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CN110406236B - 制备具有降低的透氧性的层压制品的方法 - Google Patents

制备具有降低的透氧性的层压制品的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了聚合物膜的层压制品和用于制备其的溶剂基聚氨酯粘合剂配方。粘合剂配方包括羟基封端的聚酯，其在与适当的多异氰酸酯反应后但是在固化完成前形成结晶聚酯域。结果是基本上提高粘合剂的氧阻隔特性的粘合剂层，并且因此提高作为整体的层压制品的氧阻隔特性，同时即使在相对低的温度下也提供应用的所需便利性。层压制品在挠曲‑开裂之后还可呈现阻隔特性的期望保留。

Description

制备具有降低的透氧性的层压制品的方法
本发明申请是基于申请日为2014年10月8日，申请号为201480054386.2，发明名称为“制备具有降低的透氧性的层压制品的方法”的专利申请的分案申请。
相关申请案的交叉参考
本专利申请要求于2013年10月15日提交的美国临时专利申请序列号61/891,182的权益，所述申请以全文引用的方式并入本文中。
本发明涉及层压粘合剂配方以及以此制备的层压制品。更具体地说，它涉及呈现增强的阻隔氧的特性的聚合膜层压制品。
聚合材料(尤其是聚合薄膜)广泛用于包装目的，在食品行业和药品行业中得到大量应用。在这些和其它用途中，可能非常不希望经包装的产品曝露于氧和/或其它气体，其中此类曝露随时间推移导致产品降解。不利的是，许多聚合物膜本身对氧相对可渗透。一种已探究的提高氧阻隔特性的方法已使用此类聚合物材料的多层，其中所述层用粘合剂粘结在一起以形成层压制品。
多种层压粘合剂是本领域中已知的。此类粘合剂通常表征为溶剂基或无溶剂。在一些情况下，溶剂基粘合剂是水性的。举例来说，聚偏二氯乙烯(PVDC)配方通常是水基的。不利的是，在这些配方中的一些中，溶剂自身或在溶剂去除后剩余的粘合剂可表示工作场所和/或环境危险。此外，溶剂去除表示附加的能量消耗。
另一种可用于阻隔应用的配方为乙烯乙烯醇(EVOH)，其可用作水性配方或(替代性地)与聚合物膜共挤。每种路线具有优点和缺点。水性配方可用于粘合具有低熔融温度的聚合物膜，因为EVOH具有高熔融温度(高于150℃)，该温度将使许多聚合物膜熔融或变形。然而，然后必须耗尽能量以去除水。相比而言，当层压制品将暴露于高湿度时，共挤出可为有用的，由于此类条件趋于大大提高EVOH的氧气透过率。然而，共挤出路线导致相对复杂的结构。
无溶剂配方以陈(Chen)等人的美国专利6,589,384B2为代表。该专利公开了一种具有阻隔特性的无溶剂层压聚氨酯粘合剂。该粘合剂基于直链脂族，优选已与直链羧酸反应的C3-C6二醇。所得粘合剂形成结晶粘合剂层，其然后固化以赋予某些改进的阻隔特性。
然后，可以看出，在本领域中仍存在对提供具有所需水平的氧阻隔能力的聚合物膜层压制品的新型并且有效、方便的粘合剂的需要，其理想地相对便宜并且优选不提出工作场所和/或环境挑战。
因此，并且在一方面，本发明提供一种制备层压制品的方法，其包含(a)通过以下步骤制备粘合剂混合物：(i)提供单个物质的多异氰酸酯(A)作为A-组分；(ii)还提供羟基封端的聚酯(B)，其由单个物质的具有末端羟基基团并且碳原子为2个至10个的直链脂族二醇和单个物质的直链二羧酸形成，所述聚酯数均分子量为300至5000，并且熔点为80℃或低于80℃，以(A)和载体溶剂的重量计，羟基封端的聚酯(B)以至少20重量％的量以基本上可混溶固体的形式并入载体溶剂中以形成B-组分；(b)(i)将A-组分与B-组分以NCO/OH比率为1至2混合以形成粘合剂混合物(I)，或(ii)使A组分中的全部或一部分与B-组分中的一部分以NCO/OH比率为2至8反应以形成预聚物(C)，并且然后将B-组分的其余部分和A-组分的任何其余部分与预聚物(C)混合以形成NCO/OH比率为1至2的粘合剂混合物(II)；(c)将粘合剂混合物(I)和粘合剂混合物(II)中的至少一种的层涂覆至第一聚合物膜；在将所述层涂覆至第一聚合物膜之前紧接着制备粘合剂混合物(I)或粘合剂混合物(II)；(d)将第二聚合物膜接近所述层安置，并且末端安置到第一聚合物膜，使得所述层在第一聚合物膜和第二聚合物膜之间；以及(e)使粘合剂混合物(I)或粘合剂混合物(II)在50℃或高于50℃下充分反应，并且然后在条件下固化，使得在固化完成前形成结晶聚酯域；从而形成层压制品。
在另一方面，本发明提供根据上述方法制备的层压制品。
本发明包括：
1.一种制备层压制品的方法，所述方法包含
(a)通过以下步骤制备粘合剂混合物，
(i)提供多单个物质的异氰酸酯(A)作为A-组分；
(ii)还提供羟基封端的聚酯(B)，其由单个物质的具有末端羟基基团并且碳原子为2个至10个的直链脂族二醇和单个物质的直链二羧酸形成，所述聚酯数均分子量为300至5000，并且在25℃下为固体，并且熔点为80℃或低于80℃，以(A)和载体溶剂的重量计，所述羟基封端的聚酯(B)以至少20重量％的量以基本上可混溶固体的形式并入所述载体溶剂中以形成B-组分；
(b)(i)将所述A-组分与所述B-组分以NCO/OH比率为1至2混合以形成粘合剂混合物(I)，或(ii)使所述A-组分中的全部或一部分与所述B-组分中的一部分以NCO/OH比率为2至8反应以形成预聚物(C)，并且然后将所述B-组分的其余部分和所述A-组分的任何其余部分与所述预聚物(C)混合以形成NCO/OH比率为1至2的粘合剂混合物(II)；
(c)将所述粘合剂混合物(I)和所述粘合剂混合物(II)中的至少一种的层涂覆至第一聚合物膜；在将所述层涂覆至所述第一聚合物膜之前紧接着制备所述粘合剂混合物(I)或所述粘合剂混合物(II)；
(d)将所述第二聚合物膜接近所述层安置，并且末端安置到所述第一聚合物膜，使得所述层在所述二聚合物膜第一和所述第二聚合物膜之间；以及
(e)使所述粘合剂混合物(I)或所述粘合剂混合物(II)在50℃或高于50℃下充分反应，并且然后在条件下固化，使得在固化完成前形成结晶聚酯域；
使得从而形成层压制品。
2.根据项1所述的方法，其中以所述A-组分和所述B-组分合并的重量计，所述固体以20％至80％的量存在。
3.根据项1或2所述的方法，其中所述羟基封端的聚酯由C3-C6二醇和选自己二酸、壬二酸、癸二酸及其组合的二羧酸形成。
4.根据项1至3中任一项所述的方法，其中所述多异氰酸酯选自聚合六亚甲基二异氰酸酯(HDI三聚体的异氰脲酸酯)、亚甲基二苯基二异氰酸酯、二环己基甲烷4,4'-二异氰酸酯以及甲苯二异氰酸酯。
5.根据项1至4中任一项所述的方法，其中所述载体溶剂选自乙酸乙酯、甲基乙基酮、二氧戊环、丙酮及其组合。
6.根据项1至5中任一项所述的方法，其中在将所述A-组分与所述B-组分混合在一起之前，丙烯酸酯粘度改性剂包括于所述B-组分中。
7.根据项1至6中任一项所述的方法，其中所述反应和固化的条件包括温度低于30℃和时间为至少为7天。
8.根据项1至7中任一项所述的方法，其中所述第一聚合物膜和所述第二聚合物膜独立地选自低密度聚乙烯、取向的聚丙烯、聚酯、聚酰胺、聚对苯二甲酸伸乙酯、赛璐玢及其组合的金属化、非金属化、镀氧化铝以及镀氧化硅膜。
9.根据项1至7中任一项所述的方法，其中在ASTM F392/F392M挠曲-裂纹测试下，所述层压制品示出在挠曲-裂纹后的氧气透过率为在挠曲-裂纹之前的比率的至少60％。
10.根据项1至9中任一项所述的方法生产的层压制品。
本发明提供一种层压制品及其制备方法，具体地说所述方法包括将赋予层压制品对氧改进的阻隔特性的聚氨酯粘合剂层合并。此类改进的阻隔性能可至少部分归因于粘合剂层在起始聚酯多元醇与多异氰酸酯反应后但是在固化完成之前形成结晶聚酯域，并且然后在固化之后保持结晶聚酯域的事实。粘合剂层的配方还通过溶剂基设备提供特别方便的应用，其溶剂基本质相较于某些其它无溶剂配方出人意料地还提高其阻隔特性，如在下文实例和比较实例中的另外说明。
对于本发明方法的实施的第一个要求为液体多异氰酸酯。优选此类为脂族多异氰酸酯，更优选地基于直链脂族二异氰酸酯。单个物质的此类二异氰酸酯用于本发明，以使得结晶步骤能够在固化太高而不能防止期望的结晶发生之前发生。在具体但非限制性的实施例中，多异氰酸酯可选自聚合六亚甲基二异氰酸酯(即，HDI的三聚体的异氰脲酸酯)、亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)、二环己基甲烷4,4'-二异氰酸酯(H12MDI)以及甲苯二异氰酸酯(TDI)。在这些中优选的为聚合六亚甲基二异氰酸酯(即，HDI的三聚体的异氰脲酸酯)。应指出，与羟基封端的聚酯相比，多异氰酸酯通常包含小部分的直链聚氨酯链，并且因此与聚酯的选择相比，多异氰酸酯的选择在确定最终阻隔特性方面显得不太重要，这在下文进一步讨论。然而，发现HDI提供特别增强的阻隔特性，但是成本相对较高。当可接受不太严格的阻隔特性时，替代的并且较便宜的多异氰酸酯(如MDI)成为合理的选择。根据美国聚氨酯行业常规，多异氰酸酯构成配方的“A-组分”或“A-侧”。(在欧洲行业常规中，此类构成配方的“B-侧”。)
还要求本发明的实施为由二醇和二羧酸的组合形成的羟基封端的聚酯。对此材料，二醇为具有2个至10个碳原子的单个直链脂族二醇。此类二醇优选为C3-C6二醇。在某些实施例中，从在具有理想高的阻隔特性的层压制品中形成有效粘合剂层的观点和从可用性以及成本的观点两者出发，正丁二醇和正己二醇是特别优选的。
二羧酸为任何直链二羧酸。此类优选选自己二酸、壬二酸、癸二酸及其组合。特别优选的是己二酸。
羟基封端的聚酯可经由二醇与二羧酸的反应形成。举例来说，1,6-己二醇与己二酸的反应形成己二酸己二醇酯；1,4-丁二醇与己二酸的反应形成己二酸丁二醇酯；1,6-己二醇与壬二酸的反应形成壬二酸己二醇酯；等等。此类反应的条件对于本领域的技术人员将是已知的或易于研究的。然而，此类条件通常包括(一般来说)将二醇和二羧酸掺合并且在100℃至200℃，优选120℃至180℃，并且最优选140℃至160℃的温度下加热所述掺合物以形成羟基封端的聚酯。经由缩合反应形成的反应产物水然后可通过蒸馏去除。可替代地，羟基封端的聚酯可在可用的情况下以纯净的形式购买。
需要所选择的羟基封端的聚酯的OH数为20，优选100至350，优选至250。聚酯的附加并且重要特性包括其在环境温度下其为结晶(固体)形式并且熔点为80℃或低于80℃；优选70℃或低于70℃；更优选60℃或低于60℃；并且最优选55℃或低于55℃。此外，聚酯的数均分子量(Mn)优选为300至5000，并且更优选500至2000。
无论制备或另外得到聚酯，用于本发明中它必须与载体溶剂组合。或者，聚酯可在载体溶剂中原位制备。此类载体溶剂可选自多种非质子化溶剂及其组合。此类的非限制性实例包括乙酸乙酯、甲基乙基酮、二氧戊环、丙酮及其组合。出于便利性、功效和成本的原因，在某些实施例中，其中优选乙酸乙酯。需要聚酯(如前文所述，其在环境温度下为固体)以聚酯和载体溶剂的组合重量计，以范围为20％，优选30％，更优选地35％，至80％，优选至70％，优选至55％的固含量与载体溶剂组合。在一个特别优选的实施例中，聚酯/溶剂混合物优选具有35重量％至40重量％的固含量。为方便起见，并且根据美国聚氨酯行业常规，羟基封端的聚酯与载体溶剂的组合在本文中可被称为配方的“B-组分”或“B-侧”。(欧洲行业常规通常将其命名为“A-侧”。)
通常，多异氰酸酯和羟基封端的聚酯两者的选择将优选考虑温度的方面。举例来说，如已经注意，可用于本发明的多异氰酸酯在环境温度(即，20℃至25℃)下是液体，并且羟基封端的聚酯由于其低数均分子量范围(即，300至5000)具有相对低的熔融温度(80℃或低于80℃)。这意味着所得粘合剂可在相对接近环境的应用温度(即，环境温度至羟基封端的聚酯的熔融温度)下应用，这有助于确保层压的聚合材料(例如，膜)不降解、变形或甚至毁坏(如可导致粘合剂是否在显著较高温度下应用)。此外，当聚合材料特别热敏时，可选择羟基封端的聚酯使得它将在即使较低的温度(例如，70℃或更低，60℃或更低等)下熔融以确保成功应用和层压。
在某些实施例中，可用于本发明的粘合剂配方还可包括某些附加成分。聚氨酯领域的技术人员将意识到可用多种多样的特性-改性添加剂以及方法-改性添加剂。然而，关于制备层压制品的方法(特别可能)可包括需要或希望改性和/或控制粘度以便确保应用可接受，并且优选最佳地在层压设备的给定零件上进行。为了确保此，可通过例如包括粘度改性添加剂来调节粘度。在一个特定实施例中，此类可为MODAFLOWTM(MODAFLOW为氰特特种表面技术公司(Surface Specialties)的商品名)产品，例如MODAFLOWTM9200，其被描述为丙烯酸聚合物类流动/调平改性剂，所述改性剂还通过改性表面张力提高润湿。当期望包括一种或多种任选的添加剂时，以包括A-组分和B-组分两者的配方的总重量计，它优选为1重量％(wt％)，优选3wt％，更优选4wt％，至8wt％，优选6wt％，再更优选5wt％的量。替代的粘度改性添加剂可包括例如其它丙烯酸酯(其包括丙烯酸酯类)材料。还可选择其它特性改性添加剂，如影响其它阻隔特性、气味、透明度、紫外光稳定性、柔性、温度稳定性等的那些添加剂。当选择任何添加剂时，通常在组合和此类与A-组分组合和反应之前将此类添加到B-组分。
本领域的技术人员将非常了解将多异氰酸酯A-组分与羟基封端的聚酯/载体溶剂B-组分(其可包括添加剂)合并的典型方法。一般来说，优选恰好应用到其上之前，使这两种主要组分合并并且混合接近为层压目的应用的时间。“恰好在……之前”意指优选在应用至聚合物材料或待层压的材料约1分钟或更少内。“接近……之前”用于表明不与粘合剂应用至聚合物膜或多层膜和/或在最终层压制品中达到期望的增强阻隔特性或多种特性任一者不当干扰的任何时段。期望聚酯在其载体溶剂中以熔融形式或以溶质形式并且是基本上优选的，更优选地与溶剂完全混溶，即，“基本上”意指它为优选至少95wt％，更优选地至少98wt％，并且最优选至少99wt％可混溶，并且多异氰酸酯为以液体形式，从而实现方便的混合以及反应程度和均一性的最大化。一旦合并，反应混合物被称为粘合剂混合物。
在本发明的另一个实施例中，还可将所有(或较大部分)的A-组分与(较小)部分的B-组分预反应，以便形成低粘度异氰酸酯封端的预聚物，随后使B-组分的剩余部分与预聚物反应。在粘合剂混合物组合物应用到聚合物材料时，最终NCO/OH比率范围仍为1至2，优选1.2至1.4，但是在制备预聚物时，NCO/OH比率为优选2至8。预聚物路线可为一种在应用温度下阻止粘度过低的方法，其然后可使得经由其它方法(如使用粘度改性剂/调平剂)能够实现较紧密的粘度控制。在优选的实施例中，A-组分中的所有与B-组分中的适当部分反应。然而，在替代实施例中，在预聚物中使用即使25wt％的A-组分也将显著提高粘度。当为了粘度调节目的实行预聚物路线时，优选地将至少50wt％的B-组分预反应。
不管是否采用预聚物路线，对于聚氨酯粘合剂，最后理论上期望NCO/OH比率为1。然而，因为在许多情况下聚酯将含有一些来自聚酯缩合反应的残余水，所以通常使用过量的多异氰酸酯直至NCO/OH比率为约2，优选1.2至1.4。
本领域的技术人员将深知通常使用或可用于层压的设备类型以及可源自其选择的约束。举例来说，所谓的高速层压机器可需要粘合剂配方(包含A-组分(包括任何添加剂)和B-组分)的粘度范围为在层压温度下300至2000厘泊(cPs，300至2000毫帕.秒，mPa.s)，优选400cPs至1000cPs(400mPa.s至1000mPa.s)。这有助于实现涂层重量通常范围为1至3磅每令(lb/rm，1.6至4.9克每平方米，g/m2)，优选1.5lb/rm(2.4g/m2)。一般来说，层压设备可优选以30m/min，更优选50m/min，并且再更优选100m/min，至500m/min，更优选地至400m/min，并且再更优选地300m/min的速率操作。在某些具体实施例中，层压设备最优选以150m/min至250m/min的速率操作。可根据所层压的聚合物材料调节层压温度(“层压(lamination)”或“层压(laminating)”包括作为在至少一种聚合物膜上的层的粘合剂的涂覆以及两层聚合物膜的安置两者使得粘合剂层在它们之间)，但是如前文所述，它优选80℃或低于80℃，更优选70℃或低于70℃，甚至更优选60℃或低于60℃，并且最优选55℃或低于55℃。因此，出于参考目的，上述粘度范围应对应于上面所列温度中的至少一个，例如近似环境至80℃。
在将粘合剂混合物涂覆在载体网上(即，将粘合剂层接近于载体网安置)之后，所述载体网优选进行干燥方案以从粘合剂混合物去除载体溶剂。最方便地，在一个实施例中，载体网可通过干燥通道输送优选足以自其去除大部分，更优选地基本上所有(即，至少95重量％(wt％))，更优选至少98wt％的载体溶剂的时间。在某些具体但非限制性实施例中，干燥温度可在60℃至90℃的范围内变化，并且时间可在0.1秒至10秒，优选1秒至6秒的范围内变化。如前文所述，期望不使用过高温度，使得结晶域的形成并未不当地减少或破坏。在此实施例中，在载体网在夹持点处与第二网耦合之前去除溶剂。在干燥之后安置第二网，使得它接近粘合剂层但是末端接近载体网，即，粘合剂层在两个网之间。
在层压之后，在优选高于层压温度的温度下夹持现在粘合的三层结构。在此实施例中，轧辊温度为优选40℃或40℃以上，更优选地60℃或60℃以上，再更优选地80℃或80℃以上。此种优选在足够高以确保聚合物膜层优异的粘合强度而聚合物膜或其粘合剂不降解的温度下实现。在夹持之后，然后通过在冷却辊上辊压来冷却三层结构，这使粘合剂配方完成反应，并且开始(并且然后竞争)其固化阶段。为此目的，冷却辊温度为优选40℃或低于40℃，更优选20℃或低于20℃，并且再更优选5℃或低于5℃。在冷却辊上的时间将通常取决于在上文中讨论的其中它为部分和总层压速度的层压设备的配置。如果需要，附加冷却设备还可用于在粘合剂变得完全固化之前增强其结晶。在冷却周期之后，将层压制品辊压到卷轴上，并且通常在环境温度下储存卷轴一段时间以实现所述反应和固化的充分完成。
该方法的结果为相对缓慢形成氨基甲酸酯的反应在A-组分与B-组分第一次混合的时刻开始并且继续，其中结晶聚酯域在反应和粘合剂混合物的大体固化完成之前形成，并且永久地维持在最终固化的层压制品的粘合剂层中。重要的是实际上形成结晶聚酯域，这意指期望控制固化率以确保这样。举例来说，如果固化温度过高或选择特定反应性多异氰酸酯，可不形式结晶域并且未达到本发明的优点。举例来说，一些MDI类预聚物和TDI类预聚物是高反应性的，并且可产生不充分结晶，(如果存在的话)使得最终层压制品的氧气透过率不可接受地高。一般来说，然后期望条件包括反应/固化温度优选不超出35℃，更优选30℃，和时间为优选至少3天，更优选至少5天，并且最优选至少7天。结晶域的存在可通过单独的粘合剂的差示扫描热量测定(DSC)确认。该DSC优选在粘合系统进行对应于将在恰当的层压设备上所发生的加热和冷却循环后进行。此类DSC能够观测熔融吸热和结晶放热。确认结晶域形成的替代分析方法为偏光显微法。
不管采用何种分析方法，目标通常为最大化结晶域的形成，以便从而最小化层压制品的氧气透过率。因此，基于增加的结晶域形成降低氧气透过率的理解，结晶域形成的量化可归纳地实现。固有量化的形式还可基于上文讨论的分析方法。举例来说，缺乏结晶放热的DSC将定义给定粘合系统为落在本发明的范围的范围外，并且显示强结晶放热的DSC将预期示出比其中结晶放热较弱的DSC更低的氧气透过率。优选的是，基于偏光显微法为结晶域以给定区域的至少10％(％)，更优选至少25％，并且最优选至少50％存在。
本发明的粘合剂可用于粘合广泛多种的聚合物材料，其包括膜，并且此外包括聚丙烯(如，例如取向的聚丙烯(oPP))；聚乙烯(如低密度聚乙烯(LDPE))以及聚对苯二甲酸亚乙酯(PETP)；聚酯；聚酰胺；赛璐玢；共挤材料(COEX)；这些聚合物的金属化形式(如金属化取向的聚丙烯(met oPP))；这些聚合物的涂覆形式(如涂覆有氧化铝(“AlOx”，表明包括铝和氧的各种化合物中的任一种，包含但不限于Al2O3)和/或氧化硅(“SiOx”，表明包括硅和氧的各种化合物中的任一种，包含但不限于SiO2))及其组合的那些)。具体来说，粘合剂尤其适用于制备具有不可接受的或不期望的阻隔特性的材料的层压制品，使得阻隔特性增强至可接受或期望的水平。本发明的具体优点为在层压制品层之间(粘合剂在它们之间插入)的粘合强度通常达到所需水平，其不管何种环境温度，使不大可能和/或非常难以分层或分离。
通过本发明的实施可达到的另一个优点为即使在挠曲开裂测试后氧气透过率示出出人意料的保留水平。这表示本发明可示出当寻求氧阻隔特性时对于软包装的特别适用性。在具体实施例中，在ASTM F392/F392M挠曲-裂纹方案下的测试中，在挠曲-裂纹后层压制品可示出氧气透过率为优选在挠曲-裂纹之前的比率的至少60％，更优选在挠曲-裂纹之前的比率的至少80％。
实例1至实例2和比较实例A至比较实例F
制备表示实例(“Ex.”)1至实例2的溶剂基粘合剂配方，其包括在表1中示出的组分。如在表1中示出，还制备比较实例(“CEx”)A至比较实例F。组分的标识如下：
·BESTERTM 86为结晶聚酯，其在25℃下为固体，并且熔点<80℃。它购自意大利的罗姆哈斯公司(Rohm and Haas)。
·MOR-FREETM C79为含羟基组分，并且为包括蓖麻油(酯但不是聚酯)和非结晶聚酯的材料的共混物。它是无溶剂、二组分聚氨酯粘合系统的一部分，可购自陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)。
·ADCOTETM 301A+350A为溶剂基二组分聚氨酯粘合体系，可购自陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)含羟基组分基于聚醚。
·MOR-FREETM 200C为HDI类异氰脲酸酯，其可用作无溶剂或溶剂基、二组分聚氨酯粘合系统的一部分，可购自陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)。
·MOR-FREETM 698A为含MDI类预聚物的非结晶聚酯。它是无溶剂、二组分聚氨酯粘合系统的一部分，可购自陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)。
·MODAFLOW RESINTM为含流动改性剂的丙烯酸聚合物(>99.0％)，购自氰特工业(Cytec Industries)。
在本领域的技术人员已知的方法，如“一步”聚氨酯方法中，该配方通过将粘度改性剂混合到含羟基组分中，并且然后将含羟基组分与多异氰酸酯组分混合来制备。这在环境压力下在25℃的温度下使用用于混合的ULTRA-TURAXTM设备进行。
表1
Figure BDA0002099768890000101
Figure BDA0002099768890000111
n/a意指不适用，即，未包含在该配方中
然后将合并的材料(现在被称为粘合剂混合物组合物)快速供应到用于将两层聚合物膜层压在一起的NORDMECANNICATM LABO COMBITM 400层压机的盘中。使用典型刮浆刀，将粘合剂混合物施用于第一聚合物膜(命名为“载体网”)的向上表面；然后将第二聚合物膜(命名为“第二网”)置于粘合剂层的顶部上；并且将两层膜夹持在一起。通过采用层压制品的预定尺寸的样品，并且首先对其上具有粘合剂的样品称重，并且然后对在用溶剂润湿的布擦拭掉所有粘合剂后的样品再次称重，来确定粘合剂层的厚度(预夹持并且以平均值的形式)。所得的层压制品辊压到卷轴上。涂层重量超过2g2/m；轧辊温度大于或等于50℃，最优选大于或等于80℃；第二网的膜温度大于或等于25℃，优选大于或等于40℃；并且固化温度高于15℃但低于30℃。
在7天固化时间之后，然后进行粘合强度以及氧气透过率的测试。对于OTR的测试方案对应于ASTM D 3985。然后将测试的结果记录在表2中。
表2
Figure BDA0002099768890000112
Figure BDA0002099768890000121
*m.transf.＝金属转移
**d.coex＝共挤膜的分层
***OTR＝氧气透过率
结果示出，当在相同或类似夹持温度下与相同网组合(比较实例B和比较实例F)相比时，实例1和实例2示出显著改进的OTR。溶剂基发明粘合剂(如在实例1和实例2中示出)在施用之前不需要预加热载体膜或粘合剂，并且所得层压制品通常示出较好粘合强度。
实例3至实例6
各种样品的挠曲-裂纹测试在类似ASTM F392/F392M的方案下进行。结果在表3中示出。
表3
Figure BDA0002099768890000122

Claims (17)

1.一种制备层压制品的方法，所述方法包含
(a)通过以下步骤制备粘合剂混合物，
(i)提供单个物质的多异氰酸酯(A)作为A-组分；
(ii)还提供羟基封端的聚酯(B)，其由单个物质的具有末端羟基基团并且碳原子为2个至10个的直链脂族二醇和单个物质的直链二羧酸形成，所述聚酯数均分子量为300至5000，并且在25℃为固体，并且熔点为80℃或低于80℃，以(B)和非质子型载体溶剂的重量计，所述羟基封端的聚酯(B)以至少20重量％的量以基本上可混溶固体的形式并入所述非质子型载体溶剂中以形成B-组分，其中基本上可混溶表示至少95重量％的所述羟基封端的聚酯(B)可混溶在所述非质子型载体溶剂中；
(b)(i)将所述A-组分与所述B-组分以NCO/OH比率为1至2混合以形成粘合剂混合物(I)，或(ii)使所述A-组分中的全部或一部分与所述B-组分中的一部分以NCO/OH比率为2至8反应以形成预聚物(C)，并且然后将所述B-组分的其余部分和所述A-组分的任何其余部分与所述预聚物(C)混合以形成NCO/OH比率为1至2的粘合剂混合物(II)；
(c)将所述粘合剂混合物(I)和所述粘合剂混合物(II)中的至少一种的层涂覆至第一聚合物膜；在将所述层涂覆至所述第一聚合物膜之前紧接着制备所述粘合剂混合物(I)或所述粘合剂混合物(II)；
(d)将所述第二聚合物膜接近所述层安置，并且末端安置到所述第一聚合物膜，使得所述层在所述第一和所述第二聚合物膜之间；以及
(e)使所述粘合剂混合物(I)或所述粘合剂混合物(II)在50℃或高于50℃下充分反应，并且然后在使得在固化完成前形成结晶聚酯域的条件下固化；
使得从而形成层压制品。
2.根据权利要求1所述的方法，其中以所述A-组分和所述B-组分合并的重量计，所述固体以20％至80％的量存在。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述羟基封端的聚酯由C3-C6二醇和选自己二酸、壬二酸、癸二酸及其组合的二羧酸形成。
4.根据权利要求2所述的方法，其中所述羟基封端的聚酯由C3-C6二醇和选自己二酸、壬二酸、癸二酸及其组合的二羧酸形成。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述多异氰酸酯选自聚合六亚甲基二异氰酸酯(HDI三聚体异氰脲酸酯)、亚甲基二苯基二异氰酸酯、二环己基甲烷4,4'-二异氰酸酯以及甲苯二异氰酸酯。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述非质子型载体溶剂选自乙酸乙酯、甲基乙基酮、二氧戊环、丙酮及其组合。
7.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中在将所述A-组分与所述B-组分混合在一起之前，丙烯酸酯粘度改性剂包括于所述B-组分中。
8.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述第一聚合物膜和所述第二聚合物膜独立地选自低密度聚乙烯、取向的聚丙烯、聚酯、聚酰胺、赛璐玢及其组合的金属化、非金属化、镀氧化铝以及镀氧化硅膜。
9.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中在ASTM F392/F392M挠曲-裂纹测试下，所述层压制品示出在挠曲-裂纹后的氧气透过率为在挠曲-裂纹之前的氧气透过率的至少60％。
10.根据权利要求8所述的方法，其中所述聚酯是聚对苯二甲酸乙二醇酯。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法生产的层压制品。
12.二组分粘合剂组合物，其包含：
包含单个物质的多异氰酸酯(A)的A-组分；和
包含以基本上可混溶固体的形式并入非质子型载体溶剂中的羟基封端的聚酯(B)的B-组分，所述聚酯(B)由单个物质的具有末端羟基基团并且碳原子为2个至10个的直链脂族二醇和单个物质的直链二羧酸形成，所述聚酯(B)数均分子量为300至5000，并且在25℃为固体，并且熔点为80℃或低于80℃，其中基本上可混溶表示至少95重量％的所述羟基封端的聚酯(B)可混溶在所述非质子型载体溶剂中。
13.根据权利要求12所述的二组分粘合剂组合物，其中所述羟基封端的聚酯(B)由C3-C6二醇和选自己二酸、壬二酸、癸二酸及其组合的二羧酸形成。
14.根据权利要求12所述的二组分粘合剂组合物，其中所述多异氰酸酯(A)选自聚合六亚甲基二异氰酸酯(HDI三聚体异氰脲酸酯)、亚甲基二苯基二异氰酸酯、二环己基甲烷4,4'-二异氰酸酯以及甲苯二异氰酸酯。
15.根据权利要求12所述的二组分粘合剂组合物，其中所述非质子型载体溶剂选自乙酸乙酯、甲基乙基酮、二氧戊环、丙酮及其组合。
16.根据权利要求12所述的二组分粘合剂组合物，其中所述B-组分进一步包含丙烯酸酯粘度改性剂。
17.根据权利要求12所述的二组分粘合剂组合物，其中在所述粘合剂组合物中，所述A-组分与所述B-组分的比率为1:1至2:1。
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