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CN1151179C - 烯烃聚合催化剂和烯烃聚合方法 - Google Patents

烯烃聚合催化剂和烯烃聚合方法

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CN1151179C
CN1151179C CNB998009385A CN99800938A CN1151179C CN 1151179 C CN1151179 C CN 1151179C CN B998009385 A CNB998009385 A CN B998009385A CN 99800938 A CN99800938 A CN 99800938A CN 1151179 C CN1151179 C CN 1151179C
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Abstract

一种具有高烯烃聚合活性并且用其能制备具有优良性能的聚烯烃的烯烃聚合催化剂；和使用这种催化剂来聚合烯烃的方法。该催化剂包含(A)用通式(I)表示的过渡金属亚胺化合物，和选自(B-1)有机金属化合物，(B-2)有机铝氧化合物和(B-3)与化合物(A)反应形成离子对的化合物中的至少一种化合物(B)；其中各基团的定义如说明书和权利要求书中所述。

Description

烯烃聚合催化剂和烯烃聚合方法
发明的领域
本发明涉及一种新颖的烯烃聚合催化剂和使用该烯烃聚合催化剂进行的烯烃聚合的方法。
背景技术
作为烯烃聚合催化剂，“Kaminsky催化剂”是众所周知的。Kaminsky催化剂具有非常高的聚合活性，使用这种催化剂可得到分子量分布窄的聚合物。
已知可用于Kaminsky催化剂的过渡金属化合物有，例如二氯化二(环戊二烯基)合锆(参见日本公开专利19309/1983)和二氯化亚乙基二(4，5，6，7-四氢茚基)合锆(参见日本公开专利130314/1986)。已知在聚合时使用不同的过渡金属化合物时会使烯烃聚合活性和所得的聚烯烃的性能有很大的不同。
近年来，提出使用包含含钛-氮键的钛酰胺化合物和铝氧烷的烯烃聚合催化剂作为新颖的烯烃聚合催化剂，例如参见日本公开专利245713/1996。
此外，在“有机金属”，1996，15，562-569中描述了一种含有周期表第4族金属的有机金属配合物，该配合物包含由(Mes2BNCH2CH2NBMes2)-2表示的二(硼烷基酰氨基)配位体。也描述了该配合物略微具有乙烯聚合活性。
顺便提一下，聚烯烃一般具有优良的机械性能，因此它们可用于许多领域中，例如用于各种模塑制品领域。近年来随着对聚烯烃的性能提出了各种要求，需要具有各种性能的聚烯烃。另外，还希望提高生产率。
在上面这种情况下，需要开发具有优良烯烃聚合活性并能制得具有优良性能的聚烯烃的烯烃聚合催化剂和烯烃聚合方法。
发明的概述
本发明的烯烃聚合催化剂包含：
(A)用下式(I)表示的过渡金属亚胺化合物，和
(B)至少一种选自下述化合物的化合物：
(B-1)有机金属化合物，
(B-2)有机铝氧化合物(organoaluminum oxy-compound)，和
(B-3)与过渡金属亚胺化合物(A)反应形成离子对的化合物；
Figure C9980093800041
其中M是周期表第8族至第11族的过渡金属原子，
R1-R4可以相同或不同，它们各自为氢原子、卤原子、卤代烃基、烃基、杂环化合物残基、含氧基团、含氮基团、含硼基团、含硫基团、含磷基团、含硅基团、含锗基团、含锡基团等，
R5和R6可以相同或不同，它们各自为卤原子、卤代烃基、烃基、杂环化合物残基、含氧基团、含氮基团、含硼基团、含硫基团、含磷基团、含硅基团、含锗基团、含锡基团等，
R1和R5可以相互连接成环，R2和R6可以相互连接成环，R1和R3可以相互连接成环，R2和R4可以相互连接成环，以及R3和R4可以相互连接成环，
n是一个满足M化合价的数，
X是氢原子、卤原子、含1-20个碳原子的烃基、含1-20个碳原子的卤代烃基、含氧基团、含硫基团、含硅基团等，当n是2或更大时，多个由X表示的基团可以相同或不同，和
Y是周期表第16族的原子。
用式(I)表示的过渡金属亚胺化合物的一个较好例子是用下式(II)表示的过渡金属亚胺化合物：
其中M是周期表第8族至第11族的过渡金属原子，
R7-R10可以相同或不同，它们各自为氢原子、卤原子、烃基、卤代烃基、杂环化合物残基、烃基取代的甲硅烷基、烃基取代的甲硅烷氧基、烷氧基、烷硫基、芳氧基、芳硫基、酰基、酯基、硫酯基、酰氨基、酰亚氨基(imido group)、氨基、亚氨基、磺酸酯基、亚磺酰氨基、氰基、硝基、羧基、磺酰基、巯基、羟基等，
R11为卤原子、烃基、卤代烃基、杂环化合物残基、烃基取代的甲硅烷基、烃基取代的甲硅烷氧基、烷氧基、烷硫基、芳氧基、芳硫基、酰基、酯基、硫酯基、酰氨基、酰亚氨基、氨基、亚氨基、磺酸酯基、亚磺酰氨基、氰基、硝基、羧基、磺酰基、巯基、羟基等，
R7和R9可相互连接成环，R8和R10可相互连接成环，R8和R11可相互连接成环，R9和R10可相互连接成环，
R12-R16可以相同或不同，它们各自为氢原子、卤原子、烃基、卤代烃基、杂环化合物残基、烃基取代的甲硅烷基、烃基取代的甲硅烷氧基、烷氧基、烷硫基、芳氧基、芳硫基、酰基、酯基、硫酯基、酰氨基、酰亚氨基、氨基、亚氨基、磺酸酯基、亚磺酰氨基、氰基、硝基、羧基、磺酰基、巯基、羟基等，R12-R16中至少一个基团是氢原子以外的基团，两个或多个用R12-R16表示的基团可以相互连接成环，
n是一个满足M化合价的数，
X是氢原子、卤原子、含1-20个碳原子的烃基、含1-20个碳原子的卤代烃基、含氧基团、含硫基团、含硅基团等，当n是2或更大时，多个由X表示的基团可以相同或不同，和
Y是周期表第16族的原子。
用式(I)表示的过渡金属亚胺化合物的另一个较好例子是用下式(III)表示的过渡金属亚胺化合物：
Figure C9980093800051
其中M是周期表第8族至第11族的过渡金属原子，
R17-R20可以相同或不同，它们各自为氢原子、卤原子、烃基、卤代烃基、杂环化合物残基、烃基取代的甲硅烷基、烃基取代的甲硅烷氧基、烷氧基、烷硫基、芳氧基、芳硫基、酰基、酯基、硫酯基、酰氨基、酰亚氨基、氨基、亚氨基、磺酸酯基、亚磺酰氨基、氰基、硝基、羧基、磺酰基、巯基、羟基等，
R17和R19可相互连接成环，R18和R20可相互连接成环，R19和R20可相互连接成环，
R21-R30可以相同或不同，它们各自为氢原子、卤原子、烃基、卤代烃基、杂环化合物残基、烃基取代的甲硅烷基、烃基取代的甲硅烷氧基、烷氧基、烷硫基、芳氧基、芳硫基、酰基、酯基、硫酯基、酰氨基、酰亚氨基、氨基、亚氨基、磺酸酯基、亚磺酰氨基、氰基、硝基、羧基、磺酰基、巯基、羟基等，
R21-R25中至少一个基团是氢原子以外的基团，R26-R30中至少一个基团是氢原子以外的基团，两个或多个用R21-R25表示的基团可以相互连接成环，两个或多个用R26-R30表示的基团可以相互连接成环，
n是一个满足M化合价的数，
X是氢原子、卤原子、含1-20个碳原子的烃基、含1-20个碳原子的卤代烃基、含氧基团、含硫基团、含硅基团等，当n是2或更大时，多个由X表示的基团可以相同或不同，和
Y是周期表第16族的原子。
本发明的烯烃聚合方法包括在上述烯烃聚合催化剂的存在下聚合或共聚合烯烃。
附图的简要说明
图1是表明制备本发明烯烃聚合催化剂的步骤的示意图。
发明的最佳实施方式
下面详细描述本发明的烯烃聚合催化剂和使用这种催化剂进行的烯烃聚合方法。
本文中所用的术语“聚合”的含义不限于“均聚合”，也可为“共聚合”。同样，本文中所用的术语“聚合物”的含义不限于“均聚物”，也可为“共聚物”。
本发明的烯烃聚合催化剂包含：
(A)过渡金属亚胺化合物，和
(B)至少一种选自下述化合物的化合物：
(B-1)有机金属化合物，
(B-2)有机铝氧化合物，和
(B-3)与过渡金属亚胺化合物(A)反应形成离子对的化合物。
首先描述本发明烯烃聚合催化剂中的组分。
(A)过渡金属亚胺化合物
本发明中的过渡金属亚胺化合物(A)是用下式(I)表示的化合物，它例如可以由在下述文献中记载的方法或这些方法的简单变化制备，
i)“Brook L.Small，M Brookhart，and Alison M.A.Bennett，J.Am Chem.Soc.，1998，120， 4049-4050”(1998年4月29日出版)，和
ii)“G.J.P.Britovsek et al.，Chem.Commun.，1998， 849”(1998年4月7日出版)。这种化合物如下所述。
Figure C9980093800071
在上式中，M是周期表第8-1族中的过渡金属原子，较好是周期表第8和第9族中的过渡金属原子，如铁、钌、锇、钴、铑或铱，特别好是铁或钴。
R1-R4可以相同或不同，它们各自为氢原子、卤原子、烃基、卤代烃基、杂环化合物残基、含氧基团、含氮基团、含硼基团、含硫基团、含磷基团、含硅基团、含锗基团、含锡基团等。
卤原子是氟、氯、溴或碘。
烃基的例子包括含1-20个碳原子的直链或支链烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基和己基；含6-20个碳原子的芳基，如苯基、萘基和蒽基；其中的芳基被1-5个取代基(如上述含1-20个碳原子的烷基)取代的取代芳基；环烷基，如环戊基、环己基、降冰片基和金刚烷基；链烯基，如乙烯基、丙烯基和环己烯基；以及芳烷基，如苄基、苯乙基和苯丙基，但不限于此。
卤代烃基的例子包括上述烃基被卤素取代的基团，但不限于此。
杂环化合物残基的例子包括含氮杂环、含氧杂环和含硫杂环，但不限于此。
含氧基团的例子包括烷氧基、芳氧基、酯基、醚基、酰基、羧基、碳酸根合基团(carbonato group)、羟基、过氧基和酸酐基，但不限于此。
含氮基团的例子包括氨基、亚氨基、酰氨基、酰亚氨基、肼基、亚肼基、硝基、亚硝基、氰基、异氰基、氰酸酯基、脒基、重氮基和铵盐，但不限于此。
含硼基团的例子包括亚硼烷基(boranediyl)、次硼烷基(boranetriyl)和乙硼烷基(diboranyl)，但不限于此。
含硫基团的例子包括巯基、硫酯基、二硫代酯基、烷硫基、芳硫基、硫代酰基、硫醚基、硫氰酸酯基、异硫氰酸酯基、磺酸酯基、亚磺酰氨基、硫代羧基、二硫代羧基、磺基、磺酰基、亚磺酰基、氧硫基，但不限于此。
含磷基团的例子包括磷基(phosphido group)、磷酰基、硫代磷酰基和磷酸根合基团(phosphato group)，但不限于此。
含硅基团的例子包括烃基取代的甲硅烷基、烃基取代的甲硅烷基的甲硅烷基醚基、硅取代的烷基和硅取代的芳基，但不限于此。
含锗基团的例子包括烃基取代的甲锗烷基、烃基取代的甲锗烷基的甲锗烷基醚基、锗取代的烷基和锗取代的芳基，但不限于此。
含锡基团的例子包括烃基取代的甲锡烷基、烃基取代的甲锡烷基的甲锡烷基醚基、锡取代的烷基和锡取代的芳基，但不限于此。
R1和R5、R2和R6、R1和R3、R2和R4以及R3和R4可以相互连接成含杂原子(如氮原子、硫原子或氧原子)的芳环、脂环或烃环。这些环还可带有取代基。
n是一个满足M化合价的数，它具体为1-8的整数，较好为1-5的整数，更好为1-3的整数。
X是氢原子、卤原子、含1-20个碳原子的烃基、含1-20个碳原子的卤代烃基、含氧基团、含硫基团或含硅基团。当n是2或更大时，多个用X表示的基团可以相同或不同。
卤原子是氟、氯、溴或碘。
含1-20个碳原子的烃基的例子包括烷基、环烷基、链烯基、芳烷基和芳基。具体地可以述及的有烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、壬基、十二烷基和二十烷基；环烷基，如环戊基、环己基、降冰片基和金刚烷基；链烯基，如乙烯基、丙烯基和环己烯基；芳烷基，如苄基、苯乙基和苯丙基；和芳基如苯基、甲苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、联苯基、萘基、甲基萘基、蒽基和菲基。
含1-20个碳原子的卤代烃基的例子包括上述含1-20个碳原子的烃基被卤素取代的基团。
含氧基团的例子包括羟基；烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基；芳氧基，如苯氧基、甲基苯氧基、二甲基苯氧基和萘氧基；芳基烷氧基，如苯基甲氧基和苯基乙氧基。
含硫基团的例子包括上述含氧基团中的氧被硫取代的取代基团；磺酸酯基，如甲基磺酸酯基、三氟甲烷磺酸酯基、苯基磺酸酯基、苄基磺酸酯基、对甲苯磺酸酯基、三甲基苯磺酸酯基、三异丁基苯磺酸酯基、对氯苯磺酸酯基和五氟苯磺酸酯基；亚磺酸酯基，如甲基亚磺酸酯基、苯基亚磺酸酯基、苄基亚磺酸酯基、对甲苯亚磺酸酯基、三甲基苯亚磺酸酯基和五氟苯亚磺酸酯基。
含硅基团的例子包括一烃基取代的甲硅烷基，如甲基甲硅烷基和苯基甲硅烷基；二烃基取代的甲硅烷基，如二甲基甲硅烷基和二苯基甲硅烷基；三烃基取代的甲硅烷基，如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基、三环己基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基、甲基二苯基甲硅烷基、三甲苯基甲硅烷基和三萘基甲硅烷基；烃基取代的甲硅烷基的甲硅烷基醚，如三甲基甲硅烷基醚；硅取代的烷基，如三甲基甲硅烷基甲基；和硅取代的芳基，如三甲基甲硅烷基苯基。
在上述原子和基团中，优选的是卤原子、含1-20个碳原子的烃基和磺酸酯基。
Y是周期表第16族的原子，具体为氧原子、硫原子、硒原子、碲原子等，较好为氧原子或硫原子。
在本发明中，用式(I)表示的过渡金属亚胺化合物的较好例子是用下式(II)表示的过渡金属亚胺化合物。
Figure C9980093800091
在上式中，M是周期表第8-11族中的过渡金属原子，较好是周期表第8和第9族中的过渡金属原子，如铁、钌、锇、钴、铑或铱，特别好是铁或钴。
R7-R10可以相同或不同，它们各自为氢原子、卤原子、烃基、卤代烃基、杂环化合物残基、烃基取代的甲硅烷基、烃基取代的甲硅烷氧基、烷氧基、烷硫基、芳氧基、芳硫基、酰基、酯基、硫酯基、酰氨基、酰亚氨基、氨基、亚氨基、磺酸酯基、亚磺酰氨基、氰基、硝基、羧基、磺酰基、巯基、羟基等。
卤原子是氟、氯、溴或碘。
烃基的例子包括含1-20个碳原子的直链或支链烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基和己基；含2-20个碳原子的直链或支链的链烯基，如乙烯基、烯丙基和异丙烯基；含2-20个碳原子的直链或支链的链炔基，如炔丙基；含3-20个碳原子的环烃基，如环丙基、环丁基、环戊基、环己基和金刚烷基；含6-20个碳原子的芳基，如苯基、萘基、环戊二烯基和茚基；其中的芳基被1-5个取代基(如上述含1-20个碳原子的烷基、含6-20个碳原子的芳基、烷氧基和芳氧基)取代的取代芳基。
卤代烃基的例子包括上述烃基被卤素取代的基团。
杂环化合物残基的例子包括含氮杂环，如吡啶、嘧啶和喹啉；含氧杂环，如呋喃和吡喃；和含硫杂环，如噻吩。这些环可带有含杂原子的取代基。
烃基取代的甲硅烷基的例子包括甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、乙基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、二苯基甲基甲硅烷基和三苯基甲硅烷基。
烃基取代的甲硅烷氧基的例子包括三甲基甲硅烷氧基。
烷氧基的例子包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基和叔丁氧基。
烷硫基的例子包括甲硫基和乙硫基。
芳氧基的例子包括苯氧基、2，6-二甲基苯氧基和2，4，6-三甲基苯氧基。
芳硫基的例子包括苯硫基、甲基苯硫基和萘硫基。
酰基的例子包括甲酰基、苯甲酰基、对氯苯甲酰基和对甲氧基苯甲酰基。
酯基的例子包括乙酰氧基、苯甲酰氧基、甲氧基羰基、苯氧基羰基和对氯苯氧基羰基。
硫酯基的例子包括硫代乙酰基、硫代苯甲酰基、硫代甲氧基羰基和硫代苯氧基羰基。
酰氨基的例子包括乙酰氨基、N-甲基乙酰氨基和N-甲基苯甲酰氨基。
酰亚氨基的例子包括乙酰亚氨基和苯甲酰亚氨基(benzimido)。
氨基的例子包括二甲基氨基、乙基甲基氨基和二苯基氨基。
亚氨基的例子包括甲基亚氨基、乙基亚氨基、丙基亚氨基、丁基亚氨基和苯基亚氨基。
磺酸酯基的例子包括甲基磺酸酯基、乙基磺酸酯基和苯基磺酸酯基。
亚磺酰氨基的例子包括苯基亚磺酰氨基、N-甲基亚磺酰氨基和N-甲基-对甲苯亚磺酰氨基。
各R11可以相同或不同，它为卤原子、烃基、卤代烃基、杂环化合物残基、烃基取代的甲硅烷基、烃基取代的甲硅烷氧基、烷氧基、烷硫基、芳氧基、芳硫基、酰基、酯基、硫酯基、酰氨基、酰亚氨基、氨基、亚氨基、磺酸酯基、亚磺酰氨基、氰基、硝基、羧基、磺酰基、巯基、羟基等，
卤原子是氟、氯、溴或碘。
烃基的例子包括与上述R7-R10中所述的相同的基团。更具体地可以述及的有含1-20个碳原子的直链或支链烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基和己基；含2-20个碳原子的直链或支链的链烯基，如乙烯基、烯丙基和异丙烯基；含2-20个碳原子的直链或支链的链炔基，如炔丙基；含3-20个碳原子的环烃基，如环丙基、环丁基、环戊基、环己基和金刚烷基；含6-20个碳原子的芳基，如苯基、萘基、环戊二烯基和茚基；其中的芳基被1-5个取代基(如上述含1-20个碳原子的烷基、含6-20个碳原子的芳基、烷氧基和芳氧基)取代的取代芳基。
卤代烃基的例子包括与上述R7-R10中所述的相同的基团。更具体地可以述及的有上述烃基被卤素取代的基团。
杂环化合物残基的例子包括与上述R7-R10中所述的相同的基团。更具体地可以述及的有含氮杂环，如吡啶、嘧啶和喹啉；含氧杂环，如呋喃和吡喃；和含硫杂环，如噻吩。这些环可带有含杂原子的取代基。
烃基取代的甲硅烷基的例子包括与上述R7-R10中所述的相同的基团。更具体地可以述及的有甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、乙基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、二苯基甲基甲硅烷基和三苯基甲硅烷基。
烃基取代的甲硅烷氧基的例子包括与上述R7-R10中所述的相同的基团。更具体地可以述及的有三甲基甲硅烷氧基。
烷氧基的例子包括与上述R7-R10中所述的相同的基团。更具体地可以述及的有甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基和叔丁氧基。
烷硫基的例子包括与上述R7-R10中所述的相同的基团。更具体地可以述及的有甲硫基和乙硫基。
芳氧基的例子包括与上述R7-R10中所述的相同的基团。更具体地可以述及的有苯氧基、2，6-二甲基苯氧基和2，4，6-三甲基苯氧基。
芳硫基的例子包括与上述R7-R10中所述的相同的基团。更具体地可以述及的有苯硫基、甲基苯硫基和萘硫基。
酰基的例子包括与上述R7-R10中所述的相同的基团。更具体地可以述及的有甲酰基、苯甲酰基、对氯苯甲酰基和对甲氧基苯甲酰基。
酯基的例子包括与上述R7-R10中所述的相同的基团。更具体地可以述及的有乙酰氧基、苯甲酰氧基、甲氧基羰基、苯氧基羰基和对氯苯氧基羰基。
硫酯基的例子包括与上述R7-R10中所述的相同的基团。更具体地可以述及的有硫代乙酰基、硫代苯甲酰基、硫代甲氧基羰基和硫代苯氧基羰基。
酰氨基的例子包括与上述R7-R10中所述的相同的基团。更具体地可以述及的有乙酰氨基、N-甲基乙酰氨基和N-甲基苯甲酰氨基。
酰亚氨基的例子包括与上述R7-R10中所述的相同的基团。更具体地可以述及的有乙酰亚氨基和苯甲酰亚氨基。
氨基的例子包括与上述R7-R10中所述的相同的基团。更具体地可以述及的有二甲基氨基、乙基甲基氨基和二苯基氨基。
亚氨基的例子包括与上述R7-R10中所述的相同的基团。更具体地可以述及的有甲基亚氨基、乙基亚氨基、丙基亚氨基、丁基亚氨基和苯基亚氨基。
磺酸酯基的例子包括与上述R7-R10中所述的相同的基团。更具体地可以述及的有甲基磺酸酯基、乙基磺酸酯基和苯基磺酸酯基。
亚磺酰氨基的例子包括与上述R7-R10中所述的相同的基团。更具体地可以述及的有苯基亚磺酰氨基、N-甲基亚磺酰氨基和N-甲基-对甲苯亚磺酰氨基。
R7和R9、R8和R10、R8和R11以及R9和R10可相互连接形成含杂原子(如氮原子、硫原子或氧原子)的芳环、脂环或烃环。这些环还可带有取代基。
R12-R16可以相同或不同，它们各自为氢原子、卤原子、烃基、卤代烃基、杂环化合物残基、烃基取代的甲硅烷基、烃基取代的甲硅烷氧基、烷氧基、烷硫基、芳氧基、芳硫基、酰基、酯基、硫酯基、酰氨基、酰亚氨基、氨基、亚氨基、磺酸酯基、亚磺酰氨基、氰基、硝基、羧基、磺酰基、巯基或羟基。
卤原子是氟、氯、溴或碘。
烃基的例子包括含1-20个碳原子的直链或支链烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基和己基；含2-20个碳原子的直链或支链的链烯基，如乙烯基、烯丙基和异丙烯基；含2-20个碳原子的直链或支链的链炔基，如炔丙基；含3-20个碳原子的环烃基，如环丙基、环丁基、环戊基、环己基和金刚烷基；含6-20个碳原子的芳基，如苯基、萘基、环戊二烯基和茚基；其中的芳基被1-5个取代基(如上述含1-20个碳原子的烷基、含6-20个碳原子的芳基、烷氧基和芳氧基)取代的取代芳基。
卤代烃基的例子包括上述烃基被卤素取代的基团。
杂环化合物残基的例子包括含氮杂环，如吡啶、嘧啶和喹啉；含氧杂环，如呋喃和吡喃；和含硫杂环，如噻吩。这些环可带有含杂原子的取代基。
烃基取代的甲硅烷基的例子包括甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、乙基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、二苯基甲基甲硅烷基和三苯基甲硅烷基。
烃基取代的甲硅烷氧基的例子包括三甲基甲硅烷氧基。
烷氧基的例子包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基和叔丁氧基。
烷硫基的例子包括甲硫基和乙硫基。
芳氧基的例子包括苯氧基、2，6-二甲基苯氧基和2，4，6-三甲基苯氧基。
芳硫基的实例包括苯硫基、甲基苯硫基和萘硫基。
酰基的例子包括甲酰基、苯甲酰基、对氯苯甲酰基和对甲氧基苯甲酰基。
酯基的例子包括乙酰氧基、苯甲酰氧基、甲氧基羰基、苯氧基羰基和对氯苯氧基羰基。
硫酯基的例子包括硫代乙酰基、硫代苯甲酰基、硫代甲氧基羰基和硫代苯氧基羰基。
酰氨基的例子包括乙酰氨基、N-甲基乙酰氨基和N-甲基苯甲酰氨基。
酰亚氨基的例子包括乙酰亚氨基和苯甲酰亚氨基。
氨基的例子包括二甲基氨基、乙基甲基氨基和二苯基氨基。
亚氨基的例子包括甲基亚氨基、乙基亚氨基、丙基亚氨基、丁基亚氨基和苯基亚氨基。
磺酸酯基的例子包括甲基磺酸酯基、乙基磺酸酯基和苯基磺酸酯基。
亚磺酰氨基的例子包括苯基亚磺酰氨基、N-甲基亚磺酰氨基和N-甲基-对甲苯亚磺酰氨基。
R12-R16中至少一个基团是氢原子以外的基团，两个或多个用R12-R16表示的基团可以相互连接成环。相邻基团较好相互连接形成含杂原子(如氮原子)的脂环、芳环或烃环。这些环还可带有取代基。
n是一个满足M化合价的数，具体为1-8的整数，较好为1-5的整数，更好为1-3的整数。
X是氢原子、卤原子、含1-20个碳原子的烃基、含1-20个碳原子的卤代烃基、含氧基团、含硫基团或含硅基团。当n是2或更大时，多个用X表示的基团可以相同或不同。
卤原子是氟、氯、溴或碘。
含1-20个碳原子的烃基的例子包括烷基、环烷基、链烯基、芳烷基和芳基。具体地可以述及的有烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、壬基、十二烷基和二十烷基；环烷基，如环戊基、环己基、降冰片基和金刚烷基；链烯基，如乙烯基、丙烯基和环己烯基；芳烷基，如苄基、苯乙基和苯丙基；芳基，如苯基、甲苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、联苯基、萘基、甲基萘基、蒽基和菲基。
含1-20个碳原子的卤代烃基的例子包括上述含1-20个碳原子的烃基被卤素取代的基团。
含氧基团的例子包括羟基；烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基；芳氧基，如苯氧基、甲基苯氧基、二甲基苯氧基和萘氧基；和芳基烷氧基，如苯基甲氧基和苯基乙氧基。
含硫基团的例子包括上述含氧基团中的氧被硫取代的取代基；磺酸酯基，如甲基磺酸酯基、三氟甲烷磺酸酯基、苯基磺酸酯基、苄基磺酸酯基、对甲苯磺酸酯基、三甲基苯磺酸酯基、三异丁基苯磺酸酯基、对氯苯磺酸酯基和五氟苯磺酸酯基；和亚磺酸酯基，如甲基亚磺酸酯基、苯基亚磺酸酯基、苄基亚磺酸酯基、对甲苯亚磺酸酯基、三甲基苯亚磺酸酯基和五氟苯亚磺酸酯基。
含硅基团的例子包括一烃基取代的甲硅烷基，如甲基甲硅烷基和苯基甲硅烷基；二烃基取代的甲硅烷基，如二甲基甲硅烷基和二苯基甲硅烷基；三烃基取代的甲硅烷基，如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基、三环己基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基、甲基二苯基甲硅烷基、三甲苯基甲硅烷基和三萘基甲硅烷基；烃基取代的甲硅烷基的甲硅烷基醚，如三甲基甲硅烷基醚；硅取代的烷基，如三甲基甲硅烷基甲基；和硅取代的芳基，如三甲基甲硅烷基苯基。
在上述原子和基团中，优选的是卤原子、含1-20个碳原子的烃基和磺酸酯基。
Y是周期表第16族中的原子，具体为氧原子、硫原子、硒原子、碲原子等，较好为氧原子或硫原子。
在本发明中，用式(I)表示的过渡金属亚胺化合物的另一个较好例子是用下式(III)表示的过渡金属亚胺化合物。
Figure C9980093800141
在上式中，M是周期表第8-11族中的过渡金属原子，较好是周期表第8和第9族中的过渡金属原子，如铁、钌、锇、钴、铑或铱，特别好是铁或钴。
R17-R20可以相同或不同，它们各自为氢原子、卤原子、烃基、卤代烃基、杂环化合物残基、烃基取代的甲硅烷基、烃基取代的甲硅烷氧基、烷氧基、烷硫基、芳氧基、芳硫基、酰基、酯基、硫酯基、酰氨基、酰亚氨基、氨基、亚氨基、磺酸酯基、亚磺酰氨基、氰基、硝基、羧基、磺酰基、巯基、羟基等。
卤原子是氟、氯、溴或碘。
烃基的例子包括含1-20个碳原子的直链或支链烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基和己基；含2-20个碳原子的直链或支链的链烯基，如乙烯基、烯丙基和异丙烯基；含2-20个碳原子的直链或支链的链炔基，如炔丙基；含3-20个碳原子的环烃基，如环丙基、环丁基、环戊基、环己基和金刚烷基；含6-20个碳原子的芳基，如苯基、萘基、环戊二烯基和茚基；和其中的芳基被1-5个取代基(如上述含1-20个碳原子的烷基、含6-20个碳原子的芳基、烷氧基和芳氧基)取代的取代芳基。
卤代烃基的例子包括上述烃基被卤素取代的基团。
杂环化合物残基的例子包括含氮杂环，如吡啶、嘧啶和喹啉；含氧杂环，如呋喃和吡喃；和含硫杂环，如噻吩。这些环可带有含杂原子的取代基。
烃基取代的甲硅烷基的例子包括甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、乙基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、二苯基甲基甲硅烷基和三苯基甲硅烷基。
烃基取代的甲硅烷氧基的例子包括三甲基甲硅烷氧基。
烷氧基的例子包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基和叔丁氧基。
烷硫基的例子包括甲硫基和乙硫基。
芳氧基的例子包括苯氧基、2，6-二甲基苯氧基和2，4，6-三甲基苯氧基。
芳硫基的例子包括苯硫基、甲基苯硫基和萘硫基。
酰基的例子包括甲酰基、苯甲酰基、对氯苯甲酰基和对甲氧基苯甲酰基。
酯基的例子包括乙酰氧基、苯甲酰氧基、甲氧基羰基、苯氧基羰基和对氯苯氧基羰基。
硫酯基的例子包括硫代乙酰基、硫代苯甲酰基、硫代甲氧基羰基和硫代苯氧基羰基。
酰氨基的例子包括乙酰氨基、N-甲基乙酰氨基和N-甲基苯甲酰氨基。
酰亚氨基的例子包括乙酰亚氨基和苯甲酰亚氨基。
氨基的例子包括二甲基氨基、乙基甲基氨基和二苯基氨基。
亚氨基的例子包括甲基亚氨基、乙基亚氨基、丙基亚氨基、丁基亚氨基和苯基亚氨基。
磺酸酯基的例子包括甲基磺酸酯基、乙基磺酸酯基和苯基磺酸酯基。
亚磺酰氨基的例子包括苯基亚磺酰氨基、N-甲基亚磺酰氨基和N-甲基-对甲苯亚磺酰氨基。
R17和R19、R18和R20以及R19和R20可相互连接形成含杂原子(如氮原子、硫原子或氧原子)的芳环、脂环或烃环。这些环还可带有取代基。
R21-R30可以相同或不同，它们各自为氢原子、卤原子、烃基、卤代烃基、杂环化合物残基、烃基取代的甲硅烷基、烃基取代的甲硅烷氧基、烷氧基、烷硫基、芳氧基、芳硫基、酰基、酯基、硫酯基、酰氨基、酰亚氨基、氨基、亚氨基、磺酸酯基、亚磺酰氨基、氰基、硝基、羧基、磺酰基、巯基、羟基等.
卤原子是氟、氯、溴或碘。
烃基的例子包括含1-20个碳原子的直链或支链烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基和己基；含2-20个碳原子的直链或支链的链烯基，如乙烯基、烯丙基和异丙烯基；含2-20个碳原子的直链或支链的链炔基，如炔丙基；含3-20个碳原子的环烃基，如环丙基、环丁基、环戊基、环己基和金刚烷基；含6-20个碳原子的芳基，如苯基、萘基、环戊二烯基和茚基；和其中的芳基被1-5个取代基(如上述含1-20个碳原子的烷基、含6-20个碳原子的芳基、烷氧基和芳氧基)取代的取代芳基。
卤代烃基的例子包括上述烃基被卤素取代的基团。
杂环化合物残基的例子包括含氮杂环，如吡啶、嘧啶和喹啉；含氧杂环，如呋喃和吡喃；和含硫杂环，如噻吩。这些环可带有含杂原子的取代基。
烃基取代的甲硅烷基的例子包括甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、乙基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、二苯基甲基甲硅烷基和三苯基甲硅烷基。
烃基取代的甲硅烷氧基的例子包括三甲基甲硅烷氧基。
烷氧基的例子包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基和叔丁氧基。
烷硫基的例子包括甲硫基和乙硫基。
芳氧基的例子包括苯氧基、2，6-二甲基苯氧基和2，4，6-三甲基苯氧基。
芳硫基的例子包括苯硫基、甲基苯硫基和萘硫基。
酰基的例子包括甲酰基、苯甲酰基、对氯苯甲酰基和对甲氧基苯甲酰基。
酯基的例子包括乙酰氧基、苯甲酰氧基、甲氧基羰基、苯氧基羰基和对氯苯氧基羰基。
硫酯基的例子包括硫代乙酰基、硫代苯甲酰基、硫代甲氧基羰基和硫代苯氧基羰基。
酰氨基的例子包括乙酰氨基、N-甲基乙酰氨基和N-甲基苯甲酰氨基。
酰亚氨基的例子包括乙酰亚氨基和苯甲酰亚氨基。
氨基的例子包括二甲基氨基、乙基甲基氨基和二苯基氨基。
亚氨基的例子包括甲基亚氨基、乙基亚氨基、丙基亚氨基、丁基亚氨基和苯基亚氨基。
磺酸酯基的例子包括甲基磺酸酯基、乙基磺酸酯基和苯基磺酸酯基。
亚磺酰氨基的例子包括苯基亚磺酰氨基、N-甲基亚磺酰氨基和N-甲基-对甲苯亚磺酰氨基。
R21-R25中至少一个基团是氢原子以外的基团，R26-R30中至少一个基团是氢原子以外的基团。两个或多个用R21-R25表示的基团可以相互连接成环，两个或多个用R26-R30表示的基团可以相互连接成环。相邻基团较好相互连接形成含杂原子(如氮原子)的脂环、芳环或烃环。这些环还可带有取代基。
n是一个满足M化合价的数，具体为1-8的整数，较好为1-5的整数，更好为1-3的整数。
X是氢原子、卤原子、含1-20个碳原子的烃基、含1-20个碳原子的卤代烃基、含氧基团、含硫基团或含硅基团。当n为2或更大时，多个用X表示的基团可以相同或不同。
卤原子是氟、氯、溴或碘。
含1-20个碳原子的烃基的例子包括烷基、环烷基、链烯基、芳烷基和芳基。具体地可以述及的有烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、壬基、十二烷基和二十烷基；环烷基，如环戊基、环己基、降冰片基和金刚烷基；链烯基，如乙烯基、丙烯基和环己烯基；芳烷基，如苄基、苯乙基和苯丙基；和芳基，如苯基、甲苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、联苯基、萘基、甲基萘基、蒽基和菲基。
含1-20个碳原子的卤代烃基的例子包括上述含1-20个碳原子的烃基被卤素取代的基团。
含氧基团的例子包括羟基；烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基；芳氧基，如苯氧基、甲基苯氧基、二甲基苯氧基和萘氧基；和芳基烷氧基，如苯基甲氧基和苯基乙氧基。
含硫基团的例子包括上述含氧基团中的氧被硫取代的取代基；磺酸酯基，如甲基磺酸酯基、三氟甲烷磺酸酯基、苯基磺酸酯基、苄基磺酸酯基、对甲苯磺酸酯基、三甲基苯磺酸酯基、三异丁基苯磺酸酯基、对氯苯磺酸酯基和五氟苯磺酸酯基；和亚磺酸酯基，如甲基亚磺酸酯基、苯基亚磺酸酯基、苄基亚磺酸酯基、对甲苯亚磺酸酯基、三甲基苯亚磺酸酯基和五氟苯亚磺酸酯基。
含硅基团的例子包括一烃基取代的甲硅烷基，如甲基甲硅烷基和苯基甲硅烷基；二烃基取代的甲硅烷基，如二甲基甲硅烷基和二苯基甲硅烷基；三烃基取代的甲硅烷基，如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基、三环己基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基、甲基二苯基甲硅烷基、三甲苯基甲硅烷基和三萘基甲硅烷基；烃基取代的甲硅烷基的甲硅烷基醚，如三甲基甲硅烷基醚；硅取代的烷基，如三甲基甲硅烷基甲基；和硅取代的芳基，如三甲基甲硅烷基苯基。
在上述原子和基团中，优选的是卤原子、含1-20个碳原子的烃基和磺酸酯基。
Y是周期表第16族中的原子，具体为氧原子、硫原子、硒原子、碲原子等，较好为氧原子或硫原子。
下面给出用式(I)-(III)中任何一个代表的过渡金属亚胺化合物的例子。
Figure C9980093800201
Figure C9980093800221
Figure C9980093800251
Figure C9980093800261
Figure C9980093800271
Figure C9980093800301
Figure C9980093800311
Figure C9980093800351
Figure C9980093800361
Figure C9980093800371
Figure C9980093800381
Figure C9980093800391
Figure C9980093800401
Figure C9980093800411
Figure C9980093800431
Figure C9980093800441
Figure C9980093800451
在上述例子中，Me指甲基，Et指乙基，nPr指正丙基，iPr指异丙基，sBu指仲丁基，tBu指叔丁基，nOct指正辛基，和Ph指苯基。
在本发明中，也可以使用上述化合物中的铁被钴取代的过渡金属亚胺化合物。
上述化合物可以单独使用，也可两种或多种混合使用。
(B-1)有机金属化合物
本发明中可用的有机金属化合物(B-1)的例子包括下述含有周期表第1族、第2族、第12族和第13族金属的有机金属化合物。
(B-1a)由下式表示的有机铝化合物：
                   Ra mAl(ORb)nHpXq
其中，Ra和Rb可以相同或不同，它们各自为含1-15个碳原子，较好含1-4个碳原子的烃基；X是卤原子；m、n、p和q是满足条件0＜m ≤3、0≤n＜3、0≤p＜3、0≤q＜3且m+n+p+q＝3的数。
(B-1b)由下式表示的包含第1族金属和铝的烷基配位化合物：
                     M2AlRa 4
其中，M2是Li、Na或K；Ra是含1-15个碳原子，较好含1-4个碳原子的烃基。
(B-ic)由下式表示的包含第2族或第12族的金属的二烷基化合物：
                     RaRbM3
其中，Ra和Rb可以相同或不同，它们各自为含1-15个碳原子，较好含1-4个碳原子的烃基；M3是Mg、Zn或Cd。
有机铝化合物(B-1a)的例子包括：
由下式表示的有机铝化合物：
                   Ra mAl(ORb)3-m
其中，Ra和Rb可以相同或不同，它们各自为含1-15个碳原子，较好含1-4个碳原子的烃基；m较好是满足条件1.5≤m≤3的数；
由下式表示的有机铝化合物：
                     Ra mAlX3-m
其中，Ra为含1-15个碳原子，较好含1-4个碳原子的烃基；X是卤原子；m较好是满足条件0＜m＜3的数；
由下式表示的有机铝化合物：
                     Ra mAlH3-m
其中，Ra为含1-15个碳原子，较好含1-4个碳原子的烃基；m较好是满足条件2≤m＜3的数；
以及
由下式表示的有机铝化合物：
                    Ra mAl(ORb)nXq
其中，Ra和Rb可以相同或不同，它们各自为含1-15个碳原子，较好含1-4个碳原子的烃基；X是卤原子；m、n和q是满足条件0＜m ≤3、0≤n＜3、0≤q＜3且m+n+q＝3的数。
有机铝化合物(B-1a)的具体例子包括：
三正烷基铝，如三甲基铝、三乙基铝、三正丁基铝、三丙基铝、三戊基铝、三己基铝、三辛基铝和三癸基铝；
支链的三烷基铝，如三异丙基铝、三异丁基铝、三仲丁基铝、三叔丁基铝、三(2-甲基丁基)铝、三(3-甲基丁基)铝、三(2-甲基戊基)铝、三(3-甲基戊基)铝、三(4-甲基戊基)铝、三(2-甲基己基)铝、三(3-甲基己基)铝和三(2-乙基己基)铝；
三环烷基铝，如三环己基铝和三环辛基铝；
三芳基铝，如三苯基铝和三甲苯基铝；
氢化二烷基铝，如氢化二异丁基铝；
由式(i-C4H9)xAly(C5H10)z(其中x、y和z分别为正数，且z≥2x)表示的三链烯基铝，如异戊二烯基铝；
烷氧基烷基铝，如甲氧基异丁基铝、乙氧基异丁基铝和异丙氧基异丁基铝；
烷氧基二烷基铝，如甲氧基二甲基铝、乙氧基二乙基铝和丁氧基二丁基铝；
倍半烷氧基烷基铝，如倍半乙氧基乙基铝和倍半丁氧基丁基铝；
具有由Ra 2.5Al(ORb)0.5等表示的平均组成的部分烷氧基化的烷基铝；
芳氧基烷基铝，如苯氧基二乙基铝、(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)二乙基铝、二(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)乙基铝、(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)二异丁基铝和二(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)异丁基铝；
卤化二烷基铝，如氯化二甲基铝、氯化二乙基铝、氯化二丁基铝、溴化二乙基铝和氯化二异丁基铝；
倍半卤化烷基铝，如倍半氯化乙基铝、倍半氯化丁基铝和倍半溴化乙基铝；
部分卤化的烷基铝，例如二卤化烷基铝，如二氯化乙基铝、二氯化丙基铝和二溴化丁基铝；
氢化二烷基铝，如氢化二乙基铝和氢化二丁基铝；
部分氢化的烷基铝，例如二氢化烷基铝，如二氢化乙基铝和二氢化丙基铝；以及
部分烷氧基化和卤化的烷基铝，如氯化乙氧基乙基铝、氯化丁氧基丁基铝和溴化乙氧基乙基铝。
还可使用与有机铝化合物(B-1a)类似的化合物。例如可述及的有其中的两种或多种铝化合物通过氮原子结合在一起的有机铝化合物，如(C2H5)2AlN(C2H5)Al(C2H5)2。
化合物(B-1b)的例子包括LiAl(C2H5)4和LiAl(C7H15)4。
其它化合物也可以用作有机金属化合物(B-1)，它例如为甲基锂、乙基锂、丙基锂、丁基锂、溴化甲基镁、氯化甲基镁、溴化乙基镁、氯化乙基镁、溴化丙基镁、氯化丙基镁、溴化丁基镁、氯化丁基镁、二甲基镁、二乙基镁、二丁基镁和丁基乙基镁。
也可以使用能够在聚合体系中制得上述有机铝化合物的化合物的混合物，如卤化铝和烷基锂的混合物，以及卤化铝和烷基镁的混合物。
在上述有机金属化合物中，较好的是有机铝化合物。
上述的有机金属化合物(B-1)可以单独使用，或者两种或多种结合使用。
(B-2)有机铝氧化合物
本发明可用的有机铝氧化合物(B-2)可以是常规已知的铝氧烷，或可以是日本公开专利No.78687/1990中例举的不溶于苯的有机铝氧化合物。
可例如通过下列方法制得常规已知的铝氧烷，并且一般获得的是其在烃溶剂中的溶液。
(1)将有机铝化合物(如三烷基铝)加入含有吸附水的化合物或含有结晶水的盐(如水合氯化镁、水合硫酸铜、水合硫酸铝、水合硫酸镍或水合氯化铈)的烃类介质悬浮液中，使有机铝化合物与吸附水或结晶水反应。
(2)在介质(如苯、甲苯、乙醚或四氢呋喃)中使水、冰或水蒸气直接作用于有机铝化合物(如三烷基铝)上。
(3)在介质(如癸烷、苯或甲苯)中使有机锡氧化物(如氧化二甲基锡或氧化二丁基锡)与有机铝化合物(如三烷基铝)反应。
铝氧烷可含有少量的有机金属组分。另外，可以从回收的铝氧烷溶液中蒸馏除去溶剂或未反应的有机铝化合物，并将剩余物再溶解在溶剂中或者悬浮在铝氧烷的不良溶剂中。
用于制备铝氧烷的有机铝化合物的例子包括与前述有机铝化合物(B-1a)相同的有机铝化合物。其中，较好的是三烷基铝和三环烷基铝。特别好的是三甲基铝。
有机铝化合物可以单独使用或者两种或多种结合使用。
用于制备铝氧烷的溶剂的例子包括芳香烃，如苯、甲苯、二甲苯、异丙基苯和甲基·异丙基苯；脂肪烃，如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十六烷和十八烷；脂环烃，如环戊烷、环己烷、环辛烷和甲基环戊烷；石油馏分，如汽油、煤油和粗柴油；以及这些芳香烃、脂肪烃和脂环烃的卤化产物，尤其是它们的氯化或溴化产物。也可使用醚类，如乙醚和四氢呋喃。这些溶剂中，特别好的是芳香烃和脂肪烃。
本发明所用的不溶于苯的有机铝氧化合物含有在60℃时能溶于苯的Al组分，其量通常不超过10％，较好不超过5％，特别好不超过2％(以Al原子计)，并且所述不溶于苯的有机铝氧化合物是不溶于或很少溶于苯。
(B-3)与过渡金属亚胺化合物反应形成离子对的化合物
本发明中可用的与过渡金属亚胺化合物(A)反应形成离子对的化合物(B-3)(下文称为“电离化离子化合物”)的例子包括路易斯酸、离子化合物、硼烷化合物和碳硼烷化合物，其描述可参见日本公开专利No.501950/1989、No.502036/1989、No.179005/1991、No.179006/1991、No.207703/1991和No.207704/1991和美国专利No.5,321,106。
路易斯酸例如是由BR3(R是氟或者可含有取代基(如氟、甲基、三氟甲基)的苯基)表示的化合物。这种化合物的例子包括三氟化硼、三苯基硼、三(4-氟苯基)硼、三(3，5-二氟苯基)硼、三(4-氟甲基苯基)硼、三(五氟苯基)硼、三(对甲苯基)硼、三(邻甲苯基)硼和三(3，5-二甲基苯基)硼。
离子化合物例如是由下式(IV)表示的化合物：
在上式中，R31是H+、碳鎓阳离子、氧鎓阳离子、铵阳离子、磷鎓阳离子、环庚三烯基阳离子、含有过渡金属的二茂铁鎓(ferrocenium)阳离子等。
R32-R35可以相同或不同，它们各自为有机基团，较好是芳基或取代的芳基。
碳鎓阳离子的例子包括三取代的碳鎓阳离子，如三苯基碳鎓阳离子、三(甲基苯基)碳鎓阳离子和三(二甲基苯基)碳鎓阳离子。
铵阳离子的例子包括三烷基铵阳离子，如三甲基铵阳离子、三乙基铵阳离子、三丙基铵阳离子、三丁基铵阳离子和三(正丁基)铵阳离子；N，N-二烷基苯铵(N，N-dimethylanilinium)阳离子，如N，N-二甲基苯铵阳离子、N，N-二乙基苯铵阳离子和N，N-2，4，6-五甲基苯铵阳离子；和二烷基铵阳离子，如二异丙基铵阳离子和二环己基铵阳离子。
磷鎓阳离子的例子包括三芳基磷鎓阳离子，如三苯基磷鎓阳离子、三(甲基苯基)磷鎓阳离子和三(二甲基苯基)磷鎓阳离子。
R31较好是碳鎓阳离子或铵阳离子，特别好是三苯基碳鎓阳离子、N，N-二甲基苯铵阳离子或N，N-二乙基苯铵阳离子。
三烷基取代的铵盐、N，N-二烷基苯铵盐、二烷基铵盐或三芳基磷鎓盐也可用作离子化合物。
三烷基取代的铵盐的例子包括四苯基硼酸三乙基铵(triethylammoniumtetra(phenyl)boron)、四苯基硼酸三丙基铵、四苯基硼酸三正丁基铵、四对甲苯基硼酸三甲基铵、四邻甲苯基硼酸三甲基铵、四(五氟苯基)硼酸三正丁基铵、四(邻，对-二甲基苯基)硼酸三丙基铵、四(间，间-二甲基苯基)硼酸三正丁基铵、四(对三氟甲基苯基)硼酸三正丁基铵、四(3，5-二(三氟甲基)苯基)硼酸三正丁基铵和四邻甲苯基硼酸三正丁基铵。
N，N-二烷基苯铵盐的例子包括四苯基硼酸N，N-二甲基苯铵、四苯基硼酸N，N-二乙基苯铵和四苯基硼酸N，N-2，4，6-五甲基苯铵。
二烷基铵盐的例子包括四(五氟苯基)硼酸二(1-丙基)铵和四苯基硼酸二环己基铵。
可用作离子化合物的还有：四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓、四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵、四(五氟苯基)硼酸二茂铁鎓、五苯基环戊二烯基三苯基碳鎓配合物、五苯基环戊二烯基N，N-二乙基苯铵配合物，或由下式(V)或(VI)表示的硼化合物：
Figure C9980093800501
其中，Et是乙基。
Figure C9980093800511
硼烷化合物的例子包括：
癸硼烷(14)；
阴离子盐，如壬硼酸二(三正丁基铵)、癸硼酸二(三正丁基铵)、十一硼酸二(三正丁基铵)、十二硼酸二(三正丁基铵)、十氯癸硼酸二(三正丁基铵)和十二氯十二硼酸二(三正丁基铵)；以及
金属硼烷阴离子盐，如二(十二氢十二硼酸)钴(III)酸三正丁基铵和二(十二氢十二硼酸)镍(III)酸二(三正丁基铵)。
碳硼烷化合物的例子包括：
阴离子盐，如4-碳代壬硼烷(14)、1，3-二碳代壬硼烷(13)、6，9-二碳代癸硼烷(14)、十二氢-1-苯基-1，3-二碳代壬硼烷、十二氢-1-甲基-1，3-二碳代壬硼烷、十一氢-1，3-二甲基-1，3-二碳代壬硼烷、7，8-二碳代十一硼烷(13)、2，7-二碳代十一硼烷(13)、十一氢-7，8-二甲基-7，8-二碳代十一硼烷、十二氢-11-甲基-2，7-二碳代十一硼烷、1-碳代癸硼酸三正丁基铵、1-碳代十-硼酸三正丁基铵、1-碳代十二硼酸三正丁基铵、1-三甲基甲硅烷基-1-碳代癸硼酸三正丁基铵、溴-1-碳代十二硼酸三正丁基铵、6-碳代癸硼酸(14)三正丁基铵、6-碳代癸硼酸(12)三正丁基铵、7-碳代十一硼酸(13)三正丁基铵、7，8-二碳代十一硼酸(12)三正丁基铵、2，9-二碳代十一硼酸(12)三正丁基铵、十二氢-8-甲基-7，9-二碳代十一硼酸三正丁基铵、十一氢-8-乙基-7，9-二碳代十一硼酸三正丁基铵、十一氢-8-丁基-7，9-二碳代十一硼酸三正丁基铵、十一氢-8-烯丙基-7，9-二碳代十一硼酸三正丁基铵、十一氢-9-三甲基甲硅烷基-7，8-二碳代十一硼酸三正丁基铵和十一氢-4，6-二溴-7-碳代十一硼酸三正丁基铵；以及
金属碳硼烷阴离子盐，如
二(九氢-1，3-二碳代壬硼酸)钴(III)酸三正丁基铵、二(十一氢-7，8-二碳代十一硼酸)高铁(III)酸三正丁基铵、二(十一氢-7，8-二碳代十一硼酸)钴(III)酸三正丁基铵、二(十一氢-7，8-二碳代十一硼酸)镍(III)酸三正丁基铵、二(十一氢-7，8-二碳代十一硼酸)铜(III)酸三正丁基铵、二(十一氢-7，8-二碳代十一硼酸)金(III)酸三正丁基铵、二(九氢-7，8-二甲基-7，8-二碳代十一硼酸)高铁(III)酸三正丁基铵、二(九氢-7，8-二甲基-7，8-二碳代十一硼酸)铬(III)酸三正丁基铵、二(三溴八氢-7，8-二碳代十一硼酸)钴(III)酸三正丁基铵、二(十一氢-7-碳代十一硼酸)铬(III)酸三[三(正丁基)铵]、二(十一氢-7-碳代十一硼酸)锰(IV)酸二[三(正丁基)铵]、二(十一氢-7-碳代十一硼酸)钴(III)酸二[三(正丁基)铵]，以及二(十一氢-7-碳代十一硼酸)镍(IV)酸二[三(正丁基)铵]。
上述电离化离子化合物(B-3)可以单独使用或两种或多种结合使用。
除了上述过渡金属亚胺化合物(A)和选自有机金属化合物(B-1)、有机铝氧化合物(B-2)和电离化离子化合物(B-3)中的至少一种化合物(B)以外，视情况需要，在本发明的烯烃聚合催化剂中还可以使用下述颗粒载体(C)。
(C)颗粒载体
本发明任选使用的颗粒载体(C)是粒状或颗粒固体状的无机或有机化合物，其粒径为10-300微米，较好为20-200微米。作为无机化合物，多孔氧化物是较好的，其例子包括SiO2、Al2O3、MgO、ZrO、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2、以及含有这些氧化物的混合物，如SiO2-MgO、SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2、SiO2-V2O5、SiO2-Cr2O3和SiO2-TiO2-MgO。其中，较好的是含有选自SiO2和Al2O3中至少一种组分作为其主要组分的化合物。
无机氧化物可含有少量的碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐和氧化物组分，如Na2CO3、K2CO3、CaCO3、MgCO3、Na2SO4、Al2(SO4)3、BaSO4、KNO3、Mg(NO3)2、Al(NO3)3、Na2O、K2O或Li2O。
尽管颗粒载体(C)的性能随其类型和制备方法的不同而异，但本发明所用载体的比表面积宜为50-1000米2/克，较好为100-700米2/克，孔体积为0.3-2.5厘米3/克。如有必要，可在100-1000℃、较好在150-700℃对载体进行锻烧后使用。
也可用作本发明中的颗粒载体(C)的是粒径为10-300微米的粒状或颗粒固体状的有机化合物。该有机化合物的例子包括用含2-14个碳原子的α-烯烃(如乙烯、丙烯、1-丁烯或4-甲基-1-戊烯)作为主要组分制得的(共)聚合物、用乙烯基环己烷或苯乙烯作为主要组分制得的(共)聚合物。
本发明的烯烃聚合催化剂包含过渡金属亚胺化合物(A)、选自有机金属化合物(B-1)、有机铝氧化合物(B-2)和电离化离子化合物(B-3)的至少一种化合物(B)以及任选的颗粒载体(C)。图1表示制备本发明烯烃聚合催化剂的方法的一个例子。
在聚合时，可按任何方法和任何次序使用这些组分。例如，可用如下的方法。
(1)以任意顺序将组分(A)和选自有机金属化合物(B-1)、有机铝氧化合物(B-2)和电离化离子化合物(B-3)中的至少一种组分(B)(下文简称为“组分(B)”)加到聚合反应器中。
(2)将由组分(A)和组分(B)预先接触获得的催化剂加到聚合反应器中。
(3)以任意顺序将组分(A)和组分(B)预先接触获得的催化剂组分和组分(B)加到聚合反应器中。在这种情况下，各组分(B)可以相同或不同。
(4)以任意顺序将由组分(A)负载在颗粒载体(C)上形成的催化剂组分和组分(B)加到聚合反应器中。
(5)将由组分(A)和组分(B)负载在颗粒载体(C)上形成的催化剂加到聚合反应器中。
(6)以任意顺序将由组分(A)和组分(B)负载在颗粒载体(C)上形成的催化剂组分和组分(B)加到聚合反应器中。在这种情况下，各组分(B)可以相同或不同。
(7)以任意顺序将由组分(B)负载在颗粒载体(C)上形成的催化剂组分和组分(A)加到聚合反应器中。
(8)以任意顺序将由组分(B)负载在颗粒载体(C)上形成的催化剂组分、组分(A)和组分(B)加到聚合反应器中。在这种情况下，各组分(B)可以相同或不同。
可在组分(A)和组分(B)负载在颗粒载体(C)上形成的固态催化剂组分上进行烯烃的预聚合。
在本发明的烯烃聚合方法中，在上述烯烃聚合催化剂的存在下进行烯烃的聚合或共聚，制得烯烃聚合物。
在本发明中，可使用液相聚合(如溶液聚合或悬浮聚合)和气相聚合方法中的任何一种方法来进行聚合。
用于液相聚合的惰性烃类介质的例子包括脂肪烃，如丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷和煤油；脂环烃，如环戊烷、环己烷和甲基环戊烷；芳烃，如苯、甲苯和二甲苯；卤代烃，如氯化乙烯、氯苯和二氯甲烷；以及这些烃的混合物。烯烃本身也可用作溶剂。其中优选的是脂肪烃、脂环烃和烯烃本身。
在使用烯烃聚合催化剂进行烯烃聚合时，按1升反应体积计，组分(A)的用量通常为10-8-10-2摩尔，较好为10-7-10-3摩尔。
组分(B-1)的用量是使组分(B-1)与组分(A)中过渡金属原子(M)的摩尔比((B-1)/(M))通常为0.01-5000，较好为0.05-2000。组分(B-2)的用量是使组分(B-2)中铝原子与组分(A)中过渡金属原子(M)的摩尔比((B-2)/(M))通常为10-5000，较好为20-2000。组分(B-3)的用量是使组分(B-3)与组分(A)中过渡金属原子(M)的摩尔比((B-3)/(M))通常为1-10，较好为1-5。
在使用烯烃聚合催化剂进行烯烃聚合中，聚合温度通常可以在-50℃至200℃的范围内，较好为0-170℃。聚合压力通常可以在大气压至100千克/厘米2的范围内，较好为大气压至50千克/厘米2。可使用间歇、半连续和连续方法中的任何一种方法来进行聚合反应。可以在不同的反应条件下以两个或多个步骤来进行聚合。
通过使氢存在于聚合体系中或通过改变聚合温度可调节所得烯烃聚合物的分子量。
本发明的烯烃聚合催化剂也适用于制备烯烃的低聚物。
可使用烯烃聚合催化剂来进行聚合的烯烃的例子包括：
含2-20个碳原子的α-烯烃，如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯；
芳族乙烯基化合物，如苯乙烯、二甲基苯乙烯、烯丙基苯、烯丙基甲苯、乙烯基萘和烯丙基萘；
脂环族乙烯基化合物，如乙烯基环己烷、乙烯基环戊烷、乙烯基环庚烷和烯丙基降冰片烷；
环烯烃，如环戊烯、环庚烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、四环十二碳烯和2-甲基-1，4，5，8-二亚甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢化萘；
含4-20个碳原子的链多烯，如1，4-戊二烯和1，5-己二烯；以及
环多烯，如5-亚乙基降冰片烯和二环戊二烯。
发明效果
本发明的烯烃聚合催化剂显示出高的聚合活性。由于使用这种催化剂，可以获得分子量分布窄的烯烃(共)聚合物，并且当共聚合两种或多种烯烃时，可以获得组成分布窄的烯烃共聚物。
通过本发明的烯烃聚合方法，可以高聚合活性获得分子量分布窄的烯烃(共)聚合物，并且当共聚合两种或多种烯烃时，可以获得组成分布窄的烯烃共聚物。
实施例
参照如下实施例进一步说明本发明。
实施例1
在一个用氮气彻底吹扫过的500毫升玻璃高压釜中，加入250毫升甲苯。然后以100升/小时的速率将乙烯通过该高压釜，让该体系在25℃时放置10分钟。然后加入1.25毫摩尔(按铝原子计)甲基铝氧烷，接着加入0.0005毫摩尔用如下结构式(a)表示的过渡金属亚胺化合物，引发聚合反应。以100升/小时的速率继续通入乙烯气体，在25℃和常压下进行聚合反应30分钟。然后加入少量的甲醇，终止聚合反应。将聚合反应溶液倒入大大过量的甲醇/盐酸溶液中，所得的聚合物在130℃和减压下干燥12小时。结果得到0.28克的聚合物。
实施例2
在一个用氮气彻底吹扫过的500毫升玻璃高压釜中，加入250毫升甲苯。然后以100升/小时的速率将乙烯通过该高压釜，让该体系在25℃时放置10分钟。然后依次加入0.5毫摩尔三异丁基铝、0.005毫摩尔用如上结构式(a)表示的过渡金属亚胺化合物和0.006毫摩尔四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓，引发聚合反应。以100升/小时的速率继续通入乙烯气体，在25℃和常压下进行聚合反应1小时。然后加入少量的甲醇，终止聚合反应。将聚合反应溶液倒入大大过量的甲醇/盐酸溶液中，所得的聚合物在130℃和减压下干燥12小时。结果得到0.1克的聚合物。
实施例3
在一个用氮气彻底吹扫过的500毫升玻璃高压釜中，加入250毫升甲苯。然后将乙烯和丙烯的混合气体(分别以50升/小时和150升/小时的速率)通过该高压釜，让该体系在25℃时放置10分钟。然后加入1.25毫摩尔(按铝原子计)甲基铝氧烷，接着加入0.005毫摩尔用如上结构式(a)表示的过渡金属亚胺化合物，引发聚合反应。继续通入乙烯和丙烯的混合气体，在25℃和常压下进行聚合反应30分钟。然后加入少量的甲醇，终止聚合反应。将聚合反应溶液倒入大大过量的甲醇/盐酸溶液中，所得的聚合物在130℃和减压下干燥12小时。结果得到0.40克含99.0摩尔％乙烯的聚合物。

Claims (2)

1.一种烯烃聚合催化剂，它包含：
(A)用下式(III)表示的过渡金属亚胺化合物，和
(B)至少一种选自下述化合物的化合物：
(B-1)有机金属化合物，
(B-2)有机铝氧化合物，和
(B-3)与过渡金属亚胺化合物(A)反应形成离子对的化合物；
Figure C9980093800021
其中M是周期表第8族的过渡金属原子，
R17-R20可以相同或不同，它们各自为氢原子、含1-20个碳原子的烃基，
R19和R20可相互连接成环，
R21-R30可以相同或不同，它们各自为氢原子、含1-20个碳原子的烃基，
R21-R25中至少一个基团是氢原子以外的基团，R26-R30中至少一个基团是氢原子以外的基团，两个或多个用R21-R25表示的基团可以相互连接成环，两个或多个用R26-R30表示的基团可以相互连接成环，
n是一个满足M化合价的数，
X是卤原子，当n是2或更大时，多个由X表示的基团可以相同或不同，和
Y是周期表第16族的原子。
2.一种烯烃聚合的方法，它包括在如权利要求1所述的烯烃聚合催化剂的存在下聚合或共聚合烯烃。
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