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CN117836999A - 非水电解质二次电池 - Google Patents

非水电解质二次电池 Download PDF

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CN117836999A
CN117836999A CN202280057394.7A CN202280057394A CN117836999A CN 117836999 A CN117836999 A CN 117836999A CN 202280057394 A CN202280057394 A CN 202280057394A CN 117836999 A CN117836999 A CN 117836999A
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CN
China
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lithium
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mixture layer
secondary battery
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河北晃宏
井之上胜哉
小笠原毅
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Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
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Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
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Abstract

提供一种每单位体积的电池容量提高，并且循环特性提高的非水电解质二次电池。该非水电解质二次电池用正极活性物质具备：带状的正极和带状的负极隔着分隔件卷绕成的电极体；收容电极体、并与负极连接的外径为25mm以上的有底圆筒形状的外装体；以及对外装体的上端的开口进行封口、并与正极连接的封口体，正极具有正极集电体、和形成在正极集电体的表面上的正极合剂层，正极合剂层含有正极活性物质和磷化合物，正极活性物质包含具有层状岩盐结构的含锂复合氧化物，正极合剂层的单位面积重量为250g/m2以上，在电极体中，导出了3根以上的正极引线。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池。
背景技术
近年来，作为高输出、高容量的二次电池，具备正极、负极和非水电解质，使Li离子等在正极与负极之间移动而进行充放电的非水电解质二次电池得到了广泛利用。专利文献1中公开了一种通过在多个极耳突出的电极体的上下配置集电部件，实现了电池的输出特性的提高，并且抑制了集电部件的成本的二次电池。另外，专利文献1中，作为正极活性物质，记载了包含选自Co、Ni和Mn中的2种以上元素的含锂复合氧化物。
另外，存在二次电池中所含的正极活性物质与电解质发生副反应，由于反复充放电而导致电池容量降低的情况。专利文献2中公开了一种以提高充放电循环特性等为目的，在含锂复合氧化物的表面附着有氢氧化锆或氧化锆以及选自由Li2ZrF6、Li2TiF6、Li3PO4、Li2SO4和Li2SO4·H2O组成的组中的至少1种锂盐的表面修饰含锂复合氧化物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5747082号公报
专利文献2：国际公开第2014/104234号
发明内容
发明要解决的问题
但是，近年来，以提高每单位体积的电池容量为目的，正在研究电池的大型化。本发明人等通过深入研究，结果发现，即使组合专利文献1和专利文献2中所记载的技术，在大型的电池中，也无法在提高每单位体积的电池容量的同时提高循环特性。专利文献1和专利文献2中所记载的技术没有对电池的大型化进行研究，还存在改善的余地。
本发明的目的在于提供一种每单位体积的电池容量提高，并且循环特性提高的非水电解质二次电池。
用于解决问题的方案
本发明的一个方式的非水电解质二次电池的特征在于，其具备：带状的正极和带状的负极隔着分隔件卷绕成的电极体；收容电极体、并与负极连接的外径为25mm以上的有底圆筒形状的外装体；以及对外装体的上端的开口进行封口、并与正极连接的封口体，正极具有正极集电体、和形成在正极集电体的表面上的正极合剂层，正极合剂层含有正极活性物质和磷化合物，正极活性物质包含具有层状岩盐结构的含锂复合氧化物，正极合剂层的单位面积重量为250g/m2以上，在电极体中，导出了3根以上的正极引线。
本发明的一个方式的非水电解质二次电池的特征在于，其具备：带状的正极和带状的负极隔着分隔件卷绕成的电极体；收容电极体、并与负极连接的外径为25mm以上的有底圆筒形状的外装体；以及对外装体的上端的开口进行封口、并与正极连接的封口体，正极具有正极集电体、和形成在正极集电体的表面上的正极合剂层，正极合剂层含有正极活性物质和磷化合物，正极活性物质包含具有层状岩盐结构的含锂复合氧化物，正极合剂层的单位面积重量为250g/m2以上，在电极体中，向着比负极和分隔件更上方突出的正极与正极集电部件连接，正极集电部件与封口体通过正极引线连接。
发明的效果
根据本发明的一个方式的非水电解质二次电池，可以兼顾每单位体积的高容量化和循环特性的提高。
附图说明
图1是作为实施方式的一例的非水电解质二次电池的纵向截面图。
图2是将构成图1的非水电解质二次电池所具备的电极体的正极和负极以展开状态示出的主视图。
图3是示出在电极体的上表面配置正极引线的位置的俯视图，(a)示出了沿径向大致配置成一列的例子，(b)示出了以大致均等的角度配置的例子。
图4是作为实施方式的其它例的非水电解质二次电池的纵向截面图。
图5是图3的非水电解质二次电池所具备的电极体的立体图，是示出了将卷外端部附近展开的状态下的正极、负极和分隔件的构成的图。
具体实施方式
近年来，以提高每单位体积的电池容量为目的，正在研究电池的大型化。但是，本发明人等通过深入研究，结果发现，与现有的电池相比，大型化的电池由于充放电在电池内部蓄积热，容易发生电解质的分解、过渡金属从正极活性物质溶出等副反应，从而循环特性降低。为了解决该技术问题，本发明人进一步进行了研究，发现通过向正极合剂层中与正极活性物质一起添加磷化合物，可以提高循环特性。推测这是因为磷化合物保护正极活性物质的表面，抑制了高温状态下的副反应。通过将电池外径设为25mm以上，将正极合剂层的单位面积重量设为250g/m2以上，使正极与封口体的连接为规定的方式，可以实现二次电池的每单位体积的高容量化，并且通过使正极合剂层含有磷化合物，可以提高二次电池的循环特性。
以下，参照图1～图3，对本发明涉及的非水电解质二次电池的实施方式的一例进行详细说明。在下述的说明中，具体的形状、材料、数值、方向等是为了方便理解本发明给出的例示，可以根据非水电解质二次电池的规格适当变更。另外，在下述的说明中，最开始已经假定在包含多个实施方式、变形例的情况下，可以适当组合那些特征部分。另外，在本说明书中，使用词语“大致”的情况下，其以与词语“大约”相同的含义使用，“大致～”这一特征只要实质上相同即可满足。
图1是作为实施方式的一例的非水电解质二次电池10的纵向截面图。在图1所示的二次电池10中，电极体14和电解液(未图示)收容在外装体15中。电极体14具有带状的正极11和带状的负极12隔着分隔件13卷绕而成的卷绕型的结构。作为电解液的非水溶剂(有机溶剂)，可以使用碳酸酯类、内酯类、醚类、酮类、酯类等，这些溶剂可以混合使用2种以上。混合使用2种以上的溶剂的情况下，优选使用含有环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合溶剂。例如，作为环状碳酸酯，可以使用碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)等，作为链状碳酸酯，可以使用碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)及碳酸二乙酯(DEC)等。作为电解液的电解质盐，可以使用LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3等及它们的混合物。电解质盐相对于非水溶剂的溶解量例如可以设为0.5mol/L～2.0mol/L。需要说明的是，以下，为了便于说明，以封口体16侧为“上”，以外装体15的底部侧为“下”进行说明。
通过封口体16对外装体15的上端的开口进行封口，二次电池10的内部被密闭。电极体14的上下分别设有绝缘板17、18。正极引线19穿过绝缘板17的贯通孔向上下延伸，连接作为封口体16的底板的带孔金属板22与电极体14中所含的正极11。由此，正极11与封口体16连接，在二次电池10中，作为与带孔金属板22电连接的封口体16的顶板的盖26成为正极端子。正极引线19例如为铝引线。另一方面，负极引线20穿过绝缘板18的贯通孔，向外装体15的底部侧延伸，焊接于外装体15的底部内表面。由此，负极12与外装体15连接，在二次电池10中，外装体15成为负极端子。负极引线20例如为镍引线。
在电极体14中，导出了3根正极引线19。从电极体14导出的正极引线19的根数也可以为3根以上。由此，可以抑制正极11与封口体16之间的连接电阻，因而可以提高二次电池10的输出特性。虽然正极引线19的根数越多，连接电阻越被抑制，但由于二次电池10的成本会增加，因此从兼顾抑制连接电阻的效果与成本的角度出发，正极引线19的根数优选为3根～10根，更优选为3根～8根，特别优选为3根～6根。需要说明的是，从电极体14导出的3根以上的正极引线19可以与封口体16直接连接，也可以隔着已知的集电部件与封口体16连接。另外，负极12与外装体15的连接方式并不特别限定，可以通过多根负极引线20连接。
外装体15是外径为25mm以上的有底圆筒形状。外装体15的外径优选为30mm以上，更优选为35mm以上。另外，外装体15的外径可以为38mm以上，也可以为40mm以上，也可以为45mm以上，也可以为50mm以上。外装体15的外径例如可以为60mm以下。若为该范围，则可以提高二次电池10的每单位体积的电池容量。外装体15的厚度例如为0.1mm～2mm，外装体15的内径优选为24mm以上，更优选为29mm以上，特别优选为34mm以上。另外，外装体15的内径可以为37mm以上，也可以为39mm以上，也可以为44mm以上，也可以为49mm以上。外装体15例如为金属制的外装罐。外装体15与封口体16之间设有垫片27，确保了二次电池10的内部的密闭性。外装体15具有例如从外侧压入侧面部而形成的、支撑封口体16的凹槽部21。凹槽部21优选沿着外装体15的圆周方向形成环状，在其上表面支撑封口体16。
封口体16具有从电极体14侧依次层叠的带孔金属板22、下阀体23、绝缘部件24、上阀体25及盖26。构成封口体16的各部件例如具有圆板形状或圆环形状，除绝缘部件24以外的各部件相互电连接。下阀体23与上阀体25在各自的中央部相互连接，各自的周缘部之间夹设有绝缘部件24。由于异常发热而电池的内压上升时，例如下阀体23断裂，由此，上阀体25向盖26侧膨胀而远离下阀体23，从而两者的电连接被切断。如果内压进一步上升，上阀体25断裂，气体从盖26的开口部26a排出。
接着，参照图2，对正极11与正极引线19的连接方式进行说明。图2是将构成图1的二次电池10所具备的电极体14的正极11和负极12以展开状态示出的主视图。正极11具有正极集电体30、和形成在正极集电体30的表面上的正极合剂层32，负极12具有负极集电体40、和形成在负极集电体40的表面上的负极合剂层42。
如图2所示，正极11沿长度方向在上端部具有多个正极集电体30露出的正极集电体露出部34，正极集电体露出部34彼此之间存在正极合剂层32。正极集电体露出部34各自连接有正极引线19中的1根。通过以这种形态使正极引线19与正极11连接，可以增加正极合剂层32的面积，因此可以提高二次电池10的输出特性。另一方面，负极12在长度方向的卷内端部具有负极集电体40露出的负极集电体露出部44。负极集电体露出部44处连接有负极引线20。
接着，参照图3的(a)和图3的(b)，对正极引线19的配置进行说明。图3的(a)和图3的(b)均是示出在电极体14的上表面配置正极引线19的位置的俯视图。
如图3的(a)所示，正极引线19可以沿径向大致配置成一列。由此，容易捆扎正极引线19，容易将正极引线19与带孔金属板22接合。需要说明的是，图3的(a)中，虽然相对于电极体14的中心在一侧配置了全部的正极引线19，但也可以相对于电极体14的中心在两侧配置正极引线19。另外，正极引线19与带孔金属板22接合的部位可以是多个。
如图3的(b)所示，正极引线19可以以大致均等的角度配置。由此，多根正极引线19可以各自容易地与带孔金属板22接合，而不会受到其它正极引线19的干扰。
以下，参照图4和图5，对本发明涉及的非水电解质二次电池的实施方式的其它一例进行详细说明。需要说明的是，在下述的实施方式中，对于与图1所示的实施方式相同的构成，标注与图1所示的实施方式相同的参照编号，并省略说明。另外，在下述的实施方式中，省略对与图1所示的实施方式相同的作用效果和变形例的说明。
图4是实施方式的其它一例中与图1对应的图。如图4所示，电极体14中所含的正极11与正极集电部件50连接，正极集电部件50与封口体16通过正极引线19连接。由此，正极11与封口体16连接，在二次电池10中，作为与带孔金属板22电连接的封口体16的顶板的盖26成为正极端子。另外，电极体14中所含的负极12与负极集电部件52连接，负极集电部件52与外装体15通过负极引线20连接。由此，负极12与外装体15连接，在二次电池10中，外装体15成为负极端子。需要说明的是，对于负极12与外装体15的连接方式，并不特别限定，例如可以与图1所示的实施方式同样地通过负极引线20连接。
正极集电部件50只要能够与正极11和封口体16连接，材质、形状等就没有特别限定，例如可以是铝制的圆盘形状的部件。另外，从电解液的循环等的角度出发，正极集电部件50也可以在任意的位置具有单个或多个孔。负极集电部件52只要能够与负极12和外装体15连接，材质、形状等就没有特别限定，例如可以是镍制的圆盘形状的部件。另外，从电解液的循环等的角度出发，负极集电部件52也可以在任意的位置具有单个或多个孔。
接着，参照图5，对电极体14的构成进行说明。图5是图4所示的二次电池10中的电极体14的立体图，是示出了将卷外端部附近展开的状态下的正极11、负极12和分隔件13的构成的图。在电极体14中，正极11向着比负极12和分隔件13更上方突出。由此，正极11与正极集电部件50连接。如图5所示，正极11也可以在上端部具有正极集电体30露出的正极集电体露出部34。由此，可以更可靠地连接正极11与正极集电部件50。另一方面，负极12向着比正极11和分隔件13更下方突出。由此，负极12与负极集电部件52连接。如图5所示，负极12也可以在下端部具有负极集电体40露出的负极集电体露出部44。由此，可以更可靠地连接负极12与负极集电部件52。
以下，对构成电极体14的正极11、负极12、和分隔件13，特别是正极11进行详细说明。需要说明的是，下述说明的正极11、负极12、和分隔件13可以适用于上述说明的任意实施方式。
[正极]
正极11具有正极集电体30、和形成在正极集电体30的表面上的正极合剂层32。正极合剂层32优选形成在正极集电体30的两面上。正极集电体30可以使用铝、铝合金等在正极11的电位范围内稳定的金属的箔、将该金属配置在表层的薄膜等。
对于正极合剂层32，正极合剂层含有正极活性物质和磷化合物。由此，可以提高二次电池10的循环特性。推测是因为磷化合物保护正极活性物质的表面，抑制了高温状态下的副反应。
正极合剂层32的单位面积重量为250g/m2以上。由此，可以抑制二次电池10的成本。正极合剂层32的单位面积重量可以为400g/m2以下。另外，正极合剂层32的厚度例如在正极集电体30的一侧为10μm～150μm。
正极合剂层32中所含的正极活性物质含有具有层状岩盐结构的含锂复合氧化物。含锂复合氧化物也可以含有多个一次颗粒聚集而形成的二次颗粒。构成二次颗粒的一次颗粒的粒径例如为0.05μm～1μm。一次颗粒的粒径以在通过扫描电子显微镜(SEM)观察的颗粒图像中外接圆的直径的形式进行测定。
含锂复合氧化物的二次颗粒的体积基准的中值粒径(D50)例如为1μm～30μm，优选为3μm～20μm。D50表示在体积基准的粒度分布中频度的累积从粒径小的一侧起达到50％的粒径，也被称为中位径。复合氧化物(Z)的粒度分布可以使用激光衍射式的粒度分布测定装置(例如，MicrotracBEL Corp.制，MT3000II)，使用水作为分散介质来测定。
正极活性物质可以是体积基准的中值粒径(D50)为14μm以上的颗粒与D50为6μm以下的颗粒的混合物。由此，能够提高正极活性物质的填充密度，因此能够增大电池容量。D50为14μm以上的颗粒及D50为6μm以下的颗粒例如为二次颗粒。
含锂复合氧化物的层状岩盐结构例如属于空间群R-3m、空间群C2/m等。从高容量化、晶体结构的稳定性等的角度出发，含锂复合氧化物优选具有属于空间群R-3m的层状岩盐结构。含锂复合氧化物的层状岩盐结构也可以含有过渡金属层、Li层、氧层。通过存在于Li层中的Li离子可逆地出入，进行电池的充放电反应。
含锂复合氧化物例如含有Ni，相对于除Li以外的金属元素的总摩尔数，含锂复合氧化物中的Ni的含有率可以为70摩尔％～95摩尔％。由此，可得到高容量的电池。含锂复合氧化物中相对于除Li以外的金属元素的总摩尔数的Ni的比例优选为80摩尔％以上。由此，可得到更高容量的电池。
含锂复合氧化物可以采用通式LiaNixCoyAlzMnwM1vO2-b(式中，0.95≤a≤1.05、0.7≤x≤0.95、0≤y≤0.15、0≤z≤0.1、0≤w≤0.3、0≤v≤0.1、0≤b≤0.05、x+y+z+w+v＝1，M1含有选自Fe、Ti、Si、Nb、Zr、Mo、W和Zn中的至少1种元素)所示的复合氧化物。需要说明的是，在不损害本发明的目的的范围内，正极活性物质中也可以含有上述通式所示以外的含锂复合氧化物或其它化合物。含锂复合氧化物的颗粒整体中含有的金属元素的摩尔分率通过电感耦合等离子体(ICP)发射光谱分析测定。
正极合剂层32中所含的磷化合物是添加剂。磷化合物例如为磷酸盐，该磷酸盐是选自由磷酸三锂(Li3PO4)、磷酸氢锂(Li3-xHxPO4(0≤x＜3))、磷酸三钠(Na3PO4)、磷酸三钾(K3PO4)、磷酸镁(Mg3(PO4)2·8H2O)和磷酸铝(AlPO4)组成的组中的1种以上的化合物。磷化合物优选为磷酸三锂或磷酸氢锂(Li3-xHxPO4(0≤x＜3))。含有锂的磷化合物使正极活性物质表面的反应电阻降低，因此可以进一步提高电池的循环特性。
将正极合剂层32中含有的正极活性物质的量设为100质量份时，正极合剂层32中的磷化合物的含量例如为0.05质量份～1质量份。磷化合物的含量可以通过ICP发射光谱分析来测定。
磷化合物优选附着于含锂复合氧化物的二次颗粒的表面。由此，可以进一步提高电池的循环特性。另外，磷化合物也可以附着于含锂复合氧化物的一次颗粒的表面。磷化合物例如可以均匀地存在于含锂复合氧化物的二次颗粒的整个表面，也可以偏存于部分表面。含锂复合氧化物的表面中的磷化合物的存在可以通过能量色散X射线谱(TEM-EDX)来确认。
接着，对正极合剂层32的制作方向进行说明。正极合剂层32例如可以通过在正极集电体30的表面涂布含有正极活性物质、磷化合物等的正极浆料，使涂膜干燥后压缩来制作。磷化合物例如可以在制作正极浆料时，与正极活性物质一起添加。另外，如下述说明的那样，磷化合物也可以在制备正极活性物质时，以附着于正极活性物质的表面的方式添加。
正极活性物质的制造方法例如包括：得到含有Ni和任意的金属元素的复合氧化物的第1工序、将第1工序中得到的复合氧化物与Li化合物混合从而得到混合物的第2工序、以及焙烧该混合物的第3工序。如后文所述，可以使第3工序中得到的含锂复合氧化物的表面附着磷化合物。
在第1工序中，例如，通过一边搅拌含有Ni以及Al、Mn、Co等任意的金属元素的金属盐的溶液，一边滴加氢氧化钠等碱溶液，将pH调整至碱侧(例如8.5～12.5)，使含有Ni、Al和任意的金属元素的复合氢氧化物析出(共沉淀)，通过焙烧该复合氢氧化物，能够得到含有Ni、Al和任意的金属元素的复合氧化物。焙烧温度没有特别限制，例如可以为300℃～600℃的范围。
在第2工序中，将第1工序中得到的复合氧化物、以及Li原料混合，能够得到混合物。作为Li原料，例如可列举出Li2CO3、LiOH、Li2O2、Li2O、LiNO3、LiNO2、LiOH·H2O，LiH等。上述复合氧化物与Li原料的混合比例以最终得到的含锂复合氧化物中的各元素成为期望的比例的方式适当决定即可。Li相对于除Li以外的金属元素的摩尔比优选设为除Li以外的金属元素：Li的摩尔比为1：0.9～1：1.3的范围的比例。在第2工序中，将第1工序中得到的复合氧化物与Li化合物混合时，也可以根据需要添加其它金属原料。其它金属原料是含有构成第1工序中得到的复合氧化物的金属元素以外的金属元素的氧化物等。
在第3工序中，将第2工序中得到的混合物在氧气氛下焙烧，能够得到本实施方式涉及的含锂复合氧化物。在第3工序中，450℃以上且680℃以下的升温速度是大于0.1℃/分钟且为5.5℃/分钟以下的范围，且到达最高温度可以为700℃以上且850℃以下的范围。从大于680℃起至到达最高温度的升温速度也可以设为例如0.1℃/分钟～3.5℃/分钟。另外，到达最高温度的保持时间可以为1小时以上且10小时以下。另外，第3工序可以为多阶段焙烧，第1升温速度、第2升温速度只要在上述限定的范围内，也可以按照每个温度区域设定多个。
也可以水洗第3工序中得到的含锂复合氧化物粉末。该水洗的目的在于提高电池容量和安全性，可以采用公知的方法和条件进行。使用LiOH将pH调整至1～3的含磷溶液也可以向水洗过程中的含锂复合氧化物添加，过滤后使其干燥。此处，含磷溶液是成为正极合剂层32中所含的磷化合物的原料的液体，例如为含有磷的水溶液，更具体而言，为磷酸(H3PO4)。另外，也可以向含磷溶液中添加水洗过程中的含锂复合氧化物，过滤后使其干燥。
水洗过程中添加的含磷溶液的浓度例如为0.2质量％～40质量％。由于浓度越低，溶液的量越增加，因此过滤需要时间，浓度越高，则越难以使磷化合物均匀地附着于含锂复合氧化物的表面。含磷溶液的浓度若为0.2质量％～40质量％，则能够在合适的过滤时间内使磷化合物均匀地附着于含锂复合氧化物的表面。
水洗过程中添加的含磷溶液的量相对于含锂复合氧化物的量例如为2质量％～20质量％。另外，水洗过程中添加的含磷溶液的量相对于含锂复合氧化物1kg优选为20ml～200ml。
使用LiOH而将pH调整至1～3的含锂溶液也可以向水洗、过滤后的含锂复合氧化物中添加并使其干燥。另外，也可以向未水洗的含锂复合氧化物中添加含磷溶液并使其干燥。通过上述方法，可以使磷化合物附着于含锂复合氧化物的表面。
干燥前添加的含磷溶液的浓度例如为0.3质量％～60质量％。由于浓度越低，溶液的量越增加，因此干燥需要时间，浓度越高，则越难以使磷化合物均匀地附着于含锂复合氧化物的表面。含磷溶液的浓度若为0.3质量％～60质量％，则能够在合适的干燥时间内使磷化合物均匀地附着于含锂复合氧化物的表面。
干燥前添加的含磷溶液的量相对于含锂复合氧化物的量例如为1质量％～15质量％。另外，干燥前添加的含磷溶液的量相对于含锂复合氧化物1kg优选为10ml～150ml。
正极合剂层32还可以含有粘结剂。作为粘结剂，可列举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)等氟树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺、丙烯酸系树脂、聚烯烃等。另外，这些树脂也可以与羧甲基纤维素(CMC)或其盐等纤维素衍生物、聚氧乙烯(PEO)等组合使用。粘结剂的含量相对于正极合剂层32的总质量优选为0.1质量％～5质量％，进一步优选为0.5质量％～3质量％。
正极合剂层32还可以含有导电剂。作为导电剂，可列举出炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等颗粒状导电剂；气相生长碳纤维(VGCF)、电场纺丝法碳纤维、聚丙烯腈(PAN)系碳纤维、沥青基碳纤维、石墨烯、碳纳米管(CNT)等纤维状导电剂等。导电剂的含量相对于正极合剂层31的总质量优选为0.01质量％～5质量％，进一步优选为0.05质量％～3质量％。
正极合剂层32还可以含有Li2NiO2。Li2NiO2含有大量Li，作为初次充电时向负极12供给Li离子的Li补充剂发挥功能。Li2NiO2也可以具有被鉴定为空间群Immm的结构。
将正极合剂层32中所含的正极活性物质设为100质量份的情况下，正极合剂层32中所含的Li2NiO2的质量可以为1质量份～10质量份。正极合剂层32中所含的Li2NiO2的质量若为1质量份以上，则可以向负极供给足够量的Li离子。另外，如后文所述，Li2NiO2的至少一部分变成通式LiaNi2-aO2(0＜a≤0.5)所示的化合物。正极合剂层32中所含的Li2NiO2的质量大于10质量份的情况下，由于通式LiaNi2-aO2(0＜a≤0.5)所示的化合物对充放电容量的贡献小于含锂复合氧化物，因而电池容量降低。
初次充放电后的Li2NiO2的部分或全部例如变成通式LiaNi2-aO2(0＜a≤0.5)所示的化合物。即，正极合剂层32还可以含有通式LiaNi2-aO2(0＜a≤0.5)所示的化合物。LiaNi2- aO2(0＜a≤0.5)所示的化合物在充放电时释放、吸藏Li离子，作为正极活性物质发挥功能。
将正极合剂层32中所含的正极活性物质设为100质量份的情况下，正极合剂层32中所含的LiaNi2-aO2(0＜a≤0.5)所示的化合物的质量可以为0.1质量份～5质量份。正极合剂层32中所含的通式LiaNi2-aO2(0＜a≤0.5)所示的化合物的质量若为0.1质量份以上，则可以向负极供给足够量的Li离子。另外，正极合剂层32中所含的通式LiaNi2-aO2(0＜a≤0.5)所示的化合物的质量大于5质量份的情况下，由于通式LiaNi2-aO2(0＜a≤0.5)所示的化合物对充放电容量的贡献小于含锂复合氧化物，因而电池容量降低。
[负极]
负极12具有负极集电体40、和形成在负极集电体40的表面上的负极合剂层42。负极合剂层42优选形成在负极集电体40的两面上。负极集电体40可以使用铜、铜合金等在负极12的电位范围内稳定的金属的箔、将该金属配置在表层的薄膜等。负极合剂层42也可以含有负极活性物质、粘结剂等。负极12例如可以通过在负极集电体40的表面涂布含有负极活性物质、粘结剂等的负极浆料，使涂膜干燥后压延，在负极集电体40的两面形成负极合剂层42来制作。
作为负极合剂层42中所含的负极活性物质，只要为可逆地吸蔵、释放锂离子的物质就没有特别限定，一般使用石墨等碳材料。石墨可以任选是鳞片状石墨、块状石墨、土状石墨等天然石墨；块状人造石墨、石墨化中间相碳微珠等人造石墨。另外，作为负极活性物质，也可以使用Si、Sn等与Li合金化的金属；含有Si、Sn等的金属化合物；锂钛复合氧化物等。另外，也可以使用在它们上设置了碳覆膜的物质。例如，SiOx(0.5≤x≤1.6)所示的含Si化合物、或Li2ySiO(2+y)(0＜y＜2)所示的锂硅酸盐相中分散有Si的微粒的含Si化合物等也可以与石墨组合使用。
与正极11的情况同样地，负极合剂层42中所含的粘结剂也可以使用氟树脂、PAN、聚酰亚胺、丙烯酸系树脂、聚烯烃等，但优选使用苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)。另外，负极合剂层42中也可以含有CMC或其盐、聚丙烯酸(PAA)或其盐、聚乙烯醇(PVA)等。
[分隔件]
分隔件13例如使用具有离子透过性和绝缘性的多孔性片材。作为多孔性片材的具体例，可列举出微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为分隔件的材质，优选聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、纤维素等。分隔件13可以为单层结构，也可以具有层叠结构。另外，也可以在分隔件13的表面设置芳香族聚酰胺树脂等耐热性高的树脂层、含有无机化合物的填料的填料层。
实施例
以下，通过实施例和比较例进一步对本发明进行说明，但本发明并不限于下述的实施例。
[正极活性物质的制作]
＜实施例1＞
将通过共沉淀法得到的[Ni0.90Co0.05Al0.05](OH)2所示的复合氢氧化物在500℃下焙烧8小时，得到复合氧化物(Ni0.90Co0.05Al0.05O2)(第1工序)。接着，将LiOH和上述复合氧化物以Li与Ni、Co及Al的总量的摩尔比为1.03：1的方式混合，得到混合物(第2工序)。对于该混合物，在氧气浓度95％的氧气流下(每10cm3为2mL/min及每1kg混合物为5L/min的流量)，将该混合物以升温速度2.0℃/min从室温焙烧至650℃后，以升温速度0.5℃/min从650℃焙烧至780℃，得到正极活性物质(第3工序)。通过ICP发射光谱分析装置，确认了上述正极活性物质的组成为LiNi0.90Co0.05Al0.05O2。
[正极的制作]
将100质量份上述正极活性物质、0.2质量份磷酸三钠(Na3PO4)、3质量份乙炔黑(AB)和2质量份聚偏氟乙烯(PVDF)混合，进一步地，将该混合物与N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合，制备正极浆料。接着，将该浆料以单位面积重量为250g/m2的方式涂布在由厚度15μm的铝箔构成的正极集电体上，干燥涂膜后，通过压延辊，压延涂膜，切断成能够收容在外径为φ50mm的外装体中的规定的电极尺寸，得到在正极集电体的两面形成有正极合剂层的正极。需要说明的是，在正极的上端部设置了正极集电体的表面露出的露出部。
[负极的制作]
使用天然石墨作为负极活性物质。将负极活性物质、羧甲基纤维素钠(CMC-Na)和苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)以100：1：1的固体成分质量比在水溶液中混合，制备负极浆料。将该负极浆料涂布在由铜箔构成的负极集电体的两面上，使涂膜干燥后，使用压延辊压延涂膜，切断成规定的电极尺寸，得到在负极集电体的两面形成有负极合剂层的负极。需要说明的是，在负极的卷内端部设置了负极集电体的表面露出的露出部。
[非水电解质的制备]
将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(MEC)和碳酸二甲酯(DMC)以3：3：4的体积比混合。相对于该混合溶剂，将六氟磷酸锂(LiPF6)以成为1.2摩尔/升的浓度的方式溶解，制备非水电解质。
[试验电池单元的制作]
如图3的(a)所示，以6根铝引线每侧3根夹着电极体的中心并沿电极体的径向大致配置成一列的方式，将铝引线大致等间隔地安装在上述正极的露出部。另外，在上述负极的露出部安装1根镍引线。隔着聚烯烃制的分隔件将正极和负极卷绕成涡旋状，制作卷绕型电极体。将该电极体收容在外径50mm的外装体的内部，注入上述非水电解质后，通过封口体密封外装体的上端的开口，得到试验电池单元。
[每单位体积的电池容量的评价]
对上述试验电池单元，在25℃的温度环境下，以0.1C的恒定电流进行恒定电流充电直至电池电压成为4.2V，以4.2V进行恒定电压充电直至电流值成为0.01C之后，以0.1C的恒定电流进行恒定电流放电直至电池电压成为2.5V。进一步地，对试验电池单元，在25℃的温度环境下，以0.1C的恒定电流进行恒定电流充电直至电池电压成为4.2V，以4.2V进行恒定电压充电直至电流值成为0.01C之后，以0.3C的恒定电流进行恒定电流放电直至电池电压成为2.5V，将此时的放电容量作为初始放电容量。将初始放电容量除以试验电池单元的容积，算出每单位体积的电池容量。需要说明的是，在上述充电和放电过程中，由充电转到放电时，设置10分钟的休止期间。
[容量维持率的评价]
对上述试验电池单元，在25℃的温度环境下，以0.1C的恒定电流进行恒定电流充电直至电池电压成为4.2V，以4.2V进行恒定电压充电直至电流值成为0.01C之后，以0.3C的恒定电流进行恒定电流放电直至电池电压成为2.5V。重复100个该充放电循环。求出第1个循环的放电容量和第100个循环的放电容量，根据下式算出容量维持率。
容量维持率(％)＝(第100个循环放电容量÷第1个循环放电容量)×100
＜实施例2＞
除了在正极的制作中，使用磷酸三锂(Li3PO4)代替Na3PO4以外，与实施例1同样地制作试验电池单元，并进行评价。
＜实施例3＞
除了在正极的制作中，使用磷酸三钾(K3PO4)代替Na3PO4以外，与实施例1同样地制作试验电池单元，并进行评价。
＜实施例4＞
除了在正极的制作中，使用磷酸钙(Ca3(PO4)2)代替Na3PO4以外，与实施例1同样地制作试验电池单元，并进行评价。
＜实施例5＞
除了在正极的制作中，使用磷酸镁(Mg3(PO4)2·8H2O)代替Na3PO4以外，与实施例1同样地制作试验电池单元，并进行评价。
＜实施例6＞
除了在正极的制作中，使用磷酸铝(AlPO4)代替Na3PO4以外，与实施例1同样地制作试验电池单元，并进行评价。
＜实施例7＞
在正极活性物质的制作中，对得到的1500g正极活性物质加入1L水进行水洗，在水洗过程中，添加100ml使用LiOH将pH调整为2的2.5质量％的磷酸(H3PO4)，抽吸过滤后使其干燥，使磷化合物附着于正极活性物质的表面，并且在正极的制作中，不添加Na3PO4，除此以外，与实施例1同样地制作试验电池单元，并进行评价。通过ICP发射光谱分析装置和TEM-EDX进行分析，结果确认了LiNi0.90Co0.05Al0.05O2所示的含锂复合氧化物的表面附着有含锂的磷酸化合物(锂-磷酸化合物)，相对于100质量份含锂复合氧化物，该磷酸化合物的量为0.2质量份。
＜比较例1＞
除了在正极的制作中，不添加Na3PO4以外，与实施例1同样地制作试验电池单元，并进行评价。
＜比较例2＞
在正极的制作中，使用Li3PO4代替Na3PO4，并且在试验电池单元的制作中，将铝引线的根数变更为1根，除此以外，与实施例1同样地制作试验电池单元，并进行评价。
＜比较例3＞
在正极的制作中，使用Li3PO4代替Na3PO4，并且在正极的制作中，以单位面积重量为190g/m2的方式涂布正极浆料，除此以外，与实施例1同样地制作试验电池单元，并进行评价。
＜比较例4＞
在正极的制作中，使用Li3PO4代替Na3PO4，并且在正极的制作中，切断成能够收容在外径为φ20mm的外装体中的规定的电极尺寸而得到正极，以及在试验电池单元的制作中，将铝引线的根数变更为1根，将电极体收容在外径φ20mm的外装体中，除此以外，与实施例1同样地制作试验电池单元，并进行评价。
＜比较例5＞
在正极的制作中，使用Li3PO4代替Na3PO4，并且在正极的制作中，切断成能够收容在外径为φ20mm的外装体中的规定的电极尺寸而得到正极，以及在试验电池单元的制作中，将电极体收容在外径φ20mm的外装体中，除此以外，与实施例1同样地制作试验电池单元，并进行评价。
将实施例1～7和比较例1～5的试验电池单元的每单位体积的电池容量和容量维持率示于表1中。另外，在表1中，一并示出含锂复合氧化物的组成(各金属元素相对于除Li以外的金属元素的总摩尔数的比例)和体积基准的中值粒径(D50)、添加的磷化合物的种类、添加方法及含量(相对于100质量份正极活性物质的量)、电池外径、正极合剂层的单位面积重量、正极的集电方式及铝引线的根数、以及每单位体积的电池容量和容量维持率评价时的到达最大电压。表1所示的每单位体积的电池容量是以实施例1为基准的相对评价。将比实施例1大5％以上的情况评价为◎，将与实施例1同等(相对于实施例1±低于5％)的情况评价为〇，将相对于实施例1为5％以上且小于10％的情况评价为△，将比实施例1小10％以上％的情况评价为×，将比实施例1小20％以上％的情况评价为××。另外，表1所示的各实施例和比较例的容量维持率是将实施例1的试验电池单元的容量维持率设为100时的相对值。
[表1]
＜实施例8＞
在正极活性物质的制作中，使含锂复合氧化物的组成为LiNi0.80Al0.055Mn0.145O2，并且在正极的制作中，以单位面积重量为325g/m2的方式涂布正极浆料，切断成能够收容在外径为φ40mm的外装体中的规定的电极尺寸从而得到正极，以及在试验电池单元的制作中，如图3的(b)所示，使3根铝引线以大致均等的角度配置，将电极体收容在外径φ40mm的外装体中，除此以外，与实施例1同样地制作试验电池单元，并进行评价。
＜实施例9＞
除了在正极的制作中，使用Li3PO4代替Na3PO4，将Li3PO4的添加量变更为相对于100质量份正极活性物质为1质量份以外，与实施例8同样地制作试验电池单元，并进行评价。
＜实施例10＞
除了在正极的制作中，使用Li3PO4代替Na3PO4以外，与实施例8同样地制作试验电池单元，并进行评价。
＜实施例11＞
除了在正极的制作中，使用Li3PO4代替Na3PO4，将Li3PO4的添加量变更为相对于100质量份正极活性物质为0.05质量份以外，与实施例8同样地制作试验电池单元，并进行评价。
＜实施例12＞
在正极活性物质的制作中，对得到的1500g正极活性物质加入1L水进行水洗，在水洗过程中，添加使用LiOH将pH调整为2的磷酸(H3PO4)，抽吸过滤后使其干燥，使磷化合物附着于正极活性物质的表面，以及在正极的制作中，不添加Na3PO4，除此以外，与实施例8同样地制作试验电池单元，并进行评价。通过ICP发射光谱分析装置和TEM-EDX进行分析，结果确认了LiNi0.80Al0.055Mn0.145O2所示的含锂复合氧化物的表面附着有含锂的磷酸化合物(锂-磷酸化合物)，相对于100质量份含锂复合氧化物，该磷酸化合物的量为0.2质量份。
＜比较例6＞
除了在正极的制作中，不添加Na3PO4以外，与实施例8同样地制作试验电池单元，并进行评价。
将实施例8～12和比较例6的试验电池单元的每单位体积的电池容量和容量维持率示于表2中。另外，在表2中，与表1同样地一并示出各条件。表2所示的每单位体积的电池容量是以实施例8为基准的相对评价。将比实施例8大5％以上的情况评价为◎，与实施例8同等的情况评价为〇。另外，表2所示的各实施例和比较例的容量维持率是将实施例8的试验电池单元的容量维持率设为100时的相对值。
[表2]
＜实施例13＞
在正极活性物质的制作中，使含锂复合氧化物的组成为LiNi0.80Co0.045Al0.055Mn0.10O2，并且在正极的制作中，以单位面积重量为275g/m2的方式涂布正极浆料，切断成能够收容在外径为φ40mm的外装体中的规定的电极尺寸从而得到正极，以及在试验电池单元的制作中，如图3的(b)所示，使3根铝引线以大致均等的角度配置，将电极体收容在外径φ40mm的外装体中，除此以外，与实施例1同样地制作试验电池单元，并进行评价。
＜实施例14＞
除了在正极的制作中，使用Li3PO4代替Na3PO4以外，与实施例13同样地制作试验电池单元，并进行评价。
＜实施例15＞
在正极活性物质的制作中，对得到的1500g正极活性物质加入1L水进行水洗，在水洗过程中，添加使用LiOH将pH调整为2的磷酸(H3PO4)，抽吸过滤后使其干燥，使磷化合物附着于正极活性物质的表面，并且在正极的制作中，不添加Na3PO4，除此以外，与实施例13同样地制作试验电池单元，并进行评价。通过ICP发射光谱分析装置和TEM-EDX进行分析，结果确认了LiNi0.80Co0.045Al0.055Mn0.10O2所示的含锂复合氧化物的表面附着有含锂的磷酸化合物(锂-磷酸化合物)，相对于100质量份含锂复合氧化物，该磷酸化合物的量为0.2质量份。
＜比较例7＞
除了在正极的制作中，不添加Na3PO4以外，与实施例13同样地制作试验电池单元，并进行评价。
将实施例13～15和比较例7的试验电池单元的每单位体积的电池容量和容量维持率示于表3中。另外，在表3中，与表1同样地一并示出各条件。表3所示的每单位体积的电池容量是以实施例13为基准的相对评价。将比实施例13大5％以上的情况评价为◎，与实施例13同等的情况评价为〇。另外，表3所示的各实施例和比较例的容量维持率是将实施例13的试验电池单元的容量维持率设为100时的相对值。
[表3]
＜实施例16＞
在正极活性物质的制作中，使含锂复合氧化物的组成为LiNi0.80Co0.10Mn0.10O2，并且在正极的制作中，切断成能够收容在外径为φ45mm的外装体中的规定的电极尺寸从而得到正极，以及在试验电池单元的制作中，如图4所示，经由正极集电部件连接正极与封口体，经由负极集电部件连接负极与外装体，将电极体收容在外径φ45mm的外装体中，除此以外，与实施例1同样地制作试验电池单元，并进行评价。
＜实施例17＞
除了在正极的制作中，使用Li3PO4代替Na3PO4以外，与实施例16同样地制作试验电池单元，并进行评价。
＜实施例18＞
在正极活性物质的制作中，对得到的1500g正极活性物质加入1L水进行水洗，在水洗过程中，添加使用LiOH将pH调整为2的磷酸(H3PO4)，抽吸过滤后使其干燥，使磷化合物附着于正极活性物质的表面，并且在正极的制作中，不添加Na3PO4，除此以外，与实施例16同样地制作试验电池单元，并进行评价。通过ICP发射光谱分析装置和TEM-EDX进行分析，结果确认了LiNi0.80Co0.10Mn0.10O2所示的含锂复合氧化物的表面附着有含锂的磷酸化合物(锂-磷酸化合物)，相对于100质量份含锂复合氧化物，该磷酸化合物的量为0.2质量份。
＜比较例8＞
除了在正极的制作中，不添加Na3PO4以外，与实施例16同样地制作试验电池单元，并进行评价。
将实施例16～18和比较例8的试验电池单元的每单位体积的电池容量和容量维持率示于表4中。另外，在表4中，与表1同样地一并示出各条件。表4所示的每单位体积的电池容量是以实施例16为基准的相对评价。将比实施例16大5％以上的情况评价为◎，与实施例16同等的情况评价为〇。另外，表4所示的各实施例和比较例的容量维持率是将实施例16的试验电池单元的容量维持率设为100时的相对值。
[表4]
＜实施例19＞
在正极活性物质的制作中，使含锂复合氧化物的组成为LiNi0.80Mn0.20O2，并且在正极的制作中，以单位面积重量为325g/m2的方式涂布正极浆料，除此以外，与实施例1同样地制作试验电池单元，并进行评价。
＜实施例20＞
除了在正极的制作中，使用Li3PO4代替Na3PO4以外，与实施例19同样地制作试验电池单元，并进行评价。
＜实施例21＞
在正极活性物质的制作中，对得到的1500g正极活性物质加入1L水进行水洗，在水洗过程中，添加使用LiOH将pH调整为2的磷酸(H3PO4)，抽吸过滤后使其干燥，使磷化合物附着于正极活性物质的表面，并且在正极的制作中，不添加Na3PO4，除此以外，与实施例19同样地制作试验电池单元，并进行评价。通过ICP发射光谱分析装置和TEM-EDX进行分析，结果确认了LiNi0.80Mn0.20O2所示的含锂复合氧化物的表面附着有含锂的磷酸化合物(锂-磷酸化合物)，相对于100质量份含锂复合氧化物，该磷酸化合物的量为0.2质量份。
＜比较例9＞
除了在正极的制作中，不添加Na3PO4以外，与实施例19同样地制作试验电池单元，并进行评价。
将实施例19～21和比较例9的试验电池单元的每单位体积的电池容量和容量维持率示于表5中。另外，在表5中，与表1同样地一并示出各条件。表5所示的每单位体积的电池容量是以实施例19为基准的相对评价。将比实施例19大5％以上的情况评价为◎，与实施例19同等的情况评价为〇。另外，表5所示的各实施例和比较例的容量维持率是将实施例19的试验电池单元的容量维持率设为100时的相对值。
[表5]
＜实施例22＞
在正极活性物质的制作中，使含锂复合氧化物的组成为LiNi0.80Mn0.20O2，并且在正极的制作中，以单位面积重量为300g/m2的方式涂布正极浆料，除此以外，与实施例1同样地制作试验电池单元。另外，在每单位体积的电池容量的评价和容量维持率的评价中，除了将到达最大电压的值变更为4.3V以外，与实施例1同样地进行评价。
＜实施例23＞
除了在正极的制作中，使用Li3PO4代替Na3PO4以外，与实施例22同样地制作试验电池单元，并进行评价。
＜实施例24＞
在正极活性物质的制作中，对得到的1500g正极活性物质加入1L水进行水洗，在水洗过程中，添加使用LiOH将pH调整为2的磷酸(H3PO4)，抽吸过滤后使其干燥，使磷化合物附着于正极活性物质的表面，并且在正极的制作中，不添加Na3PO4，除此以外，与实施例22同样地制作试验电池单元，并进行评价。通过ICP发射光谱分析装置和TEM-EDX进行分析，结果确认了LiNi0.80Mn0.20O2所示的含锂复合氧化物的表面附着有含锂的磷酸化合物(锂-磷酸化合物)，相对于100质量份含锂复合氧化物，该磷酸化合物的量为0.2质量份。
＜比较例10＞
除了在正极的制作中，不添加Na3PO4以外，与实施例22同样地制作试验电池单元，并进行评价。
将实施例22～24和比较例10的试验电池单元的每单位体积的电池容量和容量维持率示于表6中。另外，在表6中，与表1同样地一并示出各条件。表6所示的每单位体积的电池容量是以实施例22为基准的相对评价。将比实施例22大5％以上的情况评价为◎，与实施例22同等的情况评价为〇。另外，表6所示的各实施例和比较例的容量维持率是将实施例22的试验电池单元的容量维持率设为100时的相对值。
[表6]
＜实施例25＞
在正极活性物质的制作中，使含锂复合氧化物的组成为LiNi0.70Al0.05Mn0.25O2，并且在正极的制作中，以单位面积重量为325g/m2的方式涂布正极浆料，切断成能够收容在外径为φ30mm的外装体中的规定的电极尺寸从而得到正极，以及在试验电池单元的制作中，将铝引线的根数变更为3根，将电极体收容在外径φ30mm的外装体中，除此以外，与实施例1同样地制作试验电池单元，并进行评价。
＜实施例26＞
除了在正极的制作中，使用Li3PO4代替Na3PO4以外，与实施例25同样地制作试验电池单元，并进行评价。
＜实施例27＞
除了在正极的制作中，使用磷酸氢二锂(亚磷酸氢锂)(化学式HLi2PO4)代替Na3PO4以外，与实施例25同样地制作试验电池单元，并进行评价。
＜实施例28＞
除了在正极的制作中，使用磷酸二氢锂(化学式H2LiPO4)代替Na3PO4以外，与实施例25同样地制作试验电池单元，并进行评价。
＜实施例29＞
在正极活性物质的制作中，对得到的1500g正极活性物质加入1L水进行水洗，在水洗过程中，添加使用LiOH将pH调整为2的磷酸(H3PO4)，抽吸过滤后使其干燥，使磷化合物附着于正极活性物质的表面，并且在正极的制作中，不添加Na3PO4，除此以外，与实施例25同样地制作试验电池单元，并进行评价。通过ICP发射光谱分析装置和TEM-EDX进行分析，结果确认了LiNi0.70Al0.05Mn0.25O2所示的含锂复合氧化物的表面附着有含锂的磷酸化合物(锂-磷酸化合物)，相对于100质量份含锂复合氧化物，该磷酸化合物的量为0.2质量份。
＜比较例11＞
除了在正极的制作中，不添加Na3PO4以外，与实施例25同样地制作试验电池单元，并进行评价。
将实施例25～29和比较例11的试验电池单元的每单位体积的电池容量和容量维持率示于表7中。另外，在表7中，与表1同样地一并示出各条件。表7所示的每单位体积的电池容量是以实施例25为基准的相对评价。将比实施例25大5％以上的情况评价为◎，与实施例25同等的情况评价为〇。另外，表7所示的各实施例和比较例的容量维持率是将实施例25的试验电池单元的容量维持率设为100时的相对值。
[表7]
＜实施例30＞
除了在正极活性物质的制作中，制作组成为LiNi0.90Co0.05Mn0.05O2，体积基准的中值粒径(D50)为3μm和18μm的2种含锂复合氧化物，将它们以50：50的质量比混合得到正极活性物质以外，与实施例1同样地制作试验电池单元，并进行评价。
＜实施例31＞
除了在正极的制作中，使用Li3PO4代替Na3PO4以外，与实施例30同样地制作试验电池单元，并进行评价。
＜实施例32＞
在正极活性物质的制作中，对得到的1500g正极活性物质加入1L水进行水洗，在水洗过程中，添加使用LiOH将pH调整为2的磷酸(H3PO4)，抽吸过滤后使其干燥，使磷化合物附着于正极活性物质的表面，并且在正极的制作中，不添加Na3PO4，除此以外，与实施例30同样地制作试验电池单元，并进行评价。通过ICP发射光谱分析装置和TEM-EDX进行分析，结果确认了LiNi0.90Co0.05Mn0.05O2所示的含锂复合氧化物的表面附着有含锂的磷酸化合物(锂-磷酸化合物)，相对于100质量份含锂复合氧化物，该磷酸化合物的量为0.2质量份。
＜比较例12＞
除了在正极的制作中，不添加Na3PO4以外，与实施例19同样地制作试验电池单元，并进行评价。
将实施例30～32和比较例12的试验电池单元的每单位体积的电池容量和容量维持率示于表8中。另外，在表8中，与表1同样地一并示出各条件。表8所示的每单位体积的电池容量是以实施例30为基准的相对评价。将比实施例30大5％以上的情况评价为◎，与实施例30同等的情况评价为〇。另外，表8所示的各实施例和比较例的容量维持率是将实施例30的试验电池单元的容量维持率设为100时的相对值。
[表8]
表1～表8中，与比较例相比，实施例的每单位体积的电池容量均提高，并且循环特性均提高。
附图标记说明
10二次电池、11正极、12负极、13分隔件、14电极体、15外装体、16封口体、17,18绝缘板、19正极引线、20负极引线、21凹槽部、22带孔金属板、23下阀体、24绝缘部件、25上阀体、26盖、26a开口部、27垫片、30正极集电体、32正极合剂层、34正极露出部、40负极集电体、42负极合剂层、44负极露出部、50正极集电部件、52负极集电部件

Claims (10)

1.一种非水电解质二次电池，其具备：
带状的正极和带状的负极隔着分隔件卷绕成的电极体；
收容所述电极体、并与所述负极连接的外径为25mm以上的有底圆筒形状的外装体；以及
对所述外装体的上端的开口进行封口、并与所述正极连接的封口体，
所述正极具有正极集电体、和形成在所述正极集电体的表面上的正极合剂层，
所述正极合剂层含有正极活性物质和磷化合物，
所述正极活性物质包含具有层状岩盐结构的含锂复合氧化物，
所述正极合剂层的单位面积重量为250g/m2以上，
在所述电极体中，导出了3根以上的正极引线。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述正极引线在所述电极体的上表面沿径向大致配置成一列。
3.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述正极引线在所述电极体的上表面以大致均等的角度配置。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述正极沿长度方向在上端部具有多个所述正极集电体露出的正极集电体露出部，
所述正极集电体露出部彼此之间存在所述正极合剂层，
所述正极集电体露出部各自连接有所述正极引线中的1根。
5.一种非水电解质二次电池，其具备：
带状的正极和带状的负极隔着分隔件卷绕成的电极体；
收容所述电极体、并与所述负极连接的外径为25mm以上的有底圆筒形状的外装体；以及
对所述外装体的上端的开口进行封口、并与所述正极连接的封口体，
所述正极具有正极集电体、和形成在所述正极集电体的表面上的正极合剂层，
所述正极合剂层含有正极活性物质和磷化合物，
所述正极活性物质包含具有层状岩盐结构的含锂复合氧化物，
所述正极合剂层的单位面积重量为250g/m2以上，
在所述电极体中，向着比所述负极和所述分隔件更上方突出的所述正极与正极集电部件连接，所述正极集电部件与所述封口体通过正极引线连接。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述含锂复合氧化物包含一次颗粒聚集而形成的二次颗粒，
所述磷化合物附着于所述二次颗粒的表面。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，将所述正极合剂层中含有的所述正极活性物质的量设为100质量份时，所述正极合剂层中的所述磷化合物的含量为0.05质量份～1质量份。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述磷化合物为选自由磷酸三锂、磷酸氢锂Li3-xHxPO4、磷酸三钠、磷酸三钾、磷酸钙、磷酸镁和磷酸铝组成的组中的1种以上的化合物，0≤x＜3。
9.根据权利要求8所述的非水电解质二次电池，其中，所述磷化合物为磷酸三锂或磷酸氢锂Li3-xHxPO4，0≤x＜3。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述正极活性物质是体积基准的中值粒径为14μm以上的颗粒与体积基准的中值粒径为6μm以下的颗粒的混合物。
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