複数の画素を備え、
　前記光電変換素子は、
　第１電極と、
　前記第１電極と対向配置された第２電極と、
　前記第１電極と前記第２電極との間に設けられると共に、下記一般式（２）で表される置換基をＲ２およびＲ６の少なくとも一方に有する下記一般式（１）で表される有機半導体材料を含む光電変換層と
　を備えた撮像装置。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （Ｒ１，Ｒ３～Ｒ５，Ｒ７～Ｒ１０，Ｒ’，Ｘ１～Ｘ４は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、フェニル基、カルボキシ基、カルボキソアミド基、カルボアルコキシ基、アシル基、スルホニル基、シアノ基およびニトロ基、直鎖、分岐または環状アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、ヘテロアリールアミノ基、アリールアミノ基を置換基としたアリール基、ヘテロアリールアミノ基を置換基としたアリール基、アリールアミノ基を置換基としたヘテロアリール基、ヘテロアリールアミノ基を置換基としたヘテロアリール基または、その誘導体である。ｎは、０または１以上４以下の整数である。ｍは、１以上５以下の整数である。）
　本出願は、日本国特許庁において２０１８年１月３１日に出願された日本特許出願番号２０１８－０１４３７２号を基礎として優先権を主張するものであり、この出願の全ての内容を参照によって本出願に援用する。
　当業者であれば、設計上の要件や他の要因に応じて、種々の修正、コンビネーション、サブコンビネーション、および変更を想到し得るが、それらは添付の請求の範囲やその均等物の範囲に含まれるものであることが理解される。

Claims (18)

  1. 　第１電極と、
    　前記第１電極と対向配置された第２電極と、
    　前記第１電極と前記第２電極との間に設けられると共に、下記一般式（２）で表される置換基をＲ２およびＲ６の少なくとも一方に有する下記一般式（１）で表される有機半導体材料を含む光電変換層と
    　を備えた光電変換素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （Ｒ１，Ｒ３～Ｒ５，Ｒ７～Ｒ１０，Ｒ’，Ｘ１～Ｘ４は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、フェニル基、カルボキシ基、カルボキソアミド基、カルボアルコキシ基、アシル基、スルホニル基、シアノ基およびニトロ基、直鎖、分岐または環状アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、ヘテロアリールアミノ基、アリールアミノ基を置換基としたアリール基、ヘテロアリールアミノ基を置換基としたアリール基、アリールアミノ基を置換基としたヘテロアリール基、ヘテロアリールアミノ基を置換基としたヘテロアリール基または、その誘導体である。ｎは、０または１以上４以下の整数である。ｍは、１以上５以下の整数である。）
  2. 　前記Ｒ２およびＲ６の少なくとも一方はオリゴパラフェニレン基である、請求項１に記載の光電変換素子。
  3. 　前記Ｒ２およびＲ６の少なくとも一方はビフェニル基またはターフェニル基である、請求項１に記載の光電変換素子。
  4. 　前記有機半導体材料は、５．４ｅＶ以上６．０ｅＶ以下のＨＯＭＯ（Highest Occupied Molecular Orbital）準位を有する、請求項１に記載の光電変換素子。
  5. 　前記有機半導体材料は、５００ｎｍ以上６００ｎｍ以下の範囲に光吸収を持たない、請求項１に記載の光電変換素子。
  6. 　前記有機半導体材料は、一軸方向に延伸する分子形状を有する、請求項１に記載の光電変換素子。
  7. 　前記有機半導体材料は対称性を有する、請求項１に記載の光電変換素子。
  8. 　前記有機半導体材料は対称心を有する、請求項１に記載の光電変換素子。
  9. 　前記有機半導体材料は鏡面を有する、請求項１に記載の光電変換素子。
  10. 　前記有機半導体材料は、下記式（１－１）または下記式（１－２）に示した化合物である、請求項１に記載の光電変換素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  11. 　前記有機半導体材料は正孔輸送材料である、請求項１に記載の光電変換素子。
  12. 　前記光電変換層は、さらにサブフタロシアニンまたはサブフタロシアニン誘導体を含む、請求項１に記載の光電変換素子。
  13. 　前記光電変換層は、さらにフラーレンまたはフラーレン誘導体を含む、請求項１に記載の光電変換素子。
  14. 　１または複数の前記光電変換層を有する有機光電変換部と、前記有機光電変換部とは異なる波長域の光電変換を行う１または複数の無機光電変換部とが積層されている、請求項１に記載の光電変換素子。
  15. 　前記無機光電変換部は、半導体基板に埋め込み形成され、
    　前記有機光電変換部は、前記半導体基板の第１面側に形成されている、請求項１４に記載の光電変換素子。
  16. 　前記半導体基板の第２面側に多層配線層が形成されている、請求項１５に記載の光電変換素子。
  17. 　前記有機光電変換部が緑色光の光電変換を行い、
    　前記半導体基板の内部に、青色光の光電変換を行う無機光電変換部と、赤色光の光電変換を行う無機光電変換部とが積層されている、請求項１５に記載の光電変換素子。
  18. 　１または複数の光電変換素子がそれぞれ設けられている複数の画素を備え、
    　前記光電変換素子は、
    　第１電極と、
    　前記第１電極と対向配置された第２電極と、
    　前記第１電極と前記第２電極との間に設けられると共に、下記一般式（２）で表される置換基をＲ２およびＲ６の少なくとも一方に有する下記一般式（１）で表される有機半導体材料を含む光電変換層と
    　を備えた撮像装置。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （Ｒ１，Ｒ３～Ｒ５，Ｒ７～Ｒ１０，Ｒ’，Ｘ１～Ｘ４は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、フェニル基、カルボキシ基、カルボキソアミド基、カルボアルコキシ基、アシル基、スルホニル基、シアノ基およびニトロ基、直鎖、分岐または環状アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、ヘテロアリールアミノ基、アリールアミノ基を置換基としたアリール基、ヘテロアリールアミノ基を置換基としたアリール基、アリールアミノ基を置換基としたヘテロアリール基、ヘテロアリールアミノ基を置換基としたヘテロアリール基または、その誘導体である。ｎは、０または１以上４以下の整数である。ｍは、１以上５以下の整数である。）
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