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CN111548251A - 沼气全组分低温等离子体催化制备甲醇的方法 - Google Patents

沼气全组分低温等离子体催化制备甲醇的方法 Download PDF

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CN111548251A CN202010269640.8A CN202010269640A CN111548251A CN 111548251 A CN111548251 A CN 111548251A CN 202010269640 A CN202010269640 A CN 202010269640A CN 111548251 A CN111548251 A CN 111548251A
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Abstract

本发明提供一种沼气全组分低温等离子体催化制备甲醇的方法，将脱硫处理后的沼气与水蒸气混合，得到混合气，在催化剂存在的条件下，于低温等离子体反应器中200℃～300℃、常压下，反应得到合成气，再制备得到甲醇。本发明在大气压和低温下即可以实现甲烷二氧化碳转化合成气制备甲醇，能够提高催化剂的稳定性，使反应条件更加温和；与甲烷二氧化碳干重整技术相比，本发明中加入水可以减少积碳生成，可调节H2与CO的比例，更加适合费托合成与羰基合成；本发明中沼气全组分转化，完全利用甲烷以及尽可能多的利用二氧化碳，对于有效实现甲烷和CO2的资源利用以及环境保护方面有着重要意义。

Description

沼气全组分低温等离子体催化制备甲醇的方法
技术领域
本发明涉及甲醇制备技术领域，具体地，涉及一种沼气重整制备合成气的方法，更具体地，涉及一种利用沼气重整和低温等离子体技术联用的手段在大气压和低温下即可以实现甲烷二氧化碳转化合成气制备甲醇的新方法。
背景技术
沼气工程技术是对有机废弃物污染的治理和开发可持续可再生能源的新的有效技术。目前我国有1000多座大中型沼气工程，从环境和经济角度来看，利用沼气为原料制取一种新的清洁能源对于整个人类社会是积极有益的。
沼气除含有甲烷和二氧化碳主要组分外，还含有少量H2、H2S、N2和NH3等杂质，其中甲烷含量大约40％～70％，二氧化碳含量大约30％～60％。燃烧发电是目前沼气利用的主要途径。沼气燃烧也会产生大量的二氧化碳温室气体。近年来关于甲烷二氧化碳重整转化合成气制甲醇的研究越来越多，但是二氧化碳尤其是甲烷都是化学性质非常稳定的物质，热力学分析表明，沼气中的甲烷和二氧化碳重整反应是强吸热反应，只有当反应温度高于600℃时，才能产生合成气。目前现有技术中普遍都通过高温热催化重整反应来产生合成气，且高温条件下催化剂极易积碳失活，而研制出一种高效低温转化催化剂也相当困难。因此，需要找寻一种可以反应条件更加温和，同时缓解二氧化碳重整反应过程中的积碳问题的转化合成气方法。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的。
本发明的上述目的是通过以下技术方案给予实现的：
一种沼气全组分低温等离子体催化制备甲醇的方法，将脱硫处理后的沼气与水蒸气混合，得到混合气，在催化剂存在的条件下，于低温等离子体反应器中200℃～300℃、常压下，反应得到合成气，再制备得到甲醇。
由于沼气重整是一种强吸热反应，存在反应温度高以及催化剂易积碳失活等问题，而本发明发现低温等离子体技术则可以解决上述问题，通过沼气重整和低温等离子体技术联用的手段在大气压和低温下即可以实现甲烷二氧化碳转化合成气制备甲醇的反应。利用低温等离子体技术使反应条件更加温和，同时引入水与甲烷二氧化碳反应，既可以缓解二氧化碳重整反应过程中的积碳，又可以很容易的调整H2与CO的比例，达到符合甲醇合成和费托合成(H2)/(CO)摩尔比为2.2左右的最理想的比例。
优选地，所述混合气中水蒸气与甲烷的物质的量比为0.55～5.55。
更优选地，所述混合气中水蒸气与甲烷的物质的量比为1.67。
优选地，所述低温等离子体反应器反应温度为300℃，空速为300min-1。
优选地，所述脱硫处理后的沼气中H2S体积含量＜1.0ppm。
具体地，所述沼气中CH4含量为50体积％-70体积％，CO2含量为30体积％-50体积％。
优选地，当所述沼气中CO2与CH4的体积比＜1/3时，向所述混合气中加入CO2至CO2与CH4的体积比≥1/3，优选地，CO2与CH4的体积比为0.43-1.0。
优选地，当所述沼气中CO2与CH4的体积比≥1/3时，沼气中所含有的CO2已经能够使得CH4完全反应，不需要向混合气中补充CO2。
优选地，所述催化剂选自商业Ni基催化剂、商业铜基催化剂、铜锌催化剂中的至少一种。
优选地，制备所述合成气时，反应温度为750℃～850℃。
优选地，所述合成气制备甲醇为在催化剂条件下，0.1～5.0Mpa，将所述合成气加热至100～300℃，制得甲醇。
优选地，所述合成气制备甲醇的催化剂为铜-锌催化剂。
本发明还请求保护一种实现沼气全组分低温等离子体催化制备甲醇的系统，包括沼气池1，沼气预热炉2，低温等离子体双重整反应器3，余热回收热交换器4，第一水冷却热交换器5，第一气液分离装置6，第一气体增压装7，二氧化碳分离装置8，第二气体增压装9；合成气预热炉10，甲醇合成反应炉11，热量回收热转换器12，第二水冷却热交换器13，第二气液分离装置14；沼气池1中的沼气进入沼气预热炉2，将沼气预热至所需温度；预热后的沼气进入干湿双重整反应器3中，制得合成气，该合成气进入余热回收热交换器4，余热回收热交换器4连通至第一水冷却热交换器5，第一水冷却热交换器5气体通道连通至第一气液分离装置6，分离的气体进入第一气体增压装置7，增压后的气体进入二氧化碳分离装置8，分离二氧化碳后的合成气进入第二气体增压装置9，增压后的合成气进入合成气预热炉10，预热后，进入甲醇合成反应炉11，合成气在该反应炉中反应，合成甲醇，所得含有甲醇的混合气进入热转换器12，实现热量回收，热转换器12流出的气体进入第二水冷却热交换器13，然后进入第二气液分离装置14，分离得到的液体即为甲醇。
优选地，第二气液分离装置14连接有输送气体的管道，该管道连通至第二气体增压装置9，将第二气液分离装置14中分离到的未反应的CO和H2输送至第二气体增压装置9，重新进入后续的合成气预热炉10，然后进入甲醇合成反应炉11再次参与反应，合成甲醇。
优选地，所述第一水冷却热交换器5的气体通道中会有一定量未处理的合成气，第一水冷却热交换器5的气体出口连通至甲醇合成反应炉，使得合成气参与反应，合成甲醇。
优选地，所述第一气液分离装置6的液体出口连通至第二气液分离装置14，使得第一气液分离装置6分离得到的水可以进入第二气液分离装置14，被再次分离。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明提供了一种利用沼气重整和低温等离子体技术联用的手段在大气压和低温下即可以实现甲烷二氧化碳转化合成气制备甲醇的新方法。与沼气直接燃烧发电相比，本发明中沼气全组分转化，完全利用甲烷以及尽可能多的利用二氧化碳，对于有效实现甲烷和CO2的资源利用以及环境保护方面有着重要意义；与甲烷二氧化碳重整技术相比，本发明运用低温等离子体技术，在大气压和低温下即可以实现甲烷二氧化碳转化合成气制备甲醇，能够提高催化剂的稳定性，使反应条件更加温和；与甲烷二氧化碳干重整技术相比，本发明中加入水可以减少积碳生成，可调节H2与CO的比例，更加适合费托合成与羰基合成，甲烷的转化率能够达到98％，二氧化碳转化率达到92％。同时本发明提出了一套低温等离子体重整合成甲醇的系统，最大限度提高沼气转化率的前提下，能够将尾气等物质进行循环反应避免了有害物质排放，实现了资源利用最大化。
附图说明
图1显示为本发明实施例的工艺流程示意图。
标号说明：1-沼气池；2-沼气预热炉；3-低温等离子体双重整反应器；4-余热回收热交换器；5-第一水冷却热交换器；6-第一气液分离装置；7-第一气体增压装置；8-二氧化碳分离装置；9-第二气体增压装置；10-合成气预热炉；11-甲醇合成反应炉；12-热量回收热转换器；13-第二水冷却热交换器；14-第二气液分离装置。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
本发明实施例提供的方法如下：
沼气来源于有机固废厌氧发酵沼气，畜禽粪便，林业废物和城市污泥等。
沼气先经脱硫后与水蒸气混合，在低温等离子体反应器的作用下，沼气中的甲烷二氧化碳和水在200℃～300℃、常压下反应生成合成气，然后合成气在5.0Mpa，220～270℃甲醇合成器的作用下生成CH3OH。
主要反应方程式如下：
Figure BDA0002442683340000041
CO+2H2→CH3OH
CO2+3H2→CH3OH+H2O
CO+H2O→CO2+H2
如图1所示，本发明实施例以可再生的沼气为原料直接制取化工中间体合成气进而产液体燃料甲醇，具体包括如下步骤：
来源于畜禽粪便、林业废物和城市污泥等的沼气先经原料气净化和原料水计量输送模块处理，沼气(具体组成为：H2S含量3000-5000ppm，CH4含量60体积％，CO2含量40体积％)经过动力设备(引风机)抽送至气体净化操作模块，经由动力设备抽送的气体进入气体干燥和脱硫塔进行气体的干燥和脱硫处理，脱硫指标达到＜1.0ppm。处理后的净化沼气进入低温等离子体双重整模块，反应出的合成气进入合成气制甲醇操作模块。
图1所示的系统工作过程如下：沼气池1中的沼气进入沼气预热炉2，将沼气预热至所需温度(200～300℃)，沼气预热炉2连通有用于补充水蒸气的管道。
预热后的沼气进入低温等离子体双重整反应器3中，制得合成气，该合成气进入余热回收热交换器4，余热回收热交换器4连通至第一水冷却热交换器5，第一水冷却热交换器5气体通道连通至第一气液分离装置6，分离的气体进入第一气体增压装置7，增压后的气体进入二氧化碳分离装置8，分离二氧化碳后的合成气进入第二气体增压装置9，增压后的合成气进入合成气预热炉10，预热后，进入甲醇合成反应炉11，合成气在该反应炉中反应，合成甲醇，所得含有甲醇的混合气进入热转换器12，实现热量回收，热转换器12流出的气体进入第二水冷却热交换器13，然后进入第二气液分离装置14，分离得到的液体即为甲醇，可通过收集装置收集储存。
第二气液分离装置14连接有输送气体的管道，该管道连通至第二气体增压装置9，第二气液分离装置14分离得到的气体中含有H2、CO等，该气体通过管道进入第二气体增压装置9，重新进入后续的合成气预热炉10，然后进入甲醇合成反应炉11再次参与反应，合成甲醇，实现对尾气的有效回收，不会排放至大气中，进而不会污染环境。
关于新水补充系统，具体可以采取如下系统，补充新水的管道连通至第一水冷却热交换器5，利用余热回收热交换器4流出气体的余热，对新水进行第一次加热，第一水冷却热交换器5的出水口连通至余热回收热交换器4的进水通道，使得新水在余热回收热交换器4中被再次加热，余热回收热交换器4的出水口通过管道连通至沼气预热炉2，使得余热回收热交换器4中被加热的新水通过管道进入沼气预热炉2，预热后，形成蒸气，进入低温等离子体双重整反应器3，参与反应。
第一水冷却热交换器5的气体通道中会有一定量未处理的合成气，第一水冷却热交换器5的气体出口连通至甲醇合成反应炉，使得合成气参与反应，合成甲醇。
第一气液分离装置6的液体出口连通至第二气液分离装置14，使得第一气液分离装置6分离得到的水可以进入第二气液分离装置14，被再次分离。
各热交换器使得系统中的热量被充分回收利用，大约可以回收释放热量的60％。
实施例1
沼气经脱硫后与水蒸气混合，当水蒸气与甲烷的物质的量比为1.11时，在250℃，空速为300min-1的低温等离子体重整反应器中，使用商业镍基催化剂，甲烷和二氧化碳的转化率分别为75％和67％。当水蒸气与甲烷的物质的量比为0.55～5.55，H2/CO的物质的量从1.5增加为2.7，甲烷利用率达到90-98％。当水蒸气与甲烷的物质的量比为1.67时，甲烷的转化率能够达到98％，二氧化碳转化率达到90％。
实施例2
沼气经脱硫后与水蒸气混合，当水蒸气与甲烷的物质的量比为1.11时，在200℃，空速为300min-1的低温等离子体重整反应器中，使用商业镍基催化剂，甲烷和二氧化碳的转化率分别为70％和61％。当水蒸气与甲烷的物质的量比为0.55～5.55，H2/CO的物质的量从1.5增加为2.7，甲烷利用率达到88-94％。当水蒸气与甲烷的物质的量比为1.67时，甲烷的转化率能够达到94％，二氧化碳转化率达到88％。
实施例3
沼气经脱硫后与水蒸气混合，当水蒸气与甲烷的物质的量比为1.11时，在300℃，空速为300min-1的低温等离子体重整反应器中，使用商业镍基催化剂，甲烷和二氧化碳的转化率分别为77％和69％。当水蒸气与甲烷的物质的量比为0.55～5.55，H2/CO的物质的量从1.5增加为2.7，甲烷利用率达到93-98％。当水蒸气与甲烷的物质的量比为1.67时，甲烷的转化率能够达到98％，二氧化碳转化率达到92％。
综上所述，本发明提供了一种利用沼气重整和低温等离子体技术联用的手段在大气压和低温下即可以实现甲烷二氧化碳转化合成气制备甲醇的新方法。与沼气直接燃烧发电相比，本发明中沼气全组分转化，完全利用甲烷以及尽可能多的利用二氧化碳，对于有效实现甲烷和CO2的资源利用以及环境保护方面有着重要意义；与甲烷二氧化碳重整技术相比，本发明运用低温等离子体技术，在大气压和低温下即可以实现甲烷二氧化碳转化合成气制备甲醇，能够提高催化剂的稳定性，使反应条件更加温和；与甲烷二氧化碳干重整技术相比，本发明中加入水可以减少积碳生成，可调节H2与CO的比例，更加适合费托合成与羰基合成。。同时本发明提出了一套低温等离子体重整合成甲醇的系统，最大限度提高沼气转化率的前提下，能够将尾气等物质进行循环反应避免了有害物质排放，实现了资源利用最大化。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种沼气全组分低温等离子体催化制备甲醇的方法，其特征在于，将脱硫处理后的沼气与水蒸气混合，得到混合气，在催化剂存在的条件下，于低温等离子体反应器中200℃～300℃、常压下，反应得到合成气，再制备得到甲醇。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合气中水蒸气与甲烷的物质的量比为0.55～5.55。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述混合气中水蒸气与甲烷的物质的量比为1.67。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述低温等离子体反应器反应温度为300℃，空速为300min-1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述沼气中CH4含量为50％～70％，CO2含量为30％～50％。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，当所述沼气中CO2与CH4的体积比＜1/3时，向所述混合气中加入CO2至CO2与CH4的体积比≥1/3。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂选自Ni基催化剂、铜基催化剂、铜锌催化剂中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将所述合成气于0.1～5.0Mpa，220～270℃条件下制得甲醇。
9.一种沼气全组分低温等离子体催化制备甲醇的系统，其特征在于，包括沼气池1，沼气预热炉2，低温等离子体双重整反应器3，余热回收热交换器4，第一水冷却热交换器5，第一气液分离装置6，第一气体增压装7，二氧化碳分离装置8，第二气体增压装9；合成气预热炉10，甲醇合成反应炉11，热量回收热转换器12，第二水冷却热交换器13，第二气液分离装置14；沼气池1中的沼气进入沼气预热炉2，将沼气预热至所需温度；预热后的沼气进入干湿双重整反应器3中，制得合成气，该合成气进入余热回收热交换器4，余热回收热交换器4连通至第一水冷却热交换器5，第一水冷却热交换器5气体通道连通至第一气液分离装置6，分离的气体进入第一气体增压装置7，增压后的气体进入二氧化碳分离装置8，分离二氧化碳后的合成气进入第二气体增压装置9，增压后的合成气进入合成气预热炉10，预热后，进入甲醇合成反应炉11，合成气在该反应炉中反应，合成甲醇，所得含有甲醇的混合气进入热转换器12，实现热量回收，热转换器12流出的气体进入第二水冷却热交换器13，然后进入第二气液分离装置14，分离得到的液体即为甲醇。
10.根据权利要求8所述的系统，其特征在于，第二气液分离装置14连接有输送气体的管道，该管道连通至第二气体增压装置9，将第二气液分离装置14中分离到的未反应的CO和H2输送至第二气体增压装置9，重新进入后续的合成气预热炉10，然后进入甲醇合成反应炉11再次参与反应，合成甲醇。
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