CN111032008A

CN111032008A - 使用至少一种蓝色、紫色或绿色染料和至少一种二硫化物、硫醇或受保护硫醇荧光染料染色角蛋白材料的方法

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Publication number: CN111032008A
Application number: CN201880053487.6A
Authority: CN
Inventors: H.戴维; C.布莱斯
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 2017-06-16
Filing date: 2018-06-18
Publication date: 2020-04-17
Also published as: EP3638200A1; WO2018229296A1; JP2020523358A; BR112019026443A2; FR3067599A1; US11278482B2; FR3067599B1; KR20200016975A; US20200179255A1

Abstract

本发明涉及一种用于使用a)一种或多种蓝色、紫色或绿色染料和b)一种或多种二硫化物、硫醇或受保护硫醇荧光染料染色角蛋白纤维、特别地人角蛋白纤维如头发的方法。本发明还涉及一种包含以上定义的染料的化妆品组合物，并且还涉及一种含有所述染料的多隔室装置。本发明还涉及所述染料用于以栗棕色、深栗棕色、棕色、带有色泽的棕色、或甚至黑色染色浅色角蛋白纤维、尤其人角蛋白纤维如头发，而不使用除以上定义的那些之外的附加染料的用途。

Description

使用至少一种蓝色、紫色或绿色染料和至少一种二硫化物、硫醇或受保护硫醇荧光染料染色角蛋白材料的方法

本发明涉及一种用于使用a)一种或多种特定蓝色、紫色或绿色染料和b)一种或多种二硫化物、硫醇或受保护硫醇荧光染料染色角蛋白纤维、特别地人角蛋白纤维如头发的方法。

本发明还涉及一种包含以上定义的染料的化妆品组合物，并且还涉及一种含有所述染料的多隔室装置。

本发明还涉及所述染料用于以栗棕色、深栗棕色、棕色、带有光泽的棕色、或甚至黑色染色浅色角蛋白纤维、尤其人角蛋白纤维如头发，而不使用除上文和下文定义的那些之外的着色所述纤维的附加染料的用途。

许多人已经长期寻求改变他们头发的颜色，并且特别地掩盖他们的白发。

尤其已知的惯例是用含有氧化染料前体的染料组合物来染色角蛋白纤维、特别地人角蛋白纤维，这些氧化染料前体通常被称为氧化显色碱。这些氧化显色碱是无色或弱着色的化合物，当与氧化产品组合时，它们可以经由氧化缩合过程产生着色的化合物。

用这些氧化显色碱获得的色度可以通过将它们与成色剂或颜色改性剂组合进行改性。用作氧化显色碱和成色剂的各种分子允许获得广泛范围的颜色。

另一种熟知的方法包括通过向角蛋白纤维施用直接染料来获得“半永久性”染色，这些直接染料是对所述纤维具有亲和力的有色和着色分子。

常规使用的直接染料选自硝基苯、蒽醌、硝基吡啶、偶氮、氧杂蒽、吖啶、吖嗪以及三芳基甲烷直接染料。化学物种可以是非离子的、阴离子的(酸性染料)或阳离子的(碱性染料)。直接染料还可以是天然染料。

常规直接染色过程包括向角蛋白纤维施用包含直接染料的染料组合物。施用之后，观察保留时间，以允许染料分子通过扩散渗透到纤维中。在该过程结束时，冲洗纤维。

与氧化染色相比，这些直接染色过程具有更好地保护纤维完整性的倾向。所得的着色通常是鲜艳的，但是然而仅是半临时性的。将直接染料结合至角蛋白纤维上的相互作用的性质、以及它们从该纤维的表面和/或芯的脱附造成了它们的弱染色力。

尽管目前易于获取宽范围的颜色，通常证明有必要组合三种互补色的染料-三色原理-以便获得天然色度(参见，例如，WO 95/15144和WO 95/01772)。然而，该三方组合没有显示出相对于重复洗发的良好的持久性。它通常或甚至惯常地引起颜色的不美观的改变，消费者认为这是不能接受的(dissuasive)。WO 2006/136617也描述了两种或三种不同二硫化物染料的组合。然而，为了获得黑色着色，根据三色原理混合至少三种不同染料。此外，每种染料具有其对光、或对洗发和恶劣天气的固有耐性，并且因此可以观察到颜色根据每种染料的耐性的变化。然后黑色和棕色变为深紫色或其他不美观的颜色和不自然的光泽。

此外，这些着色在面对外力(external agent)如光或出汗不足够牢固。

因此，确实需要实现用于直接染色角蛋白纤维、特别地人角蛋白纤维如头发的方法，这些方法不具有以上提及的缺点，即，这些方法使得能够尤其导致尤其在色度、能力、强度、光泽和选择性方面具有良好特性的天然着色，并且这些方法对于洗发是持久性的。

因此，本发明的另一个目的是通过混合直接染料、并且优选仅两种类型的直接染料能够以栗棕色、深栗棕色、棕色或带有光泽的棕色或甚至黑色(优选黑色)有效地染色浅色角蛋白纤维。

本申请人已出人意料地发现，用于使用以下项染色角蛋白纤维的方法：

a)选自以下的一种或多种蓝色、紫色或绿色染料：

-a1)酚噁嗪鎓(phenoxazinium)、吩噻嗪鎓(phenothiazinium)或吩嗪鎓染料，

-a3)三芳基甲烷染料，

-a4)萘醌或蒽醌染料，

-a5)腙染料，

-a6)四氮杂五甲炔花青染料(colorants tetraazapentamethines)，

-a7)硝基染料，

-a8)偶氮甲碱染料，

-a9)自氧化染料，

-a10)氧化染料

以及

b)一种或多种二硫化物、硫醇或受保护硫醇荧光染料，使得能够实现上文提出的目的；尤其赋予自然的栗棕色、深栗棕色、棕色、带有光泽的棕色(尤其带有哑光和铜色光泽的棕色)、或甚至黑色着色，这些着色不仅强力和鲜艳，而且还耐洗发。

因此，本发明的主要主题涉及一种用于染色角蛋白材料、特别地角蛋白纤维、尤其人角蛋白纤维如头发的方法，该方法包括向所述材料施用：

a)选自染料a1)至a10)的一种或多种蓝色、紫色或绿色染料；以及

b)一种或多种二硫化物、硫醇或受保护硫醇荧光染料；

应理解，将a)该一种或多种蓝色、紫色或绿色染料和b)该一种或多种二硫化物、硫醇或受保护硫醇荧光染料共同地或依序地施用到所述角蛋白材料上。

本发明的另一个主题是一种化妆品组合物，该化妆品组合物包含：

b)一种或多种二硫化物、硫醇或受保护硫醇荧光染料；

c)任选地，一种或多种还原剂，并且

d)任选地，所述组合物的pH在6与11之间并包括端值、优选在7与10之间并包括端值、更优选在7.5与9.5之间并包括端值并且还更好地在9与9.5之间。

一种或多种染料a)选自染料a1)至a10)的一种或多种蓝色、紫色或绿色染料和b)一种或多种二硫化物、硫醇或受保护硫醇荧光染料的组合使得尤其能够获得尤其在能力、强度、光泽和选择性方面具有良好的着色特性的自然着色。

此外，根据本发明的方法和组合物使得能够通过以下方式以栗棕色、深栗棕色、棕色、带有光泽的棕色(尤其带有哑光或铜色光泽的棕色)、或甚至黑色颜色有效地染色浅色角蛋白材料：将a)选自染料a1)至a10)的蓝色、紫色或绿色染料与b)二硫化物、硫醇或受保护硫醇荧光染料混合，而不需要使用除a)或b)之外的着色所述纤维的附加(或互补)染料。

此外，通过根据本发明的方法和组合物获得的着色对头发可能经受的各种侵蚀因素，如光、恶劣天气、洗涤和出汗显示出良好的耐性。它们相对于洗发、尤其在至少三次洗发剂洗涤之后是特别持久的。

本发明的主题还是一种多隔室装置，该多隔室装置包括含有一种或多种染料(a)的第一隔室和含有如先前定义的一种或多种二硫化物、硫醇或受保护硫醇荧光染料(b)的第二隔室，该一种或多种染料(a)选自如先前定义的染料a1)至a10)、以及还有其光学异构体、其几何异构体、其互变异构体、其有机或无机酸盐或碱盐、其溶剂化物如水合物、及它们的混合物。

本发明的另一个主题是与一种或多种蓝色、紫色或绿色染料组合的b)如先前定义的一种或多种二硫化物、硫醇或受保护硫醇荧光染料用于在不使用除a)或b)之外的附加染料的情况下将浅色角蛋白纤维材料、尤其角蛋白纤维、优选人角蛋白纤维如头发染色为栗棕色、深栗棕色、棕色、带有光泽的棕色、或甚至黑色颜色的用途。

本发明的其他主题、特征、方面以及优点将在阅读以下的说明和实例之后变得甚至更加清晰。

出于本发明的目的并且除非另外指示，否则：

●为了本发明的目的，术语“直接染料”意指除氧化染料之外的在化妆品介质中可溶的天然和/或合成染料；这些直接染料是在角蛋白纤维的表面上扩散的染料；

●“携带二硫化物官能团”的荧光直接染料是包含如下定义的一种或多种荧光发色团、并且包含以下二硫键的直接染料：在两个碳原子之间的-S-S-并且该二硫键优选间接键合到染料的一个或多个发色团上，即，在发色团与-S-S-官能团之间存在至少一个亚甲基基团；

●“携带受保护硫醇官能团的直接染料”是这样的直接染料，该直接染料包含发色团、包含受保护硫醇官能团-SY，其中Y是本领域技术人员已知的保护基团，例如在以下出版物中描述的那些：“Protective Groups in Organic Synthesis[有机合成中的保护基团]”，T.W.Greene，John Wiley&Sons[约翰威立父子出版公司]编辑，纽约，1981，第193-217页；“Protecting Groups[保护基团]”，P.Kocienski，Thieme[蒂姆出版社]，第3版，2005，第5章；和Ullmann′s Encyclopedia[乌尔曼百科全书]，“Peptide Synthesis[肽合成]”，第4-5页，2005Wiley-VCH Verlag GmbH&Co.KGaA[威利-VCH出版社有限公司]，Weinheim[魏因海姆]10.1002/14356007.a19157；应理解，所述受保护硫醇官能团优选间接键合到染料的发色团上，即，在发色团与官能团-SY之间存在至少一个亚甲基基团；

●“携带硫醇官能团的直接染料”是包含发色团、并且包含硫醇官能团-SY′的直接染料，其中Y′是i)氢原子；ii)碱金属；iii)碱土金属；iv)铵基团：N⁺R^aR^bR^gR^d，或鏻基团：P⁺R^aR^bR^gR^d，其中R^a、R^b、R^g和R^d是相同或不同的，表示氢原子或基团(C₁-C₄)烷基，优选包含硫醇官能团-SH，应理解，所述硫醇官能团间接键合到染料的发色团上，即在发色团与官能团-SY′之间存在至少一个亚甲基基团；

●“荧光发色团”是衍生自荧光染料的基团，也就是说衍生自下述分子的基团，该分子吸收人视觉可感知和肉眼看起来有色的可见辐射范围内的光，即该分子吸收优选在300与700nm之间并包括端值的吸收波长λ_abs下的光；所述发色团还在于：它能够在可见光范围内在大于吸收波长的发射波长λ_em下再发射，即优选λ_em再发射在400与800nm之间并包括端值；吸收波长与发射波长之间的差值(也称为斯托克斯位移(Stoke′s shift))是在1nm与100nm之间并包括端值。更优选地，荧光发色团能够在420nm与550nm之间并包括端值的波长λ_abs下吸收并且能够在可见光范围内在470与600nm之间并包括端值的波长λ_em下再发射；

●“发色团”如果在其结构内包含至少一个由至少一个季铵化的氮原子(铵)或季铵化的磷原子(鏻)、优选氮形成的永久性阳离子电荷，则被说成是“季铵化阳离子的”或“携带季铵化阳离子基团”；

●基团在以下情况下被说成是“携带可季铵化的阳离子基团”：当其包含在基于烃的链末端的至少一个叔胺或叔膦时，该基于烃的链优选C₁-C₁₀烷基，如-(CR'R”)_p-N(R_a)-R_b，其中R′和R″是相同或不同的，表示氢原子或(C₁-C₆)烷基基团；R_a和R_b是相同或不同的，表示(多)(羟基)(C₁-C₆)烷基基团，或者可替代地，R_a和R_b与携带它们的氮原子一起形成杂环烷基基团，如吗啉基、哌啶基或哌嗪基；并且p表示在1与10之间并包括端值的整数；优选地，R′和R″表示氢原子，R_a和R_b表示(C₁-C₄)烷基基团并且p在2与5之间；

●根据本发明的染料含有一种或多种如先前定义的有色和荧光的发色团；特别地，它们能够吸收在300与700nm之间并包括端值的波长λ_abs下的光并且能够在可见光范围内在比吸收波长更长的波长、特别地在400与800nm之间并包括端值的λ_em下再发射：吸收波长与发射波长之间的差值(也称为斯托克斯位移)在1与100nm之间并包括端值。更优选地，本发明的荧光染料是这样的染料，这些染料能够在420nm与550nm之间并包括端值的波长λ_abs下吸收并且能够在可见光范围内在470与600nm之间并包括端值的波长λ_em下再发射；

●当发色团的化学结构不同时，它们被说成是“不同的”，并且它们可以是衍生自不同家族或衍生自相同家族的发色团，条件是它们具有不同的化学结构：例如，发色团可以选自偶氮染料家族，但在构成它们的基团的化学结构上或在这些基团的各自位置上不同；

●“亚烷基链”在链是直链时表示C₁-C₂₀、特别地C₁-C₆、更特别地C₁-C₂的非环状基于烃的二价链，任选地被一个或多个基团取代，该一个或多个基团是相同或不同的，选自：i)羟基、ii)(C₁-C₂)烷氧基、iii)(多)羟基(C₂-C₄)烷氧基(二)(C₁-C₂)(烷基)氨基、iv)R^a-Z^a-C(Z^b)-Z^c、以及v)R^a-Z^a-S(O)_t-Z^c-，其中Z^a和Z^b是相同或不同的，表示氧或硫原子、或基团NR^a’，Z^c表示键、氧或硫原子、或基团NR^a；R^a表示碱金属、氢原子、烷基基团，或者可替代地如果阳离子分子的另一部分，则不存在，并且R^a,表示氢原子或烷基基团并且t等于1或2；更特别地，基团iv)选自羧酸根-C(O)O^-或-C(O)O金属(金属＝碱金属)、羧基-C(O)-OH、胍基H₂H-C(NH₂)-NH-、脒基H₂H-C(NH₂)-、(硫代)脲H₂N-C(O)-NH-以及H₂N-C(S)-NH-、氨基羰基-C(O)-NRa'₂或氨基硫代羰基-C(S)-NRa'₂；氨基甲酰基Ra′-C(O)-NRa′-或硫代氨基甲酰基Ra'-C(S)-NRa'-，其中Ra′是相同或不同的，表示氢原子或(C₁-C₄)烷基基团；

●“任选被取代的、饱和或不饱和的C₁-C₃₀二价基于烃的链”表示特别地C₁-C₈基于烃的链，任选地包含一个或多个共轭或非共轭的双键p，该基于烃的链特别地是饱和的；所述链任选地被一个或多个选自以下的相同或不同基团取代：i)羟基、ii)(C₁-C₂)烷氧基、iii)(多)羟基(C₂-C₄)烷氧基(二)(C₁-C₂)(烷基)氨基、iv)R^a-Z^a-C(Z^b)-Z^c、以及v)R^a-Z^a-S(O)_t-Z^c-，其中Z^a、Z^b是相同或不同的，表示氧或硫原子、或基团NR^a′，Z^c表示键、氧或硫原子、或基团NR^a；R^a表示碱金属、氢原子或烷基基团，或者如果阳离子分子的另一部分，则不存在，并且R^a，表示氢原子或烷基基团并且t是1或2；更特别地，基团iv)选自羧酸根-C(O)O^-或-C(O)O金属(金属＝碱金属)、羧基-C(O)-OH、胍基H₂H-C(NH₂)-NH-、脒基H₂H-C(NH₂)-、(硫代)脲H₂N-C(O)-NH-以及H₂N-C(S)-NH-、氨基羰基-C(O)-NR_a′₂或氨基硫代羰基-C(S)-NR_a′₂；氨基甲酰基R_a′-C(O)-NR_a′-或硫代氨基甲酰基R_a′-C(S)-NR_a′-，其中R_a′是相同或不同的，表示氢原子或(C₁-C₄)烷基基团；

●根据本发明的“荧光染料”与光学增亮剂不同。光学增亮剂，通常也称为“增亮剂(brightener)”或“荧光增亮剂(fluorescent brightener)”或“荧光增亮剂(fluorescentbrightening agent)”或“荧光增白剂(fluorescent whitening agent)或FWA”或“增白剂(whitener)”或“荧光增白剂(fluorescent whitener)”，是肉眼无色的化合物，这些化合物不赋予颜色并且因此不是染料，因为它们不在可见光范围内吸收，而是仅在紫外线范围内(波长范围从200至400nm)吸收，并将吸收的能量转化为具有在蓝光范围内的光谱的可见光部分中发射的更长波长的荧光。然后仅通过主要为蓝色的纯荧光产生色感；

●根据本发明的“蓝色-紫色-绿色”染料是这样的染料，这些染料吸收可见光谱中的光并在视觉上呈现紫色、蓝色或绿色，即这些染料吸收在大于520nm并小于或等于700nm的吸收波长λ_max下、特别地在560nm与700nm之间并包括端值的λ_max下、优选地在蓝光范围内即在580与620nm之间的λ_max下的光；

关于视觉颜色和与所述颜色相关联的吸收波长，可以提及以下颜色：黄色＝λ_max＞400nm最高至440nm极限值并包括端值，橙色＝λ_max＞440nm最高至490nm极限值并包括端值，红色＝λ_max＞490最高至520nm极限值并包括端值，紫红色至紫色＝λ_max＞520nm和560nm极限值并包括端值，紫色＝λ_max＞560nm至580nm极限值并包括端值，蓝色＝λ_max＞580nm最高至620nm极限值并包括端值，蓝色-绿色＝λ_max＞620_nm最高至650nm极限值并包括端值，以及绿色λ_max＞650nm最高至780nm极限值并包括端值；

●术语“(杂)芳基”通常意指芳基和杂芳基基团；

●“芳基”或“杂芳基”基团或基团的芳基或杂芳基部分可以被至少一个由碳原子携带的取代基取代，该至少一个取代基选自：

-C₁-C₆且优选C₁-C₄烷基，任选地被一个或多个选自以下的基团取代：羟基、C₁-C₂烷氧基、C₂-C₄(多)羟基烷氧基、酰氨基、被两个C₁-C₄烷基取代的氨基，这两个C₁-C₄烷基是相同或不同的，任选地携带至少一个羟基基团，或者这两个基团可以与它们所附接的氮原子形成饱和或不饱和的、任选被取代的5元至7元且优选5元或6元杂环，该杂环任选地包含另一个氮或非氮杂原子；

-卤素原子如氯；

-羟基或硫醇基团；

-C₁-C₆烷氧基或C₁-C₆烷硫基；

-(多)羟基(C₂-C₆)烷氧基；

-氨基；

-5元或6元杂环烷基，优选吗啉基、哌嗪基、哌啶基或吡咯烷基(pyrolidino)，该杂环烷基任选地被(C₁-C₄)烷基、优选甲基取代；

-5元或6元杂芳基、优选咪唑基，任选地被(C₁-C₄)烷基、优选甲基取代；

-被一个或两个相同或不同的C₁-C₆烷基取代的氨基，任选地至少携带：

i)羟基基团，

ii)任选地被一个或两个任选被取代的C₁-C₃烷基取代的氨基基团，所述烷基可以与它们所附接的氮原子形成饱和或不饱和的、任选被取代的5元至7元杂环，该杂环任选地包含至少一个其他氮或非氮杂原子，

iii)季铵基团-N⁺R’R”R”’，Y^-，其中R’、R”和R”’是相同或不同的，表示C₁-C₄烷基基团并且Y^-表示阴离子抗衡离子，

iv)或者，任选地阳离子的5元或6元杂芳基、优选咪唑鎓，任选地被(C₁-C₄)烷基、优选甲基取代；

-酰氨基(-N(R)-C(O)-R′)，其中R基团是氢原子或任选地携带至少一个羟基的C₁-C₄烷基，并且R’基团是C₁-C₂烷基；

-氨基甲酰基((R)₂N-C(O)-)，其中基团R是相同或不同的，表示氢原子或任选地携带至少一个羟基基团的C₁-C₄烷基；

烷基磺酰基氨基(R′-S(O)₂-N(R)-)，其中R基团表示氢原子或任选地携带至少一个羟基基团的C₁-C₄烷基，并且R′基团表示C₁-C₄烷基、或苯基；

氨基磺酰基((R)₂N-S(O)₂-)，其中R基团是相同或不同的，表示氢原子或任选地携带至少一个羟基基团的C₁-C₄烷基；

呈酸或盐化形式的羧基(优选用碱金属或取代的或未被取代的铵盐化的)；

氰基基团；

硝基或亚硝基基团；

多卤代烷基基团，优选三氟甲基；

●非芳族基团的环状或杂环部分可以被至少一个选自以下基团的取代基取代：

-羟基；

-C₁-C₄烷氧基、C₂-C₄(多)羟基烷氧基；

-C₁-C₄烷基；

-烷基羰基氨基(R-C(O)-N(R′)-)，其中基团R′是氢原子或任选地携带至少一个羟基基团的C₁-C₄烷基，并且基团R是C₁-C₂烷基或任选地被一个或两个可以相同或不同、本身任选地携带至少一个羟基基团的C₁-C₄烷基基团取代的氨基，所述烷基可以与它们所附接的氮原子形成饱和或不饱和的、任选被取代的5元至7元杂环，该杂环任选地包含至少一个其他氮或非氮杂原子；

-烷基羰基氧基(R-C(O)-O-)，其中基团R是C₁-C₄烷基或任选地被一个或两个相同或不同、本身任选地携带至少一个羟基基团的C₁-C₄烷基基团取代的氨基基团，所述烷基可以与它们所附接的氮原子形成饱和或不饱和的、任选被取代的5元至7元杂环，该杂环任选地包含至少一个其他氮或非氮杂原子；

-烷氧基羰基(R-X₁-C(O)-)，其中基团R是C₁-C₄烷氧基，X₁是氧原子或任选地被本身任选地携带至少一个羟基基团的C₁-C₄烷基基团取代的氨基基团，所述烷基可以与它所附接的氮原子形成饱和或不饱和的、任选被取代的5元至7元杂环，该杂环任选地包含至少一个其他氮或非氮杂原子；

●环状或杂环基或者芳基或杂芳基的非芳族部分也可被一个或多个氧代基团取代；

●“芳基”通常表示单环的或稠合或非稠合多环的碳基基团，包含从6至22个碳原子，其中的至少一个环是芳族的；优选地，芳基为苯基、联苯基、萘基、茚基、蒽基或四氢萘基；

●“阳离子杂芳基”是如先前定义的杂芳基基团，其包含环内或环外阳离子基团；

-当电荷是环内的时，它经由中介效应被包括在电子离域中；例如，它是吡啶鎓、咪唑鎓或吲哚鎓基团：

其中R和R’是如先前定义的杂芳基取代基并且特别地(羟基)(C₁-C₈)烷基基团，如甲基；

-当电荷是环外的时，它不经由中介效应被包括在电子离域中；例如，它是铵或鏻取代基R⁺，如三甲基铵，其在所讨论的杂芳基，如吡啶基、吲哚基、咪唑基或萘二甲酰亚胺基以外：

其中R是如以下所定义的杂芳基取代基，并且R⁺是铵R_aR_bR_cN⁺-、鏻R_aR_bR_cP⁺-或铵R_aR_bR_cN⁺-(C₁-C₆)烷基氨基、R_aR_bR_cN⁺-(C₁-C₆)烷基或R_aR_bR_cN⁺-(C₁-C₆)烷氧基基团，其中R_a、R_b和R_c是相同或不同的，表示(C₁-C₈)烷基基团，如甲基；

■“杂芳基”通常表示5元至22元单环的或稠合或非稠合多环的基团，包含从1至6个选自氮、氧和硫的杂原子，其中的至少一个环是芳族的；优选地，杂芳基选自吖啶基、苯并咪唑基、苯并双三唑基、苯并吡唑基、苯并哒嗪基、苯并喹啉基、苯并噻唑基、苯并三唑基、苯并噁唑基、吡啶基、四唑基、二氢噻唑基、咪唑并吡啶基、咪唑基、吲哚基、异喹啉基、萘并咪唑基、萘并噁唑基、萘并吡唑基、噁二唑基、噁唑基、噁唑并吡啶基、吩嗪基、吩噁唑基、吡嗪基、吡唑基、吡喃基(pyrilyl)、吡唑基三唑基(pyrazoyltriazyl)、吡啶基、吡啶并咪唑基、吡咯基、喹啉基、四唑基、噻二唑基、噻唑基、噻唑并吡啶基(thiazolopyridyl)、噻唑基咪唑基、硫代吡喃基(thiopyrylyl)、三唑基、呫吨基(xanthylyl)及其铵盐；

●“杂环基”是5元至22元的单环的或稠合或非稠合多环的基团，该基团可以含有一个或两个不饱和度但为非芳族的，包含从1至6个选自氮、氧和硫的杂原子；

●“杂环烷基”是包含至少一个饱和环的杂环基；

●“烷基”是直链或支链的C₁至C₂₀、优选C₁至C₁₀、更优选C₁至C₈、还更好地C₁至C₆且甚至还更好地C₁至C₄基于烃的基团；

●应用于烷基的表述“任选被取代的”意味着所述烷基可以被一个或多个选自以下基团的基团取代：i)羟基，ii)C₁-C₄烷氧基，iii)R-Z-C(X)-Y-，其中X、Y和Z表示氧或硫原子或N(R′)，或者可替代地，X和/或Z表示键，R和R’是相同或不同的，表示氢原子或(C₁-C₆)烷基基团，优选地，X表示氧原子，iv)任选地被一个或两个相同或不同的C₁-C₄烷基取代的氨基，所述烷基可以与携带它们的氮原子形成5元至7元杂环，该杂环任选地包含另一个氮或非氮杂原子；v)季铵基团N⁺R′R″R″′，M^-，其中R′、R′’和R″′是相同或不同的，表示C₁-C₄烷基基团，或者可替代地，-N⁺R′R″R″′形成任选地被C₁-C₄烷基基团取代的5元或6元杂芳基如咪唑鎓，并且M^-表示阴离子抗衡离子，vi)羧基C(O)OH，vii)羧酸盐C(O)O^-，M⁺，其中M⁺表示阳离子抗衡离子如碱金属或碱土金属，viii)磺酸基-SO₃H，ix)磺酸盐-SO₃-，M⁺，其中M⁺是如先前定义的，x)氰基以及xi)氨基甲酰基((R)₂N-C(O)-)，其中R是相同或不同的，表示氢原子或任选地携带至少一个羟基基团的C₁至C₄烷基；

●“烷氧基”通常是烷基-氧基，其中烷基是直链或支链的C₁至C₈且优选C₁至C₆基于烃的基团；

●当烷氧基基团任选地被取代时，这意味着烷基基团是任选地如以上所定义那样取代的；

●术语“有机或无机酸盐”更特别地意指选自衍生自以下的盐的盐：i)盐酸HCl、ii)氢溴酸HBr、iii)硫酸H₂SO₄、iv)烷基磺酸：Alk-S(O)₂OH，如甲基磺酸和乙基磺酸；v)芳基磺酸：Ar-S(O)₂OH，如苯磺酸和甲苯磺酸；vi)柠檬酸；vii)琥珀酸；viii)酒石酸；ix)乳酸；x)烷氧基亚磺酸：Alk-O-S(O)-OH，如甲氧基亚磺酸和乙氧基亚磺酸；xi)芳氧基亚磺酸，如甲苯氧基亚磺酸和苯氧基亚磺酸；xii)磷酸H₃PO₄；xiii)乙酸CH₃C(O)-OH；xiv)三氟甲磺酸CF₃SO₃H；以及xv)四氟硼酸HBF₄；

●术语“阴离子抗衡离子或阴离子”意指衍生自与染料的阳离子电荷相关联的有机或无机酸盐的有机或无机的化妆上可接受的阴离子或阴离子基团；更特别地，阴离子选自：i)卤离子，如氯离子或溴离子；ii)硝酸根；iii)磺酸根，包括C₁-C₆烷基磺酸根：Alk-S(O)₂O^-，如甲基磺酸根或甲磺酸根以及乙基磺酸根；iv)芳基磺酸根：Ar-S(O)₂O^-，如苯磺酸根和甲苯磺酸根(toluenesulfonate或tosylate)；v)羧化物Alk-C(O)-OH，其中Alk表示任选地被一个或多个羟基取代的(C₁-C₆)烷基基团，或羧酸根基团如柠檬酸根；vi)琥珀酸根；vii)酒石酸根；viii)乳酸根；ix)烷基硫酸根：Alk-O-S(O)O^-，如甲基硫酸根和乙基硫酸根；x)芳基硫酸根：x)芳基硫酸根：Ar-O-S(O)O^-，如苯硫酸根和甲苯硫酸根；xi)烷基硫酸根：Alk-O-S(O)₂O^-，如甲基硫酸根和乙基硫酸根；xii)芳基硫酸根：Ar-O-S(O)₂O^-，xiii)磷酸根O＝P(OH)₂-O^-、O＝P(O^-)₂-OH O＝P(O^-)₃、HO-[P(O)(O^-)]_w-P(O)(O^-)₂，其中w是整数；xiv)乙酸根；xv)三氟甲磺酸根；xvi)硼酸根如四氟硼酸根；xvii)硫酸根S(O)₂O₂ ^-或SO₄ ^2-；xviii)硫酸氢根HSO₄ ^-；xix)碳酸根；xx)碳酸氢根；xxi)高氯酸根(ClO₄-)以及(xxii)二价阴离子无机盐如四氯化锌；

衍生自有机或无机酸盐的阴离子抗衡离子确保分子的电中性：因此，应理解，当该阴离子包含若干阴离子电荷时，则同一阴离子可用于同一分子中若干阳离子基团的电中性，或者另外可用于若干分子的电中性；例如，含有两个阳离子基团的染料可以含有两个“单电荷”阴离子抗衡离子或一个“双电荷”阴离子抗衡离子，如(O＝)₂S(O^-)₂或O＝P(O^-)₂-OH；

特别地，阴离子抗衡离子选自卤离子如氯离子、溴离子、氟离子或碘离子；氢氧根；硫酸根；硫酸氢根；直链或支链的C₁-C₆烷基硫酸根，如甲基硫酸根或乙基硫酸根离子；碳酸根和碳酸氢根；羧酸盐如甲酸盐、乙酸盐、柠檬酸盐、酒石酸盐和草酸盐；直链或支链的C₁-C₆烷基磺酸根，如甲基磺酸根离子；芳基磺酸根，其中芳基部分、优选苯基任选地被一个或多个C₁-C₄烷基取代，例如4-甲苯基磺酸根；以及烷基磺酰根如甲磺酸根；

●术语“化学氧化剂”意指除本领域中常规使用的大气氧之外的任何氧化剂。因此，可以提及过氧化氢、过氧化脲、碱金属溴酸盐、过酸盐如过硼酸盐和过硫酸盐、以及还有酶，其中可以提及过氧化物酶、2-电子氧化还原酶如尿酸酶、和4-电子加氧酶如漆酶。优选地，该化学氧化剂是过氧化氢。

●此外，在本发明上下文中可以使用的加成盐尤其选自与化妆上可接受的碱的加成盐，该碱为例如如以下定义的碱化剂，例如碱金属氢氧化物，如氢氧化钠或氢氧化钾、氨水、胺或烷醇胺。

●表述“至少一个(种)”等同于“一个(种)或多个(种)”；

●值的范围的极限值包括在该范围内，特别在表述“在...之间”和“范围从...至..”中；并且

●表述“包括端值”意指该范围的极限值包括在定义的范围内。

a)蓝色、紫色和绿色染料

根据具体实施例，本发明的选自染料a1)至a10)的蓝色、紫色和绿色染料a)选自直接染料，这些直接染料优选地是阳离子、阴离子、两性离子或非离子的。根据本发明的优选实施例，一种或多种染料a)是阳离子的。根据本发明的另一个优选实施例，染料a)是阴离子的。根据本发明的又另一个具体实施例，染料a)是非离子的。更优选地，本发明的染料a)是蓝色的。

根据更具体的实施例，蓝色、紫色和绿色染料a)选自以下直接染料：

a1)酚噁嗪鎓、吩噻嗪鎓或吩嗪鎓染料；

a3)三芳基甲烷染料；

a4)萘醌或蒽醌染料；

a5)腙染料；

a6)四氮杂五甲炔花青染料；以及

a7)硝基染料；

更优选选自a1)、特别地酚噁嗪鎓、吩噻嗪鎓，a4)、特别地蒽醌，以及a6)。

本发明的一个主题尤其一种用于染色角蛋白纤维、特别地人角蛋白纤维如头发的方法，该方法包括向所述角蛋白纤维施用一种或多种选自以下的直接染料：

a1)酚噁嗪鎓、吩噻嗪鎓或吩嗪鎓染料，优选选自具有下式(Ia)的化合物、其有机或无机酸盐或碱盐、以及还有其光学异构体、其几何异构体、其互变异构体、其有机或无机酸盐或碱盐、其溶剂化物如水合物、及它们的混合物：

在该式(Ia)中：

●X表示氧原子、硫原子、NR′₂或铵基N⁺R′₂R′₃；

●G表示氧原子、硫原子或基团NR₆；G优选地表示O或S；

●R₂、R₃、R′₂和R′₃是相同或不同的，彼此独立地表示：

-氢原子，

-苯基，该苯基任选地被取代，尤其被一个或多个卤素原子取代，或者

-直链或支链的C₁至C₂₀、优选C₁至C₁₀且更优选C₁至C₆烷基，所述烷基：

任选地被取代，尤其被一个或多个选自以下的基团取代：羟基、(二)(C₁-C₄)(烷基)氨基、氨基-NH₂、(二)(C₁-C₄)(烷基)氨基羰基、氨基羰基-C(O)NH₂、以及5元或6元杂环烷基，其优选是饱和的，如吗啉代、哌嗪子基或哌啶子基，和/或

任选地被优选选自以下的一个或多个杂原子和/或一个或多个包含至少一个杂原子的基团插入：氧、硫、-N(R′₆)-、-C(O)-、-S(O)-、-S(O₂)-或它们的组合，优选-O-、-N(R′₆)-、-N(R′₆)-C(O)-、-C(O)-N(R′₆)-，其中R′₆表示氢原子或(C₁-C₄)烷基基团；

●R₅和R′₅是相同或不同的，表示：

-氢原子，

-直链或支链的C₁至C₆烷基，

-任选被取代的苯基，

-羟基羰基或羧基-C(O)-OH，

-羧酸根基团-C(O)-O^-，

-(二)(C₁-C₆)(烷基)氨基羰基，

-氨基羰基-C(O)NH₂，

-(二)(C₁-C₆)(烷基)氨基，或

-氨基；

●R₁、R₄、R′₁和R′₄是相同或不同的，彼此独立地表示：

-氢原子，

-C₁至C₄并且优选C₁至C₂烷基，

-C₁至C₄并且优选C₁至C₂烷氧基，

-羟基，

-氨基R₇R₈N-，其中R₇和R₈是相同或不同的，表示氢原子、(C₁-C₄)烷基基团、或苯基，该苯基任选地被取代，尤其被一个或多个卤素原子或硝基(亚硝基)基团取代，或者

-硝基(亚硝基)；

●或者可替代地，R₄与取代基R₂或R₃之一形成饱和或不饱和的、优选饱和的5元或6元、任选被取代的杂环，优选吗啉基、哌嗪基或哌啶基；

●R₆表示苯基，该苯基任选地被取代，尤其被(二)(C₁-C₄)(烷基)氨基和/或直链或支链的C₁至C₆烷基取代；

●当该具有式(Ia)的化合物是阳离子的时，它任选地包含一个或多个阴离子Y^-和任选的一个或多个阳离子M⁺以确保分子的电中性，其中

-Y^-表示阴离子抗衡离子或有机或无机阴离子的混合物；

-M⁺表示有机或无机阳离子抗衡离子，优选碱金属或碱土金属如钠、钾或钙，或铵；

和/或

a2)偶氮(苯基)咪唑鎓染料或偶氮(苯并)吡啶鎓染料，优选选自具有下式(IIa)或(II′a)的化合物、其光学异构体、其几何异构体、其互变异构体、其有机或无机酸盐或碱盐、其溶剂化物如水合物、及它们的混合物：

在这些式(IIa)和(II’a)中：

-R是相同或不同的，表示任选被取代的直链或支链的C₁至C₆烷基，

-n表示等于0、1或2的整数，

当n等于2时，这两个基团R可以与它们所附接的碳原子形成任选被取代的、饱和或不饱和的6元环、优选苯并环，

-m表示范围从0至4的整数，

当m等于2、3或4时，两个相邻基团R₃可以与它们所附接的碳原子形成任选地被一个或多个羟基或氨基基团取代的6元芳族环、优选苯并环，

-R₁和R₂是相同或不同的，表示任选被取代的、饱和或不饱和的、直链或支链的C₁至C₆烷基；

-R₃是相同或不同的，表示：

■C₁或C₂烷基、优选甲基，

■羟基，

■硝基(-NO₂)，

■氨基(-NH₂)，

■卤素原子、优选氯原子，

■直链或支链的C₁至C₆、优选C₁至C₄并且更优选地C₁至C₂烷氧基，如甲氧基，

■或者可替代地，当R₃由位于R₄邻位的碳原子携带时，R₃可以与R₄形成饱和或不饱和的、5元或6元、任选被取代并且优选未被取代的杂环，该杂环可以含有一个或两个不相邻的杂原子，如氧和/或氮，

-R₄表示：

■氢原子，

■或具有式(IIIa)的基团

其中：

●m具有与先前相同的含义，

●R′₃是相同或不同的，表示：

○氯原子，

○C₁至C₃烷基，

○氨基，或者

○基团OR₇，其中R₇表示氢原子或C₁或C₂烷基，

●当m等于2、3或4时，两个相邻基团R’₃可以与它们所附接的碳原子形成任选地被一个或多个选自羟基和氨基基团的基团取代的6元芳族环、优选苯并环，

●R′₄表示：

○氢原子，

○羟基，

○直链或支链的C₁至C₄并且优选C₁至C₂烷氧基，如甲氧基或乙氧基，

○基团-NR′₅R′₆，其中R′₅和R′₆是相同或不同的，彼此独立地表示直链或支链的C₁至C₆、优选C₁至C₄且更优选C₁至C₂烷基，任选地被一个或多个羟基基团取代，或者

●当两个基团R′₃在位于R′₄邻位的碳上携带时，这两个R′₃中的每一个可以分别与R′₅或R′₆形成6元环；优选地，被R′₃和R′₄取代的苯基基团表示久洛里定(julolidine)基团，或者

■基团-NR₅R₆，其中R₅和R₆是相同或不同的，彼此独立地表示：

○氢原子，

○直链或支链的C₁至C₆烷基，任选地被一个或多个羟基基团或(二)(C₁-C₆)烷基氨基基团取代，

○任选地被一个或多个选自以下基团的基团取代的苯基：i)氨基，ii)(二)(羟基)(C₁-C₆)烷基氨基，iii)C₁至C₆烷氧基，iv)任选地被羧基取代的(C₁-C₆)酰氨基，v)羧基和vi)芳族或非芳族、饱和或不饱和的5元或6元杂环，这些杂环任选地被一个或多个基团取代，该一个或多个基团是相同或不同的，选自C₁至C₆烷基、任选被取代的苯基、以及C₁至C₆烷基羧酸酯基团，

-R₅和R₆可以与携带它们的氮原子形成饱和或不饱和的4元至8元杂环，

-或者可替代地，当两个基团R₃在位于R₄邻位的碳上携带时，这两个R₃中的每一个可以分别与R₅或R₆形成6元环；优选地，被R₃和R₄取代的苯基基团表示久洛里定基团，并且

-Y^-表示确保这些具有式(IIa)或(II′a)的化合物的电中性的阴离子抗衡离子或有机或无机阴离子的混合物；

特别地，具有式(II′a)的化合物使得偶氮基团位于吡啶鎓环的2或4位、优选2位；

a3)三芳基甲烷染料，优选选自具有下式(IVa)的化合物、其光学异构体、其几何异构体、其互变异构体、其有机或无机酸盐或碱盐、其溶剂化物如水合物、及它们的混合物：

在该式(IVa)中，

■R₁、R₂、R′₁和R′₂是相同或不同的，表示：

○氢原子，

v直链或支链的C₁至C₂₀烷基；

-其任选地被以下基团取代和/或

-任选被一个或多个杂原子、优选氧或硫和/或一个或多个优选选自氧、硫、C(O)、S(O)、S(O)₂和SO₃ ^-或它们的组合的包含至少一个杂原子的基团插入，或者

○任选被被一个或多个SO₃ ^-或SO₃H基团取代的苄基；

■R₃和R′₃是相同或不同的，彼此独立地表示：

○直链或支链的C₁至C₆烷基，

○磺酸根基团SO₃ ^-，或者

○磺酸基团SO₃H；

■n和m是相同或不同的，表示范围从0至4的两个整数；

■基团R₄是相同或不同的，彼此独立地表示：

○直链或支链的C₁至C₆烷基，

○羟基，

○SO₃ ^-基团，

○SO₃H基团，

○卤素原子、优选氯原子，

○或者可替代地，两个相邻基团R₄一起形成任选地被一个或多个SO₃ ^-或SO₃H基团取代的不饱和6元环、优选芳族环如苯并环；

■q是范围从0至4的整数；

■R₅表示：

○氢原子，

○卤素原子、优选氯原子，

○氨基，

○羟基，

○经由中介效应的吸电子基团，如SO₃ ^-或SO₃H，或者

○基团-NR₆R₇，其中R₆和R₇是相同或不同的，彼此独立地表示：

-氢原子，

-直链或支链的C₁至C₆烷基；

应理解：

●由虚线的键表示的基团R₂存在或不存在，当R₂存在时，则携带它的氮原子处于阳离子铵形式，当R₂不存在时，则携带它的氮原子不带电，不存在(+)，并且

●该具有式(IVa)的化合物任选地包含一个或多个阴离子An^-和任选的一个或多个阳离子M⁺以确保分子的电中性；

其中：

-An^-表示阴离子抗衡离子，优选选自卤离子如溴离子或氯离子、烷基硫酸根如甲基硫酸根、芳基硫酸根如对甲苯硫酸根或这些阴离子的混合物；并且

-M⁺表示阳离子抗衡离子，优选选自碱金属或碱土金属如钠、钾、镁、钙、锌、铵的阳离子、或这些离子的混合物；

a4)萘醌或蒽醌染料，优选选自具有下式(Va)至(VI′a)的化合物、其几何异构体、其互变异构体、其有机或无机酸盐或碱盐、其溶剂化物如水合物、及它们的混合物：

在这些式(Va)至(VI′a)中：

■X_a表示氧原子或基团N-R，其中R表示氢原子、(C₁-C₆)烷基、任选被取代的(杂)芳基如苯基或(杂)芳基(C₁-C₆)烷基如苄基；优选地，R表示氢原子；

■Y如定义的那样表示：i)氢原子；ii)碱金属；iii)碱土金属；iv)铵基团：N⁺R^aR^bR^gR^d，或鏻基团：P⁺R^aR^bR^gR^d，其中R^a、R^b、R^g和R^d是相同或不同的，表示氢原子或(C₁-C₄)烷基基团；或v)硫醇官能团保护基团；或vi)以下基团(b)：

■R₁、R₂、R₃、R₄、R₁′、R₂′、R₃’和R₄'是相同或不同的，表示选自以下的原子或基团：

○氢；

○卤素如溴和氯，

○羟基，

○C₁-C₄烷氧基，

○羟基磺酰基(-SO₃H)或磺酸盐(-SO₃ ^-，M⁺)，其中M⁺表示阳离子抗衡离子，特别地碱金属、碱土金属或铵，如Na⁺或K⁺；

○任选被取代的C₁-C₆烷基，

○-NR₅R₆，其中R₅和R₆是相同或不同的，表示选自以下的原子或基团：i)氢，ii)(C₁-C₄)烷基羰基，如甲基羰基(-COCH₃)，iii)芳基磺酰基，如苯基磺酰基(-SO₂Ph)，iv)Het-ALK-C(O)-，其中Het表示杂环烷基基团，该杂环烷基基团任选地被取代，尤其被一个或多个(C₁-C₄)烷基基团取代，并且ALK表示(C₁-C₆)亚烷基基团，任选地被一个或多个羟基或(二)(羟基)(C₁-C₄)(烷基)氨基基团取代；Het-ALK-C(O)-是如(哌啶-1-基)乙酰基、2-甲基-2-(哌啶-1-基)丙酰基、2-(吗啉-4-基)乙基-b-丙氨酰基，v)任选被取代的芳基，特别地任选地被至少一个选自以下的基团取代的苯基：a)C₁-C₆烷基、b)羟基、c)羟基磺酰基、d)C₁-C₄烷氧基、e)羧基(-COOH)、f)(C₁-C₄)烷氧基羰基、g)氨基、h)(二)(C₁-C₄)烷基氨基，烷基中的一个可以被羟基或羟基磺酰基-SO₃H或-OSO₃H取代，vi)任选被取代的芳基(C₁-C₄)烷基、特别地任选地被(二)(C₁-C₄)(烷基)氨基基团取代的苄基，viii)C₁-C₂₀烷基，其任选被取代、任选地被优选选自氧、氮、硫、CO、SO、SO₂或它们的组合的一个或多个杂原子和/或一个或多个包含至少一个杂原子的基团插入；当所述烷基被取代时，所述烷基被一个或多个选自以下的原子或基团取代：a)卤素，优选一个或多个氯原子，b)羟基，c)(C₁-C₆)烷基羰基氨基、特别地酰基氨基，d)5元或6元杂环烷基，如四氢-2H-吡喃-4-胺、吗啉代、哌啶子基或哌嗪子基，e)(二)(C₁-C₄)(烷基)氨基，f)羟基磺酰基(C₁-C₄)烷基氨基，或羟基磺酰基氧基(C₁-C₄)烷基氨基，g)(二)(羟基)(C₁-C₄)(烷基)氨基，h)5元或6元杂芳基，如咪唑，和i)甲酰基氨基(-NHCOH)；

○基团(a)：-N(R₇)-X₁-W₁(a)

在该基团(a)中：

R₇表示氢或C₁-C₄烷基，

X₁表示选自以下的二价基团：C₁-C₂₀亚烷基，其任选地被一个或多个选自氧、氮、硫、CO、SO、SO₂的杂原子或基团插入，亚芳基如亚苯基，或它们的组合；特别地，X₁表示：

●(C₁-C₁₀)亚烷基，

●-(C₁-C₁₀)烷基羰基-，

●-羰基(C₁-C₁₀)烷基-，

●-(C₁-C₁₀)烷基氨基羰基(C₁-C₁₀)烷基-，

●-(C₁-C₁₀)烷基羰基氨基(C₁-C₁₀)烷基-，

●-苯基(C₁-C₁₀)烷基-，

●-(C₁-C₁₀)烷基苯基-，或

●亚苯基，

优选地，X₁表示(C₁-C₆)亚烷基、和亚苯基，

W₁表示选自以下的阳离子基团：

其中R₈、R₉、R₁₀和R₁₁是相同或不同的，表示C₁-C₆烷基基团、苄基、C₁-C₆烷基磺酸根基团；基团R₈和R₉可以任选地与它们所附接的氮原子形成饱和或不饱和的、任选被取代的5至7元杂环，该杂环任选地包含另一个非氮杂原子、优选氧原子，An^-表示阴离子抗衡离子。优选地，W₁表示三(C₁-C₄)烷基铵基团；

■T₁表示包含从1至20个碳原子的直链或支链二价基于烃的链，任选地被一个或多个选自以下的杂原子或基团、或它们的组合插入：氧、硫、N(R_b)、C(O)、-N⁺(R₈)(R₉)-An、任选阳离子的并任选被取代的杂芳基如咪唑鎓，An，其中R₈和R₉是相同或不同的，表示C₁-C₆烷基；R_b表示氢原子或(羟基)(C₁-C₄)烷基基团；优选地，所述基于烃的链被一个或多个选自以下的基团插入：N(R_b)、C(O)、及它们的组合，如-C(O)-N(R_b)-或-N(R_b)-C(O)-、和-N⁺(R₈)(R₉)-An，An是有机或无机阴离子抗衡离子，其确保这些具有式(I)和(VIa)或(VI′a)的染料的电中性；

■n是范围从1至3的整数；优选地，n等于1或2，

■

是连接到分子的剩余部分上的键的部分；

应理解：

-该一种或多种具有式(Va)、(VIa)或(VI′a)的萘醌和蒽醌染料包含至少一个不同于氢原子的基团R₁、R₃、R₄、R₁′、R₃′或R₄′；并且

-当这些具有式(Va)、(VIa)或(VI′a)的化合物是阳离子的时，则它们包含阴离子抗衡离子An或An^-以确保电中性，或者如果它们包含磺酸根基团，则M⁺和An或An^-可以不存在以确保所述分子的电中性。

a5)腙染料，优选选自具有下式(VIIa)的化合物、其几何异构体、其互变异构体、其有机或无机酸盐或碱盐、其溶剂化物如水合物、及它们的混合物：

在该式(VIIa)中：

●R₁是相同或不同的，表示：

-任选被取代的C₁-C₂₀烷基，任选地被优选选自氧、硫、CO、SO和SO₂、或它们的组合的一个或多个杂原子和/或一个或多个包含至少一个杂原子的基团或被铵、咪唑鎓、吡啶鎓或鏻类型的阳离子基团插入；

-C₁-C₄三烷基甲硅烷基；

-任选被取代的苯基；

-任选被取代的苄基；

●R’₁是相同或不同的，表示：

-卤素原子；

-任选被取代的C₁-C₁₆烷基；

-羟基；

-C₁-C₄烷氧基；

-氨基，任选地被一个或两个相同或不同的C₁-C₄烷基取代，这些烷基任选地携带至少一个羟基基团；

-烷基羰基氨基(RCO-NR′-)，其中基团R表示C₁-C₄烷基并且R’表示氢或C₁-C₄烷基；

-烷基磺酰基氨基基团(RSO₂-NR′-)，其中基团R表示C₁-C₄烷基并且基团R’表示氢原子或C₁-C₄烷基；

●两个相邻基团R′₁可以一起并且与它们所附接的碳原子形成被取代或未被取代的5元或6元芳族或非芳族(杂)环基；

●p是在0与4之间的整数；

●R₂是相同或不同的，表示：

-氢原子，

-任选被取代的(杂)芳基；

-任选被取代的C₁-C₁₆烷基；

●两个相邻基团R₂可以形成任选被取代的、饱和或不饱和的5元至7元(杂)环，该环任选地与另一个芳香核稠合、任选地包含另一个氮或非氮杂原子；

●o是等于0、1、2、3或4的整数；

●n是等于1或2的整数；

●R₃表示：

-氢；

-任选被取代的C₁-C₂₀烷基；

-优选选自溴、氯和氟的卤素原子；

-羟基基团；

-C₁-C₄烷氧基基团；

-烷氧基羰基基团(RO-CO-)，其中R表示C₁-C₄烷基；

-烷基羰基氧基(RCO-O-)，其中R表示C₁-C₄烷基；

-任选被取代的芳氧基基团；

-基团NR′₃R″₃，其中R′₃和R″₃彼此独立地表示：i)氢原子，ii)C₁-C₄烷基，任选地携带至少一个羟基或C₁-C₂烷氧基基团，所述烷基可以与它们所附接的氮原子形成任选芳族、任选被取代的、饱和或不饱和的5元至7元杂环，该杂环任选地包含另一个氮或非氮杂原子；

-苯基氨基；

-氨基苯基氨基；

-4-N,N-二乙基氨基苯基氨基；

-甲氧基苯基氨基；

-烷基羰基氨基基团(RCO-NR′-)，其中基团R表示C₁-C₄烷基并且基团R’表示氢原子或C₁-C₄烷基；

-脲基基团(N(R)₂-CO-NR′-)，其中基团R和R’彼此独立地表示氢原子或C₁-C₄烷基；

-烷硫基(R-S-)，其中基团R表示C₁-C₄烷基；

-两个相邻基团R₃可以一起并且与它们所附接的碳原子形成被取代或未被取代的5元或6元芳族或非芳族(杂)环基；

●q是在0与5之间的整数；以及

●基团R′₃或R″₃之一还可以与它所附接的氮原子和与该芳香核的位于NR′₃R″₃基团邻位的碳原子形成被取代或未被取代的5元或6元饱和或不饱和杂环；

●An表示确保这些具有式(VIIa)的化合物的电中性的阴离子抗衡离子或有机或无机阴离子的混合物；

a6)四氮杂五甲炔花青染料，优选选自具有下式(VIIIa)和/或(IXa)的化合物、其几何异构体、其互变异构体、其有机或无机酸盐或碱盐、其溶剂化物如水合物、及它们的混合物：

在这些式(VIIIa)和(IXa)中：

-R₄和R′₄是相同或不同的，表示：

●直链或支链的C₁-C₈烷基，其任选地被一至三个选自以下的基团取代：羟基、C₁-C₂烷氧基、C₂-C₄(多)羟基烷氧基、氨基、C₁-C₂(二)烷基氨基和羧基；

-R₅、R′₅、R₆和R′₆是相同或不同的，表示：

●氢原子，

●直链或支链的C₁-C₁₆基于烃的链，该链可以是饱和的或是具有一至三个不饱和度的不饱和的，该链是未被取代的或被一至三个选自以下的基团取代：羟基、C₁-C₂烷氧基、(多)羟基(C₂-C₄)烷氧基、氨基、C₁-C₂(二)烷基氨基、羧基、磺酰基氨基和(多)羟基(C₂-C₄)烷基氨基或卤素原子如氯、氟或溴；

●苯基，任选地被一至三个选自以下的基团取代：羟基、C₁-C₂烷氧基、(多)羟基(C₂-C₄)烷氧基、氨基、C₁-C₂(二)烷基氨基、羧基、磺酰基氨基和(多)羟基(C₂-C₄)烷基氨基或卤素原子如氯、氟或溴；

●杂芳基，该杂芳基选自吡唑基、吡咯基、咪唑基、噻唑基、噁唑基、三唑基、吡啶基、嘧啶基、三嗪基、吡嗪基和哒嗪基；此外，该基于烃的链可以被一个或两个氧、氮或硫原子或被SO2基团插入，应理解，R₅、R′₅、R₆和R′₆不包含任何过氧键、也不包含任何重氮基或亚硝基，

●An表示确保这些具有式(VIIIa)或(IXa)的化合物的电中性的阴离子抗衡离子或有机或无机阴离子的混合物；

a7)硝基染料，选自具有下式(Xa)的化合物、其几何异构体、其互变异构体、其有机或无机酸盐或碱盐、其溶剂化物如水合物、及它们的混合物：

在该式(Xa)中：

●R₇、R′₇、R₈和R′₈是相同或不同的，表示：

-氢原子，

-直链或支链的C₁-C₁₈基于烃的链，该链可以是饱和的或是具有一至四个不饱和度的不饱和的，该链是未被取代的或被一至三个选自以下的基团取代：羟基、C₁-C₂烷氧基、(多)羟基(C₂-C₄)烷氧基、氨基、任选地被羟基取代的C₁-C₂(二)烷基氨基、羧基、磺酰基氨基和(多)羟基(C₂-C₄)烷基氨基或卤素原子如氯、氟或溴、羟基羰基、羟基磺酰基、氨基羰基甲基、哌啶、羰基氨基、氨基羰基氨基、氯甲基羰基氨基、(C₁-C₂)烷氧基羰基、咪唑；

-苯基，任选地被一至三个选自以下的基团取代：羟基、C₁-C₂烷氧基、(多)羟基(C₂-C₄)烷氧基、氨基、C₁-C₂(二)烷基氨基、羧基、磺酰基氨基和(多)羟基(C₂-C₄)烷基氨基或卤素原子如氯、氟或溴；

●R₉表示：

-氢；

-任选被取代的C₁-C₂₀烷基；

-优选选自溴、氯和氟的卤素原子；

-C₁-C₄烷氧基基团；

-烷基羰基氧基(RCO-O-)，其中R表示C₁-C₄烷基；

-苯基；

a8)偶氮甲碱染料及其隐色形式，优选选自具有下式(XIa)和/或(XIIa)的化合物、其几何异构体、其互变异构体、其有机或无机酸盐或碱盐、其溶剂化物如水合物、及它们的混合物：

在这些式(XIa)和(XIIa)中：

●Z₁和Z′₁是相同或不同的，表示：

-共价单键，

-氧原子，

-基团-NR₁₂(R₁₃)p-，其中p等于0或1，并且

当p等于0时，则R₁₂表示氢原子或C₁-C₆烷基，或者R₁₂与R₁₀与它们所附接的氮原子一起形成被取代或未被取代的、饱和或不饱和的、芳族或非芳族的5元至8元杂环，该杂环任选地含有一个或多个选自N、O、S、SO₂和-CO-的杂原子或基团，该杂环可以是阳离子的和/或被阳离子或非阳离子基团取代，并且

当p等于1时，则-NR₁₂R₁₃-是阳离子基团，其中R₁₂和R₁₃独立地表示烷基，

●当R₁是甲基时，Z₁和/或Z′₁还可以表示二价基团-S-、-SO-或-SO₂-；

●R₁₀和R′₁₀彼此独立地表示：

-氢，

-任选被取代的C₁-C₁₀烷基，任选地被选自O、N、Si、S、SO和S(O)₂的杂原子或基团插入，

-被阳离子基团取代的和/或插入的C₁-C₁₀烷基，

-卤素，

-SO₃H基团，

-被取代或未被取代的、饱和的、不饱和的或芳族的5元至8元环，该环任选地含有一个或多个选自N、O、S、S(O)₂和-C(O)-的杂原子或基团，该环可以是阳离子的和/或被阳离子基团取代，

-当Z₁和/或Z′₁表示共价键时，则R₁还可以表示以下基团：i)任选被取代的C₁-C₆烷基羰基-O-C(O)-R、-C(O)-O-R、-N(R)-C(O)-R′或-C(O)-NRR’，其中R和R’独立地表示氢原子或ii)任选被取代的C₁-C₆烷基；

●R₉和R′₉是相同或不同的，表示：

-氢原子，

-羟基，

-C₁-C₆烷氧基，

-C₁-C₆烷硫基，

-氨基，

-单烷基氨基，

-C₁-C₆二烷基氨基，其中这些烷基可以与它们所附接的氮原子形成饱和或不饱和的、芳族或非芳族的5元至8元杂环，该杂环可以含有一个或多个选自N、O、S、SO₂和C(O)的杂原子或基团，该杂环可以是阳离子的和/或被阳离子基团取代，

-任选被取代的C₁-C₆烷基羰基，

-基团-O-C(O)-R、-C(O)-O-R、N(R)-C(O)-R′或-C(O)-NRR’，其中R和R’如先前所定义，

-卤素，

--NHSO₃H基团，

-任选被取代的C₁-C₄烷基，

-饱和的、不饱和的或芳族的、任选被取代的碳基环；

●或者两个基团R₉和/或两个基团R′₉可以成对地形成饱和或不饱和的环，

●m和m’是范围从0至4的整数，

●n和n’在U和/或U’表示碳原子时是范围从0至4的整数并且在U和/或U’表示氮原子时是范围从0至3的整数，

●U和/或U’表示被基团R₁₁和/或R′_i1取代的碳原子，

●X和/或X′表示：

-氧原子，

-NH基团，

●基团R₁₁和/或R′₁₁是相同或不同的，彼此独立地表示：

-氢，

-氨基，

-直链或支链的C₁-C₄烷基，

-烷氧基-OR，其中R表示任选地被羟基取代的C₁-C₄烷基，

-卤素，该卤素选自氯、氟和溴，

-基团-NR₁₃，其中R₁₃表示直链C₁-C₄烷基，任选地被羟基、二(C₁-C₃)烷基氨基或三(C₁-C₃)烷基铵取代。

根据另一个具体的实施例，本发明的蓝色、紫色和绿色染料a)选自自氧化染料a9)。

用于制备本发明的一种或多种着色剂的方法使用一种或多种自氧化化合物，这些自氧化化合物是相同或不同的，并且优选是相同的。

术语“自氧化化合物”意指本领域技术人员已知的在大气氧存在下可以变为有色的无色或弱着色的化合物(参见，例如，Kirk-Othmer′s Encyclopedia ofChemicalTechnology[柯克-奥思默化学技术百科全书]，Hair Preparation[发用制剂]，第4版，第12卷，1994，第904页；Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry[乌尔曼工业化学百科全书]，Hair preparation[发用制剂]2002 DOI：10.1002/14356007.a12_571)。

一般来讲，中间体是包含至少一个(杂)芳基基团的化合物，该至少一个(杂)芳基基团被至少两个经由中介效应(+M)供电子的基团取代，如羟基或氨基或(二)(烷基)氨基、具有任选被取代的被N或O携带的一个或多个烷基基团的(C₁-C₆)烷氧基。特别地，这些化合物常常包含三个供电子基团。优选地，自氧化化合物选自三羟基苯、二羟基苯胺、二氨基苯酚、三氨基苯、二羟基萘、氨基萘酚、二氨基萘、二羟基吲哚、二氨基吲哚和氨基羟基吲哚。

更优选地，本发明的自氧化化合物具有下式(I′a)至(IV′a)：

以及还有其有机或无机酸盐或碱盐、其光学异构体、几何异构体和互变异构体、和/或其溶剂化物如水合物；

在该式(I′a)至(IV′a)中：

●

表示单键或双键；

●X表示i)氨基，ii)C₁-C₆(二)烷基氨基，其可以任选地被一个或多个羟基、C₁-C₆烷氧基、氨基、C₁-C₆烷基氨基、羧基(-CO₂H)或磺酸基(-SO₃H)取代；iii)羟基；

●R₁表示共价键合至碳原子的基团，该基团选自：

i)羟基，

ii)硫醇-SH，

iii)(二)(C₁-C₁₂烷基)氨基，其一个或多个烷基基团可以任选地被一个或多个来自以下之中的基团取代：a)羟基、b)C₁-C₆烷氧基、c)氨基、d)酰胺(-CONH₂)、e)C₁-C₆(二)烷基氨基、f)羧基(-CO₂H)、g)磺酸基(-SO₃H)、h)哌啶、i)吡啶、j)吡咯烷、k)吗啉、l)C₁-C₆ N-烷基哌嗪子基、m)苯、n)卤素、o)腈、p)四氢呋喃、q)C₁-C₆ N-烷基吡咯烷、r)咪唑、s)C₁-C₆三烷基铵、t)C₁-C₆ N-烷基咪唑鎓、u)C₁-C₆ N,N-二烷基哌嗪鎓、v)C₁-C₆ N，N-二烷基哌嗪鎓、w)C₁-C₆ N-烷基，N′-烷基哌嗪鎓、x)C₁-C₆ N-烷基哌啶鎓、y)C₁-C₆ N-烷基吗啉鎓、z)C₁-C₆N-烷基吡咯烷鎓、aa)C₁-C₆ N-烷基吡啶鎓、ab)C₁-C₆(二)烷基乙酰胺基、ac)NHSO₂R₂、ad)C₁-C₆烷基羰基、ae)脲(-NHCONH₂)、af)乙酰胺基CH₃CONH-、ag)-氨基羰基-CONH₂；

iv)C₁-C₆烷基，该烷基可以任选地被如以上针对iii)所定义的一个或多个基团a)至ag)取代；

v)C₁-C₆烷氧基，该烷氧基可以被如以上针对iii)所定义的一个或多个基团a)至ag)取代；该烷氧基的烷基链可以被一个或多个氧原子插入；

vi)C₁-C₆烷硫基，该烷硫基可以任选地被如以上针对iii)所定义的一个或多个基团a)至ag)取代；

vii)卤素；

viii)-NHPh；

ix)芳硫基-S-Ph；

x)芳氧基如苯氧基-OPh；

xi)-NHCOR₂；

xii)-OCOR₂；

xiii)-SCOR₂；

xiv)-NHCONHR₂；

xv)-NHCSNHR₂；

xvi)-NHSO₂R₂；

xvii)-OSO₂R₂；

xviii)-SOR₂；

xix)-SO₂R₂；

xx)-SO₂NHR₂；

xxi)哌啶子基，其可以被一个或多个-CONH₂、可以被羟基官能化的C₁-C₆烷基、C₁-C₆N-烷基咪唑鎓官能化；

-吡咯烷子基，其可以被一个或多个羟基、C₁-C₆烷基、-NHR₂、氨基、C₁-C₆三烷基铵、C₁-C₆ N-烷基咪唑鎓或(二)(C₁-C₆)烷基氨基官能化；

xxii)哌嗪子基，其可以被一个或多个C₁-C₆烷基官能化；

xxiii)C₁-C₆ N，N-二烷基哌嗪鎓；

xxiv)二氮杂环庚烷；

xxv)吗啉代；

xxvi)氮杂环庚烷；

xxvii)-CO₂R₂；

xxviii)-SO₃R₂；

xxix)-CONHR₂；

xxx)腈(-CN)；

xxxi)-NHCO₂R₂；

xxxii)-COR₂；

xxxiii)-NHCNHNH₂；

-苯基；

●R₂表示i)氢原子，ii)C₁-C₁₂烷基，iii)苯基，或iv)4-甲基苯基；

●n表示在1与6之间的整数；

●Y表示碳原子或氮原子；

●Z表示i)碳原子，ii)氧原子，iii)氮原子，iv)基团-NR₃，其中R₃表示：

-氢原子，

-C₁-C₆烷基，该烷基可以任选地被一个或多个羟基、C₁-C₆烷氧基、氨基、C₁-C₆烷基氨基、羧基(-CO₂H)或磺酸基(-SO₃H)取代；

应理解：

当n大于或等于2时，基团R₁是相同或不同的；

当这些具有式(I′a)至(IV′a)的化合物包含阳离子基团时，它与阴离子抗衡离子组合以实现分子的电中性，

这些具有式(I′a)的化合物含有至少三个选自X和R₁的取代基，它们为经由中介效应(+M)供电子；

这些具有式(II′a)或(III’a)的化合物含有至少两个选自X和R₁的取代基，它们为经由中介效应(+M)供电子；

对于式(II′a)，X或R₁键合至碳原子1至4或6至9上；

对于式(III′a)或(IV′a)，X或R₁键合至碳原子1、2和5至8上或碳或氮原子3上。

优选地，具有式(I′a)至(III′a)的化合物a9)是使得Y表示碳原子。根据有利的变型，自氧化化合物a9)具有式(III′a)并且特别地使得1或2位的Z表示碳原子并且3位的Z表示氮原子或NR₃。

优选地，具有式(IV′a)的化合物a9)是使得4位的Y和3位的Z表示氮原子，5至8位的Y表示碳原子并且1和2位的Z表示碳原子。

根据本发明的具体实施例，自氧化染料a9)选自化合物(IV′a)并且优选具有下式(IV′a1)：

在该式(IV′a1)中：

●Z₁和Z₂是相同或不同的，表示：

-共价单键，

-选自以下的二价基团

-氧原子，

-基团-NR⁶(R⁷)_p-，其中p＝0或1，

当p等于0时，则R⁶表示氢原子或C₁-C₆烷基，或者R⁶与R¹或相应地与R²与它们所附接的氮原子一起形成被取代或未被取代的、饱和或不饱和的、芳族或非芳族的5元至8元杂环，该杂环任选地含有一个或多个选自N、O、S、-S(O)-、-S(O)₂-和-C(O)-的杂原子或基团，该杂环可以是阳离子的和/或被阳离子或非阳离子基团取代，如被一个或多个(C₁-C₄)烷基基团取代的哌嗪鎓、哌啶鎓、吗啉鎓或咪唑鎓，

-当p等于1时，则-NR⁶R⁷-是阳离子基团，其中R⁶和R⁷是相同或不同的，表示(C₁-C₆)烷基，

应理解，来自Z₁和Z₂之中的至少一个不是共价单键，R¹和R²是相同或不同的，表示：

-氢，

-任选被取代的C₁-C₁₀烷基，任选地被选自O、N、Si、S、-S(O)-和-S(O)₂-的杂原子或基团插入，

-C₁-C₁₀烷基，该烷基被阳离子基团取代和/或插入，优选任选地被R_aR_bR_cN⁺-、或单价或二价、饱和或不饱和的、芳族或非芳族5元至7元阳离子杂环取代，该阳离子杂环优选选自咪唑鎓、哌嗪鎓、哌啶鎓或吗啉鎓，更优选咪唑鎓，并且R_aR_bR_c是相同或不同的，表示任选地被一个或多个羟基基团取代的(C₁-C₆)烷基基团，

-卤素，

-SO₃H基团，

-被取代或未被取代的、饱和的、不饱和的或芳族的5元至8元环，任选地含有一个或多个选自N、O、S、S(O)₂和-C(O)-的杂原子或基团，该环可以是阳离子的和/或被

阳离子基团取代，当Z₁或相应地Z₂表示共价键，则R¹或相应地R²还可以表示以下基团：

-任选被取代的C₁-C₆烷基羰基，

- -O-C(O)-R、-C(O)-O-R、N(R)-C(O)-R′或-C(O)-N(R)-R’，其中R和R’独立地表示氢原子或任选被取代的C₁-C₆烷基，

●R³、R⁴和R⁵是相同或不同的，表示：

-氢原子，

-羟基，

-C₁-C₆烷氧基，

-C₁-C₆烷硫基，

-氨基，

-单烷基氨基，

-C₁-C₆二烷基氨基，其中这些烷基可以与它们所附接的氮原子形成饱和或不饱和的、芳族或非芳族的5元杂环，该杂环可以含有一个或多个选自N、O、S、S(O)₂和C(O)的杂原子或基团，该杂环可以是阳离子的和/或被阳离子基团取代；该杂环优选地表示咪唑鎓、哌嗪鎓、哌啶鎓或吗啉鎓基团，

-任选被取代的C₁-C₆烷基羰基，

-基团-O-C(O)-R、-C(O)-O-R、N(R)-C(O)-R′或-C(O)-N(R)-R’，其中R和R’如先前所定义，

-卤素，

--NHSO₃H基团，

-任选被取代的C₁-C₄烷基，

-饱和的、不饱和的或芳族的、任选被取代的碳基环，

-R³和R⁴和/或R⁴和R⁵还可以与携带它们的碳原子一起形成饱和或不饱和的环、优选苯并环；

更优选地，R³、R⁴和R⁵表示氢原子；并且

●X表示用于确保具有式(IV′a1)的衍生物的电负性的阴离子抗衡离子。

术语“阳离子基团”意指选自单价或二价基团R_aR_bR_cN⁺-、-(R_a)(R_b)N⁺-和单价或二价、饱和或不饱和的、芳族或非芳族的5元至7元阳离子杂环的基团，该阳离子杂环优选选自咪唑鎓、哌嗪鎓、哌啶鎓或吗啉鎓，更优选咪唑鎓，并且R_aR_bR_c是相同或不同的，表示任选地被一个或多个羟基基团取代的(C₁-C₆)烷基基团。

优选地，(IV′a1)基团Z₁、R¹、Z₂和R²中的至少一个表示阳离子基团。

优选地，化合物a9具有式(IV′a1)并且是使得R²-Z₂表示基团R²-NR⁶(R⁷)_p-，其中R²、R⁶、R⁷和p如先前所定义。根据一个实施例，具有式(IV′a1)的化合物是使得R¹-Z₁表示R¹-NR⁶(R⁷)_p-，其中R¹、R⁶、R⁷和p如先前所定义。根据另一个实施例，具有式(IV′a1)的化合物是使得R¹-Z₁是使得R₁表示氢原子并且Z₁表示键；在这种情况下，更优选地R²-Z₂表示基团R²-NR⁶(R⁷)_p-。

更优选地，自氧化染料a9)选自吡唑并吡啶，这些吡唑并吡啶选自具有式(IV′a2)至(IV′a4)的那些以及还有其有机或无机酸盐或碱盐、其光学或几何异构体、其互变异构体及其溶剂化物如水合物：

在这些式(IV′a2)至(IV′a4)中：

●R²至R⁵是相同或不同的，如先前所定义；特别地，R²至R⁴表示氢原子，

●R¹和R⁶如先前所定义，特别地R¹表示被5元或6元阳离子杂环基团取代的烷基基团，该杂环基团优选是芳族的，如咪唑鎓，所述杂环任选地被一个或多个(C₁-C₄)烷基基团取代，并且R⁶表示氢原子或(C₁-C₆)烷基基团。

更优选地，本发明的自氧化化合物a9)选自衍生物(I′a)、(III′a)和(IV′a)，特别地以下衍生物：

a)单环苯化合物，这些单环苯化合物包含至少三个供电子取代基(或经由+M效应的电子供体)，其中所述供电子取代基中的至少两个是连续的(即它们彼此处于邻位)，所述取代基优选选自羟基、(二)(C₁-C₆)(烷基)氨基和(C₁-C₆)烷氧基，这些烷基基团任选地被羟基或咪唑鎓基团取代；特别地选自氨基和羟基，以及

b)吲哚或吲哚啉化合物，这些化合物在5和6或7位被两个选自羟基的基团取代并且任选地在2和/或3位被一个或两个(C₁-C₆)烷基基团取代。

c)3-氨基吡唑并吡啶化合物，这些化合物在2位被5元或6元阳离子杂环基团如哌嗪鎓或哌啶鎓、或被以下基团取代：Het-(C₁-C₆)烷基氨基，其中Het表示任选地被一个或多个(C₁-C₄)烷基基团取代的5元或6元阳离子杂环基团，如任选地被一个或多个(C₁-C₄)烷基基团、尤其甲基取代的哌嗪鎓、哌啶鎓、吡啶鎓或咪唑鎓。

优选地，本发明的一种或多种自氧化染料a9)选自3-氨基吡唑并吡啶染料，这些染料在2位被阳离子杂环基团如哌嗪鎓或哌啶鎓、或被以下基团取代：Het-(C₁-C₆)烷基氨基，其中Het表示任选地被一个或多个(C₁-C₄)烷基基团、尤其甲基取代的5元或6元阳离子杂环基团，如哌嗪鎓、哌啶鎓或咪唑鎓，优选咪唑鎓。

根据另一个具体的实施例，本发明的蓝色、紫色和绿色染料a)选自氧化染料a10)。

氧化染料a10)通常选自任选地与一种或多种成色剂组合的一种或多种氧化显色碱。

通过举例的方式，氧化显色碱a10)选自对苯二胺、双(苯基)亚烷基二胺、邻氨基苯酚和杂环显色碱、以及相应的加成盐。

在对苯二胺之中，可以作为染料a10)提及的例如是对苯二胺(PPD)、对甲苯二胺(PTD)、2-氯-1，4-苯二胺、2，3-二甲基-1，4-苯二胺、2，6-二甲基-1，4-苯二胺、2，6-二乙基-1，4-苯二胺、2，5-二甲基-1，4-苯二胺、N，N-二甲基-1，4-苯二胺、N，N-二乙基-对苯二胺、N，N-二丙基-对苯二胺、4-氨基-N，N-二乙基-3-甲基苯胺、N，N-双(β-羟乙基)-对苯二胺、4-N，N-双(β-羟乙基)氨基-2-甲基苯胺、4-N，N-双(β-羟乙基)氨基-2-氯苯胺、2-β-羟乙基-1，4-苯二胺、2-甲氧基甲基-1，4-苯二胺、2-氟-1，4-苯二胺、2-异丙基-1，4-苯二胺、N-(β-羟丙基)-对苯二胺、2-羟甲基-1，4-苯二胺、N，N-二甲基-3-甲基-1，4-苯二胺、N-乙基-N-(β-羟乙基)-对苯二胺、N-(β，γ-二羟丙基)-对苯二胺、N-(4’-氨基苯基)-对苯二胺、N-苯基-对苯二胺、2-β-羟乙氧基-1，4-苯二胺、2-β-乙酰基氨基乙氧基-1，4-苯二胺、N-(β-甲氧基乙基)-对苯二胺、4-氨基苯基吡咯烷、2-噻吩基-1，4-苯二胺、2-β-羟乙基氨基-5-氨基甲苯和3-羟基-1-(4’-氨基苯基)吡咯烷、以及与酸的相应加成盐。优选地，本发明的一种或多种氧化显色碱选自PPD、PTD、N，N-双(β-羟乙基)-对苯二胺、2-β-羟乙基-1，4-苯二胺、2-甲氧基氧基乙基-1，4-苯二胺和2-异丙氧基乙基-1，4-苯二胺；更优选PPD。

在上文提及的对苯二胺之中，对苯二胺、对甲苯二胺、2-异丙基-对苯二胺、2-β-羟乙基-对苯二胺、2-β-羟乙氧基-对苯二胺、2，6-二甲基-对苯二胺、2，6-二乙基-对苯二胺、2，3-二甲基-对苯二胺、N，N-双(β-羟乙基)-对苯二胺、2-氯-对苯二胺和2-β-乙酰基氨基乙氧基-对苯二胺、以及与酸的相应加成盐是特别优选的。

在双(苯基)亚烷基二胺之中，可以提及的例如是N，N′-双(β-羟乙基)-N，N′-双(4′-氨基苯基)-1，3-二氨基丙醇、N，N′-双(β-羟乙基)-N，N′-双(4’-氨基苯基)乙二胺、N，N′-双(4-氨基苯基)四亚甲基二胺、N，N′-双(β-羟乙基)-N，N′-双(4-氨基苯基)四亚甲基二胺、N，N′-双(4-甲基氨基苯基)四亚甲基二胺、N，N′-双(乙基)-N，N′-双(4′-氨基-3′-甲基苯基)乙二胺和1，8-双(2，5-二氨基苯氧基)-3，6-二氧杂辛烷、以及相应的加成盐。

在邻氨基苯酚之中，可以提及的例如是2-氨基苯酚、2-氨基-5-甲基苯酚、2-氨基-6-甲基苯酚和5-乙酰胺基-2-氨基苯酚、以及相应的加成盐。

在杂环显色碱之中，可以提及的例如是吡啶、嘧啶和吡唑衍生物。

在本发明中有用的其他吡啶氧化显色碱是描述于例如专利申请FR 2 801 308中的3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶氧化显色碱或相应的加成盐。可以提及的实例包括2-乙酰基氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-3-基胺、2-吗啉-4-基吡唑并[1，5-a]吡啶-3-基胺、2-甲氧基吡唑并[1，5-a]吡啶-3-基胺、(3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-7-基)甲醇、2-(3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-5-基)乙醇、2-(3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-7-基)乙醇、(3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-2-基)甲醇、2-[(3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-5-基)(2-羟乙基)-氨基]乙醇、2-[(3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-7-基)(2-羟乙基)氨基]乙醇、3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-5-醇、3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-4-醇、3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-6-醇、3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-7-醇、2-β-羟乙氧基-3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶；2-(4-二甲基哌嗪鎓-1-基)-3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶、以及相应的加成盐。

更特别地，在本发明中有用的氧化显色碱选自3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶并且优选地在碳原子2上被以下取代：

a)(二)(C₁-C₆)(烷基)氨基基团，所述烷基基团可以被至少一个羟基、氨基或咪唑鎓基团取代；

b)包含从1至3个杂原子的任选地阳离子的5元至7元杂环烷基基团，任选地被一个或多个(C₁-C₆)烷基基团取代，如二(C₁-C₄)烷基哌嗪鎓基团；或者

c)任选地被一个或多个羟基基团取代的(C₁-C₆)烷氧基基团，如β-羟基烷氧基基团，以及相应的加成盐。

在嘧啶衍生物之中，可以提及的是描述于例如专利DE 2359399；JP 88-169571；JP05-63124；EP 0770375或专利申请WO 96/15765中的化合物，如2，4，5，6-四氨基嘧啶、4-羟基-2,5,6-三氨基嘧啶、2-羟基-4，5,6-三氨基嘧啶、2，4-二羟基-5，6-二氨基嘧啶、2，5,6-三氨基嘧啶及其加成盐以及其在存在互变异构平衡时的互变异构体形式。

在杂环显色碱之中，可以作为染料a10)提及的特别地吡唑衍生物。特别地，吡唑选自具有下式(Va)的化合物：

以及还有其酸盐、其互变异构体、及其溶剂化物如水合物：

在该式(Va)中：

●R表示任选地被一个或多个羟基基团取代的(C₁-C₁₀)烷基基团，

●R’表示氢原子或任选地被羟基或氨基基团取代的(C₁-C₄)烷基基团；优选地，R′表示(C₁-C₄)烷基基团，如甲基。

优选地，氧化显色碱a10)是杂环的并且选自具有式(Va)的显色碱，其中R′表示氢原子或甲基，并且R表示乙基、β-羟乙基或正己基基团。杂环显色碱选自以下的化合物(VIIa1)至(VIIa4)，以及还有其有机或无机酸盐及其溶剂化合物如水合物：

根据本发明的具体实施例，一种或多种染料a10)选自与一种或多种成色剂组合的氧化显色碱，该一种或多种成色剂选自在染色角蛋白纤维中常规使用的那些。

在这些成色剂之中，可以特别提及间苯二胺、间氨基苯酚、间二苯酚、基于萘的成色剂和杂环成色剂，以及还有相应的加成盐。

可以提及的例如是1，3-二羟基苯、1，3-二羟基-2-甲基苯、4-氯-1，3-二羟基苯、2,4-二氨基-1-(β-羟基乙氧基)苯、2-氨基-4-(β-羟乙基氨基)-1-甲氧基苯、1，3-二氨基苯、1，3-双(2，4-二氨基苯氧基)丙烷、3-脲基苯胺、3-脲基-1-二甲基氨基苯、芝麻酚、1-β-羟乙基氨基-3，4-亚甲基二氧基苯、α-萘酚、2-甲基-1-萘酚、6-羟基吲哚、4-羟基吲哚、4-羟基-N-甲基吲哚、2-氨基-3-羟基吡啶、6-羟基苯并吗啉、3，5-二氨基-2，6-二甲氧基吡啶、1-N-(β-羟乙基)氨基-3，4-亚甲基二氧基苯、2,6-双(β-羟乙基氨基)甲苯、6-羟基吲哚啉、2,6-二羟基-4-甲基吡啶、1-H-3-甲基吡唑-5-酮、1-苯基-3-甲基吡唑-5-酮、2,6-二甲基吡唑并[1，5-b]-1，2，4-三唑、2,6-二甲基[3，2-c]-1，2，4-三唑和6-甲基吡唑并[1，5-a]苯并咪唑、2-甲基-5-氨基苯酚、5-N-(β-羟乙基)氨基-2-甲基苯酚、3-氨基苯酚和3-氨基-2-氯-6-甲基苯酚、与酸的相应加成盐以及相应混合物。

一般来讲，在本发明的上下文中可以使用的氧化显色碱和成色剂的加成盐特别地选自与酸的加成盐，该酸如盐酸盐、氢溴酸盐、硫酸盐、柠檬酸盐、琥珀酸盐、酒石酸盐、乳酸盐、甲苯磺酸盐、苯磺酸盐、磷酸盐和乙酸盐。

该一种或多种氧化显色碱各自有利地占相对于组合物的总重量按重量计从0.001％至10％、并且优选地相对于组合物和即用型组合物的总重量按重量计从0.005％至5％。

该一种或多种成色剂(若存在)各自有利地占相对于组合物的总重量按重量计从0.001％至10％、并且优选地相对于组合物和即用型组合物的总重量按重量计从0.005％至5％。

根据本发明的具体实施例，根据本发明的角蛋白纤维染色方法和化妆品组合物使用a)选自a1)吖嗪鎓染料的一种或多种蓝色、紫色或绿色染料，并且更特别地是具有如先前定义的式(Ia)的那些、其光学异构体、其几何异构体、其互变异构体、其有机或无机酸盐或碱盐、其溶剂化物如水合物、及它们的混合物。

优选地，具有式(Ia)的染料是使得R₂、R₃、R′₂和R′₃是相同或不同的，彼此独立地表示：

-氢原子，

-苯基，或者

-任选被取代的、直链或支链的C₁至C₁₀并且更优选C₁至C₆烷基，一个或多个选自以下的基团：羟基、氨基-NH₂、氨基羰基-C(O)NH₂、和饱和的5元或6元杂环烷基。

优选地，具有式(Ia)的染料是使得R₅和R′₅是相同或不同的，表示氢原子、直链或支链的C₁至C₆并且更优选C₁至C₄烷基如甲基、(二)(C₁-C₆)(烷基)氨基、氨基-NH₂、羟基羰基-C(O)-OH或氨基羰基-C(O)NH₂。

根据第一具体实施例，具有式(I)的染料是使得X表示氧原子。

根据另一个具体实施例，具有式(I)的染料是使得X表示阳离子基团N+R′₂R′₃，其中R′₂和R′₃如先前所定义，优选R′₂和R′₃是相同或不同的，彼此独立地表示氢原子或直链或支链的C₁至C₁₀并且更优选C₁至C₆烷基，该烷基任选地被一个或多个选自以下基团的基团取代：

○羟基，

○任选地被一个或两个相同或不同的C₁-C₄烷基取代的氨基，所述烷基可以与携带它们的氮原子形成5元至7元杂环，或者

○氨基甲酰基((R)₂N-C(O)-)，其中R是相同或不同的，表示氢原子或C₁至C₄烷基。

如先前所见，Y^-表示旨在确保具有式(I)的化合物的电中性的化妆上可接受的阴离子抗衡离子或阴离子的混合物。优选地，Y^-选自卤离子，如氯离子、甲基硫酸根；烷基磺酸根：Alk-S(O)₂O^-，如甲基磺酸根或甲磺酸根以及乙基磺酸根；芳基磺酸根：Ar-S(O)₂O^-，如苯磺酸根和甲苯磺酸根(toluenesulfonate或tosylate)；柠檬酸根；琥珀酸根；酒石酸根；乳酸根；烷基硫酸根：Alk-O-S(O)O^-，如甲基硫酸根；芳基硫酸根如苯硫酸根和甲苯硫酸根；磷酸根；乙酸根；三氟甲磺酸根；高氯酸根；硼酸根如四氟硼酸根；碳酸根；以及碳酸氢根；并且更优选选自卤离子如氯离子、溴离子、氟离子或碘离子；二价阴离子的无机盐如四氯化锌；氢氧根；硫酸根；硫酸氢根；直链或支链的C₁至C₆烷基硫酸根，如甲基硫酸根或乙基硫酸根离子；碳酸根和碳酸氢根；羧酸盐如甲酸盐、乙酸盐、柠檬酸盐、酒石酸盐或草酸盐；直链或支链的C₁至C₆烷基磺酸根，如甲基磺酸根离子；芳基磺酸根，其中芳基部分、优选苯基任选地被一个或多个C₁至C₄烷基取代，如4-甲苯基磺酸根；烷基磺酰根如甲磺酸根；四氟硼酸根；高氯酸根；及它们的混合物。

由于衍生自有机或无机酸盐的阴离子抗衡离子确保分子的电中性，因此应理解，当该阴离子包含若干阴离子电荷时，则同一阴离子可用于同一分子中若干阳离子基团的电中性，或者另外可用于若干分子的电中性。例如，含有两个阳离子基团的具有式(I)的染料可以含有两个“单电荷”阴离子抗衡离子或含有一个“双电荷”阴离子抗衡离子，如S(O)₂O₂ ^-或O＝P(O^-)₂-OH。

当具有式(I)的化合物携带羧酸盐基团C(O)O^-M⁺时，应理解，具有式(I)的化合物可以通过既不包含M⁺也不包含Y^-体现电中性，该羧酸盐由于存在阳离子电荷N⁺R′₂R′₃或-N⁺R′R″R″′而是“电补偿的”。

术语“阳离子或阳离子抗衡离子”意指衍生自与染料的阴离子电荷相关联的有机或无机碱盐的化妆上可接受的有机或无机的阳离子或阳离子基团；更特别地，阳离子抗衡离子选自i)碱金属如Na⁺和K⁺，ii)碱土金属如Ca⁺⁺和Mg⁺⁺，以及iii)铵如R_aR_bR_cR_dN⁺，其中R_a、R_b、R_c和R_d是相同或不同的，表示氢原子或羟基或(C₁-C₈)烷基基团。

本发明的染料还可以呈溶剂化物的形式，例如水合物或者直链或支链醇(如乙醇或异丙醇)的溶剂化物。

优选地，本发明的蓝色、紫色或绿色染料包括在以下染料之中：

其中An表示如先前定义的阴离子抗衡离子、特别地卤离子，并且M⁺表示阳离子抗衡离子，如碱金属，例如Na⁺或K⁺；更优选地，该一种或多种蓝色、紫色或绿色染料a)选自染料1、7、8、15、17和18。

b)二硫化物、硫醇或受保护硫醇荧光染料

根据本发明的角蛋白纤维染色方法和组合物还使用、或包含(b)一种或多种二硫化物、硫醇或受保护硫醇荧光染料。

特别地，本发明的一种或多种二硫化物、硫醇或受保护硫醇荧光染料(b)是吸收在黄色、橙色和红色，特别地红色范围内，优选在400nm与500nm之间并包括端值的吸收波长λ_abs内的光的染料。

优选地，该一种或多种二硫化物、硫醇或受保护硫醇荧光染料选自具有式(Ib)：A-(X)_p-C_sat-S-U的那些以及还有其有机或无机酸盐或碱盐、其光学异构体和几何异构体、其互变异构体及其溶剂化物如水合物，

在该式(Ib)中：

●U表示选自以下的基团：

a)-S-C′_sat-(X′)_p′-A′；以及

b)-Y；

●A和A′是相同或不同的，表示含有至少一个季铵化的阳离子荧光发色团或至少一个携带季铵化的或可季铵化的阳离子基团的荧光发色团的基团；

●Y表示i)氢原子；或ii)硫醇官能团保护基团；

●X和X’，是相同或不同的，表示直链或支链的、饱和或不饱和的二价C₁-C₃₀基于烃的链，任选地被一个或多个选自以下的二价基团或它们的组合插入和/或任选地在该链的一个或两个末端处被一个或多个选自以下的二价基团或它们的组合封端：

-N(R)-、-N⁺(R)(R)-、-O-、-S-、-C(O)-、-S(O)-和-SO₂-，其中R是相同或不同的，选自氢和C₁-C₄烷基、羟烷基或氨基烷基；

芳族或非芳族、饱和或不饱和的、稠合或非稠合的(杂)环基团，任选地包含一个或多个相同或不同、任选被取代的杂原子；

●p和p’是相同或不同的，等于0或1；

●C_sat和C′_sat是相同或不同的，表示任选被取代的直链或支链的、或环状的C₁-C₁₈亚烷基链。

根据本发明的一个具体模式，染料(Ib)是二硫化物染料，即其中U表示以下基团a)-S-C′_sat-(X′)_p′-A′，并且更特别地具有式(Ib)的染料是对称的，即是使得A＝A′、C_sat＝C′_sat、X＝X′并且p＝p′。

根据本发明的另一具体模式，携带硫醇官能团的具有式(Ib)的染料如先前所定义，即U表示基团b)Y。

本发明的另一个具体实施例涉及携带二硫化物、硫醇或受保护硫醇官能团的荧光染料。

根据本发明的一个具体实施例，具有式(Ib)的荧光染料是硫醇染料，即Y表示i)氢原子。

根据本发明的另一个具体实施例，在上述式(Ib)中，Y是本领域技术人员已知的保护基团，例如在以下出版物中描述的那些：“Protective Groups in Organic Synthesis[有机合成中的保护基团]”，T.W.Greene，由John Wiley&Sons[约鎓威立父子出版公司]出版，纽约，1981，第193-217页；“Protecting Groups[保护基团]”，P.Kocienski，Thieme[蒂姆出版社]，第3版，2005，第5章；和Ullmann's Encyclopedia[乌尔曼百科全书]，“PeptideSynthesis[肽合成]”，第4-5页，2005Wiley-VCH Verlag GmbH&Co.KGaA[威利-VCH出版社有限公司]，Weinheim[魏因海姆]10.1002/14356007.a19157。

特别地，Y表示选自以下基团的硫醇官能团保护基团：

■(C₁-C₄)烷基羰基；

■(C₁-C₄)烷基硫代羰基；

■(C₁-C₄)烷氧基羰基；

■(C₁-C₄)烷氧基硫代羰基；

■(C₁-C₄)烷基硫代硫代羰基；

■(二)(C₁-C₄)(烷基)氨基羰基；

■(二)(C₁-C₄)(烷基)氨基硫代羰基；

■芳基羰基如苯基羰基；

■芳氧基羰基；

■芳基(C₁-C₄)烷氧基羰基；

■(二)(C₁-C₄)(烷基)氨基羰基如二甲基氨基羰基；

■(C₁-C₄)(烷基)芳基氨基羰基；

■羧基；

■SO₃；M⁺，其中M⁺表示碱金属如钠或钾，或者阳离子发色团A的抗衡离子和M⁺不存在；

■任选被取代的芳基，如苯基、二苯并环庚基或1，3，5-环庚三烯基；

■任选被取代的杂芳基；尤其包括包含从1至4个杂原子的以下阳离子或非阳离子杂芳基：

i)5元、6元或7元单环基团如呋喃基(furanyl)或呋喃基(furyl)、吡咯基(pyrrolyl)或吡咯基(pyrryl)、噻吩基(thiophenyl)或噻吩基(thienyl)、吡唑基、噁唑基、噁唑鎓、异噁唑基、异噁唑鎓、噻唑基、噻唑鎓、异噻唑基、异噻唑鎓、1,2,4-三唑基、1,2,4-三唑鎓、1，2，3-三唑基、1，2，3-三唑鎓、1，2，4-噁唑基、1，2，4-噁唑鎓、1，2，4-噻二唑基、1，2，4-噻二唑鎓、吡喃鎓、硫吡啶基、吡啶鎓、嘧啶基、嘧啶鎓、吡嗪基、吡嗪鎓、哒嗪基、哒嗪鎓、三嗪基、三嗪鎓、四嗪基、四嗪鎓、氮杂

(azepine)、氮杂

鎓(azepinium)、氧氮杂

基(oxazepinyl)、氧氮杂

鎓(oxazepinium)、硫呯基(thiepinyl)、硫呯鎓(thiepinium)、咪唑基、咪唑鎓；

ii)8元至11元双环基团，如吲哚基、吲哚鎓、苯并咪唑基、苯并咪唑鎓、苯并噁唑基、苯并噁唑鎓、二氢苯并噁唑啉基、苯并噻唑基、苯并噻唑鎓、吡啶并咪唑基、吡啶并咪唑鎓、噻吩并环庚二烯基，这些单环或双环基团任选地被一个或多个基团，如(C₁-C₄)烷基，例如甲基或多卤代(C₁-C₄)烷基，例如三氟甲基取代；

iii)或以下三环ABC基团：

其中两个环A和C任选地包含杂原子，且环B是5元、6元或7元环，特别地6元环，并含有至少一个杂原子，例如哌啶基或吡喃基；

■任选阳离子的、任选被取代的杂环烷基，该杂环烷基特别地表示包含从1至4个选自氧、硫和氮的杂原子的饱和或部分饱和的5元、6元或7元单环基团，如二/四氢呋喃基、二/四氢噻吩基、二/四氢吡咯基、二/四氢吡喃基、二/四/六氢噻喃基、二氢吡啶基、哌嗪基、哌啶基、四甲基哌啶基、吗啉基、二/四/六氢氮杂

基、二/四氢嘧啶基，这些基团任选地被一个或多个基团，如(C₁-C₄)烷基、氧代或硫代取代；或杂环表示以下基团：

其中R′^c、R′^d、R′^e、R′^f、R′^g和R′^h是相同或不同的，表示氢原子或(C₁-C₄)烷基基团，或者可替代地，两个基团R′^g与R′^h，和/或R′^e与R′^f，形成氧代或硫代基团，或者可替代地R′^g与R′^e一起形成环烷基；并且v表示在1与3之间并包括端值的整数；优选地，R′^c至R′^h表示氢原子；并且An^-”’表示抗衡离子；

■-C(NR′^cR′^d)＝N+R′^eR′^f；An″′^-，其中R′^c、R′^d、R′^e和R′^f是相同或不同的，表示氢原子或(C₁-C₄)烷基基团；优选地，R′^c至R′^f表示氢原子；并且An″′^-表示抗衡离子；

■-C(NR′^cR′^d)＝NR′^e；其中R′^c、R′^d和R′^e如先前所定义；

■任选被取代的(二)芳基(C₁-C₄)烷基，如9-蒽基甲基、苯基甲基或二苯基甲基，任选地被一个或多个特别地选自以下的基团取代：(C₁-C₄)烷基、(C₁-C₄)烷氧基如甲氧基、羟基、烷基羰基或(二)(C₁-C₄)(烷基)氨基如二甲基氨基；

■任选被取代的(二)杂芳基(C₁-C₄)烷基，该杂芳基基团尤其包含从1至4个选自氮、氧和硫的杂原子的阳离子或非阳离子的5元或6元单环基团，如吡咯基、呋喃基、噻吩基、吡啶基、吡啶基N-氧化物(如4-吡啶基或2-吡啶基-N-氧化物)、吡喃鎓、吡啶鎓或三嗪基，任选地被一个或多个基团如烷基、特别地甲基取代；有利地，(二)杂芳基(C₁-C₄)烷基是(二)杂芳基甲基或(二)杂芳基乙基；

■CR¹R²R³，其中R¹、R²和R³是相同或不同的，表示卤素原子或选自以下的基团：

-(C₁-C₄)烷基；

-(C₁-C₄)烷氧基；

-任选被取代的芳基，如苯基，任选地被一个或多个基团，例如(C₁-C₄)烷基、(C₁-C₄)烷氧基或羟基取代；

-任选被取代的杂芳基，如噻吩基、呋喃基、吡咯基、吡喃基或吡啶基，任选地被(C₁-C₄)烷基基团取代；

-P(Z¹)R′¹R′²R′³，其中R′¹和R′²是相同或不同的，表示羟基、(C₁-C₄)烷氧基或烷基基团，R′³表示羟基或(C₁-C₄)烷氧基基团，并且Z¹表示氧或硫原子；

■位阻环；以及

■任选被取代的烷氧基烷基，如甲氧基甲基(MOM)、乙氧基乙基(EOM)和异丁氧基甲基。

根据具体实施例，具有式(Ib)的硫醇保护染料包含基团Y，该基团选自i)包含从1至4个选自氧、硫和氮的杂原子的芳族阳离子5元或6元单环杂芳基，如噁唑鎓、异噁唑鎓、噻唑鎓、异噻唑鎓、1，2，4-三唑鎓、1，2，3-三唑鎓、1，2，4-噁唑鎓、1，2，4-噻二唑鎓、吡喃鎓、吡啶鎓、嘧啶鎓、吡嗪基、吡嗪鎓、哒嗪鎓、三嗪鎓、四嗪鎓、氧氮杂

鎓、硫呯基、硫呯鎓、咪唑鎓；ii)阳离子8元至11元双环杂芳基，如吲哚鎓、苯并咪唑鎓、苯并噁唑鎓、苯并噻唑鎓，这些单环或双环杂芳基基团任选地被一个或多个基团，如烷基，例如甲基，或多卤代(C₁-C₄)烷基，如三氟甲基取代；iii)或以下杂环：

其中R，^c和R’^d是相同或不同的，表示(C₁-C₄)烷基基团；优选地，R，^c至R’^d表示(C₁-C₄)烷基基团，如甲基；并且An”’^-表示抗衡离子。

特别地，一种或多种具有式(Ib)的荧光染料是使得Y表示选自以下的基团：噁唑鎓、异噁唑鎓、噻唑鎓、异噻唑鎓、1，2，4-三唑鎓、1，2，3-三唑鎓、1，2，4-噁唑鎓、1，2，4-噻二唑鎓、吡喃鎓、吡啶鎓、嘧啶鎓、吡嗪鎓、哒嗪鎓、三嗪鎓和咪唑鎓、苯并咪唑鎓、苯并噁唑鎓、苯并噻唑鎓，这些基团任选地被一个或多个(C₁-C₄)烷基基团、尤其甲基取代。

特别地，一种或多种具有式(Ib)的荧光染料是使得Y表示保护基团，如：

(C₁-C₄)烷基羰基，例如甲基羰基或乙基羰基；

芳基羰基如苯基羰基；

(C₁-C₄)烷氧基羰基；

芳氧基羰基；

芳基(C₁-C₄)烷氧基羰基；

(二)(C₁-C₄)(烷基)氨基羰基如二甲基氨基羰基；

(C₁-C₄)(烷基)芳基氨基羰基；

任选被取代的芳基，如苯基；

5元或6元单环杂芳基，如咪唑基或吡啶基；

阳离子5元或6元单环杂芳基，如吡喃鎓、吡啶鎓、嘧啶鎓、吡嗪鎓、哒嗪鎓、三嗪鎓、咪唑鎓；这些基团任选地被一个或多个相同或不同的(C₁-C₄)烷基如甲基取代；

阳离子8元至11元双环杂芳基，如苯并咪唑鎓或苯并噁唑鎓；这些基团任选地被一个或多个相同或不同的(C₁-C₄)烷基如甲基取代；

具有下式的阳离子杂环：

-C(NH₂)＝N⁺H₂；An″′^-；其中An”’-是如先前定义的阴离子抗衡离子；

-C(NH₂)＝NH；以及

SO₃ ^-，M⁺，其中M⁺表示碱金属如钠或钾。

如先前指出的，在一种或多种具有式(Ib)的荧光染料中，C_sat和C′_sat彼此独立地表示直链或支链的或环状的、任选被取代的C₁-C₁₈亚烷基链。

可以提及的所述C₁-C₁₈亚烷基链的取代基包括以下基团：i)氨基，ii)(C₁-C₄)烷基氨基，iii)(C₁-C₄)二烷基氨基，或基团iv)R^a-Z^a-C(Z^b)-Z^c，其中Z^a、Z^b是相同或不同的，表示氧或硫原子、或基团NR^a，，Z^c表示键、氧或硫原子或基团NR^a，并且R^a表示碱金属、氢原子或C₁-C₄烷基基团并且R^a，表示氢原子或C₁-C₄烷基基团；更特别地，基团iv)选自羧酸根-C(O)O^-或-C(O)O金属(金属＝碱金属)、羧基-C(O)-OH、胍基H₂H-C(NH₂)-NH-、脒基H₂H-C(NH₂)-、(硫代)脲H₂N-C(O)-NH-以及H₂N-C(S)-NH-、氨基羰基-C(O)-NRa'₂或氨基硫代羰基-C(S)-NRa'₂；氨基甲酰基Ra′-C(O)-NRa′-或硫代氨基甲酰基Ra'-C(S)-NRa’，其中Ra′是相同或不同的，表示氢原子或(C₁-C₄)烷基基团；所述一个或多个取代基优选地存在于相对于二硫化物、硫醇或受保护硫醇基团的硫原子的β或γ位的碳上。优选地，一种或多种具有式(Ib)的荧光染料是使得C_sat和C′_sat表示-(CH₂)_k-链，其中k是在1与8之间并包括端值的整数。

根据本发明的一个具体实施例，一种或多种具有式(Ib)的荧光染料是使得当p和p’等于1时，X和X′是相同或不同的，表示以下序列：-(T)_t-(Z)_z-(T′)_t′-，所述序列在式(Ib)中对称地如下键合：-C_sat(或C′_sat)-(T)_t-(Z)_z-(A或A′)；其中：

●T和T’是相同或不同的，表示选自以下的一个或多个基团或它们的组合：-O-；-S-；-N(R)-；-N⁺(R)(R^○)-；-S(O)-；-S(O)₂-；-C(O)-；其中R、R^○是相同或不同的，表示氢原子、C₁-C₄烷基、C₁-C₄羟烷基或芳基(C₁-C₄)烷基；和阳离子或非阳离子的优选单环的杂环烷基或杂芳基，该杂环烷基或杂芳基优选含有两个杂原子(更优选两个氮原子)且优选包含5至7个环单元、更优选咪唑鎓；

下标t和t’是相同或不同的，等于0或1；

●Z表示：

-(CH₂)_m-，其中m是在1与8之间的整数；

-(CH₂CH₂O)_q-或-(OCH₂CH₂)_q-，其中q是在1与5之间并包括端值的整数；

芳基、烷芳基或芳烷基，其烷基是C₁-C₄且该芳基优选是C₆，该芳基、烷芳基或芳烷基任选地被至少一个基团SO₃M取代，其中M表示氢原子、碱金属或被一个或多个相同或不同的任选地携带至少一个羟基的直链或支链C₁-C₁₈烷基取代的铵基团；

●z等于0或1。

此外，根据本发明的一个具体实施例，Z表示：

其中M表示氢原子、碱金属或铵基团或被一个或多个相同或不同的任选地携带至少一个羟基的直链或支链C₁-C₁₀烷基取代的铵基团；0-4表示在0与4之间并包括端值的整数，并且q表示在1与6之间并包括端值的整数。

一种或多种具有式(Ib)的荧光染料是使得A和/或A′表示季铵化的阳离子荧光发色团或至少一个携带季铵化的或可季铵化的阳离子基团的发色团。根据本发明的一个优选实施例，根据本发明的染料(Ib)是二硫化物并包含相同的季铵化的阳离子发色团A和A′。更特别地，根据本发明的具有式(Ib)的染料是二硫化物并且是对称的，即，它们含有C₂对称轴，即，式(Ib)是使得：

A-(X)_p-C_sat-S-S-C′_sat-(X′)_p′-A′，其中A＝A′，X＝X′，p＝p′，C_sat＝C′_sat。

根据一个变型，式(Ib)的A和/或A’含有至少一个由至少一个荧光发色团携带或包含在至少一个荧光发色团中的阳离子基团。

优选地，阳离子基团是季铵；更优选地，阳离子电荷是环内的。这些阳离子基团例如是以下阳离子基团：

-携带环外(二/三)(C₁-C₈)烷基铵电荷，或

-携带环内电荷，如以下阳离子杂芳基基团：吖啶鎓、苯并咪唑鎓、苯并双三唑鎓、苯并吡唑鎓、苯并哒嗪鎓、苯并喹啉鎓、苯并噻唑鎓、苯并三唑鎓、苯并噁唑鎓、联吡啶鎓、双-四唑鎓、二氢噻唑鎓、咪唑并吡啶鎓、咪唑鎓、吲哚鎓、异喹啉鎓、萘并咪唑鎓、萘并噁唑鎓、萘并吡唑鎓、噁二唑鎓、噁唑鎓、噁唑并吡啶鎓、氧鎓、吩嗪鎓、吩噁唑鎓(phenoxazolium)、吡嗪鎓、吡唑鎓、吡唑基三唑鎓、吡啶鎓、吡啶并咪唑鎓、吡咯鎓、吡喃鎓、喹啉鎓、四唑鎓、噻二唑鎓、噻唑鎓、噻唑并吡啶鎓、噻唑基咪唑鎓、硫代吡喃鎓(thiopyrylium)、三唑鎓或呫吨鎓。

根据本发明的一个实施例，一种或多种荧光染料具有式(Ib)，其中A和/或A′表示选自衍生自以下荧光染料的发色团的发色团：吖啶、吖啶酮、苯并蒽酮、苯并咪唑、苯并咪唑酮、苯并吲哚、苯并噁唑、苯并吡喃、苯并噻唑、香豆素、二氟{2-[(2H-吡咯-2-亚基-kN)甲基]-1H-吡咯-kN}硼(

)、二酮基吡咯并吡咯、氟啶(fluorindine)、(聚)甲炔(尤其花青苷和苯乙烯基/半花青苷)、萘甲酰胺、萘甲酰苯胺、萘胺(如丹酰)、噁二唑、噁嗪、紫苏酮、紫环酮、苝、多烯/类胡萝卜素、角鲨烷(squarane)、茋和呫吨荧光染料；优选(聚)甲炔，如苯乙烯基或萘甲酰胺荧光染料，更特别地具有如以下定义的式(IIb)和(IIIb)或式(IVb)和(Vb)。

还可以提及衍生自在EP 1 133 975、WO 03/029 359、EP 860 636、WO 95/01772、WO 95/15144、EP 714954中描述的荧光染料以及在以下中列出的那些荧光染料的发色团A和/或A，：K.Venkataraman的百科全书The chemistry of synthetic dye[合成染料化学]，1952，Academic Press[学术出版社]，第1至7卷、Kirk Othmer Encyclopedia of ChemicalTechnology[柯克奥思默化工技术百科全书]，章节“Dyes and dye Intermediates[染料和染料中间体]”，1993，Wiley and Sons[威利父子出版公司]，和Ullmann’s Encyclopediaof Industrial Chemistry[乌尔曼工业化学百科全书]，第7版，Wiley and Sons[威利父子出版公司]的不同章节，以及在互联网上或在以之前的印刷版本中流通的The Handbook-AGuide to Fluorescent Probes and Labeling Technologies[手册-荧光探针和标记技术指南]，第10版Molecular Probes/Invitrogen[分子探针/英杰公司]-Oregon[俄勒冈州]2005。

根据本发明的优选变型，一种或多种具有式(Ib)的二硫化物、硫醇或受保护硫醇荧光染料是使得A和/或A′具有下式(IIb)和(IIIb)：

W⁺-[C(R^c)＝C(R^d)]_m′-Ar′-(^＊)Q^- Ar-[C(R^d)＝C(R^c)]_m′-W′⁺-(^＊)Q^-

(IIb) (IIIb)

在式(IIb)或(IIIb)中：

●W⁺表示阳离子杂环或杂芳基基团，该基团特别地包含任选地被一个或多个(C₁-C₈)烷基基团取代的季铵，该一个或多个(C₁-C₈)烷基基团任选地被取代，尤其被一个或多个羟基基团取代；

●W′⁺表示如针对W⁺所定义的二价杂环或杂芳基；

●Ar表示芳基基团如苯基或萘基，任选地取代，优选地被以下基团取代：i)一个或多个卤素原子如氯或氟；ii)一个或多个基团(C₁-C₈)烷基、优选C₁-C₄如甲基；iii)一个或多个羟基基团；iv)一个或多个(C₁-C₈)烷氧基基团如甲氧基；v)一个或多个羟基(C₁-C₈)烷基基团如羟乙基；vi)一个或多个氨基或(二)(C₁-C₈)烷基氨基基团，优选地具有任选地被一个或多个羟基基团取代的C₁-C₄烷基部分，如(二)羟乙基氨基；vii)一个或多个酰氨基基团；viii)一个或多个杂环烷基基团如哌嗪基、哌啶基或5元或6元杂芳基如吡咯烷基、吡啶基和咪唑啉基；

●Ar′是如针对Ar所定义的二价芳基；

●m′表示在1与4之间并包括端值的整数，并且特别地，m具有值1或2；更优选地是1；

●R^c、R^d是相同或不同的，表示氢原子或任选被取代的(C₁-C₈)、优选C₁-C₄烷基基团，或者可替代地，R^c与W⁺或W′⁺邻接和/或R^d与Ar或Ar'邻接，与携带它们的原子形成(杂)环烷基，特别地R^c与W⁺或W′⁺邻接并且形成(杂)环烷基如环己基；

●Q^-是如先前定义的有机或无机的阴离子抗衡离子；

●(^＊)表示该发色团的键合至式(Ib)的剩余部分上的部分。

根据另一个变型，本发明的一种或多种二硫化物、硫醇或受保护硫醇染料是具有式(Ib)的季铵化的或可季铵化的荧光染料，其中A和/或A′表示具有式(IVb)或(Vb)的任选地携带环外阳离子电荷的萘二甲酰亚胺基发色团：

或

在这些式(IVb)和(Vb)中：

●R^e、R^f、R^g和R^h是相同或不同的，表示氢原子或C₁-C₆烷基基团，该烷基基团是任选被取代的，优选被二(C₁-C₆)烷基氨基或三(C₁-C₆)烷基铵基团如三甲基胺取代；

●

表示键，该键将萘二甲酰亚胺基(naphtalimydyle)如果p＝1或p′＝1时经由X或X′或者替代地如果p＝0或p′＝0时经由C_sat或C_sat′键合至该分子的剩余部分上。

根据本发明的具体实施例，一种或多种二硫化物、硫醇或受保护硫醇染料是本发明的具有式(Ib)的荧光染料并且是使得A和/或A’具有如先前定义的式(IIb)和(IIIb)，X和X′是相同或不同的，表示以下序列-(T)_t-(Z)_z-(T′)_t′-其中p＝1，z＝t′＝0，t＝1并且T表示-N(R)-，优选在Ar上的相对于烯烃官能团-C(R^c)＝C(R^d)-的对位。特别地，在一个变型中，p＝1，z＝t'＝0，t＝1并且T表示-N(R)-，优选在Ar上的相对于苯乙烯基官能团-C(R^c)＝C(R^d)-的对位并且T’表示基团-N(R)-或-N⁺(R)(R^○)-或咪唑鎓。优选地，A和/或A′具有如先前定义的式(IIb)和(IIIb)，其中W⁺或W′⁺表示选自以下的基团：任选地被一个或多个可以相同或不同的C₁-C₄烷基取代的咪唑鎓、吡啶鎓、苯并咪唑鎓、吡唑鎓、苯并噻唑鎓和喹啉鎓。

根据本发明的特别优选的实施例，本发明的一种或多种二硫化物、硫醇或受保护硫醇染料是具有式(Ib)的季铵化的荧光染料，使得A和/或A′表示如先前定义的发色团(IIIb)，m′＝1，Ar表示苯基基团，该苯基基团在苯乙烯基基团-C(R^d)＝C(R^c)-的对位被(二)(羟基)(C₁-C₆)(烷基)氨基基团如二羟基(C₁-C₄)烷基氨基取代，并且W′⁺表示咪唑鎓或吡啶鎓基团，优选邻-或对-吡啶鎓。

根据另一个优选实施例，一种或多种二硫化物、硫醇或受保护硫醇染料是具有式(Ib)的荧光染料，其中A和/或A′表示具有下式的苯乙烯基吡啶鎓基团：

其中

-R_a、R_b和R_c表示氢原子或(C₁-C₆)烷基基团、优选(C₁-C₆)烷基基团如甲基；

-

表示将苯乙烯基键合至该分子的剩余部分上的键，并且-An^-表示如先前定义的阴离子抗衡离子。优选地，A和A′表示β基团。

根据本发明的具体实施例，一种或多种具有式(Ib)的二硫化物、硫醇或受保护硫醇荧光染料选自具有下式(VIb)至(X′b)的染料：

以及还有其有机或无机酸盐或碱盐、其光学异构体和几何异构体、其互变异构体、及其溶剂化物如水合物；

在这些式(VIb)至(Xb′)中：

●G和G’是相同或不同的，表示基团NR_cR_d、-NR’_cR’_d或任选被取代的、优选未被取代的C₁-C₆烷氧基；优选地，G和G′分别表示基团-NR_cR_d或-NR’_cR’_d；

●R_a和R′_a是相同或不同的，表示任选地被羟基或氨基取代的芳基(C₁-C₄)烷基基团或C₁-C₆烷基基团、C₁-C₄烷基氨基或C₁-C₄二烷基氨基，所述烷基可以与携带它们的氮原子形成包含5至7个环单元的杂环，该杂环任选地包含另一个氮或非氮杂原子；优选地，R_a和R′_a表示任选地被羟基基团取代的C₁-C₃烷基基团、或苄基基团；

●R_b和R′_b是相同或不同的，表示氢原子、任选被取代的芳基(C₁-C₄)烷基基团或C₁-C₆烷基基团；优选地，R_b和R′_b表示氢原子或C₁-C₃烷基或苄基基团；

●R_c、R′_c、R_d和R′_d是相同或不同的，表示氢原子、任选被取代的芳基(C₁-C₄)烷基或C₁-C₆烷氧基基团或C₁-C₆烷基基团；R_c、R’_c、R_d和R’_d优选表示氢原子、羟基、C₁-C₃烷氧基、氨基或C₁-C₃(二)烷基氨基基团、或任选地被以下取代的C₁-C₃烷基基团：i)羟基基团、ii)氨基、iii)C₁-C₃(二)烷基氨基、或iv)季铵(R”)(R”’)(R””)N⁺-；

或者可替代地，由同一个氮原子携带的两个相邻基团R_c和R_d，R′_c和R′_d一起形成杂环或杂芳基基团；优选地，该杂环或杂芳基是单环的并且包含5至7个环单元；更优选地，这些基团选自咪唑基和吡咯烷基；

●R_e和R′_e是相同或不同的，表示直链或支链的C₁-C₆亚烷基或C₂-C₆亚烯基基于烃的链；

●R_f和R′_f是相同或不同的，表示基团二(C₁-C₄)烷基氨基、(R”)(R”’)N-或季铵基团(R”)(R”’)(R””)N⁺-，其中R”、R”’和R””是相同或不同的，表示氢原子或C₁-C₄烷基基团，或者可替代地，(R”)(R”’)(R””)N⁺-表示任选被取代的阳离子杂芳基基团，优选任选地被C₁-C₃烷基基团取代的咪唑啉鎓基团；

●R_g、R’_g、R”_g、R”’_g、R_h、R’_h、R”_h和R”’_h是相同或不同的，表示氢原子、卤素原子、氨基、C₁-C₄烷基氨基、C₁-C₄二烷基氨基、氰基、羧基、羟基或三氟甲基基团、酰氨基、C₁-C₄烷氧基、(多)羟基(C₂-C₄)烷氧基、烷基羰基氧基、烷氧基羰基、烷基羰基氨基、酰氨基、氨基甲酰基或烷基磺酰基氨基、氨基磺酰基、或任选地被选自以下的基团取代的C₁-C₁₆烷基：C₁-C₁₂烷氧基、羟基、氰基、羧基、氨基、C₁-C₄烷基氨基和C₁-C₄二烷基氨基，或者可替代地，由氨基基团的氮原子携带的两个烷基形成任选地包含另一个氮或非氮杂原子的包含5至7个环单元的杂环；优选地，R_g、R’_g、R”_g、R”’_g、R_h、R’_h、R”_h和R”’_h表示氢或卤素原子或C₁-C₃烷基基团；

或者可替代地由两个相邻碳原子携带的两个基团R_g和R’_g；R”_g和R”’_g；R_h和R’_h；R”_h和R”’_h一起形成苯并环或茚并环、稠合杂环烷基或稠合杂芳基基团；该苯并环、茚并环、杂环烷基环或杂芳基环任选地被以下取代：卤素原子、氨基、C₁-C₄烷基氨基、C₁-C₄二烷基氨基、硝基、氰基、羧基、羟基或三氟甲基基团、酰氨基、C₁-C₄烷氧基、(多)羟基(C₂-C₄)烷氧基、烷基羰基氧基、烷氧基羰基或烷基羰基氨基、酰氨基、氨基甲酰基或烷基磺酰基氨基、氨基磺酰基、或任选地被选自以下的基团取代的C₁-C₁₆烷基：C₁-C₁₂烷氧基、羟基、氰基、羧基、氨基、C₁-C₄烷基氨基、C₁-C₄二烷基氨基，或者可替代地，由氨基基团的氮原子携带的两个烷基形成任选地包含另一个氮或非氮杂原子的包含5至7个环单元的杂环；优选地，R_g和R’_g；R”g和R”’g一起形成苯并基团；

或者可替代地两个基团R_i和R_g；R”’_i和R”’_g；R’_i和R’_h；和/或R”_i和R”_h一起形成稠合的(杂)环烷基、优选环烷基如环己基；

或者可替代地，当G表示-NR_cR_d并且G’表示-NR′_cR′_d时，两个基团R_c和R’_g；R’_c和R”_g；R_d和R_g；R′_d和R″′_g一起形成任选地被一个或多个C₁-C₆烷基基团取代的饱和的杂芳基或杂环，优选含有一个或两个选自氮和氧的杂原子的包含5至7个环单元的杂环；更优选地，该杂环选自吗啉基、哌嗪基、哌啶基和吡咯烷基基团；

●R_i、R′_i、R″_i和R″′_i是相同或不同的，表示氢原子或C₁-C₄烷基基团；

●R₁、R₂、R₃、R₄、R′₁、R′₂、R′₃和R′₄是相同或不同的，表示氢原子或C₁-C₄烷基、C₁-C₁₂烷氧基、羟基、氰基、羧基、氨基、C₁-C₄烷基氨基或C₁-C₄二烷基氨基基团，所述烷基可以与携带它们的氮原子形成包含5至7个环单元的杂环，该杂环任选地包含另一个氮或非氮杂原子；优选地，R₁、R₂、R₃、R₄、R′₁、R′₂、R′₃和R′₄是氢原子、或(C₁-C₄)烷基或氨基基团；更优选地，R₁、R₂、R₃、R₄、R′₁、R′₂、R′₃和R′₄表示氢原子；

●T_a和T_b是相同或不同的，表示i)共价键s，ii)或者选自以下的一个或多个基团或它们的组合：-SO₂-、-O-、-S-、-N(R)-、-N⁺(R)(R^○)-和-CO-，其中R和R^○是相同或不同的，表示氢原子、C₁-C₄烷基或C₁-C₄羟烷基；或芳基(C₁-C₄)烷基；优选地，T_a与T_b相同并且它们表示共价键s或选自以下的基团：-N(R)-、-C(O)-N(R)-、-N(R)-C(O)-、-O-C(O)-、-C(O)-O-和-N⁺(R)(R^○)-，其中R和R^○是相同或不同的，表示氢原子或C₁-C₄烷基基团；更优选地，T_a和T_b表示键s；iii)或者阳离子或非阳离子的、优选单环的杂环烷基或杂芳基，其优选是相同的，优选含有两个杂原子(更优选两个氮原子)且优选包含5至7个环单元，如咪唑鎓；

●

或

是相同或不同的，表示任选被取代的杂环基团；优选地，这些杂环是相同的、单环的、饱和的并且包含总共两个氮原子和5至8个环单元；

●

表示与咪唑鎓环或苯基环稠合的芳基或杂芳基基团；或者可替代地从咪唑鎓或苯基环缺失；优选地，当该环存在时，该环是苯并基；

●m、m′、n和n’是相同或不同的，表示在0与6之间并包括端值的整数，其中m+n和m′+n′是相同或不同的，表示在1与10之间并包括端值的整数；优选地，m+n＝m′+n′＝在2与4之间并包括端值的整数；更优选地，m+n＝m′+n′＝等于2的整数；

●Y如先前所定义；特别地，Y表示氢原子或保护基团，如：

(C₁-C₄)烷基羰基，例如甲基羰基或乙基羰基；

芳基羰基如苯基羰基；

(C₁-C₄)烷氧基羰基；

芳氧基羰基；

芳基(C₁-C₄)烷氧基羰基；

(二)(C₁-C₄)(烷基)氨基羰基如二甲基氨基羰基；

(C₁-C₄)(烷基)芳基氨基羰基；

任选被取代的芳基，如苯基；

5元或6元单环杂芳基，如咪唑基或吡啶基；

具有下式的阳离子杂环：

-C(NH₂)＝N⁺H₂；An″′^-；其中An″′^-是如先前定义的阴离子抗衡离子；

-C(NH₂)＝NH；

SO₃ ^-，M⁺，其中M⁺表示碱金属如钠或钾；并且

●M’表示确保分子的电中性的阴离子抗衡离子，其衍生自有机或无机酸、或有机或无机碱的盐。

特别地，具有式(Ib)的染料选自携带萘二甲酰亚胺基发色团的二硫化物、硫醇或受保护硫醇染料，选自如先前定义的式(VIIIb)、(VIII′b)、(IXb)和(IX′b)。

根据本发明的优选模式，具有式(Ib)的染料选自：选自下式(XIb)至(XI′b)的二硫化物、硫醇或受保护硫醇染料：

以及还有其有机或无机酸盐或碱盐、其光学异构体、其几何异构体、及其溶剂化物如水合物；

在这些式(XIb)和(XI'b)中：

R和R″′是相同或不同的，表示羟基基团、氨基基团(NR_aR_b)或铵基团(N⁺R_aR_bR_c)，An^-；优选羟基；其中R_a、R_b和R_c是相同或不同的，表示氢原子或(C₁-C₄)烷基基团；

或者可替代地，氨基或铵基团的两个烷基基团R_a和R_b形成任选地包含另一个氮或非氮杂原子的5元至7元杂环，如吗啉基、哌嗪基、哌啶基、吡咯基、吗啉鎓、哌嗪鎓、哌啶鎓或吡咯啉鎓，并且An^-表示阴离子抗衡离子；

R′和R″是相同或不同的，表示氢原子或分别如针对R和R″′定义的基团；

R_g、R′_g、R″_g、R″′_g、R_h、R′_h、R″_h和R″′_h是相同或不同的，表示氢或卤素原子、氨基、(二)(C₁-C₄)烷基氨基、氰基、羧基、羟基、三氟甲基、酰氨基、C₁-C₄烷氧基、C₂-C₄(多)羟基烷氧基、(C₁-C₄)烷基羰基氧基、(C₁-C₄)烷氧基羰基、(C₁-C₄)烷基羰基氨基、酰氨基、氨基甲酰基或(C₁-C₄)烷基磺酰基氨基基团、氨基磺酰基、或任选地被选自以下的基团取代的(C₁-C₁₆)烷基：(C₁-C₁₂)烷氧基、羟基、氰基、羧基、氨基和(二)(C₁-C₄)烷基氨基，或者可替代地，由氨基基团的氮原子携带的两个烷基形成任选地包含另一个氮或非氮杂原子的5元至7元杂环；特别地，R_g、R’_g、R”_g、R”’_g、R_h、R'_h、R”_h和R”’_h表示氢原子或(C₁-C₄)烷基基团；

R′_i、R″_i、R″′_i和R″″_i是相同或不同的，表示氢原子或(C₁-C₄)烷基基团；特别地，R’_i、R”_i、R”’_i和R””_i表示氢原子；

m和m′是相同或不同的，表示在1与10之间并包括端值的整数；特别地在2与4之间并包括端值的整数；优选地，m和m’等于2；

p、p′、q和q′是相同或不同的，表示在1与6之间并包括端值的整数；

M′表示阴离子抗衡离子；并且

Y如先前所定义；

应理解，当具有式(XIb)或(XIb')的化合物含有其他阳离子部分时，其与使得可以实现式(XI)或(XIb')的电中性的一个或多个阴离子抗衡离子缔合。

根据本发明的具体模式，二硫化物、硫醇或受保护硫醇荧光染料b)属于式(XIIb)或(XIIb'），其携带将吡啶鎓部分在吡啶鎓的邻位或对位即2-4’、4-2’、4-4’连接到苯基上的乙烯基团：

以及还有其有机或无机酸盐或碱盐、其光学异构体和几何异构体和互变异构体、及其溶剂化物如水合物；

在这些式(XIIb)和(XIIb')中，R、R′、R″、R″′、R_g、R′_g、R″_g、R″′_g、R_h、R′_h、R″_h、R″′_h、R′_i、R″_i、R″′_i、R″″_i、m、m′、p、p′、q、q′、Y和M′如先前在式(XIb)和(XIb’)中定义的。特别地，R_h和R″_h在吡啶鎓基团的邻位并且R′_h和R″_h表示氢原子。本发明的另一方面涉及携带在3′位中的基团R_g、R″_g和表示氢原子的R′_g/R″_g的具有式(XIIb)或(XIIb')的染料。

有利地，具有式(XIIb)和(XIIb')的染料在携带氨基基团的苯基的对位携带其乙烯基团：R’(CH₂)_p-N-(CH₂)_q-R和/或R”(CH₂)_p’-N-(CH₂)_q’-R”’，即在4’位中，优选携带在吡啶鎓的邻位即2-4′将吡啶鎓部分连接到苯基上的乙烯或苯乙烯基基团。

根据本发明的另一个具体模式，二硫化物、硫醇或受保护硫醇荧光染料b)属于下式(XIIIb)或(XIII′b)：

在这些式(XIIIb)和/或(XIIIb′)中：

●R₁表示被一个或多个羟基基团取代的C₁-C₆烷基基团，或-C(O)OR′其中R′表示氢原子、C₁-C₄烷基基团，或基团-C(O)-O^-，并且在后一情况下，不存在阴离子抗衡离子An^-；特别地，R₁表示被一个或多个羟基基团并且更特别地仅被一个羟基基团取代的C₁-C₆烷基基团；

●R₂表示任选地被一个或多个羟基基团取代的C₁-C₆烷基基团；

●或者可替代地，基团R₁和R₂与携带它们的氮原子一起形成被至少一个羟基取代的饱和的杂环基，(多)羟基(C₁-C₄)烷基和/或-C(O)OR′基团其中R′表示氢原子、C₁-C₄烷基基团，或基团-C(O)-O^-，并且在后一情况下，不存在阴离子抗衡离子An^-；如吡咯烷基和哌啶基；

●R₃表示氢原子或基团-C(O)OR″其中R″表示氢原子、碱金属，或C₁-C₆烷基基团，或者可替代地，R₃表示基团-C(O)-O^-，并且在后一情况下，不存在阴离子抗衡离子An^-；

●Z表示二价酰胺基基团-C(O)-N(R)-、-N(R)-C(O)-、或被酰胺基基团-C(O)-N(R)-、-N(R)-C(O)-插入的二价C₁-C₁₀亚烷基基团，如-(CH₂)_n，-C(O)-N(R)-(CH₂)_p-、-(CH₂)_n”-N(R)-C(O)-(CH2)_p-，其中n’表示在0与3之间并包括端值的整数；优选地，n′等于0、2、3；p表示在0与4之间并包括端值的整数，n″表示在0与3之间并包括端值的整数且尤其n’＝n”＝p＝0并且R表示氢原子或C₁-C₆烷基基团；

●An^-表示阴离子抗衡离子；

●Y如先前所定义；

应理解，当具有式(XIIIb)或(XIIIb')的化合物含有其他阳离子部分时，其与为式(XIIIb)或(XIIIb')提供电中性的一个或多个阴离子抗衡离子组合。

根据本发明的具体模式，本发明的染料属于下式(XVIb)或(XVI″″b)：

在该式(XVIb)或(XVI″″b)中：

●R′₁表示被一个或多个羟基基团、特别地仅被一个羟基基团取代的C₁-C₄烷基基团，或-C(O)OR′其中R′表示氢原子、C₁-C₄烷基基团，或-C(O)-O^-基团，并且在后一情况下，不存在阴离子抗衡离子An^-；优选地，R′₁表示被羟基基团取代的C₁-C₄烷基基团；

●R′₂表示任选地被一个或多个羟基基团、特别地仅被一个羟基基团取代的C₁-C₄烷基基团；

更特别地，R′₁和R′₂是相同的；

●R_a、R_b和R_c表示(C₁-C₆)烷基基团，如甲基，它们特别地在3′、4′和5′，或2′、4′和5′或2′、4′和6′位，它们优选在2′、4′和5′位；

●An^-表示如先前定义的阴离子抗衡离子；

●B表示键或二价酰胺基基团-C(O)-N(R)-或-N(R)-C(O)-，其中R表示氢原子或(C₁-C₆)烷基基团；优选地，R＝H；

●n和m是相同或不同的，表示在1与4之间并包括端值的整数；优选地，n等于3并且m等于2；

●Y如先前所定义；

应理解吡啶鎓环与乙烯或苯乙烯基基团的双键之间的键位于吡啶鎓的2或4位，优选4位。

通过举例的方式，本发明的二硫化物、硫醇和受保护硫醇直接染料b)具有以下化学结构：

其中An^-和M′是相同或不同的，优选是相同的，表示阴离子抗衡离子。更特别地，该阴离子抗衡离子选自卤离子如氯离子、烷基硫酸根如甲基硫酸根、甲磺酸根和1/2(O＝)₂SO^2-或1/2SO₄ ^2-。

更优选地，如先前定义的二硫化物、硫醇或受保护硫醇荧光染料b)选自化合物31、44、49、49bis和55、56、56bis，尤其44、56和56bis。

根据本发明的特别有利的实施例，二硫化物、硫醇或受保护硫醇荧光染料b)是包含“永次性”阳离子电荷的染料，即在其结构中含有至少一个季铵化的氮原子(铵)或季铵化的磷原子(鏻)；优选季铵化的氮。

根据本发明的组合物在化妆品介质中含有通常相对于组合物的总重量在0.001％与30％之间并包括端值的量的如先前定义的、尤其具有如先前定义的式(Ib)的二硫化物、硫醇或受保护硫醇荧光染料。

优选地，如先前定义的、尤其具有式(Ib)的二硫化物、硫醇或受保护硫醇荧光染料的量相对于组合物的总重量是按重量计在0.01％与5％之间并包括端值。通过举例的方式，一种或多种染料的量是在0.01％与2％之间并包括端值。

还原剂c)

根据本发明的用于染色角蛋白纤维的方法和化妆品组合物还可以任选地使用、或包含c)一种或多种还原剂。

在本发明中有用的一种或多种还原剂c)有利地选自具有下式(Ic)的化合物、以及还有其加成盐及它们的混合物：

H(X)_q(R₁₀)_t (Ic)

在该式(Ic)中，

-X表示P、S或SO₂，

-q表示等于0或1的整数，

-t表示等于1或2的整数，并且

-R₁₀表示直链或支链的、饱和或不饱和的C₁至C₂₀烷基，任选地被杂原子插入，和/或任选地被一个或多个选自以下的基团取代：羟基、卤基、胺、羧基、((C₁-C₃₀)烷氧基)羰基、酰胺基、((C₁-C₃₀)烷基)氨基羰基、((C₁-C₃₀)酰基)氨基、单-或二烷基氨基、以及单-或二羟基氨基。

优选地，一种或多种还原剂c)选自巯基乙酸、硫代乳酸、单巯基乙酸甘油酯、半胱胺、N-乙酰半胱胺、N-丙酰半胱胺、半胱氨酸、N-乙酰半胱氨酸、硫代苹果酸、泛酰巯基乙胺、2，3-二巯基琥珀酸、N-(巯基烷基)-ω-羟基烷基酰胺、N-单-或N，N-二烷基巯基-4-丁酰胺、氨基巯基烷基酰胺、N-(巯基烷基)琥珀酰胺酸和N-(巯基烷基)琥珀酰亚胺衍生物、烷氨基巯基烷基酰胺、硫代葡糖酸2-羟基丙酯和硫代乙醇酸(2-羟基-1-甲基)乙酯的共沸混合物、巯基烷氨基酰胺、N-巯基烷基烷烃二酰胺以及甲脒亚磺酸衍生物、其盐、及它们的混合物。

优选地，一种或多种还原剂c)还选自盐如亚硫酸钠、连二亚硫酸钠或硫代硫酸钠、及它们的混合物。

本发明的一种或多种还原剂c)是化学的并且以水溶液的形式有利地施用，其中，化学还原剂的含量相对于水溶液的总重量优选按重量计在0.01％与10％之间并且更优选按重量计在0.1％与5％之间。

根据本发明的具体实施例，染色方法不使用任何还原剂。

根据本发明的此优选的实施例，包含成分a)和b)的化妆品组合物不包含任何还原剂。

氧化剂d)

根据本发明的用于染色角蛋白纤维的方法和化妆品组合物还可以任选地使用、或包含一种或多种氧化剂d)。

优选地，一种或多种氧化剂d)选自化学氧化剂。

术语“化学氧化剂”意指除大气氧之外的氧化剂。

更特别地，一种或多种化学氧化剂d)选自过氧化氢，过氧化氢产生体系，过氧化脲，碱金属溴酸盐或铁氰化物，过氧化物盐，例如过硫酸盐、过硼酸盐，过酸及其前体以及碱金属或碱土金属的过碳酸盐，及它们的混合物。

优选地，一种或多种化学氧化剂d)选自过氧化氢和过氧化氢产生体系。

根据优选的实施例，一种或多种过氧化氢产生体系选自过氧化脲；可以释放过氧化氢的聚合物络合物，选自聚乙烯吡咯烷酮/H₂O₂；氧化酶；过硼酸盐；以及过碳酸盐。

优选地，一种或多种化学氧化剂d)是过氧化氢，并且更优选在水溶液中的过氧化氢(过氧化氢水溶液)。

一种或多种化学氧化剂d)以水溶液的形式有利地施用，其中，化学氧化剂的含量相对于水溶液的总重量优选按重量计在0.05％与5％之间、并且更优选按重量计在0.1％与2％之间。

根据本发明的优选实施例，染色方法不使用任何化学氧化剂。

根据本发明的此优选的实施例，包含成分(a)和(b)的化妆品组合物不包含任何氧化剂。

化妆品介质和溶剂

如先前定义的一种或多种蓝色、紫色和绿色染料a)、和如先前定义的b)一种或多种二硫化物、硫醇或受保护硫醇荧光染料以及还有一种或多种氧化剂d)和/或一种或多种还原剂c)(当它们存在时)可以在施用于角蛋白纤维上之前预先溶解。

换言之，本发明的染色方法中使用的成分可以存在于一种或多种组合物中。

包含根据本发明的成分的一种或多种组合物是化妆品组合物，即它们优选是水性的。除了水之外，它们可以包含一种或多种有机溶剂、或其混合物。

可以提及的有机溶剂的实例包括直链或支链的C₂至C₄烷醇，如乙醇和异丙醇；甘油；多元醇和多元醇醚，例如2-丁氧基乙醇、丙二醇、己二醇、二丙二醇、丙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚和单乙醚、以及还有芳族醇或醚例如苄醇或苯氧乙醇、及它们的混合物。

pH

本发明的染色方法中使用的一种或多种组合物和本发明的包含如先前定义的成分a)和b)的组合物的pH优选在2与12之间并且更优选在3与11之间。可以借助于在角蛋白纤维染色中普遍使用的酸化剂或碱性剂、或者可替代地使用标准缓冲剂体系来将其调整到所希望的值。

包含成分a)和/或b)和/或c)的组合物和本发明的染色方法中使用的一种或多种组合物(尤其包含一种或多种还原剂c)(当他们存在时)的组合物)的pH优选在6与11之间并包括端值、更优选在7与10之间、并且还更好地在7.5与9.5之间，如在9与9.5之间。

在如先前定义的酸化剂、无机酸和有机酸之中，可以提及的实例包括无机酸或有机酸，例如盐酸、正磷酸或硫酸，羧酸，例如乙酸、酒石酸、柠檬酸或乳酸，以及磺酸。

一种或多种碱性剂可以尤其选自无机、有机或混合碱性剂，及它们的混合物。

一种或多种无机碱性剂优选选自氨、碱性碳酸盐或碳酸氢盐如碳酸铵、碳酸钠或碳酸钾或碳酸氢铵、碳酸氢钠或碳酸氢钾，氢氧化铵、氢氧化钠或氢氧化钾、或其混合物。

一种或多种有机碱性剂优选选自在25℃下具有小于12、优选小于10并且甚至更有利地小于6的pK_b的有机胺。应指出这是对应于最高碱性的官能度的pKb。此外，有机胺不包含任何包含多于十个碳原子的烷基或烯基脂肪链。

一种或多种有机碱性剂优选选自烷醇胺，特别地单-、二-或三-羟基(C₁-C₆)烷基胺，如三乙醇胺，氧乙烯化的和/或氧丙烯化的乙二胺，氨基酸，具有下式(Ie)的多胺，及它们的混合物：

在该式(Ie)中，W是二价C₁至C₆亚烷基，任选地被一个或多个羟基基团或C₁至C₆烷基取代，和/或任选地被一个或多个杂原子如O，或NR_u插入；R_x、R_y、R_z、R_t、和R_u是相同或不同的，表示氢原子、C₁至C₆烷基或C₁至C₆羟烷基或C₁至C₆氨基烷基。

可以提及的具有式(Ie)的胺的实例包括1，3-二氨基丙烷、1，3-二氨基-2-丙醇、精胺和亚精胺。

术语“烷醇胺”意指包含伯、仲或叔胺官能团、以及携带一个或多个羟基的一个或多个直链或支链的C₁至C₈烷基基团的有机胺。

选自包含一至三个相同或不同的C₁至C₄羟烷基的烷醇胺如单烷醇胺、二烷醇胺或三烷醇胺的有机胺特别适合于进行本发明。

在这种类型的化合物之中，可以提及的是单乙醇胺(MEA)、二乙醇胺、三乙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、三异丙醇胺、2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇、3-氨基-1，2-丙二醇、3-二甲基氨基-1，2-丙二醇和三(羟甲基)氨基甲烷。

更特别地，可以使用的氨基酸是天然或合成来源的，处于它们的L、D或外消旋形式，并且包含至少一个更特别地选自以下的酸官能团：羧酸、磺酸、膦酸和磷酸官能团。这些氨基酸可以处于中性或离子形式。

作为可用于本发明的氨基酸，尤其可以提及天冬氨酸、谷氨酸、丙氨酸、精氨酸、鸟氨酸、瓜氨酸、天冬酰胺、肉碱、半胱氨酸、谷氨酰胺、甘氨酸、组氨酸、赖氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、甲硫氨酸、N-苯丙氨酸、脯氨酸、丝氨酸、牛磺酸、苏氨酸、色氨酸、酪氨酸和缬氨酸。

有利地，这些氨基酸是碱性氨基酸，它们包含另外的胺官能团(任选地被包括在环或脲基官能团中)。

此类碱性氨基酸优选地选自对应于下式(IIe)R-CH₂-CH(NH₂)-C(O)-OH的那些以及还有其盐；在该式(IIe)中，R表示选自咪唑基的基团、优选咪唑基-4-基；氨基丙基；氨基乙基；-(CH₂)₂N(H)-C(O)-NH₂；以及-(CH₂)₂-N(H)-C(NH)-NH₂。对应于式(IIe)的化合物是组氨酸、赖氨酸、精氨酸、鸟氨酸以及瓜氨酸。

有机胺还可以选自杂环类型的有机胺。除已经在氨基酸中提及的组氨酸之外，可以特别提及吡啶、哌啶、咪唑、三唑、四唑和苯并咪唑。

有机胺还可以选自氨基酸二肽。作为可以用于本发明的氨基酸二肽，可以尤其提及肌肽、鹅肌肽和鲸肌肽(baleine)。

有机胺还可以选自包含胍官能团的化合物。作为可以用于本发明的这种类型的胺，除作为氨基酸已经提及的精氨酸之外，可以尤其提及肌酸、肌酸酐、1，1-二甲基胍、1，1-二乙基胍、胍基乙酸、二甲双胍、胍基丁胺、n-脒基丙氨酸、3-胍基丙酸、4-胍基丁酸和2-([氨基(亚氨基)甲基]氨基)乙烷-1-磺酸。

可以提及的混合化合物包括先前提及的胺与酸如碳酸或盐酸的盐。

可以特别使用碳酸胍或单乙醇胺盐酸盐。

优选地，在本发明中有用的一种或多种碱性剂选自氨水，烷醇胺，以中性或离子形式的氨基酸、特别地碱性氨基酸，并且优选对应于具有式(IIe)的那些。

更优选地，一种或多种碱性剂选自及它们的混合物、并且还更好地选自氨水，碳酸氢铵，氢氧化铵，单-、二-或三羟基(C₁-C₆)烷基胺如MEA，及它们的混合物。

组合物的形式

包含如先前定义的一种或多种蓝色、紫色或绿色染料a)，和如先前定义的一种或多种二硫化物、硫醇或受保护硫醇荧光染料b)的一种或多种组合物可以呈各种呈现形式，如呈液体、洗剂、乳膏或凝胶的形式，或呈适合于染色角蛋白纤维的任何其他形式。

该(这些)组合物还可以在压力下在推进剂存在下被包装在气溶胶容器中，或者被包装在非气溶胶容器中，并且可以形成泡沫。

添加剂

当根据本发明的染色方法中使用的成分存在于一种或多种组合物中时，所述一种或多种组合物还可以任选地包含一种或多种添加剂，该一种或多种添加剂不同于本发明的成分并且其中可以提及脂肪物质，阳离子、阴离子、非离子、两性或两性离子的表面活性剂，阳离子、阴离子、非离子或两性的聚合物或其混合物，去头屑剂，抗皮脂溢剂，用于防止脱发和/或用于促进头发重新生长的试剂，维生素和维生素原(包括泛醇)，防晒霜，无机或有机颜料，螯合剂，增塑剂，增溶剂，酸化剂，无机或有机增稠剂、尤其聚合物增稠剂，遮光剂或珠光剂，抗氧化剂，羟基酸，香料，防腐剂，颜料和神经酰胺。

不用说，本领域的技术人员将会谨慎选择这种或这些任选的另外的化合物，这样使得与根据本发明的一种或多种组合物固有相关的有利特性不会受到或者不会实质上受到所设想的一种或多种添加物的不利影响。

相对于包含它们的组合物的总重量，以上添加剂对于其中每一种而言的存在量通常可以是按重量计在0％与20％之间。

染色方法

根据本发明的用于染色角蛋白纤维的方法包括向所述角蛋白纤维施用以下成分：

a)如先前定义的一种或多种蓝色、紫色或绿色染料，以及

b)如先前定义的一种或多种二硫化物、硫醇或受保护硫醇荧光染料，

应理解，将该一种或多种蓝色、紫色或绿色染料(成分a))和该一种或多种二硫化物、硫醇或受保护硫醇荧光染料(成分b))共同地或依序地施用到所述角蛋白纤维上。

换言之，根据本发明的染色方法可以在一个或多个步骤中进行。

根据一个特别优选的实施例，将如先前定义的一种或多种蓝色、紫色或绿色染料a)和一种或多种二硫化物、硫醇或受保护硫醇荧光染料b)共同(或一起)(即，同时)施用到角蛋白纤维上。根据此实施例，染色方法在一个步骤中进行。

根据此一步法实施例，该方法包括向所述角蛋白纤维施用根据本发明的化妆品组合物的步骤，该化妆品组合物包含如先前定义的一种或多种蓝色、紫色或绿色染料a)，和如先前定义的一种或多种二硫化物、硫醇或受保护硫醇荧光染料b)，到角蛋白纤维上。

根据另一个特别优选的实施例，依序(即，相继)施用如先前定义的一种或多种蓝色、紫色或绿色染料a)，和如先前定义的一种或多种二硫化物、硫醇或受保护硫醇荧光染料b)。根据此其他实施例，染色方法在至少两个步骤中进行。

根据第一实施例，在至少两个步骤中，在如先前定义的一种或多种蓝色、紫色或绿色染料a)之后将如先前定义的一种或多种二硫化物、硫醇或受保护硫醇荧光染料b)施用到角蛋白纤维上。换言之，在如先前定义的一种或多种蓝色、紫色或绿色染料a)之后施用如先前定义的一种或多种二硫化物、硫醇或受保护硫醇荧光染料b)。

根据此第一实施例，用于染色角蛋白纤维的方法包括至少以下两个连续步骤：

-第一步骤：向所述角蛋白纤维施用包含如先前定义的一种或多种蓝色、紫色或绿色染料a)的化妆品组合物，之后

-第二步骤：向所述角蛋白纤维施用包含如先前定义的一种或多种二硫化物、硫醇或受保护硫醇荧光染料b)的化妆品组合物。

根据优选的实施例，在至少两个步骤中，在如先前定义的一种或多种荧光染料b)之后将如先前定义的一种或多种蓝色、紫色或绿色染料a)施用到角蛋白纤维上。换言之，在如先前定义的二硫化物、硫醇或受保护硫醇荧光染料b)之后施用如先前定义的一种或多种蓝色、紫色或绿色染料a)。

根据此优选的实施例，用于染色角蛋白纤维的方法包括至少以下两个连续步骤：

-第一步骤：向所述角蛋白纤维施用包含如先前定义的一种或多种二硫化物、硫醇或受保护硫醇荧光染料b)的化妆品组合物，之后

-第二步骤：向所述角蛋白纤维施用包含如先前定义的一种或多种蓝色、紫色或绿色染料a)的化妆品组合物。

用本发明的方法处理的角蛋白纤维、特别地人角蛋白纤维如头发可以用如先前定义的一种或多种还原剂c)预处理，特别地如果本发明的方法在成分a)之前使用成分b)。

根据本发明的方法的具体实施例，向角蛋白纤维共同施用如先前定义的一种或多种蓝色、紫色或绿色染料a)和如先前定义的一种或多种二硫化物、硫醇或受保护硫醇荧光染料b)；优选地，该方法包括向角蛋白纤维施用化妆品组合物的步骤，该化妆品组合物包含如任何先前定义的一种或多种蓝色、紫色或绿色染料a)和如先前定义的一种或多种二硫化物、硫醇或受保护硫醇荧光染料(b)。

优选地，以范围可以从0.1至10并且更特别地从0.2至8的浴比将成分a)和b)施用到角蛋白纤维上。为了本发明的目的，术语“浴比”意指成分a)或b)的总重量与有待处理的角蛋白纤维的总重量之间的比率。

当染色方法在一个步骤中进行时，将成分a)和b)有利地在角蛋白纤维上静置持续范围从1至90分钟的时间并且更优选持续范围从5至60分钟的时间。

当染色方法在至少两个步骤中进行时，可以将成分a)和b)中的每一种有利地在角蛋白纤维上静置持续范围从1至60分钟的时间并且更优选持续范围从5至50分钟的时间。

在根据本发明的染色方法结束时，在一个或至少两个步骤中，用水有利地冲洗角蛋白纤维。它们可以任选地用洗发剂洗涤，之后用水冲洗，然后将其干燥或晾干(left todry)。

当染色方法在至少两个步骤中进行时，在每个步骤之间用水有利地冲洗角蛋白纤维。换言之，染色方法可以包括在施用第一成分与施用第二成分之间的中间冲洗步骤。在此中间冲洗步骤期间，角蛋白纤维可以任选地用洗发剂洗涤，之后用水冲洗，然后将其干燥或晾干。

根据本发明的染色方法可以在室温(25℃)下或在加热下进行。

根据具体实施例，本发明的方法还包括向所述角蛋白纤维施用如先前定义的一种或多种还原剂c)，所述一种或多种还原剂c)可以在如先前定义的一种或多种蓝色、紫色或绿色染料的施用和/或如先前定义的一种或多种二硫化物、硫醇或受保护硫醇荧光染料的施用之前、与之同时或之后施用；或者可替代地，所述一种或多种还原剂c)与如先前定义的一种或多种蓝色、紫色或绿色染料a)，和/或如先前定义的一种或多种二硫化物、硫醇或受保护硫醇荧光染料一起存在；优选地，所述一种或多种还原剂选自i)如先前定义的具有式(Ic)的还原剂、ii)巯基乙酸、iii)硫代乳酸、iv)单巯基乙酸甘油酯、v)半胱胺、vi)N-乙酰半胱胺、vii)N-丙酰半胱胺、viii)半胱氨酸、ix)N-乙酰半胱氨酸、x)硫代苹果酸、xi)泛酰巯基乙胺、xii)2,3-二巯基琥珀酸、xiii)N-(巯基烷基)-ω-羟基烷基酰胺、xiv)N-单-或N,N-二烷基巯基-4-丁酰胺、xv)氨基巯基烷基酰胺、xvi)N-(巯基烷基)琥珀酰胺酸衍生物、xvii)N-(巯基烷基)琥珀酰亚胺酸衍生物、xviii)烷氨基巯基烷基酰胺、ix)硫代葡糖酸2-羟基丙酯和硫代乙醇酸(2-羟基-1-甲基)乙酯的共沸混合物、x)巯基烷氨基酰胺、xi)N-巯基烷基烷烃二酰胺、xii)甲脒亚磺酸衍生物、其加成盐及它们的混合物；优选地，一种或多种还原剂c)是在如先前定义的一种或多种蓝色、紫色或绿色染料a)，和如先前定义的一种或多种二硫化物、硫醇或受保护硫醇荧光染料存在下，或者可替代地，一种或多种还原剂c)与如先前定义的一种或多种染料a)，和如先前定义的一种或多种二硫化物、硫醇或受保护硫醇荧光染料同时施用。

当一种或多种还原剂c)存在时，因此可以将其与成分a)或b)之一分开或共同施用。优选地，当一种或多种还原剂c)存在时，将其与成分(b)共同施用。

当一种或多种氧化剂存在时，可以将其与成分a)或b)之一分开或共同施用。优选地，当一种或多种氧化剂存在时，将其在施用成分a)和b)之后施用。

根据具体实施例，根据本发明的用于染色角蛋白纤维的方法包括以下连续步骤：

-第二步骤：向所述角蛋白纤维施用包含如先前定义的一种或多种二硫化物、硫醇或受保护硫醇荧光染料b)、和如先前定义的一种或多种还原剂c)的化妆品组合物。

根据本发明染色方法的一个具体实施例，所述方法的步骤不涉及氧化剂。

根据本发明染色方法的另一个有利的实施例，所述方法的步骤不涉及还原剂。

根据本发明的染色方法可以施用于湿的或干燥的、优选干燥的角蛋白纤维。

多隔室装置

本发明还涉及一种多隔室装置，该多隔室装置包括含有如先前定义的一种或多种蓝色、紫色或绿色染料a)的第一隔室，和含有如先前定义的一种或多种二硫化物、硫醇或受保护硫醇荧光染料b)的第二隔室，任选的包含如先前定义的一种或多种还原剂c)的第三隔室，以及任选的包含如先前定义的一种或多种氧化剂d)的另一个隔室。

用途

本发明的主题还是与如先前定义的一种或多种蓝色、紫色或绿色染料a)组合的如先前定义的一种或多种荧光染料b)用于在不使用除a)或b)之外的附加染料的情况下将浅色角蛋白纤维、尤其人角蛋白纤维如头发染色为栗棕色、深栗棕色、棕色、带有光泽的棕色或甚至黑色的用途。

根据具体实施例，“角蛋白纤维”是人角蛋白纤维并且更特别地头发。

以下实例用于说明本发明，然而本质上并不是限制性的。

实例

在下面的实例中，除非另外指明，否则所有的量以相对于组合物的总重量的重量百分比给出。

实例1：

将研究的染料以每种染料的0.3g％的质量浓度测试。用氨水溶液将溶液调节至pH9。

根据两种施用方法，将染料4和b；8和b作为混合物(1g)在含有90％白发的天然头发绺上测试：

将染料以相同的1/1比率例如在0.3g/100g包含0.15％染料4和0.15％染料b的组合物的浓度(0.15％/0.15％：g/g)下混合。

根据以下两种处理方法施用染料组合物(水性染色介质)：

-在还原介质中的处理，即将还原剂添加至染料组合物中。

-在没有还原介质情况下的处理。

对于这两种处理，随后制备含有过氧化氢水溶液的固定相。

作为施用的实例，该方法按以下方式进行：

如下所述那样在用固定相的情况下在还原介质中处理：

1)施用10ml由以下组成的介质：90％染色介质+10％还原介质；保留时间为20分钟；冲洗

2)通过施用1ml固定介质在氧化介质中固定：保留时间为5分钟；冲洗，并且然后

3)洗发/冲洗

水性染色介质

成分	每100g组合物的量
		染料	0.3g
水	适量至100g

成分	每100g组合物的量
		巯基乙酸(TGA)	10
单乙醇胺(MEA)	0.605
		水	适量至100g

还原介质

固定介质

成分	每100g组合物的量
		H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>(50体积)	0.48
抗氧化剂	0.02
		85％正磷酸	0.012
水	适量至100g

在非还原介质中

染色介质/水(0.15％/0.15％g/g)

成分	每100g组合物的量
		染料	0.3g
水	适量至100g

1)在单一水性介质中处理(累积)：保留时间为25分钟；冲洗

2)洗发/冲洗

对于各种组合评价耐光性和耐洗发剂性

耐光性

1)在Oriel 1600W太阳模拟器中照射-照射时间：2小时40分钟

2)随后在24小时周期结束时进行比色读取

耐洗发剂性

1)20次洗发剂洗涤(分解成四个循环，每个循环包括五次洗发剂洗涤)

2)在每个五次洗发剂洗涤的循环之后进行干燥和比色读取

头发染色结果如下：

蓝色染料	荧光染料	介质	获得的颜色	耐光性	耐洗发剂性
						染料4	染料<u>b</u>	还原剂	哑光深棕色	+	+++
染料8	染料<u>b</u>	还原剂	黑色	++	+++
						染料4	染料<u>b</u>	没有还原剂	深棕色	+++	++
染料8	染料<u>b</u>	没有还原剂	黑色	+++	+++

其中+：弱，++：中等，+++：强

实例2：

在一阶段或两阶段方法中将染料13(以0.2g％的设定质量浓度测试)和b(以与化合物13组合的两个质量浓度-0.2g％/0.5g％测试)在还原剂存在下(对于二硫化物荧光染料)在含有90％白发的天然头发绺上组合，之后是在施用结束时的固定相；应指出，蓝色染料13在两阶段方法中在自发性pH(pH4.5)下或在碱性pH(pH8.45)下施用并且在一阶段方法中在组合pH(pH8.5)下施用。在MEA存在下进行pH调整。

制备以下组合：

测试	研究的染料
		1	两阶段：0.2％的在还原介质中的b(荧光的)并且然后0.2％的13(蓝色)
2	两阶段：0.5％的在还原介质中的b(荧光的)并且然后0.2％的13(蓝色)
		3	一阶段：0.2％的13(蓝色)+0.2％的在还原介质中的b(荧光的)
4	一阶段：0.2％的13(蓝色)+0.5％的在还原介质中的b(荧光的)

施用方案：

在两阶段中施用-二硫化物荧光染料并且然后蓝色染料：

1-施用在还原介质中的荧光染料b：

将1-g发绺在室温下平放在水槽中。然后添加9ml的0.5％(或0.2％)的二硫化物荧光染料b+1ml的pH8.5下的0.6％的还原溶液并且将其与发绺保持接触20分钟。然后将发绺用水冲洗并且然后在手指之间拧干。

2-施用蓝色染料13：

再次将发绺在室温下平放在水槽中。然后添加10ml的0.2％的染料13溶液并且将其与发绺保持接触20分钟。然后将发绺用水冲洗并且然后在手指之间拧干。

3-固定相：

再次将发绺在室温下平放在水槽中。然后添加9ml的水+1ml的0.6％的氧化溶液并且将其与发绺保持接触10分钟。然后将发绺用水冲洗并且然后进行一次洗发剂洗涤。然后将该发绺在40℃下在罩下干燥并且然后获取比色测量值。

一阶段施用

将1-g发绺在室温下平放在水槽中。然后添加5ml的自发性pH下的0.2％的蓝色染料13溶液和5ml的pH8.45下的0.4％(或1％)的荧光染料13溶液+1ml的pH8.5下的0.6％的还原溶液并且将其与发绺保持接触20分钟。然后将发绺用水冲洗并且然后在手指之间拧干。再次将该发绺在室温下平放在水槽中。然后添加9ml的水+1ml的0.6％的氧化溶液并且将其与发绺保持接触10分钟。然后将发绺用水冲洗并且然后进行一次洗发剂洗涤。将该发绺在40℃下在罩下干燥并且然后获取比色测量值。

如下所述那样在用(或不用)固定相的情况下在还原介质中处理：

水性染色介质(测试的两个浓度)

成分	每100g组合物的量
		荧光染料	0.5g/0.2g
水	适量至100g

成分	每100g组合物的量(pH8.5)
		TGA	10
MEA	0.605
		水	适量至100g

还原介质

固定介质

成分	每100g组合物的量
		H<sub>2</sub>O<sub>2</sub> 50体积	0.48
水	适量至100g

1-在还原介质中处理：[90％染色介质+10％还原介质]；保留时间为20分钟；冲洗

2-在染料施用结束时在氧化介质中固定：保留时间为10分钟；冲洗

3-洗发/冲洗

获得以下染色结果：

蓝色染料	焚光染料	方法	获得的颜色
				染料13	染料<u>b</u>	一阶段	深棕色
染料13	染料<u>b</u>	两阶段	铜棕色

实例3：

在两阶段方法中将蓝色染料(根据5×10^-3mol％或2.5×10^-3mol％的两个摩尔浓度下的染料测试的)和荧光染料a(以与实例的蓝色化合物组合的0.5g％质量浓度测试的)在还原剂(对于荧光染料)存在下在含有90％白发的天然头发绺上组合，然后是固定步骤；

制备以下组合：

蓝色染料	二硫化物荧光染料
		染料1	染料<u>a</u>
染料2	染料<u>a</u>
		染料3	染料<u>a</u>
染料4	染料<u>a</u>
		染料8	染料<u>a</u>

将染色测试在0.5g90％NW高加索人头发绺上进行。与施用顺序无关，将染料按以下方式相继施用。

用于施用蓝色/紫色直接染料的条件：将染料溶解在水中(浓度：在室温下在30分钟内5×10^-3mol/100ml施用水；用水冲洗(温度30℃)并且然后进行一次洗发剂洗涤；在罩下进行干燥持续10分钟/克头发(温度：40℃)

水性染色介质

成分	每100g组合物的量
		荧光染料	0.5g
水	适量至100g

还原介质

成分	每100g组合物的量(pH8.5)
		TGA	10
MEA	0.605
		水	适量至100g

固定介质

成分	每100g组合物的量
		H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>/50体积	0.48
水	适量至100g

2-在染料施用结束时在氧化介质中固定：保留时间为5分钟；冲洗

3-洗发/冲洗/在罩下干燥10分钟/克头发

评价三种施用顺序：

●蓝色/紫色染料并且然后二硫化物荧光染料(bf施用顺序)

●二硫化物荧光染料并且然后蓝色/紫色染料(fb施用顺序)

获得以下染色结果：

-蓝色直接染料：7

-蓝色自氧化染料：15，

-氧化染料：在氧化介质中的组合导致蓝色颜色：16+16′，

-蓝色蒽醌染料：17，以及

-蓝色二硫化物蒽醌染料：18

在第二阶段中，组合的荧光染料是二硫化物荧光染料b。

在第一阶段中，将蓝色染料施用到角蛋白纤维上并且然后施用包含如先前定义的二硫化物荧光染料b的组合物。

施用方案：

将本发明的方法和本发明的组合物在NW 90％白色高加索人头发上进行评价。该方法的还原溶液是巯基乙酸TGA以0.6％(按质量计)在水中的组合物，该组合物用MEA达到pH＝8.5。氧化溶液是0.6％的在水中的水性过氧化氢组合物。包含蓝色染料的组合物是以0.5％(按质量计)在水中的组合物。包含二硫化物荧光染料的组合物以0.5％(按质量计)在水中。

1-施用在还原介质中的染料：

将1-g发绺在室温下平放在水槽中。然后添加9ml的0.5％的有待研究的染料溶液+1ml的0.6％的还原组合物并且将其与发绺保持接触20分钟。然后将发绺用水冲洗并且然后在手指之间拧干。

2-施用在还原介质中的荧光染料b：

再次将发绺在室温下平放在水槽中。然后添加9ml的0.5％的荧光染料组合物+1ml的0.6％的还原溶液并且将其与发绺保持接触20分钟。然后将发绺用水冲洗并且然后在手指之间拧干。

3-施用氧化介质：

再次将发绺在室温下平放在水槽中。然后添加9ml的水+1ml的0.6％的氧化溶液并且将其与发绺保持接触10分钟。然后将发绺用水冲洗并且然后进行一次洗发剂洗涤。然后将发绺用吹风机干燥并且然后获取比色测量值。

L^*a^*b^*体系中的结果

发绺的颜色是在L^*a^*b^*体系中使用

CM 3600D光谱色度计(光源D65)评价的。

在这个L^*a^*b^*体系中，L^*表示亮度，a^*表示绿色/红色轴线且b^*表示蓝色/黄色轴线。L的值越高，则颜色越浅或强度越小。相反，L的值越低，则颜色越深或强度越大。a^*的值越高，则色度越红；并且b^*的值越高，则色度越黄。

在含有90％白发(90NW)的头发上的研究：

结果表：L，a，b测量值

以上的比色数据测量值显示，在第一阶段中，在蓝色染料的还原介质中的处理提供了比没有还原介质的对照显著更大强度的着色。蓝色然后用本发明的二硫化物荧光染料b染色处理的染色组合导致颜色向带有铜色或黑色色度的棕色的变化。应指出，染料7然后施用二硫化物荧光染料b导致非常强烈且明亮的黑色着色。

染料	L<sup>*</sup>(D65)
		16+16′(对比)	57.67
16+16′pH9.5(对比)	56.75
		<u>b</u>+TGA(对比)	45.74
16+16′+<u>b</u>(本发明)	39.93

此外，显示出，对于与二硫化物b组合的氧化染料16和16’的组合，相比于独立地单独采用的染料，由于根据本发明的荧光染料b的存在显著改善了强度。

Claims

1.一种用于染色角蛋白材料、特别地角蛋白纤维、尤其人角蛋白纤维如头发的方法，该方法包括向所述材料施用：

a)一种或多种蓝色、紫色或绿色染料，优选蓝色染料，

a1)酚噁嗪鎓、吩噻嗪鎓或吩嗪鎓染料；

a3)三芳基甲烷染料；

a4)萘醌或蒽醌染料；

a5)腙染料；

a6)四氮杂五甲炔花青染料；

a7)硝基染料；

a8)偶氮甲碱染料；

a9)自氧化染料；以及

a10)氧化染料；以及

b)一种或多种二硫化物、硫醇或受保护硫醇荧光染料；

2.如前一项权利要求所述的染色方法，其中，a)该一种或多种蓝色、紫色或绿色染料选自直接染料，这些直接染料优选地是阳离子、阴离子、两性离子或非离子的，优选阳离子的。

3.如前述权利要求中任一项所述的染色方法，其中，a)该一种或多种蓝色、紫色或绿色染料选自：

a1)酚噁嗪鎓、吩噻嗪鎓或吩嗪鎓染料；

a3)三芳基甲烷染料；

a4)萘醌或蒽醌染料；

a5)腙染料；

a6)四氮杂五甲炔花青染料；以及

a7)硝基染料；

更优选选自a1)特别地酚噁嗪鎓、吩噻嗪鎓，a4)特别地蒽醌，以及a6)。

4.如前述权利要求中任一项所述的染色方法，其中，a)该一种或多种蓝色、紫色或绿色染料选自：

a1)具有下式(Ia)的酚噁嗪鎓、吩噻嗪鎓或吩嗪鎓染料、其有机或无机酸盐或碱盐、以及还有其光学异构体、其几何异构体、其互变异构体、其有机或无机酸盐或碱盐、其溶剂化物如水合物、及它们的混合物：

在该式(Ia)中：

●X表示氧原子、硫原子、NR′₂或铵基N⁺R′₂R′₃；

●G表示氧原子、硫原子或基团NR₆，优选O或S；

-氢原子，

●R₅和R′₅是相同或不同的，表示：

-氢原子，

-直链或支链的C₁至C₆烷基，

-任选被取代的苯基，

-羟基羰基或羧基-C(O)-OH，

-羧酸根基团-C(O)-O^-，

-(二)(C₁-C₆)(烷基)氨基羰基，

-氨基羰基-C(O)NH₂，

-(二)(C₁-C₆)(烷基)氨基，或

-氨基；

-氢原子，

-C₁至C₄并且优选C₁至C₂烷基，

-C₁至C₄并且优选C₁至C₂烷氧基，

-羟基，

-硝基(亚硝基)；

-Y^-表示阴离子抗衡离子或有机或无机阴离子的混合物；

和/或

a3)三芳基甲烷染料，选自具有下式(IVa)的化合物、其光学异构体、其几何异构体、其互变异构体、其有机或无机酸盐或碱盐、其溶剂化物如水合物、及它们的混合物：

在该式(IVa)中，

■R₁、R₂、R′₁和R′₂是相同或不同的，表示：

○氢原子，

○直链或支链的C₁至C₂₀烷基，

-其任选地被以下基团取代和/或

○任选被一个或多个SO₃ ^-或SO₃H基团取代的苄基；

■R₃和R′₃是相同或不同的，彼此独立地表示：

○直链或支链的C₁至C₆烷基，

○磺酸根基团SO₃ ^-，或者

○磺酸基团SO₃H；

●n和m是相同或不同的，表示范围从0至4的两个整数；

●基团R₄是相同或不同的，彼此独立地表示：

○直链或支链的C₁至C₆烷基，

○羟基，

○SO₃ ^-基团，

○SO₃H基团，

○卤素原子、优选氯原子，

■q是范围从0至4的整数；

■R₅表示：

○氢原子，

○卤素原子、优选氯原子，

○氨基，

○羟基，

○经由中介效应的吸电子基团，如SO₃ ^-或SO₃H，或者

-氢原子，

-直链或支链的C₁至C₆烷基；

应理解：

其中：

a4)萘醌或蒽醌染料，选自具有下式(Va)至(VI′a)的化合物、其几何异构体、其互变异构体、其有机或无机酸盐或碱盐、其溶剂化物如水合物、及它们的混合物：

在这些式(Va)至(VI′a)中：

●X_a表示氧原子或基团N-R，其中R表示氢原子、(C₁-C₆)烷基、任选被取代的(杂)芳基如苯基或(杂)芳基(C₁-C₆)烷基如苄基；优选地，R表示氢原子；

●Y如定义的那样表示：i)氢原子；ii)碱金属；iii)碱土金属；iv)铵基团：N⁺R^aR^bR^gR^d，或鏻基团：P⁺R^aR^bR^gR^d，其中R^a、R^b、R^g和R^d是相同或不同的，表示氢原子或(C₁-C₄)烷基基团；或v)硫醇官能团保护基团；或vi)以下基团(b)：

●R₁、R₂、R₃、R₄、R₁′、R₂′、R₃’和R₄’是相同或不同的，表示选自以下的原子或基团：

○氢；

○卤素如溴和氯，

○羟基，

○C₁-C₄烷氧基，

○任选被取代的C₁-C₆烷基，

○基团(a)：-N(R₇)-X₁-W₁(a)

在该基团(a)中：

R₇表示氢或C₁-C₄烷基，

●(C₁-C₁₀)亚烷基，

●-(C₁-C₁₀)烷基羰基-，

●-羰基(C₁-C₁₀)烷基-，

●-(C₁-C₁₀)烷基氨基羰基(C₁-C₁₀)烷基-，

●-(C₁-C₁₀)烷基羰基氨基(C₁-C₁₀)烷基-，

●-苯基(C₁-C₁₀)烷基-，

●-(C₁-C₁₀)烷基苯基-，或

●亚苯基，

优选地，X₁表示(C₁-C₆)亚烷基、和亚苯基，

W₁表示选自以下的阳离子基团：

其中R₈、R₉、R₁₀和R₁₁是相同或不同的，表示C₁-C₆烷基基团、苄基、C₁-C₆烷基磺酸根基团；基团R₈和R₉可以任选地与它们所附接的氮原子形成饱和或不饱和的、任选被取代的5至7元杂环，该杂环任选地包含另一个非氮杂原子、优选氧原子，An^-表示阴离子抗衡离子；优选地，W₁表示三(C₁-C₄)烷基铵基团；

●T₁表示包含从1至20个碳原子的直链或支链二价基于烃的链，任选地被一个或多个选自以下的杂原子或基团、或它们的组合插入：氧、硫、N(R_b)、C(O)、-N⁺(R₈)(R₉)-An、任选阳离子的并任选被取代的杂芳基如咪唑鎓，An，其中R₈和R₉是相同或不同的，表示C₁-C₆烷基；R_b表示氢原子或(羟基)(C₁-C₄)烷基基团；优选地，所述基于烃的链被一个或多个选自以下的基团插入：N(R_b)、C(O)、及它们的组合，如-C(O)-N(R_b)-或-N(R_b)-C(O)-、和-N⁺(R₈)(R₉)-An，An是有机或无机阴离子抗衡离子，其确保这些具有式(VIa)或(VI′a)的染料的电中性；

■n是范围从1至3的整数；优选地，n等于1或2，

■

是连接到分子的剩余部分上的键的部分；

应理解：

当这些具有式(Va)、(VIa)或(VI′a)的化合物是阳离子的时，则它们包含阴离子抗衡离子An或An^-以确保电中性，或者如果它们包含磺酸根基团，则M⁺和An或An^-可以不存在以确保所述分子的电中性；和/或

在该式(VIIa)中：

●R₁是相同或不同的，表示：

-C₁-C₄三烷基甲硅烷基；

-任选被取代的苯基；

-任选被取代的苄基；

●R’₁是相同或不同的，表示：

-卤素原子；

-任选被取代的C₁-C₁₆烷基；

-羟基；

-C₁-C₄烷氧基；

●p是在0与4之间的整数；

●R₂是相同或不同的，表示：

-氢原子，

-任选被取代的(杂)芳基；

-任选被取代的C₁-C₁₆烷基；

●o是等于0、1、2、3或4的整数；

●n是等于1或2的整数；

●R₃表示：

-氢；

-任选被取代的C₁-C₂₀烷基；

-优选选自溴、氯和氟的卤素原子；

-羟基基团；

-C₁-C₄烷氧基基团；

-烷氧基羰基基团(RO-CO-)，其中R表示C₁-C₄烷基；

-烷基羰基氧基(RCO-O-)，其中R表示C₁-C₄烷基；

-任选被取代的芳氧基基团；

-苯基氨基；

-氨基苯基氨基；

-4-N，N-二乙基氨基苯基氨基；

-甲氧基苯基氨基；

-烷硫基基团(R-S-)，其中基团R表示C₁-C₄烷基；

●q是在0与5之间的整数；并且

a6)四氮杂五甲炔花青染料，选自具有下式(VIIIa)和/或(IXa)的化合物、其几何异构体、其互变异构体、其有机或无机酸盐或碱盐、其溶剂化物如水合物、及它们的混合物：

在这些式(VIIIa)和(IXa)中：

-R₄和R′₄是相同或不同的，表示：

-R₅、R′₅、R₆和R′₆是相同或不同的，表示：

●氢原子，

在该式(Xa)中：

●R₇、R′₇、R₈和R′₈是相同或不同的，表示：

-氢原子，

●R₉表示：

-氢；

-任选被取代的C₁-C₂₀烷基；

-优选选自溴、氯和氟的卤素原子；

-C₁-C₄烷氧基基团；

-烷基羰基氧基(RCO-O-)，其中R表示C₁-C₄烷基；

-苯基；

a8)偶氮甲碱染料及其隐色形式，选自具有下式(XIa)和/或(XIIa)的化合物、其几何异构体、其互变异构体、其有机或无机酸盐或碱盐、其溶剂化物如水合物、及它们的混合物：

在这些式(XIa)和(XIIa)中：

●Z₁和Z′₁是相同或不同的，表示：

-共价单键，

-氧原子，

-基团-NR₁₂(R₁₃)p-，其中p等于0或1，并且

●R₁₀和R′₁₀彼此独立地表示：

-氢，

-被阳离子基团取代的和/或插入的C₁-C₁₀烷基，

-卤素，

-SO₃H基团，

●R₉和R′₉是相同或不同的，表示：

-氢原子，

-羟基，

-C₁-C₆烷氧基，

-C₁-C₆烷硫基，

-氨基，

-单烷基氨基，

-任选被取代的C₁-C₆烷基羰基，

-卤素，

--NHSO₃H基团，

-任选被取代的C₁-C₄烷基，

-饱和的、不饱和的或芳族的、任选被取代的碳基环；

●m和m’是范围从0至4的整数，

●U和/或U’表示被基团R₁₁和/或R′₁₁取代的碳原子，

●X和/或X′表示：

-氧原子，

-NH基团，

-氢，

-氨基，

-直链或支链的C₁-C₄烷基，

-烷氧基-OR，其中R表示任选地被羟基取代的C₁-C₄烷基，

-卤素，该卤素选自氯、氟和溴，

5.如前一项权利要求所述的染色方法，其中，a)该一种或多种蓝色、紫色或绿色染料选自以下染料：

6.如权利要求1所述的染色方法，其中，a)该一种或多种蓝色、紫色或绿色染料选自a9)自氧化染料、优选选自具有下式(I′a)至(IV′a)的那些：

在该式(I′a)至(IV′a)中：

●

表示单键或双键；

●R₁表示共价键合至碳原子的基团，该基团选自：

i)羟基，

ii)硫醇-SH，

iii)(二)(C₁-C₁₂烷基)氨基，其一个或多个烷基基团可以任选地被一个或多个来自以下之中的基团取代：a)羟基、b)C₁-C₆烷氧基、c)氨基、d)酰胺(-CONH₂)、e)C₁-C₆(二)烷基氨基、f)羧基(-CO₂H)、g)磺酸基(-SO₃H)、h)哌啶、i)吡啶、j)吡咯烷、k)吗啉、1)C₁-C₆ N-烷基哌嗪子基、m)苯、n)卤素、o)腈、p)四氢呋喃、q)C₁-C₆ N-烷基吡咯烷、r)咪唑、s)C₁-C₆三烷基铵、t)C₁-C₆ N-烷基咪唑鎓、u)C₁-C₆ N，N-二烷基哌嗪鎓、v)C₁-C₆ N，N-二烷基哌嗪鎓、w)C₁-C₆ N-烷基，N′-烷基哌嗪鎓、x)C₁-C₆ N-烷基哌啶鎓、y)C₁-C₆ N-烷基吗啉鎓、z)C₁-C₆N-烷基吡咯烷鎓、aa)C₁-C₆ N-烷基吡啶鎓、ab)C₁-C₆(二)烷基乙酰胺基、ac)NHSO₂R₂、ad)C₁-C₆烷基羰基、ae)脲(-NHCONH₂)、af)乙酰胺基CH₃CONH-、ag)-氨基羰基-CONH₂；

vii)卤素；

viii)-NHPh；

ix)芳硫基-S-Ph；

x)芳氧基如苯氧基-OPh；

xi)-NHCOR₂；

xii)-OCOR₂；

xiii)-SCOR₂；

xiv)-NHCONHR₂；

xv)-NHCSNHR₂；

xvi)-NHSO₂R₂；

xvii)-OSO₂R₂；

xviii)-SOR₂；

xix)-SO₂R₂；

xx)-SO₂NHR₂；

xxi)哌啶子基，其可以被一个或多个-CONH₂、可以被羟基官能化的C₁-C₆烷基、C₁-C₆ N-烷基咪唑鎓官能化；

-吡咯烷子基，其可以被一个或多个羟基、C₁-C₆烷基、-NHR₂、氨基、C₁-C₆三烷基铵、C₁-C₆N-烷基咪唑鎓或(二)(C₁-C₆)烷基氨基官能化；

xxii)哌嗪子基，其可以被一个或多个C₁-C₆烷基官能化；

xxiii)C₁-C₆ N，N-二烷基哌嗪鎓；

xxiv)二氮杂环庚烷；

xxv)吗啉代；

xxvi)氮杂环庚烷；

xxvii)-CO₂R₂；

xxviii)-SO₃R₂；

xxix)-CONHR₂；

xxx)腈(-CN)；

xxxi)-NHCO₂R₂；

xxxii)-COR₂；

xxxiii)-NHCNHNH₂；

-苯基；

●n表示在1与6之间的整数；

●Y表示碳原子或氮原子；

-氢原子，

应理解：

当n大于或等于2时，基团R₁是相同或不同的；

这些具有式(I′a)的化合物含有至少三个()选自X和R₁的取代基，它们为经由中介效应(+M)供电子；

这些具有式(II′a)或(III'a)的化合物含有至少两个选自X和R₁的取代基，它们为经由中介效应(+M)供电子；

对于式(II′a)，X或R₁键合至碳原子1至4或6至9上；

对于式(III′a)或(IV′a)，X或R₁键合至碳原子1、2和5至8上或碳或氮原子3上；

优选地，本发明的一种或多种自氧化染料选自3-氨基吡唑并吡啶染料，这些染料在2位被阳离子杂环基团如哌嗪鎓或哌啶鎓、或被以下基团取代：Het-(C₁-C₆)烷基氨基，其中Het表示任选地被一个或多个(C₁-C₄)烷基基团、尤其甲基取代的5元或6元阳离子杂环基团，如哌嗪鎓、哌啶鎓或咪唑鎓，优选或咪唑鎓。

7.如权利要求1所述的方法，其中，该一种或多种蓝色、紫色和绿色染料a)选自a10)氧化染料、特别地选自一种或多种氧化显色碱，该一种或多种氧化显色碱优选选自对苯二胺、双(苯基)亚烷基二胺、邻氨基苯酚和杂环显色碱、以及相应的加成盐，并且任选地与一种或多种成色剂组合；优选地，该一种或多种氧化显色碱选自对苯二胺(PPD)、对甲苯二胺(PTD)、2-氯-1，4-苯二胺、2，3-二甲基-1，4-苯二胺、2，6-二甲基-1，4-苯二胺、2，6-二乙基-1，4-苯二胺、2，5-二甲基-1，4-苯二胺、N，N-二甲基-1，4-苯二胺、N，N-二乙基-对苯二胺、N，N-二丙基-对苯二胺、4-氨基-N，N-二乙基-3-甲基苯胺、N，N-双(β-羟乙基)-对苯二胺、4-N，N-双(β-羟乙基)氨基-2-甲基苯胺、4-N，N-双(β-羟乙基)氨基-2-氯苯胺、2-β-羟乙基-1，4-苯二胺、2-甲氧基甲基-1，4-苯二胺、2-氟-1，4-苯二胺、2-异丙基-1，4-苯二胺、N-(β-羟丙基)-对苯二胺、2-羟甲基-1，4-苯二胺、N，N-二甲基-3-甲基-1，4-苯二胺、N-乙基-N-(β-羟乙基)-对苯二胺、N-(β，γ-二羟丙基)-对苯二胺、N-(4′-氨基苯基)-对苯二胺、N-苯基-对苯二胺、2-β-羟乙氧基-1，4-苯二胺、2-β-乙酰基氨基乙氧基-1，4-苯二胺、N-(β-甲氧基乙基)-对苯二胺、4-氨基苯基吡咯烷、2-噻吩基-1，4-苯二胺、2-β-羟乙基氨基-5-氨基甲苯和3-羟基-1-(4’-氨基苯基)吡咯烷、以及与酸的相应加成盐；优选地，本发明的一种或多种氧化显色碱选自PPD、PTD、N，N-双(β-羟乙基)-对苯二胺、2-β-羟乙基-1，4-苯二胺、2-甲氧基氧基乙基-1，4-苯二胺和2-异丙氧基乙基-1，4-苯二胺；更优选PPD。

8.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，该一种或多种二硫化物、硫醇或受保护硫醇荧光染料(b)是吸收在黄色、橙色和红色范围内，特别地红色范围内，优选在400nm与500nm之间并包括端值的吸收波长λ_abs内的光的染料。

9.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，本发明的b)该一种或多种二硫化物、硫醇或受保护硫醇荧光染料选自具有式(Ib)：A-(X)_p-C_sat-S-U的那些以及还有其有机或无机酸盐或碱盐、其光学异构体和几何异构体、其互变异构体及其溶剂化物如水合物，

在该式(Ib)中：

●U表示选自以下的基团：

a)-S-C′_sat-(X′)_p′-A′；以及

b)-Y；

●Y表示i)氢原子；或ii)硫醇官能团保护基团，特别地氢；

●X和X’是相同或不同的，表示直链或支链的、饱和或不饱和的二价C₁-C₃₀基于烃的链，任选地被一个或多个选自以下的二价基团或它们的组合插入和/或任选地在该链的一个或两个末端处被一个或多个选自以下的二价基团或它们的组合封端：

●p和p’是相同或不同的，等于0或1；

●C_sat和C′_sat是相同或不同的，表示任选被取代的直链或支链的、或环状的C₁-C₁₈亚烷基链；

优选地，这些染料(Ib)是二硫化物染料，即其中U表示以下基团a)-S-C′_sat-(X′)_p′-A′，并且更特别地这些具有式(Ib)的染料是对称的，即是使得A＝A′、C_sat＝C′_sat、X＝X′并且p＝p′。

10.如前一项权利要求所述的方法，其中，该具有式(Ib)的一种或多种荧光染料是使得当p和/或p′等于1时，X和/或X′是相同或不同的，表示以下序列：-(T)_t-(Z)_z-(T′)_t′-，所述序列在式(Ib)中对称地如下键合：-C_sat(或C′_sat)-(T)_t-(Z)_z-(A或A′)；其中：

●T和T’是相同或不同的，表示选自以下的一个或多个基团或它们的组合：-O-；-S-；-N(R)-；-N⁺(R)(R^o)-；-S(O)-；-S(O)₂-；-C(O)-；其中R、R^o是相同或不同的，表示氢原子、C₁-C₄烷基、C₁-C₄羟烷基或芳基(C₁-C₄)烷基；和阳离子或非阳离子的优选单环的杂环烷基或杂芳基，该杂环烷基或杂芳基优选含有两个杂原子(更优选两个氮原子)且优选包含5至7个环单元、更优选咪唑鎓；

下标t和t’是相同或不同的，等于0或1；

●Z表示：

-(CH₂)_m-，其中m是在1与8之间的整数；

●z等于0或1。

11.如权利要求8至10中任一项所述的方法，其中，这些具有式(Ib)的一种或多种二硫化物、硫醇或受保护硫醇荧光染料是使得A和/或A′选自衍生自以下荧光染料的发色团：吖啶、吖啶酮、苯并蒽酮、苯并咪唑、苯并咪唑酮、苯并吲哚、苯并噁唑、苯并吡喃、苯并噻唑、香豆素、二氟{2-[(2H-吡咯-2-亚基-kN)甲基]-1H-吡咯-kN}硼

二酮基吡咯并吡咯、氟啶、(聚)甲炔(尤其花青苷和苯乙烯基/半花青苷)、萘甲酰胺、萘甲酰苯胺、萘胺(例如丹酰)、噁二唑、噁嗪、紫苏酮、紫环酮、苝、多烯/类胡萝卜素、角鲨烷、茋和呫吨荧光染料；特别地()(聚)甲炔或、萘胺并且优选选自具有以下式的那些：

下式(IIb)和(IIIb)：

在式(IIb)或(IIIb)中：

●W′⁺表示如针对W⁺所定义的二价杂环或杂芳基；

●Ar′是如针对Ar所定义的二价芳基；

●Q^-是如先前定义的有机或无机的阴离子抗衡离子；

●(^*)表示该发色团的键合至式(Ib)的剩余部分上的部分：

优选地，W⁺或W′⁺是任选地被一个或多个相同或不同的C₁-C₄烷基取代的咪唑鎓、吡啶鎓、苯并咪唑鎓、吡唑鎓、苯并噻唑鎓或喹啉鎓基团；优选地，该一个或多个荧光发色团选自那些发色团：其中m′＝1，Ar表示在与苯乙烯基基团-C(R^d)＝C(R^c)-的对位被(二)(羟基)(C₁-C₆)(烷基)氨基如二羟基(C₁-C₄)烷基氨基取代的苯基基团，并且W′⁺表示咪唑鎓或吡啶鎓基团，优选邻-或对-吡啶鎓；

式(IVb)或(Vb)：

在这些式(IVb)和(Vb)中：

●

表示键，该键将萘二甲酰亚胺基如果p＝1或p′＝1时经由X或X′或者替换地如果p＝0或p′＝0时经由C_sat或C_sat′键合至该分子的剩余部分上。

12.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，b)该一种或多种二硫化物、硫醇或受保护硫醇荧光染料选自具有下式(VIb)至(Xb')的染料：

在这些式(VIb)至(Xb′)中：

或者可替代地由两个相邻碳原子携带的两个基团R_g和R’_g；R”_g和R”’_g；R_h和R’_h；R”_h和R”’_h一起形成苯并环或茚并环、稠合杂环烷基或稠合杂芳基基团；该苯并环、茚并环、杂环烷基环或杂芳基环任选地被以下取代：卤素原子、氨基、C₁-C₄烷基氨基、C₁-C₄二烷基氨基、硝基、氰基、羧基、羟基或三氟甲基基团、酰氨基、C₁-C₄烷氧基、(多)羟基(C₂-C₄)烷氧基、烷基羰基氧基、烷氧基羰基或烷基羰基氨基、酰氨基、氨基甲酰基或烷基磺酰基氨基、氨基磺酰基、或任选地被选自以下的基团取代的C₁-C₁₆烷基：C₁-C₁₂烷氧基、羟基、氰基、羧基、氨基、C₁-C₄烷基氨基、C₁-C₄二烷基氨基，或者可替代地，由氨基基团的氮原子携带的两个烷基形成任选地包含另一个氮或非氮杂原子的包含5至7个环单元的杂环；优选地，R_g和R’_g；R”_g和R”’g一起形成苯并基团；

●T_a和T_b是相同或不同的，表示i)共价键s，ii)或者选自以下的一个或多个基团或它们的组合：-SO₂-、-O-、-S-、-N(R)-、-N⁺(R)(R^o)-和-CO-，其中R和R^o是相同或不同的，表示氢原子、C₁-C₄烷基或C₁-C₄羟烷基；或芳基(C₁-C₄)烷基；优选地，T_a与T_b相同并且它们表示共价键s或选自以下的基团：-N(R)-、-C(O)-N(R)-、-N(R)-C(O)-、-O-C(O)-、-C(O)-O-和-N⁺(R)(R^o)-，其中R和R^o是相同或不同的，表示氢原子或C₁-C₄烷基基团；更优选地，T_a和T_b表示键s；iii)或者阳离子或非阳离子的、优选单环的杂环烷基或杂芳基，其优选是相同的，优选含有两个杂原子(更优选两个氮原子)且优选包含5至7个环单元，如咪唑鎓；

●

●

●Y表示氢原子、或选自以下的基团：

(C₁-C₄)烷基羰基，例如甲基羰基或乙基羰基；

芳基羰基如苯基羰基；

(C₁-C₄)烷氧基羰基；

芳氧基羰基；

芳基(C₁-C₄)烷氧基羰基；

(二)(C₁-C₄)(烷基)氨基羰基如二甲基氨基羰基；

(C₁-C₄)(烷基)芳基氨基羰基；

任选被取代的芳基，如苯基；

5元或6元单环杂芳基，如咪唑基或吡啶基；

具有下式的阳离子杂环：

-C(NH₂)＝N⁺H₂；An″′-；其中A_n″′-是如先前定义的阴离子抗衡离子；

-C(NH₂)＝NH；

SO₃ ^-，M⁺，其中M⁺表示碱金属如钠或钾；并且

●M’表示确保分子的电中性的阴离子抗衡离子，其衍生自有机或无机酸、或有机或无机碱的盐；

特别地，该一种或多种二硫化物、硫醇或受保护硫醇荧光染料选自具有如先前定义的式(VIIIb)、(VIIIb’）、(IXb)和(IXb')的染料。

13.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，b)该一种或多种二硫化物、硫醇或受保护硫醇荧光染料选自具有下式(XVIb)或(XVI″″b)的染料：

在该式(XVIb)或(XVI″″b)中：

●R′₁表示被一个或多个羟基基团、特别地仅被一个羟基基团取代的C₁-C₄烷基基团，或-C(O)OR′，其中R′表示氢原子、C₁-C₄烷基基团，或-C(O)-O-基团，并且在后一情况下，不存在阴离子抗衡离子An^-；优选地，R′₁表示被羟基基团取代的C₁-C₄烷基基团；

更特别地，R′₁和R′₂是相同的；

●An^-表示如先前定义的阴离子抗衡离子；

●Y如先前所定义；

14.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，b)该一种或多种二硫化物、硫醇或受保护硫醇荧光染料选自具有以下化学结构的染料：

其中An^-和M′是相同或不同的，优选是相同的，表示阴离子抗衡离子；更特别地，该阴离子抗衡离子选自卤离子如氯离子、烷基硫酸根如甲基硫酸根、甲磺酸根和1/2(O＝)₂SO^2-或1/2SO₄ ^2-；特别地，这些二硫化物、硫醇或受保护硫醇荧光染料b)选自化合物31、44、49、49bis、55、56和56bis，尤其44、56和56bis。

15.如前述权利要求中任一项所述的方法，该方法还包括向所述角蛋白纤维施用一种或多种还原剂c)，所述一种或多种还原剂c)可以在如权利要求1至7中任一项所定义的该一种或多种蓝色、紫色或绿色染料a)的施用和/或如权利要求1和8至14中任一项所定义的该一种或多种二硫化物、硫醇或受保护硫醇荧光染料的施用之前、与之同时或之后施用；或者可替代地，所述一种或多种还原剂c)与如权利要求1至7中任一项所定义的该一种或多种蓝色、紫色或绿色染料a)，和/或如权利要求1和8至14中任一项所定义的该一种或多种二硫化物、硫醇或受保护硫醇荧光染料一起存在；优选地，所述一种或多种还原剂选自i)具有下式(Ic)的还原剂，以及还有其加成盐及它们的混合物：

H(X)_q(R₁₀)_t (Ic)

在该式(Ic)中，

-X表示P、S或SO₂，

-q表示等于0或1的整数，

-t表示等于1或2的整数，并且

-R₁₀表示直链或支链的、饱和或不饱和的C₁至C₂₀烷基，任选地被杂原子插入，和/或任选地被一个或多个选自以下的基团取代：羟基、卤基、胺、羧基、((C₁-C₃₀)烷氧基)羰基、酰胺基、((C₁-C₃₀)烷基)氨基羰基、((C₁-C₃₀)酰基)氨基、单-或二烷基氨基、以及单-或二羟基氨基；

ii)巯基乙酸、iii)硫代乳酸、iv)单巯基乙酸甘油酯、v)半胱胺、vi)N-乙酰半胱胺、vii)N-丙酰半胱胺、viii)半胱氨酸、ix)N-乙酰半胱氨酸、x)硫代苹果酸、xi)泛酰巯基乙胺、xii)2，3-二巯基琥珀酸、xiii)N-(巯基烷基)-ω-羟基烷基酰胺、xiv)N-单或N，N-二烷基巯基-4-丁酰胺、xv)氨基巯基烷基酰胺、xvi)N-(巯基烷基)琥珀酰胺酸衍生物、xvii)N-(巯基烷基)琥珀酰亚胺酸衍生物、xviii)烷氨基巯基烷基酰胺、ix)硫代葡糖酸2-羟基丙酯和硫代乙醇酸(2-羟基-1-甲基)乙酯的共沸混合物、x)巯基烷氨基酰胺、xi)N-巯基烷基烷烃二酰胺、xii)甲脒亚磺酸衍生物、其加成盐及它们的混合物；优选地，该一种或多种还原剂c)是在如权利要求1至7中任一项所定义的该一种或多种蓝色、紫色或绿色染料a)，和如权利要求1和8至14中任一项所定义的该一种或多种二硫化物、硫醇或受保护硫醇荧光染料的存在下存在，或者可替代地，该一种或多种还原剂c)与如权利要求1至7中任一项所定义的该一种或多种染料a)，和如权利要求1和8至14中任一项所定义的该一种或多种二硫化物、硫醇或受保护硫醇荧光染料同时施用。

16.如权利要求1至14中任一项所述的方法，该方法不使用任何还原剂。

17.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，将如权利要求1至7中任一项所定义的该一种或多种蓝色、紫色或绿色染料a)和如权利要求1和8至14中任一项所定义的该一种或多种二硫化物、硫醇或受保护硫醇荧光染料b)共同施用到这些角蛋白纤维上；优选地，该方法包括向这些角蛋白纤维施用化妆品组合物的步骤，该化妆品组合物包含如权利要求1至6中任一项所定义的一种或多种蓝色、紫色或绿色染料a)，和如权利要求1和8至14中任一项所定义的一种或多种二硫化物、硫醇或受保护硫醇荧光染料(b)。

18.如权利要求1至16中任一项所述的方法，该方法包括至少以下两个连续步骤：

-第一步骤：向所述角蛋白纤维施用包含如权利要求1和8至15中任一项所定义的一种或多种二硫化物、硫醇或受保护硫醇荧光染料b)的化妆品组合物，之后

-第二步骤：向所述纤维施用包含如权利要求1至7中任一项所定义的一种或多种蓝色、紫色或绿色染料a)的化妆品组合物。

19.如权利要求1至16中任一项所述的方法，该方法包括至少以下两个连续步骤：

-第一步骤：向所述角蛋白纤维施用包含如权利要求1至7中任一项所定义的一种或多种蓝色、紫色或绿色染料a)的化妆品组合物，之后

-第二步骤：向所述纤维施用包含如权利要求1和8至15中任一项所定义的一种或多种二硫化物、硫醇或受保护硫醇荧光染料(b)的化妆品组合物。

20.如前述权利要求中任一项所述的方法，该方法还包括向所述角蛋白纤维施用一种或多种氧化剂，该一种或多种氧化剂可以与成分a)或b)之一分开或共同施用；优选地，当该一种或多种氧化剂存在时，它们在施用如权利要求1至7中任一项所定义的一种或多种蓝色、紫色或绿色染料a)，和如权利要求1和8至15中任一项所定义的一种或多种二硫化物、硫醇或受保护硫醇荧光染料b)之后施用。

21.如权利要求17至20中任一项所述的方法，其中，该一种或多种化妆品组合物、尤其包含一种或多种还原剂的c)的该组合物的pH在6与11之间并包括端值、优选在7与10之间、更优选在7.5与9.5之间、并且还更好地在9与9.5之间。

22.如前述权利要求中任一项所述的方法，该方法不使用与这些染料a)或b)不同的附加染料。

23.一种化妆品组合物，该化妆品组合物包含如权利要求1至8中任一项所定义的一种或多种蓝色、紫色或绿色染料a)，和如权利要求1和8至15中任一项所定义的一种或多种二硫化物、硫醇或受保护硫醇荧光染料b)，所述组合物任选地还包含如权利要求15所定义的一种或多种还原剂c)，并且任选地具有在6与11之间并包括端值、优选在7与10之间、更优选在7.5与9.5之间、并且还更好地在9与9.5之间的pH。

24.一种多隔室装置，该多隔室装置包括含有如权利要求1至7中任一项所定义的一种或多种蓝色、紫色或绿色染料a)的第一隔室，和含有如权利要求1和8至15中任一项所定义的一种或多种二硫化物、硫醇或受保护硫醇荧光染料b)的第二隔室；任选的含有如权利要求15所定义的一种或多种还原剂c)的第三隔室、以及任选的含有一种或多种氧化剂d)的另一个隔室。

25.与如权利要求1至8中任一项所定义的一种或多种蓝色、紫色或绿色染料a)组合的如权利要求1和8至15中任一项所定义的一种或多种二硫化物、硫醇或受保护硫醇荧光染料b)用于在不使用除这些染料a)或b)之外的附加染料的情况下将浅色角蛋白纤维、尤其人角蛋白纤维如头发染色为栗棕色、深栗棕色、棕色、带有光泽的棕色、或甚至黑色颜色的用途。