CN105813853A - 轮胎胎面 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及包括橡胶组合物的轮胎胎面，所述橡胶组合物由至少以下物质组成：包括大于50重量％的第一二烯弹性体的弹性体基质，所述第一二烯弹性体具有硅烷醇官能团和侧胺官能团；比例在120至140phr的二氧化硅；偶联剂；增塑体系，所述增塑体系包括：比例A为5至60phr，Tg高于20℃的烃类树脂；比例B为0至60phr的液体增塑剂；其中总比例A+B不低于60phr，并且优选为60至90phr。本发明的胎面使得可以改进具有低滚动阻力的湿地面抓地力和干地面抓地力之间的折衷。
Description
技术领域
本发明的领域为轮胎的橡胶组合物领域，更确切地为轮胎胎面的橡胶组合物领域。
背景技术
众所周知，轮胎胎面必须满足许多经常相冲突的技术要求，包括低滚动阻力、高耐磨性以及在干路面和湿路面上高的抓地力。
近年来，在性能上，特别是关于滚动阻力和耐磨性的这种折衷已经从特别旨在用于客运车辆的节能“绿色轮胎”上特别通过使用新型低滞后性橡胶组合物而得以改进，所述新型低滞后性橡胶组合物具有主要通过特定的无机填料(被描述为增强填料)，特别是能够从增强力的观点与常规轮胎级炭黑竞争的称为高度可分散硅酸盐“HDS”而增强的特征。
在专利申请WO2012/069567中描述了在基于二烯弹性体的低滞后性的橡胶组合物中使用高含量的二氧化硅和增塑剂，所述二烯弹性体相对于二氧化硅为功能化的且可相互作用的。这种橡胶组合物可以赋予包括包含这种橡胶组合物的胎面的轮胎在滚动阻力和湿抓地力方面具有改进的折衷。然而，低滞后性橡胶组合物的使用由于橡胶组合物的潜在滞后性的降低可能伴随着在干抓地力性能方面的降低。这就是为什么低滚动阻力的轮胎在干和湿方面的抓地力性质的改进始终是轮胎设计者一直关注的原因。
申请人在继续其研究中出乎意料地发现相对于二氧化硅为功能化的且可相互作用的弹性体的特别选择，且一定量的二氧化硅结合特别选择的增塑剂体系，使得低滚动阻力的轮胎在干抓地力和湿抓地力方面可以获得改进的折衷。
发明内容
因此，本发明涉及包含橡胶组合物的胎面的轮胎，所述橡胶组合物至少基于：
-包括大于50重量％的第一二烯弹性体的弹性体基质，所述第一二烯弹性体带有硅烷醇官能团和侧胺官能团；
-含量在120和140phr之间的二氧化硅；
-偶联剂；
-增塑剂体系，所述增塑剂体系包含：
-含量A范围为5至60phr的Tg大于20℃的含烃类树脂；
-含量B范围为0至60phr的液体增塑剂；
-应理解总含量A+B至少等于60phr，优选为60至90phr。
本发明还涉及包括如上定义的胎面的轮胎。
本发明还涉及用于制备根据本发明的胎面的方法。
本发明的轮胎特别地旨在安装于客运型机动车辆，包括4x4车辆(四轮驱动)和SUV(“运动型多用途车辆”)、以及两轮车辆(尤其是摩托车)。
本发明及其优点易于根据如下的说明和示例性实施例加以理解。
具体实施方式
I.本发明的详细描述
在本说明书中，除非明确相反指出，否则示出的所有百分比(％)均为重量百分比(wt％)。缩写“phr”(法文缩写“pce”)表示重量份/百份弹性体基质，所述弹性体基质包括在橡胶组合物中存在的所有的弹性体。所有玻璃化转变温度“Tg”的值均根据标准ASTMD3418(1999)通过DSC(差示扫描量热法)以已知的方式进行测量。
此外，由表述“a和b之间”表示的任何值的范围代表从大于a到小于b的值的范围(即不包括端点a和b)，而由表述“从a至b”表示的任何值的范围意指从a到b的值的范围(即包括绝对端点a和b)。
I-1.二烯弹性体
“二烯”类型的弹性体(或不加限制的“橡胶”，两个术语被认为是同义的)应理解为以已知的方式意指至少部分(即均聚物或共聚物)源自二烯单体(带有两个碳-碳双键(共轭的或非共轭的)的单体)的(意指一种或多种)弹性体。
这些二烯弹性体可分为两类：“基本上不饱和的”或“基本上饱和的”。“基本不饱和的”通常意指至少部分源自共轭二烯单体的二烯弹性体，所述二烯单体具有大于15％(以摩尔％计)的二烯源(共轭二烯)单元含量；因此例如丁基橡胶或EPDM型的二烯与α-烯烃的共聚物的二烯弹性体不包括在前述定义中，而是可以被特别地称作“基本饱和的”二烯弹性体(二烯源单元的含量低或非常低，始终小于15％)。在“基本不饱和的”二烯弹性体的类别中，“高度不饱和的”二烯弹性体特别意指具有大于50％的二烯源(共轭二烯)单元含量的二烯弹性体。
尽管适用于任何类型的二烯弹性体，但是轮胎领域技术人员将理解本发明优选使用基本不饱和的二烯弹性体进行。
给出的这些限定，在根据本发明的组合物中可以使用的二烯弹性体特别地意指：
(a)-通过聚合优选具有4至12个碳原子的共轭二烯单体而获得的任何均聚物；
(b)-通过使一种或多种共轭二烯彼此共聚或者使一种或多种共轭二烯与一种或多种优选具有8至20个碳原子的乙烯基芳族化合物共聚而获得的任何共聚物；
合适的共轭二烯特别地为1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二(C1-C5烷基)-1,3-丁二烯(例如2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-异丙基-1,3-丁二烯)、芳基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2,4-己二烯。合适的乙烯基芳族化合物为例如苯乙烯、邻-，间-、对甲基苯乙烯、“乙烯基甲苯”商用混合物、对-叔丁基-苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基均三甲基苯、二乙烯基苯和乙烯萘。
根据本发明的一个实施方案，第一二烯弹性体为SBR，优选溶液SBR。
根据本发明的该实施方案，二烯和乙烯基芳族(特别是苯乙烯)的共聚物的玻璃化转变温度Tg有利地在-55℃和-40℃之间。
通常地，二烯弹性体携带的官能团可以位于弹性体链端部或者链内(即，远离链端部)。第一种情况例如当二烯弹性体使用带有官能团的聚合引发剂或使用官能化试剂进行制备时发生。第二种情况例如当二烯弹性通过使用偶联剂或带有官能团的星形支化试剂进行改性时发生。
根据本发明的优选的实施方案，硅烷醇官能团和侧胺官能团位于远离第一二烯弹性的链端部。
第一二烯弹性体携带的胺官能团为侧基。已知胺官能团的侧位置表示胺官能团的氮原子不插入于第一二烯弹性体的弹性体链的碳-碳键之间。
根据本发明的第一变体，第一二烯弹性体携带的硅烷醇官能团为侧基，这相当于所述硅烷醇官能团的硅原子不插入于第一二烯弹性体的弹性体链的碳-碳键之间。带有侧硅烷醇官能团的二烯弹性体例如可以由弹性体链通过带有烷氧基硅烷基团的硅烷进行氢化硅烷化，随后烷氧基硅烷官能团水解成硅烷醇官能团而进行制备。
根据本发明的第二变体，第一二烯弹性体携带的硅烷醇官能团不是侧基，而是位于弹性体链中，这相当于所述硅烷醇官能团的硅原子插入于第一二烯弹性体的弹性体链的碳-碳键之间。这种二烯弹性体可以通过弹性体链与带有烷氧基硅烷官能团和胺官能团的偶联剂进行偶联反应，随后烷氧基硅烷官能团水解成硅烷醇官能团而进行制备。合适的偶联剂例如为N,N-二烷基氨丙基三烷氧基硅烷，所述二烷基基团为C1-C10，优选为C1-C4，无论本发明的哪个实施方案，化合物3-(N,N-二甲基氨基丙基)三甲氧基硅烷、3-(N,N-二甲基氨基丙基)三乙氧基硅烷、3-(N,N-二乙基氨基丙基)三甲氧基硅烷、3-(N,N-二乙基氨基丙基)三乙氧基硅烷是更特别优选的。优选为该第二变体并且应用于本发明的任一个实施方案。
根据第一或第二变体，二烯弹性体携带的烷氧基硅烷官能团水解成硅烷醇官能团可以通过专利申请EP2266819A1中描述的步骤进行或者通过含有二烯弹性体溶液的气提步骤进行。
根据本发明的优选实施方案，胺官能团为叔胺。作为叔胺官能团，无论本发明的哪个实施方案，可以提及由C1-C10烷基，优选C1-C4烷基，更优选甲基或乙基取代的胺。
根据本发明的特别优选的实施方案，第一二烯弹性体主要是以线型形式，即，如果其包含星形或支链，则星形或支链在该弹性体中占有少量重量分数，即，星形链和支链的量在第一二烯弹性体中占有的范围以第一二烯弹性体的总重量计为0重量％至小于50重量％。
应理解，第一二烯弹性体可以包括由于胺官能团的化学性质、弹性体的微观结构或弹性体的宏观结构而彼此不同的弹性体的混合物。
当根据本发明的胎面的组合物的弹性体基质包括第二弹性体时，该第二弹性体为二烯弹性体。第二二烯弹性体与第一二烯弹性体的不同之处在于第二二烯弹性体不带有硅烷醇官能团和侧胺官能团。然而，该第二种弹性体可以具有可以与第一种二烯弹性体相同或不同的微观结构或宏观结构。第二二烯弹性体以0和50％之间，优选在0和25％之间，更优选在0和10％之间的比例使用。换言之，弹性体基质包括大于50重量％，优选大于75重量％，更优选大于90重量％的第一二烯弹性体，由第二二烯弹性体补充到100％。
第二二烯弹性体可以为聚丁二烯，天然橡胶，合成聚异戊二烯，丁二烯共聚物，异戊二烯共聚物或这些弹性体的混合物。
I-2.增强填料
作为另一基本特征，根据本发明的胎面的橡胶组合物包括120和140phr之间的二氧化硅。
所用的二氧化硅可为本领域技术人员已知的任何增强二氧化硅，特别是BET表面积和CTAB比表面积均在450m2/g以下，优选30至400m2/g，特别是在60和300m2/g之间的任何沉淀二氧化硅或热解二氧化硅。作为高度可分散的沉淀二氧化硅(称为“HDS”)，可提及例如来自Degussa公司的“Ultrasil”7000和“Ultrasil”7005二氧化硅，来自Rhodia公司的“Zeosil”1165MP、1135MP和1115MP二氧化硅，来自PPG公司的“Hi-Sil”EZ150G二氧化硅，来自Huber公司的“Zeopol”8715、8745和8755二氧化硅或如申请WO03/16387中描述的具有高比表面积的二氧化硅。
本领域技术人员将理解，作为等同于在本段落中描述的二氧化硅填料，可能使用另一不同类型的增强填料，特别是有机填料如炭黑，前提是该增强填料将覆盖有二氧化硅。作为实例，可以提及例如在专利文献WO96/37547，WO99/28380中描述的用于轮胎的炭黑。
有利地，二氧化硅的含量范围为125至135phr。
根据本发明的一个实施方案，根据本发明的胎面的橡胶组合物可以包括炭黑。当存在时，炭黑优选以20phr以下，更优选10phr以下(例如在0.5和20phr之间，特别是在2和10phr之间)的含量使用。在所述范围内，炭黑的着色性能(黑色着色剂)和抗UV性能得益而不会不利地影响由无机增强填料提供的典型特性。
为了将二氧化硅偶联至二烯弹性体，以已知的方式使用旨在在无机填料(其粒子表面)和二烯弹性体之间提供化学和/或物理性质的充分连接的偶联剂，通常为硅烷(或粘合剂)。该偶联剂为至少双官能的。特别地使用至少双官能的有机硅烷或聚有机硅氧烷。
特别地，取决于其特定结构，使用称为“对称的”或“不对称的”硅烷多硫化物，例如如申请WO03/002648(或US2005/016651)和WO03/002649(或US2005/016650)中所描述的。
不限制于以下的限定，对应于以下通式(I)的硅烷多硫化物是特别合适的：
(I)Z-A-Sx-A–Z，其中：
-x为2至8(优选2至5)的整数；
-符号A，其为相同的或不同的，表示二价烃基(优选C1-C18亚烷基或C6-C12亚芳基，更特别地为C1-C10，特别是C1-C4，亚烷基，特别是亚丙基)；
-符号Z，其是相同的或不同的，对应于以下三个式子中的一个：
其中：
-R1基团为取代的或未取代的，并可以为相同的或不同的，表示C1-C18烷基、C5-C18环烷基或C6-C18芳基(优选为C1-C6烷基、环己基或苯基，特别为C1-C4烷基，更特别为甲基和/或乙基)；
-R2基团为取代的或未取代的，并且可以为相同的或不同的，表示C1-C18烷氧基或C5-C18环烷氧基(优选为选自C1-C8烷氧基和C5-C8环烷氧基的基团，甚至更优选为选自C1-C4烷氧基，特别是甲氧基和乙氧基的基团)。
在对应于上式(I)的烷氧基硅烷多硫化物的混合物，尤其是常见市售混合物的情况下，“x”的平均值为优选为在2和5之间，更优选接近4的分数。然而，本发明也可例如用烷氧基硅烷二硫化物(x＝2)有利地进行。
作为硅烷多硫化物的例子，可特别提及双(烷氧基(C1-C4)-烷基(C1-C4)甲硅烷基-烷基(C1-C4))的多硫化物(尤其是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，例如双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)或双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)的多硫化物。在这些化合物中，特别地使用具有式[(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2的缩写为TESPT的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物或具有式[(C2H5O)3Si(CH2)3S]2的缩写为TESPD的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物。作为优选的实例还可以提及双(单烷氧基(C1-C4)-二烷基(C1-C4)硅烷基丙基)的多硫化物(尤其是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，更特别地如在前述专利申请WO02/083782(或US7217751)中描述的双-单乙氧基二甲基硅烷基丙基四硫化物。
作为除了烷氧基硅烷多硫化物的偶联剂的实例，可以特别提及的是双官能POS(聚有机硅氧烷)或羟基硅烷多硫化物(在上述式I中R2＝OH)，例如在专利申请WO02/30939(或US6774255)，WO02/31041(或US2004/051210)和WO2007/061550中所描述的，或者带有偶氮二羰基官能团的硅烷或POS，例如在专利申请WO2006/125532、WO2006/125533和WO2006/125534中所描述的。
作为其它硅烷硫化物的例子，可以提及的是例如带有至少一个巯基官能团(-SH)(称作巯基硅烷)和/或至少一个嵌段巯基官能团的硅烷，例如在专利或专利申请US6849754、WO99/09036、WO2006/023815和WO2007/098080中所描述的。
当然也可使用之前描述的偶联剂的混合物，如特别是上述专利申请WO2006/125534中所描述的。
偶联剂的含量有利地在20phr以下，这理解为通常希望使用尽可能少的偶联剂。通常地，偶联剂的含量相对于二氧化硅的量为0.5至15重量％。偶联剂的含量优选在0.5和15phr之间，并且更优选在3和12phr之间。该含量由本领域技术人员根据在组合物中使用的二氧化硅的含量而易于调节。
I-3.增塑剂体系：
根据本发明的胎面的橡胶组合物的另一基本特征为所述橡胶组合物包括特别的增塑剂体系，所述增塑剂体系包括含量A范围为5至60phr的Tg大于20℃的含烃类树脂和含量B范围为0至60phr的液体增塑剂，应理解总含量A+B至少等于60phr。
根据本领域技术人员已知的定义，名称“树脂”在本专利申请中被保留含义为在环境温度(23℃)下为固体的化合物，这与液体增塑化合物(如油)不同。
含烃类树脂是本领域技术人员熟知的聚合物，主要基于碳和氢但也可能包括其它类型的原子，特别是在聚合物基质中作为增塑剂或增粘剂使用。它们在所用的含量下本质上与它们所旨在用于的聚合物组合物可混溶(即可相容)，从而充当真正的稀释剂。它们例如描述在R.Mildenberg、M.Zander和G.Collin的题为“HydrocarbonResins”的作品(NewYork,VCH,1997,ISBN3-527-28617-9)中，该作品的第5章涉及它们的应用，特别是在橡胶轮胎中的应用(5.5.“RubberTiresandMechanicalGoods”)。它们可以为脂族/芳族型，即基于脂族和/或芳族单体的脂族、环脂族、芳族、氢化芳族。它们可为天然的或合成的，基于或不基于石油(在基于石油的情况下，它们也被称为石油树脂)。它们的Tg优选大于0℃，特别是大于20℃(通常在30℃和95℃之间)。
如已知的，这些含烃类树脂还可以被称为热塑性树脂，在这意义上它们通过加热软化并因此可以模制。它们也可以通过软化点限定。含烃类树脂的软化点通常比其Tg值高约50至60℃。根据标准ISO4625(“环和球法”)测量软化点。宏观结构(Mw、Mn和PDI)通过如下所述的尺寸排阻色谱法(SEC)确定。
需要提醒的是，例如，SEC分析在于通过填充多孔凝胶的柱取决于大分子的尺寸而分离溶液中的大分子；分子取决于它们的流体力学体积而被分离，最大体积的首先被洗脱。待分析的样品预先简单地以1克/升的浓度溶解于适当的溶剂，四氢呋喃。然后在注入仪器之前将溶液在0.45μm孔隙率的过滤器上进行过滤。所用的仪器为例如根据如下条件的“WatersAlliance”色谱线：
-洗脱溶剂：四氢呋喃，
-温度35℃；
-浓度1克/升；
-流速：1ml/min；
-注入体积：100μl；
-用聚苯乙烯标样Moore校准；
-一组3个串联的“Waters”柱(“StyragelHR4E”、“StyragelHR1”和“StyragelHR0.5”)；
-用配备有操作软件(例如“WatersMillenium”)的差示折光计(例如“WATERS2410”)检测。
使用具有覆盖待分析的分子量范围的已知摩尔质量，并具有低PDI(小于1.2)的一系列商用聚苯乙烯标样进行Moore校正。重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)和多分散指数(PDI＝Mw/Mn)由记录的数据推断(分子量的重量分布曲线)。
在本申请中所示的分子量的所有值因此与聚苯乙烯标样获得校正曲线相关。
根据本发明的优选的实施方案，含烃类树脂显示出如下特征中的至少任一个特征，更优选所有特征：
-大于25℃(特别是在30℃和100℃之间)，更优选大于30℃(特别是在30℃和95℃之间)的Tg；
-大于50℃(特别是在50℃和150℃之间)的软化点；
-400至2000g/mol之间，更优选500至1500g/mol之间的数均分子量(Mn)；
-小于3，优选小于2的多分散性指数(PDI)(作为提醒：PDI＝Mw/Mn其中Mw是重均分子量)。
作为这种含烃类树脂的实例，可提及选自环戊二烯均聚物或共聚物树脂(缩写为CPD)、双环戊二烯均聚物或共聚物树脂(缩写为DCPD)、萜烯均聚物或共聚物树脂、C5-馏分均聚物或共聚物树脂、C9-馏分均聚物或共聚物树脂、α-甲基苯乙烯均聚物或共聚物树脂或这些树脂的共混物。在上述共聚物树脂中，可更特别地提及(D)CPD/乙烯基芳族共聚物树脂、(D)CPD/萜烯共聚物树脂、萜烯酚共聚物树脂、(D)CPD/C5-馏分共聚物树脂、(D)CPD/C9-馏分共聚物树脂、萜烯/乙烯基芳族共聚物树脂、萜烯/酚共聚物树脂、C5-馏分/乙烯基芳族共聚物树脂或这些树脂的共混物。
术语“萜烯”在本文中以已知方式覆盖单体α-蒎烯、β-蒎烯和苧烯；优选使用苧烯单体，该化合物以已知的方式具有三种可能的异构体形式：L-苧烯(左旋对映体)、D-苧烯(右旋对映体)或二戊烯(右旋和左旋对映体的外消旋物)。合适的乙烯基芳族单体为例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、乙烯基-甲苯、对-叔-丁基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、羟基苯乙烯、乙烯基均三甲基苯、二乙烯基苯、乙烯基萘、衍生自C9-馏分(或更通常地C8-至C10-馏分)的任何乙烯基芳族单体。
更特别地，可提及(D)CPD均聚物树脂、(D)CPD/苯乙烯共聚物树脂、聚苧烯树脂、苧烯/苯乙烯共聚物树脂、苧烯/(D)CPD共聚物树脂、C5馏分/苯乙烯共聚物树脂、C5馏分/C9馏分共聚物树脂，或这些树脂的混合物。
所有上述树脂对于本领域技术人员而言是熟知的且可市购得到，例如对于聚苧烯树脂由DRT公司以名称“Dercolyte”出售、对于C5-馏分/苯乙烯树脂或C5-馏分/C9-馏分树脂由NevilleChemicalCompany公司以名称“SuperNevtac”出售，由Kolon以名称“Hikorez”出售或由ExxonMobil公司以名称“Escorez”出售，或者由Struktol公司以名称“40MS”或“40NS”出售(芳族和/或脂族树脂的共混物)。
根据本发明的任一实施方案，树脂优选为萜烯树脂，如苧烯的均聚物或共聚物，或者C5馏分和C9馏分的共聚物。
液体增塑剂的玻璃化转变温度优选小于-20℃，更优选小于-40℃。
可使用任何增量油(无论为芳香性或非芳香性)、或任何已知对二烯弹性体具有增塑性质的液体增塑剂作为液体增塑剂。在室温下(23℃)，这些不同粘度的增塑剂或这些油为液体(提醒：即具有采取它们的容器的形状的能力的物质)，这特别地与在室温下本质为固体的含烃类增塑树脂截然相反。
特别合适的液体增塑剂为环烷油、石蜡油、DAE油、MES(中等提取溶剂合物)油、TDAE(处理的蒸馏芳族提取物)油、RAE(残余芳族提取物)油、TRAE(处理的残余芳族提取物)油和SRAE(安全残余芳族提取物)油、矿物油、植物油、醚增塑剂、酯增塑剂、磷酸酯增塑剂、磺酸酯增塑剂和这些化合物的混合物。
根据本发明的任一实施方案，液体增塑剂优选为植物油或三油酸甘油酯。特别地，富含油酸的植物油是特别相当合适的，亦即其源自的脂肪酸(如果存在多种脂肪酸，则为所有脂肪酸)包含质量分数至少等于60％，优选质量分数至少等于70％，更优选至少等于80％的油酸。作为合适的植物油，可提及向日葵油，向日葵油使得源自其的所有脂肪酸包含质量分数大于或等于60％，优选大于或等于70％，和根据本发明的一个特别有利的实施方案，质量分数大于或等于80％的油酸。当源自其的所有脂肪酸包含质量分数大于80％的油酸时，向日葵油称为油酸向日葵油。
作为植物油的替代，三油酸甘油酯，一种通常存在于向日葵油中的脂肪酸三脂，可以用作液体增塑剂。
根据本发明的任一实施方案，含烃类树脂和液体增塑剂的A+B的总含量的范围优选为60至90phr，更优选为60至80phr。
根据本发明的优选的实施方案，含烃类树脂的含量A的范围为35至60phr，液体增塑剂的含量B的范围为0至35phr。更优选地，A大于40phr并且小于或等于60phr，B的范围为0至30phr。
根据本发明的另一优选的实施方案，液体增塑剂的含量在15和30phr之间。
根据本发明的特别的实施方案，A与B的比例大于1，优选大于或等于2。
根据本发明的另一特别的实施方案，(A+B)与无机增强填料重量(特别是二氧化硅)的重量比的范围为40至60％，优选为50至60％。
I-4.各种添加剂：
根据本发明的轮胎胎面的橡胶组合物还可以包含旨在用于制备轮胎胎面(特别是轮胎)的弹性体组合物中常规使用的一些或全部常用添加剂，除上述那些之外的填料，例如非增强填料如白垩，或板状填料如高岭土、滑石、染料、保护剂如抗臭氧蜡、化学抗臭氧剂、抗氧化剂、增强树脂(例如间苯二酚或双马来酰亚胺)、受体(例如酚醛清漆树脂)或亚甲基给体(例如HMT或H3M)，如例如申请WO02/10269中所述，基于硫或硫给体和/或过氧化物和/或双马来酰亚胺的交联体系、硫化促进剂或硫化缓凝剂，硫化活化剂。
当使用偶联剂时，这些组合物也可包含偶联活化剂，其为覆盖无机填料或更通常地加工助剂的试剂，并能够以已知的方式通过改进填料在橡胶基质中的分散和降低组合物的粘度而改进未加工态的加工性质；这些试剂例如可水解硅烷，如烷基烷氧基硅烷、多元醇、聚醚、胺、羟基化或可水解的聚有机硅氧烷。
I-5.橡胶组合物的制备
使用本领域技术人员公知的两个连续制备阶段在适当的混合器中制造用于本发明的轮胎的胎面中的组合物：在高温(高达在110℃和190℃之间，优选在130℃和180℃之间的最大温度)下的热机械捏合的第一加工步骤(称为“非生产”步骤)，然后是在较低温度(通常在小于110℃，例如在40℃和100℃之间)下的机械加工的第二步骤(称为“生产”步骤)，在精制阶段的过程中引入交联体系。
所述组合物的制备方法包括例如如下步骤：
-热机械捏合(例如一次或多次)第一二烯弹性体、二氧化硅、偶联剂、增塑体系，直至达到在110℃和190℃之间的最大温度(称为“非生产”步骤)；
-将所有物质冷却至100℃以下的温度；
-然后，在第二步骤(称为“生产”步骤)的过程中引入交联体系；
-捏合所有物质直至小于110℃的最高温度。
例如，非生产步骤在单个热机械步骤中进行，在所述单个热机械步骤的过程中，首先将所有基本组分(一种或多种二烯弹性体、增塑体系、无机增强填料和偶联剂)引入适当的混合器(如标准密闭式混合器)中，然后接下来，例如在捏合1至2分钟之后，加入除了交联体系之外的其他添加剂、任选的另外的填料覆盖剂或任选的另外的加工助剂。在该非生产步骤中，捏合的总持续时间优选在1和15min之间。
在如此获得的混合物冷却之后，然后保持在低温(例如在40℃至100℃之间)下，在外部混合器(例如开放研磨机)中加入交联体系。然后混合所有物质(生产步骤)数分钟(例如在2和15分钟之间)。
交联体系本身优选基于硫和主硫化促进剂，特别是次磺酰胺型的促进剂。在第一步的非生产步骤中和/或在生产步骤中，可向该硫化体系中加入各种已知的助促进剂或硫化活化剂，例如氧化锌、硬脂酸、胍衍生物(特别是二苯胍)等。硫的含量优选在0.5和3.0phr之间，主要促进剂的含量优选在0.5和5.0phr之间。
在硫的存在下充当二烯弹性体的硫化促进剂的任何化合物，特别是噻唑类型的促进剂及其衍生物、秋兰姆类型的促进剂、二硫代氨基甲酸锌，可以用作促进剂(主促进剂或助促进剂)。这些促进剂更优选地选自2-巯基苯并噻唑二硫化物(缩写为“MBTS”)、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(缩写为“CBS”)、N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(缩写为“DCBS”)、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(缩写为“TBBS”)、N-叔丁基-2-苯并噻唑磺酰亚胺(缩写为“TBSI”)、二苄基二硫代氨基甲酸锌(缩写为“ZBEC”)和这些化合物的混合物。优选地，使用次磺酰胺型主促进剂。
将由此所得的最终组合物压延为例如片材或板材的形式以特别用于实验室表征，或者例如将由此所得的最终组合物挤出以形成用于制造轮胎胎面特别是客运车辆的轮胎胎面的橡胶成型件。
本发明涉及如上所述的在未处理态(即固化之前)和在固化态(即在交联或硫化之后)的胎面。
本发明还涉及用于制备根据本发明的胎面的方法，所述方法包括以下步骤：
-热机械捏合第一二烯弹性体、二氧化硅、偶联剂、增塑体系，直至达到在110℃和190℃之间的最大温度；
-将所有物质冷却至小于100℃的温度；
-然后在第二步骤中引入交联体系；
-捏合所有物质直至小于110℃的最高温度；
-压延或挤出由此获得的橡胶组合物。
本发明还涉及包括如上限定的胎面的轮胎。
本发明还适用于当上述橡胶组合物仅形成复合或混合型胎面的一部分的情况，特别是由两个沿径向重叠的不同配方的层构成的那些(称为“帽基”结构)，都被雕刻并且旨在在轮胎的使用寿命过程中当轮胎滚动时与路面接触。基于上述配方的部分然后可以构成从新轮胎开始滚动的时刻开始旨在与路面接触的胎面的径向外层，或者相反构成在随后阶段旨在与路面接触的径向内层。
II.本发明的实施方案实施例
II.1–组合物C1、C2、C3和C4的制备：
组合物C1、C2、C3和C4的配方(以phr计)描述于表I中。
根据本发明的组合物C1，其特征在于弹性体基质包括大于50重量％的带有硅烷醇官能团和胺官能团(特别是叔胺)的SBR，这些官能团的位置远离弹性体的端部。组合物C1还含有130phr的二氧化硅，23phr的油酸向日葵油和47phr的聚苧烯树脂。在该组合物中，含量A+B等于70phr，大于45phr。
不根据本发明的C2不同于C1之处仅在于构成弹性体基质的弹性体性质。组合物C2的弹性体基质包括大于50重量％的在弹性体链端部带有硅烷醇官能团的弹性体。
组合物C3和C4不根据本发明，在C3和C4中填料的量为110phr并且在C4中弹性体在链端部带有硅烷醇官能团。
这些组合物的制备以如下方式进行：将除了硫化体系之外的弹性体、二氧化硅、偶联剂、增塑剂和各种其他成分连续引入密闭式混合器(最终填充率：大约70体积％)，所述密闭式混合器的初始容器温度为大约60℃。然后在一个步骤中进行热机械操作(非生产步骤)，其持续总共5min，直至达到165℃的最大“出料”温度。
回收由此获得的混合物、冷却、然后在23℃下在混合器(同质精整机)中加入硫和次磺酰胺型促进剂，混合所有物质(生产步骤)至合适的时间(例如在5至12min之间)。
在固化后的组合物C1和C2的性质示于表II中。
II.2–结果：
结果如表II所示。
动力学性能tan(δ)max根据标准ASTMD5992-96在粘度分析仪(MetravibVA4000)上测得。记录经受10Hz频率下，0℃或100℃下的简单交流正弦剪切应力的经硫化的组合物样品(厚度为4mm，横截面为400mm2的圆柱形测试试样)的响应。
对于100℃的测量，由0至50％(向外周期)，然后由50％至0％(返回周期)进行变形振幅扫描。对于返回循环，测量观察到的tan(δ)最大值，tan(δ)max。在100℃的tan(δ)max值越高，轮胎在干地面上的抓地力越好。
对于0℃的测量，在0.7Mpa的恒定应力下进行变形振幅扫描。在0℃的tan(δ)max值越高，轮胎在湿地面上的抓地力越好。
结果示出根据本发明的组合物C1与不根据本发明的组合物C2相比在湿抓地力和干抓地力之间的性能具有改进的折衷。事实上，组合物C1在0℃和100℃下具有的tanδ值均高于组合物C2的那些。
可以看出如果基于特别官能化的弹性体和特别含量的填料加上增塑体系的选择的结合不根据本发明则不能获得这种改进的折衷。事实上，可以看出不根据本发明的填料的含量，在110phr的情况下，组合物C3在0℃和100℃下的tanδ值均低于组合物C1的那些。相同的发现也适用于不根据本发明的组合物C4。可以看出在湿抓地力和干抓地力之间的性能的折衷的角度看，组合物C3差于组合物C4，在0℃和100℃下的tanδ值小于组合物C4的那些。
官能化弹性体和二氧化硅加上增塑剂体系含量的明智选择使得可能得到在湿抓地力和干抓地之间的性能折衷的改进。这种结果是意想不到的。
表I
(1)SBR1:具有27％的苯乙烯单元和24％的带有硅烷醇官能团和叔胺侧官能团的丁二烯部分的1,2-单元的SBR(Tg＝-48℃)，所述官能占弹性体链的较大部分的重量(大于50重量％的弹性体重量)位于远离弹性体链的端部；
(2)具有27％的苯乙烯单元和24％的丁二烯部分的1.2-单元的SBR(Tg＝-48℃)，其在弹性体链端部带有硅烷醇官能团
(3)ASTMN234级(Cabot公司)；
(4)来自Rhodia公司"HDS"类型的二氧化硅"Zeosil1165MP"
(5)TESPT(来自Degussa公司的“Si69”)；
(6)包含85重量％的油酸的向日葵油，来自Novance公司的“LubrirobTod1880”
(7)来自Exxon公司的C5/C9ECR-373树脂；
(8)来自Flexsys公司的N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对-苯二胺；
(9)二苯胍(来自Flexsys公司的“Perkacit”DPG)；
(10)N-环己基-2-苯并噻唑基-次磺酰胺(来自Flexsys公司的“SantocureCBS”)。
表II
| 组合物编号： | C1 | C2 | C3 | C4 |
| 0℃的tanδ | 0.728 | 0.705 | 0.333 | 0.354 |
| 100℃的tanδmax | 0.168 | 0.164 | 0.155 | 0.156 |
Claims (19)
1.轮胎胎面，所述轮胎胎面包括橡胶组合物，所述橡胶组合物至少基于：
-包括大于50重量％的第一二烯弹性体的弹性体基质，所述第一二烯弹性体带有硅烷醇官能团和侧胺官能团，
-含量在120和140phr之间的二氧化硅；
-偶联剂；
-增塑剂体系，所述增塑剂体系包含：
-含量A范围为5至60phr的Tg大于20℃的含烃类树脂；
-含量B范围为0至60phr的液体增塑剂；
-应理解总含量A+B至少等于60phr，优选为60至90phr。
2.根据权利要求1所述的胎面，其中硅烷醇官能团和侧胺官能团位于远离第一二烯弹性的链端部。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的胎面，其中第一二烯弹性体为通过带有烷氧基硅烷官能团和胺官能团的偶联剂的偶联反应，随后通过烷氧基硅烷官能团水解成硅烷醇官能团而得到的二烯弹性体。
4.根据权利要求1至3任一项所述的胎面，其中第一二烯弹性体为SBR，优选为溶液SBR。
5.根据权利要求4所述的胎面，其中二烯和乙烯基芳族的共聚物的玻璃化转变温度在-55℃和-40℃之间。
6.根据权利要求1至5任一项所述的胎面，其中胺官能团为叔胺官能团。
7.根据权利要求1至6任一项所述的胎面，其中在第一二烯弹性体中存在的星形链和支链的量的范围以第一二烯弹性体的总重量计为0重量％至小于50重量％。
8.根据权利要求1至7任一项所述的胎面，其中弹性体基质包括大于75重量％，优选大于90重量％的第一二烯弹性体。
9.根据权利要求1至8任一项所述的胎面，其中A的范围为35至60phr，B的范围为0至35phr。
10.根据权利要求9所述的胎面，其中A大于40phr并且小于或等于60phr，B的范围为0至30phr。
11.根据权利要求1至10任一项所述的胎面，其中B在15和30phr之间。
12.根据权利要求1至11任一项所述的胎面，其中A与B的比例为大于1。
13.根据权利要求12所述的胎面，其中A与B的比例大于或等于2。
14.根据权利要求1至13任一项所述的胎面，其中含烃类树脂为萜烯树脂或C5馏分和C9馏分的共聚物。
15.根据权利要求1至14任一项所述的胎面，其中增塑剂为甘油三油酸酯或植物油，优选为向日葵油，更优选为油酸向日葵油。
16.根据权利要求1至15任一项所述的胎面，其中二氧化硅的含量为125至135phr。
17.根据权利要求1至16任一项所述的胎面，其中(A+B)与无机增强填料重量的重量比例的范围为40至60％，优选为50至60％。
18.包括根据权利要求1至17任一项所述的胎面的轮胎。
19.用于制备根据权利要求1至17任一项所述的胎面的方法，所述方法包括以下步骤：
-热机械捏合第一二烯弹性体、二氧化硅、偶联剂、增塑剂体系，直至达到在110℃和190℃之间的最大温度；
-将所有物质冷却至100℃以下的温度；
-然后在第二步骤中引入交联体系；
-捏合所有物质直至110℃以下的最高温度；
-压延或挤出由此获得的橡胶组合物。
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