CN111032762A

CN111032762A - 橡胶组合物及轮胎

Info

Publication number: CN111032762A
Application number: CN201880054896.8A
Authority: CN
Inventors: 田原圣一
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 2017-08-25
Filing date: 2018-08-27
Publication date: 2020-04-17
Also published as: US20200231779A1; WO2019039614A1; EP3674357A1; EP3674357A4; JPWO2019039614A1

Abstract

本发明的目的在于提供一种在不降低湿抓地性能的情况下、低损耗性和雪地抓地性能优异的在橡胶组合物及使用其的轮胎。为了实现上述课题，本发明的橡胶组合物的特征在于，含有橡胶成分、玻璃化转变温度(Tg)高于0℃的树脂、和玻璃化转变温度(Tg)低于‑50℃的低温增塑剂，所述橡胶成分含有50质量％以上的天然橡胶和苯乙烯量为1～20质量％的改性苯乙烯丁二烯橡胶。

Description

橡胶组合物及轮胎

技术领域

本发明涉及橡胶组合物及轮胎。

背景技术

近年来，随着对环境问题的关注度的提高而开展的世界性二氧化碳排放限制，对降低汽车的燃耗的需求日益强烈。为了应对这种需求，对于轮胎性能，也要求降低滚动阻力。以往，作为降低轮胎的滚动阻力的方法研究了优化轮胎结构的方法，但现在作为常规的方法，可列举出使用tanδ低、低发热性(以下，有时称为“低损耗性”。)优异的物质作为适用于轮胎中的橡胶组合物。

作为得到这种低损耗性优异的橡胶组合物的方法，已知有例如减少炭黑、二氧化硅等填料的量或使用大粒径的炭黑的方法。不过，采用这些方法，有时会引起橡胶组合物的增强性、耐摩耗性和湿抓地性能的降低。

此处，例如专利文献1中公开了一种通过将玻璃化转变温度(Tg)不同的橡胶共混至橡胶组合物中，能够在不损害轮胎的耐摩耗性的情况下兼顾湿抓地性能和滚动阻力降低效果的技术(例如，参见专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平8-27313号公报

发明内容

发明要解决的问题

但是，对于专利文献1公开的技术，除了低损耗性，还期望进一步改善用于轮胎时在冰雪路面上的抓地性能(以下，称为“雪地抓地性能”。)。另外，由于使用Tg低的橡胶作为橡胶成分，因此存在随之tanδ也降低，无法确保充分的湿抓地性能的风险。

因此，本发明的目的在于提供一种在不降低湿抓地性能的情况下，低损耗性和雪地抓地性能优异的橡胶组合物。另外，本发明的另一目的在于提供一种在不降低湿抓地性能的情况下，低损耗性和雪地抓地性能优异的轮胎。

用于解决问题的方案

本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究。于是发现，通过使用二烯系橡胶和苯乙烯量为1～20质量％的改性苯乙烯丁二烯橡胶作为橡胶组合物的橡胶成分的同时，进一步配混玻璃化转变温度(Tg)高于0℃的树脂，能够将低损耗性和湿抓地性能维持在高水平，进而，通过使橡胶组合物中含有玻璃化转变温度(Tg)低于-50℃的低温增塑剂并控制与上述树脂的总含量，能够大幅提高雪地抓地性能，从而完成了本发明。

即，本发明的橡胶组合物的特征在于，含有橡胶成分、玻璃化转变温度(Tg)高于0℃的树脂、和玻璃化转变温度(Tg)低于-50℃的低温增塑剂，前述橡胶成分含有50质量％以上的天然橡胶和苯乙烯量为1～20质量％的改性苯乙烯丁二烯橡胶，前述低温增塑剂和前述树脂的总含量相对于100质量份前述橡胶成分为5质量份以上且小于50质量份。

通过具备上述特征，可以在不降低湿抓地性能的情况下，提高低损耗性和雪地抓地性能。

另外，对于本发明的橡胶组合物，优选前述树脂为选自由C₅系树脂、C₅～C₉系树脂、C₉系树脂、萜烯系树脂、萜烯-芳香族化合物系树脂、二环戊二烯树脂和烷基酚系树脂组成的组中的至少1种。这是因为可以实现更优异的湿抓地性能和雪地抓地性能。

进而，对于本发明的橡胶组合物，优选前述树脂的含量相对于100质量份前述橡胶成分为3质量份以上且小于50质量份。这是因为可以实现更优异的湿抓地性能和雪地抓地性能，而不会导致低损耗性降低。

进而，对于本发明的橡胶组合物，优选前述低温增塑剂为选自由油酸酯、磷酸三辛酯、己二酸酯、偏苯三酸酯和均苯四酸酯组成的组中的至少1种。这是因为可以实现更优异的雪地抓地性能。

另外，对于本发明的橡胶组合物，优选前述低温增塑剂的含量相对于100质量份前述橡胶成分为1～30质量份。这是因为可以实现更优异的雪地抓地性能，而不会导致低损耗性降低。

进而，对于本发明的橡胶组合物，优选前述橡胶组合物进一步含有二氧化硅。这是因为可以实现更优异的耐摩耗性。

进而，对于本发明的橡胶组合物，更优选前述改性苯乙烯丁二烯橡胶使用N,N-双(三甲基甲硅烷基)-3-[二乙氧基(甲基)甲硅烷基]丙胺作为改性剂进行改性。这是因为可以实现更优异的湿抓地性能、低损耗性和耐摩耗性。

进而，对于本发明的橡胶组合物，优选前述橡胶成分中的改性苯乙烯丁二烯橡胶的含量为1～40质量％。这是因为能够以高水平兼顾湿抓地性能、低损耗性和耐摩耗性、以及雪地抓地性能。

本发明的轮胎的特征在于，使用上述橡胶组合物。

通过具备上述特征，可以在不降低湿抓地性能的情况下，实现优异的低损耗性和雪地抓地性能。

发明的效果

根据本发明，可以提供一种在不降低湿抓地性能的情况下，低损耗性和雪地抓地性能优异的橡胶组合物。进而，根据本发明，可以提供一种在不降低湿抓地性能的情况下，低损耗性和雪地抓地性能优异的轮胎。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行具体举例说明。

＜橡胶组合物＞

本发明的橡胶组合物的特征在于，含有橡胶成分、玻璃化转变温度(Tg)高于0℃的树脂、和玻璃化转变温度(Tg)低于-50℃的低温增塑剂，所述橡胶成分含有50质量％以上的二烯系橡胶和苯乙烯量为1～20质量％的改性苯乙烯丁二烯橡胶。

(橡胶成分)

对于本发明的橡胶组合物中所含的橡胶成分，其含有50质量％以上的天然橡胶和苯乙烯量为1～20质量％的改性苯乙烯丁二烯橡胶。

前述天然橡胶的玻璃化转变温度(Tg)低，可以实现优异的低损耗性。另外，通过含有50质量％以上的天然橡胶，与后述的玻璃化转变温度(Tg)高于0℃的树脂的相容性高，容易获得配混树脂的效果。

进而，通过使前述橡胶成分中含有前述改性苯乙烯丁二烯橡胶(以下，有时称为“改性SBR”。)，可以提高填充材料的分散性，提高低损耗性、耐摩耗性、湿抓地性能。此处，将前述改性SBR的苯乙烯量设为1～20质量％是因为苯乙烯量小于1质量％时，无法提高低损耗性、耐摩耗性、湿抓地性能，苯乙烯量大于20质量％时，低损耗性会劣化。从相同的角度出发，前述改性SBR的苯乙烯量优选为3～17质量％，更优选为5～15质量％。

对于前述改性SBR的结合苯乙烯含量，其可以通过苯基的紫外线吸收来测定，由此，也可以求出键合共轭二烯量。具体而言，按照如下进行测定。将改性SBR作为试样，使用氯仿将100mg试样补足至100mL，溶解制成测定样品。通过基于苯乙烯的苯基的紫外线吸收波长(254nm附近)的吸收量，测定相对于100质量％试样的键合苯乙烯含量(质量％)(株式会社岛津制作所制的分光光度计“UV-2450”)。

另外，对于前述橡胶成分，除了前述天然橡胶和改性SBR以外，还可以含有1种以上的例如聚异戊二烯橡胶(IR)、聚丁二烯橡胶(BR)等合成二烯系橡胶。需要说明的是，这些二烯系橡胶可以是未改性的二烯系橡胶，也可以是改性的二烯系橡胶。

需要说明的是，前述橡胶成分中的天然橡胶的含量需要为50质量％以上，从获得更优异的低损耗性的角度出发，优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上。

进而，前述橡胶成分中的前述改性SBR的含量优选为1～40质量％，更优选为10～40质量％。前述改性苯乙烯丁二烯橡胶的含量为1质量％以上时，可以提高填充材料的分散性，前述改性橡胶的含量为40质量％以下时，可以防止加工性的降低。

需要说明的是，作为用于前述改性SBR的改性中的改性剂，无特别限定。例如，从可以向二氧化硅等填充剂赋予相互作用性高的改性官能团的角度出发，优选为选自由烷氧基硅烷化合物、烃氧基硅烷化合物以及它们的组合组成的组中的1种以上。

前述烷氧基硅烷化合物并不特别限定，更优选为下述通式(I)所示的烷氧基硅烷化合物。

R¹ _a-Si-(OR²)_4-a···(I)

通式(I)中，R¹和R²分别独立地表示碳原子数1～20的1价脂肪族烃基或碳原子数6～18的1价芳香族烃基，a为0～2的整数，OR²存在多个时，各OR²可以彼此相同或不同，另外分子中不包含活性质子。

作为通式(I)所示的烷氧基硅烷化合物的具体例，可列举出：N-(1,3-二甲基丁叉基)-3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙胺、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四异丁氧基硅烷、四仲丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三丙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丙基三丙氧基硅烷、丙基三异丙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅、二甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、二乙烯基二乙氧基硅烷等。其中，适宜的是N-(1,3-二甲基丁叉基)-3-(三乙氧基甲硅烷)-1-丙胺、四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷。烷氧基硅烷化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

前述烃氧基硅烷化合物优选为下述通式(II)所示的烃氧基硅烷化合物。

通式(II)中，n1+n2+n3+n4＝4(其中，n2为1～4的整数，n1、n3和n4为0～3的整数)，A¹为选自饱和环状叔胺化合物残基、不饱和环状叔胺化合物残基、酮亚胺残基、腈基，(硫代)异氰酸酯基、(硫代)环氧基、异氰尿酸三烃基酯基、碳酸二烃基酯基、腈基、吡啶基、(硫代)酮基、(硫代)醛基、酰胺基、(硫代)羧酸酯基、(硫代)羧酸酯的金属盐、羧酸酐残基、羧酸卤素化合物残基、以及具有水解性基团的伯氨基或仲氨基或者巯基中的至少1种官能团，n4为2以上时可以相同或不同，A¹可以为与Si键合而形成环状结构的2价基团，R²¹为碳原子数1～20的1价脂肪族或脂环式烃基或碳原子数6～18的1价芳香族烃基，n1为2以上时可以相同或不同，R²³为碳原子数1～20的1价脂肪族或脂环式烃基、碳原子数6～18的1价芳香族烃基或卤素原子，n3为2以上时可以相同或不同，R²²为碳原子数1～20的1价脂肪族或脂环式烃基或者碳原子数6～18的1价芳香族烃基，可以均含有氮原子和/或硅原子，n2为2以上时可以彼此相同或不同，或者一起形成环，R²⁴为碳原子数1～20的2价脂肪族或脂环式烃基或者碳原子数6～18的2价芳香族烃基，n4为2以上时可以相同或不同。

作为具有水解性基团的伯氨基或仲氨基或者具有水解性基团的巯基中的水解性基团，优选三甲基甲硅烷基或叔丁基二甲基甲硅烷基，特别优选三甲基甲硅烷基。

通式(II)所示的烃氧基硅烷化合物优选为下述通式(III)所示的烃氧基硅烷化合物。

通式(III)中，p1+p2+p3＝2(其中，p2为1～2的整数，p1和p3为0～1的整数)，A²为NRa(Ra为1价烃基、水解性基团或含氮有机基团)或硫，R²⁵为碳原子数1～20的1价脂肪族或脂环式烃基或者碳原子数6～18的1价芳香族烃基，R²⁷为碳原子数1～20的1价脂肪族或脂环式烃基、碳原子数6～18的1价芳香族烃基或卤素原子，R²⁶为碳原子数1～20的1价脂肪族或脂环式烃基、碳原子数6～18的1价芳香族烃基或含氮有机基团，均可以含有氮原子和/或硅原子，p2为2时，可以彼此相同或不同，或者一起形成环，R²⁸为碳原子数1～20的2价脂肪族或脂环式烃基或者碳原子数6～18的2价芳香族烃基。作为水解性基团，优选三甲基甲硅烷基或叔丁基二甲基甲硅烷基，特别优选三甲基甲硅烷基。

通式(II)所示的烃氧基硅烷化合物优选为下述通式(IV)或(V)所示的烃氧基硅烷化合物。

通式(IV)中，q1+q2＝3(其中，q1为0～2的整数，q2为1～3的整数)，R³¹为碳原子数1～20的2价脂肪族或脂环式烃基或者碳原子数6～18的2价芳香族烃基，R³²和R³³分别独立地表示水解性基团、碳原子数1～20的1价脂肪族或脂环式烃基或者碳原子数6～18的1价芳香族烃基，R³⁴为碳原子数1～20的1价脂肪族或脂环式烃基或者碳原子数6～18的1价芳香族烃基，q1为2时可以相同或不同，R³⁵为碳原子数1～20的1价脂肪族或脂环式烃基或者碳原子数6～18的1价芳香族烃基，q2为2以上时可以相同或不同。

通式(V)中，r1+r2＝3(其中，r1为1～3的整数，r2为0～2的整数)，R³⁶为碳原子数1～20的2价脂肪族或脂环式烃基或碳原子数6～18的2价芳香族烃基，R³⁷为二甲基氨基甲基、二甲基氨基乙基、二乙基氨基甲基、二乙基氨基乙基、甲基甲硅烷基(甲基)氨基甲基、甲基甲硅烷基(甲基)氨基乙基、甲基甲硅烷基(乙基)氨基甲基、甲基甲硅烷基(乙基)氨基乙基、二甲基甲硅烷基氨基甲基、二甲基甲硅烷基氨基乙基、碳原子数1～20的1价脂肪族或脂环式烃基或者碳原子数6～18的1价芳香族烃基，r1为2以上时可以相同或不同，R³⁸为碳原子数1～20的烃氧基、碳原子数1～20的1价脂肪族或脂环式烃基或者碳原子数6～18的1价芳香族烃基，r2为2时可以相同或不同。

通式(II)所示的烃氧基硅烷化合物优选为下述通式(VI)或(VII)所示的具有2个以上氮原子的烃氧基硅烷化合物。由此，可以更高水平地兼顾低损耗性和耐摩耗性。

通式(VI)中，R⁴⁰为三甲基甲硅烷基、碳原子数1～20的1价脂肪族或脂环式烃基或者碳原子数6～18的1价芳香族烃基，R⁴¹为碳原子数1～20的烃氧基、碳原子数1～20的1价脂肪族或脂环式烃基或者碳原子数6～18的1价芳香族烃基，R⁴²为碳原子数1～20的2价脂肪族或脂环式烃基或者碳原子数6～18的2价芳香族烃基。

通式(VII)中，R⁴³和R⁴⁴分别独立地表示碳原子数1～20的2价脂肪族或脂环式烃基或者碳原子数6～18的2价芳香族烃基，R⁴⁵为碳原子数1～20的1价脂肪族或脂环式烃基或者碳原子数6～18的1价芳香族烃基，各R⁴⁵可以相同或不同。

通式(II)所示的烃氧基硅烷化合物优选为下述通式(VIII)所示的烃氧基硅烷化合物。

通式(VIII)中，r1+r2＝3(其中，r1为0～2的整数，r2为1～3的整数)，R⁴⁶为碳原子数1～20的2价脂肪族或脂环式烃基或者碳原子数6～18的2价芳香族烃基，R⁴⁷和R⁴⁸分别独立地表示碳原子数1～20的1价脂肪族或脂环式烃基或者碳原子数6～18的1价芳香族烃基。多个R⁴⁷或R⁴⁸可以相同或不同。

通式(II)所示的烃氧基硅烷化合物优选为下述通式(IX)所示的烃氧基硅烷化合物。

通式(IX)中，X为卤素原子、R⁴⁹为碳原子数1～20的2价脂肪族或脂环式烃基或者碳原子数6～18的2价芳香族烃基，R⁵⁰和R⁵¹分别独立地表示水解性基团、碳原子数1～20的1价脂肪族或脂环式烃基或者碳原子数6～18的1价芳香族烃基，或者，R⁵⁰和R⁵¹键合而形成2价有机基团，R⁵²和R⁵³分别独立地表示卤素原子、烃氧基、碳原子数1～20的1价脂肪族或脂环式烃基或者碳原子数6～18的1价芳香族烃基。作为R⁵⁰和R⁵¹，优选为水解性基团，作为水解性基团，优选三甲基甲硅烷基或叔丁基二甲基甲硅烷基，特别优选三甲基甲硅烷基。

通式(II)所示的烃氧基硅烷化合物优选为具有下述通式(X)～(XIII)所示的结构的烃氧基硅烷化合物。

通式(X)～(XIII)中，符号U、V分别为0～2且满足U+V＝2的整数。通式(X)～(XIII)中的R⁵⁴～⁹²可以相同或不同，为碳原子数1～20的2价脂肪族或脂环式烃基或者碳原子数6～18的2价芳香族烃基。通式(XIII)中的α和β为0～5的整数。

通式(X)～(XII)的化合物中，优选N1,N1,N7-四甲基-4-((三甲氧基甲硅烷基)甲基)-1,7庚烷、2-((己基-二甲氧基甲硅烷基)甲基)-N1,N1,N3,N3-2-五甲基丙烷-1,3-二胺、N1-(3-(二甲基氨基)丙基-N3,N3-二甲基-N1-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)丙烷-1,3-二胺、4-(3-(二甲基氨基)丙基)-N1,N1,N7,N7-四甲基-4-((三甲氧基甲硅烷基)甲基)庚烷-1,7-二胺。

通式(XIII)的化合物中，优选N,N-二甲基-2-(3-(二甲氧基甲基甲硅烷基)丙氧基)乙胺、N,N-双(三甲基甲硅烷基)-2-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙氧基)乙胺、N,N-二甲基-2-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙氧基)乙胺、N,N-二甲基-3-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙氧基)丙烷-1-胺。

通式(II)～(XIII)所示的烃氧基硅烷化合物优选为烷氧基硅烷化合物。

作为通过阴离子聚合获得前述改性SBR时的适宜的改性剂，可列举出例如选自3,4-双(三甲基甲硅烷氧基)-1-乙烯基苯、3,4-双(三甲基甲硅烷氧基)苯甲醛、3,4-双(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)苯甲醛、2-氰基吡啶、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮和1-甲基-2-吡咯烷酮中的至少1种化合物。

前述改性剂优选为在阴离子聚合中用作聚合引发剂的氨基锂化合物的氨基部分。作为这种氨基化锂化合物，可列举出例如六亚甲基亚氨基锂、吡咯烷锂、哌啶锂、七亚甲基亚氨基锂、十二亚甲基亚氨基锂、二甲基氨基锂、二乙基氨基锂、二丁基氨基锂、二丙基氨基锂、二庚基氨基锂、二己基氨基锂、二辛基氨基锂、二-2-乙基己基氨基锂、二癸基氨基锂、N-甲基哌嗪锂、乙基丙基氨基锂、乙基丁基氨基锂、乙基苄基氨基锂、甲基苯乙基氨基锂以及它们的组合。例如，作为六亚甲基亚氨基锂的氨基部分的改性剂为六亚甲基亚胺，作为吡咯烷锂的氨基部分的改性剂为吡咯烷，作为哌啶锂的氨基化部分的改性剂为哌啶。

作为前述改性SBR的改性率，无特别限定，可以根据目的适当选择。改性率例如优选为30％以上，更优选为35％以上，特别优选为70％以上。由此，含有二氧化硅的填充材料选择性地存在于橡胶成分的相中，可以更高水平地兼顾低损耗性和耐摩耗性。

(玻璃化转变温度(Tg)高于0℃的树脂)

本发明的橡胶组合物除了上述橡胶成分以外，还含有玻璃化转变温度(Tg)高于0℃的树脂。通过含有Tg高的树脂(以下，有时称为“高Tg树脂”。)，橡胶组合物的Tg提高，0℃下的tanδ增加，因此可以提高用于轮胎时的湿抓地性能。

此处，对于前述高Tg树脂，只要为Tg高于0℃的树脂就无特别限定。例如，可以适宜地使用选自由C₅系树脂、C₅～C₉系树脂、C₉系树脂、萜烯系树脂、萜烯-芳香族化合物系树、二环戊二烯树脂和烷基酚系树脂组成的组中的至少1种。

另外，这些高Tg树脂中，从进一步提高湿抓地性能的角度出发，更优选使用C₅系树脂、C₅～C₉系树脂和C₉系树脂中的至少1种。

需要说明的是，前述C₅系树脂是指C₅系合成石油树脂，是使用例如AlCl₃、BF₃等Friedel-Crafts型催化剂聚合C₅馏分而得到的固体聚合物。具体而言，可例示出以异戊二烯、环戊二烯、1,3-戊二烯和1-戊烯等作为主要成分的共聚物；2-戊烯与二环戊二烯的共聚物、以1,3-戊二烯为主要成分的聚合物等。

另外，若使用C₅系树脂作为前述高Tg树脂，还可以提高在冰雪路面上的制动性能。

前述C₅～C₉系树脂是指C₅～C₉系合成石油树脂，是使用例如AlCl₃、BF₃等Friedel-Crafts型催化剂聚合C₅～C₁₁馏分而得到的固体聚合物。作为“C₅～C₉系树脂”，可列举出例如以苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、茚等作为主要成分的共聚物等。本发明中，作为该C₅～C₉树脂，从与前述橡胶成分的相容性的角度出发优选C₉以上的成分少的树脂。此处，“C₉以上的成分少”是指树脂总量中的C₉以上的成分小于50质量％，优选为40质量％以下。

若使用C₅～C₉系树脂作为前述高Tg树脂，则还可以提高操纵性能。

此处，用于作为C₅～C₉系树脂的固体聚合物的聚合中的C₅～C₁₁馏分包括除C₅馏分和C₉馏分以外的馏分。

前述C₉系树脂是指C₉系合成石油树脂，是使用例如AlCl₃、BF₃等Friedel-Crafts型催化剂聚合C₉馏分而得到的固体聚合物。作为C₉系树脂，可列举出例如以茚、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等作为主要成分的共聚物等。

若使用C₉系树脂作为前述高Tg树脂，还可以提高操纵性能。

前述萜烯系树脂是通过配混从松属树木中得到松香的同时得到的松节油、或者从其中分离出的聚合成分，并使用Friedel-Crafts型催化剂聚合而得到的固体状的树脂，包括β-蒎烯树脂、α-蒎烯树脂等。

作为前述萜烯-芳香族化合物系树脂，可以列举出萜烯-酚醛树脂作为代表例。该萜烯-酚醛树脂可以通过使用Friedel-Crafts型催化剂使萜烯类与各种酚类反应，或者进一步通过福尔马林缩合的方法得到。作为原料的萜烯类，无特别限定，优选α-蒎烯、柠檬烯等单萜烃，更优选含有α-蒎烯，特别优选为α-蒎烯。本发明中，优选苯酚成分的比率少的萜烯-酚醛树脂。此处，“苯酚成分的比率少”是指树脂总量中的苯酚成分小于50质量％、优选为40质量％以下。

若使用萜烯-芳香族化合物系树脂、特别是萜烯-酚醛树脂作为前述高Tg树脂，则还可以提高操纵性能。

前述二环戊二烯树脂是指使用例如AlCl₃、BF₃等Friedel-Crafts型催化剂等聚合二环戊二烯而得到的树脂。作为前述二环戊二烯树脂的市售品的具体例子，可列举出Quinton 1920(Nippon Zeon Co.,Ltd.制造)、Quinton1105(Nippon Zeon Co.,Ltd.制造)、MARUKAREZ M-890A(丸善石油化学公司制造)等。

若使用二环戊二烯树脂作为前述高Tg树脂，则还可以提高在冰雪路面上的制动性能。

作为前述烷基酚系树脂，可列举出例如对叔丁基苯酚-乙炔树脂等烷基酚-乙炔树脂、低聚合度的烷基酚-甲醛树脂等。

若使用烷基酚系树脂作为前述高Tg树脂，则还可以提高操纵性能。

另外，对于前述高Tg树脂的含量，无特别限定，从在不使低损耗性劣化的情况下获得更优异的湿抓地性能和雪地抓地性能的角度出发，相对于100质量份前述橡胶成分，优选为3质量份以上且小于50质量份，更优选为5～40质量份，进一步优选为10～30质量份，特别优选为15～25质量份。

前述高Tg树脂的含量相对于100质量份前述橡胶成分小于5质量份时，由于前述树脂的量过少，因此有可能无法得到充分的湿抓地性能和雪地抓地性能，另一方面，前述高Tg树脂的含量相对于100质量份前述橡胶成分大于50质量份大于时，前述树脂的量会过多，因此橡胶组合物的低损耗性、耐摩耗性有可能会降低。

(玻璃化转变温度(Tg)低于-50℃的低温增塑剂)

本发明的橡胶组合物除了上述橡胶成分和玻璃化转变温度(Tg)高于0℃的树脂以外，进一步含有玻璃化转变温度(Tg)低于-50℃，优选为低于-60℃的低温增塑剂。通过含有玻璃化转变温度(Tg)低于-50℃的低温增塑剂(以下，有时仅称为“低温增塑剂”。)，可以防止橡胶组合物的玻璃化转变温度的上升，即使低温时也可以将橡胶组合物的tanδ提高至合适的范围，其结果，可以提高雪地抓地性能。

此处，对于前述低温增塑剂的种类，只要为玻璃化转变温度(Tg)低于-50℃的增塑剂就无特别限定。

例如，作为前述低温增塑剂，可列举出羧酸酯增塑剂、磷酸酯增塑剂、磺酸酯增塑剂等。

作为前述羧酸酯增塑剂，有例如邻苯二甲酸酯、间苯二甲酸酯、四氢邻苯二甲酸酯、己二酸酯、马来酸酯、富马酸酯、偏苯三酸酯、均苯四酸酯、亚油酸酯、油酸酯、硬脂酸酯、蓖麻油酸酯等。

作为前述磷酸酯增塑剂，有例如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸2-乙基己基二苯酯、磷酸三丁氧基乙基酯等。

另外，上述低温增塑剂中，优选选自由油酸酯、磷酸三辛酯、己二酸酯、偏苯三酸酯和均苯四酸酯组成的组中的至少1种。这是因为可以得到更优异的雪地抓地性能。

对于前述低温增塑剂的含量，无特别限定，从在不使低损耗性劣化的情况下，得到更优异的雪地抓地性能的角度出发，相对于100质量份前述橡胶成分，优选为1～30质量份，更优选为1～20质量份，进一步优选为1～10质量份。

前述低温增塑剂的含量相对于100质量份前述橡胶成分小于1质量份时，由于前述低温增塑剂的量过少，因此有可能无法得到充分的雪地抓地性能，另一方面，前述低温增塑剂相对于100质量份前述橡胶成分大于30质量份时，由于前述增塑剂的量过多，因此橡胶组合物的耐摩耗性有可能会降低。

并且，本发明的橡胶组合物中前述低温增塑剂和前述树脂的总含量需要相对于100质量份前述橡胶成分为5质量份以上且小于50质量份，优选为10～40质量份，更优选为12～23质量份。这是因为，通过调整低温增塑剂和树脂的总量，可以以高水平兼顾湿抓地性能、低损耗性、耐摩耗性和雪地抓地性能。前述低温增塑剂和前述树脂的总含量相对于100质量份前述橡胶成分小于5质量份时，无法确保充分的湿抓地性能和雪地抓地性能，前述总含量相对于100质量份前述橡胶成分为50质量份以上时，会导致低损耗性、耐摩耗性的降低。

(填充材料)

本发明的橡胶组合物优选在上述橡胶成分、玻璃化转变温度(Tg)高于0℃的树脂、以及玻璃化转变温度(Tg)低于-50℃的低温增塑剂的基础上，还含有填充材料。

通过前述填充材料进一步含有填充剂，可以在不使其它物性降低的情况下，提高低损耗性和增强性。

对于前述填充材料的含量，相对于100质量份前述橡胶成分，优选为20～120质量，更优选为40～100质量份，进一步优选为50～90质量份。前述填充材料的含量相对于100质量份前述橡胶成分小于20质量份的情况下，有可能无法充分得到配混前述填充材料的效果，另一方面，前述填充材料的含量相对于100质量份前述橡胶成分大于120质量份时，有可能会使橡胶组合物的加工性降低。

此处，对于前述填充材料的种类无特别限定。可以含有例如炭黑、二氧化硅及其它的无机填充材料。其中，前述填充材料优选含有二氧化硅。这是因为，与前述高Tg树脂一起良好地分散于前述橡胶成分中时，可以在不损害其柔软性的情况下，赋予更优异的强度和低损耗性。

作为前述二氧化硅，可列举出例如湿法二氧化硅(含水硅酸)、干法二氧化硅(硅酸酐)、硅酸钙、硅酸铝等，其中，可以适宜地使用湿法二氧化硅。该湿法二氧化硅的BET比表面积优选为40～350m²/g，更优选为150～300m²/g，进一步优选为200～250m²/g。BET比表面积在该范围内的二氧化硅具有可以兼顾橡胶增强性与在橡胶成分中的分散性的优点。从该角度出发，进一步优选BET比表面积在80～300m²/g的范围内的二氧化硅。作为这种二氧化硅，可以使用东曹SILICA株式会社制造的商品名“Nipsil AQ”、“Nipsil KQ”、Evonik公司制造的商品名“ULTRASIL VN3”等市售品。该二氧化硅可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

另外，对于前述二氧化硅的含量，优选占前述填充材料中的50～100质量％，更优选占80～100质量％。通过将前述填充剂中的二氧化硅的配混量设为50～100质量％，尤其具有在实现滚动阻力的降低、在湿润路面上的制动性能的提高等效果的同时不易损害橡胶成分的柔软性的优点。

另外，对于前述填充材料，除了二氧化硅以外，可以适宜地含有炭黑、氧化铝、粘土、氧化铝、滑石、云母、高岭土、玻璃球、玻璃珠、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化镁、碳酸钙、氧化镁、氧化钛、钛酸钾、硫酸钡等。

(其它成分)

本发明的橡胶组合物除了上述橡胶成分、玻璃化转变温度(Tg)高于0℃的树脂、玻璃化转变温度(Tg)低于-50℃的低温增塑剂和填充材料以外，可以适当配混通常用于橡胶工业领域中的配混剂，例如通常用于橡胶工业中的防老剂、交联促进剂、交联剂、交联促进助剂、硅烷偶联剂、各种加工性改进剂、软化剂、硬脂酸、抗臭氧剂、表面活性剂等添加剂。

作为前述防老剂，可以使用公知的防老剂，没有特别限制。可以列举出例如酚类防老剂、咪唑类防老剂、胺类防老剂等。这些防老剂可以使用1种或组合使用2种以上。

作为前述交联促进剂，可以使用公知的交联促进剂，无特别限定。可列举出例如：2-巯基苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑等噻唑类硫化促进剂；N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺，N-叔丁基2-苯并噻唑亚磺酰胺等亚磺酰胺类硫化促进剂；二苯基胍等胍类硫化促进剂；二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆、二硫化四(十二烷基)秋兰姆、二硫化四辛基秋兰姆、二硫化四苄基秋兰姆、四硫化双亚戊基秋兰姆等秋兰姆类硫化促进剂；二甲基二硫代氨基甲酸锌等二硫代氨基甲酸盐系硫化促进剂；二烷基二硫代磷酸锌等。

对于前述交联剂，也无特别限定。可列举出例如硫、双马来酰亚胺化合物等。

对于前述双马来酰亚胺化合物的种类，可以列举出例如：N,N’-邻苯撑双马来酰亚胺、N,N’-间苯撑双马来酰亚胺、N,N’-对苯撑双马来酰亚胺、N,N’-(4,4’-二苯基甲烷)双马来酰亚胺、2,2-双-[4-(4-马来酰亚氨基苯氧基)苯基]丙烷、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚氨基苯基)甲烷等。本发明中，可以适宜地使用N,N’-间苯撑双马来酰亚胺和N,N’-(4,4’-二苯基甲烷)双马来酰亚胺等。

对于前述交联促进助剂，可列举出例如氧化锌(ZnO)、脂肪酸等。作为脂肪酸，可以是饱和或不饱和脂肪酸、直链或支链脂肪酸中的任意1种脂肪酸，对脂肪酸的碳原子数也没有特别限制，例如为碳原子数1～30、优选为15～30的脂肪酸，更具体而言，可列举出：环己酸(环己烷羧酸)、具有侧链的烷基环戊烷等环烷酸；己酸、辛酸、癸酸(包括新癸酸等支链羧酸)、十二烷酸、十四烷酸、十六烷酸、十八烷酸(硬脂酸)等饱和脂肪酸；甲基丙烯酸、油酸、亚油酸、亚麻酸等不饱和脂肪酸；松香、妥尔油酸、枞酸等树脂酸等。这些可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。本发明中，可以适宜地使用氧化锌和硬脂酸。

对于前述硅烷偶联剂，可列举出例如双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷乙基)四硫化物、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯甲酰基四硫化物、甲基丙烯酸3-三乙氧基甲硅烷基丙基酯单硫化物、甲基丙烯酸3-三甲氧基甲硅烷基丙基酯单硫化物、双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-辛酰基硫丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷，3-[乙氧基双(3，6，9，12，15-五氧杂环辛烷-1-基氧基)甲硅烷基]-1-丙硫醇(Evonik Degussa制造的商品名“Si363”)等。其中，这些的硅烷偶联剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

另外，从实现优异的低损耗性和耐摩耗性的角度出发，本发明的橡胶组合物优选进一步含有软化剂。作为前述软化剂，可列举出例如环烷烃类基础油、石蜡类基础油、芳香类基础油等。此处，前述软化剂的含量相对于100质量份前述橡胶成分优选配混2～30质量份。前述软化剂的含量相对于100质量份橡胶成分超过30质量份时，有可能会导致软化剂渗出到橡胶产品的表面、或耐摩耗性降低。

进而，上述软化剂中，优选使用环烷烃类基础油或石蜡类基础油，最优选使用环烷烃类基础油。这是因为芳香油中由于芳香族成分多，因此与作为芳香族化合物的该药品的亲和性高，会进一步阻碍与聚合物的反应，因而不优选。而环烷基类基础油、石蜡类基础油具有帮助在聚合物中扩散并反应的效果，并且倾点低的油更容易扩散到聚合物中。

需要说明的是，前述环烷烃类基础油、前述石蜡类基础油、前述芳香类基础油的分类是根据CA值、CP值、CN值决定的。例如，被分类为前述环烷烃类基础油的是TDAE、SRAE、RAE、Black Oil等。另外，被分类为前述石蜡类基础油的是锭子油、石蜡油。

更进一步，混合了前述环烷烃类基础油与前述环烷烃类沥青的A/O Mix(三共油化工业株式会社)等混合油也可得到更优选的效果。

对于配混这些润滑油的时间点无特别限定，例如，可以在前述橡胶成分的制造阶段充油，也可以在混炼橡胶组合物时添加。

需要说明的是，本发明的橡胶组合物的制造方法无特别限定。例如，可以通过公知的方法配混上述橡胶成分、玻璃化转变温度(Tg)高于0℃的树脂、玻璃化转变温度(Tg)低于-50℃的低温增塑剂和填充材料并混炼来得到。

＜轮胎＞

本发明的轮胎的特征在于，使用上述本发明的橡胶组合物而成。通过含有本发明的橡胶组合物作为轮胎材料，可以在不降低湿抓地性能的情况下，实现优异的低损耗性和雪地抓地性能。

对于适用前述橡胶组合物的部位，轮胎中尤其优选用于胎面。

需要说明的是，对于本发明的轮胎，除了将上述本发明的橡胶组合物用于任意一个轮胎部件以外无特别限制，可以通过常规方法制造。其中，作为填充至该轮胎中的气体，除了常规的空气或调整了氧分压的空气以外，可以使用氮气、氩气、氦气等非活性气体。

实施例

以下，列举制造例、实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明不受下述制造例、实施例的任何限制。

(实施例1～12、比较例1～5)

接着，按照表1所示的配方1～3中的任意一者制造样品的橡胶组合物。需要说明的是，各配混成分的配混量是相对于100质量份橡胶成分的量(质量份)。另外，各样品中的高Tg树脂和低温增塑剂的种类以及含量(相对于100质量份橡胶成分的量(质量份))如表2所示。

使用制备的各样品的橡胶组合物作为胎面橡胶，制作成为各评价基准的轮胎(轮胎尺寸：195/65R15)(将轮胎安装在JATMA标准中规定的适用轮辋上，在规定内压的条件下，制成轮胎/轮辋组装件。)。

针对使用了各样品的橡胶组合物的评价基准的轮胎，按照下述方法，对滚动阻力、湿抓地性能、雪地抓地性能预测其评价。

(1)滚动阻力

将各评价基准的轮胎安装在具有对应于轮胎的胎圈宽度的宽度的轮辋上，制成轮胎/轮辋组装件后，使用旋转滚筒以80km/hr的速度使其旋转，将载荷设为4.41kN，测定滚动阻力。需要说明的是，对于测定出的滚动阻力值，计算倒数。

对于预测评价结果，表示为将使用了比较例1的样品的橡胶组合物而得到的轮胎的滚动阻力的倒数设为100时指数，示于表2中。该指数值越大，表示滚动阻力越小，低损耗性越优异。

(2)湿抓地性能(在铁板湿润路面上的制动性能)

在排气量2000cc的乘用车上安装4个上述评价基准的轮胎，使该乘用车在测试跑道的铁板湿润路面评价路上行驶，在时速40km/hr的时间点踩下制动器，锁定轮胎，测定至停止为止的距离。

对于预测评价结果，计算测定出的距离的倒数，表示为将使用了比较例1的样品的橡胶组合物而得到的轮胎的数值设为100时的指数，示于表2中。指数值越大，表示铁板湿润路面上的性能(湿抓地性能)越优异。

(3)雪地抓地性能(冰上制动性能)

将4个前述试验用轮胎安装在排气量1600cc级的国产乘用车上，确认冰温-1℃的冰上制动性能。

对于预测评价结果，以比较例1的轮胎作为基准，以

冰上性能＝(比较例1的制动距离/其它例的制动距离)×100

的形式表示为指数，示于表2中。指数值的数值越大，表示冰上性能越优异。

[表1]

配混处方	配方1	配方2	配方3
				SBR	80	-	-
BR	20	-	-
				改性SBR<sup>※1</sup>	-	30	60
NR	-	70	40
				炭黑<sup>※2</sup>	10	10	10
二氧化硅<sup>※3</sup>	60	60	60
				硅烷偶联剂<sup>※4</sup>	6	6	6
硬脂酸	1	1	1
				蜡<sup>※5</sup>	2	2	2
防老剂A<sup>※6</sup>	4	4	4
				防老剂B<sup>※7</sup>	0.3	0.3	0.3
氧化锌	2.5	2.5	2.5
				硫化促进剂A<sup>※8</sup>	0.8	0.8	0.8
硫化促进剂B<sup>※9</sup>	0.8	0.8	0.8
				硫化促进剂C<sup>※10</sup>	0.9	0.9	0.9
硫	1.5	1.5	1.5

※1 按照下述条件制造的改性苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶，Tg：-60℃

向干燥且经氮气置换的800mL的耐压玻璃容器中加入1，3-丁二烯的环己烷溶液和苯乙烯的环己烷溶液，以使1，3-丁二烯为67.5g、苯乙烯为7.5g，加入0.6mmol的2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷和0.8mmol的正丁基锂后，在50℃下聚合1.5小时。向此时的聚合转化率几乎为100％的聚合反应体系中加入0.72mmol作为改性剂的N,N-双(三甲基甲硅烷基)-3-[二乙氧基(甲基)甲硅烷基]丙胺，在50℃下进行30分钟的改性反应。之后，加入2mL的2,6-二叔丁基对甲酚(BHT)的异丙醇5质量％溶液并使反应停止，按照常规方法干燥得到改性SBR。

※2 东海碳素株式会社制造的“Seast 7HM”

※3 东曹SILICA株式会社制造，“Nipsil VN3”

※4 双(3-乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，Evonik公司制造的“Si75”(注册商标)

※5 微晶蜡，日本精蜡株式会社制造，“Ozoace 0701”

※6 N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺，大内新兴化学工业株式会社制造，“Nocrack 6C”

※7 2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物，精工化学株式会社制造，“NONFLEX RD”

※8 1,3-二苯基胍，大内新兴化学工业株式会社制造，“Noxeller D”

※9 二硫化二-2-苯并噻唑，大内新兴化学工业株式会社制造，“Noxeller DM”

※10 N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺，三新化学工业株式会社制造，“SancellarCM-G”

[表2]

*21 C₅系树脂：埃克森美孚化工公司制造的“ECR1102”

C₉系树脂：JXTG能源株式会社制造的“Nisseki Neopolymer 140”

C₅～C₉系树脂：Nippon Zeon Co.,Ltd.制造，“Quintone G100B”

根据表1的予测结果可知，在轮胎的胎面上使用了各实施例的橡胶组合物时，与使用了各比较例的橡胶组合物使相比，滚动阻力、湿抓地性能和雪地抓地性能的任意一项均显示了同等以上的结果。

产业上的可利用性

根据本发明，可以提供在不降低湿抓地性能的情况下，低损耗性和雪地抓地性能优异的橡胶组合物。进而，根据本发明，可以提供在不降低湿抓地性能的情况下，低损耗性和雪地抓地性能优异的轮胎。

Claims

1.一种橡胶组合物，其特征在于，含有橡胶成分、玻璃化转变温度(Tg)高于0℃的树脂、和玻璃化转变温度(Tg)低于-50℃的低温增塑剂，所述橡胶成分含有50质量％以上的天然橡胶和苯乙烯量为1～20质量％的改性苯乙烯丁二烯橡胶，

所述低温增塑剂和所述树脂的总含量相对于100质量份所述橡胶成分为5质量份以上且小于50质量份。

2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，所述树脂为选自由C₅系树脂、C₅～C₉系树脂、C₉系树脂、萜烯系树脂、萜烯-芳香族化合物系树脂、二环戊二烯树脂和烷基酚系树脂组成的组中的至少1种。

3.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，其特征在于，所述树脂的含量相对于100质量份所述橡胶成分为3质量份以上且小于50质量份。

4.根据权利要求1～3中的任一项所述的橡胶组合物，其特征在于，所述低温增塑剂为选自由油酸酯、磷酸三辛酯、己二酸酯、偏苯三酸酯和均苯四酸酯组成的组中的至少1种。

5.根据权利要求1～4中的任一项所述的橡胶组合物，其特征在于，所述低温增塑剂的含量相对于100质量份所述橡胶成分为1～30质量份。

6.根据权利要求1～5中的任一项所述的橡胶组合物，其特征在于，所述橡胶组合物进一步含有二氧化硅。

7.根据权利要求1～6中的任一项所述的橡胶组合物，其特征在于，所述改性苯乙烯丁二烯橡胶使用N,N-双(三甲基甲硅烷基)-3-[二乙氧基(甲基)甲硅烷基]丙胺作为改性剂进行改性。

8.根据权利要求1～7中的任一项所述的橡胶组合物，其特征在于，所述橡胶成分中的改性苯乙烯丁二烯橡胶的含量为1～40质量％。

9.一种轮胎，其特征在于，使用权利要求1～8中的任一项所述的橡胶组合物。