CN1116931C - 提高苯和乙烯烷基化催化剂稳定性的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种提高苯和乙烯烷基化催化剂稳定性的方法。主要是为了克服现有技术中，乙烯转化率还不够高以及催化剂活性稳定性差的缺点。本发明通过对ZSM-5沸石催化剂进行水蒸气处理后，再用有机酸处理，较好地克服了上述缺陷，可较好地用于工业生产中。
Description
本发明涉及一种提高苯和乙烯烷基化催化剂稳定性的方法。
乙苯是重要的石油化工原料，主要用于生产高分子单体—苯乙烯。它可以用各种不同的化工生产方法来生产，其中已经取得重大商品化的一种方法是在一种固体酸ZSM-5沸石催化剂存在下，用乙烯和苯进行气相烷基化反应。早期的美国专利US3751504和US3751506中使用未改性的ZSM-5沸石作为苯和乙烯气相烷基化的催化剂。后来的研究表明，未改性的ZSM-5分子筛作为合成乙苯的催化剂有三个明显的缺点：催化剂再生周期短，乙苯加二乙苯选择性较低、副产物中二甲苯含量高。为此，国内外许多研究者先后提出了多种对ZSM-5沸石改性的方法，以克服未改性的ZSM-5沸石在合成乙苯反应中的上述缺点。其中有代表性的改性方法如下：US3962364介绍了一种用磷元素对ZSM-5沸石进行改性的催化剂。通过改性，催化剂对苯和乙烯反应的选择性和催化剂的稳定性得到了一定提高，但是其乙烯转化率最高仍为98％，乙苯加二乙苯选择性最高为98.99％。US4016218中介绍采用水蒸气处理来提高催化剂用于反应时乙苯加二乙苯的选择性，其选择性可达99.5％，但未涉及乙烯转化率，特别是催化剂的活性稳定性，即再生周期的问题。
本发明的目的是为了克服上述文献中存在苯和乙烯烷基化反应中，乙烯转化率不够高，以及催化剂稳定性差的缺点，提供一种提高苯和乙烯烷基化催化剂稳定性的方法。该方法制得的催化剂，用于苯和乙烯烷基化反应中，具有能保持催化剂高活性的同时，显著提高催化剂稳定性的特点。
本发明的目的是通过以下的技术方案来实现的：一种提高苯和乙烯烷基化催化剂稳定性的方法，依次包括如下步骤：
a)使用以重量百分比计，含有50～70％硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为30～250的ZSM-5沸石以及30～50％粘结剂二氧化硅或氧化铝的催化剂；
b)将上述催化剂，在400～650℃条件下，用水蒸气处理1～20小时；
c)水蒸气处理后的催化剂，用浓度为0.05～3.0摩尔/升的有机酸溶液在40～100℃下进行酸处理，时间为1～20小时，其中有机酸溶液和催化剂的重量之比为1～20；
d)酸处理后的催化剂，经干燥、焙烧得到所需成品，其中焙烧温度为450～650℃，焙烧时间为1～15小时。
上述技术方案中，催化剂中以重量百分比计含有0.5～7.0％选自磷或/和镧的氧化物；有机酸溶液浓度优选范围为0.4～3.0摩尔/升，有机酸处理的时间优选范围为5～18小时，有机酸溶液和催化剂的重量之比优选范围为3～15；有机酸的选择选自乙二酸、马来酸、甲酸、乙酸、己二酸、苯二酸、对苯二酸、琥珀酸、酒石酸、苹果酸或柠檬酸，有机酸优选方案为柠檬酸。
在苯与乙烯气相烃化制乙苯的催化反应中，真正起主要作用的酸是B酸。使用有机酸溶液在40～100℃下对催化剂进行处理，一方面可以对分子筛催化剂的酸性质、B酸、L酸以及强弱酸的分布起到一定的调节作用，增加B酸的总量，降低酸的强度。另一方面可以去除分子筛孔道内无定形物质或从分子筛骨架上脱除下来的非骨架铝等物质，使分子筛孔道内原来被无定形等物质覆盖的活性中心充分暴露，起到对分子筛孔道的修饰作用。使分子筛催化剂活性有所增加，催化剂的容焦能力大大提高，活性稳定性有了很大的改善。另外，有机酸处理也可以进一步降低催化剂的钠含量，对提高催化剂的活性和稳定性是有益的。使用本发明的催化剂在反应温度420℃，反应压力1.5MPa，苯/乙烯摩尔比为7/1，乙烯重量空速2.5小时-1条件下，较好的例子，其乙烯转化率为99.9％，乙苯加二乙苯选择性为99.7％，反应产物中二甲苯含量为780ppm，在催速老化条件下，其催化剂失活速率仅为0.04％每小时，取得了很好的效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。【实施例1】
将混有35％(重量)氧化铝粘结剂的2毫米挤条HZSM-5(SiO2/Al2O3＝75摩尔/摩尔)沸石10克，用水蒸气在510℃处理4小时。再用0.5摩尔/升的柠檬酸溶液在65℃下处理10小时，柠檬酸溶液和催化剂的重量之比为3，干燥后在500℃下焙烧3小时，得到催化剂A。【比较例1】
将混有35％(重量)氧化铝粘结剂的2毫米挤条HZSM-5(SiO2/Al2O3＝75摩尔/摩尔)沸石10克，用水蒸气在510℃处理4.5小时，制得催化剂B。【比较例2】
将混有35％(重量)氧化铝粘结剂的2毫米挤条HZSM-5(SiO2/Al2O3＝75摩尔/摩尔)沸石10克，用水蒸气在510℃处理3.5小时。将处理后的物料，再用0.5克La(NO3)3·6H2O溶于35毫升水的溶液浸渍，干燥，在500℃下焙烧10小时，制得含有1.8％(重量)以氧化镧形式存在镧的催化剂C。【比较例3】
将混有35％(重量)氧化铝粘结剂的2毫米挤条HZSM-5(SiO2/Al2O3＝75摩尔/摩尔)沸石10克，用水蒸气在520℃处理2.5小时。将处理后的物料，再用0.5克La(NO3)3·6H2O溶于35毫升水的溶液浸渍，干燥，在500℃下焙烧10小时，制得催化剂含有1.8％(重量)以氧化镧形式存在的镧。再用0.5摩尔/升的柠檬酸溶液在65℃下处理10小时，柠檬酸溶液和催化剂的重量之比为3，干燥后在500℃下焙烧3小时，得到催化剂D。【比较例4】
将混有35％(重量)氧化铝粘结剂的2毫米挤条HZSM-5(SiO2/Al2O3＝75摩尔/摩尔)沸石10克，用水蒸气在500℃处理2.5小时。将处理后的物料，再用6.5克La(NO3)3·6H2O溶于90毫升水的溶液浸渍，干燥，在500℃下焙烧10小时，制得催化剂含有6.1％(重量)以氧化镧形式存在的镧。再用0.5摩尔/升的柠檬酸溶液在65℃下处理10小时，柠檬酸溶液和催化剂的重量之比为3，干燥后在500℃下焙烧3小时，得到催化剂E。【实施例2】
在连续流动加压固定床反应装置上，进行苯与乙烯气相烷基化生产乙苯的过程。评价催化剂A～E进行烷基化反应的活性和选择性。反应条件：反应温度420℃，反应压力1.5Mpa，苯/乙烯＝7/1(摩尔/摩尔)，乙烯WHSV＝2.5小时-1，反应结果见表-1。由表-1可见用本发明酸处理方法制备的催化剂，其乙烯转化率为99.9％，乙苯加二乙苯选择性可达99.7％，同时二甲苯杂质含量较低。
表-1
【实施例3】
| 催化剂 | 乙烯转化率，％ | 乙苯加二乙苯选择性，％ | 二甲苯/乙苯，ppm |
| A | 99.9 | 99.7 | 780 |
| B | 99.1 | 99.5 | 835 |
| C | 98.8 | 99.5 | 830 |
| D | 99.5 | 99.6 | 790 |
| E | 99.4 | 99.7 | 760 |
在连续流动加压固定床反应装置上，评价催化剂A～E在烷基化反应中的活性稳定性，即催化剂的再生周期。为了在比较短的时间内，比较出不同催化剂的相对稳定性，采用了如下的催化老化条件：反应温度420℃，反应压力0.5Mpa，苯/乙烯＝1/1(摩尔/摩尔)，乙烯WHSV＝5.5小时-1，反应时间为100小时。反应结果见表-2。
表-2
| 催化剂 | 初试乙烯转化率，％ | 结束乙烯转化率，％ | 每小时平均失活速率，％ |
| A | 85 | 81 | 0.04 |
| B | 83 | 70 | 0.13 |
| C | 80 | 69 | 0.11 |
| D | 85 | 76 | 0.09 |
| E | 84 | 70 | 0.14 |
可见本发明的催化剂A，具有最低的失活速率，表现出最佳活性稳定性。【实施例4】
在工业装置的操作条件下(反应条件同实施例2)，在计算机自动控制的连续流动固定床反应装置上，评价催化剂A的烷基化反应性能，结果见表-3。
表-3
| 反应时间，小时 | 乙烯转化率，％ | 乙苯加二乙苯选择性，％ | 二甲苯/乙苯，ppm |
| 0-300 | 99.9 | 99.7 | 780 |
| 300-700 | 99.8 | 99.7 | 750 |
| 700-1000 | 99.9 | 99.8 | 730 |
上述结果表明，催化剂A在苯与乙烯气相烷基化反应中具有高活性、高选择性和良好的活性稳定性，即较长的再生周期。【实施例5】
将混有35％(重量)氧化铝粘结剂的2毫米挤条HZSM-5(SiO2/Al2O3＝75摩尔/摩尔)沸石10克，用水蒸气在490℃处理6小时。再用1.0摩尔/升的柠檬酸溶液在95℃下处理5小时，柠檬酸溶液和催化剂的重量之比为3，干燥后在500℃下焙烧3小时，得到催化剂F。【实施例6】
将混有35％(重量)氧化铝粘结剂的2毫米挤条HZSM-5(SiO2/Al2O3＝75摩尔/摩尔)沸石10克，用水蒸气在490℃处理6小时。再用3.0摩尔/升的柠檬酸溶液在65℃下处理5小时，柠檬酸溶液的重量和催化剂的重量之比为3，干燥后在500℃下焙烧3小时，得到催化剂G。【实施例7】
将混有35％(重量)氧化铝粘结剂的2毫米挤条HZSM-5(SiO2/Al2O3＝75摩尔/摩尔)沸石10克，用水蒸气在490℃处理6小时。再用1.0摩尔/升的柠檬酸溶液在65℃下处理18小时，柠檬酸溶液的重量和催化剂的重量之比为3，干燥后在500℃下焙烧3小时，得到催化剂H。【实施例8】
将混有35％(重量)氧化铝粘结剂的2毫米挤条HZSM-5(SiO2/Al2O3＝75摩尔/摩尔沸石10克，用水蒸气在490℃处理6小时。再用1.0摩尔/升的柠檬酸溶液在65℃下处理5小时，柠檬酸溶液和催化剂的重量之比为15，干燥后在500℃下焙烧3小时，得到催化剂I。【实施例9】
将混有35％(重量)氧化铝粘结剂的2毫米挤条HZSM-5(SiO2/Al2O3＝75摩尔/摩尔)沸石10克，用水蒸气在510℃处理4小时。再用0.6摩尔/升的酒石酸溶液在65℃下处理8小时，酒石酸溶液和催化剂的重量之比为3，干燥后在500℃下焙烧3小时，得到催化剂J。【实施例10】
将混有35％(重量)氧化铝粘结剂的2毫米挤条HZSM-5(SiO2/Al2O3＝75摩尔/摩尔)沸石10克，用水蒸气在520℃处理3.5小时。再用0.4摩尔/升的苯二酸溶液在45℃下处理10小时，苯二酸溶液和催化剂的重量之比为3，干燥后在500℃下焙烧3小时，得到催化剂K。【实施例11】
与实施例2相同的反应条件下，考察了催化剂F～K在烷基化反应中的活性和选择性，以及用实施例3的条件考察失活速率，结果见表-4。
表-4
| 催化剂 | 乙烯转化率，％ | 乙苯加二乙苯选择性，％ | 二甲苯/乙苯，ppm | 平均失活速率，％/小时 |
| F | 99.9 | 99.7 | 780 | 0.04 |
| G | 99.9 | 99.5 | 845 | 0.07 |
| H | 99.9 | 99.6 | 805 | 0.05 |
| I | 99.9 | 99.6 | 800 | 0.06 |
| J | 99.8 | 99.4 | 870 | 0.12 |
| K | 99.5 | 99.5 | 900 | 0.11 |
Claims (7)
1、一种提高苯和乙烯烷基化催化剂稳定性的方法，依次包括如下步骤：
a)使用以重量百分比计，含有50～70％硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为30～250的ZSM-5沸石以及30～50％粘结剂二氧化硅或氧化铝的催化剂；
b)将上述催化剂，在400～650℃条件下，用水蒸气处理1～20小时；
c)水蒸气处理后的催化剂，用浓度为0.05～3.0摩尔/升的有机酸溶液在40～100℃下进行酸处理，时间为1～20小时，其中有机酸溶液和催化剂的重量之比为1～20；
d)酸处理后的催化剂，经干燥、焙烧得到所需成品，其中焙烧温度为450～650℃，焙烧时间为1～15小时。
2、根据权利要求1所述提高苯和乙烯烷基化催化剂稳定性的方法，其特征在于催化剂中以重量百分比计含有0.5～7.0％选自磷或/和镧的氧化物。
3、根据权利要求1所述提高苯和乙烯烷基化催化剂稳定性的方法，其特征在于有机酸溶液浓度为0.4～3.0摩尔/升。
4、根据权利要求1所述提高苯和乙烯烷基化催化剂稳定性的方法，其特征在于有机酸选自乙二酸、马来酸、甲酸、乙酸、己二酸、苯二酸、对苯二酸、琥珀酸、酒石酸、苹果酸或柠檬酸。
5、根据权利要求4所述提高苯和乙烯烷基化催化剂稳定性的方法，其特征在于有机酸选自柠檬酸。
6、根据权利要求1所述提高苯和乙烯烷基化催化剂稳定性的方法，其特征在于有机酸处理的时间为5～18小时。
7、根据权利要求1所述提高苯和乙烯烷基化催化剂稳定性的方法，其特征在于有机酸溶液和催化剂的重量之比为3～15。
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