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TWI600737B - 接著劑組成物、以及積層體及其製造方法 - Google Patents

接著劑組成物、以及積層體及其製造方法 Download PDF

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TWI600737B
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內山裕清
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東洋油墨Ｓｃ控股股份有限公司
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Description

接著劑組成物、以及積層體及其製造方法
本發明是有關於一種接著劑組成物。而且是有關於一種使用上述接著劑組成物的積層體及其製造方法。
各種塑膠膜彼此的貼合、或塑膠膜與金屬蒸鍍膜或金屬箔的貼合，在先前，藉由使用羥基/異氰酸酯系的溶劑型接著劑的乾式積層方式進行。但是，乾式積層方式由於使用含有有機溶劑的接著劑，因此需要抑制、防止環境污染或火災的特別的設備。
近年來，由於對簡便的設備的要求，而對接著劑的脫有機溶劑化的要求增強，並積極地進行無溶劑化的研究。
例如，在專利文獻1中揭示：含有多元醇成分(1)與包含2種聚異氰酸酯化合物的聚異氰酸酯成分(2)的無溶劑型積層用接著劑組成物。
另外，在專利文獻2中揭示：含有多元醇成分(1)與必須具有3官能聚異氰酸酯化合物的聚異氰酸酯成分(2)、分歧點濃度為特定範圍、羥基莫耳數：異氰酸酯基莫耳數=1：1~1：3的無溶劑型積層接著劑組成物。
在專利文獻3中揭示：含有多元醇成分(A)與必須具有異佛爾酮二異氰酸酯的異氰酸酯成分(B)的無溶劑型接著劑組成物。
在專利文獻4中揭示：含有多元醇成分(A)與聚異氰酸酯化合物(B)及特定粒徑的粉體(C)的無溶劑型接著劑組成物。
而且在專利文獻5中揭示：含有聚異氰酸酯成分(a)與多元醇成分(b)，且上述聚異氰酸酯成分(a)包含單體系4,4'-亞甲基二苯基二異氰酸酯(i)與異氰酸酯官能性預聚物(ii)的接著劑組成物。上述異氰酸酯官能性預聚物(ii)是包含單體系4,4'-亞甲基二苯基二異氰酸酯、與1種以上多元醇的預聚物反應物質混合物的反應產物，作為1種以上的多元醇，指定包含具有處於特定範圍的平均分子量的三醇。
[現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平8-60131號公報
[專利文獻2]日本專利特開2003-96428號公報
[專利文獻3]日本專利特開2006-57089號公報
[專利文獻4]日本專利特開2011-162579號公報
[專利文獻5]日本專利特開2012-131980號公報
作為使用接著劑組成物獲得積層體的方法，通常是在基材(接著的對象)上塗敷接著劑組成物後，於在所形成的接著劑層上重疊其他基材(接著的對象)的狀態下，進行由兩基材夾持的接著劑層的硬化的方法。以下，將上述的「進行接著劑層的硬 化」步驟稱為「老化步驟」。
專利文獻1~專利文獻4所記載的發明，具體是使用脂環族系聚異氰酸酯成分或脂肪族系聚異氰酸酯成分作為聚異氰酸酯成分。脂環族系聚異氰酸酯成分或脂肪族系聚異氰酸酯成分由於反應相對較溫和，因此老化步驟需要在40℃~50℃下進行2天~5天。然而，在市場中，要求提供能以較先前短的時間老化且表現出同等以上的接著性能的接著劑組成物。
與脂環族系聚異氰酸酯成分或脂肪族系聚異氰酸酯成 分相比，由於芳香族系聚異氰酸酯成分富有反應性，因此與老化時間的短時間化的課題一致。但是，由於芳香族系聚異氰酸酯成分富有反應性，因此與多元醇成分的反應、和與環境濕度中的水的反應發生競爭，為了表現出充分的接著力，而需要將塗敷時、重疊時及老化時的環境濕度嚴格地管理為低濕度。因此，在市場中，要求提供即便不將環境濕度嚴格地管理為低濕度，亦能以較先前短的時間老化且表現出同等以上的接著性能的接著劑組成物。
專利文獻5所記載的發明能以相對較短時間的老化且表 現出接著性能，但在多元醇成分與聚異氰酸酯成分混合後，存在於短時間內黏度極度增大，即接著劑組成物的適用期縮短的問題。
本發明是鑒於上述背景而成，其目的是提供一種即便不將環境濕度嚴格地管理為低濕度，亦能以較先前短的時間老化且 表現出同等以上的接著性能，且適用期長的接著劑組成物、以及使用上述接著劑組成物的積層體及其製造方法。
本發明是鑒於上述課題而成者，作為聚異氰酸酯成分 (A)，含有由2種芳香族系異氰酸酯與聚醚多元醇衍生的聚異氰酸酯成分；作為多元醇成分(B)，含有包含特定分子量的聚酯二醇與相對較低的低分子量的二醇或三醇的多元醇成分。
即，本發明是有關於一種接著劑組成物，其包含聚異氰酸酯成分(A)及多元醇成分(B)，且上述聚異氰酸酯成分(A)是使必須具有2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯(a1)及4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯(a2)的異氰酸酯、與必須具有聚醚多元醇(a3)的多元醇，在異氰酸酯基過量的條件下反應而成的反應性產物，上述多元醇成分(B)是必須具有數量平均分子量為500以上、3,000以下的聚酯二醇(b1)，而且包含數量平均分子量為50以上、且小於500的二醇(b2)及數量平均分子量為50以上、且小於500的三醇(b3)的至少任一種的多元醇組成物。
本發明的接著劑組成物較佳為，在2,4'-二苯基甲烷二異 氰酸酯(a1)與4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯(a2)的合計的100莫耳%中，將2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯(a1)設為10莫耳%以上、60莫耳%以下，將4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯(a2)設為40莫耳%以上、90莫耳%以下。
另外，本發明的接著劑組成物較佳為，在多元醇成分(B)100質量%中，包含聚酯二醇(b1)60質量%以上、99質量%以下， 及二醇(b2)與三醇(b3)的合計1質量%以上、40質量%以下。
另外，較佳為在將多元醇成分(B)中的羥基莫耳數設為100莫耳時，聚異氰酸酯成分(A)中的異氰酸酯基的莫耳數為70莫耳以上、300莫耳以下。
另外，本發明的接著劑組成物較佳為無溶劑型。
另外，本發明的接著劑組成物較佳為包裝材料形成用積層用接著劑。
而且，本發明是有關於一種積層體，其是使用如上述本 發明的接著劑組成物來積層至少2個片狀基材而成。
而且，本發明是有關於一種積層體的製造方法，其將上 述本發明的接著劑組成物塗佈於第1片狀基材上而形成接著劑層，並在上述接著劑層上重疊第2片狀基材，將位於兩片狀基材之間的上述接著劑層硬化。
根據本發明，具有以下優異的效果：可提供即便不將環境濕度嚴格地管理為低濕度，亦能以較先前短的時間老化且表現出同等以上的接著性能，且適用期長的接著劑組成物、以及使用上述接著劑組成物的積層體及其製造方法。
本發明的接著劑組成物包含聚異氰酸酯成分(A)與多 元醇成分(B)。
聚異氰酸酯成分(A)是使必須具有2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯(2,4'-diphenylmethane diisocyanate)(a1)及4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯(4,4'-diphenylmethane diisocyanate)(a2)的異氰酸酯、與必須具有聚醚多元醇(a3)的多元醇，在異氰酸酯基過量的條件下反應而成的反應性產物。以下，亦有時將2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯(a1)簡稱為2,4'-MDI(a1)，將4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯(a2)簡稱為4,4'-MDI(a2)。
多元醇成分(B)是必須具有數量平均分子量為500以上、3,000以下的聚酯二醇(b1)，而且包含數量平均分子量為50以上、且小於500的二醇(b2)及數量平均分子量為50以上、且小於500的三醇(b3)的至少任一種的多元醇組成物。
藉由上述構成，可提供即便不將環境濕度嚴格地管理為 低濕度，亦能以較先前短的時間老化且表現出同等以上的接著性能，且適用期長的接著劑組成物。本發明的接著劑組成物並不排除包含溶劑的情況，但就亦可應用於無溶劑型的方面而言是優異的。另外，所謂無溶劑型，是實質上不含溶劑者，而含有在製造步驟等中不可避免地殘留的溶劑、或不會對特性造成影響的微量的溶劑者，在本發明中亦包含在無溶劑型中。以下，對本發明進行詳細地說明。
聚異氰酸酯成分(A)包含：將2,4'-MDI(a1)與多元 醇反應而成的胺基甲酸酯預聚物、及4,4'-MDI(a2)與多元醇反 應而成的胺基甲酸酯預聚物混合而成者；或/及2,4'-MDI(a1)及4,4'-MDI(a2)與多元醇反應而成的胺基甲酸酯預聚物。另外，可包含未反應的2,4'-MDI(a1)或未反應的4,4'-MDI(a2)。
藉由將4,4'-MDI(a2)與2,4'-MDI(a1)併用來作為聚 異氰酸酯成分(A)，即便是短時間老化，亦可發揮充分的接著性能。另一方面，藉由將2,4'-MDI(a1)與4,4'-MDI(a2)併用，即便是在高濕度環境下的塗敷、重疊、老化，亦可發揮出充分的接著性能。另外，在2,4'-MDI(a1)與4,4'-MDI(a2)的合計的100莫耳%中，較佳為2,4'-MDI(a1)設為10莫耳%~60莫耳%(包含上限值與下限值。以下相同)，4,4'-MDI(a2)設為40莫耳%~90莫耳%。藉由將2種MDI的組成比設為上述範圍，而即便不將環境濕度嚴格地管理為低濕度，亦能以較先前短的時間老化且更有效地表現出同等以上的接著性能。
對形成聚異氰酸酯成分(A)的多元醇進行說明。多元醇含有聚醚多元醇(a3)作為必須成分，另外可含有聚酯多元醇。聚醚多元醇與聚酯多元醇相比，通常熔融狀態的黏度低，因此在形成作為接著劑的構成成分的聚異氰酸酯成分(A)時的多元醇，重要的是必須具有聚醚多元醇(a3)。而且，藉由併用聚酯多元醇，而可提高與後述多元醇成分(B)的相溶性，並提高接著劑組成物的凝聚力。
在併用聚酯多元醇時，就接著劑組成物的黏度的方面而言，在多元醇100質量%中，較佳為30質量%以下，更佳為1質量% ~30質量%，尤佳為1質量%~20質量%。
作為聚醚多元醇(a3)，例如可列舉：將例如水、乙二 醇、丙二醇、三羥甲基丙烷、甘油等低分子量多元醇作為起始劑，而將環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、四氫呋喃等環氧(oxirane)化合物聚合而得的聚醚多元醇等。
作為聚醚多元醇(a3)，除了2官能外，可使用3官能 以上者。另外，亦可組合多種官能基數不同者而使用。聚醚多元醇(a3)的數量平均分子量較佳為100以上、5,000以下者。另外，亦可組合多種不同數量平均分子量的聚醚多元醇(a3)而使用。
作為所併用的聚酯多元醇，可列舉：使多元羧酸成分與 二醇成分反應而得的聚酯多元醇等。
作為多元羧酸成分，例如可列舉：對苯二甲酸、間苯二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等多元羧酸或該些的二烷基酯或該些的混合物。作為二醇成分，例如可列舉：乙二醇、丙二醇、二乙二醇、丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、3,3-二羥甲基庚烷、聚氧乙二醇、聚氧丙二醇、聚四亞甲基醚二醇等二醇類或該些的混合物。
本發明所用的聚異氰酸酯成分(A)例如可使2,4'-MDI(a1)與4,4'-MDI(a2)的混合物和必須具有聚醚多元醇(a3)的多元醇反應而得。或者，聚異氰酸酯成分(A)亦可藉由使2,4'-MDI(a1)與4,4'-MDI(a2)分別和必須具有聚醚多元醇(a3)的多元醇反應，並將所得的反應產物混合而得。而且，聚異氰酸 酯成分(A)還可藉由使2,4'-MDI(a1)與4,4'-MDI(a2)依序和必須具有聚醚多元醇(a3)的多元醇反應而得。
本發明所用的聚異氰酸酯成分(A)只要在異氰酸酯基 過量的條件下使上述成分反應即可，較佳為在異氰酸酯基/羥基的當量比超過1、且6以下的範圍內反應，更佳為在1.5以上、4以下的範圍內反應。
藉由以上述範圍的當量比使2,4'-MDI(a1)及4,4'-MDI(a2)與多元醇反應，而可具有適度數量平均分子量的胺基甲酸酯預聚物、與適度量的異氰酸酯基。其結果為在將聚異氰酸酯成分(A)與後述多元醇成分(B)混合而獲得接著劑組成物，並使用上述接著劑組成物而獲得積層體時，可獲得充分的接著強度。
繼而，對本發明所用的多元醇成分(B)進行說明。多 元醇成分(B)如上所述般，必須具有數量平均分子量為500以上、3,000以下的聚酯二醇(b1)，而且包含數量平均分子量為50以上、且小於500的二醇(b2)或數量平均分子量為50以上、且小於500的三醇(b3)的至少任一種。本發明者等人反覆進行積極研究，結果可知，若單獨使用聚酯二醇(b1)作為多元醇成分(B)，則無法獲得充分的接著強度。另外可知，若不使用聚酯二醇(b1)而使用二醇(b2)或/及三醇(b3)作為多元醇成分(B)，則不但適用期短，而且無法獲得充分的接著強度。即，查明藉由使用具有特定數量平均分子量的聚酯二醇(b1)、且使用具有特定數量平均分子量的二醇(b2)或/及三醇作為多元醇成分(B)，而可實現 與先前同等以上的接著性能，且同時可改善適用期。
作為聚酯二醇(b1)，例如可列舉：使對苯二甲酸、間 苯二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等多元羧酸或該些的二烷基酯或該些的混合物，與例如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、3,3-二羥甲基庚烷、聚氧乙二醇、聚氧丙二醇、聚四亞甲基醚二醇等二醇類或該些的混合物反應而得的聚酯二醇。另外可列舉：將上述多元羧酸或該些的二烷基酯或該些的混合物、與聚己內酯、聚戊內酯、聚(β-甲基-γ-戊內酯)等內酯類進行開環聚合而得的聚酯二醇等。
藉由使用數量平均分子量為上述範圍內的聚酯二醇(b1)，而與將聚醚聚胺基甲酸酯作為必須的構成成分的上述聚異氰酸酯成分(A)的相溶性變佳，而可獲得透明的接著劑組成物，並可表現出充分的接著性能。
作為數量平均分子量為50以上、且小於500的二醇(b2)，例如可列舉：聚酯二醇、聚醚二醇、聚醚酯二醇、聚酯醯胺二醇、丙烯酸系二醇、聚碳酸酯二醇；乙二醇、丙二醇、二乙二醇、丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、3,3-二羥甲基庚烷、2-甲基-1,3-丙二醇等低分子二醇類；或該些的混合物。該些中，就反應性的觀點而言，較佳為低分子二醇類。
作為上述聚酯二醇，例如可列舉：使對苯二甲酸、間苯二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等二元酸或該些的二烷基酯或該些的混合物，與例如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、丁二醇、新 戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、3,3'-二羥甲基庚烷、聚氧乙二醇、聚氧丙二醇等2官能二醇類或該些的混合物反應而得的聚酯二醇，或將聚己內酯、聚戊內酯、聚(β-甲基-γ-戊內酯)等內酯類進行開環聚合而得的聚酯二醇。
作為上述聚醚二醇，例如可列舉：將例如水、乙二醇、 丙二醇等2官能低分量多元醇作為起始劑，將環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、四氫呋喃等環氧化合物進行聚合而得的聚醚二醇。
作為上述聚醚酯多元醇，例如可列舉：使對苯二甲酸、 間苯二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等二元酸或該些的二烷基酯或該些的混合物，與上述聚醚二醇反應而得的聚醚酯二醇。
作為上述聚酯醯胺二醇，在上述酯化反應時，例如藉由 將乙二胺、丙二胺、六亞甲基二胺等具有胺基的脂肪族二胺一併用作原料而得。
作為上述丙烯酸系二醇的例子，藉由將1分子中包含1 個以上羥基的丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸羥基丙酯、丙烯酸羥基丁酯等、或該些的對應的甲基丙烯酸衍生物等，與例如丙烯酸、甲基丙烯酸或其酯進行共聚合而得。
作為上述聚碳酸酯二醇，例如可列舉：藉由使選自乙二 醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,9-壬二醇、1,8-壬二醇、新戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,4-環己二醇、1,4-環己烷二甲醇中的1種或2種以上二醇，與碳酸二甲酯、碳酸二苯酯、碳酸伸乙酯、光氣(phosgene)等反 應而得者。
作為數量平均分子量為50以上、且小於500的三醇 (b3)，可列舉：聚醚三醇、蓖麻油；三羥甲基丙烷、甘油等低分子三醇類；或該些的混合物。該些中，就反應性的觀點而言，較佳為低分子三醇類或聚醚三醇。
作為上述聚醚三醇，例如可列舉：使用例如三羥甲基丙 烷、甘油等低分量三醇與環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、四氫呋喃等環氧化合物聚合而得的聚醚三醇。
多元醇成分(B)在多元醇成分(B)100質量%中，較 佳為包含：二醇(b1)60質量%以上、99質量%以下，二醇(b2)與三醇(b3)的合計1質量%以上、40質量%以下。藉由二醇(b1)等的組成比為上述範圍，而可表現出充分的適用期與接著性能。 更佳的範圍是，在多元醇成分(B)100質量%中，更佳為包含：二醇(b1)80質量%以上、95質量%以下，二醇(b2)與三醇(b3)的合計5質量%以上、20質量%以下。
多元醇成分(B)除了上述二醇(b1)、二醇(b2)、三 醇(b3)外，在不損害本發明的目的的範圍內，可包含其他多元醇成分。
本發明的接著劑組成物在將多元醇成分(B)中的羥基 莫耳數設為100莫耳時，聚異氰酸酯成分(A)中的異氰酸酯基莫耳數較佳為70莫耳以上、300莫耳以下。藉由將異氰酸酯基莫耳數設為70莫耳以上，而具有充分的接著強度，並且在異氰酸酯基 莫耳數為300莫耳以下時，可良好地形成蒸鍍面上的接著劑層的狀態。上限值的更佳的範圍為250莫耳以下，尤佳的範圍為230莫耳以下，下限值的更佳的範圍為100莫耳以上，尤佳的範圍為150莫耳以上。
本發明的接著劑組成物較佳為不含溶劑。在缺乏各成分 的流動性時，較佳為將各成分分別加熱至可確保流動性的程度後進行調配。若可確保流動性，則在調配時可不加熱。
將上述聚異氰酸酯成分(A)、多元醇成分(B)成分、其他的後述各種添加劑等剛混合後的黏度，在25℃~50℃的溫度範圍的至少任一溫度下，較佳為50mPa．s以上、5,000mPa．s以下，更佳為100mPa．s以上、3,000mPa．s以下。
另外，在本發明中，所謂剛混合後，是指均勻混合後5分鐘以內，黏度藉由B型黏度計所求出的值來表示。在25℃~50℃的溫度範圍的任一溫度下黏度均超過5,000mPa．s時，有難以塗敷且難以確保良好的作業性，即便將塗敷溫度提高至100℃亦無法獲得良好的塗裝外觀的可能性。另外，若在100℃以上進行塗敷，則有膜延伸而引起印刷花紋的間距偏移，而無法積層的傾向。另一方面，在25℃~50℃的溫度範圍的任一溫度下黏度均小於50mPa．s時，有初始凝聚力弱而無法獲得充分的接著性能、或在基材上塗敷接著劑時塗膜的厚度變得不均勻而產生外觀不良、或產生翹曲的傾向。
本發明的接著劑組成物可根據需要進一步使用例如抗 氧化劑、紫外線吸收劑、防水解劑、防黴剤、增黏劑、塑化劑、消泡劑、顏料、填充劑等添加劑。另外，為了進一步提高接著性能，而可使用矽烷偶合劑、磷酸、磷酸衍生物、酸酐、黏著性樹脂等接著助劑。另外，為了調節硬化反應，而可使用公知的觸媒、添加劑等。
本發明的接著劑組成物的使用方法並無特別限定，作為 較佳的方法，可例示以下的方法。即，將聚異氰酸酯成分(A)、多元醇成分(B)混合，藉由無溶劑型積層機(laminater)將接著劑組成物塗佈於片狀基材的表面。接著劑組成物的塗佈量根據基材的種類或塗敷條件等而適當選擇，通常為1.0g/m2以上、5.0g/m2以下，較佳為1.5g/m2以上、4.5g/m2以下。
然後，使片狀基材的接著面與其他片狀基材貼合，在常溫或加溫下老化而使其硬化。在為本發明的接著劑組成物時，老化所需要的時間為1天左右。另外，在為本發明的接著劑組成物時，即便自塗敷至老化時的環境濕度高亦可表現出充分的接著性能。
藉由使用本發明的接著劑組成物積層片狀基材而可獲 得積層體。作為片狀基材，可使用：聚酯、聚醯胺、聚乙烯、聚丙烯等的塑膠膜，蒸鍍有鋁、氧化矽、氧化鋁等的金屬蒸鍍膜，不鏽鋼、鐵、銅、鉛等的金屬箔等。該基材的組合可為塑膠膜彼此，亦可為塑膠膜與金屬蒸鍍膜或金屬箔。
在上述專利文獻5中，如上所述般，存在接著劑組成物的適用期短的問題。在專利文獻5中，揭示多元醇成分(b)較佳 為僅包含三醇(第52段、第54段等)，但三醇與二醇成分相比富有反應性，因此推測在多元醇成分與聚異氰酸酯成分混合後，會在短時間內極度增大黏度，而導致接著劑組成物的適用期變短。
另一方面，根據本發明，由於使用特定數量平均分子量 的聚酯二醇(b1)、與特定數量平均分子量的二醇(b2)或/及三醇(b3)作為多元醇成分，且在上述聚異氰酸酯成分(A)中使用上述多元醇成分(B)，因此可提供即便不將環境濕度嚴格地管理為低濕度，亦能以較先前短的時間老化且表現出同等以上的接著性能，且適用期長的接著劑組成物。特別是在無溶劑型接著劑時，短時間內的黏度增加會對塗敷性、生產性造成巨大的影響，因此就工業的觀點而言成為大的課題，但根據本發明的接著劑組成物，如上所述般在無溶劑型時，即便不將環境濕度嚴格地管理為低濕度，亦能以較先前短的時間老化且表現出同等以上的接著性能，且可實現長的適用期。
≪實施例≫
以下，藉由實施例對本發明進行更具體地說明。實施例及比較例中的%及份只要無特別說明，全為質量基準。
聚醚多元醇、聚酯二醇等的數量平均分子量藉由凝膠滲 透層析法(Gel Permeation Chromatography，GPC)求出。數量平均分子量測定是在下述條件下進行測定。機種：TOSOH HLC-8220GPC、管柱：TSKGEL SuperHM-M、溶劑：四氫呋喃(Tetrahydrofuran，THF)、溶液流出速度：0.6ml每分鐘、溫度： 40℃、檢測器：示差折射計、分子量標準：聚苯乙烯酸值、羥值以每1g的聚合物多元醇的KOH的mg表示。酸值是藉由利用KOH的中和滴定而測定，羥值是藉由使用吡啶與乙酸酐的乙醯化而測定。另外，NCO含有率是以質量分率表示存在於試樣中的異氰酸酯基量。NCO含有率是添加過量的二丁基胺的甲苯溶液使其反應，生成相當的脲後，使用鹽酸標準溶液，藉由指示劑滴定法進行逆滴定，從而進行測定。
(合成例1)在反應容器中投入使水與環氧丙烷加成而 得的數量平均分子量為約400的2官能聚丙二醇30份、數量平均分子量為約2,000的2官能聚丙二醇40份、使甘油與環氧丙烷加成而得的數量平均分子量為約400的3官能聚丙二醇20份、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯40份以及2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯60份，在氮氣流下一邊攪拌一邊以70℃~80℃加熱3小時而進行胺基甲酸酯化反應。獲得具有異氰酸酯基的聚醚聚胺基甲酸酯聚異氰酸酯樹脂。異氰酸酯基含有率為14.4%。以下，將該樹脂記為聚異氰酸酯A-(1)。
(合成例2)設定4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯：70份、 2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯：10份，除此以外，以與合成例1相同的方式，獲得具有異氰酸酯基的聚醚聚胺基甲酸酯聚異氰酸酯樹脂。異氰酸酯基含有率為11.5%。以下，將該樹脂記為聚異氰酸酯A-(2)。
(合成例3)設定4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯：76份、 2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯：38份，除此以外，以與合成例1相同的方式，獲得具有異氰酸酯基的聚醚聚胺基甲酸酯聚異氰酸酯樹脂。異氰酸酯基含有率為16.5%。以下，將該樹脂記為聚異氰酸酯A-(3)。
(合成例4)設定4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯：100份， 且不使用2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯，除此以外，以與合成例1相同的方式，獲得具有異氰酸酯基的聚醚聚胺基甲酸酯聚異氰酸酯樹脂。異氰酸酯基含有率為14.4%。以下，將該樹脂記為聚異氰酸酯A-(4)。
(合成例5)不使用4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯，且 設定2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯：100份，除此以外，以與合成例1相同的方式，獲得具有異氰酸酯基的聚醚聚胺基甲酸酯聚異氰酸酯樹脂。異氰酸酯基的量為14.4%。以下，將該樹脂記為聚異氰酸酯A-(5)。
(合成例6)不使用4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯及2,4'- 二苯基甲烷二異氰酸酯，取而代之設定異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)：90份，除此以外，以與合成例A-1相同的方式，獲得具有異氰酸酯基的聚醚聚胺基甲酸酯聚異氰酸酯樹脂。異氰酸酯基的量為14.6%。以下，將該樹脂記為聚異氰酸酯A-(6)。
(合成例7)在反應容器中投入間苯二甲酸438份、乙 二醇106份、新戊二醇179份，在氮氣流下一邊攪拌一邊加熱至150℃~240℃而進行酯化反應。在酸值成為1.3(mgKOH/g)時，將反應溫度設為200℃，並將反應容器內部緩慢地減壓，在1.3kPa以下反應30分鐘，而獲得酸值為0.4(mgKOH/g)、羥值為137(mgKOH/g)、數量平均分子量為約800的在兩末端具有羥基的聚酯二醇樹脂。以下，將該多元醇記為多元醇(b1)-1。
(合成例8)在反應容器中投入間苯二甲酸373份、對 苯二甲酸42份、乙二醇109份、新戊二醇182份，在氮氣流下一邊攪拌一邊加熱至150℃~240℃而進行酯化反應。在酸值成為1.3(mgKOH/g)時，將反應溫度設為200℃，並將反應容器內部緩慢地減壓，在1.3kPa以下反應30分鐘，而獲得酸值為0.5(mgKOH/g)、羥值為184(mgKOH/g)、數量平均分子量為約600的在兩末端具有羥基的聚酯二醇樹脂。以下，將該樹脂記為聚酯 二醇(b1)-2。
(合成例9)在反應容器中投入間苯二甲酸298份、己 二酸262份、乙二醇341份、二乙二醇219份，在氮氣流下一邊攪拌一邊加熱至150℃~240℃而進行酯化反應。在酸值成為1.3(mgKOH/g)時將反應溫度設為200℃，並將反應容器內部緩慢地減壓，在1.3kPa以下反應30分鐘，而獲得酸值為0.5(mgKOH/g)、羥值為40.7(mgKOH/g)、數量平均分子量為約2,800的在兩末端具有羥基的聚酯二醇樹脂。以下，將該樹脂記為聚酯二醇(b1)-3。
(合成例10)在反應容器中投入間苯二甲酸186份、 己二酸383份、新戊二醇429份，在氮氣流下一邊攪拌一邊加熱至150℃~240℃而進行酯化反應。在酸值成為1.3(mgKOH/g)時將反應溫度設為200℃，並將反應容器內部緩慢地減壓，在1.3kPa以下反應30分鐘，而獲得酸值為0.4(mgKOH/g)、羥值為27.3(mgKOH/g)、數量平均分子量為約4,000的在兩末端具有羥基的聚酯二醇樹脂。以下，將該樹脂記為聚酯二醇(b1)-4。
(合成例11)在反應容器中投入順-1,4-環己烷二羧酸 310份、1,4-環己烷二甲醇415份，在氮氣流下一邊攪拌一邊加熱至150℃~220℃而進行酯化反應。在酸值成為3.0(mgKOH/g)時將反應溫度設為200℃，並將反應容器內部緩慢地減壓，在1.3kPa以下反應30分鐘，而獲得酸值為2.0(mgKOH/g)、羥值為332(mgKOH/g)、數量平均分子量為約300的在兩末端具有羥基的聚 酯二醇樹脂。以下，將該樹脂記為聚酯多元醇(b2)-1。
(實施例1)在容器中投入200份合成例1中所得的聚 異氰酸酯A-(1)，在氮氣流下一邊攪拌，一邊添加90份合成例7中所得的聚酯二醇(b1)-1、二乙二醇10份，在25℃的溫水浴中進行混合，而獲得無溶劑型接著劑組成物。
均勻混合後於5分鐘以內測定該組成物的在25℃時的黏度，結果為2,500mPa．s。
另外，上述無溶劑型接著劑組成物中，相對於多元醇成分中的羥基：100莫耳，而含有源自聚異氰酸酯A-(1)的異氰酸酯基166莫耳。相對於100莫耳羥基的異氰酸酯基的量，以如下方式求出。
相對於100莫耳羥基的異氰酸酯基的量=[異氰酸酯基(eq.)/羥基(eq.)]×100
異氰酸酯基(eq.)=NCO含有率(質量%)/(42×100)
羥基(eq.)=56110/羥值
NCO含有率(質量%)是依據JIS K7301而求出，羥值是依據JIS K1557-1而求出。
藉由以下方法評價所得的無溶劑型接著劑組成物的適用期。 另外，使用所得的無溶劑型接著劑組成物，依據下述方法獲得積層體，並評價積層體的接著力、積層體的界面狀態。將結果表示於表2。
(實施例2~實施例11、比較例1~比較例8)以特定比例使用表2與表3所示的聚異氰酸酯成分(A)及多元醇成分(B)，除此以外，以與實施例1相同的方式進行操作，而獲得無溶劑型接著劑組成物。另外，以與實施例1相同的方式，評價適用期、積層體的接著力及積層體的界面狀態。將結果表示於表2與表3。
另外，使用數量平均分子量為約2,800的聚酯二醇(b1)-3的實施例4、實施例9、使用數量平均分子量為約4,000的聚酯二醇(b1)-4的比較例8中，將上述聚酯二醇(b1)-3、聚酯二醇(b1)-3分別加熱至70℃後，在25℃的溫水浴中與聚異氰酸酯A-(1)等混合，並藉由B型黏度計測定混合後5分鐘以內的黏度。測定時的接著劑組成物的溫度為約50℃。
<適用期>將各實施例或比較例中所得的無溶劑型接著劑組成物封入200g、250mL容量的帶有蓋的玻璃瓶，藉由B型黏度計測定在50℃溫水浴中經時30分鐘後的黏度，藉此研究適用期。測定時的接著劑組成物的溫度為約50℃。
[積層體的製作]藉由無溶劑測試塗佈機在70℃下將調整為50℃的各實施例或比較例中所得的無溶劑型接著劑組成物塗佈於聚對苯二甲酸乙二酯(Polyethylene Terephthalate，PET)膜 (厚度：12μm)的表面(塗佈量：2.0g/m2)，在其塗佈面上重疊蒸鍍鋁的無延伸聚丙烯膜(VMCPP、厚度：25μm)的蒸鍍面，而獲得準備階段的積層體(預積層體)。將該些預積層體在25℃、濕度60%RT或80%RT的環境下進行1天或2天老化並放置，而製作積層體。根據下述要點對所得的各積層體觀察、測定接著力及積層體的界面狀態，將該些的結果表示於表2與表3。
(接著力)將積層體切取成長度為300mm、寬度為15mm，而作為試片。使用英斯特朗(Instron)型拉伸試驗機，在25℃的環境下以剝離速度為300mm/分鐘的剝離速度進行拉伸，並測定PET/VMCPP間的T型剝離強度(N/15mm)。將該試驗進行5次，並求出其平均值。
(積層體的界面狀態)對積層體自PET膜側透過PET膜目視觀察基底的蒸鍍面，藉由以下基準評價積層體的界面狀態(蒸鍍面上的接著劑層的狀態)。
○：在蒸鍍面上無橘皮狀圖案或小的斑點狀圖案，接著劑層均勻。
△：在蒸鍍面上觀測到少許橘皮狀圖案或小的斑點狀圖案，但為使用上無問題的水準。
×：在蒸鍍面上觀察到大量的橘皮狀圖案或小的斑點狀圖案。
根據表2可知，在實施例1~實施例11中，蒸鍍面上的 接著劑層的狀態良好，且接著強度亦優異。特別是在實施例1、實施例2中，即便老化時的環境濕度高，亦可在短時間內表現出充分的接著強度。相對於此，在僅使用源自4,4'-MDI的成分作為異氰酸酯成分的比較例1中，明顯受到老化時的環境濕度的影響，在25℃、80%RT環境下老化時，蒸鍍面上的接著劑層的狀態明顯差，接著強度亦極小。另外，在僅使用源自2,4'-MDI的成分作為異氰酸酯成分的比較例2、僅使用異佛爾酮二異氰酸酯的比較例3中可知，雖然蒸鍍面上的接著劑層的狀態良好，但接著強度明顯差。另外，在為比較例3時，初始黏度測定時的溫度為25℃，混合後經過30分鐘後的黏度測定時的溫度為50℃，因此一看便會發現經過30分鐘後的黏度降低。在為使用2,4'-MDI及4,4'-MDI的實施例或比較例時，即便測定時的溫度不同，經過30分鐘後的黏度亦大的原因是，進行與多元醇成分(A)的反應。換言之，異佛爾酮二異氰酸酯與2,4'-MDI及4,4'-MDI相比反應性差，在50℃下在30分鐘左右時，不太會進行與多元醇成分(A)的反應，因此幾乎未觀察到黏度上升，而觀察到因測定溫度的影響引起的視黏度(apparent viscosity)降低。另外，接著強度明顯小的原因推測是在低溫短時間(25℃×1天或2天)的老化時，不太會進行反應。
另外，在不含有低分子量的二醇(b2)或三醇(b3)作 為多元醇成分(B)的比較例4中，可知雖然蒸鍍面上的接著劑層的狀態良好，但接著強度明顯差。而且，在僅使用低分子量二醇 (b2)或三醇(b3)作為多元醇成分(B)(比較例5、比較例6、比較例7)、或使用Mn為4,000的聚酯二醇(b1)-4作為聚酯二醇(b1)(比較例8)時，可知蒸鍍面上的接著劑層的狀態亦差，接著強度明顯差。
另外，在比較例7中，雖然剛混合後的黏度不遜於實施例，但是由於多元醇成分(B)僅包含低分子量的三醇(b3)，因此與聚異氰酸酯成分(A)的反應點多，而形成在短時間內黏度明顯上升的結果。
[產業上之可利用性]
本發明的接著劑組成物適合作為使各種塑膠膜彼此貼合、以及使塑膠膜與金屬蒸鍍膜或金屬箔貼合的用途，特別是適合作為食品、醫療品、化妝品等的包裝材料形成用積層用接著劑。另外，雖然適合於薄膜狀的膜彼此的接合，但厚度並無限定，在各種形狀或形態的接合中亦可較佳地使用本發明的接著劑組成物。而且，本發明的接著劑組成物由於可較佳地用於無溶劑型，因此可廣泛地應用於所有無溶劑的接著劑。

Claims (8)

  1. 一種接著劑組成物，其包含：聚異氰酸酯成分(A)；以及多元醇成分(B)，其中上述聚異氰酸酯成分(A)是使必須具有2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯(a1)及4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯(a2)的異氰酸酯、與必須具有聚醚多元醇(a3)的多元醇，在異氰酸酯基過量的條件下反應而成的反應性產物，上述多元醇成分(B)為多元醇組成物，必須具有數量平均分子量為500以上、3,000以下的聚酯二醇(b1)，而且包含數量平均分子量為50以上、且小於500的二醇(b2)及數量平均分子量為50以上、且小於500的三醇(b3)的至少任一種，其中將包含上述聚異氰酸酯成分(A)以及上述多元醇成分(B)成分的上述接著劑組成物的多種的構成材料混合的剛混合後的黏度，在25℃~50℃的溫度範圍的至少任一溫度下為50mPa．s~5,000mPa．s。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之接著劑組成物，其中在上述2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯(a1)與上述4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯(a2)的合計100莫耳%中，上述2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯(a1)為10莫耳%以上、60莫耳%以下，上述4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯(a2)為40莫耳%以上、90莫耳%以下。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之接著劑組成物，其 中在多元醇成分(B)100質量%中包含：上述聚酯二醇(b1)60質量%以上、99質量%以下；上述二醇(b2)與上述三醇(b3)的合計1質量%以上、40質量%以下。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之接著劑組成物，其中在將上述多元醇成分(B)中的羥基莫耳數設為100莫耳時，上述聚異氰酸酯成分(A)中的異氰酸酯基的莫耳數為70莫耳以上、300莫耳以下。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之接著劑組成物，其為無溶劑型。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之接著劑組成物，其為包裝材料形成用積層用接著劑。
  7. 一種積層體，其是使用如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述之接著劑組成物來積層至少2個片狀基材而成。
  8. 一種積層體的製造方法，其將如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述之接著劑組成物塗佈於第1片狀基材上而形成接著劑層，並在上述接著劑層上重疊第2片狀基材，將位於兩片狀基材之間的上述接著劑層硬化。
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