JP2010510045A - 優れた透過性及び輸送特性を有する超吸収剤 - Google Patents

Abstract

優れた透過性及び輸送特性を有する超吸収剤は、透過性増強剤及び凝集調節剤を含み、少なくとも１５ダルシーの自由膨潤ゲルベッド透過性及び１．１８〜１．３４のハウスナー比を有する。

Description

本発明は、優れた透過性及び輸送特性を有する超吸収剤に関する。特に、本発明は、超吸収剤粒子が透過性増強剤（ＰＥＡ）及び凝集調節剤（ＣＣＡ）でコーティングされた超吸収剤に関する。

超吸収剤は公知である。超吸収剤は、中程度の圧力下でさえ、その質量の数倍、又はその質量の数百倍の水を取り込み、保持する材料である。吸収能力は、通常、塩含有溶液については蒸留水又は脱イオン水よりも低い。通常、超吸収剤は、少なくとも５ｇ／ｇ、好ましくは少なくとも１０ｇ／ｇ、より好ましくは少なくとも１５ｇ／ｇの遠心保持容量（ＣＲＣ、測定方法は後述する）を有する。このような材料は、通常、「高膨潤性ポリマー」、「ヒドロゲル」（乾燥形状で用いられる場合がある）、「ヒドロゲル形成ポリマー」、「水吸収性ポリマー」、「吸収ゲル形成材料」、「膨潤性樹脂」、「水吸収性樹脂」のような名でも知られている。問題の材料は、架橋親水性ポリマー、特に、（共）重合した親水性モノマー、適切なグラフト支持体上の１種以上の親水性モノマーのグラフト（コ）ポリマー、セルロース又はデンプンの架橋エーテル、架橋カルボキシメチルセルロース、部分的に架橋したポリアルキレンオキシド又は水性液体中で膨潤可能な天然産物、例えばグアー誘導体から形成されるポリマーであり、それらのうち、部分的に中和されたアクリル酸を主成分とする水吸収性ポリマーが最も広く用いられている。超吸収剤は、通常、ポリマー粒子の乾燥粉末の形態で製造、保存、輸送及び加工され、「乾燥」は、通常、５質量％未満の水分含有量を意味する。超吸収剤は液体を吸収してゲルに、水を通常に吸収した場合、特にヒドロゲルに変換する。超吸収剤使用の最も重要な分野は体液の吸収である。超吸収剤は、例えば、幼児のおむつ、成人の失禁用製品及び女性用衛生用品において用いられている。他の分野の使用例は、市場園芸における水分保持剤として、火に対する防御のための貯蔵水とし、食品包装における液体吸収のため、又は一般的に水分を吸収するためである。

超吸収剤の製造方法も公知である。架橋剤（内部架橋剤）の存在下、通常、水の存在下におけるアクリル酸のラジカル重合によって製造されるアクリレート（アクリル酸は、重合の前又は後の中和工程において（又は一部が重合の前、一部が重合の後）、通常はアルカリ、ほとんどは水酸化ナトリウム水溶液を加えることにより、ある程度中和される）を主成分とする超吸収剤が市場を独占している。これにより、粉砕され（用いられる反応器のタイプにより、粉砕は重合と同時に実施される）、乾燥されたポリマーゲルが得られる。通常、このように製造された乾燥粉末（ベースポリマー）は、更に有機又は多価カチオン性架橋剤を加えることにより表面架橋（「後架橋」とも呼ばれる）され、粒子バルクよりも高い程度で架橋される表層を形成する。ほとんどの場合、多価カチオン性架橋剤として硫酸アルミニウムが用いられる。粒子表面において個々のポリマー鎖の間の結合の数を増加させるという同じ効果を有し、これにより架橋された有機表面としてゲル粒子の剛性を増大させるが、多価金属カチオンの超吸収剤粒子への適用は、表面架橋として見なされない場合があり、「表面錯体形成」又は表面処理の他の形態とされる。有機及び多価カチオン性表面架橋剤は、共に、又は任意の配列内で累積的に適用し得る。

表面架橋は、各超吸収剤粒子の表面の近くで高い架橋密度をもたらす。これは、前のタイプの超吸収剤を用いた際の、液体の損傷が、超吸収剤のバルク粒子の最外層の、事実上連続ゲル層への膨潤を引き起こし、ゲル層の下の未使用の吸収剤へのさらなる量の液体の輸送（第二の損傷等）を有効に遮断するという「ゲルブロッキング」の問題に取り組む。これは、超吸収剤のいくつかの用途において所望の効果（例えば、海底ケーブルの密封）であるが、個人的な衛生用品において発生する場合には好ましくない効果をもたらす。表面架橋による個々のゲル粒子の剛性の増大は、ゲル層内の個々のゲル粒子の間のチャネルを開き、その結果、ゲル層を通した液体の輸送を促進する。表面架橋は、ＣＲＣ又は超吸収剤試料の全体の吸収能力を表す他のパラメータを低下するが、所定量の超吸収剤を含む衛生用品により吸収することができる液体量を十分に増加し得る。

超吸収剤の透過性（正確には、「ゲルベッド透過性（ＧＢＰ）」）を上昇させる他の手段も公知である。これらには、綿毛状のような繊維を有する超吸収剤をゲルコア内に混合し、又はゲルの剛性を増大する他の成分を混合し、または、ゲル層内に液体輸送用のオープンチャネルを形成することが含まれる。通常、ＧＢＰを上昇させる成分は、透過性増強剤（ＰＥＡ）と呼ばれる。

Ｆｒｅｄｅｒｉｃ Ｌ．Ｂｕｃｈｈｏｌｚ ｕｎｄ Ａｎｄｒｅｗ Ｔ．Ｇｒａｈａｍ（Ｈｒｓｇ．） ｉｎ："Ｍｏｄｅｒｎ Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ"，Ｊ．Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，Ｕ．Ｓ．Ａ．／Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，Ｇｅｒｍａｎｙ，１９９７，ＩＳＢＮ ０−４７１−１９４１１−５は、超吸収剤及び超吸収剤の製造方法全体の総合的な概要を提供する。溶液重合超吸収剤の取り扱いを向上するための添加剤についてのセクションにおいて、この文献では、湿気の多い環境について、吸湿速度を減少させる添加剤に興味があることに注目している。一例は、シリカ微粒子と、ポリ（アクリルアミド）の（コ）ポリマーのためのポリオール又はポリアルキレングリコールとの組み合わせである。表面架橋を含む進歩した製品についてのセクションにおいて、酢酸アルミニウムが表面架橋剤として開示されている。

国際特許出願第２００４／０９６３０３（Ａ２）号は、疎水性及び親水性繊維、並びに少なくとも２５ｇ／ｇのＣＲＣ及び少なくとも５７５・１０^-9ｃｍ²の自由膨潤ＧＢＰを有する超吸収剤を含む吸収剤構造を開示している。国際特許出願第２００５／０６１０１６（Ａ１）号は、超吸収剤及び親水性繊維を含む吸収剤構造を教示している。

国際特許出願第２００５／０１６３９３（Ａ１）号は、少なくとも２０ｇ／ｇのＣＲＣ、並びに少なくとも２００・１０^-9ｃｍ²の荷重下ＧＰＢ又は少なくとも２５００・１０^-9ｃｍ²の自由膨潤ＧＢＰを有する超吸収剤を開示している。この超吸収剤は、ポリビニルアミンのような水溶性非架橋カチオン性ポリマーで表面処理されている。

国際特許出願第２００４／０６９９１５（Ａ２）号は、少なくとも１５ｇ／ｇのＣＲＣ、及び０．０１〜５％の、シリカのような水不溶性親水性無機微粒子、又は硫酸アルミニウムのような水溶性多価金属塩のような透過率増強剤を有する表面架橋超吸収剤の組成物を開示している。

国際特許出願第２００５／１０８４７２（Ａ１）号は、粒子バルクへの金属の浸透を減少する、有機架橋剤、及び有機酸と混合した多価金属塩により表面架橋された超吸収剤を開示している。

国際特許出願第００／６２８２５（Ａ２）号は、超吸収剤粒子及びコーティング材を含む超吸収剤含有組成物を教示している。コーティング材は、水の超吸収剤粒子への輸送を阻止し、超吸収剤粒子と接触して急速に脱水し、超吸収剤粒子の周辺のほとんど不浸透性の細胞物質の層を残す血液細胞のような体液成分を選択的に吸収するように選択される。コーティング材の具体例は、微結晶性セルロース粉末のようなセルロース系材料又はシリカ又はクレイのような無機粒子である。

国際特許出願第０３／０５７７６４（Ａ２）号は、高度に架橋された外殻を有し、水、有機溶媒、皮膜形成材又はポリビニルアルコールのような合成接着剤のような結合剤を用いたセルロース粉末のような繊維状コーティング材により覆われた表面を有する超吸収剤を開示している。

国際特許出願第２００５／０１１８６０（Ａ２）号は、熱可塑性樹脂系接着剤により微粒子でコーティングされた超吸収剤を開示している。この微粒子は、超吸収剤製造過程でのふるい操作からの標準より小さい超吸収剤粒子であるか、又はシクロデキストリン、セルロース又はセルロース誘導体のような有機粒子、若しくはシリカ、クレイ、ゼオライト又は金属リン酸塩のような無機粒子などの超吸収の微粒子であってもよい。

国際特許出願第９８／４８８５７（Ａ１）号は、Ａｌ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｍｇ及びＺｎイオンのような多価金属カチオンによって架橋され、水、鉱油又はポリオール、例えばプロピレングリコール、グリセリン又はポリエチレングリコールのような結合剤で処理された表面である超吸収剤粒子を開示している。

日本国特許出願公開６３／０３９９３４は、シリカのような水不溶性無機粉末、及びオキシエチレンエーテル化合物又はポリエチレングリコールのような有機化合物を混合することにより得られたアンチダスティング剤を用いた超吸収剤の処理を教示している。

国際特許出願第２００４／０１８００５（Ａ１）号及び国際特許出願第２００４／１８００６号はクレイでコーティングされた超吸収剤粒子を開示している。国際特許出願第２００５／０９７８８１（Ａ１）号及び国際特許出願第０２／０６０９８３（Ａ２）号は、水不溶性リン酸塩を含む超吸収剤に関し、国際特許出願第２００６／０５８６８３（Ａ２）号は不溶性金属硫酸塩を含む超吸収剤に関する。

国際特許出願第９４／２２９４０（Ａ１）号は、約４００〜約６０００の平均分子量の低級ポリアルキレングリコールの約２００以上の平均分子量の低級脂肪族ポリオールのような脱ダスティング剤の適用による脱ダスティング性超吸収剤を教示している。他の適切な脱ダスティング剤はポリエーテルポリオールである。脱ダスティング性超吸収剤は、更にシリカのような流動性向上剤と配合してもよい。

国際特許出願第９７／３７６９５（Ａ１）号は、固化を減少するために四級アンモニウム塩と処理した超吸収剤を開示している。これらの超吸収剤は更に固結防止剤を含んでもよい。

透過性増強剤の使用に関連することが多い１つの問題としては、超吸収剤の自由流れ及び強制供給特性が妨げられることが挙げられる。これはすなわち、超吸収剤の輸送（具体的には、超吸収剤の強制供給、例えば、おむつ製造機のような超吸収剤加工装置へのスクリュー装置による超吸収剤の強制供給）が困難になる場合もあれば、生成物が強制供給されないものの、大型バッグのような上昇輸送コンテナから超吸収剤輸送コンテナの下に位置するおむつ製造機の超吸収剤供給ホッパーのような供給装置へ自由に流れるように意図される設計においては、自由な流れが妨げられる場合もあることを意味する。本発明の目的は、改良された超吸収剤を提供することである。特に、本発明の目的は、優れたゲルベッド透過性及び優れた輸送特性の両者を備えた超吸収剤を提供することである。更に、本発明の目的は、このような超吸収剤の製造方法を提供することであり、更なる目的は、このような超吸収剤を含む液体吸収製品及びこれらの製造方法を提供することである。

我々は、この目的が、透過性増強剤及び凝集調節剤を含み、少なくとも１５ダルシーの自由膨潤ゲルベッド透過性及び１．１８〜１．３４の範囲のハウスナー比を有する超吸収剤により達成されることを見出した。我々は、更にこのような吸収剤の製造方法、このような吸収剤を含む液体吸収製品及びこれらの製造方法を見出した。

自由膨潤ゲルベッド透過性（自由膨潤ＧＢＰ）は、膨潤した超吸収剤、すなわち、超吸収性ヒドロゲルの層を通る液体輸送の容易さの指標である。自由膨潤ＧＢＰを測定するための試験方法は後述する。本発明の超吸収剤の自由膨潤ＧＢＰは一般的に、少なくとも１５ダルシーである。好ましくは、自由膨潤ＧＢＰは少なくとも２０ダルシーであり、より好ましくは少なくとも２５ダルシーである。適切な自由膨潤ＧＰＢ値の更なる具体例は、少なくとも３０ダルシー、少なくとも４０ダルシー又は少なくとも５０ダルシーの値である。本発明において、このパラメータには特に上限がない。自由膨潤ＧＢＰ値は、公知の手段、特に追加の内部架橋剤、表面架橋剤、透過性増強剤又はそれらの組み合わせをほとんど全ての所望の数値に対して加えることにより向上させることができる。最新の応用については、例外的なケースを除いては、最大２００ダルシーの自由膨潤ＧＢＰが十分であろう。ほとんどの場合、最大１００ＧＢＰの自由膨潤ＧＢＰが十分であり、最大６０ダルシーのものが、最も標準的なおむつの用途において使用されるであろう。

見かけの嵩密度に対する充填嵩密度の比であるハウスナー比は、機械力、例えば、製品の強制的供給の間の機械力の適用には効果がないであろう超吸収剤粉末のベッド中の空隙容量の部分の指標である。これは、超吸収剤の流動性（自由流れ）及び輸送（強制供給）特性に影響する。通常、より低いハウスナー比は良好な流動性及び悪い輸送特性を、より高いハウスナー比は悪い流動性及び良好な輸送特性を示す。本発明の超吸収剤のハウスナー比は、通常は少なくとも１．１８、好ましくは少なくとも１．２０、より好ましくは少なくとも１．２４、最も好ましくは少なくとも１．２６であり、通常は、最大１．３４、好ましくは最大１．３３、より好ましくは最大１．３２、最も好ましくは最大１．３０である。ハウスナー比は、適切な量の凝集調節剤を加えることにより調整することができ、所定の超吸収剤に適切な量は、いくつかの実験により容易に決定することができる。

本発明の超吸収剤は、特定の圧力下で、それ自身の質量の何倍にも相当する量の水を吸収し、保持することのできる超吸収剤である。一般に、それは、少なくとも５ｇ／ｇ、好ましくは少なくとも１０ｇ／ｇ、最も好ましくは少なくとも１５ｇ／ｇの遠心保持容量（ＣＲＣ、測定方法は後述する）を有する。好ましくは、この超吸収剤は、部分的に中和されたアクリル酸を主成分とする架橋ポリマーであり、より好ましくは表面後架橋されている。「超吸収剤」は、その化学組成よりもむしろ超吸収特性として重要であるので、化学的に異なる個々の吸収剤の混合物であってもよい。

表面後架橋されている超吸収剤を含む超吸収剤を製造する方法は公知である。合成超吸収剤は、例えば、
ａ）少なくとも１種のエチレン性不飽和酸官能性モノマー、
ｂ）少なくとも種の架橋剤、
ｃ）モノマーａ）と共重合し得る、任意の１種以上のエチレン性及び／又はアリル性不飽和モノマー、及び
ｄ）その上にモノマーａ）、ｂ）及び適切であればｃ）が少なくとも部分的にグラフトできる、任意の１種以上の水溶性ポリマーを含むモノマー溶液の重合により得られる。

適切なモノマーａ）は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸のようなエチレン性不飽和カルボン酸、若しくはアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリルエステル及びメタクリルエステルのようなそれらの誘導体である。アクリル酸及びメタクリル酸が特に好ましいモノマーである。アクリル酸が最も好ましい。

モノマーａ）及び、特にアクリル酸は、好ましくはヒドロキノン半エーテルを最大０．０２５質量％含む。好ましいヒドロキノン半エーテルは、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）及び／又はトコフェロールである。

トコフェロールは、以下の式：

［式中、Ｒ³は水素又はメチルであり、Ｒ⁴は水素又はメチルであり、Ｒ⁵は水素又はメチルであり、Ｒ⁴は水素又は１〜２０個の炭素原子の酸基である］の化合物を意味する。

好ましいＲ⁶基は、アセチル、アスコルビル、スクシニル、ニコチニル及び他の生理的に許容されるカルボン酸である。カルボン酸は、モノ−、ジ−又はトリカルボン酸であってもよい。

好ましいものは、Ｒ³＝Ｒ⁴＝Ｒ⁵＝メチルのα−トコフェロール、特にラセミ体のα−トコフェロールである。Ｒ⁶は、より好ましくは水素又はアセチルである。ＲＲＲ−α−トコフェロールが特に好ましい。

モノマー溶液は、全て、アクリル酸に対して、好ましくは最高１３０質量ｐｐｍ、より好ましくは最高７０質量ｐｐｍ、好ましくは少なくとも１０質量ｐｐｍ、より好ましくは少なくとも３０質量ｐｐｍ、特には約５０質量ｐｐｍのヒドロキノン半エーテルを含み、アクリル酸塩もアクリル酸として計算される。例えば、モノマー溶液は、適切なヒドロキノン半エーテル含有量を有するアクリル酸を用いて製造することができる。

架橋剤ｂ）は、ポリマーネットワーク中にフリーラジカル共重合される少なくとも２個の重合性基を有する化合物である。有用な架橋剤ｂ）には、例えば、欧州特許出願第５３０４３８（Ａ１）号に記載のようなエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリアリルアミン、テトラアリルオキシエタン、欧州特許出願第５４７８４７（Ａ１）号、欧州特許出願第５５９４７６（Ａ１）号、欧州特許出願第６３２０６８（Ａ１）号、国際特許出願第９３／２１２３７（Ａ１）号、国際特許出願第０３／１０４２９９（Ａ１）号、国際特許出願第０３／１０４３００（Ａ１）号、国際特許出願第０３／１０４３０１（Ａ１）号及びドイツ特許出願第１０３３１４５０（Ａ１）号に記載のようなジ−及びトリアクリレート、ドイツ特許出願第１０３３１４５６（Ａ１）号及び国際特許出願第０４／０１３０６４（Ａ２）号に記載のような、アクリレート基以外に更に他のエチレン性不飽和基を含む混合アクリレート、又は例えばドイツ特許出願第１９５４３３６８（Ａ１）号、ドイツ特許出願第１９６４６４８４（Ａ１）号、国際特許出願第９０／１５８３０（Ａ１）号及び国際特許出願第０２／０３２９６２（Ａ２）号に記載のような架橋剤混合物が含まれる。

有用な架橋剤ｂ）には、特にＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド及びＮ，Ｎ’−メチレンビスメタクリルアミド、ポリオールの不飽和モノカルボン酸又はポリカルボン酸のエステル、例えば、ジアクリレート又はトリアクリレート、例えば、ブタンジオールジアクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート並びにトリメチロールプロパントリアクリレート及びアリル化合物、例えば、アリル（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、マレイン酸ジアリル、ポリアリルエステル、テトラアリルオキシエタン、トリアリルアミン、テトラアリルエチレンジアミン、リン酸のアリルエステル並びに欧州特許出願第３４３４２７（Ａ２）号に記載のようなビニルホスホン酸誘導体が含まれる。有用な架橋剤ｂ）には、更にペンタエリスリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、エチレングリコールジアリルエーテル、グリセロールジアリルエーテル、グリセロールトリアリルエーテル、ソルビトールを主成分とするポリアリルエーテル、並びにエトキシ化されたそれらの変形が含まれる。本発明の方法は、ポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレートを用いることができ、用いられるポリエチレングリコールは、３００〜１０００の分子量を有する。

しかし、特に有利な架橋剤ｂ）は、３〜１５回エトキシ化されたグリセリンの、３〜１５回エトキシ化されたトリメチロールプロパンの、３〜１５回エトキシ化されたトリメチロールエタンのジ−及びトリアクリレート、特に２〜６回エトキシ化されたグリセリンの、又は２〜６回エトキシ化されたトリメチロールプロパンの、３回プロポキシ化されたグリセロールの、３回プロポキシ化されたトリメチロールプロパンの、３回混合エトキシ化又はプロポキシ化されたグリセロールの、３回混合エトキシ化又はプロポキシ化されたトリメチロールプロパンの、１５回エトキシ化されたグリセロールの、１５回エトキシ化されたトリメチロールプロパンの、４０回エトキシ化されたグリセロールの、４０回エトキシ化されたトリメチロールエタンの、並びに４０回エトキシ化されたトリメチロールプロパンのジ−及びトリアクリレートである。

架橋剤ｂ）として用いるのに特に好ましいものは、例えば、国際特許出願第０３／１０４３０１（Ａ１）号に記載のような、ジアクリル化、ジメタクリル化、トリアクリル化又はトリメタクリル化された、繰り返しエトキシ化及び／又はプロポキシ化されたグリセロールである。３〜１０回エトキシ化されたグリセロールのジ−及び／又はトリアクリレートが特に有利である。特に有利なものは、１〜５回エトキシ化及び／又はプロポキシ化されたグリセロールのジ−又はトリアクリレートである。３〜５回エトキシ化及び／又はプロポキシ化されたグリセロールのトリアクリレートが最も好ましい。これらは、吸水性ポリマー中で、特に低い残留物含有率（通常、１０質量ｐｐｍ未満）によって特徴づけられ、かつそれにより製造された吸水性ポリマーの水抽出物は、同じ温度の水と比較してほとんど無変化の表面張力（通常、少なくとも０．０６８Ｎ／ｍ）を有する。

モノマーａ）共重合可能であるエチレン性不飽和モノマーｃ）の具体例は、アクリルアミド、メタクリルアミド、クロトンアミド、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノブチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノネオペンチルアクリレート及びジメチルアミノネオペンチルメタクリレートである。

有用な水溶性ポリマーｄ）には、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、デンプン誘導体、ポリエチレンイミン、ポリグルコール、部分的又は完全に加水分解されたポリビニルアミド（いわゆる、ポリビニルアミン）のような全体的又は部分的にビニルアミンモノマーで形式上構築されたポリマー、又はポリアクリル酸が含まれ、好ましくはポリビニルアルコール及びデンプンである。

重合は、通常の重合調節剤の存在下に実施してもよい。適切な重合調節剤は、チオグリコール酸、メルカプトアルコールのようなチオ化合物、例えば、２−メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール及びメルカプトブタノール、ドデシルメルカプタン、ギ酸、アンモニア及びアミン、例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、モルホリン及びピペリジンである。

モノマー（ａ）、（ｂ）及び場合により（ｃ）は、重合開始剤の存在下、２０質量％〜８０質量％、好ましくは２０質量％〜５０質量％、特には３０質量％〜４５質量％の水溶性ポリマー（ｄ）水溶液存在下、お互いに（共）重合する。有用な重合開始剤には、重合条件下で遊離基に分解する全ての化合物が含まれ、具体例は、過酸化物、ヒドロペルオキシド、過酸化水素、過硫酸塩、アゾ化合物及びいわゆるレドックス開始剤である。水溶性開始剤の使用が好ましい。ある場合、種々の重合開始剤の混合物を用いることが有利であり、具体例は、過酸化水素と、ペルオキソ二硫酸ナトリウム又はカリウムとの混合物である。過酸化水素及びペルオキソ二硫酸ナトリウムの混合物は、任意の所望の比で用いることができる。適切な有機過酸化物は、例えば、アセチルアセトンペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、過ピバル酸ｔｅｒｔ−アミル、過ピバル酸ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルペルネオヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパー−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルイソノナノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルマレエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパー−３，３，５−トリメチルヘキサノエート及びｔｅｒｔ−アミルペルネオデカノエートである。更に適切な重合開始剤は、アゾ開始剤、例えば、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ−ジメチレン）−イソブチルアミジンジヒドロクロライド、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル及び４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）である。記載された重合開始剤は、通常の量で、例えば、重合されるモノマーに対して、０．０１〜５モル％の量、好ましくは０．１〜２モル％の量で用いられる。

レドックス開始剤は、酸化成分として、少なくとも１種の前述の過化合物及び還元成分、例えば、アスコルビン酸、グルコース、ソルボース、亜硫酸水素アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム、次亜硫酸アンモニウム、ピロ硫酸アンモニウム、硫化アンモニウム、アルカリ金属亜硫酸水素塩、アルカリ金属亜硫酸塩、アルカリ金属チオ硫酸塩、アルカリ金属次亜硫酸塩、アルカリ金属ピロ硫酸塩、アルカリ金属硫化物、鉄（ＩＩ）イオン又は銀イオンのような金属塩、ナトリウムヒドロキシメチルスルホキシレート又はスルフィン酸誘導体が含まれる。レドックス開始剤の還元成分は、好ましくはアスコルビン酸又はピロ硫酸ナトリウムである。重合に用いられるモノマーの量に対して、１・１０^-5〜１モル％のレドックス開始剤の還元成分、及び１・１０^-5〜５モル％の酸化成分が用いられる。酸化成分に代え、又はそれに加え、１種以上の水溶性アゾ開始剤を用いることが可能である。

過酸化水素、ペルオキソ二硫酸ナトリウム及びアスコルビン酸からなるレドックス開始剤が好ましく用いられる。これらの成分は、例えば、モノマーに対して、１・１０^-2モル％の過酸化水素、０．０８４モル％のペルオキソ二硫酸ナトリウム、及び２．５・１０^-3モル％のアスコルビン酸の濃度で用いられる。

重合を開始するための多くの他の公知の手段により重合を開始することも可能である。一例は、十分に高いエネルギー、特に紫外線を用いた照射による重合開始である。通常、紫外線により重合を開始する場合、紫外線による照射によりラジカルに分解する化合物を加える。このような化合物の具体例は、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン及び／又はα、−α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノンである。

モノマー水溶液は、溶解又は分散した形態で開始剤を含んでもよい。しかし、モノマー溶液とは別に、開始剤を重合反応器に加えてもよい。

好ましい重合開始剤は、最適な効果のために溶存酸素を必要とする。従って、重合阻害剤は、重合前に溶存酸素を不活性化することにより、すなわち、不活性ガス、好ましくは窒素を流すことにより、溶存酸素を除去することができる。これは、同時に、逆に又はその間の入射角で導入することができる不活性ガスにより達成される。十分な混合は、例えば、ノズル、静的又は動的ミキサー又は気泡塔を用いて実施することができる。重合前のモノマー溶液の酸素含有量は、好ましくは１質量ｐｐｍよりも低く、より好ましくは０．５質量ｐｐｍ未満である。モノマー溶液は、不活性ガス流を用いて反応器を通してもよい。

適切なポリマーの製造並びに更に適切な親水性エチレン性不飽和モノマーａ）は、ドイツ特許出願第１９９４１４２３（Ａ１）号、欧州特許出願第６８６６５０（Ａ１）号、国際特許出願第０１／４５７５８（Ａ１）号及び国際特許出願第０３／１０４３００（Ａ１）号に記載されている。

超吸収剤は、通常、モノマー水溶液の追加重合、及びそれに続く任意のヒドロゲルの粉末化による得られる。適切な製造方法は文献に記載されている。超吸収剤は、例えば、
・例えば、欧州特許出願第４４５６１９（Ａ２）号及びドイツ特許出願第１９８４６４１３（Ａ１）号に開示されたような、
バッチ処理又はチューブ状反応器内でのゲル重合、及びそれに続く肉挽き機、押出機又はニーダー内での粉末化；
・例えば、国際特許出願第０１／３８４０２（Ａ１）号に開示されたような、ニーダー内での重合、及び逆回転撹拌軸シャフトによる連続粉末化；
・例えば、欧州特許出願第９５５０８６（Ａ２）号、ドイツ特許出願第３８２５３６６（Ａ１）号又は米国特許第６，２４１，９２８号に開示されたような、ベルト上での重合及びそれに続く肉挽き機、押出機又はニーダー内での粉末化；
・例えば、欧州特許出願第４５７６６０（Ａ１）号に開示されたような、相対的に狭いゲルサイズ分布を有するビーズポリマーを生成する乳化重合；
・例えば、国際特許出願第０２／９４３２８（Ａ２）号、国際特許出願第０２／９４３２９（Ａ１）号に開示されたような、通常、前もってモノマー水溶液を噴霧し、次いで重合に供する連続操作における織布層上でのｉｎ ｓｉｔｕ重合により得られる。

引用された文献はプロセス操作の詳細のために、本明細書で援用される。反応は、好ましくはニーダー内又はベルト反応器上で実施される。

連続ゲル重合は経済的に好ましく、従って、超吸収剤を製造するための現在の通常の方法である。連続ゲル重合の工程は、最初にアクリル酸溶液を中和剤と、異なる時間及び／又は部位で任意コモノマー及び／又は更なる補助物質と混合することによりモノマー混合物を生成し、次いで、この混合物を反応器に移すか、又は反応器内で初期チャージとして混合物を製造することにより実施される。開始剤系を、重合開始の最後に加える。重合の次の連続工程は、ポリマーゲルを形成するための反応、すなわち、ゲルを形成するための、重合溶媒−通常は水の中でのポリマーの膨潤をともない、ポリマーゲルは、撹拌重合中に既に粉末化している。必要であれば、次いで、ポリマーゲルを乾燥し、粉砕し、ふるいわけし、更なる表面処理に供する。

得られるヒドロゲルの酸基は、酸中和工程において、通常、少なくとも２５モル％の範囲、好ましくは少なくとも５０モル％の範囲、より好ましくは少なくとも６０モル％の範囲、また、通常、８５モル％以下、好ましくは８０モル％以下、より好ましくは７５モル％以下まで、部分的に中和されている。

中和は、ヒドロゲルの段階における重合後に実施することもできる。重合前に、全て又は部分的に所望の程度まで中和を実施することも可能である。部分的中和及び重合前の場合、用いられるモノマー中の、通常、少なくとも１０モル％、好ましくは少なくとも１５モル％、通常４０モル％以下、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２５モル％以下の酸基が、モノマー溶液に中和剤の一部を加えることにより重合前に中和される。この場合の所望の最終的な中和度は、好ましくは乾燥前のヒドロゲルのレベルにおいて、重合の最後又は後にのみ調整される。モノマー溶液は中和剤を混合することより中和される。ヒドロゲルは、中和中に機械的に、例えば、肉挽き器、又はゲル様の塊を粉砕するための同程度の装置により粉末化され、この場合、中和剤を、噴霧し、ふりかけ、又は注ぎ、次いで慎重に混合する。この目的を達成するため、得られたゲルの塊は、均一にするために繰り返して肉挽き器で粉砕化してもよい。

重合前に中和剤を加えることによる中和、又は重合後の中和の実施の所望の最終の程度へのモノマー溶液の中和は、通常、重合前及び重合後の部分的中和よりも容易であり、従って、好ましい。

重合時のゲルは、多くの場合その特性を更に向上させるように、しばらくの間、例えば、少なくとも３０分間、好ましくは少なくとも６０分間、より好ましくは少なくとも９０分間、また、通常、１２時間以下、好ましくは８時間以下、より好ましくは６時間以下、通常、少なくとも５０℃、好ましくは少なくとも７０℃、また、通常、１３０℃以下、好ましくは１００℃以下の温度に維持してもよい。

次いで、中和されたヒドロゲルを、ベルト又はドラム乾燥機を用いて、残留水分含有量が好ましくは１５質量％未満、特に１０質量％未満になるまで乾燥し、その際、水分含有量はＥＤＡＮＡ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）により推奨される試験法第４３０．２−０２、「水分含有量」により測定する。その結果、乾燥された超吸収剤は、１５質量％以下、好ましくは１０質量％以下の水分含有量を含む。「乾燥」としての分類のための明らかな基準は、特に粉末を取り扱うのに、例えば、気送、包装充填、ふるいわけ又は固体処理技術に伴う他の処理段階に十分な流動性である。しかし、場合によって、乾燥は、流動層乾燥機又は加熱プラウシェアミキサーを用いて実施することもできる。特に無色の生成物を得るために、このゲルを蒸発水の急速な除去を確実にすることにより乾燥することが有利である。この目的を達成するため、乾燥機温度を最適化しなければならず、空気の供給及び除去を規制しなければならず、全ての時において、十分な通気を保証しなければならない。ゲルの固体含有量ができるだけ高い場合、乾燥は当然に簡単であり、生成物は全て更に無色である。従って、追加重合における溶媒画分は、乾燥前のゲルの固体含有量が、その結果、通常、少なくとも２０質量％、好ましくは少なくとも２５質量％、より好ましくは少なくとも３０質量％、また、通常、９０質量％以下、好ましくは８５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下となるように設定される。窒素又はある種の他の非酸化不活性ガスを用いて乾燥機を通気することが特に有利である。しかし、場合により、酸化により黄色になる過程を防止するために、乾燥中に、単に酸素の分圧を低下することができる。しかし、一般的に適切な水蒸気の排出及び除去において、受け入れられる生成物をもたらすであろう。非常に短い乾燥時間は、通常、色及び生成物の質に関して有利である。

乾燥したヒドロゲル（もはやゲルでない（であるが、しばしば、そのままで呼ぶ）が、「超吸収剤」なる用語に含まれる、超吸収特性を有する乾燥ポリマーである）は、好ましくは破砕され、ふるいわけされ、有用な破砕装置には、通常、ロールミル、ピンミル、ハンマーミル、カッティングミル又はスウィングミルが含まれる。ふるいわけされ、乾燥したヒドロゲルの粒径は、好ましくは１０００μｍ未満、より好ましくは９００μｍ未満、最も好ましくは８５０μｍ未満、好ましくは８０μｍより大きく、より好ましくは９０μｍより大きく、最も好ましくは１００μｍより大きい。

特に好ましいものは、１０６〜８５０μｍの範囲の粒径（シーブカット）である。粒径は、ＥＤＡＮＡ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）により推奨される試験法第４２０．２−０２、「粒径分布」により測定する。

このようにして製造された、乾燥超吸収性ポリマーは、通常、「ベースポリマー」として知られ、次いで、好ましくは表面後架橋される。表面後架橋は、乾燥、粉砕及び分級されたポリマー粒子を用い、従来の方法により実施することができる。表面後架橋について、架橋によりベースポリマーの官能基と反応し得る化合物が、通常は溶液の形態で、ベースポリマー粒子の表面に塗布される。適切な後架橋剤は、例えば、
・ジ−又はポリエポキシド、例えば、ホスホン酸ジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールのビスクロロヒドリンエーテルのような、ジ−又はポリグリシジル化合物、
・アルコキシシリル化合物、
・アジリジン単位を含み、ポリエーテル又は置換炭化水素を主成分とするポリアジリジン化合物、例えば、ビス−Ｎ−アジリジノメタン、
・ポリアミン又はポリアミドアミン、並びにエピクロロヒドリンとそれらの反応生成物、
・エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、グリセロール、メチルトリグリコール、２００〜１００００の平均分子量Ｍｗを有するポリエチレングリコール、ジ−及びポリグリセロール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、これらのポリオールのエトキシレート、並びにエチレンカルボネート又はプロピレンカルボネートのようなカルボン酸又は炭酸とのエステル、
・尿素、チオ尿素、グアニジン、ジシアンジアミン、２−オキサゾリジノン及びその誘導体、ビソキサゾリン、ポリオキサゾリン、ジ−及びポリイソシアネートのようなカルボン酸誘導体、
・例えば、メチレンビス（Ｎ−メチロールメタクリルアミド）又はメラミン−ホルムアルデヒド樹脂のようなジ−及びポリ−Ｎ−メチロール化合物、
・例えば、２，２，３，６−テトラメチルピペリジン−４−オンでブロックされたトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートのような２個以上のブロックドイソシアネート基を有する化合物である。

必要であれば、酸性触媒を加えることができ、具体例は、ｐ−トルエンスルホン酸、リン酸、ホウ酸又はアンモニウムジヒドロゲンホスフェートである。

特に適切な後架橋剤は、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリアミドアミンとエピクロロヒドリンとの反応生成物、２−オキサゾリジノン及びＮ−ヒドロキシエチル−２−オキサゾリジノンのようなジ−又はポリグリシジル化合物である。

表面後架橋（しばしば、単に「後架橋」）は、通常、表面架橋剤（しばしば、単に「後架橋剤」）の溶液をヒドロゲル又は乾燥ベースポリマー粉末に噴霧することにより実施される。

表面架橋剤に用いられる溶媒は、従来好適な溶媒であり、具体例は、水、アルコール類、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ及びそれらの混合物である。特に好ましいものは、水、水−アルコール混合物であり、具体例は、水−メタノール、水−１，２−プロパンジオール、水−２−プロパノール及び水−１，３−プロパンジオールである。

後架橋剤溶液の噴霧は、好ましくは、スクリューミキサー、パドルミキサー、ディスクミキサー、プロウシェアミキサー及びシャベルミキサーのような可動の混合装置を有するミキサー中で実施する。特に好ましいものは縦型ミキサーであり、特に好ましいものはプロウシェアミキサー及びシャベルミキサーである。有用かつ公知のミキサーには、例えば、Ｌｏｅｄｉｇｅ（登録商標）、Ｂｅｐｅｘ（登録商標）、Ｎａｕｔａ（登録商標）、Ｐｒｏｃｅｓｓａｌｌ（登録商標）及びＳｃｈｕｇｉ（登録商標）ミキサーが含まれる。特に好ましいものは高速ミキサー、例えば、Ｓｃｈｕｇｉ−Ｆｌｅｘｏｍｉｘ（登録商標）又はＴｕｒｂｏｌｉｚｅｒ（登録商標）型である。

後架橋剤溶液を用いた噴霧には、場合により、基本的に表面後架橋反応（通常は単に「乾燥」と呼ばれる）に影響を与えるための、通常は少なくとも５０℃、好ましくは少なくとも８０℃、より好ましくは少なくとも８０℃、また、通常は３００℃以下、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下の温度での、好ましくは下流の加熱ミキサー（乾燥機）における熱処理工程が続いてもよい。処理される超吸収剤の乾燥機内における平均滞留時間（すなわち、超吸収剤の個々の粒子の平均滞留時間）は、通常は少なくとも１分間、好ましくは少なくとも３分間、より好ましくは少なくとも５分間、また、通常は６時間以下、好ましくは２時間以下、より好ましくは１時間以下である。実際に実施される乾燥と同様、存在する生成物の切断物だけでなく、溶媒画分も除去される。熱乾燥は、箱形乾燥機、回転チューブオーブン又は加熱可能スクリュー、好ましくは接触乾燥機のような通常の乾燥機内で実施される。その中で生成物が撹拌される乾燥機、すなわち、加熱ミキサーの使用が好ましく、より好ましくはシャベル乾燥機であり、最も好ましくはディスク乾燥機である。例えば、Ｂｅｐｅｘ（登録商標）乾燥機及びＮａｒａ（登録商標）乾燥機は適切な乾燥機である。流動層乾燥機を用いることもできる。しかし、乾燥は、ジャケットを加熱するか、空気のような予め加熱したガスをその中に吹き付けることにより、ミキサー自体の中でも実施することができる。しかし、例えば、乾燥工程として共沸蒸留を用いることも可能である。架橋反応は、乾燥前だけでなく、乾燥中に実施することができる。

ポリマーを透過性増強剤と処理する。ポリマーを、表面架橋剤及び透過性増強剤と同時に処理することが可能であるが、表面架橋されたポリマーを透過性増強剤と処理することが好ましい。

透過性増強剤は、ゲルベッド透過性を向上させる任意の物質であってもよい。

・粒子状無機又は有機固体；
・カチオン性ポリマー；及び
・水溶性多価金属塩により形成される群から選択される少なくとも１種の透過性増強剤が好ましい。

１種以上の透過性増強剤を用いることが可能である。一般的に、特定の超吸収剤に加えられる透過性増強剤の総量は、所望の自由膨潤ＧＢＰを達成するために調整される。通常、透過性増強剤は、各場合、材料の全質量に対して、少なくとも０．０５質量％、好ましくは少なくとも０．１質量％、より好ましくは少なくとも０．３質量％、また、通常は５質量％以下、好ましくは１．５質量％以下、より好ましくは１質量％以下の量で用いられる。

適切な粒子状無機固体は、超吸収剤に対して化学的に不活性な、超吸収剤透過性増強粒子状固体である。適切な透過性増強粒子状固体は当該技術分野において周知である。適切な粒子状無機固体には、バンド構造、鎖構造又はシート構造を有するケイ酸塩及びアルモシリケート（モンモリロナイト、カオリナイト、タルク等）、ゼオライト、シリカ、アルミナ、二酸化チタン、酸化鉄（ＩＩ）、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸カルシウム及び硫酸バリウムが含まれる。適切な粒子状有機固体の具体例には、活性炭、超吸収剤の製造中のふるいわけ操作からの小さいサイズの粒子などの超吸収微粒子、シクロデキストリン、セルロース及びセルロース誘導体が含まれる。シリカ、特に親水性シリカが好ましい。透過性増強剤として用いられる粉末の粒径はナノメートルからマイクロメートルのスケールである。好ましくは、粒径は、超吸収剤粒子表面の透過性増強剤のコーティング又は部分コーティングを得るのに十分に小さい。通常、粒径（５０％の粒子が記録された値よりも小さく、５０％が大きいことを意味する、通常、レーザー回折による、「ｄ５０」として測定）は、少なくとも０．１ミクロン、好ましくは少なくとも０．５ミクロン、より好ましくは少なくとも１ミクロン、通常は５００ミクロン以下、好ましくは２００ミクロン以下、より好ましくは１００ミクロン以下である。このような物質の個々の粉末粒子は、通常、更に小さい、いわゆる一次粒子からなる。一次粒子の通常のサイズはナノメートルのスケールである。適切な粒子状固体の一例は、約１０ミクロンのｄ５０粒径を有する疎水性シリカである。

粒子状固体の透過性増強剤は、水又は有機溶媒中のそれらの溶液又は分散液を、撹拌しながら超吸収剤ポリマー粉末上に噴霧塗布し、次いで乾燥する。不溶性又は疎水性透過性増強剤の場合には、乾燥超吸収剤ポリマー粉末と乾燥透過性増強剤とを混合することも可能であり、好ましい。

適切なカチオン性ポリマーの具体例には、部分的又は全体的に形式上構築されたビニルアミンモノマーのポリマー、例えば、アミン基が、常に、非常に高いｐＨ値であっても、アンモニウム基にプロトン化した状態で部分的に存在する、部分的又は完全に加水分解されたポリビニルアミド（いわゆる「ポリビニルアミン」）、ポリアクリルアミドのカチオン性誘導体、ポリエチレンイミン、ポリ４級アミン、例えば、ヘキサメチレンジアミン、ジメチルアミン及びエピクロロヒドリンの縮合生成物、ヒドロキシエチルセルロースとジアリルジメチルアンモニウムクロライドとのコポリマー、アクリルアミドとβ−メタクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドとのコポリマー、エピクロロヒドリンと反応しトリメチルアミンで４級化したヒドロキシセルロース、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドのホモポリマー、又はエピクロロヒドリンのアミドアミン付加生成物であるポリアルケンポリアミンが含まれる。ポリ４級アミンは、更に、硫酸ジメチルとポリマー、例えば、ポリエチレンアミン、ビニルピロリドンとジメチルアミノエチルメタクリレートとのコポリマー又はエチルメタクリレートとジエチルアミノエチルメタクリレートとのコポリマーとの反応によって合成することができる。ポリ４級アミンは、広い分子範囲で用いられる。

これらの透過性増強剤は、エピクロロヒドリンとポリアミドアミンの付加生成物のようなネットワークを形成し得る反応試薬によって、又は添加された架橋剤と反応し得るカチオン性ポリマー、例えば、ポリエポキシドと結合したポリアミン又はポリイミン、多官能性エステル、多官能性酸又は多官能性（メタ）アクリレートの塗布によって形成することができる架橋されたカチオン性シースの形態を有する。１級又は２級アミノ基を有する任意の多官能性アミン、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリリジン、好ましくはポリビニルアミンを用いることも可能である。ポリアミンの更なる具体例は、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン及びポリエチレンイミン、並びに各場合４００００００以下のモル質量を有するポリアミンである。

水溶性多価金属塩は、ポリマーの酸基と反応し、錯体を形成し得る二価又はそれ以上（多価）の金属カチオンを含む。多価カチオンの具体例は、Ｍｇ²⁺、Ｃａ²⁺、Ａｌ³⁺、Ｓｃ³⁺、Ｔｉ⁴⁺、Ｍｎ²⁺、Ｆｅ^2+/3+、Ｃｏ²⁺、Ｎｉ²⁺、Ｃｕ²⁺、Ｚｎ²⁺、Ｙ³⁺、ＺＲ⁴⁺、Ｌａ³⁺、Ｃｅ⁴⁺、Ｈｆ⁴⁺及びＡｕ³⁺である。好ましい金属カチオンは、Ｍｇ²⁺、Ｃａ²⁺、Ａｌ³⁺、Ｔｉ⁴⁺、Ｚｒ⁴⁺及びＬａ³⁺であり、特に好ましい金属カチオンは、Ａｌ³⁺、Ｔｉ⁴⁺及びＺｒ⁴⁺である。金属カチオンは、単独だけでなく混合物でも用いることもできる。記載された金属カチオンの中では、用いられる溶剤中で十分な溶解度を有する全ての金属塩を用いることができる。弱く錯化するアニオン、例えば、塩化物、硝酸塩及び硫酸塩、硫酸水素塩、炭酸塩、炭酸水素塩、硝酸塩、リン酸塩、リン酸水素塩、ジヒドロゲンホスフェートを有する金属塩、並びに酢酸塩及び乳酸塩のようなカルボン酸塩が特に適している。硫酸アルミニウムを用いることが特に好ましい。

超吸収剤ポリマーの多価カチオン溶液での処理は、選択的乾燥工程を含む、表面後架橋剤と同じ方法で実施する。金属塩のための有用な溶媒には、水、アルコール、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ並びにそれらの混合物が含まれる。特に好ましいものは、水及び水−アルコール混合物、例えば、水−メタノール、水−１，２−プロパンジオール、水−２−プロパノール及び水−１，３−プロパンジオールである。

好ましい実施態様においては、透過性は、透過性増強剤として、最も好ましくは硫酸アルミニウムの形態のアルミニウム（ＩＩＩ）及びシリカを塗布することにより向上する。

本発明の好ましい実施態様においては、透過性増強剤は、表面架橋された超吸収剤に塗布され、若しくは表面架橋と同時に、又は一部を同時、一部を表面架橋後に塗布する。例えば、透過性増強剤の適切な塗布方法は、Ａｌ³⁺のような多価金属カチオン及び表面架橋剤を同時に塗布し、表面架橋工程の後、例えば、例えば、表面架橋された生成物を乾燥した後に実施される冷却工程の間にシリカのような粒子状固体を塗布する。

あらゆる乾燥工程後、乾燥後の生成物を冷却することは有利であるが、必要ではない。冷却は、連続的又は断続的に、乾燥機の下流の冷却器中に連続的に生成物を輸送することにより、都合よく実施することができる。粉状固体からの熱を除去するための公知の任意の装置、特に、デザインに依存し、壁を通し、攪拌機成分又は他の熱交換表面を通して熱が超吸収剤に取り込まれないように、加熱媒体でなく、例えば冷水のような冷却媒体が供給されるが、超吸収剤から除去される乾燥装置として前述した任意の装置を用いることができる。好ましいものは、その中で生成物が撹拌される冷却器、すなわち、シャベル冷却器、ディスク冷却器又はパドル冷却器、例えば、Ｎａｒａ（登録商標）又はＢｅｐｅｘ（登録商標）冷却器のような冷却ミキサーの使用である。超吸収剤を、流動層中に冷却した空気のような冷却ガスを吹き込むことによって、流動層中で冷却することもできる。冷却条件は、更なる工程のための所望の温度を有する超吸収剤が得られるように設定される。通常、冷却器内の平均滞留時間は、一般的に少なくとも１分間、好ましくは少なくとも３分間、より好ましくは少なくとも５分間、また、一般的に６時間以下、好ましくは２時間以下、より好ましくは１時間以下であり、冷却性能は、得られた生成物が、通常、少なくとも０℃、好ましくは少なくとも１０℃、より好ましくは少なくとも２０℃、また、通常、１００℃以下、好ましくは８０℃以下、より好ましくは６０℃以下の温度を有するように測定される。

超吸収剤は、凝集調節剤とも処理される。凝集調節剤は、全て２０℃において少なくとも２０ｍＰａｓ、好ましくは少なくとも３０ｍＰａｓ、より好ましくは少なくとも４０ｍＰａｓ、最も好ましくは少なくとも８０ｍＰａｓ、また、通常、１０００ｍＰａｓ以下、好ましくは７００ｍＰａｓ以下の粘度を有する非水性液体である。

適切な凝集調節剤は、
・アルコール、
・ポリグリコール、
・シリコーン油
・親水性変性シリコーン油、
・パラフィン油からなる群から選択される、この粘度の少なくとも１種の物質である。

これらの凝集調節剤及びその超吸収剤への添加方法は、それ自体公知である。適切なアルコールの具体例は、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−及び１，４−ブタンジオール又はグリセリンである。適切なポリグリコールの具体例は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はポリブチレングリコールである。通常、これらは、５０００ｇ／モル以下、好ましくは３０００ｇ／モル以下、より好ましくは２０００ｇ／モル以下の分子量を有する。

好ましい凝集調節剤は、１，２−プロピレングリコール、１５００ｇ／モル未満の平均分子量を有するポリエチレングリコール、シリコーン油及び親水性変性シリコーン油である。

１種以上の凝集調節剤を塗布することが可能である。一般的に、特定の超吸収剤に加える凝集調節剤の総量は、所望のハウスナー比を達成し、「ビッグバッグ」のような輸送コンテナから供給装置へ自由に流動する生成物を得るように調整される。凝集調節剤の最適量は、超吸収剤のタイプ、及び特に透過性増強剤のタイプ及び量に依存する。通常、凝集調節剤は、各場合、材料の全質量に対して、少なくとも１００質量ｐｐｍ、好ましくは少なくとも２００ｐｐｍ、より好ましくは少なくとも３００質量ｐｐｍ、また、通常、５０００質量ｐｐｍ以下、好ましくは３０００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは１５００質量ｐｐｍ以下の量で用いられる。

凝集調節剤は、好ましくは、表面架橋の後、及び透過性増強剤の添加の後にポリマーに塗布する。最も好ましくは、凝集調節剤は、表面架橋中に適用される加熱処理工程後、又は透過性増強剤の添加の最中に適用される加熱処理工程後に加える。冷却器が十分な混合品質を提供するか否かに応じて、表面架橋及び透過性増強剤添加後の冷却工程中に凝集調節剤を塗布するのが好都合な場合がある。凝集調節剤を別個の工程において、通常、ミキサー中で、好ましくは表面架橋及び透過性増強剤の添加の後に加えることが常に可能である。ある場合、表面架橋中には、凝集調節剤の不活性化を条件とし、表面架橋又は透過性増強剤の添加の最中に凝集調節剤を用いることが可能である。

凝集調節剤の添加は、通常、後の加熱工程を必要としない。ある特定の環境のために加熱工程を必要とする場合、凝集調節剤とポリマーとの反応に十分なほど高い任意の温度を回避するよう注意しなければならない。

超吸収剤に、保存又は取り扱い特性に影響を及ぼす、通常の添加剤及び補助材料を更に供してもよい。これらの具体例は、着色剤、ある用途において望ましい、膨潤ゲルの粘度を向上するための不透明添加剤、界面活性剤等である。同様に、超吸収剤のために、必要であれば、水を加えることにより最終水分含有量を設定することができる。これらの添加剤及び補助材料は、それぞれ別個の処理工程において加えることができるが、好都合な方法は、例えば、冷却器が十分な混合特性を供する場合、微粉化固体又は液状形態におけるそれらの溶液を超吸収剤に噴霧するか加えることにより、冷却器内で超吸収剤に加える方法である。

透過性増強剤及び凝集調節剤で処理された、表面架橋超吸収剤は、通常の方法により、粉砕及び／又はふるいわけしてもよい。粉砕は通常は必要でないが、形成される塊又は小さいサイズのものをふるいわけして除くことは、生成物の所望の粒径分布を設定するのに望ましい。塊及び小さいサイズのものは、適切な時点で（粉砕後の塊）通常の方法で捨てるか、工程に戻すことが好ましい。超吸収剤の粒径は、好ましくは１０００μｍ以下、より好ましくは９００μｍ以下、最も好ましくは８５０μｍ以下であり、好ましくは少なくとも８０μｍ、より好ましくは少なくとも９０μｍ、最も好ましくは少なくとも１００μｍである。通常のシーブカットは、例えば、１０６〜８５０μｍ、又は１５０〜８５０μｍである。

我々は、更に、本発明の方法により製造された超吸収剤及び本発明の方法により製造された超吸収剤を含む衛生用品を見出した。本発明の衛生用品は、例えば、軽い又は深刻な失禁のための挿入物、失禁ブリーフのような、軽い又は深刻な失禁における使用を意図するもの、おむつ、乳児及び幼児用トイレトレーニングおむつ、又はライナー、生理用ナプキン又はタンポンのような女性用衛生用品である。この種の衛生用品は公知である。本発明の衛生用品は、本発明の超吸収剤を含む点が、公知の衛生用品と異なる。我々は、衛生用品の製造方法をも見出し、この方法は、当該衛生用品の製造において、本発明の少なくとも１種の超吸収剤を用いることを含む。超吸収剤を用いた衛生用品の製造方法は当然公知である。

本発明は、更に、子供用トイレトレーニングおむつ、靴の中敷き、及び体液を吸収する他の衛生用品における本発明の組成物の使用を提供する。本発明の組成物は、液体、特に、水又は水溶液を吸収する、他の技術及び工業的分野においても用いることができる。これらの分野は、例えば、貯蔵、包装、輸送（水又は湿気に影響を受けやすい物品のための包装材料の構成要素として、例えば、花の輸送、また、機械的衝撃に対する防御として）；家畜衛生（ネコのトイレ）；食品包装（魚、新鮮な肉の輸送；新鮮な魚又は食肉の水、血液の吸収）；医薬品（傷絆創膏、火傷用包帯又は他の傷の浸出のための水分吸収材）、化粧品（医薬品及び薬剤のための輸送材料、リウマチ用膏薬、超音波ゲル、冷却ゲル、化粧用増粘剤、日焼け止め）；水中油型及び油中水型エマルション用増粘剤；織物（織物中の水分調整、靴の中敷き、例えば、防護服、手袋、ヘッドバンドの気化冷却のため）；化学工学用途（酵素のような大きい機能分子を固定するための有機反応用触媒として、凝集、蓄熱媒体、ろ過助剤、ポリマーラミネートにおける親水性成分、分散剤、流動化剤に関連する接着剤として）；粉末射出成型、建築構造及び建築技術における補助剤として（ローム層をベースとする下塗りにおける取り付け、振動阻害媒体として、水を豊富に含む地盤でのトンネル掘削における補助剤、ケーブルシース）；水処理、廃棄物処理、水分除去（氷結防止剤、再利用可能なサンドバッグ）；クリーニング；農業技術（潅漑、溶解水及び露の沈着物の保存、堆肥化添加剤、真菌／昆虫寄生に対する森林の保護、植物に対する活性成分の遅延放出）；消化又は防火のため；熱可塑性ポリマーにおける共押出剤（例えば、多層フィルムを親水化するため）；水を吸収し得るフィルム及び熱可塑性成形品（例えば、農業用の雨及び露水貯蔵フィルム；湿気を含んだフィルム中の包装された、果実及び野菜を新鮮に維持するための超吸収剤含有フィルム；超吸収剤−ポリスチレン共押出品、例えば、肉、魚、鶏肉、果実及び野菜のような食品包装用）の製造；又は活性化合物（医薬品、農作物保護）の製剤における担体物質としてである。

超吸収剤特性試験法
０．９ｐｓｉ荷重下における吸収（ＡＵＬ０．９ｐｓｉ）
ＡＵＬ０．９ｐｓｉ（本明細書において、「荷重下における吸収性」と呼ぶ）の測定法は、国際特許出願第００／６２８２５号、２２〜２３頁に開示されている。ＡＵＬ０．９ｐｓｉ値を得るために、３１７グラムの質量を用いる。

遠心保持容量（ＣＲＣ）
遠心保持容量（ＣＲＣ）の測定法は、米国特許出願第２００２／０１６５２８８（Ａ１）号の第［００１５］段落及び［００１６］段落に開示されている。

流量
流量は、ＥＤＡＮＡ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ、Ａｖｅｎｕｅ Ｅｕｇｅｎｅ Ｐｌａｓｋｙ，１５７，１０３０ （ベルギー、ブリュッセル）ｗｗｗ．ｅｄａｎａ．ｏｒｇ）の試験法４５０．０２（ＥＤＡＮＡから入手できる）を用いて測定した。

自由膨潤ゲルベッド透過性（自由膨潤ＧＢＰ）
自由膨潤ゲルベッド透過性（自由膨潤ＧＢＰ）の測定法は、米国特許出願第２００５／０２５６７５７（Ａ１）号の第［００６１］〜［００７５］段落に開示されている。

ハウスナー比
ハウスナー比は、以下の式を用いて、充填嵩密度及び見かけの嵩密度から計算する。

ハウスナー比＝ＰＢＤ／ＡＢＤ
見かけの嵩密度
超吸収剤の見かけの嵩密度（ＡＢＤ）は、特定のじょうごを通して代表的な試料を密度カップに注ぎ入れることにより測定する。カップ中の試料の質量（ｇ）を密度カップの容量（ｍＬ）で割り、ポリマーの見かけの嵩密度を計算する。

装置及び材料
ａ．じょうご：ドイツ標準ＤＩＮ５３４９２に従い、オリフィスダンパーを備える。

ｂ．オリフィス内径：１０．００ｍｍ±０．０１ｍｍ
ｃ．ドイツ標準ＤＩＮ５３４６６に従った密度カップ
シリンダー：１００．０ｍＬ±０．５ｍＬ容量
シリンダー内径：４５．０ｍｍ±０．１ｍｍ
シリンダー内部高さ：６３．１ｍｍ±０．１ｍｍ
ｄ．平らな刃を有するへら
ｅ．±０．０１ｇまで正確な天秤
ｆ．２５０ｍＬ容量のビーカー
ｇ．柔軟な金属のストレートエッジ
ｈ．実用的なトレー
ｉ．ダブルクリップを有する接地線
一般
閉じたコンテナ中に試料を置き、研究室の温度と平衡化し、試験用試料を取り出す。研究室の状態を２３±２℃、及び５０±１０％の相対湿度とする。代表的な試料を得るため、試料を取る前に数回試料コンテナを前方に転倒して回転させた。十分混合するため、コンテナは満杯の８０％以下にすべきである。

方法
見かけ質量装置を、安定な水平面に置いてある実用的なトレーの中に置く。じょうごの出口を、密度カップの４０ｍｍ±１ｍｍの中心に置く。十分に混合した同じ研究室試料により各試料を２個ずつ試験する。静電荷が起こるのを防止するため、じょうご及びカップを下に置く。空の密度カップを０．０１ｇまで測定し、Ｗ１として質量を記録する。超吸収剤ポリマーの試料１００．００ｇ±０．０１ｇを２５０ｍＬのビーカーに秤量する。閉じたオリフィスダンパーを用い、又はオリフィスを封鎖するために金属のストレートエッジを用い、じょうごに試料を注ぎ入れる。素早くオリフィスダンパーを開くか、素早く金属のストレートエッジを取り除き、試料が密度カップを完全に満たし、あふれさせる。へら又はストレートエッジを用い、密度カップをたたかないように慎重に密度カップの上部を横切って、過剰の超吸収剤を汲み出すことによって取り除く。試料を含む密度カップを０．０１ｇまで秤量し、Ｗ２として質量を記録する。じょうごの上でブラシを用いない。必要に応じて水及びアセトンで洗浄する。乾燥空気ジェットで各使用後に乾燥する。

見かけの嵩密度の計算
見かけの嵩密度は以下のようにして計算する：
ＡＢＤ＝（Ｗ２−Ｗ１）／ｖ［ｇ／ｍＬ］
式中、Ｗ１＝空の密度カップの質量［ｇ］
Ｗ２＝試料を含む密度カップの質量［ｇ］
ｖ＝密度カップの容量（ｍＬ）
２個の個々の試験結果の相加平均を計算する。２個の個々の結果の差が平均の５％以下であるという条件で、この平均結果を０．１単位まで正確に報告する。差が５％を超える場合、２個の試験を繰り返す。

充填嵩密度
超吸収剤の充填嵩密度（ＰＢＤ）は、密度カップに代表的な試料を注ぎ入れることにより測定する。カップを、Ｐｏｗｄｅｒ Ｔｅｓｔｅｒ（Ｐｏｗｄｅｒ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ Ｔｅｓｔｅｒ，Ｍｏｄｅｌ ＰＴ−Ｓ，Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｍｉｃｒｏｎ Ｐｏｗｄｅｒ Ｓｙｓｔｅｍｓ，（米国、ニュージャージー州サミット）から入手可能)中に置き、特定の時間、それを軽くたたく。カップ内の試料の質量をカップの容量で割り、ポリマーの充填嵩密度を計算する。

装置及び材料
ａ．２５０ｍＬのビーカー
ｂ．±０．０１ｇまで正確な天秤
ｃ．平らな刃を有するへら
ｄ．１００ｍＬの密度カップ及びエクステンションを含むＨｏｓｏｋａｗａ Ｐｏｗｄｅｒ Ｔｅｓｔｅｒ
ｅ．実用的なトレー
Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｐｏｗｄｅｒ Ｔｅｓｔｅｒのセットアップ
時間を６０Ｈｚスケールで１８０秒に設定し、１秒当たり１回たたくことと同等とみなす。「ＶＩＢ／ＯＦＦ／ＴＡＰ」スイッチを「ＴＡＰ」に設定する。これらの設定は変更してはいけない。

一般
閉じたコンテナ中に試料を置き、研究室の温度と平衡化し、試験用試料を取り出す。研究室の状態を２３±２℃、及び５０±１０％の相対湿度とする。代表的な試料を得るため、試料を取る前に数回試料コンテナを前方に転倒して回転させた。十分混合するため、コンテナは満杯の８０％以下にすべきである。

方法
十分に混合した研究室試料について各試料を２個試験する。空の密度カップを０．０１ｇまで測定し、Ｗ１として質量を記録する。試料１００ｇ＋０．０１ｇを２５０ｍＬのビーカーに秤量する。密度カップ上にＰｏｗｄｅｒ Ｔｅｓｔｅｒ’ｓ ｅｘｔｅｎｓｉｏｎを置く。試料を密度カップ内に注ぎ入れる。密度カップをＰｏｗｄｅｒ Ｔｅｓｔｅｒ上に置き、「Ｓｔａｒｔ」ボタンを押す。タッピングが停止した時に、密度カップを取り除き、それを実用的トレー上に置く。密度カップを固く握り、めすおすソケットを取り除く。へらを用い、へらでカップ上端をこすることにより密度カップの上端から過剰の超吸収剤を除去する。試料を含む密度カップを０．０１ｇまで秤量し、Ｗ２として質量を記録する。

充填嵩密度の計算
充填嵩密度（ＰＢＤ）は以下のようにして計算する：
ＰＢＤ＝（Ｗ２−Ｗ１）／ｖ［ｇ／ｍＬ］
式中、Ｗ１＝空の密度カップの質量［ｇ］
Ｗ２＝試料を含む密度カップの質量［ｇ］
ｖ＝密度カップの容量（ｍＬ）
質量流量
質量流量試験は、超吸収剤の輸送特性を表すために設計される。上流ホッパー（４０リットル容量、生成物の架橋を防止するための攪拌機を備える）を備えた２個のねじ錐（ピッチ４８ｍｍ、外側スクリュー径３８．５ｍｍ、内部スクリュー径１５．５ｍｍ、中心−中心スクリュー距離２８．５ｍｍ、スクリューケーシング距離（洗浄）０．３ｍｍ、スクリュー長３００ｍｍ）をスケール上に配置される受け取りコンテナに供給する。超吸収剤をホッパー内に満たし、２個のスクリューを３００及び６００ｒｐｍにセットして操作する。受け取りコンテナに供給された超吸収剤の量を連続的に記録する。

実施例
実施例１：ポリマーＡ
１０４０．００ｇの氷アクリル酸を、蓋、熱電温度計及び窒素パージチューブを備えた、４リットルのガラス製反応器に加えた。次いで、３．１２ｇのペンタエリスリトールトリアリルエーテル、２４３０．１７ｇの脱イオン水、３．８３ｇのＫｙｍｅｎｅ（登録商標）７３６（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ，（米国、デラウェア州ウィルミントン）から得られる水性ポリアミドアミンエピクロロヒドリン付加物溶液）、及び脱イオン水から製造した５００ｇの氷を加えた。次いで、モノマー溶液を窒素で３０分間パージした。３０分後、１１．４４ｇの１質量％過酸化水素水溶液及び１１．４４ｇの１質量％アスコルビン酸水溶液を同時に加えた。この開始後（温度が急速に上昇し、モノマー溶液が濃くなる）、モノマー溶液からパージチューブを取り外し、反動温度が最高になるまでヘッドスペースに置いた。ゲルを、絶縁コンテナ中に一晩維持した。

コンテナからゲルを取り出し、一度、肉挽き器（Ｈｏｂａｒｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、（米国、オハイオ州トロイ）により製造される４８１２型）を用いて切った。８４３．５６ｇの５０質量％ＮａＯＨ水溶液をできるだけ均一になるようにゲルに加えた。次いで、ゲルを手で練り、Ｈｏｂａｒｔ肉挽き器を用いて２度切った。次いで、２００ｇの脱イオン水中の１０．４０ｇのメタ重亜硫酸ナトリウムの溶液を、できるだけ均一になるようにゲルに加えた。次いで、再度ゲルを手で練り、Ｈｏｂａｒｔ肉挽き器を用いて２度切った。次いで、ゲルをドラム乾燥機内に置いた（蒸気により加熱、圧力＞８０ｐｓｉ）。乾燥したポリマー薄片を回収して最初に手で粉砕し、次いで１４，０００ｒｐｍでピンミル（ＺＭ２００型、Ｒｅｔｓｃｈ ＧｍｂＨ（ドイツ、ハーン）により製造）を用いて粉砕した。得られた粉末を、ふるいわけ器（ＫＳ１０００型、Ｒｅｔｓｃｈ ＧｍｂＨ（ドイツ、ハーン）により製造）を用いて、７分間に設定し、８５０〜１６０ミクロンにふるいわけした。

１ｋｇのポリマー粉末をミキサー（Ｇｅｂｒｕｅｄｅｒ Ｌｏｅｄｉｇｅ Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｂａｕ ＧｍｂＨ（ドイツ、パーダーボルン）により製造される研究室プラウシェアミキサーＭ５型）に入れた。１．２０ｇのＤｅｎａｃｏｌ（登録商標）ＥＸ８１０（日本の大阪のナガセケムテックス株式会社により得られるエチレングリコールジグリシジルエーテル）、２０．００ｇのプロピレングリコール、２０．００ｇの脱イオン水及び３５．８０ｇの２７質量％硫酸アルミニウム水溶液をビーカー内で混合することにより、表面架橋溶液を製造した。４４９ｒｐｍのミキサー速度で、シリンジを用いて、ポリマー粉末に表面架橋剤溶液を３分間かけて滴下して加えた。次いで、ミキサーを停止し、混合容器の壁に貼り付いた生成物をこすり落とし（バルクと再結合）、４４９ｒｐｍの混合を更に２分間続けた。次いで、バッチを２個のステンレス鋼パン中に排出し、１２０℃のオーブン中に１時間置いた。オーブンからパンを取り出し、乾燥機中で冷却した。次いで、冷却した生成物をふるいわけし、８５０〜１５０ミクロンで切断し、ポリマーＡとした。

実施例２：凝集調節剤によるポリマーＡの処理
１ｋｇのポリマーＡをステンレス鋼パン中に入れた。針を備えた３ｍＬのシリンジを用いて、種々の量のポリエチレングリコール４００（平均分子量が４００ｇ／モルのポリエチレングリコール、ＰＥＧ−４００）をポリマーに加え、粉末上で１滴がお互いに触れないようにした。次いで、粉末をへらを用いて穏やかに撹拌し、ミキサー（ＬｏｅｄｉｇｅＭ５型）に慎重に注ぎ入れ、２１２ｒｐｍで５分間混合した。

ＰＥＧ−４００の量（ポリマーＡを基準とし、質量ｐｐｍ）及びこのようにして得られた材料の超吸収特性を第１表に要約する。

第１表

粉末、流動性及び輸送特性を第２表に要約する。

第２表

実施例３：ポリマーＢ
以下の量の化学物質を用いた以外は、実施例１の方法に従い、ポリマーＢを得た。

１１２１．２０ｇの氷アクリル酸、
５．４９ｇのペンタエリスリトールトリアリルエーテル、
２３４６．８８ｇの脱イオン水
１．７７ｇのＫｙｍｅｎｅ（登録商標）７３６、
脱イオン水から製造した５００ｇの氷、
１２．３３ｇの１質量％過酸化水素水溶液、
１２．３３ｇの１質量％アスコルビン酸水溶液、
９０９．４２ｇの５０質量％ＮａＯＨ水溶液、
２００ｇの脱イオン水に溶解した１１．２１ｇのメタ重亜硫酸ナトリウム、
０．６０ｇのＤｅｎａｃｏｌ（登録商標）ＥＸ８１０、
２０．００ｇのプロピレングリコール、
２０．００ｇの脱イオン水、
３５．８０ｇの２７質量％硫酸アルミニウム水溶液
実施例４：凝集調節剤によるポリマーＢの処理
実施例２の方法に従い、種々の凝集調節剤及びその量を用い、ポリマーＢの試料を得た。用いた凝集調節剤は、ＰＥＧ−４００、１，２−プロピレングリコール（ＰＧ）及びシリコーン油（ＧＥ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ、（米国、コネチカット州ウィルトン）から得られるＳＦ９６−１００型）であった。それらの量（ポリマーＢを基準とし、質量ｐｐｍ）及びこのようにして得られた材料の超吸収特性を第３表に要約する。

第３表

粉末、流動性及び輸送特性を第４表に要約する。

第４表

実施例５：ポリマーＣ
２本のシグマ軸（Ｃｏｐｅｒｉｏｎ Ｗｅｒｎｅｒ ＆ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．ＫＧ（ドイツ、シュトゥットガルト）により製造されたＬＵＫ８．０Ｋ２型）を有するニーダーを窒素でパージし、窒素で満たし、５１６６ｇの３７．７質量％のアクリル酸ナトリウム水溶液、５７４ｇのアクリル酸及び７２０ｇの脱イオン水の混合物を吹き付けた。次いで、１０．７ｇのＥＴＭＰＴＡ（エトキシ化トリメチルロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパン１モルあたり平均１５モルのエチレンオキシド）、１０ｇの０．７５質量％アスコルビン酸水溶液、１６．６ｇの１５質量％過硫酸ナトリウム水溶液及び３．７５ｇの３質量％過酸化水素水溶液を加えた。ニーダーは、一つのシャフトの９８ｒｐｍ及び他方の４９ｒｐｍの最大速度で操作した。過酸化水素の添加直後に、加熱ジャケットを通して熱油（８０℃）の循環を開始することにより溶液を加熱した。ピーク温度に達した後、加熱を停止し、ポリマーゲルを更に１４分間反応させた。次いで、ゲルを約６５℃まで冷却し、トレーの上に置いた。ゲルを１７０℃のオーブンで７５分間乾燥した（トレーあたり約１０００ｇのゲル）。最後に、乾燥ゲルを、１０００μｍ、６００μｍ及び４００μｍの大きさの間隙を用い、ローラーミル（Ｂａｕｅｒｍｅｉｓｔｅｒ Ｚｅｒｋｌｅｉｎｅｒｕｎｇｓｔｅｃｈｎｉｋ ＧｍｂＨ（ドイツ、ノルダーシュテット）により製造されたＬＲＣ１２５／７０型により３回圧延した。次いで、生成物をふるいにかけ、８５０〜１５０ミクロンの切断物を選択した。

１ｋｇのこのポリマー粉末を、Ｌｏｅｄｉｇｅ Ｍ５ミキサーを用い、噴霧ノズルを通し、０．１２質量％のエチレンジグリシジルエーテル、１．０質量％の水及び０．６質量％の１，２−プロパンジオールを含む１．７２％の表面架橋剤溶液で処理した。次いで、３．１質量％の１７質量％硫酸アルミニウム水溶液を同じ方法により加えた。混合物を１８０℃で１時間加熱し、次いで、室温まで冷却した。次いで、冷却した生成物をふるいわけし、８５０〜１５０ミクロンの切断物をポリマーＣとした。

実施例６：凝集調節剤によるポリマーＣの処理
１ｋｇのポリマーＣをＬｏｅｄｉｇｅ Ｍ５ミキサー内に満たし、２００ｒｐｍで回転させた。室温で、噴霧ノズルを用い、４部の脱イオン水及び１部のＰＥＧ−４００の混合物をポリマーに噴霧した。次いで、ポリマーを６９ｒｐｍで更に５分間混合し、最後にふるいわけした。８５０〜１０５ミクロンの切断物を選択した。

ＰＥＧ−４００の量（ポリマーＣを基準とし、質量ｐｐｍ）及びこのようにして得られた材料の超吸収特性を第５表に要約する。

第５表

粉末、流動性及び輸送特性を第６表に要約する。

第６表

実施例７：ポリマーＤ
９２．４ｇのアクリル酸、０．０２２ｇのペンタエリスリトールトリアリルエーテル及び８７．２ｇの脱イオン水を混合した。４０．４ｇの炭酸ナトリウムを加え、この中和反応の間、モノマー溶液の温度を３０℃未満に維持した。次いで、０．０８１ｇの２，２’−アゾビスアミジノプロパンジヒドロクロライド及び０．０５４ｇの過酸化水素をモノマー混合液中に混合した。次いで、混合物を６２℃に加熱し、パンに注ぎ入れた。５ｇの脱イオン水に溶解した０．０２７ｇのＢｒｕｅｇｇｏｌｉｔ（登録商標）ＦＦ６（Ｌ．Ｂｒｕｅｇｇｅｍａｎｎ ＫＧ（ドイツ、ハイルブロン）から得た、スルフィン酸誘導体のナトリウム塩）を加え、重合を開始した。重合の加熱のため、反応中に大部分の水が蒸発し、最後には、残留水分含有量が約１５質量％のポリマー塊が得られた。ポリマー塊を１２０℃の乾燥オーブンで乾燥し、粉砕し、１０６〜８５０μｍのサイズ分布に分級した。乾燥粉末を０．２５質量％の疎水性シリカ（Ｄｅｇｕｓｓａ ＡＧ（ドイツ、フランクフルト）から得られるＳｉｐｅｒｎａｔ（登録商標）Ｄ−１７）と混合し、ついで、０．４６質量％のＤｅｎａｃｏｌ（登録商標）ＥＸ８１０、７．２６質量％の水及び２．２９質量％の１，３−プロパンジオール（ポリマー粉末を基準とした質量％）からなる溶液を噴霧することにより粒子上に表面架橋し、次いで１２０℃で１時間硬化した。得られた粉末をポリマーＤとした。

実施例８：凝集調節剤によるポリマーＤの処理
実施例２の方法に従い、ＰＥＧ−４００で処理したポリマーＤの試料を得た。ＰＥＧ−４００の量（ポリマーＤを基準とし、質量ｐｐｍ）及びこのようにして得られた材料の超吸収特性を第７表に要約する。

第７表

粉末、流動性及び輸送特性を第８表に要約する。

第８表

実施例は、本発明の超吸収剤が優れたＧＢＰ及び流量特性を示すことを明瞭に証明する。

Claims (10)

1. 透過性増強剤及び凝集調節剤を含み、少なくとも１５ダルシーの自由膨潤ゲルベッド透過性及び１．１８〜１．３４のハウスナー比を有する超吸収剤。
2. 前記透過性増強剤が、粒子状無機又は有機固体、カチオン性ポリマー及び水溶性多価金属塩により形成される群から選択される少なくとも１種の物質である、請求項１に記載の超吸収剤。
3. 前記透過性増強剤が、シリカ及び／又は硫酸アルミニウムを含む、請求項２に記載の超吸収剤。
4. 材料の全質量に対して０．０５質量％〜５質量％の量で透過性増強剤を含む、請求項１から３までのいずれか１項に記載の超吸収剤。
5. 前記凝集調節剤が、アルコール、ポリグリコール、シリコーン油、親水性変性シリコーン油及びパラフィン油により形成される群から選択される、少なくとも２０ｍＰａの粘度を有する少なくとも１種の非水性液体である、請求項１から４までのいずれか１項に記載の超吸収剤。
6. 前記凝集調節剤が、１５００ｇ／モル未満の平均分子量のポリエチレングリコールである、請求項５に記載の超吸収剤。
7. 材料の全質量に対して１００質量ｐｐｍ〜５０００質量ｐｐｍの範囲の量で凝集調節剤を含む、請求項６に記載の超吸収剤。
8. 請求項１から７までのいずれか１項に記載の超吸収剤の製造方法において、該製造方法において、材料の全質量に対して０．０５質量％〜５質量％の透過性増強剤、及び材料の全質量に対して１００質量ｐｐｍ〜５０００質量ｐｐｍの凝集調節剤を添加する、超吸収剤の製造方法。
9. 請求項１から７までのいずれか１項に記載の超吸収剤を含む衛生用品。
10. 衛生用品の製造において請求項１から７までのいずれか１項に記載の少なくとも１種の超吸収剤を用いることを含む、衛生用品の製造方法。