JP2001330950A

JP2001330950A - 感光性重合体組成物

Info

Publication number: JP2001330950A
Application number: JP2000146223A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Kasumi; 健一霞; Tomoyuki Yumiba; 智之弓場; Koji Fujimoto; 康二藤本
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2000-05-18
Filing date: 2000-05-18
Publication date: 2001-11-30

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】金属箔上でのパターン加工において、良好な形
状のパターンを面内で均一に得ることができる感光性重
合体組成物を提供する。【解決手段】金属箔上に塗布、プリベークして、露光、
現像によりパターンを形成し、キュア後の３０℃〜１０
０℃の平均熱線膨張係数が２５×１０^-6（１／℃）以下
である感光性重合体組成物であって、（Ａ）下記一般式
（１）で示されるポリマー、（Ｂ）少なくとも１種類の
下記一般式（２）で示される化合物を必須成分とするこ
とを特徴とする感光性重合体組成物。（一般式（１）中、Ｒ³は−ＯＨ、またはは少なくとも
１種のエチレン性不飽和結合を有する基であり、ｎは３
〜１００００の整数を示し、ｍは１または２を示す。）（一般式（２）中、Ｒ⁸は少なくとも１種のエチレン性
不飽和結合を有する基である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感光性重合体組成
物に関するものであり、さらに詳しくは、パターン加工
時のパターンの形状および面内の均一性を、著しく改良
した感光性重合体組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】感光性重合体組成物は自身がパターン加
工性を有するため、通常の非感光性重合体組成物をレジ
スト等を用いてパターン加工する場合と比較して、プロ
セスの簡略化が可能である。そのため、半導体、実装材
料、回路付きサスペンションの保護膜、絶縁膜、などと
して広く実用化されている。

【０００３】感光性重合体組成物としては、ポリアミド
酸に化学線により２量化または重合可能な炭素-炭素２
重結合およびアミノ基またはその４級化塩を含む化合物
を添加した組成物（特公昭５９-５２８２２号公報）、
ポリアミド酸にエステル基で感光基を導入したポリイミ
ド前駆体組成物（ＵＳＰ３９５７５１２号明細書、ＵＳ
Ｐ４０４０８３１号明細書）、ポリアミド酸に１，４−
ジヒドロピリジン類などの光塩基発生剤である添加した
組成物（特開平６−７５３７６号公報）などが知られて
いる。

【０００４】しかしながら、これらの従来技術では金属
箔上のパターン加工において、良好なパターン形状が得
られにくい、面内の均一性が得られにくいなどの問題が
生じてきた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明はかかる従来技
術の諸欠点に鑑み創案されたもので、パターン加工時に
良好なパターン形状が面内均一的に得られる感光性重合
体組成物を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、金属
箔上に塗布、プリベークして、パターンを形成し、キュ
ア後の３０℃〜１００℃の平均熱線膨張係数が２５×１
０^-6（１／℃）以下である感光性重合体組成物であっ
て、（Ａ）下記一般式（１）で示されるポリマー、
（Ｂ）少なくとも１種類の下記一般式（２）で示される
化合物を必須成分とすることを特徴とする感光性重合体
組成物。

【０００７】

【化３】

【０００８】（一般式（１）中、Ｒ¹は少なくとも２個
以上の炭素原子を有する３価または４価の有機基を示
し、Ｒ²は少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価
の有機基を示し、Ｒ³は−ＯＨ、または−ＯＲ⁴、−ＮＨ
Ｒ⁴、−Ｏ^-Ｎ⁺Ｒ⁴Ｒ⁵Ｒ⁶Ｒ⁷から選ばれた基もしくはこ
れらの基の混合である。ただしＲ⁴は少なくとも１種の
エチレン性不飽和結合を有する基であり、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ
⁷はそれぞれ水素原子または炭素数１〜１０までの有機
基を表し、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷は各々同じでも異なっていて
もよい。また、ｎは３〜１００００の整数を示し、ｍは
１または２を示す。）

【０００９】

【化４】

【００１０】（一般式（２）中、Ｒ⁸は少なくとも１種
のエチレン性不飽和結合を有する基であり、Ｒ⁹は炭素
数１〜２０の（ｋ＋ｌ）荷の有機基でありｋは１〜４の
整数、ｌは１〜４の整数を示す。ここでＲ¹¹、Ｒ¹²は水
素原子または炭素数１〜２０までの有機基を示し、
Ｒ¹¹、Ｒ¹²は各々同じでも異なっていてもよい。）

【００１１】

【発明の実施の形態】以下に、本発明を詳細に説明す
る。本発明は、金属箔上に塗布、プリベークして、露
光、現像によりパターンを形成し、キュアすることを目
的とした感光性重合体組成物に関するものであり、ポリ
マーのキュア膜の３０℃〜１００℃の平均熱線膨張係数
が２５×１０^-6（１／℃）以下であることが重要であ
る。３０〜１００℃の熱線膨張係数が２５×１０^-6（１
／℃）よりも大きいと金属箔とキュア膜との熱線膨張係
数の違いから、金属箔−キュア膜複合体がキュア膜が内
側になるようにカールしてしまう。好ましくは、キュア
膜の熱線膨張係数が金属と同じポリマーがよい。

【００１２】本発明は上記一般式（１）で示されるポリ
マーに加えて、少なくとも１種類の上記一般式（２）で
示される化合物を必須成分とすることが最も特徴である
感光性重合体組成物である。

【００１３】本発明における一般式（１）で表される構
造単位を有するポリマーとしては、前記一般式で示され
る構造を有し、加熱あるいは適当な触媒によりイミド環
や、その他環状構造を有するポリマー（以後ポリイミド
系ポリマーとよぶ）となり得るものをあげることができ
る。

【００１４】上記一般式（１）中、Ｒ¹は少なくとも２
個以上の炭素原子を有する３価または４価の有機基であ
り、ポリイミド系ポリマーの耐熱性から、芳香族環また
は芳香族複素環を含有し、かつ炭素数６〜３０の３価ま
たは４価の基が好ましい。

【００１５】また、上記一般式（１）中、Ｒ²は少なく
とも２個以上の炭素原子を有する２価の有機基であり、
ポリイミド系ポリマーの耐熱性から、Ｒ²は芳香族環ま
たは芳香族複素環を含有し、かつ炭素数６〜３０の２価
の基が好ましい。

【００１６】Ｒ³は−ＯＨ、または−ＯＲ⁴、−ＮＨ
Ｒ⁴、−Ｏ^-Ｎ⁺Ｒ⁴Ｒ⁵Ｒ⁶Ｒ⁷から選ばれた基もしくはこ
れらの基の混合である。ただしＲ⁴は少なくとも１種の
エチレン性不飽和結合を有する基であり、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ
⁷はそれぞれ水素原子または炭素数１〜１０までの有機
基を表し、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷は各々同じでも異なっていて
もよい。また、ｎは３〜１００００の整数を示し、ｍは
１または２を示す。

【００１７】ポリイミドおよびその前駆体であるポリア
ミド酸やポリアミド酸誘導体で望む熱線膨張係数のキュ
ア膜を得ることは、剛直な成分となりうるテトラカルボ
ン酸残基、柔軟な成分となりうるテトラカルボン酸残
基、剛直な成分となりうるジアミン残基、剛直な成分と
なりうるジアミン残基を組み合わせて使用することによ
って達成される。

【００１８】剛直なテトラカルボン酸残基の具体例とし
ては、ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸類
などが挙げられるがこれに限定されない。また、柔軟な
テトラカルボン酸残基としては、ジフェニルエーテルテ
トラカルボン酸類、ジフェニルヘキサフルオロプロパン
テトラカルボン酸類、ベンゾフェノンテトラカルボン酸
類、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸類などの残基
が挙げられるがこれに限定されない。

【００１９】剛直なジアミン残基の具体例としては、ト
リフルオロメチルパラフェニレンジアミン、トリフルオ
ロメチルメタフェニレンジアミン、ビス（トリフルオ
ロ）メチルパラフェニレンジアミン、ビス（トリフルオ
ロ）メチルメタフェニレンジアミン、トリフルオロメト
キシパラフェニレンジアミン、トリフルオロメトキシメ
タフェニレンジアミン、フルオロパラフェニレンジアミ
ン、フルオロメタフェニレンジアミン、ビス（トリフル
オロメチル）ジアミノビフェニルなどのフッ素を含有す
る残基やパラフェニレンジアミン、メタフェニレンジア
ミン、メチルパラフェニレンジアミン、メチルメタフェ
ニレンジアミン、ジメチルパラフェニレンジアミン、ジ
メチルメタフェニレンジアミン、トリメチルパラフェニ
レンジアミン、トリメチルメタフェニレンジアミン、テ
トラメチルパラフェニレンジアミン、テトラメチルメタ
フェニレンジアミン、メトキシパラフェニレンジアミ
ン、メトキシメタフェニレンジアミン、クロロパラフェ
ニレンジアミン、クロロメタフェニレンジアミン、ブロ
モパラフェニレンジアミン、ブロモメタフェニレンジア
ミン、カルボキシパラフェニレンジアミン、カルボキシ
メタフェニレンジアミン、メトキシカルボニルパラフェ
ニレンジアミン、メトキシカルボニルメタフェニレンジ
アミン、ジメチルジアミノビフェニル、ジクロロジアミ
ノビフェニルなどのフッ素を含まない残基が挙げられる
がこれらに限定されない。

【００２０】また、柔軟なジアミン残基の具体例として
は、ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、ビス
（アミノメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビ
ス（アミノトリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオ
ロプロパン、ビス（アミノエチルフェニル）ヘキサフル
オロプロパン、ビス（アミノクロロフェニル）ヘキサフ
ルオロプロパン、ビス（アミノジメチルフェニル）ヘキ
サフルオロプロパン、ビス（アミノジエチルフェニル）
ヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノトリフルオロメ
チルフェニル）スルホン、ビス（アミノトリフルオロメ
チルフェニル）エーテル、ビス（アミノフェノキシフェ
ニル）ヘキサフルオロプロパンなどのフッ素を含有する
残基やジアミノジフェニルメタン、ビス（アミノメチル
フェニル）メタン、ビス（アミノエチルフェニル）メタ
ン、ビス（アミノクロロフェニル）メタン、ビス（アミ
ノジメチルフェニル）メタン、ビス（アミノジエチルフ
ェニル）メタン、ジアミノジフェニルプロパン、ビス
（アミノメチルフェニル）プロパン、ビス（アミノエチ
ルフェニル）プロパン、ビス（アミノクロロフェニル）
プロパン、ビス（アミノジメチルフェニル）プロパン、
ビス（アミノジエチルフェニル）プロパン、ジアミノジ
フェニルスルホン、ビス（アミノメチルフェニル）スル
ホン、ビス（アミノエチルフェニル）スルホン、ビス
（アミノジメチルフェニル）スルホン、ビス（アミノジ
エチルフェニル）スルホン、ジアミノジフェニルエーテ
ル、ビス（アミノメチルフェニル）エーテル、ビス（ア
ミノエチルフェニル）エーテル、ビス（アミノジメチル
フェニル）エーテル、ビス（アミノジエチルフェニル）
エーテル、ビス（アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス
（アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（アミノ
フェノキシフェニル）メタン、ビス（アミノフェノキシ
フェニル）スルホンなどのフッ素を含まない残基が挙げ
られるがこれらに限定されない。

【００２１】これらの剛直な残基と柔軟な残基を組み合
わせることによって望む熱線膨張係数のキュア膜を得る
ことが可能である。また、吸水率１％以下のキュア膜を
得るためには、少なくとも１種類のフッ素を含有する残
基を含むことが好ましい。

【００２２】また、ポリマーの接着性を向上させるため
に、耐熱性を低下させない範囲で、シロキサン結合を有
する脂肪族基を共重合することも可能である。好ましい
具体例としてはビス（３−アミノプロピル）テトラメチ
ルシロキサンなどが挙げられるが、これに限定されな
い。

【００２３】本発明における重合体は、単独の重合体で
あってもよいし、複数の重合体のブレンドであってもよ
い。このとき、キュア膜の膜物性を著しく損なわれない
範囲で選択することが好ましい。

【００２４】上記一般式（２）で表される化合物は、プ
リベーク後のそり軽減に寄与できる吸水性を付与するも
のである。

【００２５】一般式（２）中、Ｒ⁸は少なくとも１種の
エチレン性不飽和結合を有する１価の有機基であり、Ｒ
⁹は炭素数１〜２０の（ｋ＋ｌ）荷の有機基であり、ｋ
は１〜４の整数、ｌは１〜４の整数を示す。またＲ¹⁰は
下記に示すような置換基を少なくとも１つ有することが
好ましい。また下記に示された置換基の複数を混合して
有しても構わない。ここでＲ¹¹、Ｒ¹²は水素原子または
炭素数１〜２０までの有機基を示し、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は各々
同じでも異なっていてもよい。

【００２６】

【化５】

【００２７】上記一般式（２）の具体的な化合物として
は、ヒドロキシエチルモノメタクリレート、ヒドロキシ
プロピルモノメタクリレート、ポリエチレングリコール
モノメタクリレート、メトキシポリエチレングリコール
モノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメ
タクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレン
グリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコー
ルポリテトラメチレングリコールモノメタクリレート、
ポリプロピレングリコールポリテトラメチレングリコー
ルモノメタクリレート、ヒドロキシエチルモノアクリレ
ート、ヒドロキシプロピルモノアクリレート、ポリエチ
レングリコールモノアクリレート、メトキシポリエチレ
ングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコ
ールモノアクリレート、ポリエチレングリコールポリプ
ロピレングリコールモノアクリレート、ポリエチレング
リコールポリテトラメチレングリコールモノアクリレー
ト、ポリプロピレングリコールポリテトラメチレングリ
コールモノアクリレート、グリセロールジメタクリレー
ト、グリセロールモノメタクリレート、グリセロールジ
アクリレート、グリセロールモノアクリレート、グリセ
ロールメタクリレートアクリレート、ポリエチレングリ
コールジメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシ
メチルアクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ブトキシメチル）ア
クリルアミド、ジメチルアミノプロリルメタクリルアミ
ド、シアノエチルメタクリレート、ニトロエチルメタク
リレート、メルカプトエチルメタクリレートなどが挙げ
られるが、これらに限定されない。

【００２８】一般式（２）で表される化合物は、単独で
用いることによっても効果が得られるが、２種類以上を
併用することによって、現像速度や、現像のパターン形
状においてより大きな効果が得られる。また、一般式
（２）で表される化合物は、感光性重合体組成物のポリ
マーの重量に対して、０．１〜２００重量％用いること
によって、大きな効果が得られる。好ましくは、０．５
〜１５０重量％であり、より好ましくは、１〜１００重
量％である。加える量が少なすぎると、プリベーク後の
カールや吸水率に効果を与えることができないし、多す
ぎると現像液への溶解性が大きくなりすぎ、良好なパタ
ーンが得られない。加える量に関しては加える化合物の
揮発性を考慮して加えるべきである。

【００２９】本発明の組成物に感光性を付与するため
に、カルボン酸にエチレン性不飽和結合を有するアミノ
化合物をイオン結合させる方法、カルボン酸にエチレン
性不飽和結合を有する基をエステル化する方法、エチレ
ン性不飽和結合を有する基をアミド化する方法、ポリア
ミド酸に１，４−ジヒドロピリジン類などの光塩基発生
剤を加える方法などが挙げられるが、とくにこれらに限
定されない。キュア時の感光剤の揮発が起こりやすいイ
オン結合型が高い膜物性のキュア膜を得るためには好ま
しい。

【００３０】イオン結合型の感光性重合体組成物は、酸
二無水物とジアミンを反応して得られたポリアミド酸に
１種のエチレン性不飽和結合を有するアミンを混合し、
アミド酸のカルボキシル基にイオン結合させることによ
り得ることができる。このアミン化合物の具体例として
は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，
Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブ
チルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチルアク
リレートおよびＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリ
レート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノブチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアミノブチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ
エチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロ
ピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル
アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアク
リルアミド、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジ
ン、アリルアミン、２−メチルアリルアミン、ジアリル
アミンなどが挙げられるが、特にこれらに限定されるも
のではない。

【００３１】エステル結合型の感光性重合体組成物は、
酸二無水物と１種のエチレン性不飽和結合を有するアル
コールとを反応させた後、脱水縮合剤を用いてジアミン
と反応させることにより得ることができる。また、酸二
無水物とジアミンを反応させた後に１種のエチレン性不
飽和結合を有するエポキシ化合物とを反応させることに
よっても得られる。先のエステル化するための化合物の
具体例としては、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルアクルレート、２−ヒドロキ
シプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルア
クリレート、アリルアルコール、エチレングリコールモ
ノアリルエーテルなどが挙げられ、後者のエステル化す
るための具体例としては、グリシジルメタクリレート、
グリシジルアクリレートなどが挙げられるが、これらに
限定されるものではない。

【００３２】アミド結合型の感光性重合体組成物は、酸
二無水物とジアミンを反応して得られたポリアミド酸
に、塩基触媒存在下、１種のエチレン性不飽和結合を有
するイソシアネートと反応させることにより得ることが
できる。この化合物の具体例としては、イソシアネート
エチルアクリレート、イソシアネートプロピルアクリレ
ート、イソシアネートブチルアクリレート、イソシアネ
ートペンチルアクリレート、イソシアネートヘキシルア
クリレート、イソシアネートオクチルアクリレート、イ
ソシアネートデシルアクリレート、イソシアネートペン
チルアクリレート、イソシアネートエチルメタクリレー
ト、イソシアネートプロピルメタクリレート、イソシア
ネートブチルメタクリレート、イソシアネートペンチル
メタクリレート、イソシアネートヘキシルメタクリレー
ト、イソシアネートオクチルメタクリレート、イソシア
ネートデシルメタクリレートなどが挙げられるが、特に
これらに限定される物ではない。

【００３３】光塩基発生剤を含む感光性重合体組成物
は、酸二無水物とジアミンを反応して得られたポリアミ
ド酸に、光塩基発生剤を混合することによって得られ
る。この化合物の具体例としては、４−ｏ−ニトロフェ
ニル−３，５−ジメトキシカルボニル−２，６−ジメチ
ル−１，４−ジヒドロピリジン、４−ｏ−ニトロフェニ
ル−３，５−ジメトキシカルボニル−２，６−ジメチル
−１−メチル−４−ヒドロピリジン、４−ｏ−ニトロフ
ェニル−３，５−ジアセチル−１，４−ジヒドロピリジ
ンなどが挙げられるがとくにこれらに限定されるもので
はない。

【００３４】エチレン性不飽和結合基は、ポリイミド前
駆体組成物中のカルボキシル基に対し０．１〜２倍モル
当量存在するのが好ましく、０．３〜１倍モル等量がさ
らに好ましい。この量が少なすぎれば、感光特性が不良
となり、逆に量が多すぎれば、ポリイミド前駆体膜を金
属箔に塗布し熱処理してポリイミド膜を形成する時に、
この複合材料のそりが大きくなったり、キュア時の膜厚
の減少量が大きくなったりする。

【００３５】また、光塩基発生剤は全ジアミンおよび全
テトラカルボン酸のモル数に対して５〜５０モル当量存
在することが好ましい。

【００３６】エチレン性不飽和結合を有する感光性重合
体組成物を用いる場合、光重合開始剤や増感剤を用いる
ことができる。

【００３７】光重合開始剤の具体的な例として、ベンゾ
フェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４’−
ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビ
ス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ジク
ロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジ
フェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、
２，２’−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメト
キシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−
２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロ
アセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサ
ントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピル
チオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジル、
ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエ
チルアセタール、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテ
ル、ベンゾインブチルエーテル、アントラキノン、２−
ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノ
ン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズア
ントロン、ジベンゾスベロン、メチレンアントロン、４
−アジドベンザルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−
アジドベンジリデン）シクロヘキサノン、２，６−ビス
（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサ
ノン、１−フェニル−１，２−ブタンジオン−２−（ｏ
−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−プロ
パンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシ
ム、１−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾ
イル）オキシム、１，３−ジフェニル−プロパントリオ
ン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フ
ェニル−３−エトキシ−プロパントリオン−２−（ｏ−
ベンゾイル）オキシム、ミヒラーケトン、Ｎ−フェニル
グリシン、３−フェニル−５−イソオキサゾロン、１−
ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル
−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ
−１−プロパノン、また、ナフタレンスルホニルクロラ
イド、キノリンスルホニルクロライド、Ｎ−フェニルチ
オアクリドン、４，４´−アゾビスイソブチロニトリ
ル、ジフェニルジスルフィド、ベンズチアゾールジスル
フィド、トリフェニルホスフィン、カンファーキノン、
四臭化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベン
ゾイルおよびエオシン、メチレンブルーなどの光還元性
色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミンなどの還
元剤の組み合わせなどが挙げられるが、特にこれらに限
定されない。本発明ではこれらを１種または２種以上使
用することができる。

【００３８】本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物に
含有される光重合開始剤の量は、ポリアミド酸の０．０
１〜３０重量％が好ましく、０．１〜１５重量％がさら
に好ましい。光重合開始剤の量が少なすぎれば、組成物
の光感度が不良となり、光重合開始剤の量が多すぎれ
ば、ポリイミド前駆体膜を熱処理してポリイミド膜を形
成する時に、膜厚の減少量が大きくなりすぎる。

【００３９】また、増感剤の具体的な例として、２，５
−ビス（４’−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタ
ノン、２，６−ビス（４’−ジメチルアミノベンザル）
シクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−ジメチルアミ
ノベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、２，６−
ビス（４’−ジエチルアミノベンザル）−４−メチルシ
クロヘキサノン、ミヒラーケトン、４，４’−ビス（ジ
エチルアミノ）−ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジ
メチルアミノ）カルコン、４，４’−ビス（ジエチルア
ミノ）カルコン、ｐ−ジメチルアミノシンナミリデンイ
ンダノン、ｐ−ジメチルアミノベンジリデンインダノ
ン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）ベン
ゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニ
レン）−イソナフトチアゾール、１，３−ビス（４’−
ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３−ビス
（４’−ジエチルアミノベンザル）アセトン、３，３’
−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノクマリン）、
Ｎ−フェニル−Ｎ’−エチルエタノールアミン、Ｎ−フ
ェニルジエタノールアミン、Ｎ−トリルジエタノールア
ミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、ジメチルアミノ
安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミ
ル、３−フェニル−５−イソオキサゾロン、１−フェニ
ル−５−ベンゾイルチオテトラゾール、１−フェニル−
５−エトキシカルボニルチオテトラゾールなどが挙げら
れるが、特にこれらに限定されない。本発明ではこれら
の増感剤を１種または２種以上使用することができる。
なお、増感剤のなかには光重合開始剤としても作用する
ものがある。

【００４０】増感剤を本発明の感光性ポリイミド前駆体
組成物に添加する場合、その添加量は、ポリアミド酸の
０．０１〜３０重量％が好ましく、０．３〜１５重量％
がさらに好ましい。添加量が大きすぎれば、ポリイミド
前駆体膜を熱処理してポリイミド膜を形成する時に、膜
厚の減少量が大きくなりすぎる。また、添加量が小さす
ぎれば、光感度を向上させる効果が発揮されない。

【００４１】また、本感光性重合体組成物の溶媒として
は、たとえばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミト゛、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、
γ−ブチロラクトンなどの極性溶媒が好ましく使用され
るが、これらに限定されるものではない。この他、これ
らの極性溶媒以外に一般的有機溶媒であるケトン類、エ
ステル類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水
素類など、たとえば、アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、マロ
ン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコ−ル
ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタ
ン、１，２−ジクロルエタン、１，４−ジクロルブタ
ン、トリクロルエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロル
ベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、
トルエン、キシレンなどと混合して使用することができ
る。

【００４２】また、本発明において、キュア膜の吸水率
が１％以下であることが好ましい。本発明では、感光性
重合体組成物をキュアした厚さ１０μｍのポリイミドフ
ィルムをオーブンにて１１０℃で２時間、乾燥させ、デ
シケーター中で冷却した後の重量を測定し（ｍ１
（ｇ））、その後、２３℃の水中に２４時間つけてお
き、水から取り出した直後の重量を測定した（ｍ２
（ｇ））。これを５回繰り返し、その平均値を（（ｍ２
−ｍ１）／ｍ１）×１００にあてはめて、この値を吸水
率とした。

【００４３】本発明における熱線膨張係数は、感光性重
合体組成物をキュアした厚さ１０μｍ、幅１５ｍｍ、長
さ３０ｍｍのポリイミドフィルムを、長さ方向に円筒状
に巻き、セイコー電子（株）製ＴＭＡ／ＳＳ−６０００
を用いて測定した。装置中、窒素雰囲気中２８０℃まで
アニールした後冷却し、再度昇温し、３０〜１００℃の
範囲で昇温速度５℃／分で測定した。また３０〜１００
℃の平均熱線膨張係数は、３０℃、４０℃、５０℃、６
０℃、７０℃、８０℃、９０℃、および１００℃におけ
る線膨張係数の平均値である。

【００４４】本発明において、キュア膜の膜厚が１０μ
ｍになるように塗布した際の、金属箔−キュア膜複合体
のそり値が−１×１０^-1以上１×１０^-1以下であること
が好ましく、さらにはプリベーク膜のプリベーク３０分
後のそり値が−１×１０^-1以上１×１０^-1以下であるこ
とが好ましい。

【００４５】さらにプリベーク膜のそり値が−１×１０
^-1以上１×１０^-1以下であることが、金属箔上で感光性
重合体組成物をパターン加工する上で重要である。プリ
ベーク膜がカールすると、膜内のストレスが均一にかか
っていないため、面内の場所によってパターンの形状が
変わってくる。上記のそり値の範囲内にすることによっ
て、面内の場所に関わらず均一なパターン形状が得られ
る。

【００４６】プリベーク膜のプリベーク３０分後のそり
値は、キュア膜の膜厚が１０μｍになるように感光性重
合体組成物を２５μｍのＳＵＳ箔上に塗布、イナートオ
ーブン（クリーンオーブンＤＴ４２（ヤマト科学
（株））Ｎ２＝２０Ｌ／ｍｉｎ、排気圧９８ｋＰａ）で
１１０℃で２０分間プリベークし（膜厚１９μｍ）、こ
の金属箔−プルベーク膜複合体を２０〜３０℃、３０〜
７０％ＲＨにて３０分間静置し、この金属箔−プリベー
ク膜複合体を水平面におき、４つの角部の水平面からの
高さをノギスで測定し、その平均値を求め（ｈ１（ｍ
ｍ））、次式のように長手方向の長さ（ｌ（ｍｍ））で
割ることによって求められる。そり値＝ｈ１／ｌ。ここ
でプリベーク膜が内側にそる場合とポリイミドが外側に
そる場合とがあるが、プリベーク膜が内側にそる場合を
正の数とし、プリベーク膜が外側にそる場合を負の数と
した。

【００４７】キュア後のそり値は、この金属箔−プリベ
ーク膜複合体をキュアし、同様の方法で、金属箔−キュ
ア膜複合体を２０〜３０℃、３０〜７０％ＲＨにて水平
面におき、４つの角部の水平面からの高さをノギスで測
定し、その平均値を求め（ｈ２（ｍｍ））、次式のよう
に長手方向の長さ（ｌ（ｍｍ））で割ることによって求
めた。そり値＝ｈ２／ｌ。ここでキュア膜が内側にそる
場合とキュアが外側にそる場合とがあるが、キュア膜が
内側にそる場合を正の数とし、キュア膜が外側にそる場
合を負の数とした。

【００４８】また、本発明の組成物で得られたプリベー
ク膜については、プリベーク直後から３０分間での重量
増加がプリベーク直後のプリベーク膜の重量に対して１
％以上１０％以下であることも好ましい要件として挙げ
られる。好ましくは、１．５％以上８％以下であり、よ
り好ましくは２％以上５％以下である。これはプリベー
ク膜の吸水率を巧みに調整することによって達成され
る。プリベーク膜の吸水率が低すぎるとプリベーク膜の
カールが解消されないし、高すぎると現像時の未露光部
と露光部とのコントラストがつかなくなる。

【００４９】この重量は、２５μｍのＳＵＳ箔の重量を
測定した後に、キュア膜の膜厚が１０μｍになるように
感光性重合体組成物をこのＳＵＳ箔上に塗布、イナート
オーブン（クリーンオーブンＤＴ４２（ヤマト科学
（株））Ｎ２＝２０Ｌ／ｍｉｎ、排気圧９８ｋＰａ）で
１１０℃で２０分間プリベークし、オーブンから出した
直後のＳＵＳ箔−プリベーク膜複合体の重量を測定し、
ＳＵＳ箔の重量を引いて、プリベーク直後の重量とした
（ｍ₀（ｇ））。このプリベーク膜を２０〜３０℃、３
０〜７０％ＲＨにて３０分間静置し、再びＳＵＳ箔−プ
リベーク膜複合体の重量を測定し、ＳＵＳ箔の重量を引
いて、プリベーク３０分後の重量とした（ｍ
₃₀（ｇ））。そして式（（ｍ₃₀−ｍ₀）／ｍ₀）×１００
により、プリベーク３０分後のプリベーク直後からの重
量増加を求めた。

【００５０】得られた感光性重合体組成物を基板上に塗
布する方法としては、スピンコーター、バーコーター、
ブレードコーター、リバースコーター、スクリーン印刷
法などで基板に塗布する方法、基板をワニス中に浸漬す
る方法、ワニスを基板に噴霧するなどの種々の方法を用
いることができるが、これらに限定されるものではな
い。基板としては、厚さが１〜１００μｍの金属箔好ま
しくは５〜３０μｍの金属箔を用いることができる。金
属箔には、銅箔、アルミニウム箔、ステレンス箔などあ
らゆる種類の単独の金属もしくは合金の金属箔を用いる
ことが可能である。好ましくは１０〜３０μｍのステン
レス箔を用い、前記感光性重合体組成物をキュア後の膜
厚が１〜３０μｍになるように基板上に塗布した後、風
乾、加熱乾燥、真空乾燥などにより、感光性重合体組成
物膜（プリベーク膜）を形成し、この膜を、窒素雰囲気
中、あるいは真空中で１５０〜４５０℃の温度のもとで
０．５〜５時間連続的または段階的に加熱処理すること
によって耐熱性樹脂に変換でき、金属箔−キュア膜複合
体を得ることができる。

【００５１】また、上記金属箔−感光性重合体組成物膜
をパターン加工することもできる。この場合、通常のフ
ォトマスクを用いて露光される。この際に使用される活
性光線としては、たとえば、紫外線、電子線、Ｘ線など
が挙げられるが、これらの中では紫外線が好ましく、そ
の光源としては、たとえば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、
超高圧水銀灯、ハロゲンランプ、殺菌灯などが挙げられ
る。これらの光源の中で超高圧水銀灯が好適である。

【００５２】露光後、必要なら熱処理を行った後、現像
液を使用して現像を行い、未露光部あるいは露光部を除
去する。この場合、浸漬法やスプレー法を用いることが
できる。現像液としては通常、感光性重合体組成物を合
成する場合に好適に使用される感光性重合体組成物を溶
解しうる有機溶媒と同様のものが使用される。なお、こ
のような有機溶媒に、現像性を良好とするために水を添
加して用いることもできる。水を添加する場合、その添
加量は有機溶媒に対して通常、１〜１００重量％、好ま
しくは５〜５０重量％である。添加量が大きすぎる場
合、有機溶媒とのあいだで相分離を起こすおそれが生
じ、添加量が小さすぎる場合は、現像性を良好にする効
果を発揮しない。アルカリ水溶液の場合は、水酸化ナト
リウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイ
ド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、コ
リンなどが用いられる。また、現像直後に、エチルアル
コール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコー
ル、ヘキサン、ペンタンなどの有機溶剤、水と任意の割
合で混和可能な有機溶剤と水との混合溶剤あるいは水単
独で、リンスを行うことが望ましい。

【００５３】現像によって得られた感光性重合体組成物
のパターンは、その後、加熱処理することによって、耐
熱性樹脂のパターンに変換される。加熱処理は通常、窒
素雰囲気中、あるいは、真空中で、１５０〜４５０℃の
温度のもとで、０．５〜５時間、連続的または段階的に
行われ、パターン状に形成された金属箔−キュア膜複合
体が得られる。

【００５４】

【実施例】以下、実施例によって本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００５５】吸水率測定感光性重合体組成物をキュアした厚さ１０μｍのポリイ
ミドフィルムをオーブンにて１１０℃で２時間、乾燥さ
せ、デシケーター中で冷却した後の重量を測定し（ｍ１
（ｇ））、その後、２３℃の水中に２４時間つけてお
き、水から取り出した直後の重量を測定した（ｍ２
（ｇ））。これを５回繰り返し、その平均値を（（ｍ２
−ｍ１）／ｍ１）×１００にあてはめて、この値を吸水
率とした。

【００５６】経時変化による重量評価２５μｍのＳＵＳ箔の重量を測定した後に、キュア膜の
膜厚が１０μｍになるように感光性重合体組成物をこの
ＳＵＳ箔上に塗布、イナートオーブン（クリーンオーブ
ンＤＴ４２（ヤマト科学（株））Ｎ２＝２０Ｌ／ｍｉ
ｎ、排気圧９８ｋＰａ）で１１０℃で２０分間プリベー
クし（膜厚１９μｍ）オーブンから出した直後のＳＵＳ
箔−プリベーク膜複合体の重量を測定し、ＳＵＳ箔の重
量を引いて、プリベーク直後の重量とした（ｍ
₀（ｇ））。このプリベーク膜を２３℃、４５％ＲＨに
て３０分間静置し、再びＳＵＳ箔−プリベーク膜複合体
の重量を測定し、ＳＵＳ箔の重量を引いて、プリベーク
３０分後の重量とした（ｍ₃₀（ｇ））。そして、次式に
より、プリベーク３０分後のプリベーク直後からの重量
増加を求めた。（（ｍ₃₀−ｍ₀）／ｍ₀）×１００。

【００５７】実施例１温度計および乾燥空気導入口と攪拌装置を付した３００
ｍｌの４つ口フラスコに、２，２’−ビス（トリフルオ
ロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（ＴＦＭ
Ｂ）２８．８ｇ（０．０９モル）、２，２−ビス〔４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプ
ロパン（ＨＦＢＡＰＰ）５．１９ｇ（０．０１モル）、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００ｇを仕込み、窒素気
流下、６０℃で攪拌した。溶解したことを確認後、６０
℃でピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）２１．８１ｇ
（０．１モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３０ｇを
添加し、６０℃で３時間攪拌した。

【００５８】次に、光遮断下の室温で、ミヒラーケトン
０．６ｇ、１−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ−
ベンゾイル）オキシム０．６ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノエチルメタクレート１８．５ｇ、一般式（２）で示さ
れる化合物としてグリセロールモノメタクリレート１．
８ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン６０ｇ混合撹拌後、
フィルターでろ過して感光性ポリイミド前駆体組成物溶
液を得た。

【００５９】この溶液を１０ｃｍ×１０ｃｍ角の２５μ
ｍＳＵＳ箔にスピンコートし、１１０℃で２０分間加熱
乾燥して、厚み１９μｍの膜を形成した。プリベーク直
後の重量は０．２７２８ｇであった。これを、２３℃４
５％ＲＨの雰囲気で３０分間静置後の重量は０．２８１
７ｇであり、重量増加は、３．３％であった。また、そ
り値は＋０．４×１０^-1であった。これを１４０℃３０
分間、３５０℃６０分間のステップで加熱処理し、厚み
１０μｍのポリイミドの膜を得た。このポリイミド膜の
３０℃〜１００℃の平均熱線膨張係数は１４×１０
^-6（１／℃）、吸水率は０．４％、そり値は−０．２×
１０^-1であった。

【００６０】次にパターン加工するために、２５μｍＳ
ＵＳ箔にスピンコートし、１１０℃で２０分間加熱乾燥
して厚み２０μｍの膜を形成した。この膜面をパターン
の付いたマスクで覆い、窒素雰囲気下、７ｍＷ／ｃｍ²
の出力の超高圧水銀灯を用いて２分間露光を行った。そ
の後、東レ（株）製ＤＶ−８２２現像液を用い２５℃で
４分現像し、水で１分間リンス洗浄したところ、厚み１
７μｍのポリイミド前駆体のパターンを得た。良好な形
状のパターンが面内の全てにおいて見られた。これを窒
素雰囲気下、１４０℃３０分間、３５０℃６０分間のス
テップで加熱処理し、厚み１０μｍのポリイミドのパタ
ーンを得た。

【００６１】実施例２、３、比較例１の組成、結果は表
１に示した。ポリマーの作成方法および評価方法は実施
例１と同様に行った。

【００６２】

【表１】

【００６３】実施例４温度計および乾燥空気導入口と攪拌装置を付した１００
ｍｌの４つ口フラスコに、ＴＦＭＢ５．７６ｇ（０．０
１８モル）、ＨＦＢＡＰＰ１．０４ｇ（０．００２モ
ル）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド５６．４５ｇを
窒素気流化、室温で攪拌した。溶解したことを確認後、
ＰＭＤＡ４．３６ｇ（０．０２モル）を添加し、約５時
間攪拌した後、６５℃で１時間加熱した。次に、光遮断
下の４０℃でＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン０．２ｇ
を触媒としてイソシアネートエチルメタクリレート１．
４５ｇ（０．０１モル）を徐々に加え、４０℃で４時間
撹拌した後、ミヒラーケトン０．０９ｇ、１−フェニル
−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム
０．０９ｇ、グリセロールモノメタクリレート０．２７
ｇ、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド０．２７
ｇを混合撹拌後、フィルターでろ過して感光性ポリイミ
ド前駆体組成物溶液を得た。

【００６４】この溶液を１０ｃｍ×１０ｃｍ角の２５μ
ｍＳＵＳ箔にスピンコートし、１１０℃で２０分間加熱
乾燥して、厚み２０μｍの膜を形成した。プリベーク直
後の重量は０．２６５３ｇだった。これを、２３℃４５
％ＲＨの雰囲気で３０分間静置後の重量は０．２７６１
ｇであり、重量増加は、４．１％であった。また、そり
値は＋０．１×１０^-1であった。この膜面に、窒素雰囲
気下、７ｍＷ／ｃｍ²出力の超高圧水銀灯を用いて１．
５分間露光を行った。次に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド（８０部）とメタノール（２０部）の混合溶媒を用
いて現像し、エタノールで１分間リンス洗浄した。この
とき膜の厚みは１８μｍであった。これを１５０℃３０
分間、４００℃６０分間のステップで加熱処理し、厚み
１０μｍのポリイミドの膜を得た。このポリイミド膜の
３０℃〜１００℃の平均熱線膨張係数は１４×１０
^-6（１／℃）、吸水率は０．４％、そり値は−０．２×
１０ ^-1であった。

【００６５】次にパターン加工するために、上記厚み２
０μｍの膜を用いて、実施例１と同様に露光、現像した
ところ、厚み１８μｍのポリイミド前駆体のパターンを
得た。良好な形状のパターンが面内の全てにおいて見ら
れた。これを窒素雰囲気下、１５０℃３０分間、４００
℃６０分間のテップで加熱処理し、厚み１０μｍのポリ
イミドのパターンを得た。

【００６６】実施例５温度計および乾燥空気導入口と攪拌装置を付した５００
ｍｌのセパラブルフラスコに、ピロメリット酸二無水物
２１．８１ｇ（０．１モル）、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート２６．０２ｇ（０．２モル）、γ−ブチロ
ラクトン１００ｍｌを入れ、室温で１時間撹拌した後、
６０℃まで昇温し、同温度で１時間攪拌した。さらに、
氷冷下、撹拌しながらピリジン１７．０ｇを加えた。室
温で１６時間撹拌した後、ジシクロヘキシルカルボジイ
ミド４１．２ｇ（０．２モル）のγ−ブチロラクトン４
０ｍｌの溶液を氷冷下、１０分間で加え、続いて、ＴＦ
ＭＢ２８．８ｇ（０．０９モル）、ＨＦＢＡＰＰ５．１
９ｇ（０．０１モル）を１５分間で加えた。氷冷下、３
時間撹拌後、エタノール５ｍｌを加えてさらに１時間撹
拌し、沈殿のろ過で得られた溶液に１０Ｌのエタノール
を加え、生成した沈殿をエタノールで洗浄した後、真空
乾燥して粉末を得た。光遮断下で、この粉末３０ｇ、ミ
ヒラーケトン０．６ｇ、１−フェニル−プロパンジオン
−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム０．６ｇ、一般式
（２）で示される化合物としてグリセロールモノメタク
リレート１．８ｇ、ジメチルアミノプロピルメタクリル
アミド１．８ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン４５ｇに
溶解した後、フィルターでろ過して感光性ポリイミド前
駆体組成物溶液を得た。

【００６７】この溶液を実施例４と同様に評価したとこ
ろ、プリベーク直後の重量は０．２７３３ｇ、３０分間
静置後の重量は０．２８５２ｇであり、重量増加は、
４．４％であった。また、そり値は＋０．１×１０^-1で
あった。この膜面に、窒素雰囲気下、７ｍＷ／ｃｍ²
の出力の超高圧水銀灯を用いて１．５分間露光を行っ
た。シクロヘキサノン（７０部）とキシレン（３０部）
の混合溶媒の現像液を用いて現像した後、イソプロパノ
ールで１分間リンス洗浄した。このとき膜の厚みは１９
μｍであった。これを１５０℃６０分間、３５０℃１２
０分間のステップで加熱処理し、厚み１０μｍのポリイ
ミドの膜を得た。このポリイミド膜の３０℃〜１００℃
の平均熱線膨張係数は１４×１０^-6（１／℃）、吸水率
は０．４％、そり値は−０．２×１０^-1であった。

【００６８】次にパターン加工するために、上記厚み２
０μｍの膜を用いて、この膜面をパターンマスクし、同
様にして現像したところ、厚み１９μｍのポリイミド前
駆体のパターンを得た。良好な形状のパターンが面内の
全てにおいて見られた。これを窒素雰囲気下、１５０℃
６０分間、３５０℃１２０分間のステップで加熱処理
し、厚み１０μｍのポリイミドのパターンを得た。

【００６９】実施例６温度計および乾燥空気導入口と攪拌装置を付した３００
ｍｌの４つ口フラスコに、ＴＦＭＢ２８．８ｇ（０．０
９モル）、ＨＦＢＡＰＰ５．１９ｇ（０．０１モル）、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００ｇを仕込み、窒素気
流下、６０℃で攪拌した。溶解したのを確認した後、６
０℃でＰＭＤＡ２１．８１ｇ（０．１モル）、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン３０ｇを添加し、６０℃で３時間攪
拌した。

【００７０】次に、光遮断下の室温で、４−ｏ−ニトロ
フェニル−３，５−ジメトキシカルボニル−２，６−ジ
メチル−１，４−ジヒドロピリジン１８ｇ、一般式
（２）で示される化合物としてグリセロールモノメタク
リレート１．８ｇ、ジメチルアミノプロピルメタクリル
アミド１．８ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン６０ｇ混
合撹拌後、フィルターでろ過して感光性ポリイミド前駆
体組成物溶液を得た。

【００７１】この溶液を実施例４と同様に評価したとこ
ろ、プリベーク直後の重量は０．２８１５ｇ、３０分間
静置後の重量は０．２９２２ｇであり、重量増加は３．
８％であった。また、そり値は＋０．１×１０^-1であっ
た。これを１４０℃３０分間、３５０℃６０分間のステ
ップで加熱処理し、厚み１０μｍのポリイミドの膜を得
た。このポリイミド膜の３０℃〜１００℃の平均熱線膨
張係数は１４×１０^-6（１／℃）、吸水率は０．４％、
そり値は−０．２×１０^-1であった。

【００７２】次にパターン加工するために、２５μｍＳ
ＵＳ箔にスピンコートし、９０℃で６０分間加熱乾燥し
て厚み２０μｍの膜を形成した。この膜面をパターンの
付いたマスクで覆い、窒素雰囲気下、７ｍＷ／ｃｍ²の
出力の超高圧水銀灯を用いて２分間露光を行った。その
後、１８０℃で３０分間加熱した。続いて、５％テトラ
アンモニウムヒドロキシド−エタノール（８０／２０重
量比）、４０℃で現像し、水で１分間リンス洗浄したと
ころ、厚み１７μｍのポリイミド前駆体のパターンを得
た。良好な形状のパターンが面内の全てにおいて見られ
た。これを窒素雰囲気下、１４０℃３０分間、３５０℃
６０分間のステップで加熱処理し、厚み１０μｍのポリ
イミドのパターンを得た。

【００７３】

【発明の効果】金属箔上に塗布、プリベークして、露
光、現像によりパターンを形成し、キュアすることを目
的とする感光性重合体組成物であって、キュア後の膜の
そり値が小さく、熱膨張係数、吸水率も良好な組成物が
得られた。またこの組成物によって良好なパターン形状
を、面内で均一に得ることができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２ＲＦターム(参考） 2H025 AA03 AA10 AA20 AB15 AB16 AC01 AD01 BC14 BC34 BC35 BC69 BC85 BC86 BC87 BJ00 DA18 FA29 2H096 AA25 AA26 BA05 BA06 EA02 HA01 4J011 UA00 4J027 AD01 BA03 BA07 BA08 CC04 CC05 CD08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】金属箔上に塗布、プリベークして、露光、
現像によりパターンを形成し、キュア後の３０℃〜１０
０℃の平均熱線膨張係数が２５×１０^-6（１／℃）以下
である感光性重合体組成物であって、（Ａ）下記一般式
（１）で示されるポリマー、（Ｂ）少なくとも１種類の
下記一般式（２）で示される化合物を必須成分とするこ
とを特徴とする感光性重合体組成物。【化１】（一般式（１）中、Ｒ¹は少なくとも２個以上の炭素原
子を有する３価または４価の有機基を示し、Ｒ²は少な
くとも２個以上の炭素原子を有する２価の有機基を示
す。Ｒ³は−ＯＨ、または−ＯＲ⁴、−ＮＨＲ⁴、−Ｏ^-Ｎ
⁺Ｒ⁴Ｒ⁵Ｒ⁶Ｒ⁷から選ばれた基もしくはこれらの基の混
合である。ただしＲ⁴は少なくとも１種のエチレン性不
飽和結合を有する基であり、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷はそれぞれ
水素原子または炭素数１〜１０までの有機基を表し、Ｒ
⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷は各々同じでも異なっていてもよい。ま
た、ｎは３〜１００００の整数を示し、ｍは１または２
を示す。）【化２】（一般式（２）中、Ｒ⁸は少なくとも１種のエチレン性
不飽和結合を有する基であり、Ｒ⁹は炭素数１〜２０の
（ｋ＋ｌ）荷の有機基でありｋは１〜４の整数、ｌは１
〜４の整数を示す。ここでＲ¹¹、Ｒ¹²は水素原子または
炭素数１〜２０までの有機基を示し、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は各々
同じでも異なっていてもよい。）
【請求項２】キュア膜の膜厚が１０μｍになるように塗
布した際の金属箔−キュア膜複合体のそり値が、−１×
１０^-1以上１×１０^-1以下であることを特徴とする請求
項１記載の感光性重合体組成物。
【請求項３】キュア膜の吸水率が１％以下であることを
特徴とする請求項１記載の感光性重合体組成物。