DE102022001997A1

DE102022001997A1 - Herstellung von Syngas aus Methanol hergestellt aus Syngas und/oder CO2

Info

Publication number: DE102022001997A1
Application number: DE102022001997.3A
Authority: DE
Inventors: gleich Anmelder Erfinder
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2022-06-09
Filing date: 2022-06-09
Publication date: 2023-12-14
Also published as: EP4536584A1; US20260015298A1; TW202408921A; WO2023237601A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Produktion von Syngas aus Methanol, das aus einem Gemisch hergestellt wurde, das wenigstens Kohlenstoffoxid (CO und/oder CO2) und Wasserstoff enthält.

Description

Technisches Problem
In Power-to-Liquid (PtL) Anwendungen wird Kohlendioxid CO₂ zu Kohlenmonoxid CO reduziert. Dabei wird Wasserstoff H₂ als Reduktionsmittel in einer Reverse-Water-Shift-Reaktion RWGS in einem Shiftreaktor eingesetzt. Die Reaktion ist eine Glichgewichtsreaktion, die hohe Temperaturen und/oder einen Katalysator benötigt. Wenn das produzierte Syngas (n CO + m H₂), hergestellt durch Zusatz von H₂ vor oder nach der RWGS-Reaktion, zu Alkanen umgesetzt wird, sind Inertgase (vorwiegend CO₂) unvorteilhaft, da diese Inertgase die wachsenden Kohlenstoffketten abbrechen und so zu einer höheren Produktion von Methan, Ethan, LPG (Propan und Butan) und Naphtha (Pentan, Hexan) auf Kosten von wertvolleren Produkten wie Benzin, Kerosin und Diesel sowie harten und weichen Wachsen führen.
Da diese Inertgase in der Reaktion nicht verbraucht werden, wächst ihr relativer Anteil im Eduktstrom und macht es noch unvorteilhafter, die Restgase unzusetzen. Da Fischer-Tropsch Anwendungen normalerweise drei gestaffelte Umsetzungszyklen benötigen, ist dies ein ernsthaftes Problem. Die Gesamtausbeute sinkt, ein geringwertiges Restgas bleibt übrig und es wird notwendig, aufwendige Aufwertungs- oder Reyclingschritte mit dem Restgas durchzuführen, um die Gesamtausbeute zu erhöhen.
Ein ähnliches Problem tritt auf, wenn ein Inertgas haltiges Syngas ein Zwischenschritt in der Herstellung von Synfuels ist, bei der ein Fischer-Tropsch Reaktor für die Verarbeitung des Syngases eingesetzt wird. Solche Prozesse beinhalten, sind aber nicht auf diese begrenzt, Pyrolyse von Biomasse, Dampf- oder trockene Reformierung von Biomethan (oder Erdgas) und die Kohlevergasung. Einige dieser Verfahren nutzen eine Shiftreaktion oder den Zusatz von Wasserstoff, um die bevorzugte Syngaszusammensetzung von CO und Wasserstoff zu erreichen. Dabei wird der CO₂ Gehalt weiter erhöht.
Ziel der vorliegende Erfindung ist die Bereitstellung von Syngas (CO/H₂), bevorzugt aus biogenen Quellen, in Verhältnissen und Zusammensetzungen, die für anschliessende Verfahren, wie Fischer-Tropsch Anwendungen, Reduktion von Eisenoxiden und Synthese von Polyketonen, optimiert sind. Weitere Überlegungen betreffen die Bereitstellung besagten Syngases in einer besseren Qualität, höheren Reinheit und einer höheren Kohlenstoff- und energetischen Effizienz als Technologien im Stand der Technik. Besonders für die Nutzung in Fischer-Tropsch Anwendungen ist die Abwesenheit von Inertgasen (CO₂, Wasser, CH₄) von überragender Bedeutung für die Leistung des Verfahrens. Das Gleiche gilt für die nahezu vollständige Abwesenheit von H₂ und CO₂ für Polyketone.
Stand der Technik
Das CO₂ wird mit Wasserstoff in einer reverse-water-gas-shift Reaktion (CO₂ + H₂ ⇌ CO + H₂O) reduziert. Um das Gleichgewicht in Richtung des CO zu verschieben, wird ein Überschuß von CO gemäß des für die Umsetzung von Alkanen notwendigen H₂/CO Verhältnisses zugesetzt. Das Wasser wird nach Kondensation entfernt und das Syngas in den FT-Reaktor eingeleitet.
Ein großer Teil der für die RWGS Reaktion gebrauchten Wärme kann im Gesamtprozeß nicht zurückgewonnen werden, was die Kosten erhöht und die Energieeffizienz mindert. Das im Syngas verbliebene CO₂ aus dem RWGS-Reaktor senkt die Kohlenstoffeffizienz.
Die FT-Umsetzung besteht aus zwei oder drei hintereinander angeordneten FT-Raktoren, abhängig von der Qualität des eingesetzten Syngases. Da sich das CO₂ mit jedem FT-Reaktor im Restgas anreichert, wird ein zweiter (oder gar dritter) RWGS-Reaktor (CO₂ + H₂ ⇌ CO + H₂O) in die Reihe der FT-Reaktoren eingebaut, um die Syngas Qualität durch Reduktion von zumindest einem Teil des CO₂ zu CO zu verbessern. Der RWGS-Reaktor kann durch eine Carbon Capture Einheit ersetzt werden, die das CO₂ entfernt anstatt es in CO umzuwandeln. Das finale Restgas des letzten FT-Reaktors kann in einem Methan-Dampf-Reformer (SMR) behandelt werden, um die niederen Alkane (Methan, Ethan und optional LPG) zurück zu Syngas umzusetzen, das Syngas des letzten Restgases zu recyceln und es nach Entzug des Wassers wieder in den ersten Shift-Reaktor einzuleiten.
Die zusätzlichen Shift-Reaktoren und der SMR erhöhen die Komplexität und die Kosten des Gesamtprozesses. Zusammen mit dem mitgeführten CO₂ erhöhen sie auch die DurchsatzKapazität der Reaktoren, ohne die tatsächliche Produktion zu erhöhen - eine unproduktive Erhöhung der Capex (Investitionskosten) und Vergeudung von Wärmeenergie.
Durch Pyrolyse von Biomasse erhält man normalerweise ein Syngas der Zusammensetzung CO + H₂, zusmmen mit Wasser und anderen Gasen. Um das bevorzugte Wasserstoff zu CO Molverhältnis von 1,7 - 2,1 H2:CO , bevorzugt für die FT-Reaktion, zu erhalten, wird entweder ein Shift-Reaktor eingesetzt, um aus einem Teil des CO Wasserstoff zu gewinnen: CO + H₂O → H₂ + CO₂ oder es wird externer Wasserstoff zugesetzt. Der externe Wasserstoff kann z.B. aus Elektrolyse gewonnen werden H₂O → H₂ + 1.5 O₂
Oder durch Dampf-Reformation von Erdgas oder Biomethan CH₄ + H₂O → CO + 3 H₂ CH₄ + 2 H₂O → CO₂ + 4 H₂.
Die im Stand der Technik beschriebenen Verfahren schaffen es nicht, optimierte Syngaszusammensetzungen hoher Qualität bei hohen Produktivitäten und zu niedrigen Kosten zur Verfügung zu stellen, besonders nicht für anschließende Fischer-Tropsch (FT) Umsetzungen. Die Anwesenheit von Inertgasen (CO₂, Dampf, Methan etc.) in den Edukten des FT Prozesses führt zu Ausbeuteverlusten (niedrigere Durchsatzausbeute SPR), kürzere Kettenlängen und höherem Anteil gasförmiger Alkane (CH₄, C₂H₆) und LPG (Propan, Butan). Das führt zu einem geringeren Wert der Produkte und kann, abhängig vom Standort, zu großen logistischen Problemen führen, wenn die gasförmigen Produkte auf den Markt gebracht werden sollen. Diese Schwierigkeiten werden durch die vorliegende Erfindung gegenüber dem Stand der Technik entweder wesentlich reduziert oder eliminiert. Desweiteren erfordern die Verfahren im Stand der Technik die sofortige Verwendung der nicht-optimierten Synthesegaszusammensetzungen und erfordern so kostspielige Maßnahmen in ihrer anschließenden Verwendung. Diese Maßnahmen können die Stabilisierung von Stromnetzen, die Installation großer Wasserstoff- und/oder CO₂ Speicher oder CO₂ Gewinnung durch sehr teure DAC (CO₂ Abscheidung aus der Atmosphäre) einschließen, die alle nicht von der vorliegenden Erfindung benötigt werden. Desweiteren ermöglicht die vorliegende Erfindung den einfachen Transport des eingesetzten Methanols zur Syngas Produktion. Daher kann das Syngas an jedem Standort hergestellt werden, einschließlich solchen in der Nähe der Märkte und ausgestattet mit Infrastruktur, die den Verkauf und die Verwendung von FT-Nebenprodukten wie Methan (Biomethan), LPG (Naphtha Reformierung zu Benzin) und Fernwärme ermöglicht. Die vorliegende Erfindung liefert höhere Kohlenstoff-, Energie- und wirtschaftliche Effizienzen gegenüber dem Stand der Technik.
Bei der Stahlherstellung wird das Eisenoxid entweder mit CO aus Kohle in einem Hochofen zu Eisen reduziert oder mit Syngas aus Erdgas-Reformierung in einem Schachtofen (DRI: Direktreduktion von Eisenoxid). In einer dekarbonisierten Stahlindustrie soll das DRI Verfahren mit reinem Wasserstoff als Reduktionsgas durchgeführt werden.
Die Synthese von Polyketonen benötigt nahezu reines CO als Ausgangsstoff. Die Anwesenheit von Wasserstoff ermöglicht Nebenprodukte aus Hydrierung und die Anwesenheit von CO₂ erzeugt Polycarbonate.
Technische Lösung
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahre zur Herstellung von Syngas aus Methanol, das aus einem Gemisch aus Kohlenstoffoxid (CO und/oder CO₂) und Wasserstoff hergestellt wurde, bereitgestellt.
Im Besonderen, wird ein Verfahren zur Herstellung von Syngas bereitgestellt, das aus den Schritten besteht:

(i) Herstellung von Methanol aus einer Syngaszusammensetzung (a),
(ii) Optional Abtrennung des Methanols,
(iii) Optional Trocknung des Methanols,
(iv) Optional Reinigung des Methanols,
(v) Optional Lagerung des Methanols,
(vi) Optional Transport des Methanols,
(vii) Herstellung von Syngas (b) aus Methanol, erhalten in Schritt (i),
(viii) Optional Trennung des Syngases in einen CO-reichen und einen H₂-reichen Teil,
(ix) Optional Transfer des Syngases zu einer FT Synthese-Einheit,
(x) Optional Transfer des Syngases zu einer DRI-Einheit für die Reduktion von Eisenoxid,
(xi) Optional Transfer des Syngases zu einer CO Polymerisierungsanlage.

Die vorliegende Erfindung schlägt insbesondere die Herstellung von Methanol aus Syngas und/oder CO₂ als Zwischenstufe vor, wobei das Methanol, optional nach Separierung, Lagerung und/oder Transport, zu einem Syngas zersetzt wird, das aus optimierten Verhältnissen von CO und H₂ besteht und das dann direkt, besonders, in der Fischer-Tropsch Synthese oder zur Reduktion von Eisenoxiden verwendet werden kann.
Desweiteren gestattet die vorliegende Erfindung Driiten, das in Schritt (i) hergestellte Methanol zu kaufen und keine, einige oder alle Methoden der Schritte (ii) bis ((vi) anzuwenden, um das Syngas (b) in Schritt (vii) herzustellen.
In einer PtL (power-to-liquid) Anwendung ist die Ausgangsverbindung bevorzugt Kohlendioxid. Das CO₂ kann mit wenigstens drei Teilen Wasserstoff vermischt und zu Methanol umgesetzt werden. ${CO}_{2} + 3 H_{2} \to {CH}_{3} OH + H_{2} O Δ H = - 49.3 kJ/mol$
In allen Anwendungen, in denen eine CO₂ haltige Syngaszusammensetzung (a) das Ausgangsmaterial darstellt, wird der gesamte Syngasstrom, einschließlich das CO₂, zu Methanol umgesetzt, z.B. gemäß der folgenden Gleichung: CO₂ + CO + 5 H₂ → 2 CH₃OH + H₂O
Es ist bevorzugt, das Methanol abzutrennen, zu trocknen und zu reinigen. Das Methanol kann gelagert und zum Standort der weiteren Verwendung transportiert werden, wo es wieder in das Syngas (b) umgewandelt werden kann. Die vereinigten Methanolausbeuten werden in einen Methanol-Zersetzer eingeleitet, um einen Strom reinen Syngases der Zusammensetzung CO + 2 H₂ gemäß der Gleichung CH₃OH → CO + 2 H₂ zu erzeugen. Alternativ kann das Methanol an einen anderen Standort verbracht werden, an dem die nächsten Produktionsschritte durchgeführt werden.
Das ist nützlich, um die Skalierungsvorteile des nachfolgenden Produktionsschrittes (z.B. FT) in Fällen zu erhöhen, in denen die Kohlenstoffquelle (CO₂, Biomasse etc.) oder erneuerbarer Strom an einem Standort limitiert ist, wie es häufig vorkommt.
Die Rückumwandlung des aus der Syngaszusammensetzung (a) erhaltenen Methanols in das Syngas (b) wird in einem Methanol-Zersetzer durchgeführt. Dieser Methanol-Zersetzer kann ein Standard Syngas-zu-Methanol Reaktor sein, der mit den folgenden Modifikationen ausgestattet wurde: der Dampf-Kühlkreislauf wurde mit einer Heizung außerhalb des Reaktors ausgestattet, die Rezyklisierungs-Anlage wurde so verändert, daß die Gasphase (Syngas) nun weitergeleitet und die flüßige Phase (Methanol) zurück in den Reaktor geleitet wird.
Der Syngasstrom (b), erhalten im Schritt (vii), kann dann optional in eine Trennanlage eingespeist werden. Die Trennanlage trennt den Syngasstrom (b) in einen CO-reichen und einen Wasserstoff-reichen Strom, die genutzt werden können, um Syngaszusammensetzungen mit molaren CO/H₂ Verhältnissen bereitzustellen, die für nachfolgende Anwendungen optimiert sind. Ein Wasserstoff armes Syngas (H₂:CO < 2,0) als Ausgangsmaterial für einen FT-Reaktor führt zu längeren Alkan-Kettenlängen im Produkt. Das bedeutet einen geringeren Anteil an Methan, Ethan und Naphtha im FT-Produktgemisch. Die letzteren Produkte sind weniger wertvoll, schwieriger zu transportieren und könnten weitere Prozeßschritte erfordern, um sie in Waren zu konvertieren. Das nicht umgesetzte CO wird recycelt.
Eine Methode dies zu erreichen ist die Verwendung eines Membranfilters als Trennanlage, die mithilfe eines Druckgradienten durch die Membran ein schneller fließendes Gas (hier Wasserstoff) durch die Membran treten läßt, während das langsamer fließende Gas (hier CO) nicht durch die Membran tritt sondern die Anlage durch einen anderen Ausgang verläßt. Hinter der Trennanlage können die beiden Gasströme wieder so vermischt werden, daß z.B. ein CO reiches Syngas der bevorzugten Zusammensetzung (z.B. mit einem CO/H₂ Verhältnis von etwa 1:1 bis 1:4, bevorzugt 1:1,5 bis 1:3, bevorzugter 1:1,6 bis 1:2, am bevozugtesten von etwa 1:1,7 bis 1:1,8) entsteht.
Das Syngas mit bevorzugter Zusammensetzung wird dann bevorzugt in eine Serie von einem oder mehr, bevorzugt zwei oder mehr, bevorzugter 2-3 FT-Reaktoren eingeleitet. Im Allgemeinen ist das Restgas des ersten FT-Reaktors sehr CO reich und wird mit ausreichend Wasserstoff reichem Syngas aus der Trennanlage vermischt, um die bevorzugte Zusammensetzung des molaren CO/H₂ Verhältnisses von etwa 1:1 bis 1:4, bevorzugt 1:1,5 bis 1:3, bevorzugter 1:1,6 bis 1:2, am bevorzugtesten von etwa 1:1,7 bis 1:1,8 zu erhalten, bevor es in den zweiten FT-Reaktor eingeleitet wird. Das Verfahren wird, falls notwendig, für den dritten und jeden weiteren FT-Reaktor wiederholt.
Die Prozeßwärme der Methanolsynthese (90,4 kJ/mol) aus Schritt (i) oder aus dem FT-Syntheseschritt (146 kJ/mol) kann zur Methanol-Zersetzungseinheit im Schritt (vii) mittels eines Wärmetauschers transferiert werden, um einen Großteil der benötigten Bindungsenergie (90,4 kJ/mol) bereitzustellen.
Die Serie von FT-Reaktoren bekommt nun ein besseres Syngas, die zusätzliche Shift-Reaktoren und SMR (Methan-Dampf-Reformer) überflüßig machen.
Bezüglich der in Schritt (i) verwendeten Methanolsynthese kann jede bekannte Methanolsynthese verwendet werden, wie z.B. Nieder- oder Hochdruck oder ein enzymatisches Verfahren. Zur weiteren Verwendung wird das Methanol bevorzugt durch Destillation gereinigt, bei der niedrig siedende Komponenten wie Dimethylether in einer Niedertemperatursäule abgetrennt werden. Die höher siedenden Fraktionen werden als Rückstand für einen weiteren Destillationsschritt in einer Hochtemperatursäule abgetrennt, wobei Methanol am Kopf abgeführt wird. Für die Herstellung von Methanol aus Syngas werden hauptsächlich Kupfer-Zinkoxid-Aluminiumoxid Katalysatoren verwendet. Die folgenden Gleichungen können für die Bildung von Methanol aus Kohenmonoxid, Kohlendioxid und Wasserstoff aufgestellt werden: $CO + 2 H_{2} ⇌ {CH}_{3} OH; Δ H (300 K) = - 90,8 kJ/mol,$
$CO + 3 H_{2} ⇌ {CH}_{3} OH + H_{2} O; Δ H (300 K) = - 49,6 kJ/mol .$
Ein gewisser Prozentsatz an Kohlendioxid im Eduktgas ist für die Reaktion vorteilhaft und bei einer Konzentration von bis zu etwa drei, bevorzugt 1 Gew.% Kohlendioxid ist die Umsetzung für gewöhnlich am höchsten.
Eisenoxide können entweder von CO oder von Wasserstoff oder von einem Gemisch aus beiden (Syngas) reduziert werden. Es ist weithin bekannt, daß die Reduktion von Eisenoxiden (Hämatit Fe₂O₃, Magnetit Fe₃O₄) mit CO exotherm und die mit Wasserstoff endotherm, aber kinetisch schneller, verläuft. Eine weitere Komplikation ist die Oxidation von Eisen zu Eisenoxiden durch Wasserdampf (Freisetzung von Wasserstoff) 2 Fe + 3 H₂O ⇌ Fe₂O₃ + 3 H₂
Dies passiert nicht mit CO₂. Daher benötigt die Reduktion mit Wasserstoff eine Reaktionstemperatur von etwa T = 700°C, um die Re-Oxidation von Eisen zu Eisenoxid durch Dampf zu verhindern, während es aus dem Hochofenverfahren bekannt ist, daß die Reduktion mit CO bei Temperaturen von sogar unter T = 400°C, wenn auch langsam, ohne Re-Oxidation stattfindet.
Die vorliegende Erfindung stellt Syngas, CO und/oder Wasserstoff bereit, die alle internationalen Anforderungen von biogen und erneuerbar erfüllen und so an jedem vom Stahlhersteller benötigten Standort CO₂ neutral sind, da Methanol leicht gelagert und transportiert werden kann. Es kann für die Herstellung von Stahl verwendet werden, der als Grüner Stahl bekannt ist.
Technischer Effekt
Es mag als wenig nützlich erscheinen Methanol aus dem einzigen Grund herzustellen, um es wieder in seine ursprünglichen Komponenten und Mengen zu zersetzen. Abhängig von der Kohlenoxid Zusammensetzung in Schritt (i), beinhaltet die Reaktionsfolge z.B. die folgenden chemischen Gleichungen: CO + 2 H₂ → CH₃OH → CO + 2 H₂ CO₂ + 3 H₂ → CH₃OH (+ H₂O) → CO + 2 H₂.
Jedoch ist diese Reaktionssequenz (einschließlich dem Schritt der Methanolherstellung (i) - und Methanol-Zersetzung (vii) in der Lage, alle Verunreinigungen (besonders CO₂) von z.B. einem Produktstrom aus einem Shift-Reaktor zu eliminieren und stellt das H₂ : CO Verhältnis eines anschließenden FT-Edukts auf z.B. bevorzugt etwa 2:1 ein, ein Verhältnis, das für die Umsetzung zu Alkanen geeignet ist.
Das H₂ : CO Verhältnis kann, wie oben beschrieben, durch die Verwendung einer Trennanlage, leicht zu jedem anderen bevorzugten Verhältnis verändert werden.
Die Methanolsynthese (eine C₁ Verbindung) und C-C Bindungen bildende Reaktionen wie FT-Umsetzungen verhalten sich unterschiedlich gegenüber der Anwesenheit oder Abwesenheit von Inertgasen (wie CO₂, Stickstoff oder Methan). Während dem C-C Bindungs bildenden Schritt im FT-Prozeß müssen zwei C-Atome benachbarte aktive Zentren auf dem Katalysatr besetzen. Wenn das der wachsenden C-Kette benachbarte aktive Zentrum durch ein Inertgasmolekül besetzt ist, ist Kettenabbruch das wahrscheinliche Ergebnis. Daher führt in FT-Reaktionen die Anwesenheit von Inertgasen zu kürzeren Kettenlängen und einem höheren Anteil von Methan, Ethan und anderen minderpreisigen, kurzkettigen Produkten sowie allgemein niedrigeren Ausbeuten im Vergleich zur Abwesenheit von Inertgasen. Bei der Methanolsynthese findet keine C-C Bindungsbildung statt. Das begrenzt die Produktbildung im wesentlichen auf Methanol. Der Einfluß der Inertgase reduziert sich auf eine allgemeine Ausbeuteminderung, die durch eine korrespondierende Erhöhung der Reaktorgröße verhindert werden kann.
Gemäß des Verfahrens der vorliegenden Erfindung ist es möglich, eine Syngaszusammensetzung mit einem gewünschten H₂: CO Verhältnis, besonders im „stöchiometrischen“ Verhältnis von etwa 2:1 und in Abwesenheit von Inertgasen wie CO₂ bereitzustellen. Wie bereits angemerkt ist es weiter möglich, durch Trennung des Produktstromes in CO oder H₂ reiche Ströme in einer Trennanlage, Syngase mit jedem gewünschten Verhältnis bereitzustellen, wie z.B. einem CO/H₂ Verhältnis von etwa 1:1 bis 1:4, bevorzugt 1:1,5 bis 1:3, bevorzugter 1.!,6 bis 1:2, am bevorzugtesten von etwa 1:1,7 bis 1:1,8. Genauso können in einer Kaskade von FT-Reaktoren die H₂ verarmten Ströme wieder durch einen aus der Methanol-Zersetzungs Anlage in Schritt (vii) kommenden H₂ reichen Strom aufgefüllt werden.
Desweiteren resultiert die geänderte optimierte Syngaszusammensetzung in einer großen Verlagerung der FT-Produktverteilung hin zu harten und weichen Wachsen und Mitteldestillat und der Verringerung von minderpreisigen Produkten wie Methan, Ethan und LPG.
Die Investitionskosten des Methanol Kreislaufs werden zumindestens teilweise durch den Wegfall des RWGS (oder Shift-) Reaktors, die zusätzlichen Shift-Reaktoren und SMR für das Recyceln der FT Restgase im Stand der Technik Verfahren aufgewogen. Die vorliegende Erfindung verringert auch den Energieverbrauch (um etwa 25% im Gesamtprozeß gegenüber der RWGS Route) und die Betriebskosten.
Ein weiterer technischer Effekt resultiert aus der Volatilität der meisten erneuerbaren Stromquellen, besonders Windkraft und Solarstrom. Die Umsetzung von Syngas aus dem Shift-Reaktor oder CO₂ und Wasserstoff direkt zu Methanol ermöglicht die Lagerung und den Transport dieses Zwischenprodukts. Die Umsetzung des Methanols zu Alkanen kann dann mit Reaktoren kleinerer Kapazität durchgeführt werden, da sie mit einem viel höheren Lastfaktor gefahren werden können.
Die vorliegende Erfindung ermöglicht die Lagerung und den Transport von Syngas zu einem anderen Standort in der Form von Methanol. Die Umsetzung des Syngases zu Alkanen kann dann an diesem entfernten Standort in kontinuierlichem Betrieb durchgeführt werden. Es ist dann möglich, an diesem anderen Standort gasförmige Verbindungen (Wasserstoff, CO, Methan, LPG) zu nutzen, an dem sie einen größeren Nutzen oder höheren Wert haben.
Zum Beispiel kann Kohlendioxid mit Wasserstoff umgesetzt werden, der aus Elektrolyse von Wasser mit erneuerbarem Strom, besonders Wind und Solar, erhalten wurde und das erhaltene Methanol kann gelagert, transportiert und wieder in Syngas mit einer gewünschten Zusammensetzung rückverwandelt werden, um weltweit an jedem anderen Standort verwendet zu werden.
Es bedeutet ebenfalls, daß Standorte mit begrenzter Verfügbarkeit von Kohlenstoff (CO₂, Biomasse etc.) genutzt werden können, um Methanol zu produzieren; das Methanol kann leicht zu einer zentralen Produktionsstätte transportiert werden, wo es zu den Endprodukten (FT etc.) mit größerer Effizienz, größeren Skalenvorteilen und mehr Optionen zur Nutzung anderenfalls gestrandeter Nebenprodukte umgesetzt wird.
Eine weitere bevorzugte Syngaszusammensetung ist nahezu reines CO zur Anwendung in einem DRI Verfahren zur Stahlherstellung. Die nützlichen technischen Effekte beinhalten eine niedrigere Reaktionstemperatur mit begleitender höherer Energieeffizienz, die Nutzung des Wasserstoffs zu anderen Zwecken (Wasserstoffträger) und die Möglichkeit der Stahlerzeugung mit negativen CO₂ Emissionen, wenn der Stahlofen mit einer CCS Anlage (CCS: CO₂ Abtrennung und Einlagerung) verbunden wird.
Detailierte Beschreibung der Erfindung
Ein Strom der Syngaszusammensetzung (a),der typischerweise, aber nicht notwendig, das Restgas eines Shift-Reaktors ist, wird durch Kondenation des Wassers in einem Kondenztrockner getrocknet und die Gasphase von der flüßigen Phase abgetrennt. Das trockene Syngas wird dann in den ersten Methanol-Synthesereaktor eingeleitet und wird zu Methanol umgesetzt (Schritt (i)). Das Methanol wird von den gasförmigen Verbindungen abgetrennt (besonders CO₂, andere Inertgase, CO, H₂, CH₄). Das Methanol aus dem Methanol-Synthesereaktor wird zum Methanol-Zersetzungsreaktor geleitet, das Methanol wird dann thermisch zersetzt (Schritt (vii)). Im Methanol-Zersetzungsreaktor wird das Methanol thermisch zersetzt (mit oder ohne Hilfe eines Katalysators) um Syngas (b) im Wesentlichen der Zusammnsetzung CO + 2 H₂ zu bilden ( und ). Der Syngasstrom kann entweder direkt verwendet werden oder wird in eine Trennanlage eingeleitet ( und ). Die Trennanlage teilt den Syngasstrom in einen CO reichen und einen H₂ reichen Strom. Ein Weg, diese Trennung zu erreichen, ist die Verwendung einer Membran-Filteranlage, die mithilfe eines Druckgradienten durch die Membran ein schnell fließendes Gas (hier Wasserstoff) durch die Membran durchläßt, während das langsam fließende Gas (hier CO) nicht durch die Membran durchtritt und die Anlage durch einen anderen Ausgang verläßt ( ). Nach der Trennanlage können die beiden Ströme wieder so vermischt werden, daß ein Strom mit einem gewünschten molaren CO/H₂ Verhältnis von etwa 1:1 bis 1:4, bevorzugt 1:1,5 bis 1:3, bevorzugter 1:1,6 bis 1:2, am bevorzugtesten von etwa 1:1,7 bis 1:1,8 erhalten wird.
Das Syngas der gewünschten Zusammensetzung wird dann bevorzugt in eine Serie von einem oder mehr, bevorzugt zwei oder mehr, bevorzugter 2-3 FT-Reaktoren (Schritt (ix)) eingeleitet. Das Restgas des ersten FT-Reaktors ist sehr CO reich und kann mit ausreichend Wasserstoff reichem Gasstrom aus der Trennanlage vermischt werden, um wieder die bevorzugte Zusammensetzung (z.B. CO + 1,7 H₂) einzustellen bevor es in den zweiten FT-Reaktor eintritt. Das Verfahren kann, wenn nötig, für den dritten und jeden weiteren FT-Reaktor wiederholt werden.
Es ist in dem Fachgebiet bekannt, daß ein Syngasstrom der Zusammensetzung CO + 2 H₂ (d.h. etwa 1:2) direkt in einer FT-Reaktion verwendet werden kann. Teilweise Abtrennung von Wasserstoff (wie beschrieben) ist für die vorliegende Erfindung nicht notwendig, aber kann die Leistung in vielen Anwendungen verbessern, so wie Stahlgewinnung und CO Polymerisierung zu Polyketonen.
Die Prozeßwärme des Methanol-Synthesereaktors (90,4 kJ/mol) kann mittels eines Wärmetauschers zum Methanol-Zersetzungsreaktor geleitet werden. Das kompensiert zumindestens teilweise die Zersetzungsenthalpie (90,4 kJ/mol), des im Schritt (vii) benötigten Methanol-Zersetzungsreaktors.
Die Gesamtausbeute aus der Kaskade von wenigstens einem FT-Reaktor is nahezu 100% (einschließlich gasförmiger Kohlenwasserstoffe). Das Restgas des letzten FT-Reaktors in der Kaskade kann dann verbrannt werden, um die Prozeßwärme der Methanol-Zersetzung auszugleichen und/oder zur Reaktionsenthalpie des Shift-Reaktors beizutragen. Alternativ kann die Energie dieses Restgases in Elektrizität zur Verwendung in der Elektrolyse (Wasserstoffsynthese) umgewandelt werden.
Das Restgas des letzten FT-Reaktors kann auch mittels einer Membran filtriert werden, um den Wasserstoff zurückzugewinnen (der zum Shift-Reaktor oder zu den FT-Reaktoren zurückgeleitet) und dann wie oben beschrieben behandelt wird.
Alternativ kann CO₂ das einzige Kohlenstoff haltige Edukt für die Herstellung von Methanol in Schritt (i) sein. In dem Fall wird der Shift-Reaktor aus dem Fließschema entfernt und das Restgas (CO₂, H₂ und kleine Mengen CO) wird als Edukt zurück in den Methanol-Synthesereaktor recycelt.
Weiter alternativ, wenn das Edukt ein Syngas mit einem unzureichenden Anteil Wasserstoff ist (wie bei der Pyrolyse von Biomasse), kann zusätzlicher Wasserstoff zugefügt werden anstatt den Wasserstoff intern durch Reaktion eines Teils des CO mit Wasser in einem Shift-Reaktor (CO + H₂O ⇌ CO₂ + H₂) herzustellen. In dem Fall wird der Shift-Reaktor, aber nicht der Methanol-Synthesereaktor, aus dem Fließschema entfernt.
Es ist einem Fachmann auf dem Gebiet bekannt, daß Syngas aus dem Methanol-Zersetzer nicht nur in einem FT-Reaktor verwendet werden kann, sondern auch in jedem anderen Prozeß der Syngasumsetzung, wie in der Produktion von Stahl, Wasserstoff, Ammoniak, synthetische Kohlenwasserstoffe zur Verwendung als Treib- oder Schmierstoff, im Besonderen durch den FT-Prozeß. Solch ein Verfahren kann die Herstellung von Wasserstoff aus Methanol sein. Der Fachmann kennt mehrere derartige Verfahren für die Herstellung von Wasserstoff aus Methanol. Die beiden Standardverfahren sind erstens die Dampf-Reformierung von Methanol und anschließende Shift-Reaktion des CO mit Wasser und zweitens die Reaktion von Methanol mit Wasser und Sauerstoff (ATR Verfahren). Abtrennung des Wasserstoffs kann dann durch Membran, Druckwechsel-Adsorption (PSA) oder durch carbon capture erzielt werden.
Es ist einem Fachmann auf dem Gebiet ebenfalls bekannt, daß durch Zersetzung von Methanol hergestelltes Syngas im Wesentlichen in zwei separate Gasströme geteilt werden kann, der eine enthält hauptsächlich Wasserstoff und der andere hauptsächlich CO. Die beiden Ströme können dann jeweils für separate Zwecke verwendet werden.
Genauso kann der in Schritt (i) verwendete Methanol-Synthesereaktor nicht nur Syngas aus einem RWGS (reverse-water-gas-shift Reaktion) Reaktor umsetzen, sondern jeden anderen Inertgas haltigen Syngasstrom. Solch ein Syngas kann das Restgas eines WGS-Reaktors (WGS: Wasser-Gas-Shift) sein, der CO mit Wasser zu Wasserstoff und CO₂ umsezt. Pyrolyse von Biomasse erzeugt typischerweise ein Syngas der Zusammensetzung CO + H₂. Dieses Syngas ist zu CO reich für die Verwendung in einer FT-Reaktion. Wird jedoch ein Drittel des CO in einem WGS-Reaktor zu H₂ umgesetzt, dann ändert sich die Zusammensetzung zu CO + 2 H₂, verwendbar für die Methanol Synthese. Die Verwendung von Methanol als Zielintermediat (anstatt das Syngas direkt zum FT-Reaktor zu schicken), führt zu weit niedrigeren Syngas-Reinigungsmaßnahmen (niedrigere Investitons- und Betriebskosten). Diese Reaktion kann auch in einem PtL-Pfad verwendet werden, der ein Syngas verwendet, das durch Zufügen von Wasserstoff zu einem CO-Strom produziert wird, der aus der Zersetzung von CO₂ (thermisch oder elektrolytisch) zu CO und Sauerstoff hergestellt wurde, wie dies beim CO₂/H₂O Co-Elektrolyse-Pfad der Fall ist.
Die vorliegende Erfindung kann auch in der Stahlherstellung verwendet werden. Die DRI (direkte Reduktion von Esenoxiden) Route verwendet trockene Reformierung von Methan (CO₂ aus dem Gichtgas und Methan aus Erdgas), um Syngas zu produzieren, das dann als Reduktionsgas für die Eisenerzeugung im Schachtofen verwendet wird: CH₄ + CO₂ ⇌ 2 CO + 2 H₂ Fe₂O₃ + 3 CO ⇌ 2 Fe + 3 CO₂ exotherm FezO; + 3 H₂ ⇌ 2 Fe + 3 H₂O endotherm
Das DRI Verfahren im Stand der Technik leitet das Syngas mit 950°C in den Eisenoxid enthaltenden Schachtofen ein. Dort reagiert der Wasserstoff schneller, aber bei höheren Temperaturen (T > 700°C) als CO. Der höhere Temperaturbedarf wird durch den Enthalpieunterschied (616 kWh/t Eisen) bedingt und den Umstand, daß Wasserdampf das Eisen zurück zu Eisenoxid oxidiert. Bei T = 700°C ist die Bildung von Eisen ausreichend bevorzugt, um die Reaktion stattfinden zu lassen.
Die Zersetzung von trockenem und CO₂ freiem Methanol gemäß der vorliegenden Erfindung erzeugt ein Syngas mit einem H₂ Anteil von 65% bis 70%, bevorzugt von 65,5% bis 68% und bevorzugter von 66% bis 67% und einem CO Gehalt von 20% bis 40%, bevorzugt von 24% bis 38%, bevorzugter von 28% bis 35% und am bevorzugtesten von 32% bis 34% nach Recyceln der flüßigen Phase (hauptsächlich Methanol). Der Syngasstrom kann dann in einen CO reichen und einen H₂ reichen Strom, wie oben beschrieben, separiert werden. Obwohl es möglich ist, den H₂ reichen Strom für den DRI Prozeß der Stahlherstellung, gemäß den derzeitigen Anstrengungen der globalen Stahlindustrie zur Dekarbonisierung der Stahlerzeugung, zu verwenden, ist es tatsächlich energetisch effizienter, stattdessen den CO reichen Strom zu diesem Zweck zu verwenden (falls das verwendete Methanol für Net Zero CO₂ Emissionen geeignet ist).
Wenn der CO reiche Strom in den Schachtofen eingeleitet wird, um bei einer Temperatur von 300°C bis 800°C, bevorzugt von 400°C bis 700°C, bevorzugter bei 450°C bis 600°C und am bevorzugtesten bei 500°C bis 550°C mit dem Eisenoxid zu reagieren, dann kann der Wasserstoff des H₂ reichen Stroms für andere Zwecke verwendet werden, z.B. um in ein Pipeline basiertes öffentliches Netz eingespeist zu werden oder ein Wasserstoffkraftwerk zur Erzeugung von Strom zu betreiben.
Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein DRI Stahwerk mit einem Syngas flexibler CO und H₂ Zusammensetzung zu betreiben ( ). Der H₂ Gehalt korrespondiert dann mit der H₂ Nachfrage des Wasserstoffkraftwerks. Zu Zeiten hohen Strombedarfs wird mehr Wasserstoff zum Wasserstoffkraftwerk und weniger zum Stahlofen geleitet. Entsprechend wird mehr CO für die Stahlherstellung benötigt und mehr Methanol muß zersetzt werden. Auch muß die Betriebstemperatur des Schachtofens angepaßt werden.
Alternativ kann der CO reiche Strom als reiner CO Strom betrieben und der Wassersstoff dazu verwendet werden, um das CO₂ Abgas aus dem DRI Prozeß für die Methanol-Synthese in einem DHC (direkte Hydrierung von CO₂) Verfahren umzusetzen. Der Netto Methanolbedarf der vorliegenden Erfindung reduziert sich dementsprechend.
Innerhalb dieses Prozesses ist es möglich, den fehlenden Wasserstoff zum Recyceln des gesamten CO₂ zurück zu Methanol durch Elektrolyse, enzymatische Hydrierung von CO₂, Wasserstoff aus chemischen Quellen, natürlichen Wasserstoff, Dampf-Reformierung von Biomethan oder anderen Wasserstoffquellen zur Verfügung zu stellen. Es ist ebenso möglich, das überzählige CO₂ permanent zu lagern (CCS: CO₂ Abtrennung und Einlagerung). Beschreibung der Abbildungen:

: Design einer PtL-Anlage gemäß der vorliegenden Erfindung. Die Methanol Synthese - Zersetzungseinheit wird innerhalb des schwarz umrandeten Kastens gezeigt.
: Design einer PtL-Anlage gemäß der vorliegenden Erfindung. Die Methanol Synthese wird durch DHC (direkte Hydrierung von CO₂) durchgeführt.
: Design einer PtL-Anlage gemäß der vorliegenden Erfindung. Die Syngaszusammensetzung wird mit einer Syngas Trennanlage reguliert.
: Design einer PtL-Anlage gemäß der vorliegenden Erfindung. Das Methanol wird aus CO₂ und Wasserstoff hergestellt (DHC). Die Syngaszusammensetzung wird mit einer Syngas-Trennanlage reguliert.
: Schematische Darstellung einer Membran-Filteranlage, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird.
: Möglicher Mechanismus der Bildung von Methanol aus CO₂.
: Möglicher Mechanismus der Bildung von Syngas aus Methanol.
: Design eines Syngas-zu-Methanol Reaktors gemäß Stand der Technik und eines Methanol-zu-Syngas Reaktors gemäß der vorliegenden Erfindung.
: Design einer Anlage gemäß der vorliegenden Erfindung zur flexiblen Bereitstellung von Reduktionsgas zur Reduktion von Eisenoxid und Wasserstoff für diverse Anwendungen.

Weitere bevorzugte Ausführungsformen
Ausführungsform 1
In einer bevorzugten ersten Ausführungsform der Erfindung wird ein Gasgemisch, das Kohlendioxid und mindestens die gleiche molare Menge Wasserstoff enthält, in einen RWGS (Reverse-Wasser-Gas-Shift) Reaktor geleitet und zu einem Syngas umgesetzt, das mindestens Kohlenmonoxid, Wasserstoff und Wasser enthält.
Die Wasser-Gas-Shift Reaktion (WGSR) beschreibt die Reaktion von Kohlenmonoxid und Wasserdampf zur Bildung von Kohlendioxid und Wasserstoff: CO + H₂O ⇌ CO₂ + H₂
Oder als RWGS (Reverse-Wasser-Gas-Shift) in entgegengesetzter Richtung: CO₂ + H₂ ⇌ CO + H₂O.
Der Einsatz von überschüßigem Wasserstoff in solch einer Reverse- Wasser-Gas-Shift Reaktion führt zu einer Syngaszusammensetzung, die CO und H₂ enthält.
Da die RWGS Reaktion eine Gleichgewichtsreaktion ist, reagiert nicht das gesamt CO₂ und das Produktsyngas enthält etwas CO₂. Das erhaltene Syngas wird durch Auskondensieren des Wassers getrocknet und dann in den Methanol-Synthesereaktor eingeleitet, wo das Syngas zu Methanol umgesetzt wird, z.B. gemäß der folgenden Stöchiometrie, die den maximalen CO₂ Gehalt zur Methanolsynthese mit modernen Cu/ZnO/Al₂O₃ Katalysatoren reflektiert: CO₂ + 9 CO + 21 H₂ → 10 CH₃OH + H₂O.
Das Methanol wird separiert, getrocknet und schlußendlich wieder in einen im Schritt (vii) verwendeten Methanol-Zersetzungsreaktor eingeleitet:

Im Methanol-Zersetzungsreaktor wird das Methanol thermisch zersetzt (mit oder ohne Verwendung eines Katalysators), um Syngas herzustellen, im Besonderen der Zusammensetzung CO + 2 H₂, welcher Prozeß unten näher beschrieben wird.

Der Syngasstrom (b) aus dem Methanol-Zersetzungsschritt (vii) kann optional in eine Trennanlage eingeleitet werden. Die Trennanlage trennt das Syngas beispielsweise in einen CO reichen und einen Wasserstoff reichen Strom. Eine Möglichkeit, dies zu erreichen, ist die Verwendung einer Membran-Filteranlage, die mithilfe eines Druckgradienten durch die Membran ein schnell fließendes Gas (hier Wasserstoff) durch die Membran durchläßt, während das langsam fließende Gas (hier CO) nicht durch die Membran durchtritt und die Anlage durch einen anderen Ausgang verläßt. Nach der Trennanlage können die beiden Ströme wieder so vermischt werden, daß ein Strom mit einem gewünschten molaren CO/H₂ Verhältnis von etwa 1:1 bis 1:4, bevorzugt 1:1,5 bis 1:3, bevorzugter 1:1,6 bis 1:2, am bevorzugtesten von etwa 1:1,7 bis 1:1,8 erhalten wird.
Das Syngas der gewünschten Zusammensetzung wird dann bevorzugt in eine Serie von einem oder mehr, bevorzugt zwei oder mehr, bevorzugter 2-3 FT-Reaktoren (Schritt (ix)) eingeleitet. Das Restgas des ersten FT-Reaktors ist sehr CO reich und kann mit ausreichend Wasserstoff reichem Gasstrom aus der Trennanlage vermischt werden, um wieder die bevorzugte Zusammensetzung (z.B. CO + 1,7 H₂) einzustellen bevor es in den zweiten FT-Reaktor eintritt. Das Verfahren kann, wenn nötig, für den dritten und jeden weiteren FT-Reaktor wiederholt werden.
Ausführungsform 2
Der RWGS-Reaktor im Ausführungsbeispiel 1 wird durch einen DHC-Reaktor (DHC: direkte Hydrierung von CO₂) ersetzt. Ein Gemisch von 25% (v/v) CO₂ und 75% (v/v) H₂ wird in den Reaktor eingeleitet. Die Produkte Methanol und Wasser werden auskondensiert und in eine Destillationsanlage eingeleitet und das Methanol vom Wasser abdestilliert. Die nicht reagierten Eduktgase (CO₂ und H₂) werden aufgefüllt und wieder zurück in den DHC-Reaktor geleitet.
Ausführungsbeispiel 3
Der RWGS-Reaktor im Ausführungsbeispiel 1 wird durch einen Biomasse-Vergaser ersetzt. Das Produktgasgemisch eines Biomasse-Vergasers, das mindestens Kohlenmonoxid, eine ungenügende Menge Wasserstoff und typischerweise etwas CO₂ enthält, wird - zusammen mit zusätzlichem Wasserstoff (um das ganze CO und das gewöhnlich enthaltende CO₂ zu Methanol umzusetzen) - in einen Methanol-Synthesereaktor gemäß Schritt (i) eingeleitet. Im Methanol-Synthesereaktor wird das Syngas zu Methanol umgesetzt, z.B. gemäß der folgenden Gleichung, die den maximalen CO₂ Gehalt zur Methanolsynthese mit modernen Cu/ZnO/Al₂O₃ Katalysatoren reflektiert: CO₂ + 9 CO + 21 H₂ → 10 CH₃OH + H₂O.
Das Methanol wird separiert, getrocknet und schlußendlich (optional nach weiterer Reinigung, Lagerung und Transport zu einem anderen Standort) wieder in einen im Schritt (vii) verwendeten Methanol-Zersetzungsreaktor eingeleitet. Im Methanol-Zersetzungsreaktor wird das Methanol thermisch zersetzt (mit oder ohne Verwendung eines Katalysators), um Syngas herzustellen, im Besonderen der Zusammensetzung CO + 2 H₂. Der Syngasstrom kann dann, wie bereits beschrieben, in eine Trennanlage eingeleitet werden. Die Trennanlage trennt das Syngas beispielsweise in einen CO reichen und einen Wasserstoff reichen Strom. Eine Möglichkeit, dies zu erreichen, ist die Verwendung einer Membran-Filteranlage, die mithilfe eines Druckgradienten durch die Membran ein schnell fließendes Gas (hier Wasserstoff) durch die Membran durchläßt, während das langsam fließende Gas (hier CO) nicht durch die Membran durchtritt und die Anlage durch einen anderen Ausgang verläßt. Nach der Trennanlage können die beiden Ströme wieder so vermischt werden, daß ein Strom mit einem gewünschten molaren CO/H₂ Verhältnis von etwa 1:1 bis 1:4, bevorzugt 1:1,5 bis 1:3, bevorzugter 1:1,6 bis 1:2, am bevorzugtesten von etwa 1:1,7 bis 1:1,8 erhalten wird. Das Syngas der gewünschten Zusammensetzung wird dann bevorzugt in eine Serie von einem oder mehr, bevorzugt zwei oder mehr, bevorzugter 2-3 FT-Reaktoren (Schritt (ix)) eingeleitet. Das Restgas des ersten FT-Reaktors ist sehr CO reich und kann mit ausreichend Wasserstoff reichem Gasstrom aus der Trennanlage vermischt werden, um wieder die bevorzugte Zusammensetzung (z.B. CO + 1,7 H₂) einzustellen bevor es in den zweiten FT-Reaktor eintritt. Das Verfahren kann, wenn nötig, für den dritten und jeden weiteren FT-Reaktor wiederholt werden.
Mechanismus der Methanolsynthese
Soweit es die direkte Hydrierung von CO₂ zu Methanol betrifft, so folgt sie der Gleichung: CO₂ + 3 H₂ → CH₃OH + H₂O.
Gemäß des Verfahrens der Erfindung kann das Methanol wieder zu Syngas gemäß der folgenden Gleichung zersetzt werden: CH₃OH → CO - 2 H₂ wobei die Gleichgewichtskonstante von Temperatur und Druck abhängt.
Es ist dem Fachmann auf dem Gebiet wohl bekannt, daß Methanol Dampf reformiert (gewöhnlich > 50 mol-% Wassergehalt) werden kann, um Wasserstoff zu erhalten. Jedoch begünstigt die Anwesenheit großer Mengen Wasser in dieser Reaktion die WGS (Wasser-Gas-Shift CO + H₂O ⇌ CO₂ + H₂) Reaktion mit CO₂ Bildung. Aus diesem Grund schlägt die vorliegende Erfindung die Verwendung von trockenem Methanol vor, das eine höhere Ausbeute, geringeren Energieverbrauch und keine CO₂ Bildung (CH₃OH + H₂O → CO₂ + 3 H₂) aufweist.
Die Methanolbildung wird allgemein bei hohem Druck und niedriger Temperatur (unabhängig, ob CO oder CO₂ das Ausgangsmaterial ist) bevorzugt und erfolgt in einem Temperaturfenster zwischen T = 200°C und T = 400°C. Am oberen Ende dieses Temperaturfensters kann der Katalysator durch Sintern dauerhaft beschädigt werden.
Die entsprechende Methanolsynthese aus Syngas (Hydrierung von CO) CO + 2 Hz → CH₃OH wird stark durch die Zugabe von CO₂ begünstigt und erfolgt sehr schleppend in der Abwesenheit von CO₂. Aus diesem Grund wird vorzugsweise eine kleine Menge CO₂ zugegeben oder ist in der Syngaszusammensetzung (a) enthalten, um die Reaktion der Methanolbildung zu starten. In dem Prozeß wird etwas H₂O gebildet, das den Katalysator temporär vergiften kann. Bei höheren Wasserkonzentrationen (abhängig von der exakten Katalysatorzusammensetzung, aber mit einer derzeitigen maximalen Konzentration von etwa 10%), bricht die Reaktion ab.
Der allgemein akzeptierte Mechanismus wird in gezeigt.
Der Schlüsselschritt ist die Bildung des Deoxogenyl-Komplexes durch eine synchronisierte C-O Bindungsspaltung, Formyl-Rotation und O-O Bindungsbildungs Sequenz. Wenn der empfindliche letzte Schritt, O-O Bindungsbildung, nicht zustande kommt, wird ein Formyl-Komplex gebildet, der instabil ist und zu CO + H₂ zerfällt.
Obwohl der akzeptierte Mechanismus die Reversibilität dieses Schritt in der Anwesenheit von Wasser nahelegt, wird dies in der Literatur nicht diskutiert. Das ist vielleicht nicht überraschend, da normalerweise trockenes Syngas für die Methanolsynthese verwendet wird. Trockenes Syngas reagiert nicht zu Methanol, es sei denn CO₂ wird zugesetzt.
Es ist nicht das CO₂, das die Methanolsynthese ermöglicht, sondern das Wasser, das gebildet wird, wenn das CO₂ hydriert wird.
Genauso, wenn trockenes und CO₂ freies Methanol im Rahmen der vorliegenden Erfindung thermisch zu Syngas (CH₃OH → CO + 2 H₂) zersetzt wird, kann das Syngas nicht zurück zu Methanol reagieren. Es ist kein Wasser anwesend, das die Bildung des Deoxogenyl-Komplexes aus der H₂C-O Einheit oder des Formiat-Komplexes aus dem Formyl-Komplex durch Addition von Wasser als Teil der Reaktionssequenz des Reaktionsmechanismuses ermöglichen würde ( ). Der Formyl-Komplex, sobald er gebildet wurde, kann sich nur zurück zu CO und Wasserstoff zersetzen. Wasser dient als Co-Katalysator in der Reaktion und seine Abwesenheit wandelt das scheinbare Gleichgewicht in eine quasi-irreversible Reaktion um, die nur Methanol zu Syngas zersetzen kann, aber nicht länger Syngas zu Methanol umsetzt.
Es sollte erwähnt werden, daß die Anwesenheit von Wasser und/oder CO₂ die Zersetzung von Methanol zu Syngas nicht verhindert, aber es erlaubt die Rückbildung von Methanol während der Methanolzersetzung. Das verringert die SPR und damit die Syngasausbeute.
Als eine Konsequenz wird, während des Verfahrens der vorliegenden Erfindung, viel mehr Syngas bei niedrigerer Temperatur und/oder höherem Druck gebildet als bei herkömmlichen Computersimulierungen berechnet wurde, wenn trockenes und CO₂ freies Methanol verwendet wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist entsprechend das in Schritt (vii) zersetzte Methanol trockenes und CO₂ freies Methanol und enthält weniger als 10 Gew.% Wasser, bevorzugt weniger als 1 Gew.% Wasser, bevorzugter weniger als 0,5 Gew.% Wasser, am bevorzugtesten weniger als 0,2 Gew.% Wasser. Die Spezifikationen für trockenes und CO₂ freies Methanol werden in Standard Methanol Datenblättern angegeben, wie sie etwa vom Methanol Institute (Methanol-Technical-Data-Sheet.pdf) bereitgestellt werden. Es kann durch Destillation hergestellt und mit spektroskopischen Standardmethoden und Dichtemessungen verifiziert werden (Lange's Handbook of Chemistry, 10th ed. and CRC Handbook of Chemistry and Physics 44th ed.). Der Katalysator ist ein kommerzieller Cu/Zn/Al₂O₃ Katalysator.
Obwohl der obige Reaktionsmechanismus der Bildung von Methanol aus CO₂ allgemein bekannt ist und in akademischen Kreisen (Chemical Society Review, 2020, 1385) diskutiert wird, sind seine Konsequenzen allgemein unbekannt. Die akademische Literatur hat die Bildung des Dioxogenyl-Komplexes aus dem Formiat-Komplex als den geschwindigkeitsbestimmenden Schritt identifiziert und sieht sogar das Scheitern der Bildung des Dioxogenyl-Komplexes als Hauptgrund der Bildung des Formyl-Komplexes (und anschließend CO in einer RWGS analogen Reaktion), aber vermag nicht zu realisieren, daß es die Abwesenheit von Wasser - und nicht die Abwesenheit von CO₂ - ist, die die direkte Hydrierung von CO (Syngas-zu-Methanol) in der herkömmlichen Methanolsynthese aus Syngas verhindert.
In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung wird entsprechend die Methanolzersetzung in Schritt (vii) bevorzugt mit trockenem und CO₂ freiem Methanol ausgeführt. Die Spezifikationen für trockenes und CO₂ freies Methanol werden in Standard Methanol Datenblättern angegeben, wie sie etwa vom Methanol Institute (Methanol-Technical-Data-Sheet.pdf) bereitgestellt werden. Es kann durch Destillation hergestellt und mit spektroskopischen Standardmethoden und Dichtemessungen verifiziert werden (Lange's Handbook of Chemistry, 10th ed. and CRC Handbook of Chemistry and Physics 44th ed.). Es enthält beispielsweise weniger als 10 Gew.% Wasser, bevorzugt weniger als 1 Gew.% Wasser, bevorzugter weniger als 0,5 Gew.% Wasser, am bevorzugtesten weniger als 0,2 Gew.% Wasser.
Der Prozeß zur Methanolzersetzung zur Bildung von Syngas (b) der Erfindung erlaubt somit im Besonderen:

- Die effiziente Zersetzung von Methanol zu Syngas und
- Die Bildung von Syngas bei niedrigen Temperaturen.

Da die Zersetzung von trockenem und CO₂ freiem Methanol zu Syngas gemäß der vorliegenden Erfindung keine Gleichgewichtsreaktion, wie in der Literatur beschrieben, ist, sondern ein irreversibler Prozeß, verläuft die Zersetzung eindirektional ohne Rückbildung von Methanol. Es ist daher möglich, trockenes und CO₂ freies Methanol bei niedrigen Temperaturen (T < 350°C, bevorzugt < 250°C und am bevorzugtesten bei T = 200°C) in einem Reaktor mit einem längeren Katalysatorbett oder mit niedrigerer Eduktgeschwindigkeit als beim entsprechenden Syngas-zu-Methanol Reaktor zur Methanolsynthese zu zersetzen. Auf diese Weise können die Katalysatorkorrosion durch Sintern (bei T > 300°C) und Probleme mit dem Wärmetransfer (die Kinetik des Wärmeübergangs auf das Katalysatorbett und/oder das Methanol) vermieden werden.
Nicht umgesetztes Methanol kann kondensiert, vom Syngas separiert und zum Reaktor zurückgeleitet werden.
Thermisch-katalytische Zersetzung von Methanol
Die Bildung von Methanol und seine thermisch-katalytische Zersetzung zurück zu Syngas in Übereinstimmung mit dem Verfahren der Erfindung wird im Folgenden in größerem Detail beschrieben.
Synthese von Methanol
Methanol wird bevorzugt entweder aus Syngas (StM: Syngas-zu-Metanol) oder aus CO₂ (DHC: direkte Hydrierung von CO₂) hergestellt. Beide Technologien verwenden bevorzugt einen Rohrbündelreaktor mit derselben oder ähnlichen Katalysatorfüllung (Cu/ZnO/Al₂O3) und denselben oder ähnlichen Reaktionsbedingungen (Druck von 10 bar bis 70 bar, bevorzugt 30 bar bis 50 bar und bevorzugter 40 bar; Temperatur von 200°C bis 400°C, bevorzugter 220°C bis 350°C, bevorzugter von 230°C bis 300°C und am bevorzugtesten von 240°C bis 270°C) und intensive Kühlung, um die Prozeßwärme abzuführen.
Ein Schlüsselschritt in der DHC Route ist die Rezyklierung des nicht reagierten Eduktgases mit einer SPR (Durchsatzausbeute) von etwa 10% bis 15%, abhängig von dem tatsächlich verwendeten Katalysator Cu/ZnO/Al₂O₃ Die Produkte Methanol und Wasser werden durch Kondensation (Abkühlen des Produktgases) entfernt und die Restgase (CO₂ und H₂) vor der Rückführung zum Synthesereaktor aufgefüllt.
Der Kühlkreislauf kann mit einem Wärmetauscher verbunden werden, der als sekundärer Kühlkreislauf arbeitet.
Reaktor im Stand der Technik
Es ist bekannt, daß die Synthese von Methanol eine Temperatur abhängige Gleichgewichtsreaktion ist, bei der die Zersetzung bei hohen Temperaturen dominiert (siehe und ). Die zwei Standardreaktoren im Stand der Technik (StM und DHC) unterscheiden sich in ihren SPR (StM: 65-85%, DHC: 10-15%), ihrer Prozeßwärme (StM: ΔH = -90,8 kJ/mol; DHC: ΔH = -49,6 kJ/mol), der Kapazität ihres Kühlsystems und ihres Rezyklisierungssystems. Der Unterschied im Kühlsystem reflektiert die im StM-Reaktor freigesetzte höhere Prozeßwärme und der Unterschied im Rezyklisierungssystem reflektiert die viel größere Menge nicht reagierter Eduktgase, die vom DHC Reaktor rezyklisiert werden. Für die Zwecke des Methanol-Zersetzers (Methanol-zu-Syngas MtS Reaktor) der vorliegenden Erfindung, wird ein Hybridsystem verwendet, das Komponenten von beiden Methanol-Synthesereaktoren verwendet und weitere Modifikationen einführt.
Methanol-Zersetzer der vorliegenden Erfindung
Der kommerzielle Standard StM-Reaktor wird mit gasförmigem Methanol betrieben. Das Rohrbündel-Reaktorbett wird mit demselben kommerziellen Cu/Zn/Al₂O₃ Katalysator wie der originale StM-Reaktor gefüllt. Die Temperatur des Rohrbündel-Katalysatorbettes wird mit demselben Dampfkreislauf reguliert, aber bei einer höheren Temperatur.
Die Methanol-Zersetzungsreaktion CH₃OH → CO + 2 H₂ is endotherm und benötigt Heizen, während die Methanol-Synthesereaktion CO + 2 H₂ → CH₃OH exotherm ist und dieselbe Menge Kühlung benötigt. Aus diesem Grund wird der StM-Reaktor als Basis gewählt und der Dampfkreislauf der vorliegenden Erfindung wird mit einem Wärmetaucher und einem Standard Heizungssystem außerhalb des Reaktors ausgestattet. Dem Fachmann sind aber auch Möglichkeiten bekannt, die Heizung innerhalb des Reaktors einzubauen und eine innerhalb des Reaktors befindliche Heizung ist Teil des Rahmens der Erfindung.
Das zersetzte Methanol ist ein Syngas der Zusammensetzung CO + 2 H₂ (definiert durch die chemische Gleichung) und kann mittels desselben Rezyklisierungssystems aus der Methanolsynthese mittels DHC (90% Recyceln von CO₂ + 3 H₂) entfernt werden. Nur das diesmal die Gasphase das Produkt ist und die flüßige Phase (CH₃OH) zurück in den Reaktor geleitet wird. Aus diesem Grund wird das flüßige Methanol in die Gasphase gebracht und zurück in den MtS-Reaktor geleitet und das Syngas wird Downstream geleitet.
Reaktor Modifikationen
Der gewohnte Rohrbündelreaktor sowohl des DHC als auch des StM-Pfades hat das Rohrbündel innerhalb des Druckbehälters des Reaktors im Kühlmittel untergetaucht.
Das Kühlmittel selbst ist entweder Dampf, Thermalöl oder Flüßigsalz. Aus Sicherheitsgründen sollte das Drucklimit des Kühlmittels oberhalb des Druckniveaus des Rohrbündels und damit oberhalb des Betriebsdrucks der Methanolsynthese sein, das gewöhnlich zwischen 10 bar und 70 bar, bevorzugt zwischen 20 bar und 60 bar und bevorzugter zwischen 35 bar und 50 bar liegt.
Umschalten des Reaktors von Synthesemodus bei Temperaturen von 200°C bis 400°C, bevorzugt von 220°C bis 350°C, bevorzugter von 230°C bis 300°C und am bevorzugtesten von 240°C bis 270°C auf Zersetzungsmodus bei einem Temperaturbereich von 200°C bis 400°C, bevorzugt von 220°C bis 350°C, bevorzugter von 230°C bis 300°C und am bevorzugtesten von 240°C bis 270°C hat Konsequenzen für die Thermoflüßigkeit. Im Fall von Dampf steigt der Druck bis nahe der Sicherheitsgrenze der äußeren Wand von 40 bar bis 50 bar, wenn der Dampf von 250°C auf 350°C überhitzt wird. Im Fall von Thermalöl und Flüßigsalz ist das Material bei 350°C vielleicht nicht thermisch stabil. In beiden Fällen kann das Fluid mit einem Thermalöl oder Flüßigsalz höherer thermischer Stabilität ersetzt werden. In den meisten Fällen ist die Nachrüstung eines Methanol Synthesereaktors für Zersetzungsmodus mit keinen oder nur geringen Modifikationen am Reaktor selbst möglich.
Modifikationen an der Peripherie
Es gibt offensichtliche Unterschiede im Betrieb eines Methanol-Synthesereaktor beim Umschalten auf Zersetzungsmodus.
Die Edukte des DHC (CO₂ + 3 H₂) und des StM (CO + 2 H₂) Reaktors sind alles Gase, das Edukt eines Zersetzungsreaktors ist eine Flüßigkeit (CH₃OH), die als Gas eingeleitet wird. Die Produkte sind alles Gase bei den angewandten Bedingungen. Das Edukt Methanol benötigt einen designierten Kompressor und Verdampfungssystem, das möglicherweise mit dem Heizkreislauf des Hauptreaktors unter Verwendung der Wärmetauscher kombiniert ist ( ).
Die Durchsatzausbeuten (SPR) des DHC (10% bis 15%) und des StM (65% bis 85%) Reaktors führen zu wesentlich unterschiedlichen Kapazitäten des Reaktors selbst und der Rezyklisierungssysteme der nicht reagierten Gase. Die SPR im Zersetzungsmodus ist etwa 50% bis 100%, abhöngig von Betriebstemperatur und Druck, sowie dem Wasser- und CO₂-Gehalt des Edukt Methanols und Rezyklisierung wird mit dem nicht reagierten Methanol durchgeführt, das vom gasförmigen Produktstrom (CO + 2 H₂) durch Kondensation als Flüßigkeit separiert wird. Im Synthesemodus ist es die Flüßigkeit (CH₃OH/H₂O), die Downstream fließt und das Gas (CO/CO₂ + H₂), das zurück in den Reaktor zyklisiert wird. Im Zersetzungsmodus wird dies umgedreht und das Gas (CO + 2 H₂) fließt Downstream, während die Flüßigkeit (CH₃OH) zurück in den Reaktor rezykliert wird. Größere strukturelle Änderungen an den Rohrleitungen des Rezyklisierungssystems werden nötig, allerdings bei geringen Kosten ( ).
Der Heizkreislauf des Hauptreaktors verliert Energie (Wärme) an den endothermen Zersetzungsreaktor innerhalb des Hauptreaktors. Das Heizfluid verliert Temperatur während es runterkühlt. Die Energie (Wärme) wird durch ein zugeordnetes Heizaggregat ersetzt. Dieses Heizaggregat kann irgendein Heizaggregat sein, aber ist bevorzugt ein Gasbrenner oder ein elektrisches Heizaggregat. Die Wärme kann mittels eines Wärmetauschers auf den Heizkreislauf übertragen werden. Selbst wenn der Methanol-Synthesereaktor bereits über eine geeignete Wärmetauscher-Schnittstelle verfügt, muß das zugeordnete Heizaggregat, der Methanol-Verdampfer und die Restrukturierung der Verrohrung zugebaut werden.
Zusammenfassung der wichtigsten Modifikationen am Methanol-Synthesereaktor, um für den Methanol-Zersetzungsschritt geeignet zu sein
Der Kühlkreislauf innerhalb des Methanol-Synthesereaktors ist auch für die Methanol-Zersetzung nutzbar. Die Thermoflüßigkeit (Dampf, Thermoöl, Flüßigsalz) könnte gewechselt werden müssen.
Der äußere Kühlkreislauf muß neu konzipiert und in einen Heizkreislauf gewandelt werden. Veränderungen an Pumpen und Kompressoren sind nötig. Im Besonderen drehen Edukt-, Rezyklisierungs- und Produktströme ihre Aggregatzustände zwischen Gas & Flüßigkeit um. Das verursacht Veränderungen an den Rohren für diese Ströme, da Gase und Flüßigkeiten unterschiedliche Dichten haben und unterschiedliche Rohre, Pumpen und Kompressoren benötigen.
Der Kernreaktor kann weiter verwendet werden.
Die meisten der peripheren Systeme können weiter verwendet werden.
Der Reaktor der vorliegenden Erfindung wird durch die folgende Ausführungsform näher erklärt.
Ausführungsform 4
(Methanol-Zersetzungsreaktor)
Ein kommerziell erhältlicher Rohrbündel-StM-Reaktor mit einer Kapazität von 4 t/h Syngas (CO + 2 H₂ mit einem CO₂ Gehalt von 3% v/v) und einer SPR von 75% produziert 3 t/h Methanol bei einer Reaktionstemperatur von 240°C und einem Druck von 40 bar unter Verwendung eines kommerziellen Cu/Zn/Al₂O; Katalysators. Die Prozeßwärme von 2 357 kW wird von einem Dampf-Kühlkreislauf aus dem Reaktor gebracht. Die gasförmigen Produkte, bestehend aus 3 t/h Methanol und 1 t/h Syngas (CO + 2 H₂, Wasser und CO₂ haltig), werden zu einer Rezyklisierungsanlage geleitet, das das Produktgas abkühlt bis das Wasser und das Methanol kondensiert. Die kondensierte flüßige Phase wird aus der Rezyklisierungsanlage entfernt und zu einer Destillationsanlage geleitet. Die Gasphase (CO, H₂, CO₂) wird rezykliert, bis 4 t/h aufgefüllt und zurück in den StM-Reaktor geleitet.
Für das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird der StM-Reaktor nachgerüstet, um als MtS-Reaktor für die Zersetzung von Methanol zu Syngas zu dienen. Ein Methanol Vorratstank wird genutzt, um 4 t/h trockenes und CO₂ freies Methanol zu einer Verdampfungs-, Verdichtungs- und Heizanlage zu leiten um gasförmiges, trockenes und CO₂ freies Methanol bei einem Reaktionsdruck von 10 bar bis 70 bar, bevorzugt 20 bar bis 50 bar, bevorzugter 35 bar bis 45 bar und einer Reaktionstemperatur von 200°C bis 400°C, bevorzugt von 220°C bis 350°C, bevorzugter von 230°C bis 300^C und am bevorzugtesten von 235°C bis 270°C bereitzustellen. Der trockene und CO₂ freie Methanoldampf wird dann durch den MtS-Reaktor geleitet, in dem er zu 3 t/h Syngas (CO + 2 H₂) bei einer SPR von 75% zersetzt wird. Die notwendige Prozeßwärme wird von einer Dampf-Heizanlage zur Verfügung gestellt, die den Dampf im Dampfkreislauf des MtS-Reaktors an einem Punkt außerhalb des Reaktors auf die Reaktionstemperatur aufheizt. Zu diesem Zweck wird der Dampf-Kühlkreislauf des originalen StM-Reaktors mit einem Heizaggregat außerhalb des Reaktors nachgerüstet. Während der Zersetzung des Methanols und während der Dampf durch den Reaktor fließt, zieht die Methanol-Zersetzungsreaktion Wärme aus dem Dampf und kühlt den Dampf so runter. Anschließend heizt das Heizaggregat den Dampf wieder bis zum Ausgangswert auf.
Der MtS-Reaktor wird mit einer Rezyklisierungsanlage nachgerüstet, die der ursprünglichen Anlage sehr ähnlich ist, die das Methanol (CH₃OH) kondensiert und das flüßige Methanol vom gasförmigen Syngas (CO + 2 H₂) separiert. Das Methanol wird zur Methanol Verdampfungs-, Verdichtungs- und Heizanlage rezykliert, wo es auf 4 t/h aufgefüllt wird. Der Unterschied in der Rezyklisierungsanlage ist die Kapazität für die Verarbeitug der flüßigen Phase (sinkt von 75% oder 3 t/h auf 25% oder 1 t/h), während die Gasphase entsprechend ansteigt (von 25% oder 1 t/h auf 75% oder 3 t/h). Der andere Unterschied besteht darin, daß nun die flüßige Phase rezykliert und die Gasphase Downstream geleitet wird. Die nachgerüstete Rezyklisierungsanlage ähnelt in ihren relativen Kapazitäten der eines äquivalenten DHC-Reaktors für Methanol-Synthese.
Die SPR eines MtS-Reaktors kann einfach modifiziert werden, indem die Reaktionstemperatur, der Reaktionsdruck, der latente Wärmeinhalt des Dampfs, der Massenfluß und der Wasser- und/oder CO₂-Gehalt des Edukts Methanol geändert wird. Erhöhung des Reaktionsdrucks vermindert die SPR. Erhöhung der Reaktionstemperatur erhöht die SPR. Senkung der Dampfflußrate (Senkung des latenten Wärmegehalts des Dampfs) senkt die SPR. Erhöhung der Massenflußrate des Eduktes Methanol senkt die SPR. Erhöhung des Wasser- und/oder des CO₂-Gehalts des Eduktes Methanol senkt die SPR. Die Vorteile dieses Heizsystems sind:

(i) keine Sinterung des Katalysators
(ii) nur verbrauchte Wärme wird ersetzt
(iii) kontinuierliche Syngas-Erzeugung
(iv) flexible Produktion
(v) keine Inertgase

Liste Bezugszeichen

Abbildung 1: Design einer PtL-Anlage gemäß der vorliegenden Erfindung. Die Methanol Synthese - Zersetzungseinheit wird innerhalb des schwarz umrandeten Kastens gezeigt.
Abbildung 2: Design einer PtL-Anlage gemäß der vorliegenden Erfindung. Die Methanol Synthese wird durch DHC (direkte Hydrierung von CO₂) durchgeführt.
Abbildung 3: Design einer PtL-Anlage gemäß der vorliegenden Erfindung. Die Syngaszusammensetzung wird mit einer Syngas Trennanlage reguliert.
Abbildung 4: Design einer PtL-Anlage gemäß der vorliegenden Erfindung. Das Methanol wird aus CO₂ und Wasserstoff hergestellt (DHC). Die Syngaszusammensetzung wird mit einer Syngas-Trennanlage reguliert.
Abbildung 5: Schematische Darstellung einer Membran-Filteranlage, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird.
Abbildung 6: Möglicher Mechanismus der Bildung von Methanol aus CO₂.
Abbildung 7: Möglicher Mechanismus der Bildung von Syngas aus Methanol.
Abbildung 8: Design eines Syngas-zu-Methanol Reaktors gemäß Stand der Technik und eines Methanol-zu-Syngas Reaktors gemäß der vorliegenden Erfindung.
Abbildung 9: Design einer Anlage gemäß der vorliegenden Erfindung zur flexiblen Bereitstellung von Reduktionsgas zur Reduktion von Eisenoxid und Wasserstoff für diverse Anwendungen.

Claims

Ein Verfahren zur Herstellung von Syngas aus Methanol, das aus einem Gemisch hergestellt wurde, das wenigstens Kohlenstoffoxid (CO und/oder CO₂) und Wasserstoff enthält.
Ein Verfahren zur Herstellung von Syngas gemäß Anspruch 1, enthaltend die Schritte: (i) Produktion von Methanol aus einer Syngaszusammensetzung (a), (ii) Optional Abtrennung des Methanols, (iii) Optional Trocknen des Methanols, (iv) Optional Reinigung des Methanols, (v) Optional Lagerung des Methanols, (vi) Optional Transport des Methanols, (vii) Produktion von Syngas (b) aus Methanol (Methanol-Zersetzungsschritt), erhalten in Schritt (i), (viii) Optional Unterziehen des Syngases (b) einem Trennungsschritt in einer Trennanlage, wobei CO and H₂ reiche Ströme erhalten werden, (ix) Optional Unterziehen des Syngases (b) oder irgendeines dadurch erhaltenen CO und/oder H₂ reichen Stromes einem Fischer-Tropsch (FT) Syntheseschrittes, (x) Optional Verwendung des Syngases (b) oder irgendeines dadurch erhaltenen CO und/oder H₂ reichen Stromes für die Reduktion eines Eisenoxids zu Eisen, (xi) Optional wird das Verfahren so durchgeführt, daß zwei oder mehr einzelnene Parteien jeweils Teilschritte durchführen.
Ein Verfahren gemäß eines der vorhergehenden Ansprüche, wobei das in Schritt (vii) erhaltene Syngas (b) einem Trennungsschritt in einer Trennanlage unterzogen wird, wobei CO oder H₂ reiche Ströme erhalten werden, welche optional direkt oder nach Rekombination mit dem Hauptstrom der Methanol-Zersetzungsanlage, die in Schritt (vii) verwendet wurde, in anschließenden Verfahren verwendet werden können, besonders um ein bestimmtes CO/H₂ Molverhältnis einzustellen.
Ein Verfahren gemäß eines der vorhergehenden Ansprüche, wobei das in Schritt (vii) erhaltene Syngas (b) einem Trennungsschritt in einer Trennanlage unterzogen wird, wobei CO oder H₂ reiche Ströme erhalten werden und irgendein CO oder H₂ reicher Strom für die Reduktion eines Eisenoxids zu Eisen verwendet wird, (i) Optional wird der H₂ Gehalt des CO reichen Stroms für die Reduktion eines Eisenoxids gemäß eines externen Wasserstoffbedarfs verändert, (ii) Optional wird der H₂ reiche Strom für den Export von Wasserstoff in ein Gasnetz oder einen Lagertank genutzt, (iii) Optional wird der H₂ reiche Strom für die Stromerzeugung genutzt, (iv) Optional wird der H₂ reiche Strom genutzt, um aus einem Teil des CO₂ aus der Reduktion des Eisenoxids Methanol herzustellen.
Ein Verfahren gemäß eines der vorhergehenden Ansprüche, wobei die erhaltenen CO oder H₂ reichen Ströme mit einem Strom kombiniert werden ausgewählt aus: - Der Syngasstrom erhalten aus der Methanol-Zersetzungseinheit verwendet in Schritt (vii), um CO oder H₂ reiche Ströme eines bestimmten molaren Verhältnisses bereitzustellen und - Irgenendein Strom, der einen FT-Reaktor in einem FT-Syntheseschritt (ix) verläßt, um einen kombinierten CO/H₂ Strom bereitzustellen, der ein Molverhältnis CO/H₂ von etwa 1:1 bis 1:4, bevorzugt 1:1,5 bis 1:3, bevorzugter 1:1,6 bis 1:2, am bevorzugtesten von etwa 1:1,7 bis 1:1,8 aufweist.
Ein Verfahren gemäß eines der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Synthesegaszusammensetzung (a), die im Schritt (i) verwendet wird, erhalten wird aus einer Quelle, die ausgewählt wird aus der Gruppe enthaltend Erdgas, Kohle, Biomasse, andere Kohlenwasserstoffe, aus einer Reaktion mit Wasserdampf erhaltenes Syngas (Dampf Reformierung), aus Kohlendioxid (trockene Reformierung) oder aus Sauerstoff (partielle Oxidation oder autotherme Reformierung) erhaltenes Syngas, aus Vergasung von Hausmüll erhaltenes Syngas, vervorzugt aus biogenen Quellen.
Ein Verfahren gemäß eines der vorhergehenden Ansprüche, wobei Schritt (vii) unter einer oder mehreren der folgenden Bedingungen ausgeführt wird: (a) eine Temperatur im Bereich von 200°C bis 400°C, bevorzugt von 220°C bis 350°C, bevorzugter von 230°C bis 300°C und am bevorzugtesten von 240°C bis 270°C, (b) ein Druck im Bereich von 1 bar bis 70 bar, bevorzugt 20 bar bis 50 bar, bevorzugter 35 bar bis 45 bar, (e) die Verwendung von trockenem Methanol enthaltend weniger als 10 Gew.-% Wasser, bevorzugt weniger als 1 Gew.-% Wasser, bevorzugter weniger als 0,5 Gew.-% Wasser und am bevorzugtesten weniger als 0,2 Gew.-% Wasser, (d) die Verwendung von CO₂ freiem Methanol, (e) ein Katalysator ausgesucht aus der Gruppe enthaltend Cu/ZnO, Cu/ZnO/Al₂O₃, dotiertes Cu/ZnO, dotiertes Cu/Zn/Al₂O₃.
Ein Verfahren für die Zersetzung von Methanol in CO und H₂, wobei besagtes Verfahren den Schritt der Reaktion von Methanol in einem Methanol-Zersetzungsreaktor enthält, optional unter einer oder mehrerer der nachfolgenden Bedingungen: (a) eine Temperatur im Bereich von 200°C bis 400°C, bevorzugt von 220°C bis 350°C, bevorzugter von 230°C bis 300°C und am bevorzugtesten von 240°C bis 270°C, (b) ein Druck im Bereich von 1 bar bis 70 bar, bevorzugt 20 bar bis 50 bar, bevorzugter 35 bar bis 45 bar, (c) die Verwendung von trockenem Methanol enthaltend weniger als 10 Gew.-% Wasser, bevorzugt weniger als 1 Gew.-% Wasser, bevorzugter weniger als 0,5 Gew.-% Wasser und am bevorzugtesten weniger als 0,2 Gew.-% Wasser, (d) die Verwendung von CO₂ freiem Methanol, (e) ein Katalysator ausgesucht aus der Gruppe enthaltend Cu/ZnO, Cu/ZnO/Al₂O₃, dotiertes Cu/ZnO, dotiertes Cu/Zn/Al₂O₃. optional trennen von wenigstens einem Teil des erhaltenen Gemisches in CO und H₂ reiche Gasströme, z.B. durch eine Membran-Trennanlage, optional rekombinieren der CO und H₂ reichen Gasströme miteinander und/oder mit dem aus der Zersetzungsanlage kommenden Hauptstrom.
Ein Verfahren gemäß eines der vorhergehenden Ansprüche, wobei das in Schritt (vii) erhaltene Syngas (b) in eine FT-Syntheseeinheit geleitet wird, bestehend aus einem oder mehr, bevorzugt zwei oder mehr FT-Reaktoren und wobei ein aus einem FT-Reaktor kommender CO reicher Strom bevorzugt mit einem aus einem Trennschritt (viii) kommenden H₂ reichen Strom kombiniert wird, so daß ein Strom mit einem molaren CO/H₂ Verhältnis von etwa 1:1 bis 1:4, bevorzugt von 1:1,5 bis 1:3, bevorzugter von 1:1,6 bis 1:2 und am bevorzugtesten von etwa 1:1,7 bis 1:1,8 bereitgestellt wird.
Ein Verfahren gemäß eines der vorhergehenden Ansprüche, wobei in Schritt (i) und Schritt (vii) im Wesentlichen derselbe Reaktortyp verwendet wird. Optional weist dieser selbe Reaktortyp die folgenden Unterschiede auf: (a) ein Methanol Verdampfungs-, Verdichtungs- und Heizsystem, (b) ein Heizaggregat für den Huptkreislauf der Temperaturregulierung, (c) Umkehr der Post-Reaktor Rezyklisierungsanlage, so daß die Gasphase (Syngas) downstream und der flüßige Strom (Methanol) zurück in den Reaktor zyklisiert wird.