CN111032746A - 氟树脂成形体 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及:包含四氟乙烯(TFE)与全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)的共聚物(PFA)的PFA成形体,其中PAVE的含有量为1~10mol%,其特征在于挠曲寿命值为2,000,000次以上,零剪切粘度为10,000~20,000Pa·s,并且热失重为0.05重量%以下;及其生产方法。该PFA成形体在维持优异的例如拉伸强度等机械特性的同时具有高的挠曲寿命值、低的热失重值和低的零剪切粘度,并且能够以高的产率生产。
Description
技术领域
本发明以良好的产率提供在维持优异的例如拉伸强度等机械物性的同时还具有高的挠曲寿命值(耐弯曲性)、低的热失重和低的零剪切粘度的四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物成形体,并且还涉及其生产方法。
背景技术
氟树脂由于其优异的化学特性、电特性、机械特性和表面特性而被广泛使用。在氟树脂中,四氟乙烯(TFE)与全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)的共聚物(PFA)显示氟树脂的上述性质,在耐热性、耐化学药品性、纯粹性(pureness)(在不包含任何添加剂的情况下的化学惰性)和耐应力开裂性方面优异,并且由于其熔融流动性还具有可以热熔融成形的特征(参见专利文献1~3)。因此,以上共聚物用于半导体和液晶的生产,并且还用作在化工厂等工厂中用于输送各种化学溶液的配管、配管用接头、储存容器、泵和过滤器壳体、管以及配件的成形材料。特别地,PFA制配管通常用于输送(供给)化学溶液。
树脂制品生产常常存在要降低生产成本的问题。因此,为了改善成形时的生产性,在进行例如挤出成形时,当试图通过提高成形温度来提高将管挤出时的线速度时,则会引起由于加热而导致树脂的分解增加以及很可能由于分解产物而导致污染增加的问题。因此,期望减少这样的物质的形成。具体地,PFA不适合于例如半导体用途等要求高纯度的用途。
此外,作为用于使树脂的熔融粘度降低从而提高挤出成形期间的成形速度(线速度)的手段,已知使树脂的分子量降低的方法。然而,如果使PFA的分子量降低,了解到,虽然可以使线速度提高,但出现如下问题:如由例如挠曲寿命(通常称为MIT挠曲寿命,下文中称为FL)等成形体的机械特性代表的耐反复弯曲性降低。特别地,在使管成形的用途中,PFA的挠曲寿命严重降低以致实际上经常不能使用PFA。
关于PFA的MIT挠曲寿命,专利文献4记载了关于通过使熔融粘度提高或者通过使共聚单体含量增加来使FL值增大。然而,当使熔融粘度增加时,如上所述,成形时的线速度降低,因此生产性降低。然而,关于PFA中的共聚单体含量,熔点随着共聚单体含量的增加而降低,导致例如拉伸强度等机械特性的降低。因此,无法容易地使共聚单体含量增加。
本发明人进行了深入的研究,旨在开发能够解决上述现有技术的问题的PFA成形体,并且完成了本发明。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利特开No.2007-131671
专利文献2:日本专利特开No.2003-327770
专利文献3:日本专利特开No.2002-167488
专利文献4:美国专利No.3,635,926
发明内容
发明要解决的问题
本发明以良好的产率提供在维持优异的例如拉伸强度等机械特性的同时还具有高的挠曲寿命值(耐弯曲性)、低的热失重和低的零剪切粘度的四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物成形体,并且还涉及其生产方法。
这里,挠曲寿命值为在其中反复受到弯曲应力的用途中是重要的并且用作耐应力开裂性的粗略表示的物性值。
用于解决问题的方案
根据本发明,提供一种成形体,其包含全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)的含有量为1~10mol%的四氟乙烯(TFE)与全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)的共聚物(PFA),其中所述成形体的挠曲寿命值为2,000,000次以上,零剪切粘度为10,000~20,000Pa·s,并且热失重为0.05重量%以下。
在本发明的优选实施方案中,当依照ASTM D1238在5kg的负荷和372±0.1℃的测量温度下测量时,上述PFA成形体的熔体流动速率(MFR)为1~100g/10min。
在本发明的优选实施方案中,上述成形体包含为全氟(乙基乙烯基醚)或全氟(丙基乙烯基醚)的上述PAVE。
在本发明的优选实施方案中,上述PFA成形体为选自管、瓶、配件、阀、棒状成形体和片状成形体的成形体。
在本发明的优选实施方案中,使用上述PFA成形体作为用于半导体或液晶的制造或用于化工厂的部件。
在本发明的优选实施方案中,上述PFA成形体为选自管(tube)(管(pipe))、容器(瓶)、配件(配管用接头)、阀、输送用部件(晶片承载件)、泵和过滤器壳体的部件。
根据本发明,进一步提供PFA成形体的制造方法,所述PFA成形体包含全氟(烷基乙烯基醚)的含有量为1~10mol%的四氟乙烯(TFE)与全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)的共聚物(PFA),并且在依照ASTM D1238在5kg的负荷和372±0.1℃的测量温度下测量时的熔体流动速率(MFR)为1~100g/10min,其中在320~360℃的条件下进行成形,并且成形体的挠曲寿命值为2,000,000次以上,零剪切粘度为10,000~20,000Pa·s,并且热失重为0.05重量%以下。
在根据本发明的优选实施方案的上述PFA成形体的生产方法中,上述成形为挤出成形。
发明的效果
根据本发明,以良好的产率提供具有优异的机械特性并且分解产物的含有量少的PFA成形体。
根据本发明,以良好的产率提供具有与机械特性有关的高的挠曲寿命值、具有与分解产物量有关的低的热失重并且具有低的零剪切粘度的PFA成形体。
根据本发明,提供具有低的盐酸透过系数,因而使得很少发生起泡并且因此长期维持表面平滑性的PFA成形体。
附图说明
[图1]为用于测量盐酸透过度的设备的示意图。
[图2]为示出当成形体为管状时成形转印图像的实例的示意图。
[图3]为本申请实施例3的转印图像。
[图4]为本申请比较例3的转印图像。
具体实施方式
本发明提供四氟乙烯(TFE)与全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)的共聚物(PFA)的成形体,其中PAVE的含有量为1~10mol%,其中PFA成形体的挠曲寿命值为2,000,000次以上,零剪切粘度为10,000~20,000Pa·s,并且热失重为0.05重量%以下。
PFA为通过作为主要组分的四氟乙烯(TFE)与作为共聚单体的全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)的共聚来获得并且具有熔融成形性的共聚物。
用作共聚单体的全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)可以由下式(1)或(2)表示。
[化学式1]
(其中,X为H或F,n为0~4的整数,并且m为0~7的整数。)
[化学式2]
(其中,q为0~3的整数。)
可以通过溶液聚合、乳液聚合或悬浮聚合来获得PFA。例如,可以通过日本专利No.3980649中记载的聚合方法(水性分散聚合=乳液聚合)来获得PFA。在完成聚合之后,根据需要调节获得的水性分散体的固体成分含有量或乳化稳定剂,并且使用。
此外,可以通过已知的传统技术(例如,美国专利No.5,266,639)来处理获得的水性分散液,从而从水性聚合介质中回收PFA的固体。例如,将电解性物质添加至水性分散体中,从而在机械搅拌下使氟树脂的胶体状细颗粒聚集。此后,将胶体状细颗粒从水性介质中分离,并且,根据需要用水洗涤并且干燥以获得PFA的固体。将PFA的固体成形成期望的颗粒状并使用。
在半导体用途中,期望使用预先氟化处理以减少源自氟树脂的污染物质(杂质)的PFA。可以通过众所周知的方法来将PFA氟化。可以示例例如,如日本专利公开No.H4-83、日本专利公开No.H7-30134和日本专利特开No.4-20507中记载的那些等氟化法。
在以上提及的PFA中,用于本发明的PFA为TFE与PAVE的共聚物,并且以1~10mol%、优选1~8mol%、更优选2~8mol%并且进一步优选2.5~6mol%的量含有全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)。
此外,用于本发明的PFA优选为TFE与如下碳原子数为4以下的PAVE的共聚物:即,全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)、全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)、全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)或全氟(丁基乙烯基醚)(PBVE),并且更优选全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)或全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)。碳原子数超过5的PAVE倾向于难以引入至聚合物中并且变得难以聚合,这是不期望的。
此外,PFA可以包含可与TFE共聚的额外的共聚单体。在该情况下,期望额外的共聚单体含有量小于上述PAVE含有量。作为可与TFE共聚的额外的共聚单体,可以示例例如碳原子数为3~6的全氟烯烃、碳原子数为1~5的PAVE和氯三氟乙烯等含氟共聚单体。
PFA可以包含含有不同种类或不同量的PAVE和/或PTFE的PFA。作为PTFE,可以示例含有四氟乙烯的均聚物或1重量%以下的微量的共聚单体例如六氟丙烯、全氟(烷基乙烯基醚)、氟烷基乙烯或氯三氟乙烯的改性PTFE。
按照ASTM D1238在5kg的负荷和372±0.1℃的温度下测量用于本发明的PFA的熔体流动速率(MFR)。期望测得的MFR为1~100g/10min,优选1~50g/10min,并且更优选1~20g/10min。
本发明的PFA成形体可以通过熔融成形来获得。作为熔融成形方法,可以示例注射成形法、挤出成形法、中空成形法和传递成形法等方法。然而,不仅限于此,还可以通过常规已知的成形方法来形成本发明的PFA成形体。
为了提高线速度并且由此提高生产性,迄今为止,在高于PFA的熔点的380℃下或者在更高的温度下形成PFA(参见专利文献1)。然而,在这样高的温度下,PFA经历分解并且引起成形机的腐蚀。此外,残留在成形体中的分解产物经常发生不便,即,在使用PFA的设备等中发生污染。
本发明在相对低的温度下进行成形并且使得很少发生由于在常规的成形条件下会发生的PFA的热分解导致的不便。
本发明的PFA的成形在310℃~370℃并且优选320~360℃的温度下实施。结果,本发明使得可以获得具有低的热失重的PFA成形体。在本发明中,成形温度是指树脂温度。
通过使用可以在如上所述相对低的温度下形成的PFA,本发明在310℃~370℃的条件下成形成形体。成形体的通过后述方法测得的热失重为0.05重量%以下。小的热失重意味着,PFA在成形期间很少热分解,结果,分解产物很少在成形体中残留。因此,本发明的PFA成形体在使用PFA成形体的设备等中很少引起污染。
本发明的PFA成形体的通过后述测量方法测得的挠曲寿命值(FL值)为2,000,000次以上并且优选3,000,000次以上。具有这样大的FL值的成形体意味着其具有高的耐弯曲性并且适合于反复受到弯曲应力的用途。
本发明的PFA成形体的通过后述方法测得的零剪切粘度为10,000~20,000Pa·s。
零剪切粘度在该范围内的事实意味着在生产成形体时可以提高挤出线速度,即,意味着可以以良好的产率生产成形体。
本发明的PFA成形体如上所述具有优异的耐弯曲性并且分解产物的含有量少,因此,可以以良好的产率来生产。
本发明的PFA成形体的优选实例为具有中空部的成形体。
具有中空部的成形体为在成形体中具有中空部的那些。具体地,可以示例管状成形体以及在其中具有期望的中空部的成形体,例如在生产半导体和液晶的步骤中使用的用于输送(供给)各种化学溶液的配管、配管用接头(配件)、储存容器以及用于泵和过滤器的壳体。具有中空部的成形体可以有利地用于在生产半导体和液晶的步骤中使用的各种酸系或碱系化学溶液供给设备、各种化学反应设备和半导体生产设备。
当本发明的PFA成形体为通过熔融挤出成形获得的管的形式时,除了上述性质以外,还具有优异的管表面的平滑性。内表面的平滑性高的管使得污物难以附着在其表面上,此外,使得附着物能够容易地被洗净。
当本发明的PFA成形体为通过挤出成形获得的管的形式时,使得流经管的化学溶液几乎不透过管。可以通过后述盐酸透过试验来测量化学溶液透过性。本发明的管具有优异的耐盐酸透过性。
当本发明的PFA成形体为通过熔融挤出成形获得的管的形式时,使得管几乎不发生起泡。因此,管可以长时间使用。
起泡为在管的外表面上出现的膨胀状结构。PFA管用于非常严苛的化学环境、热环境或物理环境或者其复合环境,例如用于生产半导体和液晶的步骤或用于化工厂。因此,推测在受到由化学腐蚀、温度和压力的急剧变化、化学溶液和气体的渗透·透过以及其相互作用引起的物理破坏时发生起泡。当发生起泡时,管的外表面上出现外观异常并且其机械强度降低。因此,经常会变得难以长期使用管。
此外,当本发明的PFA成形体为通过熔融挤出成形获得的管的形式时,管的化学溶液透过性低并且使得几乎不发生起泡。因此,管可以长期使用。
根据本发明,获得由成形性高的特定的PFA形成、维持耐弯曲性并且热失重小的PFA成形体。此外,本发明使得可以提高熔融成形时的挤出速度(线速度)并且因此提高生产效率。
实施例
现在将通过实施例和比较例的方式进一步详细地描述本发明,然而,本发明绝不限于实施例和比较例。
以下描述的是本发明所采用的物性的测量方法和原材料。
A.物性的测量
(1)熔解温度(℃)
通过使用由Perkin Elmer Co.制造的Diamond DSC来测量PFA的熔点。称量10毫克样品,将其放入专用的铝盘中,通过使用专用的压接器(crimper)来压接,放置在DSC的主体中,然后开始升温。将样品以10℃/分钟的速度从200℃加热至380℃。由在该情况下获得的熔解曲线,将熔融峰温度确定为熔点(℃)。
(2)挠曲寿命值
按照JIS P 8115来测量挠曲寿命值。通过使用由Yasuda Seiki Seisakusho.Co.制造的5连式MIT耐弯曲试验机(型号307),制备厚度为0.2mm的膜作为试验片,并且对直至膜断裂的弯曲次数进行计数。
试验片的制备:将测量对象氟树脂成形体粉碎,使粉碎物在350℃的温度下熔融,并且压缩成形为厚度为0.2mm的膜,其随后以预定的形状(宽度为15mm)用作试验片。
(3)热失重测量
提供三个已经在烘箱中在380℃下加热一小时的铝杯(由As ONE Corp.制造)。通过使用电子天平来测量杯的重量至小数点后第五位。将各重量视为铝的重量。
将测量对象氟树脂成形体切割成约3mm见方。约10g方块各自放入至三个铝杯中,然后通过使用电子天平来测量它们的重量至小数点后第五位。将各重量视为总重量。
将包含切割为3mm见方的氟树脂成形体的铝杯放置在金属托盘上,并且在烘箱中在360℃下烧制1小时。在烧制之后,将铝杯从烘箱中取出并且使其自然冷却90分钟。此后,通过使用电子天平,测量铝杯的重量至小数点后第五位并且记录。将各重量视为加热后重量。加热后重量变为加热后氟树脂的重量和铝的重量的总和。
根据下式来计算热失重(重量%)。
热失重(重量%)=(总重量-加热后重量)/(总重量-铝的重量)×100
(4)零剪切粘度
通过使用毛细管流动测试仪(capillary flow tester)(由Toyo Seiki Co.制造的Capillograph 1D),将30g切割成约3mm见方的氟树脂成形体放入至在340℃下加热的圆筒(圆筒直径为9.55mm)中并且在其中保持5分钟从而完全熔融。将熔融树脂以0.76、1.140、1.520、2.280、3.040、4.560、7.600、11.40、22.80、30.40、45.60、76.00、114.0、152.0、228.0、304.0、456.0和760.0的剪切速率(sec-1)通过底部的孔口(φ2mm×20mm L)挤出,从而测量剪切粘度(Pa·s)。
将获得的剪切速率和剪切粘度的数据输入至TA Orchestrator版本7.2.0.4(由TAInstruments Co.制造),并且通过使用Carreau模型对其进行曲线拟合。
通过基于下式的曲线拟合来计算零剪切粘度。
y=C1(1+(C2x)C3)(C4–1)/C3
C1=零剪切粘度,
x=剪切速率(sec-1)
y=剪切粘度(Pa·s)
(5)表面粗糙度测量
从获得的未经拉伸的管切出约5mm见方的样品,并且通过使用扫描型激光显微镜(彩色共聚焦显微镜,由Laser Tech Co.制造的OPTELICS C130)来测量管的内表面侧的表面粗糙度(Ra)。
(6)盐酸透过试验
将φ为12.7mm且厚度为1.6mm的管用于分析。将切割成长度为200mm的PFA管2的末端用PFA圆棒4熔接密封。将Pillar Super 300密封栓1安装至其另一末端。如图1中所示,将Viton(注册商标)/PTFE复合夹具5、玻璃容器3和Viton(注册商标)栓6安装至管上。将质量浓度为35%的盐酸从1导入至Viton(注册商标)栓上端,并且将管用栓来密封。此外,将80g超纯水导入至玻璃容器3内部,然后用Viton(注册商标)栓7密封。将PTFE密封件围绕连接部分卷绕以完成密封。将装置静置于在70℃下加热的烘箱中。在加热2周之后,通过使用由Dionex Co.制造的离子色谱IC20/LC25来测量超纯水中的氯离子的量并且将其换算为每单位面积的氯离子透过量。
(7)起泡的测量
依据下述起泡发生试验对获得的起泡测量用成形体测量起泡发生个数。
(a)起泡发生试验
在具有中空部的成形体的中空部内封入浓度为35质量%的盐酸。将封入盐酸的成形体浸渍在容器中的纯水中,将所述容器放置在70℃的烘箱内。
在保持该状态2周之后,将成形体取出并且使盐酸从其中排出。将成形体的中空部的内部用纯水洗涤5次,然后在室温下风干12小时以获得起泡测量用成形体。
当成形体为配管(例如,管)时,可以通过使用密封栓来将其末端密封。另外,可以通过加热熔融处理来将成形体的末端密封。
此外,当成形体为以密闭方式使用的储存容器(瓶)、过滤器壳体或泵等时,可以通过如管的情况那样使用密封栓或者通过使用安装至成形体的盖子来将成形体密封。在配管用接头(配件)的情况下,也可以如管的情况那样使用市售的密封栓。
(b)起泡发生个数的测量
1)测量用成形体表面的转印
使用PFA板(肖氏D硬度为D51,厚度为1.5mm)作为基板,并且在基板上放置转印面朝上的碳转印纸(铅笔用SOL普通碳纸#1300)。此外,在其上放置白色的复印机用普通纸(厚度为0.09mm)。
将起泡测量用成形体放置在复印机用纸上,并且将测量用成形体的测量面以1kg的负荷从上方按压在其上,从而通过在转印纸上按压来形成按压图案。对长40mm、宽20mm的转印图像中的起泡个数进行计数。
当成形体的测量面为平面时,可以以1kg的负荷将转印纸按压在测量面上。当测量面为曲面时,在以1kg的负荷进行按压的同时,转印纸可以在测量面上移动,从而获得整个测量面的转印图像。
图2为示出当成形体为管状时使转印图像成形的实例的示意图。在图2中,通过如下来转印图像:将切割成宽度为20mm的管10在转印面朝上放置在PFA板14上的碳转印纸8上的复印机用纸9上转动,所述管10通过负荷为1kg的重锤12来按压直至长度为40mm。在该情况下,可以如图2中所示来设置引导部11,从而在维持稳定性的同时转印图像。
2)起泡个数的计数
在长40mm、宽20mm的个数测量范围内对转印图像中的长径为0.1mm以上的斑点的个数进行计数。通过使用放大倍率为20倍的显微镜(Olympus BX51)对斑点的个数进行计数。
对从三个测量用成形体转印的图像中的起泡个数进行计数,并且将其平均值视为起泡个数。
3)起泡发生程度判定
依据经计数的起泡个数,基于以下基准来判定起泡发生程度。
○:起泡发生个数少于5个
×:起泡发生个数为5个以上
(8)不稳定末端基团的个数
依照日本专利公开No.H4-83来测量不稳定末端基团的个数。
B.原料
(I)PFA(1)
四氟乙烯/全氟乙基乙烯基醚共聚物[全氟乙基乙烯基醚含有量:4.7mol%,熔点:263℃,不稳定末端基团(-CH2OH末端基团、-CONH2末端基团、-COF末端基团)的个数为小于6个/106个碳原子]。
(II)PFA(2)
四氟乙烯/全氟丙基乙烯基醚共聚物[全氟丙基乙烯基醚含有量:1.8mol%,熔点:303℃,不稳定末端基团(-CH2OH末端基团、-CONH2末端基团、-COF末端基团)的个数为小于6个/106个碳原子]。
(III)PFA(3)
四氟乙烯/全氟丙基乙烯基醚共聚物[全氟丙基乙烯基醚含有量:1.4mol%,熔点:310℃,不稳定末端基团(-CH2OH末端基团、-CONH2末端基团、-COF末端基团)的个数为小于6个/106个碳原子]。
(实施例1~3和比较例1~3)
通过使用φ30mm的挤出成形机,在表1中示出的温度下成形PFA(1)~(3),从而获得外径为12.7±0.12mm且厚度为1.59±0.10mm的未延伸的管。测量获得的管的挠曲寿命值、热失重和零剪切粘度,从而获得如表1中示出的结果。
[表1]
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 比较例1 | 比较例2 | 比较例3 | |
| PFA的种类 | PFA(1) | PFA(1) | PFA(1) | PFA(1) | PFA(2) | PFA(3) |
| 成形温度(℃) | 320 | 340 | 360 | 380 | 360 | 360 |
| FL值 | 3,390,000 | 4,450,000 | 4,680,000 | 2,710,000 | 1,430,000 | 1,100,000 |
| 热失重 | 0.0279 | 0.0249 | 0.0301 | 0.0551 | 0.0093 | 0.0176 |
| 零剪切粘度 | 1,72E+04 | 1,75E+04 | 1,72E+04 | 1,82E+04 | 3.00E+04 | 2.98E+04 |
此外,测量在实施例3以及比较例2和3中获得的管的表面粗糙度,并且对在实施例3和比较例3中获得的管进行盐酸透过试验。结果如表2和表3中所示。
[表3]
此外,对在实施例1~3和比较例3中获得的管进行起泡发生试验,并且对起泡发生个数进行计数。通过使转印图像成形,对起泡个数进行计数以判定起泡发生程度。结果如表4中所示。
图3和图4示出实施例3和比较例3的转印图像。
[表4]
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 比较例3 | |
| PFA的种类 | PFA(1) | PFA(1) | PFA(1) | PFA(3) |
| 成形温度(℃) | 320 | 340 | 360 | 360 |
| 起泡发生程度 | ○ | ○ | ○ | × |
产业上的可利用性
本发明以良好的产率提供在维持优异的例如拉伸强度等机械特性的同时还具有高的挠曲寿命值和低的热失重的PFA成形体。本发明的PFA成形体具有低的盐酸透过系数,因此,使得很少发生起泡并且特征在于长期维持表面平滑性。
附图说明
1.密封栓
2.PFA管
3.含有35质量%盐酸的玻璃容器
4.PFA圆棒
5.Viton(注册商标)/PTFE复合夹具
6.Viton(注册商标)栓
7.Viton(注册商标)栓
8.碳转印纸
9.复印机用纸
10.起泡测量用PFA管
11.引导部
12.重锤
13.PTFE板
14.PFA板
Claims (8)
1.一种PFA成形体,其包含全氟(烷基乙烯基醚)的含有量为1~10mol%的四氟乙烯(TFE)与全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)的共聚物(PFA),其中所述成形体的挠曲寿命值为2,000,000次以上,零剪切粘度为10,000~20,000Pa·s,并且热失重为0.05重量%以下。
2.根据权利要求1所述的PFA成形体,其中,当依照ASTM D1238在5kg的负荷和372±0.1℃的测量温度下测量时,所述PFA的熔体流动速率(MFR)为1~100g/10min。
3.根据权利要求1或2所述的PFA成形体,其中所述PAVE为全氟(乙基乙烯基醚)或全氟(丙基乙烯基醚)。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的PFA成形体,其中所述成形体为选自管、瓶、配件、阀、棒状成形体和片状成形体的成形体。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的PFA成形体,其中使用所述成形体作为用于半导体或液晶的制造或用于化工厂的部件。
6.根据权利要求5所述的成形体,其中所述部件为选自管、容器、配件、阀、输送用部件、泵和过滤器壳体的部件。
7.一种PFA成形体的制造方法,所述PFA成形体包含全氟(烷基乙烯基醚)的含有量为1~10mol%的四氟乙烯(TFE)与全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)的共聚物(PFA),并且在依照ASTM D1238在5kg的负荷和372±0.1℃的测量温度下测量时熔体流动速率(MFR)为1~100g/10min,其中在320~360℃的条件下进行成形,并且所述PFA成形体的挠曲寿命值为2,000,000次以上,零剪切粘度为10,000~20,000Pa·s,并且热失重为0.05重量%以下。
8.根据权利要求7所述的PFA成形体的制造方法,其中所述成形为挤出成形。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116249724A (zh) * | 2020-09-30 | 2023-06-09 | 大金工业株式会社 | 共聚物、注射成型体和被压缩部件 |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114270620A (zh) | 2019-08-26 | 2022-04-01 | 大金工业株式会社 | 非水电解液电池用部件 |
| EP4023409A4 (en) | 2019-08-26 | 2023-08-30 | Daikin Industries, Ltd. | INJECTION MOLDING |
| JP6870722B1 (ja) * | 2019-11-28 | 2021-05-12 | ダイキン工業株式会社 | 射出成形品の製造方法 |
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| WO2022181244A1 (ja) | 2021-02-26 | 2022-09-01 | ダイキン工業株式会社 | 射出成形体およびその製造方法 |
| JP7164829B2 (ja) | 2021-02-26 | 2022-11-02 | ダイキン工業株式会社 | 射出成形体 |
| JP7174306B2 (ja) | 2021-02-26 | 2022-11-17 | ダイキン工業株式会社 | 射出成形体およびその製造方法 |
| CN116981874A (zh) | 2021-02-26 | 2023-10-31 | 大金工业株式会社 | 管接头和管接头的制造方法 |
| CN116144050B (zh) * | 2021-11-23 | 2024-04-02 | 中昊晨光化工研究院有限公司 | 一种pfa树脂端基稳定化处理方法 |
| WO2024143463A1 (ja) | 2022-12-28 | 2024-07-04 | Agc株式会社 | 半導体製造装置用のチューブ |
| CN120418574A (zh) | 2022-12-28 | 2025-08-01 | Agc株式会社 | 半导体制造装置用管 |
| CN120418573A (zh) | 2022-12-28 | 2025-08-01 | Agc株式会社 | 半导体制造装置用管 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20020028895A1 (en) * | 2000-06-19 | 2002-03-07 | Takahiko Iwasaki | Process for manufacture of a copolymer of tetrafluoroethylene and perfluoro (alkyl vinyl ether) |
| CN101437892A (zh) * | 2005-11-08 | 2009-05-20 | 杜邦三井氟化物有限公司 | 用于注射模塑的四氟乙烯共聚物组合物 |
| US20120035326A1 (en) * | 2010-08-06 | 2012-02-09 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Flex Life of Tetrafluoroethylene/Perfluoro(Alkyl Vinyl Ether) Copolymer (PFA) |
| CN104812786A (zh) * | 2012-06-22 | 2015-07-29 | 杜邦三井氟化物有限公司 | 四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物 |
Family Cites Families (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3635926A (en) | 1969-10-27 | 1972-01-18 | Du Pont | Aqueous process for making improved tetrafluoroethylene / fluoroalkyl perfluorovinyl ether copolymers |
| JPH0483A (ja) | 1990-04-14 | 1992-01-06 | Matsushita Electric Works Ltd | 流路切換装置 |
| JP2921026B2 (ja) | 1990-05-14 | 1999-07-19 | ダイキン工業株式会社 | テトラフルオロエチレン共重合体およびその製法 |
| US5266639A (en) | 1992-08-28 | 1993-11-30 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Low-melting tetrafluorethylene copolymer and its uses |
| JPH0730134A (ja) | 1993-06-25 | 1995-01-31 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 太陽電池の製造法 |
| JPH07126329A (ja) | 1993-10-29 | 1995-05-16 | Nippon Mektron Ltd | テトラフルオロエチレン−パーフルオロビニルエ−テル共重合体 |
| US5688885A (en) | 1995-08-17 | 1997-11-18 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Tetrafluoroethylene terpolymer |
| US5919878A (en) | 1996-09-13 | 1999-07-06 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Amorphous fluoropolymer containing perfluoro(ethyl vinyl ether) |
| JP4599640B2 (ja) * | 1999-11-29 | 2010-12-15 | ダイキン工業株式会社 | 含フッ素共重合体および低薬液透過性含フッ素樹脂組成物 |
| JP4956868B2 (ja) * | 2000-07-31 | 2012-06-20 | 旭硝子株式会社 | 安定性に優れるテトラフルオロエチレン/パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)系共重合体の製造方法 |
| JP2002167488A (ja) | 2000-11-30 | 2002-06-11 | Du Pont Mitsui Fluorochem Co Ltd | テトラフルオロエチレン/パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体改質組成物 |
| EP2189492A1 (en) | 2001-12-04 | 2010-05-26 | Daikin Industries, Limited | Ozone-resistant injection-molded articles and injection-molding materials |
| JP2007238960A (ja) | 2001-12-04 | 2007-09-20 | Daikin Ind Ltd | 射出成形品 |
| JP3993018B2 (ja) | 2002-05-09 | 2007-10-17 | 三井・デュポンフロロケミカル株式会社 | 溶融成形用共重合体組成物 |
| JP4662409B2 (ja) * | 2002-11-14 | 2011-03-30 | 三井・デュポンフロロケミカル株式会社 | 柔軟性を持つ溶融押出し成形可能な含フッ素樹脂及びそれを用いた物品 |
| JP4868272B2 (ja) | 2004-08-30 | 2012-02-01 | 旭硝子株式会社 | 耐熱電線 |
| JP4607738B2 (ja) | 2005-11-08 | 2011-01-05 | 三井・デュポンフロロケミカル株式会社 | 溶融成形用フッ素樹脂組成物 |
| JP6465653B2 (ja) * | 2014-12-26 | 2019-02-06 | 三井・ケマーズ フロロプロダクツ株式会社 | 耐ブリスター性に優れたpfa成形体およびpfa成形体のブリスター発生を抑制する方法 |
| JP6715005B2 (ja) | 2015-12-28 | 2020-07-01 | 三井・ケマーズ フロロプロダクツ株式会社 | フッ素樹脂成形体 |
-
2017
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- 2017-06-26 EP EP17915868.8A patent/EP3647344A4/en active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20020028895A1 (en) * | 2000-06-19 | 2002-03-07 | Takahiko Iwasaki | Process for manufacture of a copolymer of tetrafluoroethylene and perfluoro (alkyl vinyl ether) |
| CN1437616A (zh) * | 2000-06-19 | 2003-08-20 | 杜邦三井氟化物有限公司 | 用于制备四氟乙烯和全氟代(烷基乙烯基醚)的共聚物的方法 |
| CN101437892A (zh) * | 2005-11-08 | 2009-05-20 | 杜邦三井氟化物有限公司 | 用于注射模塑的四氟乙烯共聚物组合物 |
| US20120035326A1 (en) * | 2010-08-06 | 2012-02-09 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Flex Life of Tetrafluoroethylene/Perfluoro(Alkyl Vinyl Ether) Copolymer (PFA) |
| CN104812786A (zh) * | 2012-06-22 | 2015-07-29 | 杜邦三井氟化物有限公司 | 四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116249724A (zh) * | 2020-09-30 | 2023-06-09 | 大金工业株式会社 | 共聚物、注射成型体和被压缩部件 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP3647344A4 (en) | 2021-02-17 |
| US20200114563A1 (en) | 2020-04-16 |
| KR102499065B1 (ko) | 2023-02-14 |
| WO2019003265A1 (ja) | 2019-01-03 |
| US11865758B2 (en) | 2024-01-09 |
| KR20200023400A (ko) | 2020-03-04 |
| KR20220046003A (ko) | 2022-04-13 |
| EP3647344A1 (en) | 2020-05-06 |
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