CN118105904B - 一种绿色甲醇的制备系统与制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提出一种绿色甲醇的制备系统与制备方法，制备系统包括：电解池、生物质炉、脱酸气装置、一氧化碳甲醇合成装置、二氧化碳甲醇合成装置和风力发电机系统和光能发电系统，生物质炉的氧气入口与电解池的氧气出口相连；脱酸气装置的合成气入口与生物质炉的合成气出口相连；一氧化碳甲醇合成装置的混合气入口与脱酸气装置的混合气出口相连；二氧化碳甲醇合成装置的氢气入口与电解池的氢气出口相连；风力发电机系统和光能发电系统提供所需的电能。本发明以生物质为气化原料，通过可再生能源发电，并通过电解水得到氢气，氢气与来自生物质气化得到的一氧化碳和二氧化碳反应生成甲醇，生物质所含碳源被最大化利用，使甲醇的产量最大化。

Description

一种绿色甲醇的制备系统与制备方法

技术领域

本发明涉及甲醇制备技术领域，尤其涉及一种绿色甲醇的制备系统与制备方法。

背景技术

自从18世纪工业革命以来，人类社会经济活动急剧增加，化石燃料为人类的物质进步提供了坚实的基础。全球变暖的趋势促使人类在思考温室气体的排放，减碳是必要的行动。可再生能源和生物质最大化利用替代化石能源是有效措施之一。

发明内容

本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明实施例提供一种绿色甲醇的制备方法，将可再生能源和生物质得到最大化利用，替代化石能源。

本发明一方面实施例提出一种绿色甲醇的制备系统，包括：电解池、生物质炉、脱酸气装置、一氧化碳甲醇合成装置、二氧化碳甲醇合成装置和风力发电机系统和光能发电系统，所述电解池具有进水口、氢气出口与氧气出口；所述生物质炉具有生物质入口、二氧化碳入口、氧气入口与合成气出口，生物质炉的氧气入口与电解池的氧气出口相连；所述脱酸气装置包括合成气入口、二氧化碳出口与混合气出口，脱酸气装置的混合气出口所排出的气体为氢气与一氧化碳，脱酸气装置的合成气入口与生物质炉的合成气出口相连；所述一氧化碳甲醇合成装置具有混合气入口和甲醇出口，一氧化碳甲醇合成装置的混合气入口与脱酸气装置的混合气出口相连；所述二氧化碳甲醇合成装置具有二氧化碳入口、氢气入口与甲醇出口，二氧化碳甲醇合成装置的氢气入口与电解池的氢气出口相连；所述风力发电机系统和光能发电系统提供所述制备系统中所需的电能。

在一些实施例中，所述一氧化碳甲醇合成装置包括：流化床反应器、一氧化碳甲醇合成塔、冷却分离装置和膜分离装置，所述流化床反应器具有混合气入口和甲醇混合气出口，流化床反应器的混合气入口与脱酸气装置的混合气出口相连；所述一氧化碳甲醇合成塔具有甲醇混合气入口与甲醇出口，一氧化碳甲醇合成塔的甲醇混合气入口与流化床反应器的甲醇混合气出口相连；所述冷却分离装置具有甲醇混合气入口、甲醇出口与氢气混合气出口，冷却分离装置的甲醇混合气入口与一氧化碳甲醇合成塔的甲醇混合气出口相连；所述膜分离装置具有甲醇混合气入口、氢气出口和杂质气体出口，膜分离装置的甲醇混合气入口与冷却分离装置的甲醇混合气出口相连，膜分离装置的氢气出口与流化床反应器的混合气入口相连。

在一些实施例中，绿色甲醇的制备系统还包括变换反应器，所述变换反应器所连接的管路作为旁路并联连接于生物质炉的合成气出口与脱酸气装置的合成气入口之间，变换反应器具有水蒸气入口，以调节脱酸气装置所需比例的氢气与一氧化碳的浓度。

在一些实施例中，绿色甲醇的制备系统还包括空气分离装置，所述空气分离装置具有进气口、氮气出口与氧气出口，空气分离装置的氧气出口与生物质炉的氧气入口相连。

在一些实施例中，绿色甲醇的制备系统还包括合成氨装置，所述合成氨装置具有氮气入口、氢气入口与氨气出口，合成氨装置的氮气入口与空气分离装置的氮气出口相连，合成氨装置的氢气入口与电解池的氢气出口相连，合成氨装置的氨气出口连接氨气收集装置。

在一些实施例中，所述二氧化碳甲醇合成装置包括若干个二氧化碳甲醇合成塔，若干个二氧化碳甲醇合成塔串联连接，每个二氧化碳甲醇合成塔具有二氧化碳入口、氢气入口、甲醇出口与不凝气体出口，位于首端的二氧化碳甲醇合成塔的二氧化碳入口与脱酸气装置的二氧化碳出口相连，位于首端的二氧化碳甲醇合成塔的氢气入口与电解池的氢气出口相连。

位于非首端的二氧化碳甲醇合成塔具有不凝气入口、甲醇出口与不凝气出口，位于首端的二氧化碳甲醇合成塔的不凝气体出口与位于相邻的二氧化碳甲醇合成塔的进气口相连，位于上游的非首端的二氧化碳甲醇合成塔的不凝汽出口与相邻的位于下游的非首端的二氧化碳甲醇合成塔的不凝气入口相连，位于末端的二氧化碳甲醇合成塔的不凝气出口与膜分离装置的甲醇混合气入口相连。

在一些实施例中，绿色甲醇的制备系统还包括逆向变换反应器，所述逆向变换反应器具有二氧化碳入口、氢气入口、水蒸气出口与混合气出口，逆向变换反应器的混合器出口所排出的气体为一氧化碳与氢气，逆向变换反应器的二氧化碳入口与脱酸气装置的二氧化碳出口相连，逆向变换反应器的氢气入口与电解池的氢气出口相连，逆向变换反应器的混合气出口与流化床反应器混合气入口相连。

在一些实施例中，绿色甲醇的制备系统还包括蒸汽发生器与二氧化碳分离器，所述蒸汽发生器具有燃料入口、水蒸气出口与烟气出口，蒸汽发生器的燃料入口与膜分离装置的杂质气体出口相连，蒸汽发生器的水蒸气出口与变换反应器的水蒸气入口相连。

二氧化碳分离器具有烟气入口与二氧化碳出口，蒸汽发生器的烟气出口连接二氧化碳分离器的烟气入口相连，以将烟气中的二氧化碳分离出来，二氧化碳分离器的二氧化碳出口分别与生物质炉的二氧化碳入口、位于首端的二氧化碳甲醇合成塔的二氧化碳入口和逆向变换反应器的二氧化碳入口相连。

在一些实施例中，所述流化床反应器、一氧化碳甲醇合成塔、二氧化碳甲醇合成塔、变换反应器中均连接有换热器。其中，变换反应器的换热器包括第一换热面与第二换热面，第一换热面布置于变换反应器的催化剂床层内，第一换热面通过吸收蒸汽发生器排出的水蒸气的热量以加热催化剂床层，且吸收反应释放的热量，第二换热面布置于催化剂床层的上方，以保持变换反应器内部空间的温度处于恒温状态。

本发明另一方面实施例提出一种绿色甲醇的制备方法，利用上述的制备系统，包括如下步骤：

输入电解池中的水经过水解得到氢气与氧气，并分别储存在储氢罐与储氧罐中备用。

向生物质炉中输送生物质、二氧化碳和氧气，使生物质氧化，得到合成气，其中，生物质炉中的生物质来源于植物、农作物秸秆、木材加工废弃物与动物粪便中的一种或多种，生物质炉中的氧气来源于储氧罐以及空气分离装置，二氧化碳来源于脱酸气装置中分离出的二氧化碳与蒸汽发生器中燃烧燃料产生的烟气中分离出的二氧化碳，合成气包括一氧化碳、氢气、二氧化碳与甲烷。

合成气通入脱酸气装置中进行脱酸气处理，得到以一氧化碳与氢气为主的混合气，混合气中还包括硫化物和二氧化碳，其中，一氧化碳与氢气通入流化床反应器中合成甲醇，硫化物进行回收，二氧化碳输送至生物质炉、二氧化碳甲醇合成装置与逆向变换反应器，变换反应器作为旁路调节脱酸气装置中所需比例的氢气与一氧化碳的浓度。

流化床反应器中将一氧化碳与氢气合成甲醇，将合成的甲醇以及未完全反应的一氧化碳与氢气通入一氧化碳甲醇合成塔中进一步反应生成甲醇，生成的甲醇经过冷却分离后得到液态甲醇与氢气混合气，氢气混合气中以氢气为主且含有少量一氧化碳与甲烷，液态甲醇进行收集，氢气混合气通入膜分离装置中进行分离，分离出的氢气通入流化床反应器中参与反应，一氧化碳与甲烷作为燃料通入蒸汽发生器中进行燃烧。

蒸汽发生器产生水蒸气与烟气，水蒸气通入变换反应器中，以调节水蒸气与CO的体积比，进而调节脱酸气装置所需比例的氢气与一氧化碳的浓度，烟气通入二氧化碳分离器中将烟气中的二氧化碳分离出来，将分离出的二氧化碳通入生物质炉、二氧化碳甲醇合成塔以及逆向变换反应器循环利用。

二氧化碳甲醇合成装置中包括若干个二氧化碳甲醇合成塔，将氢气与二氧化碳通入首端的二氧化碳甲醇合成塔中合成甲醇并将甲醇收集，其中，氢气来自于储氢罐，二氧化碳来自于脱酸气装置，将首端的二氧化碳甲醇合成塔中未反应完全的氢气与二氧化碳通入下一个二氧化碳甲醇合成塔中继续合成甲醇，重复该步骤，直至将二氧化碳消耗完毕，将二氧化碳消耗完毕的二氧化碳甲醇合成塔为末端的二氧化碳甲醇合成塔，末端的二氧化碳甲醇合成塔中的未完全反应的氢气通入膜分离装置中参与氢气的分离，将分离后的氢气通入流化床反应器中参与反应。

脱酸气装置产生的二氧化碳有一部分通入逆向变换反应器中，并与来自储氢罐中的氢气发生反应，得到一氧化碳、水以及未反应完全的氢气，其中，一氧化碳与氢气通入流化床反应器中合成甲醇。

空气分离装置中将空气分离成氮气与氧气，氧气通入生物质炉中进行反应，氮气通入合成氨装置中，与来自于储氢罐中的氢气进行反应，将合成后得到的氨气进行回收。

风力发电机系统和光能发电系统提供所述制备系统中所需的电能。

附图说明

本发明上述的和/或附加的方面和优点从下面结合附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，

其中：

图1为本发明实施例中的绿色甲醇的制备系统的结构示意图；

图2为图1中A部分的放大示意图；

图3为图1中B部分的放大示意图；

图4为图1中C部分的放大示意图；

图5为图1中D部分的放大示意图；

图6为图1中E部分的放大示意图；

图7为图1中F部分的放大示意图；

图8为图1中G部分的放大示意图；

图9为图1中的变换反应器的结构示意图；

图10为图1中的流化床反应器的结构示意图；

图11为图1中的一氧化碳甲醇合成塔的结构示意图；

附图标记：

1、电解池；2、储氢罐；3、储氧罐；4、空气分离装置；5、合成氨装置；6、生物质炉；7、变换反应器；71、第二换热面；72、第一换热面；73、催化剂床层；8、脱酸气装置；9、硫回收单元；10、二氧化碳压缩机；11、逆向变换反应器；12、气体增压器；13、流化床反应器；14、一氧化碳甲醇合成塔；15、冷却分离装置；16、膜分离装置；17、蒸汽发生器；18、二氧化碳分离器；19、第一二氧化碳甲醇合成塔；20、第二二氧化碳甲醇合成塔；21、第三二氧化碳甲醇合成塔；22、第四二氧化碳甲醇合成塔。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

下面参考附图描述本发明实施例的绿色甲醇的制备系统与制备方法。

如图1-11所示，本发明一方面实施例提出一种绿色甲醇的制备系统，包括：电解池1、生物质炉6、脱酸气装置8、一氧化碳甲醇合成装置、二氧化碳甲醇合成装置和风力发电机系统和光能发电系统，电解池1具有进水口、氢气出口与氧气出口；生物质炉6具有生物质入口、二氧化碳入口、氧气入口与合成气出口，生物质炉6的氧气入口与电解池1的氧气出口相连；脱酸气装置8包括合成气入口、二氧化碳出口与混合气出口，脱酸气装置8的混合气出口所排出的气体为氢气与一氧化碳，脱酸气装置8的合成气入口与生物质炉6的合成气出口相连；一氧化碳甲醇合成装置具有混合气入口和甲醇出口，一氧化碳甲醇合成装置的混合气入口与脱酸气装置8的混合气出口相连；二氧化碳甲醇合成装置具有二氧化碳入口、氢气入口与甲醇出口，二氧化碳甲醇合成装置的氢气入口与电解池1的氢气出口相连；风力发电机系统和光能发电系统提供上述的制备系统中所需的电能。

本发明实施例通过设置生物质炉6、风力发电机系统和光能发电系统，以生物质为生物质炉6的气化原料，通过可再生能源发电得到的电力，通过电解水得到氢气，氢气与来自生物质气化得到的一氧化碳和二氧化碳反应生成甲醇，生物质所含碳源被最大化利用，使甲醇的产量最大化。

需要说明的是，通过风、光发电提供绿电，绿电用于电解水得到绿氢和绿氧，以及用于空气分离装置4制备绿氧和绿氮。

进一步，风力发电机系统和光能发电系统产生的一部分电能送至储能装置，储能装置为系统中的动力机械提供稳定的电源。

进一步，来自风力发电和光能发电的一部分电能为电解池1供电，将水电解得到氢气和氧气，电解池1能够灵活适应发电系统输出电力的变化。

进一步，如图2所示，电解后得到的氢气与氧气分别通过压缩机加压后储存到储氢罐2与储氧罐3中备用。

进一步，电解池1产生的气态氧气储存到储氧罐3中，氧气经过液化后储存到液态储氧罐3中。

进一步，生物质炉6为气化炉，所需的生物质来自于大自然的植物、农作物秸秆、木材加工废弃物、动物粪便或生活垃圾等，为生产绿色甲醇提供主要原料。生物质炉6以生物质为原料在高压下进行纯氧气化，氧气和二氧化碳作为气化剂，制备含有一氧化碳、氢气、二氧化碳、甲烷等的粗合成气。生物质经初步制备经高压加料系统加入生物质炉6中。氧气来自空气分离装置4制氧和电解池1制氧，二氧化碳来自脱酸气装置8和蒸汽发生器17的燃烧烟气。生物质炉6的气化温度为750~950℃，压力为2.0~6.0MPa。粗合成气经除尘和冷却后送至下游处理。

进一步，脱酸气装置8的二氧化碳出口连接二氧化碳压缩机10。

在一些实施例中，如图7、10-11所示，一氧化碳甲醇合成装置包括：流化床反应器13、一氧化碳甲醇合成塔14、冷却分离装置15和膜分离装置16，流化床反应器13具有混合气入口和甲醇混合气出口，流化床反应器13的混合气入口与脱酸气装置8的混合气出口相连；一氧化碳甲醇合成塔14具有甲醇混合气入口与甲醇出口，一氧化碳甲醇合成塔14的甲醇混合气入口与流化床反应器13的甲醇混合气出口相连；冷却分离装置15具有甲醇混合气入口、甲醇出口与氢气混合气出口，冷却分离装置15的甲醇混合气入口与一氧化碳甲醇合成塔14的甲醇混合气出口相连；膜分离装置16具有甲醇混合气入口、氢气出口和杂质气体出口，膜分离装置16的甲醇混合气入口与冷却分离装置15的甲醇混合气出口相连，膜分离装置16的氢气出口与流化床反应器13的混合气入口相连。

进一步，流化床反应器13的混合气入口处连接有气体增压器12。

进一步，一氧化碳甲醇合成塔14内的催化剂层设置传热面，通过精确移出合成反应放出的热量，保持催化剂层温度恒定，无需气体循环，节省循环压缩功耗，并大大提高合成塔的处理能力。

工艺流程为：

（1）经脱除酸气后的混合气进入流化床反应器13中，控制混合气在流化床反应器13内的流速，使细颗粒催化剂处于流化状态，在催化剂的作用下，CO与H₂进行反应生成甲醇，反应过程放出热量，经床内布置的传热面，将多余的热量移出流化床反应器13，维持催化剂层的稳定。

（2）来自流化床反应器13的未完全转化的混合气进入一氧化碳甲醇合成塔14，使CO与H₂进一步反应生成甲醇，以提高甲醇的产率。合成塔内的催化剂层设置传热面（管道或板状结构，布置于催化剂颗粒床层中），传热分布装置设置汽包和循环水泵，换热管分别与一氧化碳甲醇合成塔14外部的蒸汽汽包和循环水泵相连，循环水泵将蒸汽汽包底部的水加压送至换热管，水经过换热管后再流向蒸汽汽包。甲醇合成反应为放热反应，反应放热使催化剂层的温度升高，换热管的水被加热，从换热面流出后进入蒸汽汽包。水持续循环以保证催化剂层温度稳定。

（3）离开一氧化碳甲醇合成塔14的气态流体经冷却分离装置15的冷却和气液分离后，得到液体粗甲醇和未转化的混合气，粗甲醇经进一步提纯处理后得到甲醇产品，进行收集。未转化的混合气以H₂为主，含有少量CO及没有参加反应的CH₄等气体。

（4）一氧化碳甲醇合成塔14排出的未转化的混合气送至膜分离装置16中，分离得到纯氢气，氢气循环并入脱酸气装置8后的一氧化碳与氢气的合成气，经气体增压器12的增压后送至流化床反应器13。膜分离装置16分离得到的残余气体含有CH₄等可燃组分，送至蒸汽发生器17中作为燃料燃烧以产生水蒸气。

进一步，流化床反应器13中采用细颗粒催化剂来进行甲醇合成反应，使床层的温度更加均匀，加大催化剂的利用效率，进而提高合成反应的效率，提高一次转化率，大大提高流化床反应器13的处理能力。

进一步，细颗粒催化剂的粒径为0.2~1mm。

在一些实施例中，如图3所示，绿色甲醇的制备系统还包括变换反应器7，变换反应器7所连接的管路作为旁路并联连接于生物质炉6的合成气出口与脱酸气装置8的合成气入口之间，变换反应器7具有水蒸气入口，以调节脱酸气装置8所需比例的氢气与一氧化碳的浓度。

变换反应器7的使用分为以下3种情况：（1）正常操作的情况下，氢气的供应充足，生物质炉6排出的经过降温后的粗合成气不经过变换反应器7，全部直接进入脱酸气装置8。（2）在没有电解氢供给的极端情况下，可将粗合成气全部流经变换反应器7，在变换反应器7中添加适量水蒸气以调节水蒸气与一氧化碳的体积比（比值为1.5~2），进而调节所需比例的氢气与一氧化碳的体积浓度（比值为2~2.1）。（3）当氢气的供应不是很充足时，将部分粗合成气送至变换反应器7。

变换反应器7中涉及的化学反应方程式为：。

进一步，如图9所示，变换反应器7的催化剂床层73内设置多层换热管，换热管分别与变换反应器7外部的蒸汽汽包和循环水泵相连，循环水泵将蒸汽汽包底部的水加压送换热管，水经过换热管的换热后再流向蒸汽汽包。变换反应器7中的水煤气变换反应为放热反应。当粗合成气通过变换反应器7时，反应放热使催化剂床层73的温度升高，换热管的水被加热，产生的蒸汽随水一起进入汽包。而当粗合成气不进入变换反应器7时，向汽包内通入来自工厂其它系统的高压水蒸气，水持续循环，向催化剂床层73提供一定的热量，以弥补变换反应器7的热损失，保持催化剂床层73处于恒温和备用状态，随时可以使粗合成气进行变换反应，实现灵活变换。变换反应所采用的催化剂为低温变换催化剂，反应温度为200~250℃，汽包的工作压力为2~4MPa。

进一步，来自生物质炉6的粗合成气或经变换反应器7变换后的粗合成气经冷却除水后送至脱酸气装置8，将所含的硫组分和二氧化碳从混合气中分离出来，脱酸气后的合成气得到以CO和H₂为主的混合气。根据需要，再向混合气中添加来自电解水得到的氢气，使H₂与CO的体积比大于2（如2.5，2为理论比值，提高H₂与CO的体积比的目的在于尽可能提高CO的转化率），混合气中还含有少量CH₄和氮气等气体。

进一步，脱酸气装置8内的反应过程中分别释放出硫组分气体（如H₂S和COS等）和二氧化碳气体，硫组分气体送硫回收单元9得到硫副产品，二氧化碳气体输送至生物质炉6、逆向变换反应器11、二氧化碳甲醇合成塔中进行利用，也可送至二氧化碳回收装置中进行储存备用。将回收的二氧化碳通入二氧化碳甲醇合成塔中，可最大化的利用碳源进行甲醇的合成。

在一些实施例中，绿色甲醇的制备系统还包括空气分离装置4，空气分离装置4具有进气口、氮气出口与氧气出口，空气分离装置4的氧气出口与生物质炉6的氧气入口相连。

通过设置空气分离装置4来制备氧气与氮气，可保证在没有任何光风电的情况下，为生物质炉6提供基础的氧气。在有光电或风电的情况下，空气分离装置4处于最低负荷操作或保冷状态。生物质炉6中的气化所需的空气主要来自电解所得的氧气。

进一步，空气分离装置4所需的电能来自于储能装置。

在一些实施例中，如图4所示，绿色甲醇的制备系统还包括合成氨装置5，合成氨装置5具有氮气入口、氢气入口与氨气出口，合成氨装置5的氮气入口与空气分离装置4的氮气出口相连，合成氨装置5的氢气入口与电解池1的氢气出口相连，合成氨装置5的氨气出口连接氨气收集装置。

通过设置合成氨装置5，将空气分离装置4得到的氮气与电解水得到的氢气在高压下进行催化合成反应得到合成氨，液化后得到液态氨作为产品销售，充分利用绿氢与绿氮。

进一步，合成氨装置5内的催化剂层设置换热面，通过向换热面中通入水移出热量或通入蒸汽供给热量，使不同的操作负荷条件下的催化剂层维持温度稳定。如此可适应空气分离装置4的制氮产量变化或氢气供给能力变化的操作条件。

在一些实施例中，如图5所示，二氧化碳甲醇合成装置包括若干个二氧化碳甲醇合成塔，若干个二氧化碳甲醇合成塔串联连接，每个二氧化碳甲醇合成塔具有二氧化碳入口、氢气入口、甲醇出口与不凝气体出口，位于首端的二氧化碳甲醇合成塔的二氧化碳入口与脱酸气装置8的二氧化碳出口相连，位于首端的二氧化碳甲醇合成塔的氢气入口与电解池1的氢气出口相连。

位于非首端的二氧化碳甲醇合成塔具有不凝气入口、甲醇出口与不凝气出口，位于首端的二氧化碳甲醇合成塔的不凝气体出口与位于相邻的二氧化碳甲醇合成塔的进气口相连，位于上游的非首端的二氧化碳甲醇合成塔的不凝汽出口与相邻的位于下游的非首端的二氧化碳甲醇合成塔的不凝气入口相连，位于末端的二氧化碳甲醇合成塔的不凝气出口与膜分离装置16的甲醇混合气入口相连。

通过设置串联的多级二氧化碳甲醇合成塔，将二氧化碳与氢气尽可能的反应完全，提高甲醇的收率。

进一步，串联的多级二氧化碳甲醇合成塔中，随着前一级的反应消耗气体的流量降低，后一级合成塔可比前一级合成塔的体积要小些。

进一步，每个二氧化碳甲醇合成塔具有换热器。在二氧化碳甲醇合成塔内的催化剂层内设置换热面，通过精确移出合成反应放出的热量，保持催化剂层的温度恒定，无需气体循环，节省循环压缩功耗，并大大提高合成塔的处理能力。

进一步，二氧化碳甲醇合成塔设有4个，分别为第一二氧化碳甲醇合成塔19、第二二氧化碳甲醇合成塔20，第三二氧化碳甲醇合成塔21，第四二氧化碳甲醇合成塔22，并依次串联连接。第一二氧化碳甲醇合成塔19位于首端，第四二氧化碳甲醇合成塔22位于末端。

工艺流程为：

（1）将氢气与二氧化碳通入第一二氧化碳甲醇合成塔19中合成甲醇并将甲醇收集，其中，氢气来自于储氢罐2，二氧化碳来自于脱酸气装置8，氢气与二氧化碳的体积比为3左右。电解得到的氢气与来自第一二氧化碳甲醇合成塔19排出的混合气体在换热器中换热后进入第一二氧化碳甲醇合成塔19中，在第一二氧化碳甲醇合成塔19中二氧化碳与氢气进行催化合成反应得到甲醇和水蒸气，经冷却后分离得到水和液态甲醇，液态甲醇进行收集，但还会有一部分未反应完全的氢气与二氧化碳，将这部分气体通入至第二二氧化碳甲醇合成塔20。

（2）将第一二氧化碳甲醇合成塔19排出的未反应完全的氢气与二氧化碳通入至第二二氧化碳甲醇合成塔20的换热器，经过换热后，进入第二二氧化碳甲醇合成塔20继续合成甲醇，得到甲醇和水蒸气。经冷却后分离得到水和液态甲醇，液态甲醇进行收集，但还会有一部分未反应完全的氢气与二氧化碳，将这部分气体通入至第三二氧化碳甲醇合成塔21。

（3）将第二二氧化碳甲醇合成塔20排出的未反应完全的氢气与二氧化碳通入至第三二氧化碳甲醇合成塔21的换热器，经过换热后，进入第三二氧化碳甲醇合成塔21继续合成甲醇，得到甲醇和水蒸气。经冷却后分离得到水和液态甲醇，液态甲醇进行收集，但还会有一部分未反应完全的氢气与二氧化碳，将这部分气体通入至第四二氧化碳甲醇合成塔22。

（4）将第三二氧化碳甲醇合成塔21排出的未反应完全的氢气与二氧化碳通入至第四二氧化碳甲醇合成塔22的换热器，经过换热后，进入第四二氧化碳甲醇合成塔22继续合成甲醇，得到甲醇和水蒸气。经冷却后分离得到水和液态甲醇，液态甲醇进行收集，但还会有一部分未反应完全的氢气与二氧化碳，将这部分气体通入至膜分离装置16中参与氢气的分离。将分离后的氢气通入流化床反应器13中参与反应。

在一些实施例中，如图6所示，绿色甲醇的制备系统还包括逆向变换反应器11，逆向变换反应器11具有二氧化碳入口、氢气入口、水蒸气出口与混合气出口，逆向变换反应器11的混合器出口所排出的气体为一氧化碳与氢气，逆向变换反应器11的二氧化碳入口与脱酸气装置8的二氧化碳出口相连，逆向变换反应器11的氢气入口与电解池1的氢气出口相连，逆向变换反应器11的混合气出口与流化床反应器13混合气入口相连。

脱酸气装置8与蒸汽发生器17排出的二氧化碳输送至逆向变换反应器11中，与电解产生的氢气混合发生逆向变换反应，氢气与二氧化碳在变换催化剂的作用下反应得到CO和水蒸气，还会有过量的氢气，将水蒸气去除后剩下的一氧化碳与氢气通入流化床反应器13中参与合成甲醇的反应。

进一步，逆向变换反应器11中采用较高的氢气与二氧化碳的体积比例（如氢气与二氧化碳的体积比等于2），目的是促进二氧化碳的转化率，使气体中的二氧化碳的含量尽可能的降低。生成的气体经冷却后除去水蒸气，得到H₂和CO之外还可能含有少量的未反应完全的二氧化碳，将H₂、CO与二氧化碳的混合物送至二氧化碳分离器18中分离出二氧化碳，将二氧化碳进行回收，可用于生物质炉6和二氧化碳甲醇合成塔中参与反应，得到的CO和H₂混合气送至流化床反应器13参与反应。

在一些实施例中，如图8所示，绿色甲醇的制备系统还包括蒸汽发生器17与二氧化碳分离器18，蒸汽发生器17具有燃料入口、水蒸气出口与烟气出口，蒸汽发生器17的燃料入口与膜分离装置16的杂质气体出口相连，蒸汽发生器17的水蒸气出口与变换反应器7的水蒸气入口相连。

二氧化碳分离器18具有烟气入口与二氧化碳出口，蒸汽发生器17的烟气出口连接二氧化碳分离器18的烟气入口相连，以将烟气中的二氧化碳分离出来，二氧化碳分离器18的二氧化碳出口分别与生物质炉6的二氧化碳入口、位于首端的二氧化碳甲醇合成塔的二氧化碳入口和逆向变换反应器11的二氧化碳入口相连。

蒸汽发生器17燃烧得到的燃烧尾气中含有较高浓度的二氧化碳组分，燃烧尾气送入二氧化碳分离器18中，分离得到的二氧化碳，进行收集或并入脱酸气装置8排出的二氧化碳进行再利用。

进一步，脱酸气装置8排出的二氧化碳与蒸汽发生器17产生的二氧化碳也可用于生物质炉6的吹扫或生物质输送等用途。

在一些实施例中，流化床反应器13、一氧化碳甲醇合成塔14、二氧化碳甲醇合成塔、变换反应器7中均连接有换热器。其中，变换反应器7的换热器包括第一换热面72与第二换热面71，第一换热面72布置于变换反应器7的催化剂床层73内，第一换热面72具有双向控温功能，即第一换热面72可通过吸收蒸汽发生器17排出的水蒸气的热量以加热催化剂床层73，使催化剂床层73达到反应温度，并且还可以吸收反应释放的热量，然后与其他设备的换热器进行换热。第二换热面71布置于催化剂床层73的上方，可通过水蒸气/热水来保持变换反应器7内部空间的温度处于恒温状态。如此，生物质炉6排出的合成气可随时进入或停止进入变换反应器7的催化剂床层73，而不会出现水蒸气冷凝的情况，防止水蒸气冷凝导致催化剂的损坏。如此可实现灵活的水煤气变换反应。

需要说明的是，本发明实施例中的绿色甲醇的制备系统中在需要的管路上设置控制阀，以控制管路的开关或流量，在此不做赘述。

本发明另一方面实施例提出一种绿色甲醇的制备方法，利用上述的制备系统，包括如下步骤：

输入电解池1中的水经过水解得到氢气与氧气，并分别储存在储氢罐2与储氧罐3中备用。

向生物质炉6中输送生物质、二氧化碳和氧气，使生物质氧化，得到合成气，其中，生物质炉6中的生物质来源于植物、农作物秸秆、木材加工废弃物与动物粪便中的一种或多种，生物质炉6中的氧气来源于储氧罐3以及空气分离装置4，二氧化碳来源于脱酸气装置8中分离出的二氧化碳与蒸汽发生器17中燃烧燃料产生的烟气中分离出的二氧化碳，合成气包括一氧化碳、氢气、二氧化碳与甲烷。

合成气通入脱酸气装置8中进行脱酸气处理，得到以一氧化碳与氢气为主的混合气，混合气中还包括硫化物和二氧化碳，其中，一氧化碳与氢气通入流化床反应器13中合成甲醇，硫化物进行回收，二氧化碳输送至生物质炉6、二氧化碳甲醇合成装置与逆向变换反应器11，变换反应器7作为旁路调节脱酸气装置8中所需比例的氢气与一氧化碳的浓度。

流化床反应器13中将一氧化碳与氢气合成甲醇，将合成的甲醇以及未完全反应的一氧化碳与氢气通入一氧化碳甲醇合成塔14中进一步反应生成甲醇，生成的甲醇经过冷却分离后得到液态甲醇与氢气混合气，氢气混合气中以氢气为主且含有少量一氧化碳与甲烷，液态甲醇进行收集，氢气混合气通入膜分离装置16中进行分离，分离出的氢气通入流化床反应器13中参与反应，一氧化碳与甲烷作为燃料通入蒸汽发生器17中进行燃烧。

蒸汽发生器17产生水蒸气与烟气，水蒸气通入变换反应器7中，以调节水蒸气与CO的体积比，进而调节脱酸气装置8所需比例的氢气与一氧化碳的浓度，烟气通入二氧化碳分离器18中将烟气中的二氧化碳分离出来，将分离出的二氧化碳通入生物质炉6、二氧化碳甲醇合成塔以及逆向变换反应器11循环利用。

二氧化碳甲醇合成装置中包括若干个二氧化碳甲醇合成塔，将氢气与二氧化碳通入首端的二氧化碳甲醇合成塔中合成甲醇并将甲醇收集，其中，氢气来自于储氢罐2，二氧化碳来自于脱酸气装置8，将首端的二氧化碳甲醇合成塔中未反应完全的氢气与二氧化碳通入下一个二氧化碳甲醇合成塔中继续合成甲醇，重复该步骤，直至将二氧化碳消耗完毕，将二氧化碳消耗完毕的二氧化碳甲醇合成塔为末端的二氧化碳甲醇合成塔，末端的二氧化碳甲醇合成塔中的未完全反应的氢气通入膜分离装置16中参与氢气的分离，将分离后的氢气通入流化床反应器13中参与反应。

脱酸气装置8产生的二氧化碳有一部分通入逆向变换反应器11中，并与来自储氢罐2中的氢气发生反应，得到一氧化碳、水以及未反应完全的氢气，其中，一氧化碳与氢气通入流化床反应器13中合成甲醇。

空气分离装置4中将空气分离成氮气与氧气，氧气通入生物质炉6中进行反应，氮气通入合成氨装置5中，与来自于储氢罐2中的氢气进行反应，将合成后得到的氨气进行回收。

风力发电机系统和光能发电系统提供上述制备系统中所需的电能。

在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。

在本发明中，除非另有明确的规定和限定，术语“相连”、“连接”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是机械连接，也可以是电连接或彼此可通讯；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系，除非另有明确的限定。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

在本发明中，术语“一些实施例”等意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例以及不同实施例的特征进行结合和组合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (7)

1.一种绿色甲醇的制备系统，其特征在于，包括：

电解池，所述电解池具有进水口、氢气出口与氧气出口；

生物质炉，所述生物质炉具有生物质入口、二氧化碳入口、氧气入口与合成气出口，所述生物质炉的氧气入口与所述电解池的氧气出口相连；

脱酸气装置，所述脱酸气装置包括合成气入口、二氧化碳出口与混合气出口，所述脱酸气装置的混合气出口所排出的气体为氢气与一氧化碳，所述脱酸气装置的合成气入口与所述生物质炉的合成气出口相连；

一氧化碳甲醇合成装置，所述一氧化碳甲醇合成装置具有混合气入口和甲醇出口，所述一氧化碳甲醇合成装置的混合气入口与所述脱酸气装置的混合气出口相连；所述一氧化碳甲醇合成装置包括：流化床反应器、一氧化碳甲醇合成塔、冷却分离装置与膜分离装置，所述流化床反应器具有混合气入口和甲醇混合气出口，所述流化床反应器的混合气入口与所述脱酸气装置的混合气出口相连；所述一氧化碳甲醇合成塔具有甲醇混合气入口与甲醇出口，所述一氧化碳甲醇合成塔的甲醇混合气入口与所述流化床反应器的甲醇混合气出口相连；所述冷却分离装置具有甲醇混合气入口、甲醇出口与氢气混合气出口，所述冷却分离装置的甲醇混合气入口与所述一氧化碳甲醇合成塔的甲醇混合气出口相连；所述膜分离装置具有甲醇混合气入口、氢气出口和杂质气体出口，所述膜分离装置的甲醇混合气入口与所述冷却分离装置的甲醇混合气出口相连，所述膜分离装置的氢气出口与所述流化床反应器的混合气入口相连；

二氧化碳甲醇合成装置，所述二氧化碳甲醇合成装置具有二氧化碳入口、氢气入口与甲醇出口，所述二氧化碳甲醇合成装置的氢气入口与所述电解池的氢气出口相连；所述二氧化碳甲醇合成装置包括若干个二氧化碳甲醇合成塔，若干个所述二氧化碳甲醇合成塔串联连接，每个所述二氧化碳甲醇合成塔具有二氧化碳入口、氢气入口、甲醇出口与不凝气体出口，位于首端的二氧化碳甲醇合成塔的二氧化碳入口与所述脱酸气装置的二氧化碳出口相连，位于首端的二氧化碳甲醇合成塔的氢气入口与所述电解池的氢气出口相连；位于非首端的二氧化碳甲醇合成塔具有不凝气入口、甲醇出口与不凝气出口，位于首端的二氧化碳甲醇合成塔的不凝气体出口与位于相邻的二氧化碳甲醇合成塔的进气口相连，位于上游的非首端的二氧化碳甲醇合成塔的不凝汽出口与相邻的位于下游的非首端的二氧化碳甲醇合成塔的不凝气入口相连，位于末端的二氧化碳甲醇合成塔的不凝气出口与所述膜分离装置的甲醇混合气入口相连；

变换反应器，所述变换反应器所连接的管路作为旁路并联连接于所述生物质炉的合成气出口与所述脱酸气装置的合成气入口之间，所述变换反应器具有水蒸气入口，以调节所述脱酸气装置所需比例的氢气与一氧化碳的浓度；

风力发电机系统和光能发电系统，所述风力发电机系统和光能发电系统提供所述制备系统中所需的电能。

2.根据权利要求1所述的绿色甲醇的制备系统，其特征在于，还包括空气分离装置，所述空气分离装置具有进气口、氮气出口与氧气出口，所述空气分离装置的氧气出口与所述生物质炉的氧气入口相连。

3.根据权利要求2所述的绿色甲醇的制备系统，其特征在于，还包括合成氨装置，所述合成氨装置具有氮气入口、氢气入口与氨气出口，所述合成氨装置的氮气入口与所述空气分离装置的氮气出口相连，所述合成氨装置的氢气入口与所述电解池的氢气出口相连，所述合成氨装置的氨气出口连接氨气收集装置。

4.根据权利要求1所述的绿色甲醇的制备系统，其特征在于，还包括逆向变换反应器，所述逆向变换反应器具有二氧化碳入口、氢气入口、水蒸气出口与混合气出口，所述逆向变换反应器的混合器出口所排出的气体为一氧化碳与氢气，所述逆向变换反应器的二氧化碳入口与所述脱酸气装置的二氧化碳出口相连，所述逆向变换反应器的氢气入口与所述电解池的氢气出口相连，所述逆向变换反应器的混合气出口与所述流化床反应器混合气入口相连。

5.根据权利要求4所述的绿色甲醇的制备系统，其特征在于，还包括蒸汽发生器与二氧化碳分离器，所述蒸汽发生器具有燃料入口、水蒸气出口与烟气出口，所述蒸汽发生器的燃料入口与所述膜分离装置的杂质气体出口相连，所述蒸汽发生器的水蒸气出口与所述变换反应器的水蒸气入口相连；

所述二氧化碳分离器具有烟气入口与二氧化碳出口，所述蒸汽发生器的烟气出口连接所述二氧化碳分离器的烟气入口相连，以将烟气中的二氧化碳分离出来，所述二氧化碳分离器的二氧化碳出口分别与所述生物质炉的二氧化碳入口、位于首端的二氧化碳甲醇合成塔的二氧化碳入口和所述逆向变换反应器的二氧化碳入口相连。

6.根据权利要求5所述的绿色甲醇的制备系统，其特征在于，所述流化床反应器、所述一氧化碳甲醇合成塔、所述二氧化碳甲醇合成塔、所述变换反应器中均连接有换热器；其中，所述变换反应器的换热器包括第一换热面与第二换热面，所述第一换热面布置于所述变换反应器的催化剂床层内，所述第一换热面通过吸收所述蒸汽发生器排出的水蒸气的热量以加热所述催化剂床层，且吸收反应释放的热量，所述第二换热面布置于所述催化剂床层的上方，以保持所述变换反应器内部空间的温度处于恒温状态。

7.一种绿色甲醇的制备方法，其特征在于，利用权利要求1-6任一项所述的制备系统，包括如下步骤：

输入电解池中的水经过水解得到氢气与氧气，并分别储存在储氢罐与储氧罐中备用；

向生物质炉中输送生物质、二氧化碳和氧气，使生物质氧化，得到合成气，其中，所述生物质炉中的生物质来源于植物、农作物秸秆、木材加工废弃物与动物粪便中的一种或多种，所述生物质炉中的氧气来源于所述储氧罐以及空气分离装置，二氧化碳来源于脱酸气装置中分离出的二氧化碳与蒸汽发生器中燃烧燃料产生的烟气中分离出的二氧化碳，所述合成气包括一氧化碳、氢气、二氧化碳与甲烷；

所述合成气通入脱酸气装置中进行脱酸气处理，得到以一氧化碳与氢气为主的混合气，混合气中还包括硫化物和二氧化碳，其中，一氧化碳与氢气通入流化床反应器中合成甲醇，硫化物进行回收，二氧化碳输送至所述生物质炉、二氧化碳甲醇合成装置与逆向变换反应器，变换反应器作为旁路调节所述脱酸气装置中所需比例的氢气与一氧化碳的浓度；

所述流化床反应器中将一氧化碳与氢气合成甲醇，将合成的甲醇以及未完全反应的一氧化碳与氢气通入一氧化碳甲醇合成塔中进一步反应生成甲醇，生成的甲醇经过冷却分离后得到液态甲醇与氢气混合气，氢气混合气中以氢气为主且含有少量一氧化碳与甲烷，液态甲醇进行收集，氢气混合气通入膜分离装置中进行分离，分离出的氢气通入流化床反应器中参与反应，一氧化碳与甲烷作为燃料通入蒸汽发生器中进行燃烧；

所述蒸汽发生器产生水蒸气与烟气，水蒸气通入所述变换反应器中，以调节水蒸气与CO的体积比，进而调节所述脱酸气装置所需比例的氢气与一氧化碳的浓度，烟气通入二氧化碳分离器中将烟气中的二氧化碳分离出来，将分离出的二氧化碳通入所述生物质炉、二氧化碳甲醇合成塔以及所述逆向变换反应器循环利用；

二氧化碳甲醇合成装置中包括若干个二氧化碳甲醇合成塔，将氢气与二氧化碳通入首端的二氧化碳甲醇合成塔中合成甲醇并将甲醇收集，其中，氢气来自于所述储氢罐，二氧化碳来自于所述脱酸气装置，将首端的二氧化碳甲醇合成塔中未反应完全的氢气与二氧化碳通入下一个二氧化碳甲醇合成塔中继续合成甲醇，重复该步骤，直至将二氧化碳消耗完毕，将二氧化碳消耗完毕的二氧化碳甲醇合成塔为末端的二氧化碳甲醇合成塔，末端的二氧化碳甲醇合成塔中的未完全反应的氢气通入所述膜分离装置中参与氢气的分离，将分离后的氢气通入所述流化床反应器中参与反应；

所述脱酸气装置产生的二氧化碳有一部分通入所述逆向变换反应器中，并与来自所述储氢罐中的氢气发生反应，得到一氧化碳、水以及未反应完全的氢气，其中，一氧化碳与氢气通入所述流化床反应器中合成甲醇；

所述空气分离装置中将空气分离成氮气与氧气，氧气通入所述生物质炉中进行反应，氮气通入合成氨装置中，与来自于所述储氢罐中的氢气进行反应，将合成后得到的氨气进行回收；

风力发电机系统和光能发电系统提供所述制备系统中所需的电能。