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CN118900872A - 聚酰亚胺树脂前体 - Google Patents

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CN118900872A
CN118900872A CN202380027322.2A CN202380027322A CN118900872A CN 118900872 A CN118900872 A CN 118900872A CN 202380027322 A CN202380027322 A CN 202380027322A CN 118900872 A CN118900872 A CN 118900872A
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CN
China
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polyimide resin
alcohol
formula
resin precursor
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CN202380027322.2A
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English (en)
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海老泽和明
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Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Original Assignee
Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
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Filing date
Publication date
Application filed by Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd filed Critical Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
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Abstract

本发明提供一种提供介电损耗角正切较低且耐化学药品性优异的聚酰亚胺树脂的聚酰亚胺树脂前体、该聚酰亚胺树脂前体的制造方法、包含该聚酰亚胺树脂前体作为聚合性树脂(A)的感光性树脂组合物、使用该感光性树脂组合物的图案化的树脂膜以及图案化的聚酰亚胺树脂膜的制造方法。将二胺化合物与作为四羧酸二酐和醇类的反应物的二羧酸的聚合物用作聚酰亚胺树脂前体，并将组合具有仲羟基与乙烯性不饱和双键或者组合具有羟甲基与乙烯性不饱和双键的化合物用作所述醇类。

Description

聚酰亚胺树脂前体
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺树脂前体、该聚酰亚胺树脂前体的制造方法、包含该聚酰亚胺树脂前体的感光性树脂组合物、使用该感光性树脂组合物的图案化的树脂膜、以及图案化的聚酰亚胺树脂膜的制造方法。
背景技术
聚酰亚胺树脂及聚酰胺树脂具有优异的耐热性、机械强度及绝缘性或低介电常数等特性。因此，聚酰亚胺树脂及聚酰胺树脂在各种元件、多层布线基板等电子基板那样的电气电子部件中，被广泛地用作绝缘材料或保护材料。
近年来，在移动电话等通信设备中，正在推进高频化。因此，对于使通信设备具有的金属布线绝缘的绝缘部，也要求应对高频化。
在此，频率越高，传输损耗越增加。若传输损耗增加，则电信号衰减。因此，为了以应对高频化为目的而进一步降低传输损耗，对于聚酰亚胺树脂及聚酰胺树脂等树脂，要求高频段下的更进一步的低介电损耗角正切化与更进一步的低介电常数化。
根据如上所述的要求，作为能够形成在高频段中示出良好的介电特性的树脂膜的组合物，提出有一种感光性树脂组合物，其包含具有源自4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯的结构单元的特定结构的芳香族聚酰胺树脂与光聚合引发剂(参照专利文献1、实施例)，或一种感光性树脂组合物，其包含在侧链中具有不饱和双键的聚酰亚胺前体与具有示出特定的自由基产生量的肟结构的光聚合引发剂(参照专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2019/044874号
专利文献2：国际公开第2021/020463号
发明内容
发明要解决的技术问题
在使用专利文献1或专利文献2所记载的感光性树脂组合物的情况下，能够形成在一定程度上介电损耗角正切较低的聚酰亚胺树脂膜。另一方面，在使用专利文献1或专利文献2所记载的感光性树脂组合物的情况下，难以形成耐化学药品性优异的树脂膜。
本发明是鉴于上述技术问题而完成的，其目的在于，提供一种提供介电损耗角正切较低且耐化学药品性优异的聚酰亚胺树脂的聚酰亚胺树脂前体、该聚酰亚胺树脂前体的制造方法、包含该聚酰亚胺树脂前体作为聚合性树脂(A)的感光性树脂组合物、使用该感光性树脂组合物的图案化的树脂膜以及图案化的聚酰亚胺树脂膜的制造方法。
用于解决上述技术问题的方案
本发明人等发现如下事项，从而完成了本发明：通过将二胺化合物与作为四羧酸二酐和醇类的反应物的二羧酸的聚合物用作聚酰亚胺树脂前体，并将组合具有仲羟基与乙烯性不饱和双键或者组合具有羟甲基与乙烯性不饱和双键的化合物用作所述醇类，能够解决上述技术问题。更具体而言，本发明提供以下方案。
本发明的第1方案是一种聚酰亚胺树脂前体，由二胺化合物与二羧酸聚合而成，所述二羧酸为四羧酸二酐与醇类的反应物，
醇类包含醇I，也可以包含醇II，
醇I组合具有仲羟基与乙烯性不饱和双键或者组合具有羟甲基与乙烯性不饱和双键，
醇II为醇I以外的其它醇。
本发明的第2方案为一种方法，为聚酰亚胺树脂前体的制造方法，使二胺化合物与二羧酸聚合，所述二羧酸为四羧酸二酐与醇类的反应物，
醇类包含醇I，也可以包含醇II，
醇I组合具有仲羟基与乙烯性不饱和双键或者组合具有羟甲基与乙烯性不饱和双键，
醇II为醇I以外的其它醇。
本发明的第3方案为一种感光性树脂组合物，其包含聚合性树脂(A)、光自由基聚合引发剂(C)以及溶剂(S)，聚合性树脂(A)为第1方案的聚酰亚胺树脂前体。
本发明的第4方案为一种图案化的树脂膜的制造方法，包括：在基板上涂布第3方案的感光性树脂组合物而形成涂布膜；位置选择性地对涂布膜进行曝光；对曝光后的涂布膜进行显影。
本发明的第5方案为一种图案化的聚酰亚胺树脂膜的制造方法，包括：通过加热由第4方案的制造方法制造的所述图案化的树脂膜，生成源自聚酰亚胺树脂前体的聚酰亚胺树脂。
发明效果
根据本发明，能够提供一种提供介电损耗角正切较低且耐化学药品性优异的聚酰亚胺树脂的聚酰亚胺树脂前体、该聚酰亚胺树脂前体的制造方法、包含该聚酰亚胺树脂前体作为聚合性树脂(A)的感光性树脂组合物、使用该感光性树脂组合物的图案化的树脂膜以及图案化的聚酰亚胺树脂膜的制造方法。
具体实施方式
《聚酰亚胺树脂前体》
聚酰亚胺树脂前体为二胺化合物与二羧酸的聚合物。二羧酸为四羧酸二酐与醇类的反应物。
上述醇类包含醇I，也可以包含醇II。
醇I组合具有仲羟基与乙烯性不饱和双键或者组合具有羟甲基与乙烯性不饱和双键。醇II为醇I以外的其它醇。
通过加热将上述聚酰亚胺树脂前体环化，生成介电损耗角正切较低、耐化学药品性优异的聚酰亚胺树脂。
出于容易形成示出低介电损耗角正切的聚酰亚胺树脂，在聚酰亚胺树脂前体中，通过下述式计算出的酰亚胺基浓度优选为23质量％以下，更优选为20质量％以下。
酰亚胺基浓度(％)＝140/{(源自所述二羧酸的单元的平均分子量)+(源自所述二胺化合物的单元的平均分子量)-18×2}×100
〔二胺化合物〕
作为二胺化合物，能够无特别限定地使用以往在聚酰亚胺树脂、聚酰胺酸及聚酰胺树脂的制造中所使用的二胺化合物。二胺化合物以以下的式(A2)表示。
H2N-A1-NH2···(A2)
(式(A2)中，A1表示2价有机基团。)
A1为2价有机基团。A1除了2个氨基之外，还可以具有1个或多个取代基。
作为取代基的优选例，优选氟原子、碳原子数为1以上6以下的烷基、碳原子数为1以上6以下的烷氧基、碳原子数为1以上6以下的氟代烷基、碳原子数为1以上6以下的氟代烷氧基、羧基或羟基。
在取代基为氟代烷基或氟代烷氧基的情况下，优选全氟烷基或全氟烷氧基。
作为A1的有机基团的碳原子数的下限值优选为2，更优选为6，作为上限值优选为50，更优选为30。
A1也可以是脂肪族基。A1优选为包含1个以上芳香环的有机基团。
在A1为包含1个以上芳香环的有机基团的情况下，该有机基团可以为1个芳香族基本身，也可以为2个以上的芳香族基经由脂肪族烃基及卤代脂肪族烃基、或含氧原子、硫原子及氮原子等杂原子的键而键合的基团。作为A1所包含的含氧原子、硫原子及氮原子等杂原子的键，可例举-CONH-、-NH-、-N＝N-、-CH＝N-、-COO-、-O-、-CO-、-SO-、-SO2-、-S-及-S-S-等，优选-COO-、-O-、-CO-及-S-。
与氨基键合的A1中的芳香环优选为苯环。在A1中的与氨基键合的环为包含2个以上的环的稠环的情况下，该稠环中的与氨基键合的环优选为苯环。
此外，A1中包含的芳香环也可以是芳香族杂环。
在A1为包含芳香族环的有机基团的情况下，从提高使用聚酰亚胺树脂前体形成的聚酰亚胺树脂的电气特性与机械特性的观点出发，该有机基团优选为以下述式(21)～(24)表示的基团中的至少1种。
【化1】
(21)～(24)中，R111表示从由氢原子、氟原子、羧基、磺酸基、羟基、碳原子数为1以上4以下的烷基及碳原子数为1以上4以下的卤代烷基构成的组中选择的1种。式(24)中，Q1表示从由9，9’-亚芴基或以式：-C6H4-、-C6H4-C6H4-、-O-C6H4-C6H4-O-、-O-C6H4-CO-C6H4-O-、-O-C6H4-C(CH3)2-C6H4-O-、-OCO-C6H4-COO-、-OCO-C6H4-C6H4-COO-、-OCO-、-O-、-CO-、-C(CF3)2-、-C(CH3)2-、-CH2-、-O-C6H4-SO2-C6H4-O-、-C(CH3)2-C6H4-C(CH3)2-、-O-C10H6-O-、-O-C6H4-O-、-O-CH2-O-及-O-(CH2)n-O-表示的基团构成的组中选择的1种。
Q1的示例中的-C6H4-为亚苯基。作为亚苯基，优选为间亚苯基、对亚苯基，更优选为对亚苯基。此外，-C10H6-为萘二基。作为萘二基，优选为萘-1，2-二基、萘-1，4-二基、萘-2，3-二基、萘-2，6-二基及萘-2，7-二基，更优选为萘-1，4-二基及萘-2，6-二基。
Q1的示例中的n为1以上的整数，优选为1以上20以下的整数，更优选为1以上12以下的整数，进一步优选为1以上6以下的整数。
作为包含以式(24)表示的基团作为A1的二胺化合物，优选以下述式(a2)表示的化合物。关于式(a2)中的n，同对式(24)中的Q1的说明。
【化2】
作为式(21)～(24)中的R111，从提高所形成的树脂膜的电气特性的观点出发，更优选为氢原子、氟原子、甲基、乙基或三氟甲基，特别优选为氢原子或三氟甲基。
作为式(24)中的Q1，从所形成的树脂膜的电气特性与机械特性的方面出发，优选-C6H4-C6H4-、-O-C6H4-C6H4-O-、-O-C6H4-CO-C6H4-O-、-O-C6H4-C(CH3)2-C6H4-O-、-OCO-C6H4-COO-、-OCO-C6H4-C6H4-COO-、-OCO-、-O-、-CO-、-C(CF3)2-、-C(CH3)2-、-CH2-、-O-C6H4-SO2-C6H4-O-、-C(CH3)2-C6H4-C(CH3)2-、-O-C10H6-O-、-O-C6H4-O-、-O-CH2-O-、-O-(CH2)2-O-、-O-(CH2)3-O-、-O-(CH2)4-O-、-O-(CH2)5-O-及-O-(CH2)6-O-。从使用聚酰亚胺树脂前体形成的聚酰亚胺树脂的电气特性和机械特性提高的观点出发，作为式(24)中的Q1，更优选-O-C6H4-C6H4-O-、-O-C6H4-C(CH3)2-C6H4-O-，特别优选以-O-C6H4-C6H4-O-表示，其中-C6H4-均为对亚苯基。
在使用芳香族二胺化合物作为以式(A2)表示的二胺化合物的情况下，例如能够优选地使用以下所示的芳香族二胺化合物。
即，作为芳香族二胺化合物，可例举对苯二胺、间苯二胺、2，4-二氨基甲苯、4，4’-二氨基联苯、3，3’-二氨基联苯、3，4’-二氨基联苯、1，5-二氨基萘、2，6-二氨基萘、9，10-二氨基蒽、9，10-双(4-氨基苯基)蒽、4，4’-二氨基-2，2’-双(三氟甲基)联苯、4，4’-二氨基二苯甲酮、3，3’-二氨基二苯甲酮、3，4’-二氨基二苯甲酮、4，4’-二氨基二苯基砜、3，3’-二氨基二苯基砜、3，4’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基二苯基硫醚、3，3’-二氨基二苯基硫醚、3、4’-二氨基二苯基硫醚、4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’-二氨基二苯基甲烷、3，4’-二氨基二苯基甲烷、2，2-双(4-氨基苯基)丙烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)甲烷、2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2’-双[N-(3-氨基苯甲酰基)-3-氨基-4-羟基苯基]丙烷、2，2’-双[N-(4-氨基苯甲酰基)-3-氨基-4-羟基苯基]丙烷、4，4’-二氨基二苯基醚、3，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-二氨基二苯基醚、3-羧基-4，4’-二氨基二苯基醚、3-磺基-4，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基苯甲酰苯胺、3，3’-二氨基苯甲酰苯胺、1，4-双(4-氨基苯基)苯、1，3-双(4-氨基苯基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，2-双(4-氨基苯氧基)乙烷、1，3-双(4-氨基苯氧基)丙烷、1，4-双(4-氨基苯氧基)丁烷、1，5-双(4-氨基苯氧基)戊烷、1，6-双(4-氨基苯氧基)己烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、3，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、3，3’-双(4-氨基苯氧基)联苯、双(3-氨基-4-羟基苯基)砜、双(4-氨基苯氧基苯基)砜、双(3-氨基苯氧基苯基)砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[N-(3-氨基苯甲酰基)-3-氨基-4-羟基苯基]砜、双[N-(4-氨基苯甲酰基)-3-氨基-4-羟基苯基]砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮、2，2-双[4-{4-氨基-2-(三氟甲基)苯氧基}苯基]六氟丙烷、9，9-双(4-氨基苯基)芴、9，9-双(4-氨基-3-甲基苯基)芴、9，9-双(3-氨基-4-羟基苯基)芴、9，9-双[N-(3-氨基苯甲酰基)-3-氨基-4-羟基苯基]芴、9，9-双[N-(4-氨基苯甲酰基)-3-氨基-4-羟基苯基]芴、2，7-二氨基芴、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并噁唑、2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并噁唑、2-(4-氨基苯基)-6-氨基苯并噁唑、2-(3-氨基苯基)-6-氨基苯并噁唑、1，4-双(5-氨基-2-苯并噁唑基)苯、1，4-双(6-氨基-2-苯并噁唑基)苯、1，3-双(5-氨基-2-苯并噁唑基)苯、1，3-双(6-氨基-2-苯并噁唑基)苯、2，6-双(4-氨基苯基)苯并双噁唑、2，6-双(3-氨基苯基)苯并双噁唑、双[(3-氨基苯基)-5-苯并噁唑基]、双[(4-氨基苯基)-5-苯并噁唑基]、双[(3-氨基苯基)-6-苯并噁唑基]、双[(4-氨基苯基)-6-苯并噁唑基]、N，N’-双(3-氨基苯甲酰基)-2，5-二氨基-1，4-二羟基苯、N，N’-双(4-氨基苯甲酰基)-2，5-二氨基-1，4-二羟基苯、N，N’-双(4-氨基苯甲酰基)-4，4’-二氨基-3，3-二羟基联苯、N，N’-双(3-氨基苯甲酰基)-3，3’-二氨基-4，4-二羟基联苯、N，N’-双(4-氨基苯甲酰基)-3，3’-二氨基-4，4-二羟基联苯、3，4’-二氨基二苯基硫醚、4，4’-二氨基二苯基硫醚、4，4’-[1，4-亚苯基双(1-甲基乙烷-1，1-二基)二苯胺、3，5-二氨基苯甲酸、3，4-二氨基苯甲酸、4-氨基苯甲酸4-氨基苯酯、1，3-双(4-苯胺基)四甲基二硅氧烷、1，4-双(3-氨基丙基二甲基甲硅烷基)苯、邻联甲苯胺砜等。这些之中，从提高电气特性与机械特性的方面出发，优选4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、3，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯及3，3’-双(4-氨基苯氧基)联苯。
此外，作为A1，能够采用可具有链状的脂肪族基及/或芳香族环的含硅原子的基团。作为这样的含硅原子的基团，典型地能够使用以下所示的基团。
【化3】
作为在两末端具有氨基、且具有含硅原子的基团的化合物的具体例，可例举两末端氨基改性甲基苯基硅酮、两末端氨基改性二甲基硅酮等。
作为两末端氨基改性甲基苯基硅酮，例如可例举信越化学公司制的X-22-1660B-3(数均分子量4，400左右)及X-22-9409(数均分子量1，300左右)。
作为两末端氨基改性二甲基硅酮，例如可例举信越化学公司制的X-22-161A(数均分子量1，600左右)、X-22-161B(数均分子量3，000左右)及KF8012(数均分子量4，400左右)；东丽道康宁制的BY16-835U(数均分子量900左右)；以及JNC公司制的Silaplane FM3311(数均分子量1，000左右)。
此外，作为以式(A2)表示的二胺化合物，还能够优选使用具有氧化烯基的二胺。作为氧化烯基的优选例，可例举乙烯氧基、丙烯氧基(-C(CH3)-CH2-O-、-CH2-C(CH3)-O-或-CH2CH2CH2-O-)。
具有氧化烯基的二胺也可以组合包含2种以上的氧化烯基。在具有氧化烯基的二胺包含2种以上的氧化烯基的情况下，2种以上的氧化烯基可以以嵌段方式包含在二胺中，也可以无规地包含在二胺中。
具有氧化烯基的二胺优选不含环式基，更优选不含芳香族基。
作为具有氧化烯基的二胺的具体例，可分别例举HUNTSUMAN公司制的、JEFFAMINE(注册商标)KH-511、JEFFAMINE(注册商标)ED-600、JEFFAMINE(注册商标)ED-900、JEFFAMINE(注册商标)ED-2003、JEFFAMINE(注册商标)EDR-148、JEFFAMINE(注册商标)EDR-176、JEFFAMINE(注册商标)D-200、JEFFAMINE(注册商标)D-400、JEFFAMINE(注册商标)D-2000及JEFFAMINE(注册商标)D-4000以及1-(2-(2-(2-氨基丙氧基)乙氧基)丙氧基)丙烷-2-胺及1-(1-(1-(2-氨基丙氧基)丙烷-2-基)氧基)丙烷-2-胺等。
出于聚酰亚胺树脂前体在有机溶剂中的溶解性、使用聚酰亚胺树脂前体形成的聚酰亚胺树脂在高频段下的介电特性优异，二胺化合物优选包含从由以下述式(A1)表示的二胺化合物(A-1)、具有后述的式(A2)所示的局部结构且不属于二胺化合物(A-1)的二胺化合物(A-2)、具有后述的式(A3)所示的局部结构且不属于二胺化合物(A-1)及二胺化合物(A-2)的二胺化合物(A-3)、以及二聚二胺化合物(A-4)构成的组中选择的1种以上。
(二胺化合物(A-1))
二胺化合物(A-1)是以下述式(A1)表示的化合物。
【化4】
式(A1)中，X为碳原子数为1以上100以下的有机基团。Ra1为羟基、羧基或卤素原子。Ra2为碳原子数为1以上20以下的脂肪族基、羟基、羧基、磺酸基或卤素原子。Ar为可由Ra2取代的苯基或可由Ra2取代的萘基。ma1为0以上10以下的整数。ma2为0以上7以下的整数。ma3为1以上10以下的整数。
在式(A1)中，Ar为可由Ra2取代的苯基或可由Ra2取代的萘基。Ar优选为苯基或萘基。即，在式(A1)中，ma2优选为0。
在式(A1)中，Ra2为碳原子数为1以上20以下的脂肪族基、羟基、羧基、磺酸基或卤素原子。作为Ra2的有机基团也可以包含O、N、S、P、B、Si、卤素原子等杂原子。
作为Ra2的脂肪族基的碳原子数优选为1以上12以下，更优选为1以上6以下。
作为Ra2的脂肪族基有：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基及正二十烷基等链状烷基；乙烯基、1-丙烯基、2-正丙烯基(烯丙基)、1-正丁烯基、2-正丁烯基及3-正丁烯基等链状烯基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基及环庚基等环烷基；氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、溴甲基、二溴甲基、三溴甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2，2，2-三氟乙基、五氟乙基、七氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基、全氟庚基、全氟辛基、全氟壬基及全氟癸基等卤代链状烷基；2-氯环己基、3-氯环己基、4-氯环己基、2，4-二氯环己基、2-溴环己基、3-溴环己基及4-溴环己基等卤代环烷基；羟基甲基、2-羟基乙基、3-羟基-正丙基及4-羟基-正丁基等羟基链状烷基；2-羟基环己基、3-羟基环己基及4-羟基环己基等羟基环烷基；甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、2-乙基己氧基、正壬氧基、正癸氧基、正十一烷氧基、正十三烷氧基、正十四烷氧基、正十五烷氧基、正十六烷氧基、正十七烷氧基、正十八烷氧基、正十九烷氧基及正二十烷氧基等链状烷氧基；乙烯基氧基、1-丙烯基氧基、2-正丙烯基氧基(烯丙氧基)、1-正丁烯基氧基、2-正丁烯基氧基及3-正丁烯基氧基等链状烯氧基；甲氧基甲基、乙氧基甲基、正丙氧基甲基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-正丙氧基乙基、3-甲氧基-正丙基、3-乙氧基-正丙基、3-正丙氧基-正丙基、4-甲氧基-正丁基、4-乙氧基-正丁基及4-正丙氧基-正丁基等烷氧基烷基；甲氧基甲氧基、乙氧基甲氧基、正丙氧基甲氧基、2-甲氧基乙氧基、2-乙氧基乙氧基、2-正丙氧基乙氧基、3-甲氧基-正丙氧基、3-乙氧基-正丙氧基、3-正丙氧基-正丙氧基、4-甲氧基-正丁氧基、4-乙氧基-正丁氧基及4-正丙氧基-正丁氧基等烷氧基烷氧基；甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基、己酰基、庚酰基、辛酰基、壬酰基及癸酰基等脂肪族酰基；甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、正丁基氧羰基、正戊氧基羰基、正己氧基羰基、正庚氧基羰基、正辛氧基羰基、正壬氧基羰基及正癸氧基羰基等链状烷基氧基羰基；甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、戊酰氧基、己酰氧基、庚酰氧基、辛酰氧基、壬酰氧基及癸酰氧基等脂肪族酰氧基。
在式(A1)中，ma3为1以上10以下的整数。ma3的值只要为1以上10以下则没有特别限定，可根据X的结构适当选择。ma3的值优选为1以上4以下，更优选为1或2。
在式(A1)中，X为碳原子数为1以上100以下的有机基团。作为X的有机基团的碳原子数优选为2以上80以下，更优选为6以上50以下。作为X的有机基团也可以包含O、N、S、P、B、Si、卤素原子等杂原子。另外，在以式(A1)表示的化合物中，2个氨基分别与作为X的有机基团中的碳原子键合。
作为X的有机基团可以为脂肪族基，也可以为芳香族基，还可以为脂肪族基与芳香族基的组合。作为X的有机基团也可以是经由含氧原子、硫原子及氮原子等杂原子的键而键合的基团。作为X的有机基团所包含的含氧原子、硫原子及氮原子等杂原子的键，可例举-CONH-、-NH-、-N＝N-、-CH＝N-、-COO-、-O-、-CO-、-SO-、-SO2-、-S-及-S-S-等，优选-O-、-CO-及-S-。
在作为X的有机基团为脂肪族基的情况下，该脂肪族基可以为饱和脂肪族基，也可以为不饱和脂肪族基。在作为X的有机基团为脂肪族基的情况下，该脂肪族基优选为脂肪族烃基。在作为X的有机基团为脂肪族基的情况下，该脂肪族基可以为链状，也可以为环状，还可以为链状的脂肪族基与环状的脂肪族基的组合。链状的脂肪族基可以具有支链。
在作为X的有机基团为脂肪族基的情况下，作为该脂肪族基，优选从碳原子数为1以上20以下的亚烷基中去除(ma1+ma3+2)个氢原子而得的基团，更优选从碳原子数为1以上16以下的亚烷基中去除(ma1+ma3+2)个氢原子而得的基团，进一步优选从碳原子数为1以上12以下的亚烷基中去除(ma1+ma3+2)个氢原子而得的基团。
在作为X的有机基团为包含芳香族基的基团的情况下，作为式(A1)中的由X、Ar、Ra1及Ra2构成的基团，可例举以下述式(11)～式(15)表示的基团。
【化5】
在式(11)～式(15)中，Ar、Ra1、Ra2、ma1、ma2及ma3与式(A1)中的这些相同。在式(13)中，ma4及ma5分别独立地为0以上4以下的整数。ma6及ma7分别独立地为0以上4以下的整数。ma6及ma7之和为1以上8以下。在式(14)中，ma8、ma9及ma10分别独立地为0以上4以下的整数。ma8、ma9及ma10之和为0以上10以下。ma11、ma12及ma13分别独立地为0以上4以下的整数。ma11、ma12及ma13之和为1以上10以下。在式(15)中，ma14为0以上3以下的整数。ma15为0以上5以下的整数。ma14及ma15之和为0以上8以下。ma16为0以上3以下的整数。ma17为0以上5以下的整数。ma16及ma17之和为1以上8以下。
在式(11)中，ma1优选为0。ma2优选为0。ma3优选为1或2。
在式(12)中，ma1优选为0。ma2优选为0。ma3优选为1或2。
在式(13)中，ma2优选为0。ma4及ma5分别优选为0。ma6及ma7分别优选为0、1或2。ma6及ma7之和为1以上，优选为4以下。
在式(14)中，ma2优选为0。ma8、ma9及ma10分别优选为0。ma11、ma12及ma13分别优选为0、1或2。ma11、ma12及ma13之和为1以上，优选为6以下。
在式(15)中，ma2优选为0。ma14及ma15分别优选为0。ma16及ma17分别优选为0、1或2。ma16及ma17之和为1以上，优选为4以下。
在式(11)～式(15)中，Ra3为单键或2价连接基团。其中，2价连接基团并非包含芳香族基的基团。作为2价连接基团，可例举碳原子数为1以上20以下的脂肪族烃基、-CONH-、-NH-、-N＝N-、-CH＝N-、-COO-、-O-、-CO-、-SO-、-SO2-、-S-及-S-S-、以及将从这些基团中选择的2种以上组合而得的基团等。连接基团的碳原子数优选为1以上20以下，更优选为1以上12以下，特别优选为1以上6以下。作为连接基团的脂肪族烃基可以具有1个以上的不饱和键，也可以具有支链，还可以包含环结构。作为连接基团的脂肪族烃基的具体例，可例举亚甲基、乙烷-1，2-二基(亚乙基)、乙烷-1，1-二基、丙烷-1，3-二基、丙烷-1，2-二基、丙烷-1，1-二基、丙烷-2，2-二基、丁烷-1，4-二基、戊烷-1，5-二基、己烷-1，6-二基、庚烷-1，7-二基、辛烷-1，8-二基、壬烷-1，9-二基、癸烷-1，10-二基、十一烷-1，11-二基、十二烷-1，12-二基、十三烷-1，13-二基、十四烷-1，14-二基、十五烷-1，15-二甲基、十六烷-1，16-二基、十七烷-1，17-二基、十八烷-1，18-二基、十九烷-1，19-二基、二十烷-1，20-二基、乙烯-1，2-二基(亚乙烯基)、丙烯-1，3-二基、乙炔-1，2-二基及丙炔-1，3-二基等。
作为连接基团的优选例，可例举碳原子数为1以上6以下的亚烷基、碳原子数为2以上6以下的亚烯基、碳原子数为2以上6以下的亚炔基、碳原子数为1以上6以下的亚烷基氧基、碳原子数为2以上6以下的亚烯基氧基、碳原子数为2以上6以下的亚炔基氧基、碳原子数为1以上6以下的亚烷基硫基、碳原子数为2以上6以下的亚烯基硫基、碳原子数为2以上6以下的亚炔基硫基、碳原子数为1以上6以下的亚烷基氨基、碳原子数为2以上6以下的亚烯基氨基、碳原子数为2以上6以下的亚炔基氨基、-CONH-、-NH-、-COO-、-O-、-CO-、-SO-、-SO2-、-S-、-OCONH-及-OCOO-等。
从使用聚酰亚胺树脂前体形成的聚酰亚胺树脂示出较低的介电损耗角正切与良好的机械性质的方面出发，以式(A1)表示的二胺化合物(A-1)优选为以下式(A1-1)表示的化合物。
【化6】
式(A1)中，Ra1、Ra2、Ar、ma1、ma2及ma3与式(A1)中的这些相同。Ya1为碳原子数为1以上20以下的有机基团或单键。Ya2为碳原子数为1以上20以下的有机基团。na1为0或1。na2为0或1。在na1为1的情况下，Ya1不为单键。
式(A1-1)中，作为Ya1的有机基团也可以包含O、N、S、P、B、Si、卤素原子等杂原子。作为Ya1的有机基团优选为烃基。作为Ya1的烃基可以为脂肪族烃基，也可以为芳香族烃基，还可以为脂肪族烃基与芳香族烃基的组合。作为Ya1的烃基优选芳香族烃基，更优选亚苯基及萘二基。作为Ya1的芳香族烃基的优选具体例，可例举对亚苯基、间亚苯基、邻亚苯基、萘-1，4-二基、萘-1，2-二基、萘-1，3-二基、萘-1，5-二基、萘-1，6-二基、萘-1，7-二基、萘-1，8-二基、萘-2，6-二基、萘-2、7-二基及萘-2，3-二基。在这些芳香族烃基中，优选对亚苯基及间亚苯基，更优选对亚苯基。
在式(A1-1)中，优选na2为1，更优选na1及na2均为1，Ya1为有机基团。在该情况下，由于醚键的立体自由度较高，以式(A1-1)表示的结构单元容易良好地堆积(packing)。因此，可认为容易得到提供机械特性、热特性、电气特性等优异的聚酰亚胺树脂的聚酰亚胺树脂前体。
在式(A1-1)中，ma1优选为0。ma2优选为0。ma3优选为1或2。
作为以上说明的以式(A1)表示的二胺化合物(A-1)的具体例，可例举下述的化合物。
【化7】
【化8】
【化9】
【化10】
【化11】
【化12】
【化13】
【化14】
(二胺化合物(A-2))
二胺化合物(A-2)是具有以下述式(A2)表示的局部结构且不属于二胺化合物(A-1)的二胺化合物。
【化15】
式(A2)中，Ra3及Ra4分别独立地为碳原子数为1以上4以下的烷基、碳原子数为1以上4以下的烷氧基或者卤素原子。ma4及ma5分别独立地为0以上4以下的整数。
式(A2)中，作为Ra3及Ra4的碳原子数为1以上4以下的烷基，可例举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基及叔丁基。在这些烷基中，优选为甲基及乙基，更优选为甲基。
式(A2)中，作为Ra3及Ra4的碳原子数为1以上4以下的烷氧基，可例举甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基及叔丁氧基。在这些烷氧基中，优选为甲氧基及乙氧基，更优选为甲氧基。
式(A2)中，作为Ra3及Ra4的卤素原子，可例举氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。在这些卤素原子中，优选为氯原子及溴原子。
式(A2)中，ma4及ma5分别独立地为0以上4以下的整数。从容易得到二胺化合物(A-2)等出发，ma4及ma5分别优选为0以上2以下的整数，更优选为0。
作为优选为二胺化合物(A2)的化合物，可例举以下述式(A2-1)表示的化合物。
【化16】
在式(A2-1)中，X1及X2分别独立地为可被从由碳原子数为1以上4以下的烷基、碳原子数为1以上4以下的烷氧基及卤素原子构成的组中选择的1个以上的基团取代的芳香族烃基。Ra3、Ra4、ma4及ma5与式(A2)中的这些相同。
式(A2-1)中的X1及X2分别独立地为可被从由碳原子数为1以上4以下的烷基、碳原子数为1以上4以下的烷氧基及卤素原子构成的组中选择的1个以上的基团取代的2价芳香族烃基。
作为取代基的碳原子数为1以上4以下的烷基，可例举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基及叔丁基。在这些烷基中，优选为甲基及乙基，更优选为甲基。
作为取代基的碳原子数为1以上4以下的烷氧基，可例举甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基及叔丁氧基。在这些烷氧基中，优选为甲氧基及乙氧基，更优选为甲氧基。
作为取代基的卤素原子，可例举氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。在这些卤素原子中，优选为氯原子及溴原子。
作为X1及X2的芳香族烃基的碳原子数没有特别地限定，例如优选为6以上50以下，更优选为6以上20以下。另外，上述芳香族烃基的碳原子数不含取代基的碳原子数。
作为X1及X2的芳香族烃基优选为邻亚苯基、间亚苯基及对亚苯基等亚苯基、萘-1，4-二基、萘-1，3-二基、萘-2，6-二基及萘-2，7-二基等萘二基、联苯-4，4’-二基、联苯-3，4’-二基及联苯-3，3’-二基等联苯二基。
作为X1及X2，优选对亚苯基、间亚苯基、萘-1，4-二基及联苯-4，4’-二基，更优选为对亚苯基及联苯-4，4’-二基，进一步优选为对亚苯基。
作为以上说明的以式(A2)表示的二胺化合物(A-2)的具体例，可例举下述的化合物。
【化17】
(二胺化合物(A-3))
二胺化合物(A-3)是具有以下述式(A3)表示的局部结构且不属于二胺化合物(A-1)及二胺化合物(A-2)的二胺化合物。
【化18】
式(A3)中，Ra5及Ra6分别独立地为碳原子数为1以上4以下的烷基、碳原子数为1以上4以下的烷氧基或者卤素原子。ma6及ma7分别独立地为0以上4以下的整数。Ra7及Ra8分别独立地为氢原子、碳原子数为1以上4以下的烷基、碳原子数为1以上4以下的卤代烷基或者苯基。Ra7与Ra8可以相互键合而形成环。
式(A3)中，作为Ra5及Ra6的碳原子数为1以上4以下的烷基，可例举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基及叔丁基。在这些烷基中，优选为甲基及乙基，更优选为甲基。
式(A3)中，作为Ra5及Ra6的碳原子数为1以上4以下的烷氧基，可例举甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基及叔丁氧基。在这些烷氧基中，优选为甲氧基及乙氧基，更优选为甲氧基。
式(A3)中，作为Ra5及Ra6的卤素原子，可例举氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。在这些卤素原子中，优选为氯原子及溴原子。
式(A3)中，ma6及ma7分别独立地为0以上4以下的整数。从容易得到二胺化合物(A-3)等出发，ma6及ma7分别优选为0以上2以下的整数，更优选为0。
式(A3)中，作为Ra7及Ra8的碳原子数为1以上4以下的烷基，可例举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基及叔丁基。
式(A3)中，作为Ra7及Ra8的碳原子数为1以上4以下的卤代烷基，可例举氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、溴甲基、二溴甲基、三溴甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、1，1-二氟乙基及1，1，2，2，2-五氟乙基。
作为式(A3)中的Ra7及Ra8，从聚酰亚胺树脂前体在有机溶剂中的溶解性良好、容易得到二胺化合物(A-3)等出发，优选氢原子、甲基、乙基、三氟甲基及苯基。
此外，还优选Ra7及Ra8相互键合而形成亚环戊基、亚环己基、亚环庚基及亚环辛基等碳原子数为5以上8以下的亚环烷基。
作为以式(A3)表示的局部结构的优选具体例，可例举下述结构。
【化19】
作为优选为二胺化合物(A-3)的化合物，可例举以下述式(A3-1)表示的化合物。
【化20】
式(A3-1)中，X3及X4分别独立地为可被从由碳原子数为1以上4以下的烷基、碳原子数为1以上4以下的烷氧基及卤素原子构成的组中选择的1个以上的基团取代的芳香族烃基。Ra5、Ra6、Ra7、Ra8及ma6、ma7与式(A3)中的这些相同。
式(A3-1)中的X3及X4分别独立地为可被从由碳原子数为1以上4以下的烷基、碳原子数为1以上4以下的烷氧基及卤素原子构成的组中选择的1个以上的基团取代的2价芳香族烃基。
作为取代基的碳原子数为1以上4以下的烷基，可例举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基及叔丁基。在这些烷基中，优选为甲基及乙基，更优选为甲基。
作为取代基的碳原子数为1以上4以下的烷氧基，可例举甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基及叔丁氧基。在这些烷氧基中，优选为甲氧基及乙氧基，更优选为甲氧基。
作为取代基的卤素原子，可例举氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。在这些卤素原子中，优选为氯原子及溴原子。
作为X3及X4的芳香族烃基的碳原子数没有特别地限定，例如优选为6以上50以下，更优选为6以上20以下。另外，上述芳香族烃基的碳原子数不含取代基的碳原子数。
作为X3及X4的芳香族烃基，优选为邻亚苯基、间亚苯基及对亚苯基等亚苯基、萘-1，4-二基、萘-1，3-二基、萘-2，6-二基及萘-2，7-二基等萘二基、联苯-4，4’-二基、联苯-3，4’-二基及联苯-3，3’-二基等联苯二基。
作为X3及X4，优选对亚苯基、间亚苯基、萘-1，4-二基及联苯-4，4’-二基，更优选为对亚苯基及联苯-4，4’-二基，进一步优选为对亚苯基。
作为以上说明的以式(A3)表示的二胺化合物(A-3)的具体例，可例举下述的化合物。
【化21】
【化22】
(二聚二胺化合物(A-4))
从容易得到提供高频段下的介电常数及介电损耗角正切较低的聚酰亚胺树脂的聚酰亚胺树脂前体出发，作为二胺化合物，还优选二聚二胺化合物(A-4)。二聚二胺化合物(A-4)是二聚酸所具有的2个末端羧基被氨基甲基或氨基取代而成的二胺化合物。二聚酸是通过不饱和脂肪酸的分子间聚合反应而得到的已知的二元酸。用于制造二聚酸的工业制造工艺几乎被标准化。典型地，二聚酸是通过在粘土催化剂等的存在下将碳原子数为11以上22以下的不饱和脂肪酸二聚化而得到的。在工业上得到的二聚酸中，将油酸、亚油酸及亚麻酸等碳原子数为18的不饱和脂肪酸二聚化而得到的碳原子数为36的二元酸为主成分。工业上得到的二聚酸可根据纯化的程度，分别含有任意量的碳原子数为18的单体酸、碳原子数为54的三聚酸及碳原子数为20以上54以下的其它聚合脂肪酸。
作为二聚二胺化合物(A-4)，优选以下述式(31)表示的二胺化合物。
【化23】
在式(31)中，e、f、g及h分别独立地为0以上的整数。e+f为6以上17以下的整数。g+h为8以上19以下的整数。式(31)中，波浪线部是指碳-碳单键或碳-碳双键。
进而，从容易得到能够形成伸长率优异的聚酰亚胺树脂的聚酰亚胺树脂前体出发，以式(31)表示的二胺化合物优选为以下述式(32)表示的化合物。
【化24】
作为以式(31)表示的二胺化合物的市售品，可例举包含以下述式(33)表示的化合物的Versamine551(BASF公司制)及Priamine1074(CRODA JAPAN公司制)、包含以上述式(32)表示的化合物的Versamine552(BASF公司制)、Priamine1073(CRODA JAPAN公司制)及Priamine1075(CRODA JAPAN公司制)。这样的市售的二聚二胺化合物(A-4)通常是包含多种胺化合物的混合物。
【化25】
此外，通过使以式(31)表示的二胺化合物与源自偏苯三酸酐的酸卤化物反应，可得到以下述式(34)表示的四羧酸二酐。还优选将以下述式(34)表示的四羧酸二酐作为用于制造聚酰亚胺树脂前体的原料来使用。
在式(34)中，i、j、k及l分别为0以上的整数。i+j为6以上17以下的整数。k+l为8以上19以下的整数。式(34)中，波浪线部是指碳-碳单键或碳-碳双键。
【化26】
从由二胺化合物(A-1)、二胺化合物(A-2)、二胺化合物(A-3)及二聚二胺化合物(A-4)构成的组中选择的1种以上的化合物的摩尔数相对于二胺化合物的总摩尔数的比率优选为10摩尔％以上100摩尔％以下，更优选为15摩尔％以上100摩尔％以下，进一步优选为20摩尔％以上100摩尔％以下。
〔作为四羧酸二酐与醇类的反应物的二羧酸〕
二羧酸为四羧酸二酐与醇类的反应物。
醇类是组合具有仲羟基与乙烯性不饱和双键或者组合具有羟甲基与乙烯性不饱和双键的化合物。
通过使用这样的二羧酸，包含聚酰亚胺树脂前体的感光性组合物具有良好的感光性，能够使用聚酰亚胺树脂前体形成各种机械特性、电气特性优异的聚酰亚胺树脂。
以下，在本说明书中，只要没有另行说明，则“二羧酸”是指作为四羧酸二酐与上述醇类的反应物的二羧酸。
下面对四羧酸二酐与醇类进行说明。
(四羧酸二酐)
作为四羧酸二酐，只要不损害所期望的效果就没有特别限定。作为四羧酸二酐，典型地能够使用以往在聚酰胺酸及聚酰亚胺树脂的制造中使用的四羧酸二酐。
作为四羧酸二酐，可例举以下述式(A3)表示的化合物。
【化27】
式(A3)中，A2为碳原子数为6以上50以下的4价有机基团。
式(A3)中，A2是碳原子数为6以上50以下的4价有机基团，除了式(A3)中的2个以-CO-O-CO-表示的酸酐基以外，还可以具有1个或多个取代基。
作为取代基的优选例，优选氟原子、碳原子数为1以上6以下的烷基、碳原子数为1以上6以下的烷氧基、碳原子数为1以上6以下的氟代烷基、碳原子数为1以上6以下的氟代烷氧基。此外，以式(A3)表示的化合物除了酸酐基之外，还可以包含羧基、羧酸酯基。
在取代基为氟代烷基或氟代烷氧基的情况下，优选全氟烷基或全氟烷氧基。
关于以上的取代基，也可以说与后述的芳香族基可以在芳香环上具有的1个或多个取代基相同。
构成A2的碳原子数更优选为8以上，进一步优选为12以上。此外，构成A2的碳原子数更优选为40以下，进一步优选为30以下。A2可以是脂肪族基，也可以是芳香族基，还可以是组合了这些结构而得的基团。A2除了碳原子及氢原子之外，还可以包含卤素原子、氧原子、氮原子及硫原子。在A2包含氧原子、氮原子或硫原子的情况下，氧原子、氮原子或硫原子可以作为从含氮杂环基、-CONH-、-NH-、-N＝N-、-CH＝N-、-COO-、-O-、-CO-、-SO-、-SO2-、-S-及-S-S-中选择的基团而包含在A2中，更优选作为从-O-、-CO-、-S-中选择的基团而包含在A2中。
以式(A3)表示的四羧酸二酐可以是具有2个与脂肪族基键合的二羧酸酐基的脂肪族四羧酸二酐，也可以是具有至少1个与芳香族基键合的二羧酸酐基的芳香族四羧酸二酐。
另外，芳香族四羧酸二酐优选具有2个与芳香族基键合的二羧酸酐基。
脂肪族四羧酸二酐也可以含有脂环式结构。该脂环式结构也可以是多环式。作为不具有脂环式结构的脂肪族四羧酸二酐，例如可例举1，2，3，4-四羧酸二酐(例如，RIKACIDBT-100，新日本理化公司制)。
作为具有脂环式结构的脂肪族四羧酸二酐，可例举环丁烷四羧酸二酐、环戊烷-1，2，3，4-四羧酸二酐、环己烷-1，2，4，5-四羧酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5，5”，6，6”-四羧酸二酐(例如，ENEHYDE(注册商标)CpODA，ENEOS公司制)、2，2-双(2，3-二羧基苯氧基)六氟丙烷二酐[5，5’-(1，4-亚苯基)双降冰片烷]-2，2’，3，3’-四羧酸二酐(例如，ENEHYDE(注册商标)BzDA，ENEOS公司制)、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)萘并[1，2-C]呋喃-1，3-二酮(例如，RIKACID TDA-100，新日本理化公司制)。
作为以式(A3)表示的具有2个与芳香族基键合的二羧酸酐基的芳香族四羧酸二酐，例如可例举均苯四甲酸二酐、1，4-双(3，4-二羧基苯氧基)苯二酐、4，4’-氧二邻苯二甲酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、2，3，3’，4’-联苯四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2，2’，3，3’-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基硫醚四羧酸二酐、偏苯三酸(3，4-二羧基苯基)二酐、1，2，5，6-萘四羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、2，3，5，6-吡啶四羧酸二酐、3，4，9，10-苝四羧酸二酐、双(2，3-二羧基苯氧基)甲烷二酐、1，1-双(2，3-二羧基苯氧基)乙烷二酐、2，2-双[4-(3，4-二羧基苯基氧基)苯基]丙烷二酐、4，4’-双(3，4-二羧基苯基羰基氧基)联苯二酐、2，6-双(3，4-二羧基苯基羰基氧基)萘二酐、1，2-双(3，4-二羧基苯基羰基氧基)乙烷二酐(例如，RIKACID TMEG100，新日本理化公司制)及1，10-双(3，4-二羧基苯基羰基氧基)癸烷二酐(例如，10BTA，黑金化成公司制)等。
在这些芳香族四羧酸二酐中，从容易形成电气特性优异的固化物的方面出发，优选2，2-双[4-(3，4-二羧基苯基氧基)苯基]丙烷二酐、4，4’-双(3，4-二羧基苯基羰基氧基)联苯二酐、4，4’-双(3，4-二羧基苯基氧基)联苯二酐、2，6-双(3，4-二羧基苯基羰基氧基)萘二酐及α，ω-双(3，4-二羧基苯基羰基氧基)烷烃二酐。
α，ω-双(3，4-二羧基苯基羰基氧基)烷烃二酐为以下述式(a1)表示的化合物。
【化28】
α，ω-双(3，4-二羧基苯基羰基氧基)烷烃二酐中的直链亚烷基的碳原子数即式(a1)中的n为1以上的整数，优选为1以上20以下，更优选为2以上12以下。作为α，ω-双(3，4-二羧基苯基羰基氧基)烷烃二酐的优选具体例，可例举1，2-双(3，4-二羧基苯基羰基氧基)乙烷二酐(例如，RIKACID TMEG100，新日本理化公司制)及1，10-双(3，4-二羧基苯基羰基氧基)癸烷二酐(例如，10BTA，黑金化成公司制)。
此外，在抑制使用包含聚酰亚胺树脂前体的组合物形成的聚酰亚胺树脂膜的翘曲、或对包含聚酰亚胺树脂前体的组合物赋予感光性的情况下，从该组合物的光刻特性良好的方面出发，芳香族四羧酸二酐还优选为联苯四羧酸二酐。
作为联苯四羧酸二酐，可例举3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、2，3，3’，4’-联苯四羧酸二酐、2，2’，3，3’-联苯四羧酸二酐，优选3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐。
作为芳香族四羧酸二酐，此外，例如还可以是以下述式(a3-2)～(a3-4)表示的化合物。
【化29】
在上述式(a3-2)及式(a3-3)中，Ra01、Ra02及Ra03分别表示可被卤素取代的脂肪族基、氧原子、硫原子、经由1个以上的2价元素的芳香族基中的任一种，或者由它们的组合构成的2价基团。Ra02及Ra03可以相同也可以不同。
即，Ra01、Ra02及Ra03也可以包含碳-碳单键、碳-氧-碳醚键或卤素元素(氟、氯、溴、碘)。作为以式(a3-2)表示的化合物，可例举2，2-双(3，4-二羧基苯氧基)丙烷二酐、双(3，4-二羧基苯氧基)甲烷二酐、1，1-双(3，4-二羧基苯氧基)乙烷二酐、1，3-双(3，4-二羧基苯氧基)苯、2，2-双(3，4-二羧基苯氧基)六氟丙烷二酐及1，4-双(3，4-二羧基苯氧基)苯二酐等。
此外，在上述式(a3-4)中，Ra04及Ra05表示可被卤素取代的脂肪族基、经由1个以上的2价元素的芳香族基、卤素中的任一种，或者由它们的组合构成的1价取代基。Ra04及Ra05可以彼此相同也可以不同。作为以式(a3-4)表示的化合物，也能够使用二氟均苯四甲酸二酐及二氯均苯四甲酸二酐等。
聚酰亚胺树脂前体还优选除了上述的源自醇的残基以外，在其分子链上还具有含自由基聚合性基的基团。
因此，式(A3)中的4价有机基团A2也可以是以下述式(a3-5)～式(a3-7)表示的基团。
【化30】
式(a3-5)～式(a3-7)中的Ra01、Ra02及Ra03与所述式(a3-2)、式(a3-3)及式(a3-4)中的Ra01、Ra02及Ra03同样。
式(a3-5)、式(a3-6)及式(a3-7)中的Ra06为含自由基聚合性基的基团。关于含自由基聚合性基的基团将后述。
(醇类)
如上所述，二羧酸为四羧酸二酐与醇类的反应物。醇类包含醇I，也可以包含醇II。醇I组合具有仲羟基与乙烯性不饱和双键或者组合具有羟甲基与乙烯性不饱和双键。醇II为醇I以外的其它醇。
另外，在本申请的权利要求书中，将羟甲基定义为键合于仲碳原子、叔碳原子、与1个碳原子和1个杂原子键合的碳原子、与2个杂原子键合的碳原子、或芳香环中的碳原子的羟基甲基。
例如，羟基乙基由羟基甲基与亚甲基构成。但是，根据上述的定义，在本申请的说明书及权利要求书中，羟基乙基中包含的、与亚甲基中的伯碳原子键合的羟基甲基不属于羟甲基。
二羧酸具有2个通过羧酸酐基与上述醇类的反应而生成的羧酸酯基。在二羧酸中，源自醇I的羧酸酯基的摩尔数相对于上述羧酸酯基的总摩尔数的比率优选为50摩尔％以上，更优选为80摩尔％以上，进一步优选为90摩尔％以上。
在制造醇I的情况下，由于制造方法，有时不可避免地生成包含醇I的同时还包含醇II的混合物。
例如，在使具有仲羟基或羟甲基和伯羟基的多元醇与(甲基)丙烯酸卤化物或烯丙基卤化物等反应来制造醇I的情况下，有时产生具有伯羟基以及(甲基)丙烯酰基或烯丙基的醇作为副产物。
只要能够制造包含所期望的量的源自醇I的酯基的二羧酸，则能够将通过这样的方法生成的、包含醇I同时包含醇II的混合物作为与四羧酸二酐反应的醇类使用。
如上所述，醇I具有乙烯性不饱和双键。典型地，作为含乙烯性不饱和双键的基团，优选为包含乙烯基及烯丙基等烯基的含烯基的基团，更优选为含(甲基)丙烯酰基的基团。
如上所述，二羧酸具有包含源自醇I的乙烯性不饱和双键的残基。因此，聚酰亚胺树脂前体也具有包含源自醇I的乙烯性不饱和双键的残基。
醇I可以组合具有2个以上的羟基。醇I可以组合具有仲羟基与羟甲基。
醇I优选具有1个仲羟基或1个羟甲基。
在醇I具有2个以上的乙烯性不饱和双键的情况下，作为醇I，例如优选为甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等(甲基)丙烯酸酯。
作为具有2个以上的乙烯性不饱和双键的醇I的优选具体例，可例举甘油-1，3-二(甲基)丙烯酸酯、甘油-1，2-二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯及二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。这些化合物可以组合具有丙烯酰基与甲基丙烯酰基。
在醇I具有1个乙烯性不饱和双键的情况下，作为醇I，优选从以下述式(1)表示的化合物及以下述式(2)表示的化合物中选择的至少1种。
CH＝CR1-CO-O-R2-CHR3-OH(1)
CH＝CR1-CO-O-R4-CH2-OH(2)
式(1)中，R1为氢原子或甲基。R2是通过C-O键与酯键中的氧原子键合、且通过C-C键与R3所键合的碳原子键合的2价有机基团。R3是通过C-C键与R3所键合的碳原子键合的1价有机基团。R2与R3可以键合而形成环。
式(2)中，R1为氢原子或甲基。R4是通过C-O键与酯键中的氧原子键合、且通过C-C键与式(2)中的羟甲基键合的2价有机基团。
在上述式(1)中，R2是通过C-O键与酯键中的氧原子键合、且通过C-C键与R3所键合的碳原子键合的2价有机基团。该2价有机基团也可以是包含卤素原子、O、S及N等杂原子的基团。
作为式(1)中的R2的2价有机基团的碳原子数没有特别限定。2价有机基团的碳原子数例如优选为1以上20以下，更优选为1以上12以下，进一步优选为1以上8以下。
作为式(1)中的R2的2价有机基团优选为2价烃基。2价烃基可以包含环式基。该环式基可以为脂肪族环，也可以为芳香族环，还可以为脂肪族环与芳香族环缩合而得的稠环。作为R2的2价烃基，优选为亚烷基。
作为亚烷基的优选例，可例举亚甲基、乙烷-1，2-二基(亚乙基)、乙烷-1，1-二基、丙烷-1，3-二基、丙烷-1，2-二基、丙烷-1，1-二基、丁烷-1，4-二基、戊烷-1，5-二基、己烷-1，6-二基、庚烷-1，7-二基及辛烷-1，8-二基。
在这些基团中，优选亚甲基、乙烷-1，2-二基(亚乙基)、丙烷-1，3-二基、丁烷-1，4-二基及戊烷-1，5-二基。
在式(1)中，R3是通过C-C键与R3所键合的碳原子键合的1价有机基团。该1价有机基团也可以是包含卤素原子、O、S及N等杂原子的基团。
作为式(1)中的R3的1价有机基团的碳原子数没有特别限定。1价有机基团的碳原子数例如优选为1以上20以下，更优选为1以上12以下，进一步优选为1以上8以下。
作为式(1)中的R3的1价有机基团，可以为链状脂肪族基，也可以为环式基，还可以为由链状脂肪族基与环式基构成的基团。该环式基可以为脂肪族环，也可以为芳香族环，还可以为脂肪族环与芳香族环缩合而得的稠环。
作为式(1)中的R3的1价有机基团的具体例，可例举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基及正辛基等烷基；甲氧基甲基、乙氧基甲基、正丙氧基甲基、正丁氧基甲基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-正丙氧基乙基、2-正丁氧基乙基、3-甲氧基丙基、3-乙氧基丙基、3-正丙氧基丙基、3-正丁氧基丙基、4-甲氧基丁基、4-乙氧基丁基、4-正丙氧基丁基及4-正丁氧基丁基等烷氧基烷基；苯氧基甲基、2-苯氧基乙基、3-苯氧基丙基及4-苯氧基丁基等芳氧基烷基；环戊氧基甲基、2-环戊氧基乙基、3-环戊氧基丙基、4-环戊氧基丁基、环己氧基甲基、2-环己氧基乙基、3-环己氧基丙基、4-环己氧基丁基、环庚氧基甲基、2-环庚氧基乙基、3-环庚氧基丙基及4-环庚氧基丁基等环烷氧基烷基。
作为式(1)中的以-R2-CHR3-表示的2价基团的优选具体例，可例举以下的基团。在以下的具体例中，*是与式(1)中的酯键中的氧原子键合的化学键的末端。**是与式(1)中的羟基键合的化学键的末端。
另外，出于使用聚酰亚胺树脂前体形成的聚酰亚胺树脂示出低介电损耗角正切值且耐化学药品性优异，式(1)中的以-R2-CHR3-表示的2价基团优选包含环式基。这样的环式基可以是芳香族基，也可以是脂环族基，或者还可以是芳香族环与脂肪族环缩合而得的稠环式基。
【化31】
作为以式(1)表示的化合物的优选具体例，可例举以下的化合物。
【化32】
在上述的式(2)中，R4是通过C-O键与酯键中的氧原子键合、且通过C-C键与式(2)中的羟甲基键合的2价有机基团。该2价有机基团也可以是包含卤素原子、O、S及N等杂原子的基团。
作为式(2)中的R4的2价有机基团的碳原子数没有特别限定。2价有机基团的碳原子数例如优选为1以上20以下，更优选为1以上12以下，进一步优选为1以上8以下。
作为式(2)中的R4的2价有机基团，可以为链状脂肪族基，也可以为环式基，还可以为由链状脂肪族基与环式基构成的基团。该环式基可以为脂肪族环，也可以为芳香族环，还可以为脂肪族环与芳香族环缩合而得的稠环。
作为式(2)中的以R4表示的2价基团的优选具体例，可例举以下基团。在以下的具体例中，*是与式(2)中的酯键中的氧原子键合的化学键的末端。**是与式(2)中的羟甲基键合的化学键的末端。
【化33】
作为以式(2)表示的化合物的优选具体例，可例举以下的化合物。
【化34】
醇II为不属于醇I的醇。醇II的结构只要不损害所期望的效果就没有特别限定。由于能够对聚酰亚胺树脂前体、包含聚酰亚胺树脂前体的树脂膜形成用组合物赋予感光性，因此醇类还优选具有自由基聚合性基。
作为自由基聚合性基，典型地可例举含有乙烯性不饱和双键的基团。作为含乙烯性不饱和双键的基团，优选为包含乙烯基及烯丙基等烯基的含烯基的基团，更优选为含(甲基)丙烯酰基的基团。
作为醇II的例子，可例举甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、正戊醇及正己醇等烷烃单醇；苯酚、对甲酚、间甲酚、邻甲酚、α-萘酚及β-萘酚等酚类或萘酚类；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、1，3-丙二醇单甲醚、1，3-丙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二丙二醇单甲醚及二丙二醇单乙醚等二醇类的单醚；不属于醇I的、具有自由基聚合性基的醇类。
作为醇II的、具有自由基聚合性基的醇类的优选例，可例举二醇类的单(甲基)丙烯酸酯、N-羟基烷基取代(甲基)丙烯酰胺、含羟基不饱和酮、烯基醇、具有碳原子数为3以上的烯基的二醇类的单烯基醚。但是，这些醇类不具有仲羟基或羟甲基。
作为提供二醇类的单(甲基)丙烯酸酯的二醇类，可例举乙二醇、1，2-丙二醇及1，3-丙二醇等烷烃二醇(亚烷基二醇)；二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇及三丙二醇等低聚或聚亚烷基二醇；1，4-环己二醇、1，3-环己二醇及1，2-环己二醇等环烷烃二醇。
提供二醇类的单(甲基)丙烯酸酯的二醇类并不限定于这些。
烷烃二醇的碳原子数优选为2以上10以下，更优选为2以上6以下，进一步优选为2以上4以下。低聚或聚亚烷基二醇的碳原子数优选为4以上20以下，更优选为4以上10以下。环烷烃二醇的碳原子数优选为4以上8以下，更优选为5以上7以下。
烷烃二醇以及低聚或聚亚烷基二醇可以是直链状也可以是支链状。
N-羟基烷基取代(甲基)丙烯酰胺所具有的N-羟基烷基的碳原子数优选为2以上10以下，更优选为2以上6以下，进一步优选为2以上4以下。N-羟基烷基取代(甲基)丙烯酰胺所具有的N-羟基烷基可以是直链状也可以是支链状。N-羟基烷基取代(甲基)丙烯酰胺所具有的N-羟基烷基不具有仲羟基或羟甲基。
含羟基不饱和酮优选为在羰基上键合羟基烷基和烯基而得的化合物。羟基烷基的碳原子数优选为2以上10以下，更优选为2以上6以下，进一步优选为2以上4以下。羟基烷基可以是直链状也可以是支链状。羟基烷基不具有仲羟基或羟甲基。烯基的碳原子数优选为2以上10以下，更优选为2以上6以下，进一步优选为2以上4以下。烯基可以是直链状也可以是支链状。
烯基醇的碳原子数优选为3以上10以下，更优选为3以上6以下，进一步优选为3或4。烯基醇可以是直链状也可以是支链状。烯基醇不具有仲羟基或羟甲基。
关于具有碳原子数为3以上的烯基的二醇类的单烯基醚，提供该二醇类的单烯基醚的二醇类与提供二醇类的单(甲基)丙烯酸酯的二醇类相同。
烯基的碳原子数为3以上，优选为3以上10以下，更优选为3以上6以下。烯基可以是直链状也可以是支链状。
作为具有自由基聚合性基的醇II的优选的具体例，可例举(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸5-羟基戊酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯及(甲基)丙烯酸2-(2-羟基乙氧基)乙酯等二醇类的单(甲基)丙烯酸酯；N-(2-羟基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(3-羟基丙基)(甲基)丙烯酰胺等N-羟基烷基取代(甲基)丙烯酰胺；(羟基甲基)乙烯基酮及(2-羟基乙基)乙烯基酮等含羟基的酮。
(二羧酸的制造)
通过使以上说明的四羧酸二酐与醇类的反应而得到二羧酸。醇类与羧酸酐基反应，生成羧基与酯基。
通过使以Ra21-OH表示的醇与上述的四羧酸二酐反应而得到二羧酸。
Ra21是从上述醇类中去除羟基后的残基。
这样的二羧酸具有2对位于该二羧酸中相邻的碳原子上的羧基与以-CO-O-Ra21表示的基团的对。
在具有2对羧基与以-CO-O-Ra21表示的基团的对的上述二羧酸中，可存在羧基的位置与以-CO-O-Ra21表示的基团的位置不同的异构体。作为上述二羧酸，可以将这样的异构体中的1种单独使用，也可以将2种以上组合使用。
本申请的说明书及权利要求书中，聚酰亚胺树脂前体允许包含源自二羧酸的多个异构体的多种结构单元。
作为一例，关于与均苯四甲酸二酐对应的二羧酸，作为异构体，存在以下述式(a4-a1)表示的化合物与以下述式(a4-a2)表示的化合物。此外，关于与1，4-双(2，4-二羧基苯氧基)苯二酐对应的二羧酸，作为异构体，存在以下述式(a4-b1)表示的化合物、以下述式(a4-b2)表示的化合物与以下述式(a4-b3)表示的化合物。
在下述式(a4-a1)、式(a4-a2)及式(a4-b1)～式(a4-b3)中，Ra21分别与上述一致。
【化35】
作为与以上述式(a3-2)～式(a3-4)表示的四羧酸二酐对应的二羧酸，可例举以下述式(a4-2a)～式(a4-2c)、式(a4-3a)～式(a4-3c)及式(a4-4a)～式(a4-4c)表示的化合物。在式(a4-2a)～式(a4-2c)、式(a4-3a)～式(a4-3c)及式(a4-4a)～式(a4-4c)中，Ra01～Ra05与式(a3-2)～式(a3-4)中的这些相同。在式(a4-2a)～式(a4-2c)、式(a4-3a)～式(a4-3c)及式(a4-4a)～式(a4-4c)中，Ra21与上述一致。
【化36】
作为与以上述式(a3-5)～式(a3-7)表示的四羧酸二酐对应的二羧酸，可例举以下述式(a4-5a)～式(a4-5c)、式(a4-6a)～式(a4-6c)、式(a4-7a)及式(a4-7b)表示的化合物。在式(a4-5a)～式(a4-5c)、式(a4-6a)～式(a4-6c)、式(a4-7a)及式(a4-7b)中，Ra01～Ra03、Ra06、m1及m2与式(a3-5)～式(a3-7)中的这些相同。在式(a4-5a)～式(a4-5c)、式(a4-6a)～式(a4-6c)、式(a4-7a)及式(a4-7b)中，Ra21与上述一致。
【化37】
四羧酸二酐与醇类的反应通常在有机溶剂中进行。在四羧酸二酐与醇类的反应中使用的有机溶剂只要为能够溶解四羧酸二酐及醇类、且不与四羧酸二酐及醇类反应的有机溶剂，就没有特别限定。有机溶剂可以单独使用或者也可以混合2种以上而使用。
作为在四羧酸二酐与醇类的反应中使用的有机溶剂的例子，可例举N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基丙酰胺、N，N-二甲基异丁酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二甲基异丁酸酰胺、甲氧基-N，N-二甲基丙酰胺、丁氧基-N，N-二甲基丙酰胺、N-甲基己内酰胺、N，N’-二甲基丙烯脲、N，N，N’，N’-四甲基脲及吡啶等含氮极性溶剂；二甲基亚砜；环丁砜；γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、γ-己内酯、ε-己内酯及α-甲基-γ-己内酯等内酯；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯及草酸二乙酯等酯类；碳酸乙烯酯及碳酸丙烯酯等碳酸酯；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮及环己酮等酮类；乙腈；乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二氧六环及四氢呋喃等醚类；二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，4-二氯丁烷、氯苯及邻二氯苯等卤代烃类；己烷、庚烷、苯、甲苯及二甲苯等烃类。
这些有机溶剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
在这些有机溶剂中，优选N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N-甲基己内酰胺及N，N，N’，N’-四甲基脲等含氮极性溶剂。
使四羧酸二酐与醇类反应时的温度没有特别限定，只要反应良好地推进即可。典型地，四羧酸二酐与醇类的反应温度优选为-5℃以上120℃以下，更优选为0℃以上80℃以下，特别优选为0℃以上50℃以下。使四羧酸二酐与醇类反应的时间根据反应温度而不同，但典型地优选为30分钟以上20小时以下，更优选为1小时以上8小时以下，特别优选为2小时以上6小时以下。
为了防止四羧酸二酐与醇类的反应中的乙烯性不饱和双键之间的交联，可以少量使用阻聚剂。作为阻聚剂，可例举对苯二酚、4-甲氧基苯酚、叔丁基邻苯二酚及双叔丁基羟基甲苯等酚类或吩噻嗪。阻聚剂的使用量例如为，相对于乙烯性不饱和双键的摩尔数优选为0.01摩尔％以上5摩尔％以下。
四羧酸二酐与醇类的反应也可以在吡啶、三乙胺、二异丙基乙胺、4-二甲基氨基吡啶、1，4-氮杂双环[2，2，2]辛烷等有机碱的存在下进行。这些碱可以单独使用，也可以同时使用2种以上。
醇的使用量相对于1摩尔四羧酸二酐优选为1.8摩尔以上2.2摩尔以下，更优选为2摩尔以上2.1摩尔以下。
在二羧酸的制造中，根据制造条件的不同，有时只有一方的二羧酸酐基与醇类反应，由此生成具有二羧酸酐基的单羧酸化合物，有时四羧酸二酐的一部分与反应系统内的水分反应，由此生成四羧酸化合物或三羧酸化合物。
只要不损害所期望的效果，就能够将包含从上述单羧酸化合物、三羧酸化合物及四羧酸化合物中选择的至少1种的二羧酸用于聚酰亚胺树脂前体的制造。
在二羧酸包含从上述的单羧酸化合物、三羧酸化合物及四羧酸化合物中选择的至少1种作为杂质的情况下，作为二羧酸中的杂质的、从上述的单羧酸化合物、三羧酸化合物及四羧酸化合物中选择的至少1种的含量相对于包括杂质的质量在内的二羧酸的质量优选为30质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下，特别优选为1质量％以下。
〔聚酰亚胺树脂前体的制造方法〕
作为聚酰亚胺树脂前体的制造方法，只要是能够将上述的二胺化合物与二羧酸缩聚至聚酰亚胺树脂前体的重均分子量增加至所期望的程度的方法，就没有特别限定。
作为优选的方法，可例举在缩合剂的存在下使上述的二胺化合物与二羧酸缩合的方法。还优选根据需要与缩合剂一起使用缩合助剂。
作为缩合剂与缩合助剂，只要是一直以来用于二羧酸与二胺化合物的缩合的化合物就没有特别限定。
作为优选的缩合剂，可例举从由二环己基碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺、1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺、1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、1-环己基-3-(2-吗啉乙基)-碳二亚胺·甲基甲苯磺酸盐、1，3-双(2，2-二甲基-1，3-二氧戊环-4-基甲基)碳二亚胺、聚合物负载型1-苄基-3-环己基碳二亚胺及聚合物负载型1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺构成的组中选择的至少1种。
作为缩合剂的使用量，只要可得到所期望的分子量的聚酰亚胺树脂前体就没有特别限定。缩合剂的使用量典型地为，相对于1摩尔二羧酸优选为1摩尔以上5摩尔以下，更优选为2摩尔以上4摩尔以下，进一步优选为2摩尔以上3摩尔以下。
此外，作为制造聚酰亚胺树脂前体时的二羧酸的量与二胺化合物的量的比率，只要能够制造所期望的分子量的聚酰亚胺树脂前体就没有特别限定。
在聚酰亚胺树脂前体具有氨基末端的情况下，可以在优选为0.5/1～0.95/1、更优选为0.55/1～0.80/1的范围内调整(二羧酸的摩尔数)/(二胺化合物的摩尔数)所示的原料比率。(二羧酸的摩尔数)/(二胺化合物的摩尔数)的值越小，聚酰亚胺树脂前体的分子链越难以伸长，越容易得到低分子量的聚酰亚胺树脂前体。
在聚酰亚胺树脂前体具有羧基末端的情况下，可以将(二胺化合物的摩尔数)/(二羧酸的摩尔数)所示的原料比率在优选为0.5/1～0.95/1、更优选为0.55/1～0.80/1的范围内调整。(二胺化合物的摩尔数)/(二羧酸的摩尔数)的值越小，聚酰亚胺树脂前体的分子链越难以伸长，越容易得到低分子量的聚酰亚胺树脂前体。
具体而言，使二羧酸与二胺化合物在上述缩合剂的存在下在有机溶剂中例如在-20℃以上150℃以下、优选在0℃以上50℃以下反应30分钟以上24小时以下、优选反应1小时以上4小时以下。
作为在进行缩聚时使用的溶剂，能够使用可在四羧酸二酐与醇类的反应中使用的上述溶剂。
溶剂的使用量相对于二羧酸的质量与二胺化合物的质量的合计100质量份优选为50质量份以上10，000质量份以下，更优选为100质量份以上2，000质量份以下，进一步优选为150质量份以上1，000质量份以下。
制造聚酰亚胺树脂前体时的二羧酸及二胺化合物的使用量没有特别限定，但优选相对于1摩尔二羧酸使用0.8摩尔以上1.2摩尔以下的二胺化合物，更优选使用0.9摩尔以上1.1摩尔以下的二胺化合物，特别优选使用0.95摩尔以上1.05摩尔以下的二胺化合物。
从容易得到提供在高频段示出优异的介电特性的聚酰亚胺树脂的聚酰亚胺树脂前体的方面出发，聚酰亚胺树脂前体优选包含碳原子数为2以上50以下、更优选碳原子数为3以上40以下的2价脂肪族烃基。
聚酰亚胺树脂前体的分子链中的上述2价脂肪族烃基的位置没有特别限定。
作为在分子链中提供碳原子数为2以上50以下的2价脂肪族烃基的单体，例如可例举上述的二聚二胺化合物(A-4)、上述的α，ω-双(3，4-二羧基苯基羰基氧基)烷烃二酐。
从容易得到提供在高频段示出优异的介电特性的聚酰亚胺树脂的聚酰亚胺树脂前体的方面出发，聚酰亚胺树脂前体优选包含源自以下述式(a1)表示的四羧酸二酐所带来的羧酸的结构单元、及/或源自以下述式(a2)表示的二胺化合物的结构单元。关于以式(a1)表示的四羧酸二酐和以式(a2)表示的二胺化合物，如上所述。
【化38】
式(a1)及(a2)中，n为1以上的整数。
聚酰亚胺树脂前体的重均分子量根据其用途适当设定即可。作为聚酰亚胺树脂前体的重均分子量，能够将其作为基于GPC(gel permeation chromatography：凝胶渗透色谱法)进行的聚苯乙烯换算的重均分子量进行测量。例如从得到机械特性良好的树脂膜的观点出发，聚酰亚胺树脂前体的重均分子量例如以上述聚苯乙烯换算为5,000以上，优选为15,000以上，更优选为250,000,000以上。另一方面，从在有机溶剂中的溶解性的方面等出发，所得到的聚酰亚胺树脂前体的重均分子量例如以上述聚苯乙烯换算为100,000以下，优选为80,000以下，更优选为50,000以下。
通过调整上述二羧酸与二胺化合物的掺混量、溶剂、反应温度等反应条件而将该重均分子量设为上述值即可。
为了提高包含聚酰亚胺树脂前体的感光性树脂组合物的保存稳定性、进一步提高聚酰亚胺树脂膜的机械特性、以及提高制造聚酰亚胺树脂前体时的聚合再现性等，聚酰亚胺树脂前体的主链末端也可以用封端剂封端。作为封端剂，可例举单胺、酸酐、单羧酸、单酰卤、单活性酯化合物等。
作为用于封端的单胺，能够使用公知的化合物。作为单胺，例如可例举苯胺、2-乙炔基苯胺、3-乙炔基苯胺、4-乙炔基苯胺、3-羟基苯胺、4-羟基苯胺、3-氨基苯硫酚及4-氨基苯硫酚等芳香族单胺、己胺及辛胺等碳原子数为3以上20以下的可具有支链结构的脂肪族单胺、环己胺等具有脂环式结构的单胺、三甲氧基氨基丙基硅烷及三乙氧基氨基丙基硅烷等氨基硅烷。
在作为封端剂使用的酸酐、单酰卤、单活性酯化合物中，优选酸酐。作为酸酐，能够使用公知的酸酐及其衍生物。例如，可例举邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、exo-3，6-环氧基-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐、纳迪克酸酐及它们的衍生物。
作为聚酰亚胺树脂前体中的封端剂的导入率，从所形成的聚酰亚胺树脂膜的机械特性优异的观点出发，优选相对于全部单体的摩尔数为40摩尔％以下，更优选为20摩尔％以下，进一步优选为10摩尔％以下。
以上那样制造的聚酰亚胺树脂前体以溶液或悬浮液的状态、或以公知的方法从反应液中分离、回收后，用于聚酰亚胺树脂的制造。
《聚酰亚胺树脂》
将上述聚酰亚胺树脂前体酰亚胺化而得到聚酰亚胺树脂。该聚酰亚胺树脂在高频段示出低介电损耗角正切，耐化学药品性优异。
将聚酰亚胺树脂前体酰亚胺化的方法没有特别限定。酰亚胺化可以通过加热进行，也可以使用酰亚胺化剂进行。
在通过加热进行酰亚胺化的情况下，加热可以对聚酰亚胺树脂前体的溶液或悬浮液进行，也可以对固体状的聚酰亚胺树脂前体进行。
在加热聚酰亚胺树脂前体的溶液从而进行酰亚胺化的情况下，优选在去除酰亚胺化时作为副产物生成的水的同时进行加热。
用于酰亚胺化的加热的条件没有特别限定，只要聚酰亚胺树脂前体不分解且酰亚胺化良好地推进即可。
在对聚酰亚胺树脂前体的溶液进行加热的情况下，典型地，作为加热温度优选为80℃以上220℃以下，更优选为100℃以上200℃以下，特别优选为120℃以上180℃以下。在对固体状的聚酰亚胺树脂前体进行加热的情况下，典型地，作为加热温度优选为180℃以上400℃以下，更优选为200℃以上350℃以下。
加热时间取决于加热温度，但典型地优选为1小时以上24小时以下，更优选为2小时以上12小时以下。
在利用酰亚胺化剂将聚酰亚胺树脂前体酰亚胺化的情况下，通常对聚酰亚胺树脂前体的溶液或悬浮液添加酰亚胺化剂来实施酰亚胺化。作为能够在进行利用酰亚胺化剂的酰亚胺化的情况下使用的有机溶剂，例如能够使用与能用于聚酰亚胺树脂前体的制备的有机溶剂相同的有机溶剂。
在进行利用酰亚胺化剂的酰亚胺化的情况下，聚酰亚胺树脂前体的溶液或悬浮液中的聚酰亚胺树脂前体的浓度没有特别限定。典型地，聚酰亚胺树脂前体的溶液或悬浮液中的聚酰亚胺树脂前体的浓度优选为5质量％以上50质量％以下，更优选为10质量％以上30质量％以下。
酰亚胺化剂的使用量没有特别限定。酰亚胺化剂的使用量可根据酰亚胺化剂的种类进行选择以使聚酰亚胺树脂前体被酰亚胺化为所期望的程度。
利用酰亚胺化剂进行酰亚胺化的情况下的反应温度没有特别限定。反应温度例如优选为0℃以上100℃以下，更优选为5℃以上50℃以下。
使用酰亚胺化剂的情况下的酰亚胺化反应的时间没有特别限定。根据酰亚胺化剂的种类，酰亚胺化反应例如优选进行30分钟以上24小时左右，更优选进行1小时以上12小时以下，进一步优选进行2小时以上6小时以下。
作为酰亚胺化剂，可例举乙酸酐、丙酸酐、苯甲酸酐、三氟乙酸酐、乙酰氯、甲苯磺酰氯、甲基磺酰氯、氯甲酸乙酯、三苯基膦与二苯并咪唑基二硫化物、二环己基碳二亚胺、羰基二咪唑、2-乙氧基-1-乙氧基羰基-1，2-二氢喹啉及草酸N，N’-二琥珀酰亚胺酯等脱水剂、吡啶、甲基吡啶、2，6-二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙胺、N-甲基吗啉、4-N，N’-二甲基氨基吡啶、异喹啉、三乙胺、1，4-二氮杂双环〔2.2.2〕辛烷及1，8-二氮杂双环〔5.4.0〕-7-十一碳烯等碱性化合物。
《感光性树脂组合物》
感光性树脂组合物包含聚合性树脂(A)、光自由基聚合引发剂(C)及溶剂(S)。聚合性树脂(A)为上述的聚酰亚胺树脂前体。
能够使用上述感光性树脂组合物通过后述的方法形成图案化的聚酰亚胺树脂膜。该树脂膜在高频段示出低介电损耗角正切，耐化学药品性优异。
感光性树脂组合物还可以包含具有自由基聚合性基的单体化合物(B)。
以下，对感光性树脂组合物必需或者任意包含的成分进行说明。
<聚合性树脂(A)>
聚合性树脂(A)为上述的聚酰亚胺树脂前体。
<单体化合物(B)>
作为单体化合物(B)，可优选使用具有乙烯性不饱和双键作为自由基聚合性基的单体化合物。上述单体化合物(B)可以是单官能单体化合物，也可以是多官能单体化合物，优选为多官能单体化合物。
作为单官能单体化合物，例如可例举(甲基)丙烯酰胺、羟甲基(甲基)丙烯酰胺、甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、丙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、丁氧基甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸、富马酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、柠康酸酐、巴豆酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、叔丁基丙烯酰胺磺酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸环己酯、2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯、2-苯氧基-2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙基邻苯二甲酸酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、四氢糠基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基(甲基)丙烯酸酯、缩水甘油(甲基)丙烯酸酯、2，2，2-三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、2，2，3，3-四氟丙基(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸衍生物的半(甲基)丙烯酸酯等。这些单官能光聚合性单体能够单独使用或者将2种以上组合使用。
作为多官能单体化合物，可例举乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(3-(甲基)丙烯酰氧基丙基)醚、甘油二(甲基)丙烯酸酯、甘油环氧乙烷(EO)加合物的三(甲基)丙烯酸酯、甘油环氧丙烷(PO)加合物的三(甲基)丙烯酸酯、甘油EO/PO共加合物的三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙烯EO加合物的三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷PO加合物的三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷EO/PO共加合物的三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷EO加合物的三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷PO加合物的三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷EO/PO共加合物的三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇九(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇十(甲基)丙烯酸酯、五季戊四醇十一(甲基)丙烯酸酯、五季戊四醇十二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基-三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、1，3-金刚烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3，5-金刚烷三醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3，5-金刚烷三醇三(甲基)丙烯酸酯、1，4-环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、2，2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2，2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷、2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、9，9-双[4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴、9，9-双[4-(2-(甲基)丙烯酰氧基丙氧基)-3-甲基苯基]芴、9，9-双[4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)-3，5-二甲基苯基]芴、乙二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯二(甲基)丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、甘油聚缩水甘油醚聚(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(即甲苯二异氰酸酯)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯与六亚甲基二异氰酸酯与2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯的反应物、三((甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺亚甲基醚、多元醇与N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺的缩合物等多官能单体化合物、三丙烯酸甲缩醛等。这些多官能单体化合物能够单独使用或者将2种以上组合使用。
此外，还可优选地使用日本特公昭48-41708号公报、日本特公昭50-6034号公报及日本特开昭51-37193号公报所记载的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类；日本特开昭48-64183号公报、日本特公昭49-43191号公报及日本特公昭52-30490号公报所记载的聚酯(甲基)丙烯酸酯类；环氧树脂与(甲基)丙烯酸的反应生成物即环氧(甲基)丙烯酸酯类；日本特开2008-292970号公报的段落[0254]～[0257]所记载的化合物；使多官能羧酸与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等具有环氧基与乙烯性不饱和基的化合物反应而得到的多官能(甲基)丙烯酸酯；日本特开2010-160418号公报、日本特开2010-129825号公报及日本专利第4364216号等所记载的、具有芴环且具有2个以上的拥有乙烯性不饱和键的基团的化合物或Cardo树脂；日本特公昭46-43946号公报、日本特公平1-40337号公报及日本特公平1-40336号公报所记载的不饱和化合物；日本特开平2-25493号公报所记载的乙烯基膦酸类化合物；日本特开昭61-22048号公报所记载的包含全氟烷基的化合物；日本粘接协会志，vol.20，No.7，300～308页(1984年)所记载的光聚合性单体及低聚物。
在具有这些乙烯性不饱和双键的单体化合物(B)中，从倾向于提高聚酰亚胺树脂膜对基板的密合性、聚酰亚胺树脂膜的强度的观点出发，优选为3官能以上的多官能单体化合物，更优选为4官能以上的多官能单体化合物，进一步优选为5官能以上的多官能单体化合物。
在不妨碍本发明的目的的范围内，感光性树脂组合物中的单体化合物(B)的含量没有特别限定。在将不包括后述的溶剂(S)的质量的感光性树脂组合物的质量设为100质量份时，感光性树脂组合物中的单体化合物(B)的含量优选为0.1质量份以上50质量份以下，更优选为0.5质量份以上40质量份以下，特别优选为1质量份以上25质量份以下。
<光自由基聚合引发剂(C)>
作为光自由基聚合引发剂(C)，没有特别限定，能够使用以往公知的光聚合引发剂。
作为光自由基聚合引发剂(C)，具体而言，可例举1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-〔4-(2-羟基乙氧基)苯基〕-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、双(4-二甲基氨基苯基)酮、2-甲基-1-〔4-(甲硫基)苯基〕-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮、2-(4-甲基苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮、1-苯基-1，2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、1-苯基-1，2-丙二酮-2-(O-甲氧基羰基)肟、1-苯基-2-(苯甲酰基肟亚氨基)-1-丙酮、1-苯基-1，2-丁二酮-2-(邻甲氧基羰基)肟、1，3-二苯基丙三酮-2-(邻乙氧基羰基)肟、乙酮、1-苯基-1，2-丙二酮-2-(O-苯甲酰基)肟、1-苯基-3-乙氧基丙三酮-2-(O-苯甲酰基)肟、O-乙酰基-1-[6-(2-甲基苯甲酰基)-9-乙基-9H-咔唑-3-基]乙酮肟(Irgacure OXE02，BASF JAPAN公司制)、(9-乙基-6-硝基-9H-咔唑-3-基)[4-(2-甲氧基-1-甲基乙氧基)-2-甲基苯基]甲酮O-乙酰肟、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(0-乙酰肟)、2-(苯甲酰基氧基亚氨基)-1-[4-(苯基硫基)苯基]-1-辛酮(Irgacure OXE01，BASF JAPAN公司制)、NCI-831(ADEKA公司制)、NCI-930(ADEKA公司制)、OXE-03(BASF JAPAN公司制)、OXE-04(BASF JAPAN公司制)、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦、4-苯甲酰基-4’-甲基二甲基硫醚、4-二甲基氨基苯甲酸、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸丁酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-异戊酯、4-二乙基苯甲酸乙酯、苄基-β-甲氧基乙基缩醛、苄基二甲基缩酮、1-苯基-1，2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、苯甲酰基甲酸甲酯、苯甲酰基甲酸乙酯、2，4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、噻吨、2-氯噻吨、2，4-二乙基噻吨、2-甲基噻吨、2-异丙基噻吨、蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、八甲基蒽醌、2-氨基蒽醌、β-氯蒽醌、1，2-苯并蒽醌、2，3-二苯基蒽醌、蒽酮、苯并蒽酮、二苯并环庚酮、亚甲基蒽酮、偶氮双异丁腈、过氧化苯甲酰、异丙苯过氧化氢、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并噻唑、2-(邻氯苯基)-4，5-二(间甲氧基苯基)-咪唑基二聚体、二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、p，p’-双二甲基氨基二苯甲酮、4，4’-双二乙基氨基二苯甲酮、4，4’-二氯二苯甲酮、3，3-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、4-羟基二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、芴酮、苄基、苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻正丁醚、苯偶姻异丁醚、苯乙酮、2，2-二乙氧基苯乙酮、对二甲基苯乙酮、对二甲基氨基苯丙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、二氯苯乙酮、三氯苯乙酮、对叔丁基苯乙酮、2-苯基苯乙酮、对二甲基氨基苯乙酮、对叔丁基三氯苯乙酮、对叔丁基二氯苯乙酮、α，α-二氯-4-苯氧基苯乙酮、噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4-二氯噻吨酮、2-羟基-3-(3，4-二甲基-9-氧代-9H-噻吨-2-基氧基)-N，N，N-三甲基-1-丙铵氯化物、4-叠氮基苯亚甲基苯乙酮、2，6-双(对叠氮基亚苄基)环己烷、2，6-双(对叠氮基亚苄基)-4-甲基环己酮、二苯并环庚酮、4-二甲基氨基苯甲酸戊酯、9-苯基吖啶、1，7-双-(9-吖啶基)庚烷、1，5-双-(9-吖啶基)戊烷、1，3-双-(9-吖啶基)丙烷、对甲氧基三嗪、2，4，6-三(三氯甲基)-均三嗪、2-甲基-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-[2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-[2-(3，4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(4-乙氧基苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(4-正丁氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、2，4-双-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯基-均三嗪、2，4-双-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯基-均三嗪、2，4-双-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基-均三嗪、2，4-双-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基-均三嗪、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基酮、二苄基酮、4-苯甲酰基-4’-甲基-二苯基硫醚、烷基化二苯甲酮、3，3’，4，4’-四(叔丁基过氧基羰基)二苯甲酮、4-苯甲酰基-N，N-二甲基-N-[2-(1-氧代-2-丙烯氧基)乙基]苯甲溴化铵、(4-苯甲酰基苄基)三甲基氯化铵、2-羟基-3-(4-苯甲酰基苯氧基)-N，N，N-三甲基-1-丙烯氯化铵一水合物、萘磺酰氯、喹啉磺酰氯、N-苯基硫基吖啶酮、二硫化苯并噻唑、三苯基膦、四溴化碳、三溴苯基砜等。这些光自由基聚合引发剂(C)能够单独使用或者组合2种以上使用。
从灵敏度良好的方面出发，作为光自由基聚合引发剂(C)，优选为肟酯类光聚合引发剂。
从感光性树脂组合物的灵敏度的方面出发，在光自由基聚合引发剂(C)中，优选为肟酯化合物。
作为肟酯化合物，优选具有以下述式(c1)表示的局部结构的化合物。
【化39】
式(c1)中，n1为0或者1。Rc2为1价有机基团。Rc3为氢原子、可具有取代基的碳原子数为1以上20以下的脂肪族烃基、或者可具有取代基的芳基。*为化学键。
感光性树脂组合物中的光自由基聚合引发剂(C)的含量没有特别限定，只要使感光性树脂组合物具有所期望的光刻特性即可。感光性树脂组合物中的光自由基聚合引发剂(C)的含量典型地优选为相对于树脂(A)的质量与单体化合物(B)的质量的合计100质量份为0.01质量份以上20质量份以下，更优选为0.1质量份以上15质量份以下，进一步优选为1质量份以上10质量份以下。
<溶剂(S)>
感光性树脂组合物出于调整涂布性的目的等通常包含溶剂(S)。溶剂(S)的种类没有特别限定，只要树脂(A)与其它成分良好地溶解于其中即可。作为溶剂(S)，通常使用有机溶剂。
从树脂(A)的溶解性良好的方面出发，作为溶剂(S)的具体例，可例举N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、六甲基磷酰胺、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、N，N-二甲基异丁酸酰胺、3-甲氧基-N，N-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-N，N-二甲基丙酰胺、N，N-二甲基丙酰胺、N，N-二甲基异丁基酰胺、N，N-二甲基丙烯脲等含氮极性溶剂；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、2-庚酮、3-庚酮、二异丁基酮、环戊酮、环己酮及异佛尔酮等酮类；γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、γ-己内酯、ε-己内酯、α-甲基-γ-丁内酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸异戊酯、甲酸正戊酯、丙酸正丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸正丁酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸正丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯等酯类；二丙酮醇及3-甲基-3-甲氧基丁醇等醇类；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单正丁醚、二乙二醇二甲醚等二醇醚类；苯甲醚等芳香族醚类；二噁烷及四氢呋喃等环状醚类；碳酸乙烯酯及碳酸丙烯酯等环状酯类；苯甲醚、甲苯及二甲苯等芳香族溶剂；柠檬烯等脂肪族烃类；二甲亚砜等亚砜类。
溶剂(S)的使用量没有特别限定，只要能够制备均匀的液状的感光性树脂组合物即可。感光性树脂组合物可以是悬浮液也可以是溶液，优选为溶液。典型地，以使感光性树脂组合物的固体成分浓度优选为15质量％以上50质量％以下、更优选为20质量％以上45质量％以下的方式使用溶剂(S)。
<其它成分>
感光性树脂组合物也可以根据需要而含有以上说明的成分以外的各种添加剂。作为添加剂，可例举着色剂、分散剂、敏化剂、密合促进剂、阻聚剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗凝剂、消泡剂、表面活性剂、促酰亚胺化剂、作为密合性改进剂的含氮杂环化合物及硅烷偶联剂等。此外，感光性树脂组合物也可以根据需要包含各种填充材料或强化材料。
作为敏化剂，能够使用公知的化合物。作为敏化剂，例如可例举双(二甲基氨基)二苯甲酮、双(二乙基氨基)二苯甲酮、二乙基噻吨酮、N-苯基二乙醇胺、N-苯基甘氨酸、7-二乙基氨基-3-苯甲酰基香豆素、7-二乙基氨基-4-甲基香豆素、N-苯基吗啉及它们的衍生物。
作为阻聚剂，能够使用公知的化合物。作为阻聚剂，例如可例举具有酚性羟基的化合物、亚硝基化合物、N-氧化物化合物、醌化合物、N-氧基化合物及吩噻嗪化合物等。更具体而言，作为阻聚剂，优选Irganox1010、Irganox1035、Irganox1098、Irganox1135、Irganox245、Irganox259、Irganox3114(均为BASF JAPAN公司制)、2，6-二叔丁基-对甲酚及4-甲氧基苯酚，更优选Irganox1010、2，6-二叔丁基-对甲酚及4-甲氧基苯酚。
在感光性树脂组合物包含光自由基聚合引发剂(C)的情况下，出于兼顾感光性树脂组合物的优异的显影性与良好的抗氧化效果的观点，阻聚剂的使用量相对于树脂(A)的质量优选为0.005质量％以上1质量％以下，更优选为0.01质量％以上0.5质量％以下，进一步优选为0.03质量％以上0.3质量％以下。
含氮杂环化合物通过与金属表面配位而稳定化，从而提高使用感光性树脂组合物形成的树脂膜对金属表面的密合性。作为含氮杂环化合物，能够使用公知的化合物。作为含氮杂环化合物，例如可例举咪唑、吡唑、吲唑、咔唑、三唑、吡唑啉、吡唑烷、四唑、吡啶、哌啶、嘧啶、吡嗪、三嗪、氰脲酸、异氰脲酸及它们的衍生物。作为从与金属的配位性的观点出发优选的含氮杂环化合物的具体例，可例举1H-苯并三唑、4-甲基-1H-甲基苯并三唑、5-甲基-1H-甲基苯并三唑、4-羧基-1H-甲基苯并三唑及5-羧基-1H-甲基苯并三唑等三唑类；1H-四唑、5-甲基-1H-四唑及5-苯基-1H-四唑等四唑类。
从兼顾感光性树脂组合物的优异的显影性与使用感光性树脂组合物形成的聚酰亚胺树脂膜对基板等的密合性的提高的观点出发，含氮杂环化合物的使用量相对于树脂(A)的质量优选为0.01质量％以上5质量％以下，更优选为0.05质量％以上3质量％以下。
通过在感光性树脂组合物中掺混硅烷偶联剂，能够提高使用感光性树脂组合物形成的树脂膜对基板等的密合性。作为硅烷偶联剂，能够使用公知的化合物。作为硅烷偶联剂，例如可例举3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(环氧环己基)三乙氧基硅烷、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、3-氨基丙基三甲氧基硅烷与酸酐的反应物、3-氨基丙基三乙氧基硅烷与酸酐的反应物等。
作为与3-氨基丙基三甲氧基硅烷或3-氨基丙基三乙氧基硅烷反应的酸酐，可例举琥珀酸酐、马来酸酐、纳迪克酸酐、3-羟基邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、2，2’，3，3’-二苯甲酮四羧酸二酐及4，4’-氧二邻苯二甲酸二酐等。
硅烷偶联剂的使用量相对于树脂(A)的质量优选为0.01质量％以上10质量％以下。
通过在感光性树脂组合物中掺混表面活性剂，感光性树脂组合物的涂布性提高，且感光性树脂组合物与基板的浸润性提高。作为表面活性剂，能够使用公知的化合物。作为表面活性剂，例如可例举氟类表面活性剂、非离子类表面活性剂、阳离子类表面活性剂、阴离子类表面活性剂及有机硅类表面活性剂等。
表面活性剂的使用量相对于树脂(A)的质量优选为0.001质量％以上1质量％以下。
聚合性树脂(A)能够通过加热而转化为聚酰亚胺树脂。因此，感光性树脂组合物也可以含有环化促进剂。环化促进剂促进聚酰胺酸或聚酰胺树脂环化而带来的聚酰亚胺树脂的生成，该聚酰胺树脂包含源自能够通过四羧酸二酐与醇类的反应合成的二羧酸化合物的结构单元。
在感光性树脂组合物包含环化促进剂的情况下，使用感光性树脂组合物通过环化而生成聚酰亚胺树脂的同时形成的树脂膜的机械特性、耐候可靠性提高。作为环化促进剂，能够使用公知的热产碱剂、热产酸剂。
各种添加剂的使用量在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限定。关于未在上述记载使用量的添加剂的使用量，例如适当调整为相对于感光性树脂组合物的固体成分的质量在0.001质量％以上60质量％以下的范围内即可，优选为0.01质量％以上5质量％以下。
<感光性树脂组合物的制备方法>
通过将以上说明的必需成分与根据需要的任意成分分别以期望的量均匀地混合，能够制备感光性树脂组合物。混合方法没有特别限定。为了去除感光性树脂组合物中的异物，优选利用过滤器对感光性树脂组合物进行过滤。
《感光性干膜》
感光性干膜具有基材薄膜与形成于该基材薄膜的表面的感光性层。感光性层由上述的感光性树脂组合物构成。
作为基材薄膜，优选具有透光性的薄膜。具体而言，可例举聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜、聚丙烯(PP)薄膜、聚乙烯(PE)薄膜等，从透光性及断裂强度的平衡优异的方面出发，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜。
在基材薄膜上涂布所述感光性树脂组合物，从而形成感光性层，由此制造感光性干膜。
在基材薄膜上形成感光性层时，使用涂敷器、棒涂布器、线棒涂布器、辊涂布器、幕帘涂布器等来涂布感光性树脂组合物并使其干燥，从而使得在基材薄膜上干燥后的膜厚优选达到0.5μm以上300μm以下，更优选达到1μm以上300μm以下，特别优选达到3μm以上100μm以下。
感光性干膜也可以在感光性层上还具有保护薄膜。作为该保护薄膜，可例举聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜、聚丙烯(PP)薄膜、聚乙烯(PE)薄膜等。
《树脂膜形成方法》
能够通过如下方法来形成包含上述的聚酰亚胺树脂前体的树脂膜，该方法包括：涂布工序，将感光性树脂组合物涂布至基板上形成涂布膜；
干燥工序，使涂布膜干燥而得到树脂膜。
作为基板没有特别限定，能够使用以往公知的基板，例如能够例示电子部件用的基板或在其上形成了规定的布线图案的基板等。作为基板，也能够使用硅基板或玻璃基板等。
在基板上涂布液状的感光性树脂组合物而制成涂布膜后，从涂布的感光性树脂组合物中去除溶剂，由此形成期望的膜厚的涂布膜。对涂布膜的厚度没有特别限定，优选为0.5μm以上，更优选为0.5μm以上300μm以下，特别优选为1μm以上150μm以下，最优选为3μm以上100μm以下。
作为向基板上涂布感光性树脂组合物的涂布方法，能够采用旋涂法、狭缝涂布法、辊涂法、丝网印刷法、涂敷器法等方法。
使在基板上涂布的感光性树脂组合物干燥的方法没有特别限定。优选通过加热进行干燥。干燥时的加热条件根据感光性树脂组合物中的各成分的种类、掺混比例、涂布膜厚等的不同而不同，但通常是以70℃以上200℃以下、优选以80℃以上150℃以下，进行2分钟以上120分钟以下左右。
如上所述地，形成包含上述的聚酰亚胺树脂前体的树脂膜。
《图案化的树脂膜的形成方法》
可通过如下方法形成图案化的树脂膜，该方法包括：涂布工序，将上述的感光性树脂组合物涂布至基板上形成涂布膜；
曝光工序，对涂布膜位置选择性地照射活性光线或放射线来进行曝光；
显影工序，对曝光后的涂布膜进行显影而得到图案化的树脂膜。图案化的树脂膜包含上述的聚酰亚胺树脂前体。
基板和感光性树脂组合物的涂布方法与上文对树脂膜形成方法所述的一致。
在基板上涂布的感光性树脂组合物通常进行干燥而制成涂布膜。使在基板上涂布的感光性树脂组合物干燥的方法没有特别限定。优选通过加热进行干燥。干燥时的加热条件根据感光性树脂组合物中的各成分的种类、掺混比例、涂布膜厚等的不同而不同，但通常是以70℃以上200℃以下、优选以80℃以上150℃以下，进行2分钟以上120分钟以下左右。
对于上述那样形成的涂布膜位置选择性地照射活性光线或放射线来进行曝光。一种可选的曝光通常通过如下方式进行：经由规定图案的掩模，位置选择性地照射活性光线或放射线、例如波长为300nm以上500nm以下的紫外线或可见光线。
作为放射线的线源，能够使用低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、氩气激光等。此外，放射线中包括微波、红外线、可见光线、紫外线、X射线、γ射线、电子射线、质子射线、中子射线、离子射线等。放射线照射量根据树脂膜形成感光性树脂的组成、感光性层的膜厚等而不同，例如在使用超高压汞灯的情况下，为100mJ/cm2以上10000mJ/cm2以下。
接着，将曝光后的涂布膜按照以往已知的方法进行显影，溶解并去除不需要的部分，由此形成图案化为规定的形状的树脂膜。此时，使用与感光性树脂组合物中所含的成分相应的显影液。前述聚酰亚胺树脂前体为具有羧基之类的碱溶性基团的树脂时，作为显影液，可以使用碱性水溶液。此外，作为显影液，能够使用上述的溶剂(S)。
作为碱性显影液，能够使用例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水、乙胺、正丙胺、二乙胺、二正丙胺、三乙胺、甲基二乙胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、四甲基氢氧化铵(羟化四甲铵)、四乙基氢氧化铵、吡咯、哌啶、1，8-二氮杂双环[5，4，0]-7-十一烯、1，5-二氮杂双环[4，3，0]-5-壬烯等碱类的水溶液。此外，也能够将在上述碱类的水溶液中添加有适当量的甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂或表面活性剂的水溶液作为显影液使用。
显影时间根据感光性树脂组合物的组成或涂布膜的膜厚等而不同，但通常为1分钟以上30分钟以下之间。显影方法可以是盛液法、浸渍法、静态显影法、喷雾显影法等中的任一种。
在显影后，根据需要进行30秒以上90秒以下之间的清洗，使用空气枪、烘箱等使图案化的树脂膜干燥。像这样地，在基板的表面上，形成图案化为期望的形状的树脂膜。关于清洗溶剂没有特别限定。作为一例，作为进行碱性显影的情况下的清洗溶剂，能够使用水、醇类等。在利用溶剂(S)进行显影的情况下，能够在不引起溶剂冲击的范围内使用溶剂(S)。
树脂膜中包含的聚酰亚胺树脂前体可通过加热而酰亚胺化。因此，显影后，根据需要对显影后的涂布膜实施烘烤，由此能够使树脂膜中的聚酰亚胺树脂前体酰亚胺化。通过加热将聚酰亚胺树脂前体转化为聚酰亚胺树脂的条件如上所述。此外，从防止树脂膜的氧化、得到机械特性良好的树脂膜的观点出发，烘烤优选为在氮气或氩气等惰性气体气氛下进行。
如上所述地形成的图案化的聚酰亚胺树脂膜例如适合用作半导体器件的绝缘膜、再布线层用层间绝缘膜、触摸面板显示器、有机电致发光显示面板等中的绝缘膜或保护膜。上述的感光性树脂组合物的分辨率良好，因此如上所述地形成的图案化的树脂膜能够特别优选地用作三维安装器件中的再布线层用层间绝缘膜等。
此外，如上所述地形成的图案化的树脂膜也可以适合地用作电子产品用的光致抗蚀剂、电化学(电解)抗蚀剂、蚀刻抗蚀剂、阻焊抗蚀剂等。
进而，如上所述地形成的图案化的树脂膜还能够用于胶印版或丝网版等版面的制造、对成形部件进行蚀刻时的蚀刻掩模的形成、电子部件、特别是微电子部件中的保护漆及介电层的制造等。
实施例
以下，通过实施例对本发明更详细地进行说明，但是本发明的范围并不受这些实施例限定。
〔实施例1～15及比较例1～3〕
在实施例及比较例中，使用下述的DA1～DA4作为二胺化合物。
【化40】
在实施例及比较例中，使用下述TC1～TC3作为四羧酸二酐。
【化41】
在实施例及比较例中，关于与四羧酸二酐反应的醇，使用以下的Alc1～Alc8。
Alc1：甲基丙烯酸2-羟基丁酯(共荣社制，Light Ester HOB(N))
Alc2：甘油-1，3-二甲基丙烯酸酯(共荣社制，Light Ester G-10IP)
Alc3：甲基丙烯酸3-苯氧基-2-羟基丙酯(和光纯药制)
Alc4：2-丙烯酸羟基丁酯(共荣社制，Light Acrylate HOB-A)
Alc5：甘油-1，3-二丙烯酸酯(东亚合成制，ARONIX M-920)
Alc6：丙烯酸3-苯氧基-2-羟基丙酯(东京化成工业制)
Alc7：1，4-环己烷二甲醇单丙烯酸酯(新菱制)
Alc8：2-甲基丙烯酸羟基乙酯(东京化成工业制)
(二羧酸的制造)
将0.1摩尔表1所记载的种类的四羧酸二酐溶解于表1所记载的量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中。在得到的溶液中加入0.2摩尔表1所记载的种类的醇、15.8g(0.2摩尔)吡啶与2.4g(0.02摩尔)二甲基氨基吡啶。接着，将溶液在40℃下搅拌16小时，得到作为四羧酸二酐与醇的反应物的二羧酸。
(聚酰亚胺树脂前体的制造)
将得到的包含0.1摩尔二羧酸的溶液冷却至0℃。在冷却后的溶液中，分别滴加如下溶液：将43.3(0.21摩尔)二环己基碳二亚胺溶解于40g的NMP而得的缩合剂溶液、将0.1摩尔表1所记载的种类的二胺化合物溶解于40g的NMP而得的二胺溶液。
滴加结束后，将得到的反应液在室温下搅拌4小时，使二羧酸与二胺化合物缩合。
反应结束后，在反应液中加入1.92g甲醇。通过过滤去除沉淀的副产物后，将包含聚酰亚胺树脂前体的滤液滴加至大量的异丙醇水溶液中。滴加后，通过过滤回收异丙醇水溶液中析出的聚酰亚胺树脂前体。将回收的析出物用异丙醇清洗3次。将清洗后的析出物减压干燥，得到各实施例及比较例的聚酰亚胺树脂前体。
将得到的聚酰亚胺树脂前体溶解在γ-丁内酯中，以使其浓度成为30质量％。在得到的溶液中加入：相对于聚酰亚胺树脂前体的质量为5质量％的光自由基聚合引发剂(Irgacure OXE-02，BASF JAPAN公司制)、相对于聚酰亚胺树脂前体的质量为0.05质量％的阻聚剂(Irganox 1010，BASF JAPAN公司制)、相对于聚酰亚胺树脂前体的质量为0.02质量％的表面活性剂(Polyflow No.77，共荣社化学公司制)、相对于聚酰亚胺树脂前体的质量为3质量％的硅烷偶联剂(N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)邻苯二甲酸酰胺)，得到各实施例及各比较例的感光性树脂组合物。
对于在各实施例及比较例中得到的聚酰亚胺树脂前体，将通过上述方法求出的酰亚胺基浓度记载于表1。
此外，使用得到的感光性树脂组合物形成聚酰亚胺树脂膜，按照以下的方法评价得到的聚酰亚胺树脂膜的介电损耗角正切与耐化学药品性。
将它们的评价结果记载在表1。
<介电损耗角正切评价>
利用旋涂机将感光性树脂组合物涂布于硅晶圆上后，将感光性树脂组合物的薄膜在90℃下烘烤240秒钟。使用高压汞灯对烘烤后的涂布膜以累积光量2000mJ/cm2进行曝光。将曝光后的膜用惰性烘箱在氮气气氛下以5℃/分钟的升温速度将温度升温至230℃，在该温度下将涂布膜加热1小时。在温度下降至100℃时，取出晶圆，在浓度2质量％的氢氟酸水溶液中浸渍5分钟～30分钟，从晶圆剥离树脂膜，由此得到聚酰亚胺树脂膜。剥离后的树脂膜的膜厚为10μm。
通过电子信息通信学会的信学技报vol.118，no.506，MW2018-158，pp.13-18，2019年3月《有关感光性绝缘薄膜的利用圆柱空腔谐振器法的毫米波复介电常数评价的探讨》(高萩耕平(宇都宫大学)、海老泽和明(东京应化工业株式会社)、古神义则(宇都宫大学)、清水隆志(宇都宫大学))所记载的方法测量得到的薄膜的介电损耗角正切(tanδ)。使用网络分析仪HP8510C(keysight公司制)通过空腔谐振器法，在室温25℃、湿度50％、频率36GHz、样品厚度10μm的条件下进行测量。基于介电损耗角正切的测量值，按照以下的基准进行介电损耗角正切的评价。
◎：介电损耗角正切为0.07以下。
〇：介电损耗角正切值超过0.07且为0.01以下。
×：介电损耗角正切值超过0.01。
<耐化学药品性评价>
利用旋涂机将感光性树脂组合物涂布于硅晶圆上后，将感光性树脂组合物的薄膜在90℃下烘烤240秒钟。使用高压汞灯对烘烤后的涂布膜以累积光量2000mJ/cm2进行曝光。将曝光后的膜用惰性烘箱在氮气气氛下以5℃/分钟的升温速度将温度升温至230℃，在该温度下将涂布膜加热1小时。在温度下降至100℃时，取出晶圆。将该晶圆切割成5cm见方的试验片，将该试验片在浓度30质量％的硫酸水溶液中以25℃浸渍60分钟。确认浸渍后的试验片的外观相对于浸渍前的试验片的外观有无变化。
进而，通过以下的方法，确认实施例的感光性树脂组合物的光刻特性。
利用旋涂机将得到的实施例1～15的感光性树脂组合物涂布于形成有铜溅射膜的硅晶圆上。然后，将由感光性树脂组合物构成的膜在80℃下烘烤300秒钟，得到膜厚为12μm的涂布膜。对于涂布膜，经由能够形成开口直径50μm的通孔的负型掩模，使用ghi射线曝光机(ULTRATEC制)，以2000mJ/cm2、Focus0μm进行曝光。将曝光后的涂布膜在环戊酮中浸渍120秒钟进行显影，形成具有50μm的通孔的图案化的树脂膜。将得到的树脂膜在惰性烘箱中在氮气气氛下以5℃/分钟的升温速度将温度升温至230℃，在该温度下将涂布膜加热1小时。在温度下降至100℃时，取出晶圆，从而得到在基板上图案化且酰亚胺化的树脂膜。
[表1]
根据实施例可知，若二羧酸为组合具有仲羟基与乙烯性不饱和双键或者组合具有羟甲基与乙烯性不饱和双键的醇与四羧酸二酐的反应物，并使用使该二羧酸与二胺化合物缩合而得到的聚酰亚胺树脂前体形成的聚酰亚胺树脂膜示出较低的介电损耗角正切，耐化学药品性也优异。
另一方面，根据比较例可知，若二羧酸为组合具有伯羟基与乙烯性不饱和双键的2-甲基丙烯酸羟基乙酯(Alc8)与四羧酸二酐的反应物，并使用使该二羧酸与二胺化合物缩合而得到的聚酰亚胺树脂前体形成的聚酰亚胺树脂膜的介电特性与耐化学药品性的至少一者较差。

Claims (9)

1.一种聚酰亚胺树脂前体，由二胺化合物与二羧酸聚合而成，所述二羧酸为四羧酸二酐与醇类的反应物，其特征在于，
所述醇类包含醇I，也可以包含醇I I，
所述醇I组合具有仲羟基与乙烯性不饱和双键或者组合具有羟甲基与乙烯性不饱和双键，
所述醇I I为所述醇I以外的其它醇。
2.如权利要求1所述的聚酰亚胺树脂前体，其特征在于，所述醇I是从以下述式(1)表示的化合物及以下述式(2)表示的化合物中选择的至少1种，
CH＝CR1-CO-O-R2-CHR3-OH(1)
CH＝CR1-CO-O-R4-CH2-OH(2)
式(1)中，R1为氢原子或甲基，R2为通过C-O键与酯键中的氧原子键合、且通过C-C键与R3所键合的碳原子键合的2价有机基团，R3为通过C-C键与R3所键合的碳原子键合的1价有机基团，R2与R3可以键合而形成环，
式(2)中，R1为氢原子或甲基，R4为通过C-O键与酯键中的氧原子键合、且通过C-C键与式(2)中的羟甲基键合的2价有机基团。
3.如权利要求1或2所述的聚酰亚胺树脂前体，其特征在于，通过下述式计算出的酰亚胺基浓度为23质量％以下，
酰亚胺基浓度(％)＝140/{(源自所述二羧酸的单元的平均分子量)+(源自所述二胺化合物的单元的平均分子量)-18×2}×100。
4.如权利要求1～3的任一项所述的聚酰亚胺树脂前体，其特征在于，源自所述二胺化合物的结构单元具有以下述式(A2)表示的局部结构，
【化1】
式(A2)中，Ra3及Ra4分别独立地为碳原子数为1以上4以下的烷基、碳原子数为1以上4以下的烷氧基或卤素原子，ma4及ma5分别独立地为0以上4以下的整数。
5.如权利要求1～4的任一项所述的聚酰亚胺树脂前体，其特征在于，包含源自以下述式(a1)表示的四羧酸二酐所带来的所述羧酸的结构单元、及/或源自以下述式(a2)表示的二胺化合物的结构单元，
【化2】
式(a1)及(a2)中，n为1以上的整数。
6.一种方法，为聚酰亚胺树脂前体的制造方法，使二胺化合物与二羧酸聚合，所述二羧酸为四羧酸二酐与醇类的反应物，其特征在于，
所述醇类包含醇I，也可以包含醇I I，
所述醇I组合具有仲羟基与乙烯性不饱和双键或者组合具有羟甲基与乙烯性不饱和双键，
所述醇I I为所述醇I以外的其它醇。
7.一种感光性树脂组合物，其特征在于，包含聚合性树脂(A)、光自由基聚合引发剂(C)以及溶剂(S)，所述聚合性树脂(A)为权利要求1～5的任一项所述的所述聚酰亚胺树脂前体。
8.一种图案化的树脂膜的制造方法，其特征在于，包括：在基板上涂布权利要求7所述的感光性树脂组合物而形成涂布膜；位置选择性地对所述涂布膜进行曝光；对曝光后的所述树脂膜进行显影。
9.一种图案化的聚酰亚胺树脂膜的制造方法，其特征在于，包括：通过加热由权利要求8所述的制造方法制造的所述图案化的树脂膜，生成源自所述聚酰亚胺树脂前体的聚酰亚胺树脂。
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