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CN1181167C - 包含α-烯烃/芳族乙烯基化合物无规共聚物的润滑油粘度指数改进剂 - Google Patents

包含α-烯烃/芳族乙烯基化合物无规共聚物的润滑油粘度指数改进剂 Download PDF

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Abstract

公开性质优良的润滑油、润滑油组合物和燃料油组合物，它们均含有α-烯烃/芳族乙烯基化合物无规共聚物，该共聚物包含特定比例的来自乙烯、芳族乙烯基化合物和任选的来自3-20个碳原子的α-烯烃的构成单元，在润滑油、润滑油组合物和燃料油组合物中，该共聚物在135℃的萘烷中的特性粘度分别为0.01-0.50、0.1-5.0和0.01-1.0dl/g。

Description

包含α-烯烃/芳族乙烯基化合物 无规共聚物的润滑油粘度指数改进剂
本申请是中国国家申请号为“98800004.0”，发明名称为“润滑油，润滑油组合物和燃料油组合物”的申请的分案申请。
                           技术领域
本发明涉及包含α-烯烃/芳族乙烯基化合物无规共聚物的润滑油粘度指数改进剂。
                           背景技术
迄今为止对包含石油所含的矿物油或合成油如乙烯/α-烯烃共聚物的润滑基油是已知的。而且，对包含各自含α-烯烃聚合物的粘度指数改进剂或润滑油添加剂的润滑油组合物也是已知的。
希望润滑基油不仅具有优异的粘度性质(特别是低温流动性)，而且具有优异的热稳定性，氧化稳定性和润滑性质。
润滑基油可与诸如极压添加剂(extreme pressure agent)之类的添加剂相混和，但润滑基油，特别是烃合成油与润滑油添加剂的相容性一般是差的，因此加入润滑油中的粘度指数改进剂或润滑油改进剂的种类和数量显著地受到限制。
在其中加入酯类作为相容性改进剂以改进润滑基油与润滑油添加剂之间相容性的润滑油组合物是已知的。
甚至需要包含粘度指数改进剂或相容性改进剂的润滑油组合物以进一步改进热稳定性，氧化稳定性，润滑性质和与润滑油添加剂的相容性。而且，需要与润滑油添加剂有充分相容性(即使当不使用相容性改进剂时也如此)的润滑基油。
另外，当在低温下使用或贮藏中间馏分的燃料油如粗柴油(轻油)和重油时，油中所含的蜡的晶体就逐渐形成了。若使用包含形成的蜡晶的油，则会产生诸如管道堵塞(阻塞)并且整个油的粘度非常高以至于油的流动困难等的问题。为了解决这些问题，在中间馏分的燃料油中加入诸如乙烯/α-烯烃共聚物的流动性改进剂的方法是已知的。
在中间馏分的燃料油中加入含有羟基端基并且所含的1，2-键不小于70％的聚丁二烯或其氢化物以降低低温过滤机堵塞点(CFPP)的方法也是已知的。
为了纯化汽车废气，往往使用低硫粗柴油，它是一种硫含量低的柴油，而法律条款对此也严格加以限制。然而，燃料油中的硫使燃料油具有润滑性质，若燃料油中硫的含量降低，则燃料油的润滑性质往往会下降，因此会引起燃料喷嘴的磨损。因此，也需要具有优异润滑性质的燃料油流动性改进剂。
鉴于上述这种情况完成了本发明，因此本发明的一个目的是提供各自不仅具有优异的与润滑油添加剂的相容性而且具有优异的粘度性质，热稳定性，氧化稳定性和润滑性质的润滑油和润滑油组合物。
本发明的另一个目的是提供具有优异性质的润滑油组合物，该组合物包含由矿物油和/或烃合成油组成的基油和包含特定的α-烯烃/芳族乙烯基化合物无规共聚物的粘度指数改进剂。
本发明的又一个目的是提供具有优异性质的润滑油组合物，该组合物包含由矿物油和/或烃合成油组成的基油，包含特定的低分子量α-烯烃/芳族乙烯基化合物无规共聚物的相容性改进剂和润滑油添加剂。
本发明的再一个目的是提供包含特定的α-烯烃/芳族乙烯基化合物无规共聚物的粘度指数改进剂，和包含特定的低分子量α-烯烃/芳族乙烯基化合物无规共聚物的润滑油相容性改进剂。
                           本发明的概述
本发明的润滑油包含α-烯烃/芳族乙烯基化合物无规共聚物，该共聚物包含：
40-75mol％来自乙烯的构成单元，
0-45mol％来自含3到20个碳原子的α-烯烃的构成单元，和
1-40mol％来自芳族乙烯基化合物的构成单元，
但条件是来自乙烯的构成单元和来自α-烯烃的构成单元的总量为60-99mol％，
所述α-烯烃/芳族乙烯基化合物无规共聚物在135℃的萘烷中测得的特性粘度〔η〕为0.01-0.50dl/g。
本发明的第一种润滑油组合物包含α-烯烃/芳族乙烯基化合物无规共聚物和润滑油添加剂。
当使用α-烯烃/芳族乙烯基化合物无规共聚物作为润滑基油与选自极压添加剂，耐磨剂，油性改进剂和清净分散剂中的至少一种添加剂相混和时，可以获得具有优异性质的润滑油组合物。
本发明的第二种润滑油组合物包含：
包含矿物油和/或烃合成油的基油，和
α-烯烃/芳族乙烯基化合物无规共聚物，它包含40-75mol％来自乙烯的构成单元，0-45mol％来自含3到20个碳原子的α-烯烃的构成单元和1-40mol％来自芳族乙烯基化合物的构成单元，但条件是来自乙烯的构成单元和来自α-烯烃的构成单元的总量为60-99mol％，所述无规共聚物在135℃的萘烷中测得的特性粘度〔η〕为0.1-5.0dl/g。
本发明的第三种润滑油组合物包含：
包含矿物油和/或烃合成油的基油，
低分子量的α-烯烃/芳族乙烯基化合物无规共聚物和润滑油添加剂，该无规共聚物包含40-75mol％来自乙烯的构成单元，0-45mol％来自含3到20个碳原子的α-烯烃的构成单元和1-40mol％来自芳族乙烯基化合物的构成单元，但条件是来自乙烯的构成单元和来自α-烯烃的构成单元的总量为60-99mol％，所述无规共聚物在135℃的萘烷中测得的特性粘度〔η〕为0.01-0.30dl/g。
本发明的粘度指数改进剂包含与第二种润滑油组合物中所用特定的α-烯烃/芳族乙烯基化合物无规共聚物相同的α-烯烃/芳族乙烯基化合物无规共聚物。
本发明的润滑油相容性改进剂包含与第三种润滑油组合物中所用特定的低分子量α-烯烃/芳族乙烯基化合物无规共聚物相同的低分子量α-烯烃/芳族乙烯基化合物无规共聚物。
本发明的燃料油组合物包含：
沸点为150至400℃的中间馏分的燃料油，和
包含α-烯烃/芳族乙烯基化合物无规共聚物的α-烯烃/芳族乙烯基型燃料油流动性改进剂，所述无规共聚物包含60-90mol％来自乙烯的构成单元，0-39mol％来自含3到20个碳原子的α-烯烃的构成单元和1-40mol％来自芳族乙烯基化合物的构成单元，但条件是来自乙烯的构成单元和来自α-烯烃的构成单元的总量为60-99mol％，并且所述无规共聚物在135℃的萘烷中测得的特性粘度〔η〕为0.01-1.0dl/g。
                     实施本发明的最佳方式
下面将详细描述本发明的润滑油，润滑油组合物，粘度指数改进剂，润滑油相容性改进剂和燃料油组合物。
首先描述本发明的润滑油。
本发明的润滑油包含从乙烯，芳族乙烯基化合物和任选的含3到20个碳原子的α-烯烃获得的α-烯烃/芳族乙烯基化合物无规共聚物。
                 α-烯烃/芳族乙烯基化合物无规共聚物
本发明所用的α-烯烃/芳族乙烯基化合物无规共聚物是乙烯和芳族乙烯基化合物的无规共聚物(乙烯/芳族乙烯基化合物无规共聚物)或乙烯，含3到20个碳原子的α-烯烃和芳族乙烯基化合物的无规共聚物(乙烯/α-烯烃/芳族乙烯基化合物无规共聚物)。
在乙烯/芳族乙烯基化合物无规共聚物中，来自乙烯的构成单元的量为60-75mol％，较好为60-70mol％，而来自芳族乙烯基化合物的构成单元的量为25-40mol％，较好为30-40mol％。
芳族乙烯基化合物的例子包括苯乙烯；一或多烷基苯乙烯，如邻-甲基苯乙烯，间-甲基苯乙烯，对-甲基苯乙烯，邻，对-二甲基苯乙烯，邻-乙基苯乙烯，间-乙基苯乙烯和对-乙基苯乙烯；含官能团的苯乙烯衍生物，如甲氧基苯乙烯，乙氧基苯乙烯，乙烯基苯甲酸，乙烯基苯甲酸甲酯，乙酸乙烯基苄酯，羟基苯乙烯，邻-氯苯乙烯，对-氯苯乙烯和二乙烯基苯；3-苯基丙烯；4-苯基丁烯；和α-甲基苯乙烯。其中，较好的是苯乙烯或4-甲氧基苯乙烯。
在乙烯/芳族乙烯基化合物无规共聚物中，可共聚合除了乙烯和乙烯基芳族化合物以外的α-烯烃。这种α-烯烃的例子包括含3到20个碳原子的α-烯烃，如丙烯，1-丁烯，3-甲基-1-丁烯，4-甲基-1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，1-庚烯，1-辛烯，1-壬烯，1-癸烯，1-十一碳烯，1-十二碳烯，1-十三碳烯，1-十四碳烯，1-十五碳烯，1-十六碳烯，1-十七碳烯，1-十八碳烯，1-十九碳烯和1-二十碳烯。其中，较好的是丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯或1-辛烯。这些α-烯烃可以单独或两种或多种结合起来使用。
在乙烯/α-烯烃/芳族乙烯基化合物无规共聚物中，来自乙烯的构成单元的量为40-75mol％，来自含3到20个碳原子的α-烯烃的构成单元的量为不大于45mol％，而来自芳族乙烯基化合物的构成单元的量为1-40mol％，但条件是来自乙烯的构成单元和来自α-烯烃的构成单元的总量为60-99mol％。较好的是来自乙烯的构成单元的量为40-70mol％，来自含3到20个碳原子的α-烯烃的构成单元的量为不大于40mol％，而来自芳族乙烯基化合物的构成单元的量为1-30mol％，但条件是来自乙烯的构成单元和来自α-烯烃的构成单元的总量为70-99mol％。
当来自乙烯的构成单元的量，来自含3到20个碳原子的α-烯烃的构成单元的量和来自芳族乙烯基化合物的构成单元的量在上述范围内时，可以获得各种性质如粘度性质，耐热性和润滑性质方面具有良好综合性质的润滑基油。
在如上所述的这种共聚物中，较好的是这样一种α-烯烃/芳族乙烯基化合物无规共聚物，其中来自含3到20个碳原子的α-烯烃的构成单元和来自芳族乙烯基化合物的构成单元的总量为0.1-40mol％。
在α-烯烃/芳族乙烯基化合物无规共聚物中，可以共聚合其它单体如非共轭二烯。非共轭二烯的例子包括1，4-戊二烯，1，4-己二烯，4-甲基-1，5-庚二烯，5-亚甲基-2-降冰片烯，5-亚乙基-2-降冰片烯，5-异丙烯基-2-降冰片烯，2，5-降冰片二烯，1，6-环辛二烯，2-亚乙基-2，5-降冰片二烯，2-异丙烯基-2，5-降冰片二烯，双环戊二烯，1，6-辛二烯，1，7-辛二烯，三环戊二烯，和二氢二环戊二烯氧基乙烯和不饱和羧酸(例如丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，马来酸和富马酸)的酯。这些非共轭二烯可以单独或两种或多种结合起来使用。
α-烯烃/芳族乙烯基化合物无规共聚物在135℃的萘烷中测得的特性粘度〔η〕为0.01-0.50dl/g，较好为0.02-0.40dl/g。
在本发明所用的α-烯烃/芳族乙烯基化合物无规共聚物中，希望形成来自芳族乙烯基化合物的两个构成单元序列的构成单元与所有来自芳族乙烯基化合物的构成单元之比为不大于1％，较好为不大于0.1％。来自芳族乙烯基化合物的两个构成单元序列的比例可由13C-NMR测定。
下面描述制备α-烯烃/芳族乙烯基化合物无规共聚物的方法。
本发明包含α-烯烃/芳族乙烯基化合物无规共聚物的润滑油具有优异的与添加剂的相容性，以及优异的粘度性质，热稳定性，氧化稳定性和耐磨性。
接下来将描述本发明的第一种润滑油组合物。
本发明的第一种润滑油组合物包含润滑基油和润滑油添加剂，所述润滑基油包含与形成上述润滑油所用的相同的α-烯烃/芳族乙烯基化合物无规共聚物。
                          润滑油添加剂
本发明所用的润滑油添加剂是选自极压添加剂，耐磨剂，油性改进剂和清净分散剂中的至少一种添加剂。
极压添加剂的例子包括硫型极压添加剂，例如硫化物，亚砜，砜，硫代膦酸酯(thiophosphonates)，硫代碳酸酯，脂肪和油，硫化的脂肪和油，以及烯烃硫化物；磷酸，例如磷酸酯，亚磷酸酯(phosphorous esters)，磷酸酯胺和亚磷酸酯胺；和卤代化合物，例如氯代烃。
耐磨剂的例子包括无机或有机钼化合物，例如二硫化钼；有机硼化合物，例如烷基硫醇基硼酸酯；石墨；硫化锑；硼化合物；和聚四氟乙烯。
油性改进剂的例子包括高级脂肪酸，例如油酸和硬脂酸；高级醇，例如油醇；胺；酯；硫化的脂肪和油；以及氯化的脂肪和油。
清净分散剂的例子包括金属磺酸盐，例如磺酸钙，磺酸镁和磺酸钡；硫代膦酸盐；酚盐；水杨酸盐；琥珀酰亚胺；苄胺；和琥珀酸盐。
本发明的第一种润滑油组合物还可以包含粘度指数改进剂，抗氧剂，防腐剂和消泡剂。
至于粘度指数改进剂，那些在润滑油中常常加入的都可以使用，其例子包括天然树脂，例如矿物油，和合成树脂，例如乙烯/α-烯烃共聚物，α-烯烃均聚物，苯乙烯/丁二烯共聚物，聚(甲基)丙烯酸酯和萘的缩合物。
抗氧剂的例子包括胺化合物，例如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚；和硫或磷化合物，例如二硫代磷酸锌。
防腐剂的例子包括羧酸及其盐，例如草酸；磺酸盐；酯；醇；磷酸及其盐；苯并三唑及其衍生物；和噻唑化合物。
消泡剂的例子包括硅氧烷化合物，例如二甲基硅氧烷和硅胶分散体；醇化合物；和酯化合物。
尽管所用的润滑油添加剂的量视所需的润滑性质而变，但以100重量份的α-烯烃/芳族乙烯基化合物无规共聚物计，该量通常为0.01-80重量份，较好为0.05-60重量份。
本发明的润滑油组合物还可以包含用量最多达50重量％的矿物油或烃合成油。
由于本发明的第一种润滑油组合物包含α-烯烃/芳族乙烯基化合物无规共聚物作为基油，因此该组合物具有优异的与添加剂的相容性以及优异的粘度性质，热稳定性，氧化稳定性和耐磨性。
接下来描述本发明的第二种润滑油组合物和粘度指数改进剂。
本发明的第二种润滑油组合物包含含矿物油和/或烃合成油的基油和起粘度指数改进剂作用的特定的α-烯烃/芳族乙烯基化合物无规共聚物。
本发明的粘度指数改进剂包含与本发明第二种润滑油组合物中所用的相同的α-烯烃/芳族乙烯基化合物无规共聚物。
                             基油
本发明第二种润滑油组合物中所用的基油是包含矿物油和/或烃合成油的润滑基油。这些油可以单独或两种或多种的混合物形式来使用，对此并无特别的限制，只要它们在100℃时的粘度为1.5-40.0mm2/S，较好为2.0-10.0mm2/S。
矿物油的粘度在上述范围内。
矿物油例如可为精炼油，它可通过使石蜡基原油或中间基原油经常压蒸馏或使常压蒸馏的残油经减压蒸馏而后以常规方式精炼所得的蒸馏油获得，或者可为使上述所得的精炼油经深度脱蜡后获得的深度脱蜡油。精炼方法的例子包括氢化，脱蜡，溶剂萃取，碱蒸馏，硫酸洗涤和粘土处理。这些方法可以单独或适当相结合来使用，或者同样的方法可以重复进行多次。在这些情况下，对方法的顺序和重复的次数并无特别的限制。在本发明中，特别好的是使用经在严格条件下进行的溶剂脱蜡法或深度脱蜡法如使用沸石催化剂的催化氢化脱蜡法获得的矿物油。
宜使用的烃合成油的例子包括聚合或共聚合含2到20个碳原子的烯烃或这些烯烃的任意混合物获得的低聚物，例如1-辛烯低聚物，1-癸烯低聚物和1-十二碳烯低聚物。除了矿物油和/或烃合成油外，也可以使用二酯，例如癸二酸二(2-乙基己)酯，己二酸二辛酯和十二烷酸二辛酯，和多醇酯，例如四油酸季戊四醇酯和三羟甲基丙烷三壬酸酯(trimethylolpropanetripelargonate)。
低聚物可通过经常规方法(共)聚合含2到20个碳原子的烯烃获得。
在本发明的第二种润滑油组合物中，基油的用量为50.0-99.8重量％，较好为60.0-95.0重量％。
                 α-烯烃/芳族乙烯基化合物无规共聚物
在本发明的第二种润滑油组合物中，起粘度指数改进剂作用的特定的α-烯烃/芳族乙烯基化合物无规共聚物用作基油或粘度指数改进剂。这种共聚物与形成本发明上述润滑油或第一种润滑油组合物的α-烯烃/芳族乙烯基化合物无规共聚物相类似，它是乙烯和芳族乙烯基化合物的无规共聚物(乙烯/芳族乙烯基化合物无规共聚物)或乙烯，含3到20个碳原子的α-烯烃和芳族乙烯基化合物的无规共聚物(乙烯/α-烯烃/芳族乙烯基化合物无规共聚物)。
然而，本发明第二种润滑油组合物中所用的α-烯烃/芳族乙烯基化合物无规共聚物在135℃的萘烷中测得的特性粘度〔η〕为0.1-5.0dl/g，较好为0.5-3.0dl/g。
以100重量份的基油计，起粘度指数改进剂作用的α-烯烃/芳族乙烯基化合物无规共聚物的量为1.0-50.0重量份，较好为2.0-30.0重量份。
由于包含矿物油和/或烃合成油的基油与起基油或粘度指数改进剂作用的α-烯烃/芳族乙烯基化合物无规共聚物相混和，因此本发明的第二种润滑油组合物具有优异的润滑油性质。
接下来描述本发明的第三种润滑油组合物和润滑油相容性改进剂。
本发明的第三种润滑油组合物包含含矿物油和/或烃合成油的基油，起相容性改进剂作用的特定的低分子量α-烯烃/芳族乙烯基化合物无规共聚物和润滑油添加剂。
本发明的润滑油相容性改进剂是与形成本发明第三种润滑油组合物所用的相同的α-烯烃/芳族乙烯基化合物无规共聚物。
                              基油
基油的例子包括上述用作第二种润滑油组合物的基油的矿物油和烃合成油。
                  α-烯烃/芳族乙烯基化合物无规共聚物
在本发明的第三种润滑油组合物中，使用起相容性改进剂作用的特定的低分子量α-烯烃/芳族乙烯基化合物无规共聚物。这种共聚物与形成本发明上述润滑油或第一种润滑油组合物的α-烯烃/芳族乙烯基化合物无规共聚物相类似，它是乙烯和芳族乙烯基化合物的无规共聚物(乙烯/芳族乙烯基化合物无规共聚物)或乙烯，含3到20个碳原子的α-烯烃和芳族乙烯基化合物的无规共聚物(乙烯/α-烯烃/芳族乙烯基化合物无规共聚物)。然而，本发明第三种润滑油组合物中所用的低分子量α-烯烃/芳族乙烯基化合物无规共聚物在135℃的萘烷中测得的特性粘度〔η〕为0.01-0.30dl/g，较好为0.01-0.20dl/g。
由于使用了起相容性改进剂作用的低分子量α-烯烃/芳族乙烯基化合物无规共聚物，润滑油添加剂可容易地溶于基油中。
以100重量份的基油计，起相容性改进剂作用的α-烯烃/芳族乙烯基化合物无规共聚物的量为大于0重量份至不大于50重量份，较好为大于0重量份至不大于30重量份。
低分子量α-烯烃/芳族乙烯基化合物无规共聚物与润滑油添加剂的重量比为0.01-4.0，较好为0.01-2.0。
                         润滑油添加剂
本发明的第三种润滑油组合物包含润滑油添加剂，例如前述极压添加剂，耐磨剂，油性改进剂，清净分散剂，抗氧剂，防腐剂或消泡剂。
尽管所用的润滑油添加剂的量视所需的润滑性质而变，但该量通常占润滑油组合物的0.01-50重量％，较好占0.05-30重量％。
由于包含矿物油和/或烃合成油的基油与润滑油添加剂和起基油或相容性改进剂作用的低分子量α-烯烃/芳族乙烯基化合物无规共聚物相混和，因此本发明的第三种润滑油组合物具有优异的润滑油性质。
接下来描述制备α-烯烃/芳族乙烯基化合物无规共聚物的方法。
本发明所用的(低分子量)α-烯烃/芳族乙烯基化合物无规共聚物可以在如金属茂催化剂(a)存在下共聚合乙烯，芳族乙烯基化合物，和若需要的话含3到20个碳原子的α-烯烃制得。
至于金属茂催化剂(a)，各种金属茂型催化剂，例如那些目前用作单中心(single site)催化剂和与其相类似的催化剂都可以使用，对此并无特别的限制。特别是宜使用包含过渡金属的金属茂化合物(b)(过渡金属化合物)和有机铝氧化合物(c)和/或离子化的离子化合物(d)的催化剂。
金属茂化合物(b)例如可为选自按IUPAC无机命名法，修订版(1989)中的1-18族所表示元素的周期表(长形周期表(long form periodic table))中第4族的过渡金属的金属茂化合物，特别是用下式(1)表示的金属茂化合物。
                  MLx                 (1)
在式(1)中，M是选自周期表第4族元素的过渡金属，例如锆，钛或铪，x是过渡金属的化合价。
L是与过渡金属配位的配体。至少一个配体L是含可以带有取代基的环戊二烯基骨架的配体。
含环戊二烯基骨架的配体的例子包括烷基或环烷基取代的环戊二烯基，例如环戊二烯基，甲基环戊二烯基，乙基环戊二烯基，正或异丙基环戊二烯基，正，异，仲或叔丁基环戊二烯基，己基环戊二烯基，辛基环戊二烯基，二甲基环戊二烯基，三甲基环戊二烯基，四甲基环戊二烯基，五甲基环戊二烯基，甲基乙基环戊二烯基，甲基丙基环戊二烯基，甲基丁基环戊二烯基，甲基己基环戊二烯基，甲基苄基环戊二烯基，乙基丁基环戊二烯基，乙基己基环戊二烯基和甲基环己基环戊二烯基。
而且，也可以是茚基，4，5，6，7-四氢茚基和芴基。
这些基团可以被卤原子或三烷基甲硅烷基取代。
在上述配体中，特别好的是烷基取代的环戊二烯基。
当由式(1)表示的化合物包含两个或多个含环戊二烯基骨架的配体L时，两个含环戊二烯基骨架的配体可以通过亚烷基如亚乙基或亚丙基，取代的亚烷基如异亚丙基和二苯基亚甲基，亚甲硅基，或取代的亚甲硅基如二甲基亚甲硅基，二苯基亚甲硅基或甲基苯基亚甲硅基相互连接。
除了包含环戊二烯基骨架的配体外的L的例子包括含1-12个碳原子的烃基，烷氧基，芳氧基，含磺酸基(-SO3R1)，卤原子或氢原子，其中R1是烷基，被卤原子取代的烷基，芳基，或被卤原子或烷基取代的芳基。
含1-12个碳原子的烃基的例子包括烷基，环烷基，芳基和芳烷基，更具体地有：
烷基，例如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，己基，辛基，癸基和十二烷基；
环烷基，例如环戊基和环己基；
芳基，例如苯基和甲苯基；和
芳烷基，例如苄基和新苯基(neophyl)。
烷氧基的例子包括甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，异丁氧基，仲丁氧基，叔丁氧基，戊氧基，己氧基和辛氧基。
芳氧基例如是苯氧基。
含磺酸基(-SO3R1)的例子包括甲磺酰氧基(methanesulfonato)，对甲苯磺酰氧基，三氟甲磺酸根(trifluoromethansulfonate)和对氯苯磺酰氧基。
卤原子的例子包括氟，氯，溴和碘。
过渡金属的化合价为4的上式(1)的金属茂化合物(b)更具体地可由下式(2)表示：
               R2 kR3 lR4 mR5 nM              (2)
其中M是上述过渡金属，较好为锆或钛，R2是含有环戊二烯基骨架的基团(配体)，R3，R4和R5可相同或不同，各自为含环戊二烯基骨架的基团或上式(1)中除了含环戊二烯基骨架的配体外的与其它L相同的基团，k是不小于1的整数，并且k+l+m+n＝4。
在本发明中，由下式(3)表示的化合物也可以用作金属茂化合物(b)。
                 L1M2Z1 2             (3)
其中M2是周期表第4族的金属或镧系元素的金属；
L1是非定域π键基团的衍生基团，它使金属M2活性中心具有约束的几何形状；以及
两个Z1可以相同或不同，各自是氢，卤素，含20或更少个碳原子的烃基，硅或锗原子，甲硅烷基或甲锗烷基。
在式(3)表示的金属茂化合物(b)中，较好的是由下式(4)表示的金属茂化合物。
Figure C0210238300131
在式(4)中，M3是钛，锆或铪，Z1与上述定义相同。
Cp是以η5键合方式π键合到M3上的环戊二烯基，取代的环戊二烯基或其衍生基团。
W1是氧，硫，硼，周期表第14族的元素或含任何这些元素的基团。
V1是含氮，磷，氧或硫的配体。
W1和V1可以一起形成一个稠合环。而且，Cp和W1可以一起形成一个稠合环。
由式(4)中Cp表示的较好基团的例子包括环戊二烯基，茚基，芴基和这些基团的饱和衍生基团。这些基团或衍生基团与金属原子(M3)一起形成一个环。
环戊二烯基中的各碳原子可以被相同或不同的基团取代或不取代，所述基团选自烃基，其中的一个或多个氢原子被卤原子代替的取代的烃基，其中的准金属选自元素周期表第14族的烃基取代的准金属基团，和卤原子。另外，两个或多个取代基可以一起形成一个稠合环。可以取代环戊二烯基中至少一个氢原子的较好的烃基和取代烃基包含1到20个碳原子，它包括直链和支链烷基，环烃基，烷基取代的环烃基，芳基和烷基取代的芳基。较好的有机准金属基团的例子包括一，二和三取代的第14族元素的有机准金属基团，各烃基分别包含1到20个碳原子。较好的有机准金属基团的具体的例子包括三甲基甲硅烷基，三乙基甲硅烷基，乙基二甲基甲硅烷基，甲基二乙基甲硅烷基，苯基二甲基甲硅烷基，甲基二苯基甲硅烷基，三苯基甲硅烷基，三苯基甲锗烷基和三甲基甲锗烷基。
在式(4)中由Z1表示的基团的例子包括氢化(hydrido)，卤代，烷基，甲硅烷基，甲锗烷基，芳基，(酰)氨基，芳氧基，烷氧基，磷化(phosphido)，硫化(sulfido)，酰基，拟卤化(pseudohalido)(例如氰根，叠氮基)，乙酰丙酮根(acetylacetonato)和它们的混合基团。由Z1表示的基团相互之间可以相同或不同。
作为金属茂化合物(b)，从聚合活性和所得模制产品的透明度，刚性，耐热性和抗冲击性来看，由式(3)表示的金属茂化合物是特别好的。上述金属茂化合物(b)可以单独或两种或多种结合起来使用。
本发明所用的金属茂化合物(b)在使用前可用烃或卤化烃进行稀释。
接下来描述形成金属茂催化剂(a)所用的有机铝氧化合物(c)和离子化的离子化合物(d)。
本发明所用的有机铝氧化合物(c)可以是常规已知的铝氧烷(aluminoxane)或在日本特许公开公报78687/1990中所例举的不溶于苯的有机铝氧化合物(c)。
铝氧烷例如可经下述方法制备，并一般以烃溶剂溶液的形式来回收。
(1)将有机铝化合物(如三烷基铝)加入到含有吸附水的化合物或含有结晶水的盐(如水合氯化镁、水合硫酸铜、水合硫酸铝、水合硫酸镍或水合氯化铈)的芳烃溶剂悬浮液中，以使有机铝化合物与吸附水或结晶水反应，随后回收铝氧烷的芳烃溶剂溶液。
(2)让水、冰或水蒸汽在一种介质(如苯、甲苯、乙醚或四氢呋喃)中直接与有机铝化合物(如三烷基铝)作用，随后回收铝氧烷的芳烃溶剂溶液。
(3)使有机锡氧化物(如二甲基氧化锡或二丁基氧化锡)在烃介质(如癸烷、苯或甲苯)中与有机铝化合物(如三烷基铝)反应。
离子化的离子化合物(d)的例子包括路易斯酸，离子化合物，硼烷化合物和碳硼烷化合物。这些离子化的离子化合物在国际专利501950/1989和502036/1989的国家出版物，日本特许公开公报179005/1991，179006/1991，207703/1991和207704/1991以及美国专利5,321,106中有描述。
可以用作离子化的离子化合物(d)的路易斯酸例如可为由式BR3(各R相同或不同，为可以带有取代基如氟，甲基或三氟甲基的苯基，或氟原子)表示的化合物。这种化合物的例子包括三氟化硼，三苯基硼，三(4-氟苯基)硼，三(3，5-二氟苯基)硼，三(4-氟甲基苯基)硼和三(五氟苯基)硼。
可以用作离子化的离子化合物(d)的离子化合物是包含阳离子化合物和阴离子化合物的盐。阴离子化合物与金属茂化合物(b)反应，使化合物(b)成为阳离子并形成离子对，这样过渡金属阳离子种就被稳定化。这种阴离子的例子包括有机硼化合物阴离子，有机砷化合物阴离子和有机铝化合物阴离子。较好的是比较庞大并且能稳定过渡金属阳离子种的阴离子。阳离子的例子包括金属阳离子，有机金属阳离子，碳鎓阳离子，tripium阳离子，氧鎓阳离子，锍阳离子，磷鎓阳离子和铵阳离子。更具体地，可以有三苯基碳鎓阳离子，三丁基铵阳离子，N，N-二甲基铵阳离子，二茂铁鎓(ferrocenium)阳离子等。
其中，较好的是包含硼化合物作为阴离子化合物的离子化合物，其例子包括三烷基取代的铵盐，N，N-二烷基苯铵盐，二烷基铵盐和三芳基磷鎓盐。
三烷基取代的铵盐的例子包括三乙基铵四(苯基)硼，三丙基铵四(苯基)硼，三(正丁基)铵四(苯基)硼和三甲基铵四(对甲苯基)硼。
N，N-二烷基苯铵盐的例子包括N，N-二甲基苯铵四(苯基)硼。
二烷基铵盐的例子包括二(正丙基)铵四(五氟苯基)硼和二环己基铵四(苯基)硼。
三芳基磷鎓盐的例子包括三苯基磷鎓四(苯基)硼，三(甲基苯基)磷鎓四(苯基)硼和三(二甲基苯基)磷鎓四(苯基)硼。
也可以用作离子化合物的是四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓，四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵和四(五氟苯基)硼酸二茂铁鎓。
可以用作离子化的离子化合物(d)的硼烷化合物的例子包括癸硼烷(14)；阴离子盐，例如壬硼酸双〔三(正丁基)铵〕和癸硼酸双〔三(正丁基)铵〕；和金属硼烷阴离子盐，例如双(十二氢十二硼酸根)钴酸(III)三(正丁基)铵和双(十二氢十二硼酸根)镍酸(III)双〔三(正丁基)铵〕。
可以用作离子化的离子化合物(d)的碳硼烷化合物的例子包括阴离子盐，例如4-碳代壬硼烷(14)和1，3-二碳代壬硼烷(13)；和金属碳硼烷阴离子盐，例如双(九氢-1，3-二碳代壬硼酸根)钴酸(III)三(正丁基)铵和双(十一氢-7，8-二碳代十一硼酸根)高铁酸(III)三(正丁基)铵。
上述离子化的离子化合物(d)可以单独或两种或多种结合起来使用。
除了上述组分外，本发明所用的金属茂催化剂(a)可以任选地包含下述有机铝化合物(e)。
任选使用的有机铝化合物(e)例如可为下式(5)表示的有机铝化合物：
               (R6)nAlX3-n            (5)
其中R6是含1到15个碳原子(较好为1到4个碳原子)的烃基，X是卤原子或氢，以及n为1-3。
含1到15个碳原子的烃基例如可为烷基，环烷基或芳基。这种基团的例子包括甲基，乙基，正丙基，异丙基和异丁基。
有机铝化合物的例子包括：
三烷基铝，例如三甲基铝，三乙基铝，三异丙基铝，三正丁基铝，三异丁基铝和三仲丁基铝；
由式(i-C4H9)xAly(C5H10)z(其中x，y和z分别为正数，并且z≥2x)表示的链烯基铝，例如异戊二烯基铝；
二烷基铝卤化物，例如氯化二甲基铝和氯化二异丁基铝；
二烷基铝氢化物，例如氢化二异丁基铝；
二烷基烷氧基铝，例如二甲基甲氧基铝；和
二烷基芳氧基铝，例如二乙基苯氧基铝。
乙烯，芳族乙烯基化合物和若需要的话含3到20个碳原子的α-烯烃的共聚合可以分批或连续地进行。当共聚合是连续地进行时，使用下述浓度的金属茂催化剂(a)。
金属茂化合物(b)在聚合体系中的浓度通常为0.00005-0.1mmol/l(聚合体积)，较好为0.0001-0.05mmol/l。
有机铝氧化合物(c)的用量为使有机铝氧化合物中的铝原子与聚合体系中金属茂化合物(b)的过渡金属之比，Al/过渡金属为0.1-10,000，较好为1-5,000。
离子化的离子化合物(d)的用量为使离子化的离子化合物(d)与聚合体系中金属茂化合物(b)的摩尔比(离子化的离子化合物(d)/金属茂化合物(b))为0.1-20，较好为1-10。
有机铝化合物(e)的用量为使有机铝化合物(e)的浓度通常为0-5mmol/l(聚合体积)，较好为0-2mmol/l。
制备α-烯烃/芳族乙烯基化合物无规共聚物的共聚物反应在通常为-30至+250℃，较好为0至200℃的温度下，以及通常为大于0但不大于80kg/cm2(表压)，较好为大于0但不大于50kg/cm2(表压)的压力下进行。
反应时间(在连续共聚合的情况下平均停留时间)尽管视反应条件如催化剂浓度和聚合温度而变，但它通常为5分钟至3小时，较好为10分钟至1.5小时。
在制备α-烯烃/芳族乙烯基化合物无规共聚物中，将乙烯，芳族乙烯基化合物和任选的含3到20个碳原子的α-烯烃加入聚合体系中，它们的加入量为能获得上述特定组成的共聚物。在共聚合中，可以加入分子量调节剂如氢。
当如上所述使乙烯，芳族乙烯基化合物和任选的含3到20个碳原子的α-烯烃进行共聚合时，通常获得含α-烯烃/芳族乙烯基化合物无规共聚物的聚合溶液。以常规方式处理聚合溶液，从而获得α-烯烃/芳族乙烯基化合物无规共聚物。
接下来描述本发明的燃料油组合物。
本发明的燃料油组合物包含：
沸点为150-400℃的中间馏分的燃料油，和
由乙烯，芳族乙烯基化合物和任选的含3到20个碳原子的α-烯烃获得的α-烯烃/芳族乙烯基化合物无规共聚物。
                        中间馏分的燃料油
本发明所用的中间馏分的燃料油的沸点为150-400℃，中间馏分的燃料油的典型例子是粗柴油或燃料油A。特别好的是这样一种中间馏分的燃料油，其90％流动点(running point)与初始沸点之差不小于110℃，且例如不大于200℃，较好为115-190℃，并且其冷过滤机堵塞点为-10℃至+10℃。
中间馏分的燃料油可以单独或两种或多种的混合物来使用。
                  α-烯烃/芳族乙烯基化合物无规共聚物
在本发明中，α-烯烃/芳族乙烯基化合物无规共聚物可以用作燃料油的流动性改进剂。该共聚物是乙烯和芳族乙烯基化合物的无规共聚物(乙烯/芳族乙烯基化合物无规共聚物)或乙烯，含3到20个碳原子的α-烯烃和芳族乙烯基化合物的无规共聚物(乙烯/α-烯烃/芳族乙烯基化合物无规共聚物)。
在乙烯/芳族乙烯基化合物无规共聚物中，来自乙烯的构成单元的量为60-90mol％，较好为65-85mol％，而来自芳族乙烯基化合物的构成单元的量为10-40mol％，较好为15-35mol％。
芳族乙烯基化合物的例子包括苯乙烯；一或多烷基苯乙烯，如邻-甲基苯乙烯，间-甲基苯乙烯，对-甲基苯乙烯，邻，对-二甲基苯乙烯，邻-乙基苯乙烯，间-乙基苯乙烯和对-乙基苯乙烯；含官能团的苯乙烯衍生物，如甲氧基苯乙烯，乙氧基苯乙烯，乙烯基苯甲酸，乙烯基苯甲酸甲酯，乙酸乙烯基苄酯，羟基苯乙烯，邻-氯苯乙烯，对-氯苯乙烯和二乙烯基苯；3-苯基丙烯；4-苯基丁烯；和α-甲基苯乙烯。其中，较好的是苯乙烯或4-甲氧基苯乙烯。
在乙烯/芳族乙烯基化合物无规共聚物中，可共聚合除了乙烯和乙烯基芳族化合物以外的α-烯烃。这种α-烯烃的例子包括含3到20个碳原子的α-烯烃，如丙烯，1-丁烯，3-甲基-1-丁烯，4-甲基-1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，1-庚烯，1-辛烯，1-壬烯，1-癸烯，1-十一碳烯，1-十二碳烯，1-十三碳烯，1-十四碳烯，1-十五碳烯，1-十六碳烯，1-十七碳烯，1-十八碳烯，1-十九碳烯和1-二十碳烯。其中，较好的是丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯或1-辛烯。这些α-烯烃可以单独或两种或多种结合起来使用。
在乙烯/α-烯烃/芳族乙烯基化合物无规共聚物中，来自乙烯的构成单元的量为60-90mol％，来自含3到20个碳原子的α-烯烃的构成单元的量为不大于39mol％，而来自芳族乙烯基化合物的构成单元的量为1-40mol％，但条件是来自乙烯的构成单元和来自α-烯烃的构成单元的总量为60-99mol％。较好的是来自乙烯的构成单元的量为65-85mol％，来自含3到20个碳原子的α-烯烃的构成单元的量为10-32mol％，而来自芳族乙烯基化合物的构成单元的量为5-25mol％，但条件是来自乙烯的构成单元和来自α-烯烃的构成单元的总量为75-95mol％。
当来自乙烯的构成单元的量，来自含3到20个碳原子的α-烯烃的构成单元的量和来自芳族乙烯基化合物的构成单元的量在上述范围内时，α-烯烃/芳族乙烯基化合物无规共聚物具有优异的润滑性质，如低温流动性改进的效果。
在如上所述的这种共聚物中，较好的是这样一种α-烯烃/芳族乙烯基化合物无规共聚物，其中来自含3到20个碳原子的α-烯烃的构成单元和来自芳族乙烯基化合物的构成单元的总量为6-39mol％，较好为13-32mol％，更好为15-30mol％。
α-烯烃/芳族乙烯基化合物无规共聚物可与其它单体如非共轭二烯共聚合。非共轭二烯的例子与前述的相同。
α-烯烃/芳族乙烯基化合物无规共聚物在135℃的萘烷中测得的特性粘度〔η〕为0.01-1.0dl/g，较好为0.05-0.5dl/g。
在燃料油组合物中，起燃料油流动性改进剂作用的α-烯烃/芳族乙烯基化合物无规共聚物的含量为0.005-5.0重量％，较好为0.01-1.0重量％。
在本发明所用的α-烯烃/芳族乙烯基化合物无规共聚物中，希望形成来自芳族乙烯基化合物的两个构成单元序列的构成单元与所有来自芳族乙烯基化合物的构成单元之比为不大于1％，较好为不大于0.1％。来自芳族乙烯基化合物的两个构成单元序列的比例可由13C-NMR测定。
α-烯烃/芳族乙烯基化合物无规共聚物可由上述制备α-烯烃/芳族乙烯基化合物无规共聚物的方法来制备。
                         本发明的效果
本发明的润滑油和第一种润滑油组合物具有优异的与润滑油添加剂的相容性而且具有优异的粘度性质，热稳定性，氧化稳定性和耐磨性。
本发明的第二种润滑油组合物具有优异的润滑油性质，这是因为该组合物包含由矿物油和/或烃合成油组成的基油和各自含特定的α-烯烃/芳族乙烯基化合物无规共聚物的粘度指数改进剂或基油。
本发明的第三种润滑油组合物具有优异的润滑油性质，这是因为该组合物包含由矿物油和/或烃合成油组成的基油，各自含特定的低分子量α-烯烃/芳族乙烯基化合物无规共聚物的相容性改进剂或基油，润滑油添加剂和任选的含特定的α-烯烃/芳族乙烯基化合物无规共聚物的粘度指数改进剂。
本发明也提供包含特定的α-烯烃/芳族乙烯基化合物无规共聚物的粘度指数改进剂，和包含特定的低分子量α-烯烃/芳族乙烯基化合物无规共聚物的润滑油相容性改进剂。
构成本发明燃料油组合物的α-烯烃/芳族乙烯基型燃料油流动性改进剂能阻止蜡晶在中间馏分的燃料油中形成，因此防止了中间馏分的燃料油的粘度增加并降低了冷过滤机堵塞点(CFPP)和倾点。而且，流动性改进剂具有优异的润滑性质。由于这些优良的性质，燃料供给和空气供给可被稳定从而达到安全操作的目的，而且燃料喷嘴的磨损也可被抑制。
因此，本发明的燃料油组合物可以防止中间馏分的燃料油的粘度增加并降低冷过滤机堵塞点和倾点。除此之外，燃料油组合物有助于抑制燃料喷嘴的磨损。
                              实施例
本发明将参考下述实施例作进一步描述，但应明白的是本发明并不局限于这些实施例。
实施例A-1
α-烯烃/芳族乙烯基化合物无规共聚物的合成
用氮气彻底吹扫1升装有冷却管和搅拌器的玻璃反应器。在该反应器中加入425ml甲苯和75ml苯乙烯。然后在搅拌下用乙烯使反应器饱和。将体系的温度升至40℃，在体系中加入30.0mM甲基铝氧烷(TOHSOAQUZO Co.，10wt％的甲苯溶液)和0.06mM(叔丁基氨基)二甲基(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷二氯化钛(0.01mM的甲苯溶液)，使Al与催化剂的摩尔比为500。然后以100Nl/hr的速度连续地通入乙烯，在80℃下进行聚合60分钟。
聚合完成后，加入250ml异丁醇和10ml盐酸，在80℃下搅拌混合物30分钟。将含有异丁醇的反应溶液转移到分液漏斗中，用250ml水洗涤两次，分成油相和水相。将油相部分加入3升甲醇中，沉淀聚合物。沉淀的聚合物在130℃下真空干燥12小时，获得20g乙烯/苯乙烯无规共聚物。
在共聚物(a)中，乙烯和苯乙烯的摩尔比(乙烯/苯乙烯)为69/31。共聚物(a)在135℃的萘烷中测得的特性粘度〔η〕为0.3dl/g。
共聚物的粘度，其总酸值及其在耐热性试验之后的性质列于表1中。
该共聚物可用作合成的润滑油。结果，该聚合物显示出良好的性能。
实施例A-2
α-烯烃/芳族乙烯基化合物无规共聚物的合成
除了在反应器中加入450ml甲苯和50ml苯乙烯，以及分别以95Nl/hr和5Nl/hr的速度连续地加入乙烯和丙烯外，其余均按实施例A-1相同的方式合成乙烯/丙烯/苯乙烯无规共聚物。
在共聚物中，乙烯，丙烯和苯乙烯的摩尔比(乙烯/丙烯/苯乙烯)为69/11/20。共聚物(b)在135℃的萘烷中测得的特性粘度〔η〕为0.4dl/g。
共聚物的粘度，其总酸值及其在耐热性试验之后的性质列于表1中。
该共聚物可用作合成的润滑油。结果，该聚合物显示出良好的性能。
实施例A-3
α-烯烃/芳族乙烯基化合物无规共聚物的合成
除了在反应器中加入450ml甲苯和50ml苯乙烯，以及分别以85Nl/hr和15Nl/hr的速度连续地加入乙烯和丙烯外，其余均按实施例A-1相同的方式合成乙烯/丙烯/苯乙烯无规共聚物。
在共聚物中，乙烯，丙烯和苯乙烯的摩尔比(乙烯/丙烯/苯乙烯)为62/19/19。共聚物(c)在135℃的萘烷中测得的特性粘度〔η〕为0.4dl/g。
共聚物的粘度，其总酸值及其在耐热性试验之后的性质列于表1中。
该共聚物可用作合成的润滑油。结果，该聚合物显示出良好的性能。
实施例A-4
α-烯烃/芳族乙烯基化合物无规共聚物的合成
用氮气彻底吹扫1升装有冷却管和搅拌器的玻璃反应器。在该反应器中加入425ml甲苯和75ml苯乙烯。然后在搅拌下用乙烯使反应器饱和。将体系的温度升至40℃，在体系中加入30.0mM甲基铝氧烷(TOHSOAQUZO Co.，10wt％的甲苯溶液)和0.06mM〔(C5Me4)SiMe2(N-t-Bu)〕TiCl2((叔丁基氨基)二甲基(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷二氯化钛)(0.01mM的甲苯溶液)，使Al与催化剂的摩尔比为500。然后分别以85Nl/hr，15Nl/hr和2Nl/hr的速度连续地通入乙烯，丙烯和氢气，在80℃下进行聚合60分钟。聚合完成后，加入250ml异丁醇和10ml盐酸，在80℃下搅拌混合物30分钟。将含有异丁醇的反应溶液转移到分液漏斗中，用250ml水洗涤两次，分成油相和水相。将油相部分加入3升甲醇中，沉淀聚合物。沉淀的聚合物在130℃下真空干燥12小时，获得乙烯/丙烯/苯乙烯无规共聚物。
在此共聚物中，乙烯，丙烯和苯乙烯的摩尔比(乙烯/丙烯/苯乙烯)为68/29/3。共聚物(d)在135℃的萘烷中测得的特性粘度〔η〕为0.1dl/g。
共聚物的粘度，其总酸值及其在耐热性试验之后的性质列于表1中。
该共聚物可用作合成的润滑油。结果，该聚合物显示出良好的性能。
实施例A-5
α-烯烃/芳族乙烯基化合物无规共聚物的合成
用氮气彻底吹扫1升装有冷却管和搅拌器的玻璃反应器。在该反应器中加入425ml甲苯和75ml苯乙烯。然后在搅拌下用乙烯使反应器饱和。将体系的温度升至80℃，在体系中加入30.0mM甲基铝氧烷(TOHSOAQUZO Co.，10wt％的甲苯溶液)和0.06mM〔(C5Me4)SiMe2(N-t-Bu)〕TiCl2((叔丁基氨基)二甲基(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷二氯化钛)(0.01mM的甲苯溶液)，使Al与催化剂的摩尔比为500。然后分别以51Nl/hr，9Nl/hr和40Nl/hr的速度连续地通入乙烯，丙烯和氢气，在80℃下进行聚合60分钟。
聚合完成后，加入250ml异丁醇和10ml盐酸，在80℃下搅拌混合物30分钟。将含有异丁醇的反应溶液转移到分液漏斗中，用250ml水洗涤两次，分成油相和水相。将油相部分加入3升甲醇中，沉淀聚合物。沉淀的聚合物在130℃下真空干燥12小时，获得乙烯/丙烯/苯乙烯无规共聚物。
在此共聚物中，乙烯，丙烯和苯乙烯的摩尔比(乙烯/丙烯/苯乙烯)为69/28/3。共聚物(e)在135℃的萘烷中测得的特性粘度〔η〕为0.03dl/g。
共聚物的粘度，其总酸值及其在耐热性试验之后的性质列于表1中。
该共聚物可用作合成的润滑油。结果，该聚合物显示出良好的性能。
实施例A-6
除了用异亚丙基二茚基二氯化锆来代替(叔丁基氨基)二甲基(四甲基 -η 5 -环戊二烯基)硅烷二氯化钛外，其余均按实施例A-5相同的方式合成乙烯/丙烯/苯乙烯无规共聚物。
在此共聚物中，乙烯，丙烯和苯乙烯的摩尔比(乙烯/丙烯/苯乙烯)为72/25/3。共聚物(f)在135℃的萘烷中测得的特性粘度〔η〕为0.01dl/g。
共聚物的粘度，其总酸值及其在耐热性试验之后的性质列于表1中。
该共聚物可用作合成的润滑油。结果，该聚合物显示出良好的性能。
实施例A-7
在约60℃下将95.0重量份实施例A-5获得的乙烯/丙烯/苯乙烯无规共聚物(e)与5.0重量份耐荷添加剂混合，制备混合油。
混合油的运动粘度和外观(与耐荷添加剂的相容性)列于表2中。
对比例A-1
除了用PAO-40(1-癸烯低聚物，购自Mobil Co.，商品名：SHF-401)来代替实施例A-5获得的乙烯/丙烯/苯乙烯无规共聚物(e)外，其余均按实施例A-7相同的方式制备混合油。
混合油的运动粘度和外观(与耐荷添加剂的相容性)列于表2中。
对比例A-2
在约60℃下将90.0重量份PAO-40(1-癸烯低聚物)，5.0重量份酯(DIDA：己二酸二异癸酯，购自Daihachi Kagaku Kogyosho)和5.0重量份耐荷添加剂混合，制备混合油。
混合油的运动粘度和外观(与耐荷添加剂的相容性)列于表2中。
                                                表1
                                  实施例
    A-1   A-2   A-3     A-4   A-5   A-6
特性粘度(η)(dl/g)100℃下的粘度*1(mPa·S)总酸值*2(mg-KOH/g)     0.316,5000.18   0.449,0000.11   0.454,0000.13     0.11 500.05   0.03390.04   0.019.50.02
润滑性质四球耐荷试验*3(kg/cm2) - - - 4.0 3.0 2.5
耐热性试验*4(200℃×6.5小时)之后的性质蒸发损失*5(wt％)总酸值*6(mg-KOH/g) 0.83.80 0.54.30 0.54.10 3.04.50 13.04.00 20.54.05
注：
*1：由Brookfield粘度计(DV-II)测量。
*2：由JIS K 2501规定的方法测量。
*3：由JIS K 2519规定的方法测量。
*4：由我公司的原来的方法来测量耐热性试验，该方法是在200℃的烘箱内加热圆筒形玻璃容器(直径：55mm，高度：35mm)中所含的30g样品6.5小时。
*5：测量耐热性试验(*4)之后的重量损失。
*6：在耐热性试验(*4)之后由JIS K 2501规定的方法进行测量。
                             表2
    实施例           对比例
    A-7     A-1     A-2
混合油的组分比例(wt％)实施例A-5的共聚物PAO-40酯(DIDA)耐荷添加剂 95.05.0 95.05.0 90.05.05.0
总计(wt％)     100.0     100.0     100.0
混合油的性质100℃下的运动粘度*1(mm2/S)外观*2(与添加剂的相容性) 37.5良好 36.5差 34.0良好
注：
*1：由JIS K 2283规定的方法测量。
*2：通过肉眼观察评价。
实施例B-1
α-烯烃/芳族乙烯基化合物无规共聚物的合成
用氮气彻底吹扫1升装有冷却管和搅拌器的玻璃反应器。在该反应器中加入425ml甲苯和75ml苯乙烯。然后在搅拌下用乙烯使反应器饱和。将体系的温度升至40℃，在体系中加入30.0mM甲基铝氧烷(TOHSOAQUZO Co.，10wt％的甲苯溶液)和0.06mM(叔丁基氨基)二甲基(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷二氯化钛(0.01mM的甲苯溶液)，使Al与催化剂的摩尔比为500。然后以100Nl/hr的速度连续地通入乙烯，在80℃下进行聚合60分钟。
聚合完成后，加入250ml异丁醇和10ml盐酸，在80℃下搅拌混合物30分钟。将含有异丁醇的反应溶液转移到分液漏斗中，用250ml水洗涤两次，分成油相和水相。将油相部分加入3升甲醇中，沉淀聚合物。沉淀的聚合物在130℃下真空干燥12小时，获得24g乙烯/苯乙烯无规共聚物。
在此共聚物中，乙烯和苯乙烯的摩尔比(乙烯/苯乙烯)为71/29。共聚物(g)在135℃的萘烷中测得的特性粘度〔η〕为1.1dl/g。
润滑油组合物的制备
在加热下将共聚物(g)溶于矿物油A(购自Fuji Kosansha，100中性油)中，其浓度为占矿物油A的10重量％，制备粘性液体。将该粘性液体与矿物油B(购自Fuji Kosansha，150中性油)混合，使所得的混合油在100℃下的粘度约为11mm2/S。测量所得混合油的运动粘度，粘度指数和氧化稳定性。结果列于表3中。
实施例B-2
α-烯烃/芳族乙烯基化合物无规共聚物的合成
除了在反应器中加入450ml甲苯和50ml苯乙烯，以及分别以95Nl/hr和5Nl/hr的速度连续地加入乙烯和丙烯外，其余均按实施例B-1相同的方式合成乙烯/丙烯/苯乙烯无规共聚物。
在共聚物中，乙烯，丙烯和苯乙烯的摩尔比(乙烯/丙烯/苯乙烯)为71/10/19。共聚物(h)在135℃的萘烷中测得的特性粘度〔η〕为1.5dl/g。
润滑油组合物的制备
除了使用共聚物(h)外，其余均按实施例B-1相同的方式制备混合油。
混合油的运动粘度，粘度指数和氧化稳定性列于表3中。
实施例B-3
α-烯烃/芳族乙烯基化合物无规共聚物的合成
除了在反应器中加入450ml甲苯和50ml苯乙烯，以及分别以85Nl/hr和15Nl/hr的速度连续地加入乙烯和丙烯外，其余均按实施例B-1相同的方式合成乙烯/丙烯/苯乙烯无规共聚物。
在共聚物中，乙烯，丙烯和苯乙烯的摩尔比(乙烯/丙烯/苯乙烯)为59/21/20。共聚物(i)在135℃的萘烷中测得的特性粘度〔η〕为1.6dl/g。
润滑油组合物的制备
除了使用共聚物(i)外，其余均按实施例B-1相同的方式制备混合油。
混合油的运动粘度，粘度指数和氧化稳定性列于表3中。
实施例B-4
按实施例B-1相同的方式制备混合油，所不同的是将由乙烯/苯乙烯无规共聚物(g)和矿物油A(购自Fuji Kosansha，100中性油)组成的粘性液体与代替矿物油B的低粘度PAO-6(1-癸烯低聚物，购自Shinnittetsu KagakuK.K.，商品名：Shinfluid 61)混合，使所得的混合油在100℃下的粘度约为11mm2/S。测量所得混合油的运动粘度，粘度指数和氧化稳定性。其结果列于表3中。
实施例B-5
按实施例B-1相同的方式制备粘性液体，所不同的是在加热下将乙烯/苯乙烯无规共聚物(g)溶于代替矿物油A的低粘度PAO-4(1-癸烯低聚物，购自Shinnittetsu Kagaku K.K.，商品名：Shinfluid 41)，其浓度为占PAO-4的10重量％。然后，与实施例B-4相类似，将粘性液体与低粘度PAO-6(1-癸烯低聚物，购自Shinnittetsu Kagaku K.K.，商品名：Shinfluid 61)混合，使所得的混合油在100℃下的粘度约为11mm2/S。测量所得混合油的运动粘度，粘度指数和氧化稳定性。其结果列于表3中。
实施例B-6
将乙烯/苯乙烯无规共聚物(g)和矿物油A的混合物的实施例B-1获得的粘性液体与作为相容性改进剂的清净分散剂，一种低分子量α-烯烃/芳族乙烯基化合物无规共聚物(乙烯/丙烯/苯乙烯无规共聚物，乙烯/丙烯/苯乙烯的摩尔比：69/11/20，在135℃的萘烷中测得的特性粘度〔η〕：0.2dl/g)和基油PAO-6(1-癸烯低聚物，购自Shinnittetsu Kagaku K.K.，商品名：Shinfluid 61)相混和，制备混合油。
混合油的运动粘度，粘度指数和外观(与添加剂的相容性)列于表4中。
对比例B-1
按实施例B-6相同的方式制备混合油，所不同的是使用酯(DIDA：己二酸二异癸酯，购自Daihachi Kagaku Kogyosho)作为相容性改进剂代替低分子量α-烯烃/芳族乙烯基化合物无规共聚物。
混合油的运动粘度，粘度指数和外观(与添加剂的相容性)列于表4中。
对比例B-2
按实施例B-6相同的方式制备混合油，所不同的是不使用作为相容性改进剂的低分子量α-烯烃/芳族乙烯基化合物无规共聚物。
混合油的运动粘度，粘度指数和外观(与添加剂的相容性)列于表4中。
                                          表3
                            实施例
  B-1   B-2   B-3   B-4   B-5
粘性液体的组分比例(wt％)实施例B-1的共聚物实施例B-2的共聚物实施例B-3的共聚物矿物油A(100中性)PAO-4 10.090.0 10.090.0 10.090.0 10.090.0 10.090.0
总计(wt％)   100.0   100.0   100.0   100.0   100.0
混合油的组分比例(wt％)粘性液体矿物油BPAO-6 24.076.0 18.581.5 15.584.5 25.374.7 25.874.2
总计(wt％)   100.0   100.0   100.0   100.0   100.0
混合油的性质运动粘度*1(mm2/S)100℃40℃粘度指数*2氧化试验后的性质*3运动粘度比率*4(40℃)总酸值*5(mg-KOH/g) 11.1068.81530.665.6 10.9967.51540.685.1 11.0468.11530.655.0 11.0261.91720.754.0 10.9660.31760.733.8
注：
*1：按JIS K 2283规定的方法测量。
*2：按JIS K 2283规定的方法计算。
*3：按JIS K 2514规定的方法评价(165.5℃×48小时)。
*4：按JIS K 2283规定的方法测量，氧化试验之后的40℃下的运动粘度/氧化试验之前的40℃下的运动粘度。
*5：按JIS K 2501规定的方法测量。
                                    表4
    实施例           对比例
    B-6     B-1     B-2
混合油的组分比例(wt％)
(1)粘性液体(实施例B-1的共聚物和矿物油A的混合物)     14.0     14.0     14.0
(2)清净-分散剂(SH级)     10.5     10.5     10.5
(3)相容性改进剂(i)低分子量α-烯烃/芳族乙烯基化合物无规共聚物(ii)酯(DIDA) 5.0 5.0
(4)基油(PAO-6)     70.5     70.5     75.5
总计(wt％)     100.0     100.0     100.0
混合油的性质
运动粘度*1(mm2/S)
100℃     12.4     10.2     10.8
40℃     72.2     56.1     62.1
粘度指数*2     170     172     166
外观(与添加剂的相容性)     良好     良好     差
注：
*1：按JIS K 2283规定的方法测量。
*2：按JIS K 2283规定的方法计算。
*3：用肉眼观察评价。
实施例C-1
(1)乙烯/苯乙烯无规共聚物(A)的合成
用氮气彻底吹扫1升装有冷却管和搅拌器的玻璃反应器。在该反应器中加入450ml甲苯和50ml苯乙烯。然后在搅拌下用乙烯使反应器饱和。将体系的温度升至40℃，在体系中加入30.0mM甲基铝氧烷(TOHSOAQUZO Co.，10wt％的甲苯溶液)和0.06mM〔(C5Me4)SiMe2(N-t-Bu)〕TiCl2((叔丁基氨基)二甲基(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷二氯化钛)(0.01mM的甲苯溶液)，使Al与催化剂的摩尔比为500。然后以100NL/hr的速度连续地通入乙烯，在80℃下进行聚合60分钟。聚合完成后，加入250ml异丁醇和10ml盐酸，在80℃下搅拌混合物30分钟。将含有异丁醇的反应溶液转移到分液漏斗中，用250ml水洗涤两次，分成油相和水相。将油相部分加入3升甲醇中，沉淀聚合物。沉淀的聚合物在130℃下真空干燥12小时，获得乙烯/苯乙烯无规共聚物(A)。
在共聚物(A)中，乙烯和苯乙烯的摩尔比(乙烯/苯乙烯)为81/19。共聚物(A)在135℃的萘烷中测得的特性粘度〔η〕为0.4dl/g。
(2)对燃料油组合物性能的评价
在商品购得的2号粗柴油(硫含量：0.1重量％)中加入0.02重量％的乙烯/苯乙烯无规共聚物(A)。评价所得组合物的倾点，冷过滤机堵塞点(CFPP)和润滑性质。
结果列于表5中。
实施例C-2
除了在燃料油组合物中乙烯/苯乙烯无规共聚物(A)的含量变成0.10重量％外，其余均按实施例C-1相同的方式制备燃料油组合物。按实施例C-1相同的方式评价该组合物。
结果列于表5中。
实施例C-3
(1)乙烯/丙烯/苯乙烯无规共聚物(B)的合成
除了在反应器中加入4,750ml甲苯和25ml苯乙烯，以及分别以100NL/hr和5NL/hr的速度连续地加入乙烯和丙烯外，其余均按实施例C-1相同的方式制备乙烯/丙烯/苯乙烯无规共聚物(B)。
在乙烯/丙烯/苯乙烯无规共聚物(B)中，乙烯，丙烯和苯乙烯的摩尔比(乙烯/丙烯/苯乙烯)为78/11/11。共聚物(B)在135℃的萘烷中测得的特性粘度〔η〕为0.3dl/g。
(2)对燃料油组合物性能的评价
除了使用乙烯/丙烯/苯乙烯无规共聚物(B)外，其余均按实施例C-1相同的方式对燃料油组合物进行评价。
结果列于表5中。
实施例C-4
除了在燃料油组合物中乙烯/丙烯/苯乙烯无规共聚物(B)的含量变为0.10重量％外，其余均按实施例C-3相同的方式制备燃料油组合物。按实施例C-3相同的方式评价组合物。
结果列于表5中。
实施例C-5
(1)乙烯/丙烯/苯乙烯无规共聚物(C)的合成
除了在反应器中加入4,880ml甲苯和12ml苯乙烯，以及分别以95NL/hr和6NL/hr的速度连续地加入乙烯和丙烯外，其余均按实施例C-1相同的方式制备乙烯/丙烯/苯乙烯无规共聚物(C)。
在乙烯/丙烯/苯乙烯无规共聚物(C)中，乙烯，丙烯和苯乙烯的摩尔比(乙烯/丙烯/苯乙烯)为79/16/5。共聚物(C)在135℃的萘烷中测得的特性粘度〔η〕为0.4dl/g。
(2)对燃料油组合物性能的评价
除了使用乙烯/丙烯/苯乙烯无规共聚物(C)外，其余均按实施例C-1相同的方式对燃料油组合物进行评价。
结果列于表5中。
对比例C-1
对实施例C-1所用的商品购得的2号粗柴油的倾点，冷过滤机堵塞点和润滑性质进行评价。
结果列于表5中。
实施例C-6
除了用低硫粗柴油(硫含量：不大于0.01重量％)代替粗柴油外，其余均按实施例C-3相同的方式制备燃料油组合物。按实施例C-3相同的方式评价组合物。
结果列于表6中。
实施例C-7
除了在燃料油组合物中乙烯/丙烯/苯乙烯无规共聚物的含量变为0.10重量％外，其余均按实施例C-6相同的方式制备燃料油组合物。按实施例C-6相同的方式评价组合物。
结果列于表6中。
对比例C-2
以上述相同的方式评价实施例C-7中所用的同样的粗柴油(硫含量：不大于0.01重量％)。
结果列于表6中。
                                            表5
                         实施例   对比例
  C-1   C-2   C-3   C-4   C-5   C-1
燃料油组合物的组分比例(wt％)α-烯烃/芳族乙烯基化合物无规共聚物粗柴油(硫含量：0.1wt％) 0.0299.98 0.1099.90 0.0299.98 0.1099.90 0.0299.98 --100.0
总计(wt％)   100.0   100.0   100.0   100.0   100.0   100.0
燃料油组合物的性质倾点(℃)冷过滤机堵塞点(℃)润滑性质(摩擦系数) -22.5-70.238 -25.0-80.226 -25.0-70.234 -30.0-90.222 -25.0-80.225 -15.0-30.260
                                表6
          实施例   对比例
    C-6     C-7     C-2
燃料油组合物的组分比例(wt％)α-烯烃/芳族乙烯基化合物无规共聚物低硫粗柴油(硫含量：不大于0.01wt％) 0.0299.98 0.1099.90 --100.0
总计(wt％)     100.0     100.0     100.0
燃料油组合物的性质倾点(℃)冷过滤机堵塞点(℃)润滑性质(摩擦系数) -25.0-80.246 -30.0-90.234 -17.5-40.272
评价方法：
按JIS K 2269的方法测量倾点。
按JIS K 2288的方法测量冷过滤机堵塞点。
润滑性质是根据摩擦系数来评价的，所述摩擦系数是在试验起始温度为60℃，样品与钢球/板相接触，负载为20N，频率为50Hz以及振幅为1mm的条件下将样品振动30分钟，用SRV摩擦试验机(购自Optimol Co.)测量。

Claims (2)

1.一种粘度指数改进剂，它包含α-烯烃/芳族乙烯基化合物无规共聚物，该共聚物包含：
40-75mol％来自乙烯的构成单元，
0-45mol％来自含3到20个碳原子的α-烯烃的构成单元，和
1-40mol％来自芳族乙烯基化合物的构成单元，
但条件是来自乙烯的构成单元和来自α-烯烃的构成单元的总量为60-99mol％，并且所述无规共聚物在135℃的萘烷中测得的特性粘度〔η〕为0.1-5.0dl/g。
2.如权利要求1所述的粘度指数改进剂，它还包含含矿物油和/或烃合成油的基油。
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