CN110088166A

CN110088166A - 全芳香族液晶聚酯树脂

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Publication number: CN110088166A
Application number: CN201780073088.1A
Authority: CN
Inventors: 秋山希望; 松浦洋
Original assignee: Jxtg Energy Corp
Current assignee: Yinnenshi Materials Co ltd
Priority date: 2016-12-01
Filing date: 2017-11-27
Publication date: 2019-08-02
Anticipated expiration: 2037-11-27
Also published as: US10968347B2; US20190300700A1; KR20190077004A; WO2018101214A1; TW201829534A; CN110088166B; JPWO2018101214A1; TWI735708B; KR102173693B1; JP6411702B1

Abstract

提供一种耐热性和成型性优异的全芳香族液晶聚酯树脂。本发明的全芳香族液晶聚酯树脂是包含由下述式(I)～(V)表示的构成单元作为必要构成单元的全芳香族液晶聚酯树脂，其特征在于，所述全芳香族液晶聚酯中的构成单元(I)～(V)的组成比(摩尔％)满足下述条件：50摩尔％≤构成单元(I)≤75摩尔％、6摩尔％≤构成单元(II)≤20摩尔％、1摩尔％≤构成单元(III)≤21.5摩尔％、0.5摩尔％≤构成单元(IV)≤10.5摩尔％、2.5摩尔％≤构成单元(V)≤22摩尔％、构成单元(III)＞构成单元(IV)。

Description

全芳香族液晶聚酯树脂

技术领域

本发明涉及全芳香族液晶聚酯树脂。进一步，本发明涉及包含该全芳香族液晶聚酯树脂的全芳香族液晶聚酯树脂组合物、包含该组合物的成型品以及电子器件。

背景技术

全芳香族液晶聚酯树脂的成型性、耐热性优异，因此使用全芳香族液晶聚酯树脂制造得到的成型品(例如注塑成型品)被用于各种电子器件。

近年来，因个人电脑和智能电话等的小型化，电子器件的高集成化、薄壁化、薄型化不断发展，具有非常薄的壁厚部的成型品的需求正在提高。因此，对于全芳香族液晶聚酯树脂要求更优异的成型性(薄壁部填充性)和耐热性。例如，专利文献1中提出了一种能够进行熔融加工的全芳香族液晶聚酯树脂，其将氧基苯甲酰基部分作为主要构成部分。

另外，作为改善全芳香族液晶聚酯树脂等液晶聚合物的填充性、即流动性的方法，例如实施了降低液晶聚合物的分子量而使其低粘度化的方法。然而，降低液晶聚合物的分子量会导致成型品的机械强度等物性降低，除此之外，在将成型品适用于连接器等电子器件时所进行的回流焊处理还会导致成型品表面发生鼓胀(起泡)。例如专利文献2中提出了一种能够抑制发生起泡的全芳香族液晶聚酯树脂。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平4-225024号公报

专利文献2：日本特开2012-126842号公报

发明内容

专利文献1中，作为优选的方式，记载了一种树脂，其是由58～62摩尔％的氧基苯甲酰基部分、2～5摩尔％的6-氧基-2-萘甲酰基部分、1.5～11摩尔％的1，4-二氧基亚苯基部分、11.5～22摩尔％的4，4’-二氧基苯基部分以及16.5～20摩尔％的二羧基芳基部分构成的全芳香族液晶聚酯树脂，其特征在于，1，4-二氧基亚苯基部分的摩尔浓度不超过4，4’-二氧基苯基部分的摩尔浓度。然而，本发明人发现，从在维持耐热性的情况下改善成型性的观点出发，专利文献1所述组成比的全芳香族液晶聚酯树脂并不充分。

专利文献2中，作为优选的方式，记载了一种树脂，其是由30～45摩尔％的氧基苯甲酰基部分、3～9摩尔％的6-氧基-2-萘甲酰基部分、13～20摩尔％的1，4-二氧基亚苯基部分、10～17摩尔％的4，4’-二氧基苯基部分以及25～25摩尔％的二羧基芳基部分构成的全芳香族液晶聚酯树脂，其特征在于，1，4-二氧基亚苯基部分的摩尔浓度高于4，4’-二氧基苯基部分的摩尔浓度。然而，本发明人发现，专利文献2所述组成比的全芳香族液晶聚酯树脂在耐热性和成型性方面均不充分，需要进行改善。

为了解决上述课题，本发明人进行了深入研究，结果得到了下述见解：通过使全芳香族液晶聚酯树脂所包含的构成单元为特定的构成单元和组成比，可以解决上述课题。本发明是基于所述见解而完成的。

因此，本发明的目的为提供一种可兼具优异的成型性和耐热性的全芳香族液晶聚酯树脂。

本发明的全芳香族液晶聚酯树脂是包含由下述式(I)～(V)表示的构成单元作为必要构成单元的全芳香族液晶聚酯树脂，

[化学式1]

[化学式2]

[化学式3]

[化学式4]

[化学式5]

所述全芳香族液晶聚酯中的构成单元(I)～(V)的组成比(摩尔％)满足下述条件：

50摩尔％≤构成单元(I)≤75摩尔％、

6摩尔％≤构成单元(II)≤20摩尔％、

1摩尔％≤构成单元(III)≤21.5摩尔％、

0.5摩尔％≤构成单元(IV)≤10.5摩尔％、

2.5摩尔％≤构成单元(V)≤22摩尔％、

构成单元(III)＞构成单元(IV)。

上述方案中，优选的是，所述全芳香族液晶聚酯中的构成单元(I)～(V)的组成比(摩尔％)满足下述条件：

55摩尔％≤构成单元(I)≤70摩尔％、

7摩尔％≤构成单元(II)≤17摩尔％、

3摩尔％≤构成单元(III)≤18摩尔％、

1摩尔％≤构成单元(IV)≤9摩尔％、

4摩尔％≤构成单元(V)≤19摩尔％。

上述方案中，优选的是，全芳香族液晶聚酯树脂组合物的熔点为320℃～355℃。

上述方案中，优选的是，全芳香族液晶聚酯树脂组合物的过冷度为35℃以上。

本发明的全芳香族液晶聚酯树脂组合物包含上述全芳香族液晶聚酯树脂和无机填充剂。

上述方案中，优选的是，无机填充剂为纤维状填充剂和/或板状填充剂。

上述方案中，优选的是，相对于全芳香族液晶聚酯树脂组合物中包含的全芳香族液晶聚酯树脂100重量份，无机填充剂的含量为100重量份以下。

本发明的成型品包含上述全芳香族液晶聚酯树脂组合物。

本发明的电子器件包含上述全芳香族液晶聚酯树脂组合物。

根据本发明，能够提供一种可兼具优异的成型性和耐热性的全芳香族液晶聚酯树脂。另外，通过使用包含该全芳香族液晶聚酯树脂的聚酯树脂组合物，可以制造具有非常薄的壁厚部的成型品，可以实现电子器件的高集成化、薄壁化、薄型化。

因电子器件的薄壁化，在回流焊工序时容易产生翘曲、发生不良，这会成为问题，但本发明的成型品也可以抑制在回流焊工序等高温加热的情况下发生翘曲。进一步，因进行了薄壁化，在连接器等成型品的组装工序中，当向成型品的焊接部施力时，会产生在焊接部发生破裂的问题，但本发明的成型品的焊接部的强度变高，可抑制破裂的发生。

附图说明

图1是实施例中制造的翘曲量测定用成型品的俯视图和侧视图。

图2是实施例中制造的翘曲量测定用成型品的仰视图。

图3是实施例中制造的焊接强度测定用试验片。

具体实施方式

＜全芳香族液晶聚酯树脂＞

本发明的全芳香族液晶聚酯树脂是包含由下述式(I)～(V)表示的构成单元作为必要构成单元的全芳香族液晶聚酯树脂，其中，全芳香族液晶聚酯中的构成单元(I)～(V)的组成比(摩尔％)满足下述条件。根据这种全芳香族液晶聚酯树脂，可以兼具优异的成型性和耐热性。进一步，可对使用该树脂制造得到的成型品赋予高机械强度、和耐起泡性以及低翘曲性。

[化学式6]

[化学式7]

[化学式8]

[化学式9]

[化学式10]

50摩尔％≤构成单元(I)≤75摩尔％

6摩尔％≤构成单元(II)≤20摩尔％

1摩尔％≤构成单元(III)≤21.5摩尔％

0.5摩尔％≤构成单元(IV)≤10.5摩尔％

2.5摩尔％≤构成单元(V)≤22摩尔％

构成单元(III)＞构成单元(IV)

在全芳香族液晶聚酯树脂中，构成单元(III)和构成单元(IV)的合计组成比与构成单元(V)的组成比实质上为当量(构成单元(III)+构成单元(IV)＝构成单元(V))。另外，相对于全芳香族液晶聚酯树脂整体的构成单元，构成单元(I)～(V)的合计优选为95摩尔％～100摩尔％、更优选为99摩尔％～100摩尔％。

全芳香族液晶聚酯树脂的熔点优选为320℃～355℃、更优选为325℃～350℃。熔点为320℃以上就可以满足电子器件等成型品加热加工时所要求的耐热性。另外，若熔点为355℃以下，则容易熔融，因此容易制造成型品。

熔点基于ISO11357-3、ASTM D3418，例如可以通过使用精工电子工业(株)制的差示扫描量热计(DSC)来进行测定。

需要说明的是，以20℃/分钟的升温速度从室温升温至370℃，使全芳香族液晶聚酯树脂完全熔解后，以10℃/分钟的速度降温至50℃，进一步以20℃/分钟的速度升温至420℃，将此时所得到的吸热峰的顶点作为熔点(℃)。

全芳香族液晶聚酯树脂的过冷度优选为35℃以上、更优选为35℃～60℃。若过冷度为上述范围的程度，则制造成型品时的全芳香族液晶聚酯树脂的固化速度缓和，成型性优异。尤其是利用注塑成型制造成型品时，模具的薄壁部的填充性优异。

过冷度例如可以使用精工电子工业(株)制的差示扫描量热计(DSC)来进行测定。

需要说明的是，以20℃/分钟的升温速度从室温升温至370℃，使全芳香族液晶聚酯树脂完全熔解后，以10℃/分钟的速度降温至50℃，将此时得到的放热峰的顶点作为结晶温度Tc(℃)，进一步以20℃/分钟的速度升温至420℃，将此时得到的吸热峰的顶点作为熔点Tm(℃)，将“Tm(℃)-Tc(℃)”作为过冷度(℃)。

以下，对全芳香族液晶聚酯树脂包含的各构成单元进行说明。

(构成单元(I))

全芳香族液晶聚酯树脂包含上述的构成单元(I)，全芳香族液晶聚酯中的构成单元(I)的组成比(摩尔％)为50摩尔％～75摩尔％。构成单元(I)的组成比优选为55摩尔％～70摩尔％、更优选为57摩尔％～67摩尔％、进一步优选为60摩尔％～65摩尔％。

作为提供构成单元(I)的单体，可以举出对羟基苯甲酸(HBA、下述式(1))、其酰化物、酯衍生物、酰卤化物等。

[化学式11]

全芳香族液晶聚酯树脂包含上述的构成单元(II)，全芳香族液晶聚酯中的构成单元(II)的组成比(摩尔％)为6摩尔％～20摩尔％。构成单元(II)的组成比优选为7摩尔％～17摩尔％、更优选为9摩尔％～16摩尔％、进一步优选为10摩尔％～15摩尔％。

作为提供构成单元(II)的单体，可以举出6-羟基-2-萘甲酸(HNA、下述式(2))、其酰化物、酯衍生物、酰卤化物等。

[化学式12]

全芳香族液晶聚酯树脂包含上述的构成单元(III)，全芳香族液晶聚酯中的构成单元(III)的组成比(摩尔％)为1摩尔％～21.5摩尔％。构成单元(III)的组成比优选为3摩尔％～18摩尔％、更优选为5摩尔％～15摩尔％、进一步优选为7摩尔％～12摩尔％。

作为提供构成单元(III)的单体，可以举出对苯二酚(HQ，下述式(3))、其酰化物等。

[化学式13]

全芳香族液晶聚酯树脂包含上述的构成单元(IV)，全芳香族液晶聚酯中的构成单元(IV)的组成比(摩尔％)为0.5摩尔％～10.5摩尔％。构成单元(IV)的组成比优选为1摩尔％～9摩尔％、更优选为2摩尔％～8摩尔％、进一步优选为3摩尔％～7摩尔％。

作为提供构成单元(IV)的单体，可以举出4，4’-二羟基联苯(BP、下述式(4))、其酰化物等。

[化学式14]

全芳香族液晶聚酯树脂包含上述的构成单元(V)，全芳香族液晶聚酯中的构成单元(V)的组成比(摩尔％)为2.5摩尔％～22摩尔％。构成单元(V)的组成比优选为4摩尔％～19摩尔％、更优选为7摩尔％～17摩尔％、进一步优选为10摩尔％～15摩尔％。

作为提供构成单元(V)的单体，可以举出对苯二甲酸(TPA、下述式(5))、其酯衍生物、酰卤化物等。

[化学式15]

＜全芳香族液晶聚酯树脂的制造方法＞

本发明的全芳香族液晶聚酯树脂可以通过利用现有公知的方法对由上述式(1)～(5)表示的单体进行聚合来制造。

例如，本发明的全芳香族液晶聚酯树脂可以仅通过熔融聚合来制造。另外，也可以利用熔融聚合制作预聚物，进一步将其固相聚合，从而进行制造。

关于熔融聚合，从高效地得到本发明的全芳香族聚酯化合物的观点出发，优选的是，对于由上述式(1)～(5)表示的单体，按照规定的配比使其合计为100摩尔％，相对于由上述式(1)～(4)表示的单体所具有的全部羟基而存在1.05～1.15摩尔当量的乙酸酐，在乙酸回流的条件下进行上述熔融聚合。

在利用熔融聚合和随后的固相聚合这两阶段来进行聚合反应的情况下，将通过熔融聚合得到的预聚物冷却固化后进行粉碎，制成粉末状或薄片状，之后优选选择公知的固相聚合法、例如在氮等不活泼气氛下或真空下在200～350℃的温度范围对预聚物树脂进行1～30小时的热处理等方法。固相聚合可以一边搅拌一边进行，另外，也可以不进行搅拌而在静置的状态下进行。

聚合反应中，可以使用催化剂，也可以不使用催化剂。作为所使用的催化剂，可以使用作为聚酯的聚合用催化剂而现有公知的催化剂，可以举出乙酸镁、乙酸亚锡、钛酸四丁酯、乙酸铅、乙酸钠、乙酸钾或三氧化锑等金属盐催化剂；N-甲基咪唑等含氮杂环化合物等；有机化合物催化剂等。催化剂的用量没有特别限定，但优选的是，相对于单体的总量100重量份，催化剂的用量为0.0001～0.1重量份。

对熔融聚合中的聚合反应装置没有特别限定，但优选使用通常的高粘度流体的反应中所使用的反应装置。作为这些反应装置的示例，可以举出例如：具备具有锚型、多段型、螺旋带型、螺旋轴型等、或者将这些类型变形而得到的各种形状的搅拌叶片的搅拌装置的搅拌槽型聚合反应装置、或捏合机、辊磨机、班伯里混合机等通常用于树脂混炼的混合装置等。

＜全芳香族液晶聚酯树脂组合物＞

相对于全芳香族液晶聚酯树脂组合物中包含的全芳香族液晶聚酯树脂100重量份，全芳香族液晶聚酯树脂组合物中的无机填充剂的含量优选为100重量份以下、更优选为10～70重量份、进一步优选为20～55重量份。通过使无机填充剂的含量为上述数值范围内，不会影响成型时的填充性，并且可以防止制造成型品时发生翘曲。

另外，作为全芳香族液晶聚酯树脂组合物中包含的无机填充剂，可以使用例如纤维状、板状、粉末状的无机填充剂，也可以将它们组合使用。

其中，优选将纤维状填充剂和板状填充剂组合使用。

作为无机填充剂，可以举出例如玻璃纤维、磨碎玻璃纤维、二氧化硅氧化铝纤维、氧化铝纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维、钛酸钾晶须、硼酸铝晶须、硅灰石、滑石、云母、石墨、碳酸钙、白云石、粘土、玻璃薄片、玻璃珠、硫酸钡和氧化钛等，全芳香族液晶聚酯树脂组合物可以包含1种或2种以上的上述无机填充剂。

在不损害本发明的效果的范围内，本发明的全芳香族液晶聚酯树脂组合物可以包含全芳香族液晶聚酯树脂以外的树脂。可以举出例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚芳酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚砜、聚醚醚酮、聚苯硫醚、聚四氟乙烯等，全芳香族液晶聚酯树脂组合物可以包含1种或2种以上的上述树脂。

在不损害本发明的效果的范围内，本发明的全芳香族液晶聚酯树脂组合物可以包含其它添加剂，例如着色剂、分散剂、增塑剂、抗氧化剂、阻燃剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、表面活性剂。

＜全芳香族液晶聚酯树脂组合物的制造方法＞

全芳香族液晶聚酯树脂组合物可如下得到：在全芳香族液晶聚酯树脂中混配填充剂等，使用班伯里混合机、捏合机、单螺杆或双螺杆挤出机等对得到的混配物进行熔融混炼，由此得到上述全芳香族液晶聚酯树脂组合物。

相对于上述全芳香族聚酯树脂100重量份，可以混合1～100重量份的上述全芳香族液晶聚酯树脂以外的液晶聚酯树脂，上述全芳香族液晶聚酯树脂以外的液晶聚酯树脂的熔点为280℃～360℃，并且在熔点+20℃时且剪切速率为1000sec^-1的条件下的熔融粘度为1×10²Pa·s以下。通过混合上述全芳香族聚酯树脂以外的液晶聚酯树脂，能够在维持耐热性的情况下控制成型性和机械强度的平衡。

＜成型品＞

本发明的成型品包含上述的全芳香族液晶聚酯树脂组合物。本发明的成型品的形状稳定性优异，例如即使在回流焊工序中施加热的情况下，也可以抑制成型品的翘曲。

本发明的成型品可以通过对上述的全芳香族液晶聚酯树脂组合物进行注塑成型或挤出成型而制造。另外，本发明的成型品可以为膜状或片状、丝状、纳米纤维和无纺布。作为具体的成膜方法，可以举出吹塑成型、熔融挤出成型、溶液浇注成型等。如此得到的膜可以为由全芳香族聚酯树脂组合物构成的单层膜，也可以为与不同种类材料形成的多层膜。需要说明的是，对于由熔融挤出成型、溶液浇注成型而得到的膜，为了改良形状稳定性、机械特性，可以进行单轴或双轴拉伸处理。另外，为了除去这些膜的各向异性，可以进行热处理。

＜电子器件＞

本发明的电子器件包含上述全芳香族液晶聚酯树脂组合物。作为电子器件，可以举出例如高速传送用连接器、CPU插口、Board to Board连接器、电路基板、柔性电路基板、层叠用电路基板、防冲撞用雷达、RFID标签、电容器、逆变器器件、绝缘膜、锂离子电池等二次电池的绝缘材料、扬声器振动膜片、相机模块等。具体而言，这些电子器件具备由全芳香族液晶聚酯树脂组合物构成的成型品(例如注塑成型品)或膜等。

实施例

以下，通过实施例更具体地说明本发明，但本发明并不限于实施例。

＜全芳香族液晶聚酯树脂的制造＞

[实施例1：全芳香族液晶聚酯树脂A]

在具有搅拌叶片的聚合容器中加入对羟基苯甲酸(HBA)62摩尔％、6-羟基-2-萘甲酸(HNA)10摩尔％、对苯二酚(HQ)8摩尔％、4，4’-二羟基联苯(BP)6摩尔％、对苯二甲酸(TPA)14摩尔％，并添加乙酸钾和乙酸镁作为催化剂，对聚合容器进行3次减压-氮注入而进行氮置换，之后进一步添加乙酸酐(相对于全部羟基，为1.08摩尔当量)，升温至150℃，在回流状态下进行2小时乙酰化反应。

乙酰化结束后，以0.5℃/分钟对处于乙酸馏出状态的聚合容器进行升温，在槽内的熔融物温度达到310℃时提取聚合物，进行冷却固化。对所得到的聚合物进行粉碎，粉碎至通过网眼1.0mm的筛的大小，由此得到预聚物。

接着，将上述得到的预聚物填充至柴田科学制玻璃管烘箱中，一边使其旋转，一边历时12小时将加热器温度从室温升温至290℃，然后，在290℃保温1小时，进行固相聚合。之后，一边使槽旋转，一边在室温下自然散热，得到全芳香族液晶聚酯树脂A。使用具备METTLER制的显微镜用热台FP82HT的奥林巴斯(株)制的偏光显微镜BH-2，在显微镜加热台上使聚酯试样加热熔融，根据光学各向异性的有无来确认液晶性。

[实施例2：全芳香族液晶聚酯树脂B]

将单体进料变更为HBA 62摩尔％、HNA 10摩尔％、HQ 10摩尔％、BP 4摩尔％、TPA14摩尔％，除此之外，与实施例1同样地进行，得到液晶聚酯树脂B，与上述同样地操作确认了液晶性。

[实施例3：全芳香族液晶聚酯树脂C]

将单体进料变更为HBA 60摩尔％、HNA 10摩尔％、HQ 8摩尔％、BP 7摩尔％、TPA15摩尔％，除此之外，与实施例1同样地进行，得到液晶聚酯树脂C，与上述同样地操作确认了液晶性。

[实施例4：全芳香族液晶聚酯树脂D]

将单体进料变更为HBA 62摩尔％、HNA 10摩尔％、HQ 8.5摩尔％、BP 5.5摩尔％、TPA 14摩尔％，除此之外，与实施例1同样地进行，得到液晶聚酯树脂D，与上述同样地操作确认了液晶性。

[实施例5：全芳香族液晶聚酯树脂E]

将单体进料变更为HBA 62摩尔％、HNA 15摩尔％、HQ 10.5摩尔％、BP 1摩尔％、TPA 11.5摩尔％，除此之外，与实施例1同样地进行，得到液晶聚酯树脂E，与上述同样地操作确认了液晶性。

[比较例1：全芳香族液晶聚酯树脂F]

将单体进料变更为HBA 62摩尔％、HNA 4摩尔％、HQ 5摩尔％、BP 12摩尔％、TPA17摩尔％，除此之外，与实施例1同样地进行，得到液晶聚酯树脂F，与上述同样地操作确认了液晶性。

[比较例2：全芳香族液晶聚酯树脂G]

将单体进料变更为HBA 62摩尔％、HNA 10摩尔％、HQ 7摩尔％、BP 7摩尔％、TPA14摩尔％，除此之外，与实施例1同样地进行，得到液晶聚酯树脂G，与上述同样地操作确认了液晶性。

[比较例3：全芳香族液晶聚酯树脂H]

将单体进料变更为HBA 62摩尔％、HNA 10摩尔％、HQ 4摩尔％、BP 10摩尔％、TPA14摩尔％，除此之外，与实施例1同样地进行，得到液晶聚酯树脂H，与上述同样地操作确认了液晶性。

[比较例4：全芳香族液晶聚酯树脂I]

将单体进料变更为HBA 62摩尔％、HNA 4摩尔％、HQ 5摩尔％、BP 12摩尔％、TPA17摩尔％，除此之外，与实施例1同样地进行，得到液晶聚酯树脂I，与上述同样地操作确认了液晶性。

[参考例1：全芳香族液晶聚酯树脂J]

将单体进料变更为HBA 60摩尔％、BP 20摩尔％、TPA 15摩尔％、间苯二甲酸5摩尔％，除此之外，与实施例1同样地进行，得到液晶聚酯树脂J，与上述同样地操作确认了液晶性。

＜熔点和过冷度的测定＞

在实施例和比较例中得到的液晶聚酯树脂的熔点利用精工电子工业(株)制的差示扫描量热计(DSC)进行了测定。此时，以20℃/分钟的升温速度从室温升温至370℃而使聚合物完全熔解后，以10℃/分钟的速度降温至50℃，将此时得到的放热峰的顶点作为结晶温度(Tc)，进一步以20℃/分钟的速度升温至420℃，将此时得到的吸热峰的顶点作为熔点(Tm)，将“Tm(℃)-Tc(℃)”作为过冷度(℃)。将测定结果归纳于表1。

[表1]

＜全芳香族液晶聚酯树脂组合物的制造＞

在与实施例1相同的单体组成比的单体混合物中加入乙酸钾和乙酸镁作为催化剂，并添加到以SUS316为材质且具有双螺旋搅拌叶片的内部容积6L的聚合槽中，在与实施例1同样的条件下得到预聚物。

接着，将上述得到的预聚物填充至固相聚合装置，一边流通氮，一边在5rpm转速的条件下历时1小时将加热器温度从室温升温至150℃，之后历时2个半小时升温至200℃，进一步历时3个半小时升温至250℃。在250℃保持2小时后，进一步历时6个半小时升温至290℃，在290℃保持1小时，进行了固相聚合。其结果，得到了全芳香族液晶聚酯树脂A。

相对于如上得到的全芳香族液晶聚酯树脂A 100重量份，混配纤维状填充剂(中央玻璃纤维(株)制、产品名：EFH150-01)7重量份和板状填充剂(云母、(株)山口云母制、产品名称：AB-25S)36重量份，利用双螺杆挤出机进行熔融混炼，将得到的熔融混炼物进行造粒，得到全芳香族液晶聚酯树脂组合物A。

另外，将全芳香族液晶聚酯树脂A变更为参考例1中得到的全芳香族液晶聚酯树脂J，除此之外，同样地得到了全芳香族液晶聚酯树脂组合物J。

＜机械强度试验(弯曲强度的测定)＞

对于上述得到的树脂组合物A的粒料，使用注塑成型机(住友重机械工业(株)制、商品名：SG-25)，使机筒温度为熔点+10℃、模具温度为80℃，以注射速度100mm/秒进行注塑成型，制作以ASTM D790为基准的弯曲试验片(宽13mm、长130mm、厚3mm)，测定了弯曲强度。

另外，使用树脂组合物J，同样地制作了试验片，测定了弯曲强度。将测定结果归纳于表2。

＜耐起泡性试验(耐起泡温度的测定)＞

对于上述得到的树脂组合物A的粒料，使用注塑成型机(Sodick制、商品名：LD10EH2)，使机筒温度为熔点+10℃、模具温度为80℃，以注射速度150mm/秒进行注塑成型，制作以JIS K7160 2形为基准的试验片(宽10mm、长60mm、厚0.4mm)。

另外，使用树脂组合物J，同样地制作了试验片。将上述得到的试验片在保持于规定温度的空气烘箱中放置30分钟，将在试验片表面没有发生起泡和变形的最高温度作为耐起泡温度。将测定结果归纳于表2。

＜翘曲量的测定＞

对于上述得到的树脂组合物A的粒料，使用注塑成型机(Sodick制、商品名：LP20)，使机筒温度为熔点+10℃、模具温度为100℃，在注射速度为150mm/秒的条件下利用嵌件注塑成型将树脂和金属部一体化，得到图1和图2所示的形状的成型品。另外，使用树脂组合物J，同样地得到了成型品。需要说明的是，图1示出了得到的成型品的俯视图和侧视图，图2示出了仰视图。尺寸的数值单位为mm。

将上述得到的成型品在保持于260℃的空气烘箱中放置10分钟，使用One-shot 3DMacroscope((株)KEYENCE社制、产品名：VR-3100)测定加热后的成型品的翘曲量。关于翘曲的测定，在将成型品以下表面(翘曲测定面)朝上放置时，对于图2所示的箭头部，利用3DMacroscope从上方测定最高的位置和最低的位置，将其差作为翘曲量。将测定结果归纳于表2。需要说明的是，形状稳定性越好则翘曲量越小，翘曲量优选为40μm以下。

[表2]

＜焊接强度的测定＞

对于上述得到的树脂组合物A的粒料，使用注塑成型机(住友重机械工业制、商品名：SE30DU)，使机筒温度为熔点+10℃、模具温度为100℃，以注射速度250mm/秒进行注塑成型，制作图3所示的试验片(宽14.6mm、长48.0mm、厚0.35mm)。另外，使用树脂组合物J，同样地制作了试验片。

在下述3点弯曲试验的条件下从上侧按压如上得到的试验片的焊接部，测定焊接部断裂时的应力。将测定结果归纳于表3。

(3点弯曲试验的条件)

·跨距＝25mm

·夹具R＝10mm

·下降速度＝1.27mm/分钟

[表3]

Claims

1.一种全芳香族液晶聚酯树脂，其是包含由下述式(I)、下述式(II)、下述式(III)、下述式(IV)、下述式(V)表示的构成单元作为必要构成单元的全芳香族液晶聚酯，其特征在于，

[化学式1]

[化学式2]

[化学式3]

[化学式4]

[化学式5]

所述全芳香族液晶聚酯中的构成单元(I)～(V)的组成比满足下述条件，其中，组成比的单位为摩尔％：

50摩尔％≤构成单元(I)≤75摩尔％、

6摩尔％≤构成单元(II)≤20摩尔％、

1摩尔％≤构成单元(III)≤21.5摩尔％、

0.5摩尔％≤构成单元(IV)≤10.5摩尔％、

2.5摩尔％≤构成单元(V)≤22摩尔％、

构成单元(III)＞构成单元(IV)。

2.根据权利要求1所述的全芳香族液晶聚酯树脂，其中，所述全芳香族液晶聚酯中的构成单元(I)～(V)的组成比满足下述条件，其中，组成比的单位为摩尔％：

55摩尔％≤构成单元(I)≤70摩尔％、

7摩尔％≤构成单元(II)≤17摩尔％、

3摩尔％≤构成单元(III)≤18摩尔％、

1摩尔％≤构成单元(IV)≤9摩尔％、

4摩尔％≤构成单元(V)≤19摩尔％。

3.根据权利要求1或2所述的全芳香族液晶聚酯树脂，其中，所述全芳香族液晶聚酯树脂的熔点为320℃～355℃。

4.根据权利要求1～3中任意一项所述的全芳香族液晶聚酯树脂，其中，所述全芳香族液晶聚酯树脂的过冷度为35℃以上。

5.一种全芳香族液晶聚酯树脂组合物，其包含无机填充剂和权利要求1～4中任意一项所述的全芳香族液晶聚酯树脂。

6.根据权利要求5所述的全芳香族液晶聚酯树脂组合物，其中，所述无机填充剂为纤维状填充剂和/或板状填充剂。

7.根据权利要求5或6所述的全芳香族液晶聚酯树脂组合物，其中，相对于所述全芳香族液晶聚酯树脂组合物中包含的全芳香族液晶聚酯树脂100重量份，所述无机填充剂的含量为100重量份以下。

8.一种成型品，其包含权利要求5～7中任意一项所述的全芳香族液晶聚酯树脂组合物。

9.一种电子器件，其包含权利要求5～7中任意一项所述的全芳香族液晶聚酯树脂组合物。