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CN117816154A - 一种合成1，4环己烷-二甲醇用催化剂的制备方法 - Google Patents

一种合成1，4环己烷-二甲醇用催化剂的制备方法 Download PDF

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CN117816154A
CN117816154A CN202311839834.7A CN202311839834A CN117816154A CN 117816154 A CN117816154 A CN 117816154A CN 202311839834 A CN202311839834 A CN 202311839834A CN 117816154 A CN117816154 A CN 117816154A
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catalyst
activated carbon
cyclohexane
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dimethanol
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CN202311839834.7A
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李岳锋
张鹏
张磊
闫江梅
翟康
王昭文
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Kaili Catalyst New Materials Co Ltd
Original Assignee
Kaili Catalyst New Materials Co Ltd
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Abstract

本发明公开了一种合成1，4环己烷‑二甲醇用催化剂的制备方法，该催化剂包括Ru‑Pd/C催化剂和Cu‑Zn/C催化剂，制备方法包括：步骤一、提供酸处理后活性炭和碱处理后活性炭；步骤二、提供Ru/C催化剂；步骤三、将Ru/C催化剂与钯可溶性盐水溶液混合，得到Ru‑Pd/C催化剂；步骤四、提供Cu‑Zn/C催化剂；步骤五、将Ru‑Pd/C催化剂和Cu‑Zn/C催化剂混合，得到合成1，4环己烷‑二甲醇用催化剂。采用本发明的方法制备的催化剂在催化合成1，4环己烷‑二甲醇反应中可同时实现高催化活性和选择性，可针对性解决传统Pd/C催化剂或Ru/C催化剂在催化苯环加氢反应中无法同时提高活性和选择性的缺陷。

Description

一种合成1，4环己烷-二甲醇用催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种合成1，4环己烷-二甲醇用催化剂的制备方法。
背景技术
1,4-环己烷二甲醇(CHDM)因其分子结构具有非常高的对称性，可作为单体替代乙二醇或其它多元醇来生产高熔点、高品质、无毒的聚酯材料。近年来，随着人民生活水平的提高，高端聚酯市场需求不断增大，对于CHDM的需求量也在不断增加。
传统工业中，主要是以对苯二甲酸二甲酯(DMT)通过两步加氢的方法制备CHDM，但由于其反应过程复杂、条件十分苛刻，已经无法满足当前生产需求，而且该工艺中所应用的催化剂中常含有金属Cr，从而带来环境污染，因此亟需开发一种新的催化剂来解决上述问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种合成1，4环己烷-二甲醇用催化剂的制备方法，该方法通过采用包含Ru-Pd/C催化剂和Cu-Zn/C催化剂的1，4环己烷-二甲醇用催化剂，在催化对苯二甲酸合成1，4环己烷-二甲醇反应中，能够同时实现高的催化活性和选择性，可针对性解决传统Pd/C催化剂或Ru/C催化剂在催化苯环加氢反应中无法同时提高活性和选择性的缺陷。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种合成1，4环己烷-二甲醇用催化剂的制备方法，其特征在于，所述合成1，4环己烷-二甲醇用催化剂包括Ru-Pd/C催化剂和Cu-Zn/C催化剂，所述Ru-Pd/C催化剂和Cu-Zn/C催化剂的质量比为1：(1～3)，所述制备方法包括：
步骤一、提供酸处理后活性炭和碱处理后活性炭，包括：用硝酸溶液煮沸处理活性炭，得到酸处理后活性炭；用碱液煮沸处理活性炭，得到碱处理后活性炭；所述活性炭粒径分布为200目～400目，比表面积为500m2/g～800m2/g；
步骤二、按照预设Ru含量，将RuCl3的水溶液与所述酸处理后活性炭混合，搅拌均匀，调节pH为4.5～10.5，继续搅拌稳定2h～24h，然后烘干，用180℃～300℃高温H2还原，得到Ru/C催化剂；
步骤三、按照预设Pd含量，将步骤二所述Ru/C催化剂与钯可溶性盐水溶液混合，搅拌均匀，调节pH＝6.5～11.5，继续搅拌稳定2h～24h，用甲醛还原，洗涤烘干，得到Ru-Pd/C催化剂；
步骤四、按照预设Cu和Zn含量，将含Cu可溶性盐和Zn可溶性盐的活性组分溶液与所述碱处理后活性炭混合，搅拌均匀，调节pH＝4.5～10.5，继续搅拌稳定2h～24h，然后烘干，用120℃～250℃高温H2还原，得到Cu-Zn/C催化剂；
步骤五、将Ru-Pd/C催化剂和Cu-Zn/C催化剂混合，得到合成1，4环己烷-二甲醇用催化剂。
上述的合成1，4环己烷-二甲醇用催化剂的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述活性炭的比表面积均为500m2/g。
上述的合成1，4环己烷-二甲醇用催化剂的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述用硝酸溶液煮沸处理活性炭具体包括：将活性炭置于质量百分浓度为1％～15％的硝酸溶液中，煮沸0.5h～2h，过滤后洗涤至pH>6.0，烘至含水小于1wt％，得到酸处理后活性炭。
上述的合成1，4环己烷-二甲醇用催化剂的制备方法，其特征在于，所述硝酸溶液的质量为活性炭质量的6倍～20倍。
上述的合成1，4环己烷-二甲醇用催化剂的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述用碱液煮沸处理活性炭具体包括：将活性炭置于质量百分浓度为1％～20％的碱液中煮沸0.5h～2h，过滤后洗涤至pH<9.0，烘至含水小于1wt％，得到碱处理后活性炭。
上述的合成1，4环己烷-二甲醇用催化剂的制备方法，其特征在于，所述碱液的质量为活性炭质量的6倍～20倍，所述碱液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。
上述的合成1，4环己烷-二甲醇用催化剂的制备方法，其特征在于，步骤三中，所述用甲醛还原具体包括：将甲醛加入稳定后体系中，煮沸，滤出固相，完成甲醛还原，所述甲醛的质量为Ru和Pd总质量的1倍～3倍。
上述的合成1，4环己烷-二甲醇用催化剂的制备方法，其特征在于，步骤三中，所述钯可溶性盐为氯化钯、硝酸钯或氯亚钯酸钾。
上述的合成1，4环己烷-二甲醇用催化剂的制备方法，其特征在于，步骤四中，所述Cu可溶性盐为氯化铜、硝酸铜或醋酸铜，所述Zn可溶性盐为氯化锌、硝酸锌或醋酸锌。
上述的合成1，4环己烷-二甲醇用催化剂的制备方法，其特征在于，步骤二中调节pH和步骤三中调节pH均为用氢氧化钠溶液进行调节；步骤四中调节pH为用碳酸钠溶液进行调节。
本发明的合成1，4环己烷-二甲醇反应方程式为：
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明合成1，4环己烷-二甲醇用催化剂的制备方法，通过采用包含Ru-Pd/C催化剂和Cu-Zn/C催化剂的1，4环己烷-二甲醇用催化剂，在催化对苯二甲酸合成1，4环己烷-二甲醇反应中，能够同时实现高的催化活性和选择性，可针对性解决传统Pd/C催化剂或Ru/C催化剂在催化苯环加氢反应中无法同时提高活性和选择性的缺陷。
2、本发明合成1，4环己烷-二甲醇用催化剂的制备方法，包括分别制备Ru-Pd/C催化剂和Cu-Zn/C催化剂，其中Ru-Pd/C催化剂通过先制备得到Ru/C，再在Ru/C的基础上制备Pd/C，可有效避免高温还原过程中Pd的团聚，具有Pd分散度高的特点。
3、本发明合成1，4环己烷-二甲醇用催化剂的制备方法中，包括制备得到Cu-Zn/C催化剂，Cu-Zn/C催化剂的制备方法通过以碱处理后活性炭为载体负载Cu-Zn，可有效利用处理后活性炭载体上的基团锚定性能，使得载体表面的Cu0和Cu+以比例配合形式存在，提高Cu的分散度，避免Cu的迁移团聚，可有效避免羰基氢化过程中Cu+被还原为Cu0导致催化活性降低。
4、本发明合成1，4环己烷-二甲醇用催化剂的制备方法，催化剂性能和稳定性高、操作简单，具有很高的推广应用价值。
下面结合实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
具体实施方式
实施例1
本实施例提供一种合成1，4环己烷-二甲醇用催化剂的制备方法，所述合成1，4环己烷-二甲醇用催化剂包括Ru-Pd/C催化剂和Cu-Zn/C催化剂，所述Ru-Pd/C催化剂和Cu-Zn/C催化剂的质量比为1：3，所述制备方法包括：
步骤一、提供酸处理后活性炭和碱处理后活性炭，分别包括：
步骤101、将粒径分布为200目～400目，比表面积为500m2/g的活性炭置于质量百分浓度为10％的硝酸溶液中，煮沸0.5h，过滤后洗涤至pH>6.0，在120℃烘箱中烘至含水小于1wt％，得到酸处理后活性炭；所述硝酸溶液的质量为活性炭质量的10倍；
步骤102、将粒径分布为200目～400目，比表面积为500m2/g的活性炭置于质量百分浓度为10％的氢氧化钠溶液中煮沸0.5h，过滤后洗涤至pH<9.0，在120℃烘箱中烘至含水小于1wt％，得到碱处理后活性炭；所述氢氧化钠溶液的质量为活性炭质量的10倍；
步骤二、按照预设Ru含量，将RuCl3的水溶液与所述酸处理后活性炭混合，搅拌均匀，用质量百分浓度为5％的NaOH溶液调节pH＝6.5，继续搅拌稳定18h，然后烘干，用260℃高温H2还原4h，得到质量百分含量为5％的Ru/C催化剂；
步骤三、按照预设Pd含量，将步骤二所述Ru/C催化剂与PdCl2水溶液混合，搅拌均匀，用质量百分浓度为5％的NaOH溶液调节pH＝7.5，继续搅拌稳定18h，用甲醛还原，洗涤烘干，得到Ru质量百分含量为5％且Pd质量百分含量为0.5％的Ru-Pd/C催化剂；所述用甲醛还原具体为：将甲醛加入稳定后体系中，煮沸1h，滤出固相，完成甲醛还原，所述甲醛的质量为Ru和Pd总质量的1.5倍；
步骤四、按照预设Cu和Zn含量，将含CuCl2和ZnCl2的活性组分溶液与所述碱处理后活性炭混合，搅拌均匀，用质量百分浓度为10％的Na2CO3溶液调节pH＝10.5，继续搅拌稳定24h，然后烘干，用200℃高温H2还原2h，得到Cu质量百分含量为10％且Zn质量百分含量为1％的Cu-Zn/C催化剂；
步骤五、将Ru-Pd/C催化剂和Cu-Zn/C催化剂按照质量比1：3混合，得到合成1，4环己烷-二甲醇用催化剂。
实施例2
本实施例提供一种合成1，4环己烷-二甲醇用催化剂的制备方法，所述合成1，4环己烷-二甲醇用催化剂包括Ru-Pd/C催化剂和Cu-Zn/C催化剂，所述Ru-Pd/C催化剂和Cu-Zn/C催化剂的质量比为1：3，所述制备方法包括：
步骤一、提供酸处理后活性炭和碱处理后活性炭，分别包括：
步骤101、将粒径分布为200目～400目，比表面积为800m2/g的活性炭置于质量百分浓度为10％的硝酸溶液中，煮沸0.5h，过滤后洗涤至pH>6.0，在120℃烘箱中烘至含水小于1wt％，得到酸处理后活性炭；所述硝酸溶液的质量为活性炭质量的10倍；
步骤102、将粒径分布为200目～400目，比表面积为800m2/g的活性炭置于质量百分浓度为10％的氢氧化钠溶液中煮沸0.5h，过滤后洗涤至pH<9.0，在120℃烘箱中烘至含水小于1wt％，得到碱处理后活性炭；所述氢氧化钠溶液的质量为活性炭质量的10倍；
步骤二、按照预设Ru含量，将RuCl3的水溶液与所述酸处理后活性炭混合，搅拌均匀，用质量百分浓度为5％的NaOH溶液调节pH＝6.5，继续搅拌稳定18h，然后烘干，用260℃高温H2还原4h，得到质量百分含量为5％的Ru/C催化剂；
步骤三、按照预设Pd含量，将步骤二所述Ru/C催化剂与PdCl2水溶液混合，搅拌均匀，用质量百分浓度为5％的NaOH溶液调节pH＝7.5，继续搅拌稳定18h，用甲醛还原，洗涤烘干，得到Ru质量百分含量为5％且Pd质量百分含量为0.5％的Ru-Pd/C催化剂；所述用甲醛还原具体为：将甲醛加入稳定后体系中，煮沸1h，滤出固相，完成甲醛还原，所述甲醛的质量为Ru和Pd总质量的1.5倍；
步骤四、按照预设Cu和Zn含量，将含CuCl2和ZnCl2的活性组分溶液与所述碱处理后活性炭混合，搅拌均匀，用质量百分浓度为10％的Na2CO3溶液调节pH＝10.5，继续搅拌稳定24h，然后烘干，用200℃高温H2还原2h，得到Cu质量百分含量为10％且Zn质量百分含量为1％的Cu-Zn/C催化剂；
步骤五、将Ru-Pd/C催化剂和Cu-Zn/C催化剂按照质量比1：3混合，得到合成1，4环己烷-二甲醇用催化剂。
实施例3
本实施例提供一种合成1，4环己烷-二甲醇用催化剂的制备方法，所述合成1，4环己烷-二甲醇用催化剂包括Ru-Pd/C催化剂和Cu-Zn/C催化剂，所述Ru-Pd/C催化剂和Cu-Zn/C催化剂的质量比为1：3，所述制备方法包括：
步骤一、提供酸处理后活性炭和碱处理后活性炭，分别包括：
步骤101、将粒径分布为200目～400目，比表面积为500m2/g的活性炭置于质量百分浓度为1％的硝酸溶液中，煮沸1h，过滤后洗涤至pH>6.0，在120℃烘箱中烘至含水小于1wt％，得到酸处理后活性炭；所述硝酸溶液的质量为活性炭质量的6倍；
步骤102、将粒径分布为200目～400目，比表面积为500m2/g的活性炭置于质量百分浓度为1％的氢氧化钠溶液中煮沸0.5h，过滤后洗涤至pH<9.0，在120℃烘箱中烘至含水小于1wt％，得到碱处理后活性炭；所述氢氧化钠溶液的质量为活性炭质量的10倍；
步骤二、按照预设Ru含量，将RuCl3的水溶液与所述酸处理后活性炭混合，搅拌均匀，用质量百分浓度为5％的NaOH溶液调节pH＝6.5，继续搅拌稳定18h，然后烘干，用260℃高温H2还原4h，得到质量百分含量为5％的Ru/C催化剂；
步骤三、按照预设Pd含量，将步骤二所述Ru/C催化剂与PdCl2水溶液混合，搅拌均匀，用质量百分浓度为5％的NaOH溶液调节pH＝7.5，继续搅拌稳定18h，用甲醛还原，洗涤烘干，得到Ru质量百分含量为5％且Pd质量百分含量为0.5％的Ru-Pd/C催化剂；所述用甲醛还原具体为：将甲醛加入稳定后体系中，煮沸1h，滤出固相，完成甲醛还原，所述甲醛的质量为Ru和Pd总质量的1倍；
步骤四、按照预设Cu和Zn含量，将含CuCl2和ZnCl2的活性组分溶液与所述碱处理后活性炭混合，搅拌均匀，用质量百分浓度为10％的Na2CO3溶液调节pH＝10.5，继续搅拌稳定24h，然后烘干，用200℃高温H2还原2h，得到Cu质量百分含量为10％且Zn质量百分含量为1％的Cu-Zn/C催化剂；
步骤五、将Ru-Pd/C催化剂和Cu-Zn/C催化剂按照质量比1：3混合，得到合成1，4环己烷-二甲醇用催化剂。
实施例4
本实施例提供一种合成1，4环己烷-二甲醇用催化剂的制备方法，所述合成1，4环己烷-二甲醇用催化剂包括Ru-Pd/C催化剂和Cu-Zn/C催化剂，所述Ru-Pd/C催化剂和Cu-Zn/C催化剂的质量比为1：1，所述制备方法包括：
步骤一、提供酸处理后活性炭和碱处理后活性炭，分别包括：
步骤101、将粒径分布为200目～400目，比表面积为500m2/g的活性炭置于质量百分浓度为10％的硝酸溶液中，煮沸0.5h，过滤后洗涤至pH>6.0，在120℃烘箱中烘至含水小于1wt％，得到酸处理后活性炭；所述硝酸溶液的质量为活性炭质量的10倍；
步骤102、将粒径分布为200目～400目，比表面积为500m2/g的活性炭置于质量百分浓度为10％的氢氧化钠溶液中煮沸0.5h，过滤后洗涤至pH<9.0，在120℃烘箱中烘至含水小于1wt％，得到碱处理后活性炭；所述氢氧化钠溶液的质量为活性炭质量的10倍；
步骤二、按照预设Ru含量，将RuCl3的水溶液与所述酸处理后活性炭混合，搅拌均匀，用质量百分浓度为5％的NaOH溶液调节pH＝6.5，继续搅拌稳定18h，然后烘干，用260℃高温H2还原4h，得到质量百分含量为5％的Ru/C催化剂；
步骤三、按照预设Pd含量，将步骤二所述Ru/C催化剂与PdCl2水溶液混合，搅拌均匀，用质量百分浓度为5％的NaOH溶液调节pH＝7.5，继续搅拌稳定18h，用甲醛还原，洗涤烘干，得到Ru质量百分含量为5％且Pd质量百分含量为0.5％的Ru-Pd/C催化剂；所述用甲醛还原具体为：将甲醛加入稳定后体系中，煮沸1h，滤出固相，完成甲醛还原，所述甲醛的质量为Ru和Pd总质量的1.5倍；
步骤四、按照预设Cu和Zn含量，将含CuCl2和ZnCl2的活性组分溶液与所述碱处理后活性炭混合，搅拌均匀，用质量百分浓度为10％的Na2CO3溶液调节pH＝10.5，继续搅拌稳定24h，然后烘干，用200℃高温H2还原2h，得到Cu质量百分含量为10％且Zn质量百分含量为1％的Cu-Zn/C催化剂；
步骤五、将Ru-Pd/C催化剂和Cu-Zn/C催化剂按照质量比1：1混合，得到合成1，4环己烷-二甲醇用催化剂。
实施例5
本实施例提供一种合成1，4环己烷-二甲醇用催化剂的制备方法，所述合成1，4环己烷-二甲醇用催化剂包括Ru-Pd/C催化剂和Cu-Zn/C催化剂，所述Ru-Pd/C催化剂和Cu-Zn/C催化剂的质量比为1：3，所述制备方法包括：
步骤一、提供酸处理后活性炭和碱处理后活性炭，分别包括：
步骤101、将粒径分布为200目～400目，比表面积为500m2/g的活性炭置于质量百分浓度为15％的硝酸溶液中，煮沸0.5h，过滤后洗涤至pH>6.0，在120℃烘箱中烘至含水小于1wt％，得到酸处理后活性炭；所述硝酸溶液的质量为活性炭质量的10倍；
步骤102、将粒径分布为200目～400目，比表面积为500m2/g的活性炭置于质量百分浓度为20％的氢氧化钾溶液中煮沸1h，过滤后洗涤至pH<9.0，在120℃烘箱中烘至含水小于1wt％，得到碱处理后活性炭；所述氢氧化钾溶液的质量为活性炭质量的6倍；
步骤二、按照预设Ru含量，将RuCl3的水溶液与所述酸处理后活性炭混合，搅拌均匀，用质量百分浓度为5％的NaOH溶液调节pH＝4.5，继续搅拌稳定2h，然后烘干，用180℃高温H2还原4h，得到质量百分含量为5％的Ru/C催化剂；
步骤三、按照预设Pd含量，将步骤二所述Ru/C催化剂与硝酸钯水溶液混合，搅拌均匀，用质量百分浓度为5％的NaOH溶液调节pH＝11.5，继续搅拌稳定2h，用甲醛还原，洗涤烘干，得到Ru质量百分含量为5％且Pd质量百分含量为0.5％的Ru-Pd/C催化剂；所述用甲醛还原具体为：将甲醛加入稳定后体系中，煮沸1h，滤出固相，完成甲醛还原，所述甲醛的质量为Ru和Pd总质量的3倍；
步骤四、按照预设Cu和Zn含量，将含硝酸铜和硝酸锌的活性组分溶液与所述碱处理后活性炭混合，搅拌均匀，用质量百分浓度为10％的Na2CO3溶液调节pH＝4.5，继续搅拌稳定2h，然后烘干，用250℃高温H2还原2h，得到Cu质量百分含量为10％且Zn质量百分含量为1％的Cu-Zn/C催化剂；
步骤五、将Ru-Pd/C催化剂和Cu-Zn/C催化剂按照质量比1：3混合，得到合成1，4环己烷-二甲醇用催化剂。
实施例6
本实施例提供一种合成1，4环己烷-二甲醇用催化剂的制备方法，所述合成1，4环己烷-二甲醇用催化剂包括Ru-Pd/C催化剂和Cu-Zn/C催化剂，所述Ru-Pd/C催化剂和Cu-Zn/C催化剂的质量比为1：2，所述制备方法包括：
步骤一、提供酸处理后活性炭和碱处理后活性炭，分别包括：
步骤101、将粒径分布为200目～400目，比表面积为500m2/g的活性炭置于质量百分浓度为10％的硝酸溶液中，煮沸2h，过滤后洗涤至pH>6.0，在120℃烘箱中烘至含水小于1wt％，得到酸处理后活性炭；所述硝酸溶液的质量为活性炭质量的20倍；
步骤102、将粒径分布为200目～400目，比表面积为500m2/g的活性炭置于质量百分浓度为1％的氢氧化钾溶液中煮沸2h，过滤后洗涤至pH<9.0，在120℃烘箱中烘至含水小于1wt％，得到碱处理后活性炭；所述氢氧化钾溶液的质量为活性炭质量的20倍；
步骤二、按照预设Ru含量，将RuCl3的水溶液与所述酸处理后活性炭混合，搅拌均匀，用质量百分浓度为5％的NaOH溶液调节pH＝10.5，继续搅拌稳定24h，然后烘干，用300℃高温H2还原4h，得到质量百分含量为5％的Ru/C催化剂；
步骤三、按照预设Pd含量，将步骤二所述Ru/C催化剂与氯亚钯酸钾水溶液混合，搅拌均匀，用质量百分浓度为5％的NaOH溶液调节pH＝6.5，继续搅拌稳定24h，用甲醛还原，洗涤烘干，得到Ru质量百分含量为5％且Pd质量百分含量为0.5％的Ru-Pd/C催化剂；所述用甲醛还原具体为：将甲醛加入稳定后体系中，煮沸1h，滤出固相，完成甲醛还原，所述甲醛的质量为Ru和Pd总质量的2倍；
步骤四、按照预设Cu和Zn含量，将含醋酸铜和醋酸锌的活性组分溶液与所述碱处理后活性炭混合，搅拌均匀，用质量百分浓度为10％的Na2CO3溶液调节pH＝8.5，继续搅拌稳定12h，然后烘干，用120℃高温H2还原2h，得到Cu质量百分含量为10％且Zn质量百分含量为1％的Cu-Zn/C催化剂；
步骤五、将Ru-Pd/C催化剂和Cu-Zn/C催化剂按照质量比1：2混合，得到合成1，4环己烷-二甲醇用催化剂。
对比例1
本对比例考察酸处理载体对催化性能的影响。
其制备方法与实施例1相同，其中不同之处在于，不包括步骤101，步骤二中与RuCl3的水溶液混合的为粒径分布为200目～400目，比表面积为500m2/g的活性炭。
对比例2
本对比例考察碱处理载体对催化性能的影响。
其制备方法与实施例1相同，其中不同之处在于，不包括步骤102，步骤四中与含CuCl2和ZnCl2的活性组分溶液混合的为粒径分布为200目～400目，比表面积为500m2/g的活性炭。
对比例3
本对比例考察载体处理方式对催化性能的影响。
其制备方法与实施例1相同，其中不同之处在于，不包括步骤102，步骤四中与含CuCl2和ZnCl2的活性组分溶液混合的为步骤101所述酸处理后活性炭。
对比例4
本对比例考察载体处理方式对催化性能的影响。
其制备方法与实施例1相同，其中不同之处在于，不包括步骤101，步骤二中与RuCl3的水溶液混合的为步骤102所述碱处理后活性炭。
对比例5
本对比例考察载体处理方式对催化性能的影响。
其制备方法与实施例1相同，其中不同之处在于，步骤二中与RuCl3的水溶液混合的为步骤102所述碱处理后活性炭，步骤四中与含CuCl2和ZnCl2的活性组分溶液混合的为步骤101所述酸处理后活性炭。
性能评价
评价体系：在250ml的不锈钢高压反应釜中，依次加入80g对苯二甲酸(PTA)和8.0g所述催化剂，用氮气和氢气置换釜内气体三次，然后通H2至釜内压力为2.5Mpa并保持，控制反应温度为170℃至反应不吸氢，再升高压力至8.0MPa，提高反应温度至230℃，继续保持至不吸氢为止，结束反应，降温至常压室温，取样色谱分析反应结果，结果如表1所示。
表1反应结果
从表中可以看出，采用本发明的方法可一步实现制备得到1，4环己烷-二甲醇(CHDM)，该反应包括苯环加氢和羧基被还原为醇两个阶段，在有效减少传统两步合成所需的中间升温降温和物料转移等操作环节的基础上，CHDM收率最高可达93.3％，表现出较好的活性。
当使用较高比表面积的活性炭做载体时，产品的收率较低，可能是因为提高比表面积时影响了产物的脱附传质，过度氢化导致收率降低。
比较实施例1和对比例1～5可见，本发明的通过以酸处理后活性炭为载体制备得到Ru-Pd/C催化剂，以及与碱处理后活性炭为载体制备得到Cu-Zn/C催化剂，在由上述Ru-Pd/C催化剂和Cu-Zn/C催化剂所构成的催化剂作用下，合成1，4环己烷-二甲醇的反应性明显提高。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何限制，凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims (10)

1.一种合成1，4环己烷-二甲醇用催化剂的制备方法，其特征在于，所述合成1，4环己烷-二甲醇用催化剂包括Ru-Pd/C催化剂和Cu-Zn/C催化剂，所述Ru-Pd/C催化剂和Cu-Zn/C催化剂的质量比为1：(1～3)，所述制备方法包括：
步骤一、提供酸处理后活性炭和碱处理后活性炭，包括：用硝酸溶液煮沸处理活性炭，得到酸处理后活性炭；用碱液煮沸处理活性炭，得到碱处理后活性炭；所述活性炭粒径分布为200目～400目，比表面积为500m2/g～800m2/g；
步骤二、按照预设Ru含量，将RuCl3的水溶液与所述酸处理后活性炭混合，搅拌均匀，调节pH为4.5～10.5，继续搅拌稳定2h～24h，然后烘干，用180℃～300℃高温H2还原，得到Ru/C催化剂；
步骤三、按照预设Pd含量，将步骤二所述Ru/C催化剂与钯可溶性盐水溶液混合，搅拌均匀，调节pH＝6.5～11.5，继续搅拌稳定2h～24h，用甲醛还原，洗涤烘干，得到Ru-Pd/C催化剂；
步骤四、按照预设Cu和Zn含量，将含Cu可溶性盐和Zn可溶性盐的活性组分溶液与所述碱处理后活性炭混合，搅拌均匀，调节pH＝4.5～10.5，继续搅拌稳定2h～24h，然后烘干，用120℃～250℃高温H2还原，得到Cu-Zn/C催化剂；
步骤五、将Ru-Pd/C催化剂和Cu-Zn/C催化剂混合，得到合成1，4环己烷-二甲醇用催化剂。
2.根据权利要求1所述的合成1，4环己烷-二甲醇用催化剂的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述活性炭的比表面积均为500m2/g。
3.根据权利要求1所述的合成1，4环己烷-二甲醇用催化剂的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述用硝酸溶液煮沸处理活性炭具体包括：将活性炭置于质量百分浓度为1％～15％的硝酸溶液中，煮沸0.5h～2h，过滤后洗涤至pH>6.0，烘至含水小于1wt％，得到酸处理后活性炭。
4.根据权利要求3所述的合成1，4环己烷-二甲醇用催化剂的制备方法，其特征在于，所述硝酸溶液的质量为活性炭质量的6倍～20倍。
5.根据权利要求1所述的合成1，4环己烷-二甲醇用催化剂的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述用碱液煮沸处理活性炭具体包括：将活性炭置于质量百分浓度为1％～20％的碱液中煮沸0.5h～2h，过滤后洗涤至pH<9.0，烘至含水小于1wt％，得到碱处理后活性炭。
6.根据权利要求5所述的合成1，4环己烷-二甲醇用催化剂的制备方法，其特征在于，所述碱液的质量为活性炭质量的6倍～20倍，所述碱液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。
7.根据权利要求1所述的合成1，4环己烷-二甲醇用催化剂的制备方法，其特征在于，步骤三中，所述用甲醛还原具体包括：将甲醛加入稳定后体系中，煮沸，滤出固相，完成甲醛还原，所述甲醛的质量为Ru和Pd总质量的1倍～3倍。
8.根据权利要求1所述的合成1，4环己烷-二甲醇用催化剂的制备方法，其特征在于，步骤三中，所述钯可溶性盐为氯化钯、硝酸钯或氯亚钯酸钾。
9.根据权利要求1所述的合成1，4环己烷-二甲醇用催化剂的制备方法，其特征在于，步骤四中，所述Cu可溶性盐为氯化铜、硝酸铜或醋酸铜，所述Zn可溶性盐为氯化锌、硝酸锌或醋酸锌。
10.根据权利要求1所述的合成1，4环己烷-二甲醇用催化剂的制备方法，其特征在于，步骤二中调节pH和步骤三中调节pH均为用氢氧化钠溶液进行调节；步骤四中调节pH为用碳酸钠溶液进行调节。
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