CN119306924A - 一种快干高性能的水性环氧固化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了涂料技术领域内的一种快干高性能的水性环氧固化剂，该固化剂制备包含化合物，化合物是在酮亚胺改性胺中两端R基团的伯胺位置引入聚醚链段和双酚A链段；酮亚胺改性胺的合成是通过Micheal加成双丙酮丙烯酰胺碳碳双键与一级胺反应缩合脱水而制成的化合物；酮亚胺改性胺水性环氧固化剂水溶性好，与水性环氧乳液交联反应程度高，表干时间短，同时得到涂层具备优良的机械性能和耐候性，得到涂层具有优良的机械性能和耐候性。

Description

一种快干高性能的水性环氧固化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及涂料技术领域，特别涉及一种水性环氧固化剂及其制备方法。

背景技术

随着绿色环保理念完善，零VOC或低VOC水性环氧固化剂的发展具备较大优势，如今非离子型水性环氧固化剂已经成为水性环氧固化剂的主流研究方向，但市售水性环氧固化剂虽然具备优良的机械性能和耐候性，但存在干速较慢等劣势，导致涂层在固化过程中失光，从而涂层表面光泽较低，应用范围受限。因此制备快干高硬度的水性固化剂尤为重要。双丙酮丙烯酰胺因其结构中N-取代的酰胺和甲酮可与其他单体发生共聚，可作为一种新型的乙烯基功能单体，而被广泛被应用在涂料行业中。双丙酮丙烯酰胺结构中的C=C双键与多元胺中伯胺发生迈克尔加成反应，同时N-取代的酰胺中甲酮羰基可以与多元胺进行脱水缩合得到同亚胺结构。

专利CN112321801A公开了一种阳离子型自乳化水性环氧树脂快干固化剂的制备方法，其固化剂与环氧树脂反应也具备交联密度高、表干快，硬度高，特点，但离子型固化剂合成过程中加入有机酸成盐，对漆膜的金属防腐性能产生不利影响。专利CN117987060A公开了一种单组分结构胶及其制备方法，主要以甲乙酮或甲基异丁基酮与多元胺反应制备酮亚胺，以酮亚胺作为单组分结构胶成膜物，没有作用于水性环氧固化剂。本专利通过Micheal加成，双丙酮丙烯酰胺碳碳双键与一级胺反应并缩合脱水而制成的含羰基的酮亚胺改性胺，酮亚胺与环氧树脂进行扩链反应得到水性环氧固化剂，其固化剂与水性环氧乳液进行交联反应程度高，表干时间快、光泽高，而且具有优良的机械性能和耐候性。

发明内容

针对现有技术中存在的不足，本发明提供了一种快干高性能的水性环氧固化剂及其制备方法，其水性环氧固化剂水溶性好，与水性环氧乳液进行交联反应程度高，表干时间短、光泽高，得到涂层具有优良的机械性能和耐候性。

本发明的目的是这样实现的：

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：该制备方法比较简单，易于操作，本发明是基于酮亚胺改性胺R基团的伯胺上引入双酚A及聚醚链段制备而成。酮亚胺改性胺所制备的水性环氧固化剂水溶性好，活性较高，有较长适用期，与水性环氧乳液相容性好，与水性环氧面漆复配制备的涂层干速快，光泽高，硬度好，具备优良的耐候（耐水和盐雾）性。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1为实施例1中酮亚胺改性胺核磁氢谱。

图2为实施例1中酮亚胺改性胺红外谱图。

其中，¹H NMR在核磁共振仪（400 UItraShield）中测定，样品溶于氘代二甲基亚砜（DMSO）中，在25 ℃下扫描。红外在红外光谱仪（Nicolet iS20）中测定，样品扫描8次，分辨率为4 cm-1，波长测试范围为500-4000 cm-1。从图1中¹H NMR谱图的δ = 5-7 ppm处可判断该物质是否进行反应，从图中可知，δ = 5-7 ppm处信号峰消失，即C=C双键峰消失，则合成C-N键化合物。双丙酮丙烯酰胺的酮羰基红外波动峰：1630-1680 cm^-1，酮亚胺红外波动峰:1650-1690 cm^-1，伯胺和酰胺的活泼氢红外波动峰在3200 cm^-1左右，通过核磁和红外可确定，案例1的条件可制备出酮亚胺。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

一种快干高性能的水性环氧固化剂的制备方法，包括以下两个步骤：

步骤一：制备酮亚胺改性中间体。

作为一种实施方式，酮亚胺改性中间体按制备主要以物质的量计，在500 mL三颈烧瓶中加入双丙酮丙烯酰胺、多元胺，混合搅拌均匀，在100-140 ℃的油浴锅保温反应3-5h。其中多元胺为间苯二甲胺、1，2-环己二胺、乙二胺、二乙烯三胺、异佛尔酮二胺、聚醚胺T403、聚醚胺D230中一种或几种，其中优选间苯二甲胺、乙二胺、二乙烯三胺、聚醚胺T403至少一种。

步骤二：在酮亚胺改性胺中间体结构上引入双酚A和聚醚链段。本发明主要由酮亚胺改性胺中间体与水性和油性环氧树脂反应，再以去离子水为溶剂稀释得到固含为50-60%的环氧-多胺加成物，以摩尔量计，酮亚胺改性胺：水性环氧树脂：油性环氧树脂=0.2-0.3：0.05-0.09：0.10-0.18。其中环氧树脂，水性和油性环氧树脂水性环氧树脂包括聚乙二醇二缩水甘油醚，聚丙二醇二缩水甘油醚，聚丁二醇二缩水甘油醚中一种或几种。油性环氧树脂包括E44环氧树脂，E51环氧树脂，E20环氧树脂中一种或几种。

以下结合实施例对本申请的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

本发明结合具体实施例对本申请做进一步的描述，以下具体实施例都是本发明的最优实施方式。

一种快干高硬度水性环氧固化剂制备方法，步骤如下：

步骤一、制备酮亚胺改性胺中间体。酮亚胺改性中间体按制备主要以物质的量计，在500 mL三颈烧瓶中分别加入双丙酮丙烯酰胺（0.1 mol）、二乙烯三胺（0.2 mol），间苯二甲胺（0.1 mol）混合搅拌均匀，在100-140 ℃的油浴锅，300 r/s搅拌速度保温反应2-5 h，制得酮亚胺改性胺溶液。

该酮亚胺改性胺溶液为淡黄色液体，固含为95%，粘度为1500 mpa·s，稳定性好，50 ℃热储30 d性能稳定。

该酮亚胺改性胺溶液的反应式为：

步骤二、在酮亚胺改性胺中间体结构上引入双酚A和聚醚链段制备水性环氧固化剂。按物质的量计，将0.2 mol的酮亚胺改性胺溶液加入到250 mL三颈烧瓶中，另外称取0.05 mol的乙二醇二缩水甘油醚和0.10 mol的E-44环氧树脂于一次性杯子中，搅拌分散均匀，倒入恒压漏斗，以1 d/s速度滴加到三颈烧瓶中，滴加过程中，保持水浴锅的温度在50℃，使环氧与胺缓慢完成扩链，滴加完毕后，升温至65 ℃保温反应2 h，反应完成后去离子水，稀释固含为50%，得到水性环氧固化剂。

实施例2

以案例1中所制得酮亚胺改性胺中间体为反应主体，在结构上引入双酚A和聚醚链段制备水性环氧固化剂。按物质的量计，将0.2 mol的酮亚胺改性胺溶液加入到250 mL三颈烧瓶中，另外称取0.05 mol的丙二醇二缩水甘油醚和0.18 mol的E-51环氧树脂于一次性杯子中，搅拌分散均匀，倒入恒压漏斗，以1 d/s速度滴加到三颈烧瓶中，滴加过程中，保持水浴锅的温度在50℃，使环氧与胺缓慢完成扩链，滴加完毕后，升温至65℃保温反应2h，反应完成后去离子水，稀释固含为50%，得到水性环氧固化剂。

实施例3

以案例1中所制得酮亚胺改性胺中间体为反应主体，在结构上引入双酚A和聚醚链段制备水性环氧固化剂。按物质的量计，将0.2 mol的酮亚胺改性胺溶液加入到250 mL三颈烧瓶中，另外称取0.07 mol的丙二醇二缩水甘油醚和0.14 mol的E-44环氧树脂于一次性杯子中，搅拌分散均匀，倒入恒压漏斗，以1 d/s速度滴加到三颈烧瓶中，滴加过程中，保持水浴锅的温度在50 ℃，使环氧与胺缓慢完成扩链，滴加完毕后，升温至65 ℃保温反应2 h，反应完成后去离子水，稀释固含为50%，得到水性环氧固化剂。

实施例4

以案例1中所制得酮亚胺改性胺中间体为反应主体，在结构上引入双酚A和聚醚链段制备水性环氧固化剂。按物质的量计，将0.3 mol的酮亚胺改性胺溶液加入到250 mL三颈烧瓶中，称取0.06 mol的E-20，用溶剂在加热条件下溶剂E-20环氧树脂，另外称取0.12 mol的乙二醇二缩水甘油醚于一次性杯子中，搅拌分散均匀，倒入恒压漏斗，以1 d/s速度滴加到三颈烧瓶中，滴加过程中，保持水浴锅的温度在50 ℃，使环氧与胺缓慢完成扩链，滴加完毕后，升温至90 ℃保温反应2 h，反应完成后去离子水，稀释固含为60%，得到水性环氧固化剂。

实施例5

以案例1中所制得酮亚胺改性胺中间体为反应主体，在结构上引入双酚A和聚醚链段制备水性环氧固化剂。按物质的量计，将0.3 mol的酮亚胺改性胺溶液加入到250 mL三颈烧瓶中，称取0.06 mol的E-20，用溶剂在加热条件下溶剂E-20环氧树脂，另外称取0.05 mol的乙二醇二缩水甘油醚和0.06 mol的丙二醇二缩水甘油醚于一次性杯子中，搅拌分散均匀，倒入恒压漏斗，以1d/s速度滴加到三颈烧瓶中，滴加过程中，保持水浴锅的温度在50℃，使环氧与胺缓慢完成扩链，滴加完毕后，升温至90 ℃保温反应2 h，反应完成后去离子水，稀释固含为60%，得到水性环氧固化剂。

实施例6

以案例1中所制得酮亚胺改性胺中间体为反应主体，在结构上引入双酚A和聚醚链段制备水性环氧固化剂。按物质的量计，将0.3 mol的酮亚胺改性胺溶液三颈烧瓶中，称取0.08 mol的乙二醇二缩水甘油醚和0.09 mol的E51与0.06 mol的E44环氧树脂于一次性杯子，搅拌分散均匀，倒入恒压漏斗，以1 d/s速度滴加到三颈烧瓶中，滴加过程中，保持水浴锅的温度在50 ℃，使环氧与胺缓慢完成扩链，滴加完毕后，升温至70 ℃保温反应2 h，反应完成后去离子水，稀释固含为50%，得到水性环氧固化剂。

实验方法：

本申请实施例中所得到的水性环氧固化剂为室温固化的双组分环氧固化剂，因此需要与A组分水性环氧乳液进行交联固化反应，水性环氧乳液可以购买，也可以自制，其环氧当量为1060 g/mol。按活泼氢与环氧基摩尔比为1：1.25混合得到双组分水性环氧涂料，再将双组分水性环氧清漆进行喷涂，烘干涂膜并测试性能。

测试按照以下标准方法进行：

表干时间：按照国家的标准GB/T1728-1979的要求，用指触法对各种漆膜的表干时间进行测试；

硬度：按照国家标准GB/T6739-2006“色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度”进行测试；

附着力：按照国家标准GB/T9286-1998的要求，采用手工划网格的方法，对不同漆膜的附着力进行评级；

耐水性：按照国家标准GB/T1733-99要求进行测试；

耐中性盐雾性：按照国家标准GB/T1771-2007要求进行测试。

检测环境条件：温度25 ℃±2 ℃；湿度（50±5%）RH。

不同的双组份水性环氧底漆的组成及对应漆膜的性能测试结果如表1所示。

表1 双组份水性环氧面漆的组成及漆膜性能测试结果

3132为江苏富琪森新材料有限公司产品

综上所述，酮亚胺改性胺溶液本身的干速快，光泽高，硬度较高，耐候性较好，在酮亚胺改性胺结构中以入双酚A型环氧树脂和聚醚链段后，比较明显的提高其与水性环氧乳液的固化速率，提高了相应漆膜的机械性能、耐水性和耐盐雾性。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (9)

1.一种快干高性能的水性环氧固化剂，其特征在于，包含化合物，化合物是在酮亚胺改性胺两端R基团的伯胺位置引入聚醚链段和双酚A链段；所述的酮亚胺改性胺结构式为：

。

2.一种如权利要求1所述的快干高性能的水性环氧固化剂的制备方法，其特征在于，由酮亚胺改性胺与水性环氧树脂和油性环氧树脂反应，加入溶剂控制固含，制得水性环氧固化剂；其中，所述的酮亚胺改性胺是双丙酮丙烯酰胺与多元胺在加热条件下反应得到一种含羰基的酮亚胺化合物；所述的水性环氧树脂是含有聚醚链段环氧树脂；所述的油性环氧树脂是含有双酚A链段环氧树脂。

3.根据权利要求2所述的快干高性能的水性环氧固化剂的制备方法，其特征在于，所述的水性环氧树脂包括聚乙二醇二缩水甘油醚，聚丙二醇二缩水甘油醚，聚丁二醇二缩水甘油醚中一种或几种；所述的油性环氧树脂包括E44环氧树脂，E51环氧树脂，E20环氧树脂中一种或几种。

4.根据权利要求2所述的快干高性能的水性环氧固化剂的制备方法，其特征在于，所述的酮亚胺改性胺溶液固含为92-98%，酮亚胺改性胺溶液与水性环氧树脂和油性环氧树脂，以摩尔量计，所述的酮亚胺改性胺溶液、水性环氧树脂、油性环氧树脂摩尔比为0.2-0.3：0.05-0.09：0.10-0.18。

5.根据权利要求2所述的快干高性能的水性环氧固化剂的制备方法，其特征在于，将所述的水性环氧树脂和油性环氧环氧树脂搅拌均匀，匀速滴入酮亚胺改性胺溶液中，滴加温度控制在50-65 ℃，滴加完毕升高温度至65-90 ℃，保温反应2-4 h，搅拌速度为200-400r/min。

6.根据权利要求2所述的快干高性能的水性环氧固化剂的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为去离子水，将固化剂固含控制在50-60％。

7.根据权利要求2所述的快干高性能的水性环氧固化剂的制备方法，其特征在于，所述的多元胺溶液为间苯二甲胺、1，2-环己二胺、乙二胺、二乙烯三胺、异佛尔酮二胺、聚醚胺T403、聚醚胺D230中至少一种。

8.根据权利要求2所述的快干高性能的水性环氧固化剂的制备方法，其特征在于，所述酮亚胺改性胺溶液的合成主要是由双丙酮丙烯酰胺与多元胺按摩尔比计；其中，称取0.01-0.05 mol双丙酮丙烯酰胺与0.03-0.15 mol多元胺，采用一锅法，反应温度为100-140 ℃，在搅拌条件下保温反应3-5 h得到酮亚胺改性胺溶液。

9.根据权利要求2所述的快干高性能的水性环氧固化剂的制备方法，其特征在于，由于胺作为固化剂的环氧树脂主要是室温固化的双组分环氧树脂，其中A组分为水性环氧乳液，B组分为本申请所制备的水性环氧固化剂，AB组分以活泼氢与环氧基的摩尔比为1:0.8-1.25混合，得到双组份水性环氧涂料，再将双组分水性环氧涂料进行喷涂、烘烤，形成涂膜，并对其性能进行检测。