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CN1182878C - 超吸水性聚合物组合物及其制备方法 - Google Patents

超吸水性聚合物组合物及其制备方法 Download PDF

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CN1182878C CNB988043564A CN98804356A CN1182878C CN 1182878 C CN1182878 C CN 1182878C CN B988043564 A CNB988043564 A CN B988043564A CN 98804356 A CN98804356 A CN 98804356A CN 1182878 C CN1182878 C CN 1182878C
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Abstract

具有较高胶凝团弹性的超吸水性聚合物是通过将聚合物与多价金属盐干态共混以得到一混合物，以及将混合物与占混合物重量的0.1%至10%的粘合剂相混合而制备的。

Description

超吸水性聚合物组合物及其制备方法
本发明涉及含多价金属盐的超吸水性组合物和所说组合物的制备方法。
超吸水性聚合物是人们所熟知的通常用于个人卫生保健用品如尿片的聚合物材料。这些聚合物已知可以吸收数倍于它们自身重量的例如水、食盐水、尿、血液和血浆等的体液。但是，这些聚合物的吸永性受到一种称为胶凝阻隔现象的影响。胶凝阻隔是由于聚合物粒子表面的快速膨胀和聚合物胶凝颗粒随后所发生的团聚而引起的，它导致聚合物吸水率的下降。团聚往往会遮蔽或阻隔部分吸水性聚合物与所要吸收的液体发生接触，从而引起单位重量聚合物吸水率的下降。
由于超吸水性聚合物易于发生胶凝阻隔现象，因此普遍实用的方法是在尿片的制造中将超吸水性聚合物与例如用于尿片中的纤维素绒毛的一种纤维材料混合起来。采用绒毛的一个目的是使超吸水性聚合物颗粒相互之间隔离开来以降低胶凝阻隔的程度。然而，近来绒毛价格的上涨已使像过去那样多地采用绒毛变得很不经济。因此尿片的制造商希望用其它的超吸水性聚合物来替代一些绒毛。但是由于现已知的超吸水性聚合物在含有较少绒毛的尿片中更易于发生胶凝阻隔，因此采用超吸水性聚合物代替绒毛也不是一个理想的解决方法。
美国专利No.5,115,011对胶凝阻隔问题提出了一种解决方法，它是将吸水性聚合物与一种含有两类水溶性盐的水溶液进行混合，其中第一类盐是铝、钙或镁的卤化物、硫酸盐、醋酸盐或硝酸盐，第二类盐是选自硫酸和硫代硫酸中的至少一种含氧酸的一价金属盐或铵盐。该专利的比较实施例3中用0.6克硫酸铝和30克聚合物制备得到了一种干态共混物，在5分钟后其大于等于70％的部分发生了胶凝现象。
美国专利No.5,578,318公开了超吸水性“憎水涂层微粒”的制备，其方法是将例如非交联聚丙烯酸盐的物料与一种多价离子原料进行干态共混，以及根据需要还可随后加入一种醇、某些湿润剂和聚硅氧烷衍生物。这种潮湿的物料在使用之前应当进行干燥。该专利的实施例23是将2.61％(重量)AQUALON A-250、0.21％(重量)醋酸铝和97.18％(重量)水进行混合。干燥之后该实施例所得到的物料的吸水性相对于一般性超吸水性聚合物要差一些。
美国专利No.4,090.013公开了用一种水溶性负离子型聚电解质和一种多价金属正离子原料所制备的物料。但与U.S.Patent 5,578,318的产物一样，该产物仍具有胶凝阻隔现象。
美国专利No.4,693,713公开了一种用于血液和血浆体液的吸收剂，该吸收剂含有某些聚合物和某些化合物的物理混合物。这些化合物据描述是水溶性的和对健康无害的，室温下其存在形式是可灌入的粉末。该专利介绍这些化合物可通过将其溶入单体溶液而加入到聚合物中，或这些化合物可以以干态或溶解的形式在任何时间加入到聚合物的制备过程中。该专利的实施例制备了聚合物和化合物的一些干态共混物。
J01172457-A公开了将超吸水性树脂和多铝氯化物干态共混而制备的组合物。该专利报道当采用除多铝氯化物以外的其它盐时，组合物的吸水性将大大降低。
因此，人们需要一种具有较高抗胶凝阻隔性能并且在其制备中不需要采用含氧酸的超吸水性聚合物。人们更需要一种具有较高吸水性，尤其是在负荷下具有较高吸水性以及胶凝阻隔性能得以降低的超吸水性聚合物。此外，人们也需要一种更简便和更有效的方法来制备具有这些性能的材料。
本发明超吸水性聚合物的胶凝团(gel bed)弹性得到了提高。更确切地，本发明的超吸水性聚合物组合物具有的胶凝团弹性至少为5毫米。胶凝团弹性描述的是超吸水性聚合物胶凝团块受压后的回弹能力。虽然没有确切的理论依据，但人们相信这种弹性的提高可使胶凝团保持其多孔性，从而降低胶凝阻隔发生的程度。我们相信这种胶凝团弹性的提高使本发明的超吸水性聚合物特别适用于具有较高超吸水性聚合物含量的吸水性制品，例如尿片。
本发明包括这种性能得以提高的超吸水性聚合物的制备方法。本发明也涉及一种性能得以改进的超吸水性聚合物的制备方法，该方法包括将聚合物与一种多价金属盐混合，随后将混合物与占聚合物和多价金属盐混合物重量的0.1％至10％的粘合剂紧密接触，前提条件是这种接触是在基本上无挥发性醇的存在下进行的。本发明还涉及含有本发明组合物的吸水性制品。
本发明的这种性能得以提高的超吸水性聚合物是通过将一种超吸水性聚合物与一种多价金属盐混合，特别是通过干态共混，然后再将此混合物与一种粘合剂进行混合而制备的。
在本发明中，多价金属盐的合适用量应足以提高超吸水性聚合物的胶凝团的回弹性能。优选采用占混合物总重量的至少0.5％的多价金属盐。更优选采用至少约1％的多价金属盐，特别是采用至少约2％的多价金属盐。优选采用不超过多价金属盐和聚合物的混合物总重量的约10％的多价金属盐。更优选采用不超过约8％(重量)的多价金属盐，特别是采用不超过6％(重量)的多价金属盐。优选多价金属盐的用量占多价金属盐和聚合物的混合物总重量的0.5％至10％。更优选采用1％至8％(重量)的多价金属盐，特别是采用2％至6％(重量)的多价金属盐。
多价金属盐优选为水溶性盐。优选的金属阳离子的例子包括Al、Fe、Zr、Mg和Zn阳离子。金属阳离子的价态优选为+3价，特别是+3价Al。在多价金属盐中优选的阴离子的例子包括卤离子、水合氯离子、硫酸根、硝酸根和醋酸根，优选氯离子、硫酸根、水合氯离子和醋酸根，更优选水合氯离子和硫酸根，特别是硫酸根离子。更优选无机盐。硫酸铝是特别优选的多价金属盐，它可以很方便地通过购买得到。硫酸铝优选的形式为水合硫酸铝，特别是含有12至14个结晶水的硫酸铝。可以采用多价金属盐的混合物。聚合物和多价金属盐的混合优选是在基本上没有选自硫酸和硫代硫酸中的至少一种含氧酸的单价金属盐或铵盐的存在下实施的。在一个优选的实施方案中，这种混合是在基本上没有二价金属盐的存在下实施的。
聚合物和多价金属盐通过本专业技术人员所熟知的方式进行混合，特别是进行干态共混。适用的混合设备的例子包括，例如缸式转鼓、犁头混合器、桨式共混器、螺条共混器、旋转共混器和高速旋转共混器。优选采用能够得到两种材料完全均匀的混合物的方式来将聚合物和多价金属盐共混。
在制备了多价金属盐和聚合物的混合物之后，将混合物与粘合剂进行接触。在本发明的一个优选实施方案中，当多价金属盐和聚合物的混合物仍在混合器或干态共混器中时，粘合剂被喷在混合物上。采用的接触方式优选使粘合剂能够基本上均匀地分散在混合物中。这一步接触所采用的压力和温度不是关键因素。
粘合剂适宜的用量是应确保能够得到多价金属盐和超吸水性聚合物基本上均匀的混合物。优选采用占混合物重量的至少约0.1％的粘合剂。更优选采用至少约0.5％的粘合剂，特别是采用至少约1％的粘合剂。优选采用不超过多价金属盐和聚合物混合物重量的约10％的粘合剂。更优选采用不超过5％(重量)的粘合剂，特别是采用不超过3％(重量)的粘合剂。
粘合剂优选在室温下呈液体。粘合剂为水或一种非挥发性的有机化合物，即沸点至少为150℃的有机化合物。优选的粘合剂的例子包括如水，轻质油如矿物油，以及多元醇，例如含有至少两个羟基的碳氢化合物如丙二醇、丙三醇、聚乙烯醇和VORANOL 230-238。VORANOL230-238牌多元醇(DOW化学公司出品)是优选的粘合剂，但水是特别优选的粘合剂。可以采用多种粘合剂的混合物。粘合剂也可以包含上述多价金属盐。在这种情况下，本发明组合物中多价金属盐的总含量也符合前述范围。
在与粘合剂接触步骤之后，本发明的组合物从混合器中放料并保存待用。组合物根据需要可以进行干燥。
适用于本发明的水可溶胀型或轻度交联的亲水性聚合物可以是任何已知的能够吸收大量液体的亲水性聚合物。特别地，用于本发明的吸水性聚合物是含有羧基的吸水性聚合物。优选每100克吸水性树脂中含有至少约0.01当量的羧基。
优选的含羧基的吸水性聚合物有淀粉-丙烯腈接枝共聚物的水解产物，淀粉-丙烯酸或淀粉-聚乙烯醇接枝共聚物的部分中和产物，醋酸乙烯丙烯酸酯共聚物的皂化产物，异丁烯和马来酸酐共聚物的衍生物，丙烯腈共聚物的水解产物，丙烯腈共聚物水解产物的交联产物，交联型羧甲基纤维素，丙烯酰胺共聚物的聚天冬氨酸水解产物，丙烯酰胺共聚物水解产物的交联产物，聚丙烯酸的部分中和产物和部分中和的聚丙烯酸的交联产物。
一些适用的聚合物及其制备方法的例子，包括胶凝聚合法，在美国专利No.3,997,484、3,926,891、3,935,099、4,090,013、4,093,776、4,340,706、4,446,261、4,683,274、4,459,396、4,708,997、4,076,663、4,190,562、4,286,082、4,857,610、4,985,518和5,145,906中有公开报道，这些专利均作为本发明的参考文献。此外还可以参见Buchholz，F.L.和Graham，A.T.编著的《现代超吸水性聚合物技术》，John Wiely & Sons出版(1998)。这些亲水性聚合物是由水溶性α，β-烯属不饱和单体例如一元羧酸、多元羧酸、丙烯酰胺以及它们的衍生物而制备的。
适用的α，β-烯属不饱和单体例如包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、异丁烯酸以及它们的碱金属盐和铵盐，衣康酸，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺和2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸及其盐。优选的单体包括丙烯酸和甲基丙烯酸和它们各自的盐如碱金属盐或铵盐。
在本发明中水溶性单体的用量范围可以在单体水溶液总重量的10％至80％(重量)之间。优选用量范围在单体水溶液总重量的15％至60％(重量)之间。
在吸水性聚合物中根据需要也可以含有少量其它的水溶性不饱和单体，例如不饱和羧酸单体的烷基酯如丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯。此外也可以采用某些接枝型聚合物如聚乙烯醇、淀粉和水溶性或水可溶胀型纤维素醚以制备具有更高性能的产品。当采用这些接技型聚合物时，它们的用量至多为α，β-烯属不饱和单体的约10％(重量)。另外，当使用金属反应器时，聚合物中最好还可以含有一种螯合剂以除去溶液中的痕量金属。此类螯合剂中的一种是VERSENEXTM V-80(Dow化学公司商标，二亚乙基三胺五乙酸的五钠盐的一种水溶液)。当采用这类螯合剂时，其用量一般在α，β-烯属不饱和单体的100至2000ppm之间。
单体生成聚合物的转化率达到至少约95％为较好。羧酸单体可以是以未中和的形式或在聚合之前已经中和的形式或部分中和的形式来进行聚合。中和是通过将单体水溶液和其用量足够中和酸性单体中20％至95％酸性基团的碱性物质进行接触反应而实现的。优选碱性物质的用量足够中和酸性单体中约40％至85％，特别是约55％至约75％的酸性基团。当预先中和单体溶液时，重要的一点是控制中和条件以使中和热不至于引起单体混合物的过早聚合。
用于中和单体中酸性基团的化合物通常为那些足够中和酸性基团但同时对聚合过程没有负面影响的化合物。这些化合物包括碱金属氢氧化物和碱金属的碳酸盐和碳酸氢盐。用于中和单体的碱性物质优选为钠或钾的氢氧化物或碳酸盐。为了保证达到所需的中和程度，必须十分仔细操作以确保所得的交联的吸水性聚合物的pH值保持在适合其目标应用的范围内。也可以如专业人员已知的那样采用未中和的单体进行聚合随后再进行中和。
在水溶性单体和交联剂的聚合反应中采用常规的乙烯基加成聚合引发剂。优选在单体溶液中有足够的溶解度以引发聚合的自由基聚合引发剂。例如，可以采用水溶性过硫酸盐如过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠和其它碱金属过硫酸盐，过氧化氢以及水溶性偶氮类化合物如2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷盐酸盐)。这些引发剂中的一些引发剂，例如过氧化氢，可以与还原性物质如亚硫酸盐或胺类化合物混合使用来构成已知的氧化还原型引发剂。基于α，β-烯属不饱和单体的总重量，引发剂的总量可以是0.01％至1.0％(重量)，优选0.01％至0.5％(重量)。
吸水性树脂优选进行轻度交联以具有水不溶性和水溶胀性。所需的交联结构可以通过所选的水溶性单体和在分子单元中含有至少两个可聚合双键的交联剂的共聚合而得到。交联剂的用量足以使水溶性聚合物产生交联。交联剂优选的用量取决于预期的吸收能力的大小和预期的对吸收液体的保持能力，也就是预期的在受压下的吸收能力(AUL)的多少。通常每100份(重量)α，β-烯属不饱和单体采用0.0005至5份(重量)的交联剂。更优选每100份(重量)α，β-烯属不饱和单体采用0.1至1份(重量)的交联剂。通常如果对每100份单体交联剂的用量超过约5份(重量)，所得到的聚合物则交联密度过高，表现出吸收能力下降和对所吸收液体的保持能力的提高。如果对每100份单体交联剂交联剂的用量少于约0.0005份(重量)，则聚合物通常交联密度过低，当与所吸收的液体接触时聚合物易发粘并且起始吸收率较低。
虽然交联剂通常可溶于α，β-烯属不饱和单体的水溶液中，但交联剂在没有负面作用的情况下也可以仅分散于这种溶液中。美国专利No.4,833,222公开了这种交联剂的用法，该专利作为本专利的参考文献。适用的分散剂包括羧甲基纤维素分散助剂、甲基纤维素、羟丙基纤维素和聚乙烯醇。这些分散剂的使用浓度通常在α，β-烯属不饱和单体反应液总重量的约0.005％至约0.1％(重量)之间。
典型的交联剂包括一个分子中含有2至4个选自CH2＝CHCO-、CH2＝C(CH3)CO-和CH2＝CH-CH2-中的基团的单体。交联剂的例子有乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷和季戊四醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯；三羟甲基丙烷和季戊四醇的三丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯；高度乙氧基化三羟甲基丙烷的三丙烯酸酯；季戊四醇的四丙烯酸酯和四甲基丙烯酸酯；以及四烯丙氧基乙烷。
一种特定类型的交联剂能够获得特别好的吸水性能，这一点在1993年3月18日公布的WO 93/05080中有描述，该专利作为本发明的参考文献。这类优选的交联剂包括亚甲基二丙烯酰胺、双(丙烯酰氨基)乙酸及其盐、甲基丙烯酸烯丙酯以及同时含有乙烯基和烯丙基官能团的酯或酰胺化合物。其它尤为优选的交联剂及其制备方法包括在1994年9月15日公布的WO 94/20547中所公开的那些交联剂，该专利作为本发明的参考文献。这类优选的交联剂包括聚乙烯基化合物例如高度乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和甲基丙烯酸烯丙酯与聚二醇例如聚乙二醇的混合物。
在制备可用于本发明实施过程中的聚合物的一个优选的实施方案中，首先制备部分中和形式的α，β-烯属不饱和单体、交联剂、引发剂和根据需要还含有一种接枝聚合物基体的水溶液。混合物的聚合反应可通过提高含有引发剂的混合物的温度或采用如前所述的氧化还原引发剂来引发。聚合起始温度一般在10℃至45℃之间。聚合反应进行的温度很大程度上依赖于单体类型和所采用的特定的引发体系。聚合反应的最高温度优选在50℃至100℃之间，特别是在60℃至100℃之间。采用何种方法来控制聚合反应温度不是关键因素，只要有足够的冷却能够带走聚合过程中所产生的热量就可以。
得到的聚合物通常用本专业技术人员所熟知的方法预先粉碎和干燥。适用的干燥设备包括流化床干燥器、旋转干燥器、鼓风烘箱和环形贯通带式干燥器。在有些情况下，干燥分两步或两步以上进行，也就是进行多级干燥。在多级干燥中，预先粉碎的聚合物颗粒在起始的一个干燥步骤或多个干燥步骤中进行部分干燥，例如预先粉碎的聚合物颗粒被干燥到湿度小于约25％，优选小于约20％的水平。在余下的干燥步骤中将聚合物颗粒干燥到小于约10％，优选小于约5％的湿度水平。在起始的一个或多个干燥步骤中，预先粉碎的聚合物通常粘附在一起连成片状。经过最终的干燥后，聚合物更加完全地被粉碎，形成平均粒径小于约0.8毫米颗粒。在这种粉碎过程中可以得到以很小颗粒尺寸为特征的粉尘，也就是说，颗粒的尺寸小于或等于10微米。粉尘的生成量根据制备工艺的不同而不同。最终聚合物产品的平均粒径优选至少为160微米。
为了提高吸水性能，干燥的聚合物颗粒可以按照WO 93/05080和/或WO 94/20547所公开的过程进行热处理，这两个专利作为本发明的参考文献。详细地讲，干燥的聚合物颗粒在充分的时间内被加热以提高其模量和/或受压下的吸收能力(AUL)。在这种热处理之前可以将氧化剂例如溴酸盐、氯酸盐、亚氯酸盐或它们的混合物均匀分散在吸水性聚合物中以提高前述的一种或多种性能。这种热处理优选在至少约170℃，更优选在至少180℃，特别是在至少约190℃的温度下进行。这种热处理优选在低于约250℃，特别是低于约240℃的温度下进行。然而，在没有热处理的情况下，本发明的组合物也具有优异的受压下的吸收能力和模量，这是本发明的一个优点。
热处理的时间应足够长至能产生使吸收性能得到提高的效果。热处理所需要的确切时间取决于选用的设备，并可根据检测产品的性能从经验上来加以确定。优选热处理的时间至少约3分钟，特别是至少约5分钟。如果热处理时间过长，除增加生产成本外还有可能破坏吸水性树脂的性能。优选最长的热处理时间约为150分钟或更短，特别是60分钟或更短。
热处理的方法可根据需要选择。例如可以使用鼓风烘箱、流化床加热器、热螺杆输送器等等。如果需要的话，经热处理的聚合物可以重新被润湿以便于加工。虽然这种再润湿可以减少游离的粉尘量，但也会使聚合物产物发生粘结。
提高聚合物颗粒吸水性能的另一个途径是将聚合物颗粒进行表面交联。表面交联的工艺过程为本专业技术人员所熟知，在例如DE4244548、DE 4020780、EP 605150、U.S.4,734,478和U.S.4,666,983中有描述。这些工艺过程可以提高聚合物颗粒的模量和/或受压下的吸收能力。
本发明方法的一个优点是它不需要使用如挥发性醇类的分散剂或湿润剂。优选本发明的方法是在基本上无挥发性醇存在的情况下实施的，特别是在无挥发性醇存在的情况下实施的。对于本发明来说，挥发性醇是指沸点低于150℃的醇类化合物。
本发明的组合物根据需要可以含有如抗凝结剂的其它类型的添加剂。抗凝结剂为专业技术人员所熟知。硅石是优选的抗凝结剂的一个例子。
本发明的组合物在胶凝团(gel bed)弹性方面得到了提高。优选组合物的胶凝团弹性为至少约5毫米，更优选为至少约7毫米，尤为优选为至少约9毫米，特别是至少约11毫米。
除了具有优异的胶凝团弹性和较低的胶凝阻隔特征外，本发明的组合物比没有粘合剂的存在下而得到的干态共混的组合物表现出更高的均匀离心能力，并且在抗磨损性方面也得到了提高。本发明的组合物优选为可自由流动的和非凝聚成团的形态。令人吃惊的是，本发明的组合物具有改进的可渗透能力。
本发明的超吸水性聚合物可用于制备吸湿性制品，例如一次性尿片、卫生巾、失禁病人衣物和绷带。本发明的超吸水性组合物特别适用于制备具有优异的吸湿性能、流体分散性能和防漏性能的薄型和超薄型一次性尿片。
在本发明中，“绒毛”一词具有本专业普通技术人员所理解的含义。
在制备含有本发明组合物的吸水性制品的过程中，超吸水性组合物与纤维的多孔状基体相混合，或粘着或夹层或分散于其中。这种基材是用亲水性纤维例如木浆或木纤毛、棉短线和合成纤维，或这些纤维与木纤毛的混合物制备的。纤维可以是疏松态的或制成无纺布。合成纤维可以是聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚酯和聚酰胺共聚物。合成纤维可能是熔体吹塑纤维或是已经过处理成为亲水性的纤维。此外，本发明的超吸水性聚合物也可以加入到吸水性建筑物的隔离间或局部区域内的吸水性制品中。
吸水性制品例如一次性尿片通常是由一层不可渗透液体的底部材料，一层与身体接触的可渗透液体的表面材料以及夹在底部材料和表面材料之间的能够吸收液体的组合物构成的。不可渗透液体的底部材料可以由已商品化的聚烯烃薄膜制成，可渗透液体的表面材料可以由已商品化的无纺材料例如可以被润湿和通过尿液的经缠绕或编织的纤维网状织物制成。
本发明的吸水性制品可以含有5％至95％(重量)的本发明的超吸水性聚合物。在一个有代表性的吸水性制品中，本发明的超吸水性聚合物可以分散在纤维基体中，其中超吸水性聚合物占制品重量的约30％至70％，纤维基体占制品重量的约70％至30％。在另一种类型的吸水性制品中，超吸水性聚合物可以存在于一个包裹闭合的结构中，超吸水性聚合物的含量为约30％至95％(重量)。分散型的超吸水性聚合物和包裹型的超吸水性聚合物的联合使用也为专业技术人员所熟知。
本发明超吸水性聚合物组合物具有较高的胶凝团弹性，从而使组合物特别适用于较高超吸水性聚合物含量的吸水性制品中。这一点可以通过聚合物与绒毛的比例来表示。本发明优选的吸水性制品其超吸水性聚合物和硫酸铝与绒毛的重量比至少为0.3，优选至少为0.5，特别是至少为1。尿片和其它吸水性制品的构造为专业技术人员所熟知，在吸水性制品中可作为绒毛的材料也为专业技术人员所熟知。例如参见美国专利No.4,795,454。
本发明的超吸水性聚合物可用于制备美国专利No.3,669,103、3,670,731、4,654,039、4,699,823、4,430,086、4,973,325、4,892,598、4,798,603、4,500,315、4,596,567、4,676,784、4,938,756、4,537,590、4,935,022、4,673,402、5,061,259、5,147,343、5,149,335和5,156,902中所描述的那些吸水性制品，这些专利的内容作为本发明的参考文献。
具体实施方案
下面的实施例对本发明做进一步的说明，它们不应被看作是对本发明有任何的限制。除非特别说明，所有的份数和百分数均以重量计。
实施例1
将1300克牌号为DRYTECH 535的超吸水性聚合物和26克粉状Al2(SO4)3·14H2O加入到一台实验室用混合机中。开动混合机搅拌粉末直至混合均匀。然后，边继续搅拌粉末边在粉末上以细雾珠的形式喷洒27克浓度为3.3％的VORANOL 230-238水溶液。加完溶液后继续混合直至混合物能够自由流动。最终混合物的物理性能测试的结果列于表1中。
实施例2
重复实施例1的步骤，但粉状Al2(SO4)3·14H2O的用量为52克。
实施例3
重复实施例1的步骤，但粉状Al2(SO4)3·14H2O的用量为78克和VORANOL溶液的用量为40.5克。
实施例4
重复实施例2的步骤，但用水合氯化铝粉末代替粉状Al2(SO4)3·14H2O，并采用27.9克3.2％的VORANOL溶液。
实施例5
重复实施例4的步骤，但采用26克粉状Al2(SO4)3·14H2O和26克水合氯化铝粉末。
实施例6
将1300克牌号为DRYTECH 2035的超吸水性聚合物和53克粉状Al2(SO4)3·14H2O加入到一台实验室用混合机中。开动混合机搅拌粉末直至混合均匀。然后，边继续搅拌粉末边在粉末上以细雾珠的形式喷洒27.9克浓度为3.2％的VORANOL 230-238水溶液。加完溶液后继续混合直至混合物能够自由流动。
实施例7
将1200克牌号为DRYTECH 535的超吸水性聚合物和32克粉状Al2(SO4)3·14H2O加入到一台实验室用混合机中。开动混合机搅拌粉末直至混合均匀。然后，边继续搅拌粉末边在粉末上以细雾珠的形式喷洒40克浓度为4％的Al2(SO4)3·14H2O水溶液。加完溶液后继续混合直至混合物能够自由流动。
实施例8
将1200克牌号为DRYTECH 535的超吸水性聚合物和24克粉状Al2(SO4)3·14H2O加入到一台实验室用混合机中。开动混合机搅拌粉末直至混合均匀。然后，边继续搅拌粉末边在粉末上以细雾珠的形式喷洒48克浓度为50％的水合氯化铝水溶液。加完溶液后继续混合直至混合物能够自由流动。
表1
实施例  离心能力(g/g)  PSI AUL(g/g) 0.6 PSI AUL(g/g)  GBR值(mm)
DRYTECH 535空白  30.1  25  10.8  0.5
DRYTECH 2035空白  29.5  32  26  4.5
实施例1  27.5  27  15  8.0
实施例2  27.1  27  18  10.0
实施例3  26.7  27  19  12.0
实施例4  28.7  25  12  10.0
实施例5  27.9  27  16  9.0
实施例6  27.7  28  23  13.5
实施例7  27.4  27  20  9.5
实施例8  27.1  28  19  9.0
胶凝团弹性(GBR)试验
首先，在100毫升烧杯中量取100克0.9％的食盐水。其次，向食盐水中加入10克超吸水性聚合物并进行搅拌直至混合物发生胶凝。将得到的胶凝团放置15分钟使其达到平衡状态。然后，称量5克溶胀的胶凝团并放入内径为2.54厘米(1英寸)的圆筒内。随后将重量为3.6克的塑料活塞和200克的砝码施加在圆筒内并使其压在胶凝团之上。测量圆筒内受压的胶凝团的高度并称为Hc，以毫米表示。然后移去砝码，测定不再承受压力的胶凝团的高度并称为Hd，以毫米表示。
GBR值按照下式计算：
GBR＝Hc+Hd-2(H0)
其中，Hc＝受压胶凝团的高度(毫米)，Hd＝除去压力后胶凝团的高度(毫米)，和H0＝5克胶凝团在零空隙体积时的理论高度(毫米)。
离心能力试验方法
将0.200克细度为300-600毫米(30-50目)的聚合物样品放入6.4厘米×7.6厘米(2.5英寸×3英寸)的长方形袋中，然后将袋密封。将密封袋包括空白袋在0.9％NaCl水溶液中浸泡30分钟。然后将湿袋放入离心机(Clay Adams Dynac II，#0103型)的离心筒内并在1600转/分的转速离心3分钟。取出袋子称其重量并计算溶胀能力。
受压下的吸收能力
按照下述方法测定受压下的吸收能力(AUL)。将平均粒径在300-600毫米(30-50目)，重量为0.160±0.005克的聚合物样品放在一圆柱形样品池中。施加所需的负载压力(2.0或3.9千帕的压力分别对应于0.3或0.6磅/平方英寸的压力)并且让聚合物通过放置在聚合物下面的一个筛网来吸收0.9％(重量)的NaCl溶液，此时胶凝层的顶部相对于胶凝层的底部的液压为零。记录液体池的质量损失或样品的质量增加以计算膨胀率随施加压力的函数关系。受压下的膨胀能力以单位质量的聚合物所吸收的液体的质量来表示。

Claims (10)

1、一种超吸水性聚合物的制备方法，该方法包括，将聚合物与占聚合物和盐的混合物重量的0.5％-10％的多价金属盐干态共混，随后将该混合物与占聚合物和多价金属盐混合物重量的0.1％至10％的粘合剂紧密接触，粘合剂为水或沸点至少为150℃的有机化合物，这种接触是在基本上无挥发性醇的存在下和基本上无选自硫酸和硫代硫酸中的含氧酸的一价金属盐或铵盐的存在下进行的，并且其中所述聚合物为选自醋酸乙烯酯丙烯酸酯共聚物的皂化产物、异丁烯和马来酸酐共聚物的衍生物、丙烯腈共聚物的水解产物、丙烯腈共聚物水解产物的交联产物、丙烯酰胺共聚物的聚天冬氨酸水解产物、丙烯酰胺共聚物水解产物的交联产物、聚丙烯酸的部分中和产物和部分中和的聚丙烯酸的交联产物中的聚合物。
2、权利要求1的方法，其中所述多价金属盐的用量为1％至8％和超吸水性聚合物的胶凝团弹性至少为7毫米。
3、权利要求1的方法，其中所述多价金属盐为硫酸铝或水合氯化铝或它们的混合物。
4、权利要求1的方法，其中所述粘合剂为水。
5、一种制备改进的超吸水性聚合物的方法，包括：
A)将水不溶性超吸水性聚合物与占聚合物重量的0.5％至8％的硫酸铝干态共混以制成混合物，和
B)将混合物与占混合物重量的约0.5％至10％的水进行接触，前提条件是这种接触是在基本上无挥发性醇的存在下和基本上无选自硫酸和硫代硫酸中的含氧酸的一价金属盐或铵盐的存在下进行的。
6、一种改进的超吸水性聚合物组合物，含有由下面的步骤所得到的物料：
A)将聚合物与占聚合物重量的0.5％至10％的多价金属盐干态共混以制成混合物，所述聚合物为选自醋酸乙烯酯丙烯酸酯共聚物的皂化产物、异丁烯和马来酸酐共聚物的衍生物、丙烯腈共聚物的水解产物、丙烯腈共聚物水解产物的交联产物、丙烯酰胺共聚物的聚天冬氨酸水解产物、丙烯酰胺共聚物水解产物的交联产物、聚丙烯酸的部分中和产物和部分中和的聚丙烯酸的交联产物中的聚合物，和
B)将该混合物与占混合物重量的约0.1％至10％的粘合剂进行接触，前提条件是所述粘合剂为水或沸点至少为150℃的有机化合物，这种接触是在基本上无挥发性醇的存在下和基本上无选自硫酸和硫代硫酸中的含氧酸的一价金属盐或铵盐的存在下进行的。
7、一种具有较低胶凝阻隔特性的超吸水性聚合物组合物，其中组合物的胶凝团弹性至少为5毫米，离心能力至少为20克/克。
8、权利要求7的组合物，含有100重量份的超吸水性聚合物和0.5至10份氯代水合铝、硫酸铝或它们的混合物，该组合物可由权利要求1的方法制得。
9、含有权利要求6、7或8的组合物的吸水性制品。
10、权利要求9的制品，以尿片或尿片的组成部分为形式，其中超吸水性聚合物和硫酸铝与绒毛的重量比至少为0.5。
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