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CN110815980A - 介电复合物及其应用 - Google Patents

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CN110815980A CN201810928327.3A CN201810928327A CN110815980A CN 110815980 A CN110815980 A CN 110815980A CN 201810928327 A CN201810928327 A CN 201810928327A CN 110815980 A CN110815980 A CN 110815980A
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Abstract

本发明提供一种介电复合物，其包括：至少一层第一介电层；以及至少一层第二介电层，其中该第一介电层的介电常数温度系数（TCDk）不大于‑150ppm/°C，且该第二介电层的介电常数温度系数（TCDk）不小于50ppm/°C；以及该介电复合物的介电常数（Dk）不小于4，且该介电复合物的介电常数温度系数（TCDk）为0至‑150ppm/°C。

Description

介电复合物及其应用
技术领域
本发明涉及一种介电复合物，尤其涉及一种具有高介电常数(dielectricconstant，Dk)与低介电常数温度系数(thermal coefficient of dielectric constant，TCDk)的介电复合物，该介电复合物与金属箔之间的黏合性良好。本发明的介电复合物可用于积层板与印刷电路板的制备。
背景技术
印刷电路板可作为电子装置的基板，可搭载多种彼此可相互电性连通的电子构件，以提供安稳的电路工作环境。印刷电路板主要由积层板所制得，积层板则由介电层与导电层交互层合而形成。一般而言，印刷电路板可由如下方法制备。
首先，将补强材料(例如玻璃织物)含浸于树脂(例如聚苯醚树脂)中或将树脂涂布于补强材料上，并将经树脂含浸或涂布的补强材料固化至半固化状态(即B-阶段(B-stage))以获得半固化片。随后，将预定层数的半固化片层合以提供介电层。于介电层的至少一个外侧层合导电层(例如金属箔)以提供层合物，接着对该层合物进行热压操作(即C-阶段(C-stage))，可得到积层板。蚀刻该积层板表面的导电层以形成预定的电路图案(circuit pattern)。最后，在经蚀刻的积层板上凿出多个孔洞，并在这些孔洞中镀覆导电材料以形成通孔(via holes)，即可制得印刷电路板。
随着电子产品的小型化，印刷电路板也必须满足薄型化、高密度化以及高频高速传输的需求。此外，随着无线应用的复杂性增加，用于高频传输的电路在设计方面的复杂性也随之增加。所述高频传输包括但不限于用于声音、影像及数据传输的射频传输(radiofrequency(RF)transmission)与微波频率传输(microwave frequency transmission)，其中RF及微波频率是指在300KHz(千赫)至300GHz(吉赫)下的频率。对于天线而言，则必须满足小型化、结构简单化及多宽带带的需求。为达到天线小型化目的，一般可使用具有高Dk的基材，因为具有高Dk的基材可缩小微波辐射的波长，从而可缩小天线尺寸。此外，天线中可使用适合用于毫米波(millimeter wave，又称“极高频(extremely high frequency，EHF)”)频率的配线板(即，印刷电路板)，其中毫米波频率是指在30GHz至300GHz下的频率。一般而言，适合用于毫米波频率的印刷电路板不仅须具备高Dk，更须具备在高温下仍然良好的尺寸安定性与电学特性，尤其为了在高温下实现稳定的信号传送，印刷电路板必须具备较低的TCDk。
美国专利第US 5,358,775号公开了一种具有高Dk(Dk≥4)及低TCDk(TCDk≤150ppm/℃)的电子基材材料，其包含填充有微粒陶瓷材料(粉末)的含氟聚合物，其中微粒陶瓷材料具有低损耗(loss)、相对高的Dk及可接受的TCDk。所述陶瓷粉末包括“第1类(class 1)”电容器陶瓷，例如名称为NP0的陶瓷，然而这种陶瓷材料价格相当高昂，不利于印刷电路板的量产。
美国专利第US 5,552,210号公开了一种填充有陶瓷粉末的电子基材复合材料，其包含聚合物基质及至少两种微粒陶瓷填料，其中聚合物基质可为热塑性材料或热固性材料，该至少两种微粒陶瓷填料的其一为具有高Dk与低TCDk(TCDk<-300ppm/℃)且可选自二氧化钛、钛酸锶或钛酸钙的填料，其二为具有低Dk与高TCDk(TCDk>0ppm/℃)且可选自氧化铝、二氧化硅、氧化镁或钛酸镁的填料。在美国专利第US 5,552,210号中，为使电子基材复合材料具有低Dk，必须添加大量具有正TCDk的填料。然而，此举造成复合材料中含有大量填料，使得所形成的生胶水(varnish)的黏度过高，不利于加工操作，大幅降低生产效能。并且，复合材料也会因流动性差而不利于热压合工艺，且过多的填料容易与聚合物基质分离，导致由此所制得的积层板产生空孔及外观不良等缺陷。此外，由该复合材料所制得的介电层与金属箔之间的黏合性也不佳。
因此，目前仍需要一种具有所期望的介电性质、优异耐热性以及良好可加工性的电子基材材料。
发明内容
有鉴于上述技术问题，本发明提供一种介电复合物，其具有高Dk、低TCDk及优异黏合性，由此所制得的电子材料特别适合用于高频传输。如以下发明目的说明，本发明解决问题的技术手段在于组合至少两层分别具有不同TCDk的介电层来形成介电复合物，使得由本发明介电复合物制得的电子材料可具有上述优点，尤其可具有优异的耐热性及黏合性。
本发明的一目的在于提供一种介电复合物，其包括：
至少一层第一介电层；以及
至少一层第二介电层，
其中该第一介电层的介电常数温度系数(TCDk)不大于-150ppm/℃，且该第二介电层的介电常数温度系数(TCDk)不小于50ppm/℃；以及
该介电复合物的介电常数(Dk)不小于4，且该介电复合物的介电常数温度系数(TCDk)为0至-150ppm/℃。
于本发明的部分实施方案中，该第一介电层的介电常数温度系数(TCDk)不大于-200ppm/℃，该第二介电层的介电常数温度系数(TCDk)不小于100ppm/℃，且该介电复合物的介电常数温度系数(TCDk)为-55至-105ppm/℃。
于本发明的部分实施方案中，该第一介电层与该第二介电层分别由第一介电组合物及第二介电组合物所制得，该第一介电组合物及该第二介电组合物各自独立地包含热硬化性树脂及无机填料。
于本发明的部分实施方案中，该热硬化性树脂选自以下群组：环氧树脂、热硬化性酚醛树脂、热硬化性聚胺甲醛、热硬化性硅酮(silicone)、热硬化性聚乙烯、热硬化性聚丙烯、热硬化性聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene，PTFE)、热硬化性聚苯醚树脂及其组合。
于本发明的部分实施方案中，该无机填料选自以下群组：硅酸铝、二氧化硅(包括中空二氧化硅)、氧化铝、氧化镁、钛酸镁、氢氧化镁、碳酸钙、滑石、黏土、氮化铝、氮化硼、氢氧化铝、碳化铝硅、碳化硅、碳酸钠、二氧化钛、钛酸锶、钛酸钙、氧化锌、氧化锆、石英、钻石、类钻石、石墨、煅烧高岭土、白岭土、云母、水滑石、PTFE粉末、玻璃珠、陶瓷晶须、纳米碳管、纳米级无机粉体及其混合物。
于本发明的部分实施方案中，该第一介电组合物及该第二介电组合物各自独立地进一步包含选自以下群组的添加剂：交联剂、弹性体、催化剂、阻燃剂、硬化促进剂、着色剂、黏度调节剂、触变剂、消泡剂、调平剂、偶合剂、脱模剂、表面处理剂、塑化剂、抗菌剂、防霉剂、安定剂、抗氧剂、荧光体及其组合。
于本发明的部分实施方案中，该交联剂选自以下群组：三烯丙基异氰脲酸酯(triallyl isocyanurate，TAIC)、三烯丙基氰脲酸酯(triallyl cyanurate，TAC)、具有下式(III)结构的马来酰亚胺(maleimide)、具有下式(IV)结构的马来酰亚胺及其组合，
Figure BDA0001765895420000051
于式(III)中，R"为经或未经取代的亚甲基、4,4'-二苯甲烷基、间伸苯基、双酚A二苯醚基、3,3'-二甲基-5,5'-二乙基-4,4'-二苯甲烷基、4-甲基-1,3-伸苯基或(2,2,4-三甲基)-1,6-伸己基；以及
于式(IV)中，R为H或C1至C12烷基，且n为1至10的整数。
于本发明的部分实施方案中，该弹性体选自以下群组：聚丁二烯、聚异戊二烯、含苯乙烯基的聚合物及其组合。
于本发明的部分实施方案中，该催化剂选自以下群组：过氧化二异丙苯、α,α'-双(三级丁基过氧)二异丙苯、二苯甲酰过氧化物及其组合。
于本发明的部分实施方案中，该阻燃剂为含磷阻燃剂、含溴阻燃剂或其组合。
于本发明的部分实施方案中，该第一介电层与该第二介电层分别通过将基材含浸或涂布第一介电组合物或第二介电组合物，并干燥该经含浸或涂布的基材而制得。
于本发明的部分实施方案中，该基材选自以下群组：玻璃纤维布(包括玻璃织物)、玻璃纸、玻璃毡、牛皮纸、短绒棉纸、天然纤维布及有机纤维布。
于本发明的部分实施方案中，介电复合物包括两层或更多层的第二介电层，其中两层的第二介电层分别位于介电复合物的最外侧。
于本发明的部分实施方案中，介电复合物包括两层或更多层的第一介电层，其中两层的第一介电层分别位于介电复合物的最外侧。
本发明的另一目的在于提供一种积层板，其通过将如上所述的介电复合物与导电层加以层合而制得。
于本发明的部分实施方案中，该导电层为铜箔。
本发明的另一目的在于提供一种印刷电路板，其由如上所述的积层板所制得。
附图说明
图1为本发明积层板的一实施例的示意图。
图2为本发明印刷电路板的一实施例的示意图。
附图标记说明
1：积层板
2：印刷电路板
10、20：介电复合物
11、21：第一介电层
12、13、22、23：第二介电层
14、15、24、25：导电层。
具体实施方式
以下将具体地描述根据本发明的部分具体实施方案；但是，在不背离本发明的精神下，本发明还可以多种不同形式的实施方案来实践，不应将本发明保护范围限于所述具体实施方案。
在所附的附图中，相似的组件以相似的附图标记代表。为了清楚，可能夸大各层及区域的厚度。当一层被描述为“位于”另一层或基板“上”时，该层可直接地位于其他层或基板上，或者也可能有中介层(intervening layer(s))存在。
本文中虽使用用语“第一”、“第二”等以描述各种元件、组件、区域、层及/或区块，但此用语仅用于区隔的目的，所描述的元件、组件、区域、层及/或区块并不受这些用语限制。
除非文中有另外说明，于本说明书中(尤其是在权利要求书中)所使用的“一”、“该”及类似用语应理解为包含单数及复数形式。
除非文中有另外说明，于本说明书中描述溶液、混合物或组合物中所含的成分时，是以固含量(dry weight)计算，即，未纳入溶剂的重量。
TCDk为一种衡量材料的Dk随温度变化的特性指标，其是指在一定温度范围内，当温度每升高1℃时Dk的相对平均变化率，单位为ppm/℃。本文中，TCDk是根据IPC-TM-6502.5.5.13规范，在工作频率10GHz下测量。
本发明对照现有技术的技术效果在于，本发明的介电复合物组合至少两层分别具有不同TCDk的介电层，借此使得所制得的电子材料可具有优异的耐热性及黏合性，同时也可具备所期望的介电性质，从而可被应用于高频传输领域。以下现以部分实施方案进一步说明本发明相关技术特征及技术效果。
1.介电复合物
1.1.介电复合物的组成
本发明介电复合物包括至少两种分别具有不同性质的介电层，即，具有不大于-150ppm/℃的TCDk的第一介电层以及具有不小于50ppm/℃的TCDk的第二介电层，但本发明的介电复合物并不排除进一步包括不同于第一介电层及第二介电层的其他介电层，例如进一步具有介于-150ppm/℃至50ppm/℃之间的TCDk的介电层的情形，只要所制得的介电复合物的介电常数(Dk)不小于4，且具有0至-150ppm/℃的TCDk即可。于本发明部分实施方案中，第一介电层的TCDk不大于-200ppm/℃，第二介电层的TCDk不小于100ppm/℃，介电复合物的Dk不小于7.2，且介电复合物的TCDk为-55ppm/℃至-105ppm/℃。
于本发明的介电复合物中，在所制得的介电复合物具备所要求的介电常数与TCDk的前提下，第一介电层与第二介电层的数目并无特殊限制，且彼此间的排列方式也无特殊限制。举例言之，介电复合物可包括一层至十层的第一介电层与一层至十层的第二介电层，且各第一介电层与第二介电层可彼此交错排列，或可以至少两层第一介电层或第二介电层相邻的方式排列。然而，出于剥离强度一致性的考虑，介电复合物的两侧最外层较佳为具有相同特性的层，例如均为第一介电层或第二介电层。于本发明的后附实施例中，本发明的介电复合物包括两层相叠的第一介电层作为介电复合物的中间层以及两层第二介电层作为介电复合物的外层，或者包括两层相叠的第二介电层作为介电复合物的中间层以及两层第一介电层作为介电复合物的外层。
本发明的介电复合物的厚度并无特殊限制。一般而言，介电复合物的厚度可为300微米至500微米，更特定而言350微米至450微米，第一介电层的厚度可为100微米至350微米，更特定而言120微米至320微米，第二介电层的厚度可为30微米至150微米，更特定而言45微米至120微米，但本发明并不以此为限。
1.2.介电复合物的制备
本发明的介电复合物可通过将基材分别含浸或涂布含有热硬化性树脂的介电组合物，并干燥该经含浸或涂布的基材而制得各介电层，或将介电组合物直接涂布于平板(如玻璃板、塑料板、金属板等)上并干燥，并自平板取下以制得各介电层。随后，将预定层数的介电层依所欲顺序层合，即形成介电复合物。所述基材的实例包括但不限于玻璃纤维布(包括玻璃织物)、玻璃纸、玻璃毡、牛皮纸、短绒棉纸、天然纤维布及有机纤维布，且于后附实施例中，使用1035玻璃纤维布或2116玻璃纤维布。所述涂布可通过任何现有的方式实现，例如但不限于辊式涂布、棒式涂布、凹版涂布、旋转涂布、狭缝涂布及铸模涂布。所述干燥可例如在150℃至170℃的温度下进行2至5分钟。于后附实施例中，所述干燥是于160℃下进行3分钟。
于本发明部分实施方案中，介电复合物包括一层或多层的第一介电层与一层或多层的第二介电层，且第一介电层与第二介电层分别由第一介电组合物与第二介电组合物制得。第一介电组合物及第二介电组合物各自独立地包含热硬化性树脂及无机填料作为必要成分，且可包含视需要的添加剂等选用成分。
各成分的详细说明如下，其中除非特别表明并非如此，否则有关各成分的说明可适用于第一介电组合物/第一介电层，也可适用于第二介电组合物/第二介电层。当对第一介电组合物/第一介电层的说明及对第二介电组合物/第二介电层的说明为相同时，为便于说明，仅使用“介电组合物/介电层”来代表。另外，为便于说明，将热硬化性树脂与其他视需要的添加剂统称为“树脂系统”，且树脂系统不包含无机填料。
1.2.1.热硬化性树脂
本文中，热硬化性树脂是指在受热后能够通过交联反应形成网状结构而逐渐硬化的树脂。热硬化性树脂可由单一种热硬化性树脂来提供，也可通过混合多种热硬化性树脂来提供。热硬化性树脂的实例包括但不限于环氧树脂以及具有反应性官能基的热硬化性酚醛树脂、热硬化性聚胺甲醛、热硬化性硅酮、热硬化性聚乙烯、热硬化性聚丙烯、热硬化性聚四氟乙烯(PTFE)、热硬化性聚苯醚树脂等，其中又以环氧树脂及热硬化性聚苯醚树脂最为常用。反应性官能基是指任何可供反应硬化的官能基，其实例包括但不限于羟基、羧基、烯基及胺基。
具有反应性官能基的热硬化性聚苯醚树脂的实例包括但不限于具有乙烯基的聚苯醚树脂、具有烯丙基的聚苯醚树脂、具有羟基的聚苯醚树脂及具有丙烯酸酯基(acrylicgroup)的聚苯醚树脂。特定言之，具有反应性官能基的热硬化性聚苯醚树脂可具有下式(I)的结构。
Figure BDA0001765895420000101
于式(I)中，X与Y各自独立为
Figure BDA0001765895420000111
具有烯基的基团或不存在，且X与Y较佳为不存在、
Figure BDA0001765895420000112
或X具有下式(I-1)的结构且Y具有下式(I-2)的结构：
Figure BDA0001765895420000113
于式(I-1)及式(I-2)中，*表示与式(I)的氧(-O-)相接的一端；
B1与B2各自独立为
Figure BDA0001765895420000114
Figure BDA0001765895420000115
R27与R28各自独立为-O-、-SO2-或-C(CH3)2-，或不存在；及s与t各自独立为一个整数，且1≤s+t<20，较佳为1≤s+t<10，更佳为1≤s+t<3；
R23至R26各自独立为H或经或未经取代的C1至C5烷基，C1至C5烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基及正丁基；
q及r各自独立为0至100的整数，条件为q及r不同时为0，且q及r的总和较佳为1≤(q+r)≤100，更佳为5≤(q+r)≤30；
A1与A2各自独立为
Figure BDA0001765895420000121
以及
Z为不存在、-O-、
Figure BDA0001765895420000123
其中R29与R30各自独立为H或C1至C12烷基。
于本发明部分实施方案中，使用具有丙烯酸酯基的聚苯醚树脂或具有乙烯基的聚苯醚树脂。
本文中，环氧树脂是指在一个分子中具有至少两个环氧官能基的热硬化性树脂，包括但不限于双官能基环氧树脂、四官能基环氧树脂、八官能基环氧树脂，或线性酚醛环氧树脂。举例言之，环氧树脂可具有下式(II)的结构。
Figure BDA0001765895420000124
于式(II)中，D1为w2价的有机或无机基团、R36为H或C1至C6烷基、D为氧或氮、w1为1或2并符合D的化学价、且w2为1至100的整数。较佳地，w2为2至8的整数，且w2最佳为2至4的整数。
环氧树脂的实例也包括通过表氯醇(epichlorohydrin)或表溴醇(epibromohydrin)与酚类化合物反应所制得的产物。酚类化合物的实例包括但不限于间苯二酚(resorcinol)、儿茶酚、氢醌(hydroquinone)、2,6-二羟基萘、2,7-二羟基萘、2-(二苯基磷酰基)氢醌(2-(diphenylphosphoryl)hydroquinone)、双(2,6-二甲基苯酚)、2,2'-联苯酚(2,2'-biphenol)、4,4-联苯酚、2,2',6,6'-四甲基联苯酚、2,2',3,3',6,6'-六甲基联苯酚、3,3',5,5'-四溴-2,2',6,6'-四甲基联苯酚、3,3'-二溴-2,2',6,6'-四甲基联苯酚、2,2',6,6'-四甲基-3,3'-二溴联苯酚、4,4'-亚异丙基二苯酚(双酚A)(4,4'-isopropylidenediphenol(bisphenol A))、4,4'-亚异丙基双(2,6-二溴苯酚)(四溴双酚A)、4,4'-亚异丙基双(2,6-二甲基苯酚)(四甲基双酚A)、4,4'-亚异丙基双(2-甲基苯酚)、4,4'-亚异丙基双(2-烯丙基苯酚)、4,4'(1,3-伸苯基二亚异丙基)双酚(双酚M)、4,4'-亚异丙基双(3-苯基苯酚)、4,4'-(1,4-伸苯基二亚异丙基)双酚(双酚P)、4,4'-亚乙基二苯酚(双酚E)、4,4'-氧代二苯酚(4,4'-oxydiphenol)、4,4'-硫代二苯酚、4,4'-硫代双(2,6-二甲基苯酚)、4,4'-磺酰基二苯酚、4,4'-磺酰基双(2,6-二甲基苯酚)、4,4'-亚硫酰基二苯酚、4,4'-(六氟亚异丙基)双酚(双酚AF)、4,4'-(1-苯基亚乙基)双酚(双酚AP)、双(4-羟基苯基)-2,2-二氯乙烯(双酚C)、双(4-羟基苯基)甲烷(双酚-F)、双(2,6-二甲基-4-羟基苯基)甲烷、4,4'-(亚环戊基)二苯酚、4,4'-(亚环己基)二苯酚(双酚Z)、4,4'-(亚环十二烷基)二苯酚、4,4'-(双环[2.2.1]亚庚基)二苯酚、4,4'-(9H-茀-9,9-二基)二苯酚(4,4'-(9H-fluorene-9,9-diyl)diphenol)、3,3-双(4-羟基苯基)异苯并呋喃-1(3H)-酮(3,3-bis(4-hydroxyphenyl)isobenzofuran-1(3H)-one)、1-(4-羟基苯基)-3,3-二甲基-2,3-二氢-1H-茚-5-酚(1-(4-hydroxyphenyl)-3,3-dimethyl-2,3-dihydro-1H-inden-5-ol)、1-(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-1,3,3,4,6-五甲基-2,3-二氢-1H-茚-5-酚、3,3,3',3'-四甲基-2,2',3,3'-四氢-1,1'-螺双[茚]-5,6'-二酚(螺二茚烷(Spirobiindane))、二羟基二苯基酮(双酚K)、三(4-羟基苯基)甲烷、三(4-羟基苯基)乙烷、三(4-羟基苯基)丙烷、三(4-羟基苯基)丁烷、三(3-甲基-4-羟基苯基)甲烷、三(3,5-二甲基-4-羟基苯基)甲烷、四(4-羟基苯基)乙烷、四(3,5-二甲基-4-羟基苯基)乙烷、双(4-羟基苯基)苯基氧化膦、二环戊二烯基二(2,6-二甲基苯酚)、二环戊二烯基二(2-甲基苯酚)及二环戊二烯基双酚(dicyclopentadienyl bisphenol)。前述酚类化合物可单独使用或任意组合使用。
有关环氧树脂的具体合成方式乃本领域具通常知识者于观得本申请说明书后，可基于所具备的通常知识而实施的，且非本发明的技术重点所在，于此不另赘述。于本发明部分实施方案中，热硬化性树脂包含二环戊二烯型环氧树脂，其是由二环戊二烯基双酚与表氯醇或表溴醇反应所制得。
于介电组合物中，以树脂系统的总重量计，热硬化性树脂的含量可为25重量％至75重量％，更特定而言30重量％至70重量％，例如32重量％、35重量％、38重量％、40重量％、42重量％、43重量％、45重量％、46重量％、48重量％、49重量％、50重量％、52重量％、53重量％、54重量％、55重量％、57重量％、58重量％、59重量％、60重量％、62重量％、65重量％或68重量％。但是，本发明不以此为限，本发明所属技术领域具通常知识者仍可依据实际需要进行调整。
1.2.2.无机填料
无机填料的作用在于针对性的改良介电层的物化性质，例如介电常数或TCDk。无机填料的实例包括但不限于选自以下群组者：硅酸铝、二氧化硅(包括中空二氧化硅)、氧化铝、氧化镁、钛酸镁、氢氧化镁、碳酸钙、滑石、黏土、氮化铝、氮化硼、氢氧化铝、碳化铝硅、碳化硅、碳酸钠、二氧化钛、钛酸锶、钛酸钙、氧化锌、氧化锆、石英、钻石、类钻石、石墨、煅烧高岭土、白岭土、云母、水滑石、PTFE粉末、玻璃珠、陶瓷晶须、纳米碳管、纳米级无机粉体及其混合物。
本发明所属技术领域具通常知识者，于观得本申请说明书的内容后，可基于所具备的通常知识视情况选用合宜的填料种类与用量。举例言之，可选用具有负TCDk的无机填料，例如二氧化钛、钛酸锶、钛酸钙等TCDk均小于-300ppm/℃的无机填料，或选用具有正TCDk的无机填料，例如硅酸铝、二氧化硅、氧化铝、氧化镁及钛酸镁，来调整介电层的TCDk。于后附实施例中，使用钛酸锶、二氧化钛、氧化铝、硅酸铝及二氧化硅的一或多者作为无机填料。
以介电组合物的总重量计，无机填料的含量可为50重量％至90重量％，更特定而言60重量％至85重量％，例如62重量％、63重量％、65重量％、66重量％、67重量％、68重量％、70重量％、72重量％、73重量％、75重量％、77重量％、78重量％、80重量％、82重量％或84重量％。但是，本发明不以此为限，本发明所属技术领域具通常知识者仍可依据实际需要进行调整。
1.2.3.添加剂
除热硬化性树脂与无机填料之外，介电组合物可视需要进一步包含其他添加剂，以适应性改良介电组合物在制造过程中的可加工性，或改良所制得的电子材料的物化性质。所述添加剂的实例包括但不限于下文所述的交联剂、弹性体、催化剂、阻燃剂、硬化促进剂、着色剂及消泡剂，以及其他诸如分散剂、黏度调节剂、触变剂(thixotropic agent)、调平剂(leveling agent)、偶合剂、脱模剂、表面处理剂、塑化剂、抗菌剂、防霉剂、安定剂、抗氧剂及荧光体等本发明所属技术领域所现有的添加剂。各添加剂可单独使用或视需要组合使用。
[交联剂]
本文中，交联剂是指具有反应性官能基而可与热硬化性树脂进行反应以发生交联固化作用，形成互穿聚合物网络(Interpenetrating Polymer Network，IPN)结构，以进一步改良所制得的电子材料的物化性质及介电特性(如高Tg、低吸水性、低Df等)的成分。所谓“IPN结构”是指在二种或二种以上的聚合物间，分子链相互贯穿并以化学键的方式交联而形成的网络结构。
交联剂的种类并无特殊限制，只要其具有反应性官能基且能与热硬化性树脂进行反应即可。交联剂的实例包括但不限于选自以下群组者：TAIC、TAC、具有下式(III)结构的马来酰亚胺、具有下式(IV)结构的马来酰亚胺及其组合。
Figure BDA0001765895420000161
Figure BDA0001765895420000171
于式(III)中，R"为经或未经取代的亚甲基(-CH2-)、4,4'-二苯甲烷基(4,4'-diphenylmethane，
Figure BDA0001765895420000172
)、间伸苯基(m-phenylene，
Figure BDA0001765895420000173
)、双酚A二苯醚基(bisphenol A diphenyl ether，
Figure BDA0001765895420000174
)、3,3'-二甲基-5,5'-二乙基-4,4'-二苯甲烷基(3,3'-dimethyl-5,5'-diethyl-4,4'-diphenyl methane，
Figure BDA0001765895420000175
)、4-甲基-1,3-伸苯基(4-methyl-1,3-phenylene，
Figure BDA0001765895420000176
)、或(2,2,4-三甲基)-1,6-伸己基((2,2,4-trimethyl)hexane，
Figure BDA0001765895420000177
)。
于式(IV)中，R为H或C1至C12烷基，且n为1至10的整数。
前述各交联剂可单独使用或任意组合使用。于后附实施例中，使用TAIC及具有式(IV)结构的马来酰亚胺(其中R为H)作为交联剂。
[弹性体]
一般而言，添加弹性体可进一步改善所制得的电子材料的介电特性与物化性质。弹性体的实例包括但不限于聚丁二烯、聚异戊二烯、含苯乙烯基的聚合物。前述各弹性体可单独使用或任意组合使用。含苯乙烯基的聚合物的实例包括但不限于丁二烯-苯乙烯共聚物及异戊二烯-苯乙烯共聚物。于后附实施例中，使用丁二烯-苯乙烯共聚物作为弹性体。
[催化剂]
本文中，催化剂是指可促进交联反应的成分。常用的催化剂包括但不限于有机过氧化物。有机过氧化物的实例包括但不限于过氧化二异丙苯(dicumyl peroxide，DCP)、α,α'-双(三级丁基过氧)二异丙苯(α,α'-bis(t-butylperoxy)diisopropyl benzene)及二苯甲酰过氧化物(Benzoyl Peroxide，BPO)。可单独使用一种催化剂或任意组合使用多种催化剂。于后附实施例中，使用α,α'-双(三级丁基过氧)二异丙苯作为催化剂。
[阻燃剂]
一般而言，添加阻燃剂可提升所制得的电子材料的难燃性。阻燃剂的实例包括但不限于含磷阻燃剂及含溴阻燃剂。含磷阻燃剂的实例包括但不限于磷酸酯类、磷腈类、聚磷酸铵类、磷酸三聚氰胺类、氰尿酸三聚氰胺类及其组合。磷腈类的实例包括但不限于环状磷腈化合物及直链状磷腈化合物。环状磷腈化合物的实例包括但不限于六苯氧环三磷腈。含溴阻燃剂的实例包括但不限于四溴双酚A(tetrabromobisphenol A)、十溴二苯基氧化物(decabromodiphenyloxide)、十溴化二苯基乙烷(decabrominated diphenyl ethane)、1,2-二(三溴苯基)乙烷(1,2-bis(tribromophenyl)ethane)、溴化环氧寡聚合物(brominatedepoxy oligomer)、八溴三甲基苯基茚(octabromotrimethylphenyl indane)、二(2,3-二溴丙醚)(bis(2,3-dibromopropyl ether))、三(三溴苯基)三嗪(tris(tribromophenyl)triazine)、溴化脂肪烃(brominated aliphatic hydrocarbon)及溴化芳香烃(brominatedaromatic hydrocarbon)。前述各阻燃剂可单独使用或任意组合使用。于后附实施例中，使用六苯氧环三磷腈作为阻燃剂。
[硬化促进剂]
一般而言，添加硬化促进剂可促进硬化，并降低树脂系统的硬化反应温度。硬化促进剂的实例包括但不限于具有下式(V)结构的金属盐化合物。
Figure BDA0001765895420000191
于式(V)中，R7与R8各自独立为C1至C5烷基；Ma+为选自以下群组的金属离子：Al3+、Zn2+、Ca2+、Ti4+、Mg2+、Sr2+、Ba2+、K+及Cu2+；以及b为1至4的整数。
此外，合适的硬化促进剂还包括但不限于三级胺、四级铵、咪唑类及吡啶类，且各硬化促进剂可单独使用或混合使用。咪唑类的实例包括但不限于2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑及2-苯基咪唑，吡啶类的实例包括但不限于2,3-二胺基吡啶、2,5-二胺基吡啶、2,6-二胺基吡啶、4-二甲基胺基吡啶、2-胺基-3-甲基吡啶、2-胺基-4-甲基吡啶及2-胺基-3-硝基吡啶。
[着色剂]
本文中，着色剂是指具有印刷级耐性(resistance to printing)的墨水。着色剂的实例包括但不限于酞酰青色素蓝色、酞酰青色素绿色、碘绿色、双偶氮基黄色、结晶紫色、氧化钛、碳黑色及萘黑色。
[消泡剂]
一般而言，消泡剂可消除树脂系统中的泡沫，以避免于固化物中形成空洞。消泡剂的实例包括但不限于聚硅氧系化合物(例如聚二甲基硅氧烷)、改性聚硅氧系化合物、含氟系化合物、高分子系化合物及表面活性剂。
于介电组合物中，各添加剂的含量乃本发明所属技术领域具通常知识者于观得本说明书的内容后，可依其通常知识视需要调整的，并无特殊限制。
1.2.4.介电组合物的制备
关于介电组合物的制备，可通过将树脂系统各成分，包括热硬化性树脂及其他视需要的添加剂，以搅拌器均匀混合并溶解或分散于溶剂中而制成生胶水状的形式，之后再加入无机填料并视需要添加溶剂以调整生胶水的黏度，便后续加工利用。所述溶剂可为任何可溶解或分散介电组合物各成分、但不与这些成分反应的惰性溶剂。举例言之，可用以溶解或分散介电组合物各成分的溶剂包含但不限于：甲苯、γ-丁内酯、甲乙酮、环己酮、丁酮、丙酮、二甲苯、甲基异丁基酮、N,N-二甲基甲酰胺(N,N-dimethyl formamide，DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(N,N-dimethyl acetamide，DMAc)及N-甲基吡咯烷酮(N-methyl-pyrolidone，NMP)。各溶剂可单独使用或任意组合使用。溶剂的用量并无特殊限制，原则上只要能使介电组合物各成分均匀溶解或分散于其中且介电组合物具有合宜的黏度即可。于本发明的部分实施方案中，使用甲乙酮作为溶剂。
2.积层板及印刷电路板
本发明介电复合物可作为积层板的介电层材料，因此本发明也提供一种积层板。本发明积层板包括至少一层导电层与前述的本发明的介电复合物作为介电层。本发明积层板可通过如下方式而制备：于介电复合物的至少一个外侧表面层合导电层以形成层合物，并对该层合物进行热压操作以得到积层板。热压操作的条件可如下所述：在180℃至220℃的温度下及2至5百万帕(MPa)的压力下，进行60至180分钟的热压。于后附实施例中，热压操作的条件为：在200℃的温度下及3百万帕的压力下，进行120分钟的热压。
于本发明的积层板中，导电层的实例包括但不限于金属箔、金属膜及金属板。于本发明的部分实施方案中，导电层为金属箔。金属箔的材料的实例包括但不限于铜、铝、不锈钢、锌、铁、镍、金、银、过渡金属及前述的两种或多者的合金材料。于本发明后附实施例中，使用铜箔。
图1为本发明的积层板的一实施方案的示意图。如图1所示，积层板1包括导电层14及15以及介电复合物10，其中介电复合物10位于导电层14与导电层15之间。介电复合物10包括第一介电层11、第二介电层12与13。导电层14及15可为相同或不相同的金属箔，例如可均为铜箔。第一介电层11具有不大于-150ppm/℃的TCDk，第二介电层12与13具有不小于50ppm/℃的TCDk，且介电复合物10具有介于0至-150ppm/℃之间的TCDk以及不小于4的Dk。较佳地，第一介电层11具有不大于-200ppm/℃的TCDk，第二介电层12与13具有不小于100ppm/℃的TCDk，且介电复合物10具有介于-55至-105ppm/℃之间的TCDk以及不小于7的Dk。
另外，本发明也提供一种印刷电路板，其通过进一步图案化本发明的积层板的外侧的金属箔所制得。用于图案化的方法的实例包括但不限于光蚀刻法、网版印刷法及喷墨印刷法。
图2为本发明的印刷电路板的一实施方案的示意图。如图2所示，印刷电路板2包括导电层24及25以及介电复合物20，其中介电复合物20位于导电层24与导电层25之间，且导电层24经图案化。介电复合物20包括第一介电层21、第二介电层22与23。导电层24及25可为相同或不相同的金属箔，例如可均为铜箔。第一介电层21、第二介电层22与23及介电复合物20的介电性质及组成类似于第一介电层11、第二介电层12与13及介电复合物10的介电性质及组成，于此不另赘述。
3.实施例
3.1.测量方式说明
现以下列具体实施例进一步例示说明本发明，其中，所采用的测量仪器及方法分别如下：
[介电常数(Dk)与介电耗损因子(Df)测量]
根据IPC-TM-650 2.5.5.13规范，在工作频率10GHz下，计算积层板的介电常数(Dk)与介电耗损因子(Df)。
[介电常数温度系数(TCDk)测量]
根据IPC-TM-650 2.5.5.13规范，在工作频率10GHz下，计算第一介电层、第二介电层及介电复合物的介电常数温度系数(TCDk)。TCDk的单位为ppm/℃。
[剥离强度测试]
剥离强度是指金属箔对经层合的介电复合物的附着力而言，本测试中是以1/8英寸宽度的铜箔自板面上垂直撕起，以其所需力量的大小来表达附着力的强弱。剥离强度的单位为磅力/英寸(lbf/in)。
[外观测试]
通过蚀刻将积层板的双面铜箔全部去除，获得表面被完全去除的层合物样品。目视观察层合物来判断其外观是否良好。若未发现空隙、孔洞或树脂分离现象，表示外观良好，记录为“○”；若未发现空隙或孔洞但发现有树脂分离现象，表示外观尚可，记录为“△”；若发现空隙或孔洞，表示外观不佳，记录为“×”。
3.2.树脂系统的制备
[树脂系统A-1的制备]
将60重量份的经改质聚苯醚(型号：OPE-2St，购自三菱瓦斯化学)、20重量份的TAIC(型号：TAIC，购自日本化成)、10重量份的具有(IV)结构的马来酰亚胺(R为H，型号：BMI-2300，购自大和化成)、10重量份的丁二烯-苯乙烯共聚物(型号：Ricon 150，购自克雷威利(CRAY VALLEY))、2重量份的作为催化剂的α,α'-双(三级丁基过氧)二异丙苯(型号：
Figure BDA0001765895420000231
P，购自日本油脂)以及20重量份的六苯氧烷三磷腈(型号：SPB-100，购自大冢化学)于室温下使用搅拌器混合，并加入甲乙酮(购自佛鲁卡(Fluka))。将所获得的混合物于室温下搅拌60至120分钟后，制得树脂系统A-1。
[树脂系统A-2的制备]
将55重量份的经改质聚苯醚(型号：SA9000，购自沙特基础工业(SABIC))、15重量份的BMI-2300、20重量份的丁二烯-苯乙烯共聚物(型号：Ricon 181，购自克雷威利)、10重量份的二环戊二烯型环氧树脂(型号：HP-7200H，购自DIC)、2重量份的P、0.2重量份的2-乙基-4-甲基咪唑(型号：2E4MZ，购自四国化成)以及20重量份的SPB-100于室温下使用搅拌器混合，并加入甲乙酮。将所获得的混合物于室温下搅拌60至120分钟后，制得树脂系统A-2。
3.3.介电组合物的制备
依表1-1所示的比例，于室温下将无机填料加入树脂系统中，并视需要加入甲乙酮，将混合物稀释至固体浓度为60重量％，由此获得实施例1至9及比较例1至3的第一介电组合物与第二介电组合物。所使用的无机填料如下表1-2所示。
表1-1：实施例及比较例的介电组合物的组成
Figure BDA0001765895420000242
Figure BDA0001765895420000251
表1-2：实施例及比较例使用的无机填料信息列表
Figure BDA0001765895420000252
3.4.介电复合物的制备
分别使用所制得的第一介电组合物与第二介电组合物来制备实施例1至9及比较例1至3的介电复合物。
首先，利用辊式涂布机，将第一介电组合物涂布于玻璃纤维布(型号：2116，厚度：94微米，购自日东纺绩(Nitto Boseki))上。接着，将经涂布的2116玻璃纤维布置于160℃的干燥机中加热干燥3分钟，借此制得半固化状态(B-stage)的实施例1至9及比较例1至3的第一介电层。第一介电层的树脂含量(resin content，RC)如下表2-1所示。依照前文所记载的测量方法测量各第一介电层的厚度及TCDk并记录于表2-2中。
其次，利用辊式涂布机，将第二介电组合物涂布于玻璃纤维布(型号：1035，厚度：28微米，购自日东纺绩)上。接着，将经涂布的1035玻璃纤维布置于160℃的干燥机中加热干燥3分钟，借此制得半固化状态的实施例1至9及比较例1至3的第二介电层。依照前文所记载的测量方法测量各第二介电层的厚度及TCDk并记录于表2-2中。
最后，将2片第一介电层层合，并于所获得的层合物的两侧各层合1片第二介电层，借此分别制得实施例1至7、9及比较例1至3的介电复合物。另外，将2片实施例8的第二介电层层合，并于该层合物的两侧的最外层各层合一片实施例8的第一介电层，借此制得实施例8的介电复合物。依照前文所记载的测量方法测量各介电复合物的厚度及TCDk并记录于表2-2中。
表2-1：介电层的树脂含量
Figure BDA0001765895420000261
表2-2：介电复合物的性质
Figure BDA0001765895420000271
3.5.积层板的制备
分别使用实施例1至9及比较例1至3的介电复合物来制备实施例1至9及比较例1至3的积层板。于介电复合物的两侧的最外层各层合一张0.5盎司的电解铜箔(购自中国台湾铜箔)，随后将层合物置于热压机中通过多段真空压制来进行高温热压成型。热压条件为：在200℃的温度下及3百万帕的压力下，热压120分钟。
依照前文所记载的测量方法测量及检测实施例1至9及比较例1至3的积层板的各项性质，包括外观、剥离强度、Dk及Df，并将结果纪录于表3中。
表3：积层板的性质
Figure BDA0001765895420000281
如表3所示，采用本发明的介电复合物所制得的电子材料在剥离强度及介电性质表现上均可达到令人满意的程度，且具有良好的外观。尤其，如实施例1、3、6及8所示，当介电复合物的TCDk为-55至-105ppm/℃时，所制得的电子材料可具有更高的Dk及合宜的剥离强度，特别适合用于高频传输。此外，如实施例8所示，即使变换介电复合物中的第一介电层与第二介电层的组合方式，所制得的电子材料仍可具有所期望的性质。
相较于此，采用非本发明的介电复合物所制得的电子材料并无法在剥离强度及介电性质上均达到令人满意的程度，也无法具有良好的外观。具体言之，如比较例1所示，当介电复合物仅包含单一介电层及单一种无机填料时，介电复合物的TCDk的绝对值(|-258|ppm/℃)较高，在温度明显变化的情况下Dk相对不稳定。又如比较例2所示，当介电复合物仅包含单一介电层时，虽然可使用两种无机填料于单一介电层中使介电复合物的TCDk的绝对值(|-125|ppm/℃)变小，然而，过高的无机填料含量使得无机填料易与热硬化性树脂分离而产生空隙或孔洞，导致所制得的电子材料的外观不良，且导电层与介电层之间的黏合性不足，即剥离强度差。此外，如比较例3所示，即使介电复合物包含至少两层具有不同TCDk的介电层，当介电层及介电复合物的TCDk未落入本发明指定范围内时，所制得的电子材料的Dk无法达到令人满意的程度。
上述实施例仅为例示性说明本发明的原理及其技术效果，并阐述本发明的技术特征，而并非用于限制本发明的保护范畴。任何熟悉本技术者在不违背本发明的技术原理及精神下，可轻易完成的改变或安排，均属于本发明所主张的范围。因此，本发明的保护范围应以权利要求书所界定为准。

Claims (17)

1.一种介电复合物，其特征在于，包括：
至少一层第一介电层；以及
至少一层第二介电层，
其中该第一介电层的介电常数温度系数不大于-150ppm/℃，且该第二介电层的介电常数温度系数不小于50ppm/℃；以及
该介电复合物的介电常数不小于4，且该介电复合物的介电常数温度系数为0至-150ppm/℃。
2.如权利要求1所述的介电复合物，其特征在于，该第一介电层的介电常数温度系数不大于-200ppm/℃，该第二介电层的介电常数温度系数不小于100ppm/℃，且该介电复合物的介电常数温度系数为-55至-105ppm/℃。
3.如权利要求1所述的介电复合物，其特征在于，该第一介电层与该第二介电层分别由第一介电组合物及第二介电组合物所制得，该第一介电组合物及该第二介电组合物各自独立地包含热硬化性树脂及无机填料。
4.如权利要求3所述的介电复合物，其特征在于，该热硬化性树脂选自以下群组：环氧树脂、热硬化性酚醛树脂、热硬化性聚胺甲醛、热硬化性硅酮、热硬化性聚乙烯、热硬化性聚丙烯、热硬化性聚四氟乙烯、热硬化性聚苯醚树脂及其组合。
5.如权利要求3所述的介电复合物，其特征在于，该无机填料选自以下群组：硅酸铝、二氧化硅、氧化铝、氧化镁、钛酸镁、氢氧化镁、碳酸钙、滑石、黏土、氮化铝、氮化硼、氢氧化铝、碳化铝硅、碳化硅、碳酸钠、二氧化钛、钛酸锶、钛酸钙、氧化锌、氧化锆、石英、钻石、类钻石、石墨、煅烧高岭土、白岭土、云母、水滑石、PTFE粉末、玻璃珠、陶瓷晶须、纳米碳管、纳米级无机粉体及其混合物。
6.如权利要求3所述的介电复合物，其特征在于，该第一介电组合物及该第二介电组合物各自独立地进一步包含选自以下群组的添加剂：交联剂、弹性体、催化剂、阻燃剂、硬化促进剂、着色剂、黏度调节剂、触变剂、消泡剂、调平剂、偶合剂、脱模剂、表面处理剂、塑化剂、抗菌剂、防霉剂、安定剂、抗氧剂、荧光体及其组合。
7.如权利要求6所述的介电复合物，其特征在于，该交联剂选自以下群组：三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、具有下式(III)结构的马来酰亚胺、具有下式(IV)结构的马来酰亚胺及其组合，
Figure FDA0001765895410000021
于式(III)中，R"为经或未经取代的亚甲基、4,4'-二苯甲烷基、间伸苯基、双酚A二苯醚基、3,3'-二甲基-5,5'-二乙基-4,4'-二苯甲烷基、4-甲基-1,3-伸苯基或(2,2,4-三甲基)-1,6-伸己基；以及
于式(IV)中，R为H或C1至C12烷基，且n为1至10的整数。
8.如权利要求6所述的介电复合物，其特征在于，该弹性体选自以下群组：聚丁二烯、聚异戊二烯、含苯乙烯基的聚合物及其组合。
9.如权利要求6所述的介电复合物，其特征在于，该催化剂选自以下群组：过氧化二异丙苯、α,α'-双(三级丁基过氧)二异丙苯、二苯甲酰过氧化物及其组合。
10.如权利要求6所述的介电复合物，其特征在于，该阻燃剂为含磷阻燃剂、含溴阻燃剂或其组合。
11.如权利要求3所述的介电复合物，其特征在于，该第一介电层与该第二介电层分别通过将基材含浸或涂布第一介电组合物或第二介电组合物，并干燥该经含浸或涂布的基材而制得。
12.如权利要求11所述的介电复合物，其特征在于，该基材选自以下群组：玻璃纤维布、玻璃纸、玻璃毡、牛皮纸、短绒棉纸、天然纤维布及有机纤维布。
13.如权利要求1所述的介电复合物，其特征在于，包括两层或更多层的第二介电层，其中两层的第二介电层分别位于介电复合物的最外侧。
14.如权利要求1所述的介电复合物，其特征在于，包括两层或更多层的第一介电层，其中两层的第一介电层分别位于介电复合物的最外侧。
15.一种积层板，其特征在于，其通过将如权利要求1至14中任一项所述的介电复合物与导电层加以层合而制得。
16.如权利要求15所述的积层板，其特征在于，该导电层为铜箔。
17.一种印刷电路板，其特征在于，其由如权利要求15或16所述的积层板所制得。
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