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CN117946404A - 一种具有耐盐雾性能的水性环氧固化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种具有耐盐雾性能的水性环氧固化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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CN117946404A
CN117946404A CN202410116786.7A CN202410116786A CN117946404A CN 117946404 A CN117946404 A CN 117946404A CN 202410116786 A CN202410116786 A CN 202410116786A CN 117946404 A CN117946404 A CN 117946404A
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CN
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epoxy
curing agent
polyamine
salt spray
epoxy resin
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CN202410116786.7A
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汪俊斌
刘冬立
刘胜普
王燕萍
闫磊
祝晓强
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Jiangsu Fuqisen New Materials Co ltd
Original Assignee
Jiangsu Fuqisen New Materials Co ltd
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Abstract

本发明涉及涂料助剂技术领域，本发明公开了一种具有耐盐雾性能的水性环氧固化剂及其制备方法和应用，所述水性环氧固化剂的制备方法为：将甲醛、苯酚和多元胺混合后反应，得到曼尼希改性胺中间体；曼尼希改性胺中间体与缩水甘油醚反应后制得多胺加成物；多胺加成物与环氧树脂溶液反应后制得环氧‑多胺加成物；将环氧‑多胺加成物与单环氧化合物反应后制得水性环氧固化剂。本发明所得水性环氧固化剂与环氧树脂相容性好，有较长适用期，还使得水性环氧固化剂与环氧乳液复配后形成的双组分水性环氧涂料具有良好的水稀释性；且原料简单易得，反应过程简易，反应条件温和，易于操作。

Description

一种具有耐盐雾性能的水性环氧固化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及涂料助剂技术领域，尤其涉及一种具有耐盐雾性能的水性环氧固化剂及其制备方法和应用。
背景技术
水性环氧涂料因具有VOC含量低、气味小、使用安全等优点，近年来得到了迅速的发展，从而使得水性环氧涂料的研究和应用受到人们的重视。而固化剂作为水性环氧体系的关键组分之一，对涂膜的物理和化学性能有着至关重要的影响。现有技术多采用将亲水链段以及环氧结构引入到未改性的多胺分子中来制备固化剂，但该方法所制备的固化剂存在稳定性差、固化后涂膜适用期短以及耐水性和硬度差的弊端。基于此，寻找与水性环氧树脂具有良好相容性、固化涂膜性能优良的水性环氧固化剂一直是环氧方面专家们努力的目标。
曼尼希胺具有难挥发、毒性低、较高活性、难吸收空气中水分、与环氧树脂相容性好、有较长适用期以及可常温固化等优点。因此，改性曼尼希胺水性环氧固化剂显得十分必要。
现有技术中，专利CN102516502B公开了一种曼尼希型水性环氧固化剂的制备方法，但其制备出胺结构一端具备伯氨基，最终交联密度可能达不到预期效果，其耐盐雾效果不佳；专利CN115572235A公开了一种腰果酚醛胺固化剂的制备方法，利用腰果酚代替苯酚类，但其并未涉及固化剂相关耐化性与力学性质测试结果，无法知晓其耐盐雾效果是否优良；专利CN114213630A公开了一种曼尼希改性胺类环氧树脂固化剂及其制备方法，利用2，6-二氯-3-氟苯乙酮代替苯酚类进行反应，但其反应胺类仅涉及乙二胺和二乙烯三胺两种脂肪胺，反应活性较大，测试结果仅涉及力学测试，无法知晓其耐化性能是否优异。
因此，研究得到一种具有优良的机械性能、耐水性以及耐盐雾性的水性环氧固化剂及其制备方法和应用具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有耐盐雾性能的水性环氧固化剂及其制备方法和应用，使其解决现有水性环氧固化剂机械性能、耐水性以及耐盐雾性能差的技术问题。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种具有耐盐雾性能的水性环氧固化剂的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)将甲醛、苯酚和多元胺混合后反应，得到曼尼希改性胺中间体；
(2)曼尼希改性胺中间体与缩水甘油醚反应后制得多胺加成物；
(3)多胺加成物与环氧树脂溶液反应后制得环氧-多胺加成物；
(4)将环氧-多胺加成物与单环氧化合物反应后制得水性环氧固化剂。
优选的，所述步骤(1)中，多元胺为间苯二甲胺、1,3-环己二甲胺、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺和异佛尔酮二胺中一种或几种；甲醛、苯酚和多元胺的质量比为24～35:14～25:18～43。
优选的，所述步骤(1)中，反应的温度为60～80℃，反应的时间为4～6h。
优选的，所述步骤(2)中，缩水甘油醚为聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚和聚丁二醇缩水甘油醚中的一种或几种；反应的温度为60～70℃，反应的时间为3～5h。
优选的，所述步骤(3)中，环氧树脂溶液为环氧树脂和丙二醇甲醚的混合液；环氧树脂溶液的固含量为45～55％，环氧树脂为环氧树脂E-20、环氧树脂E-44和环氧树脂E-51中一种或几种。
优选的，步骤(3)中，反应的温度为60～70℃，反应的时间为2～4h。
优选的，所述步骤(4)中，单环氧化合物为苯基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、异丙基缩水甘油醚和邻甲基缩水甘油醚中一种或几种；反应的温度为60～70℃，反应的时间为1～3h；水性环氧固化剂的固含量为45～55wt％。
优选的，所述曼尼希改性胺中间体、缩水甘油醚、环氧树脂溶液和单环氧化合物的质量比为6～25:25～35:30～50:25～35。
本发明还提供了所述具有耐盐雾性能的水性环氧固化剂的制备方法所制得的水性环氧固化剂。
本发明还提供了所述水性环氧固化剂在双组分水性环氧涂料中的应用。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明所述水性环氧固化剂通过在曼尼希改性胺中间体上引入双酚A及聚醚链段制备而成，曼尼希胺中间体的加入不仅使得水性环氧固化剂与环氧树脂相容性好，有较长适用期，使得水性环氧固化剂与环氧乳液复配后形成的水性环氧涂料具有良好的水稀释性；且原料简单易得，反应过程简易，反应条件温和，所得水性环氧固化剂外观呈清澈透明黄棕色，储存稳定性超过6个月，活泼氢当量在200g/eq左右。
具体实施方式
本发明提供了一种具有耐盐雾性能的水性环氧固化剂的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)将甲醛、苯酚和多元胺混合后反应，得到曼尼希改性胺中间体；
(2)曼尼希改性胺中间体与缩水甘油醚反应后制得多胺加成物；
(3)多胺加成物与环氧树脂溶液反应后制得环氧-多胺加成物；
(4)将环氧-多胺加成物与单环氧化合物反应后制得水性环氧固化剂。
本发明中，所述步骤(1)中，多元胺优选为间苯二甲胺、1,3-环己二甲胺、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺和异佛尔酮二胺中一种或几种；甲醛、苯酚和多元胺的质量比优选为24～35:14～25:18～43，进一步优选为26～32:16～22:24～38，更优选为28～30:18～20:28～32。
本发明中，所述曼尼希改性胺中间体优选为两端均具备伯氨基的结构，该结构增加了反应位点，使得水性环氧固化剂所得水性环氧涂料的涂层交联密度适宜，耐水性及耐盐雾性能优良，所述曼尼希改性胺中间体的结构式优选为：
其中，R独立的优选为
本发明所述步骤(1)中，反应的温度优选为60～80℃，进一步优选为64～78℃，更优选为68～74℃，反应的时间优选为4～6h，进一步优选为4.5～5.5h，更优选为4.8～5h。
本发明中，步骤(1)优选为将多元胺与苯酚混合后再添加甲醛；所述混合的温度优选为38～42℃，进一步优选为40℃，甲醛优选通过恒压漏斗以0.05mL/s的速度匀速添加。
本发明所述步骤(2)中，缩水甘油醚优选为聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚和聚丁二醇缩水甘油醚中的一种或几种；反应的温度优选为60～70℃，进一步优选为62～68℃，更优选为64～66℃，反应的时间优选为3～5h，进一步优选为3.5～4.5h，更优选为4h；反应的转速优选为300～400rpm，进一步优选为350rpm。
本发明所述步骤(2)中，曼尼希改性胺中间体与缩水甘油醚的反应优选为将缩水甘油醚加入曼尼希改性胺中间体中，所述反应为扩链反应；加入的速度优选为0.05mL/s；制得多胺加成物后，优选对其进行真空蒸馏以除去残余的胺；所述真空蒸馏中，压力优选为2～5kPa，进一步优选为3～4kPa，温度优选为110～120℃，进一步优选为112～118℃，更优选为114～116℃，时间优选为30～40min，进一步优选为32～38min，更优选为34～36min。
本发明所述步骤(3)中，环氧树脂溶液优选为环氧树脂和丙二醇甲醚的混合液；环氧树脂溶液的固含量优选为45～55％，进一步优选为48～54％，更优选为50～52％，环氧树脂优选为环氧树脂E-20、环氧树脂E-44和环氧树脂E-51中一种或几种。
本发明步骤(3)中，反应的温度优选为60～70℃，进一步优选为62～68℃，更优选为64～66℃，反应的时间优选为2～4h，进一步优选为2.5～3.5h，更优选为3h，反应的转速优选为350～450rpm，进一步优选为400rpm。
本发明所述步骤(3)中，多胺加成物与环氧树脂溶液的反应优选为将环氧树脂溶液加入多胺加成物中，所述反应为加成反应；加入的速度优选为0.05mL/s。
本发明所述步骤(4)中，单环氧化合物优选为苯基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、异丙基缩水甘油醚和邻甲基缩水甘油醚中一种或几种；反应的温度优选为60～70℃，进一步优选为62～68℃，更优选为64～66℃，反应的时间优选为1～3h，进一步优选为1.5～2.5h，更优选为2h，反应的转速优选为400～500rpm，进一步优选为450rpm。
本发明所述步骤(4)中，环氧-多胺加成物与单环氧化合物的反应优选为将单环氧化合物加入环氧-多胺加成物中，所述反应为封端反应。
本发明中，所述水性环氧固化剂的固含量优选为45～55wt％，进一步优选为48～54wt％，更优选为50～52wt％，所述环氧树脂固化剂固含量的调节优选通过添加去离子水调节。
本发明中，所述聚醚链段与环氧树脂链段的引入，使水性环氧固化剂水开稀性良好，所得水性环氧涂料的涂层具有优良的机械性能、耐水性以及耐盐雾性能。
本发明中，所述曼尼希改性胺中间体、缩水甘油醚、环氧树脂溶液和单环氧化合物的质量比优选为6～25:25～35:30～50:25～35，进一步优选为10～22:28～32:35～45:28～32，更优选为16～20:28～32:38～42:28～32。
本发明中，当所述曼尼希改性胺中间体的结构式为：
R为时，所得水性环氧固化剂的结构式为：
其中，R为
R1为
R2为
R3为
本发明中，当所述曼尼希改性胺中间体的结构式为：
R为时，所得水性环氧固化剂的结构式为：
其中，R为
R1为
R2为
R3为
本发明中，当所述曼尼希改性胺中间体的结构式为：
R为时，所得水性环氧固化剂的结构式为：
其中，R为R1为R2为R3为
本发明中，当所述曼尼希改性胺中间体的结构式为：
R为时，所得水性环氧固化剂的结构式为：
其中，R为R1为
R2为
R3为
本发明还提供了所述具有耐盐雾性能的水性环氧固化剂的制备方法所制得的水性环氧固化剂。
本发明还提供了所述水性环氧固化剂在双组分水性环氧涂料中的应用。
本发明中，双组分水性环氧涂料的制备，包括如下步骤：
将水性环氧固化剂与水性环氧乳液按胺氢与环氧基摩尔比为1:1～1.5混合，进一步优选为1:1.2～1.3，得到双组份水性环氧涂料。
本发明中，所得双组份水性环氧涂料具有良好的热性能、表面外观、柔韧性、耐冲击性、附着力和耐盐雾性能。
下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1～4以及对比例1中，所述各原料的份数均为质量份数。
实施例1
将40.86份间苯二甲胺与14.12份苯酚在40℃下混合，将24.35份甲醛通过恒压漏斗以0.05mL/s的速度滴入间苯二甲胺与苯酚的混合溶液中，待滴加完毕后，以70℃的温度反应5h，得到曼尼希改性胺中间体，经检测曼尼希改性胺中间体的结构式为：
其中R为
将27.6份聚乙二醇二缩水甘油醚以0.05mL/s的速度滴入盛有19.05份上述曼尼希改性胺中间体的三颈烧瓶中，在65℃下，以350rpm的转速混合反应4h后，将混合反应后产物在3kPa的压力下以115℃的温度蒸馏35min，得到多胺加成物；
将38份固含量为50wt％的环氧树脂E-44的丙二醇甲醚溶液以0.05mL/s的速度滴入盛有多胺加成物的三颈烧瓶中，在65℃下，以400rpm的转速混合反应3h，得到环氧-多胺加成物；
将25.41份苯基缩水甘油醚加入盛有环氧-多胺加成物的三颈烧瓶中，在65℃下，以450rpm的转速混合反应2h，后加入71.25份去离子水，冷却至室温制得固含量为50wt％的水性环氧固化剂。
本实施例所得水性环氧固化剂澄清，外观为红棕色液体，固含量为50wt％，粘度为6500mpa·s，可以贮藏6个月不分层。
实施例2
将42.6份1,3-环己二甲胺与14.12份苯酚在40℃下混合，将24.35份甲醛通过恒压漏斗以0.05mL/s的速度滴入间苯二甲胺与苯酚的混合溶液中，待滴加完毕后，以65℃的温度反应5.5h，得到曼尼希改性胺中间体，经检测曼尼希改性胺中间体的结构式为：
其中R为
将27.6份聚丙二醇二缩水甘油醚以0.05mL/s的速度滴入盛有13.05份上述曼尼希改性胺中间体的三颈烧瓶中，在63℃下，以370rpm的转速混合反应4.5h后，将混合反应后产物在5kPa的压力下以120℃的温度蒸馏40min，得到多胺加成物；
将38份固含量为50wt％的环氧树脂E-20的丙二醇甲醚溶液以0.05mL/s的速度滴入盛有多胺加成物的三颈烧瓶中，在63℃下，以400rpm的转速混合反应3.5h，得到环氧-多胺加成物；
将25.41份丁基缩水甘油醚加入盛有环氧-多胺加成物的三颈烧瓶中，在63℃下，以450rpm的转速混合反应2.5h，后加入66.06份去离子水，冷却至室温制得固含量为50wt％的水性环氧固化剂。
本实施例所得水性环氧固化剂澄清，外观为红棕色液体，固含量为50wt％，粘度为5000mpa·s，可以贮藏6个月不分层。
实施例3
将18.03份乙二胺与14.12份苯酚在40℃下混合，将24.35份甲醛通过恒压漏斗以0.05mL/s的速度滴入间苯二甲胺与苯酚的混合溶液中，待滴加完毕后，以75℃的温度反应4.5h，得到曼尼希改性胺中间体，经检测曼尼希改性胺中间体的结构式为：
其中R为
将27.6份聚丁二醇缩水甘油醚以0.05mL/s的速度滴入盛有6.05份上述曼尼希改性胺中间体的三颈烧瓶中，在68℃下，以370rpm的转速混合反应3.5h后，将混合反应后产物在2kPa的压力下以110℃的温度蒸馏30min，得到多胺加成物；
将38份固含量为50wt％的环氧树脂E-20的丙二醇甲醚溶液以0.05mL/s的速度滴入盛有多胺加成物的三颈烧瓶中，在68℃下，以400rpm的转速混合反应2.5h，得到环氧-多胺加成物；
将25.41份烯丙基缩水甘油醚加入盛有环氧-多胺加成物的三颈烧瓶中，在68℃下，以450rpm的转速混合反应1.5h，后加入59.06份去离子水，冷却至室温制得固含量为50wt％的水性环氧固化剂。
本实施例所得水性环氧固化剂澄清，外观为黄棕色液体，固含量为50wt％，粘度为1500mpa·s，可以贮藏6个月不分层。
实施例4
将30.95份二乙烯三胺与14.12份苯酚在40℃下混合，将24.35份甲醛通过恒压漏斗以0.05mL/s的速度滴入间苯二甲胺与苯酚的混合溶液中，待滴加完毕后，以70℃的温度反应5h，得到曼尼希改性胺中间体，经检测曼尼希改性胺中间体的结构式为：
其中R为
将27.6份聚乙二醇二缩水甘油醚以0.05mL/s的速度滴入盛有10.05份上述曼尼希改性胺中间体的三颈烧瓶中，在65℃下，以350rpm的转速混合反应4h后，将混合反应后产物在4kPa的压力下以118℃的温度蒸馏38min，得到多胺加成物；
将38份固含量为50wt％的环氧树脂E-44的丙二醇甲醚溶液以0.05mL/s的速度滴入盛有多胺加成物的三颈烧瓶中，在65℃下，以400rpm的转速混合反应3h，得到环氧-多胺加成物；
将25.41份苯基缩水甘油醚加入盛有环氧-多胺加成物的三颈烧瓶中，在65℃下，以450rpm的转速混合反应2h，后加入63.06份去离子水，冷却至室温制得固含量为50wt％的水性环氧固化剂。
本实施例所得水性环氧固化剂澄清，外观为淡黄棕色液体，固含量为50wt％，粘度为2500mpa·s，可以贮藏6个月不分层。
对比例1
将27.6份聚乙二醇二缩水甘油醚以0.05mL/s的速度滴入装有10.32份二乙烯三胺的三颈烧瓶中，在65℃下，以350rpm的转速混合反应4h；
将38份固含量为50wt％的环氧树脂E-44的丙二醇甲醚溶液以0.05mL/s的速度滴入上述三颈烧瓶中，在65℃下，以400rpm的转速混合反应3h，得到环氧-多胺加成物；
将25.41份苯基缩水甘油醚加入盛有环氧-多胺加成物的三颈烧瓶中，在65℃下，以450rpm的转速混合反应2h，后加入63.06份去离子水，冷却至室温制得固含量为50wt％的水性环氧固化剂。
分别将实施例1～4和对比例1所得水性环氧固化剂以及Banco901型环氧固化剂(生产厂家：联固新材料科技有限公司)与水性环氧乳液(环氧当量为1066g/mol)按活泼氢与环氧基摩尔比为1:1.25混合，得到双组分水性环氧涂料。
将所得双组份水性环氧涂料喷涂至马口铁上，在80℃下经120min的烘烤，制得62～67μm的涂膜，在温度为23～27℃，湿度45～55％RH的条件下进行以下性能测试：
表面干燥时间：按照国家标准GB/T1728-1979的要求，用指触法对各种漆膜的表干时间进行测试；
铅笔硬度：按照国家标准GB/T6739-2006的要求，用“色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度”进行测试；
附着力：按照国家标准GB/T9286-1998的要求，采用手工划网格的方法，对不同漆膜的附着力进行评级；
耐水性：按照国家标准GB/T1733-1993要求进行测试；
耐酸性：按照国家标准GB/T1763-1979要求进行测试；
耐碱性：按照国家标准GB/T1763-1979要求进行测试；
耐中性盐雾性：按照国家标准GB/T1771-2007要求进行测试。
实施例1～4和对比例1所得环氧固化剂以及Banco901型环氧固化剂所制得的双组分水性环氧涂料喷涂所得涂膜的性能测试结果如表1所示。
表1实施例1～4和对比例1所得环氧固化剂以及Banco901型环氧固化剂所制得的双组分水性环氧涂料涂膜的性能测试结果
由表1可知，本发明所得水性环氧固化剂所形成的水性环氧涂料的水稀释性好，得到的涂膜具有优良的机械性能、耐水性以及耐盐雾性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种具有耐盐雾性能的水性环氧固化剂的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：
(1)将甲醛、苯酚和多元胺混合后反应，得到曼尼希改性胺中间体；
(2)曼尼希改性胺中间体与缩水甘油醚反应后制得多胺加成物；
(3)多胺加成物与环氧树脂溶液反应后制得环氧-多胺加成物；
(4)将环氧-多胺加成物与单环氧化合物反应后制得水性环氧固化剂。
2.根据权利要求1所述一种具有耐盐雾性能的水性环氧固化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，多元胺为间苯二甲胺、1,3-环己二甲胺、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺和异佛尔酮二胺中一种或几种；甲醛、苯酚和多元胺的质量比为24～35:14～25:18～43。
3.根据权利要求2所述一种具有耐盐雾性能的水性环氧固化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，反应的温度为60～80℃，反应的时间为4～6h。
4.根据权利要求2或3所述一种具有耐盐雾性能的水性环氧固化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，缩水甘油醚为聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚和聚丁二醇缩水甘油醚中的一种或几种；反应的温度为60～70℃，反应的时间为3～5h。
5.根据权利要求1所述一种具有耐盐雾性能的水性环氧固化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，环氧树脂溶液为环氧树脂和丙二醇甲醚的混合液；环氧树脂溶液的固含量为45～55％，环氧树脂为环氧树脂E-20、环氧树脂E-44和环氧树脂E-51中一种或几种。
6.根据权利要求5所述一种具有耐盐雾性能的水性环氧固化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，反应的温度为60～70℃，反应的时间为2～4h。
7.根据权利要求1所述一种具有耐盐雾性能的水性环氧固化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，单环氧化合物为苯基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、异丙基缩水甘油醚和邻甲基缩水甘油醚中一种或几种；反应的温度为60～70℃，反应的时间为1～3h；水性环氧固化剂的固含量为45～55wt％。
8.根据权利要求1所述一种具有耐盐雾性能的水性环氧固化剂的制备方法，其特征在于，所述曼尼希改性胺中间体、缩水甘油醚、环氧树脂溶液和单环氧化合物的质量比为6～25:25～35:30～50:25～35。
9.权利要求1～8任一项所述具有耐盐雾性能的水性环氧固化剂的制备方法所制得的水性环氧固化剂。
10.权利要求9所述水性环氧固化剂在双组分水性环氧涂料中的应用。
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