CN119186561A - 一种大孔径Cu/SiO2催化剂及其制备和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种大孔径Cu/SiO₂催化剂及其制备和应用。所述的大孔径Cu/SiO₂催化剂包括载体和负载在载体内外表面的铜氧化物，所述载体为大孔径二氧化硅载体，所述的大孔径Cu/SiO₂催化剂中，载体和活性组分的质量百分比含量如下：载体62.5％～99.5％，铜氧化物0.5％～37.5％，所述的大孔径Cu/SiO₂催化剂为颗粒状，比表面为150～300m²/g，孔容为0.8～1.2ml/g，平均孔径为15～25nm。本发明提供了所述的大孔径Cu/SiO₂催化剂在一缩二乙二醇脱氢内酯化反应中的应用，最终大幅度提高了目标产物的选择性，而且催化剂生产成本低廉，制备方法简单可靠，反应条件较为温和。

Description

一种大孔径Cu/SiO2催化剂及其制备和应用

(一)技术领域

本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种大孔径Cu/SiO₂催化剂及其制备和在一缩二乙二醇脱氢内酯化反应中的应用。

(二)背景技术

对二氧环己酮(PDO)是一种重要的有机化学产品，用途极广。不仅可以直接作为香料、食品添加剂使用，还是聚二氧环己酮(PPDO)的合成单体。聚对二氧环己酮可以制作电子元器件的壳体，用于保护电路板和电子组件，并提高产品的耐高温性能。其在建筑行业中可以制作隔热、隔音、耐火和防水等建筑材料，提高建筑物的使用寿命和品质。其在汽车行业中可以制作汽车零部件，如引擎盖和车门等，提高汽车的耐用性和安全性能。其在化工行业中更是可以作为耐腐蚀性容器、管道和阀门等化工装备的制造材料。其在医疗行业中可用作制作外科手术缝合线，药物缓释材料、骨科固定材料和组织修复材料等。

对二环己酮合成方法可分为三种：第一种是用有机合成方法制备，采用乙二醇、金属钠和氯乙酸为原料合成对二氧环己酮的方法。该方法操作繁琐，生产成本很高不利于工业生产。

第二种方法是催化羰基化反应法：以一氧化碳、甲醛和1，2-乙二醇或1，3-二氧环戊烷等为原料进行羰基加成合成对二氧环己酮，使用的催化剂主要有氟化氢、铜和银的羰基络合物等。

第三种方法为催化氧化脱氢环化法，通常采用一缩二乙二醇作为反应原料进行合成，使用氧化铝、活性炭、二氧化硅等惰性载体负载的铜、银、铂、锌等过渡金属或上述元素的复合氧化物催化剂。如US Pat.2,142,033采用铜-铬复合氧合物催化剂(铬含量≤5wt％)，将一缩二乙二醇经过气相脱氢内酯化制得目标产物，选择性为75.0％，但产率仅为25％。US Pat.2,807,629通过改变铜-铬催化剂中铬的含量，使选择性增加到94.0％，产率到达84％，US Pat.3,119,840也采用铜-铬催化剂，在氢气与原料的摩尔比为3～100时，目标产物对二氧环己酮的收率最高可达到96％。日本专利特开昭58-99476则采用活性炭、二氧化硅或氧化铝负载铂或钯系金属催化剂，以空气中的氧气为氧化剂，使一缩二乙二醇经过氧化脱氢自缩合合成对二氧环己酮，但是其选择性最高只能达到75％。Fetizon.M.等(Fetizon M,et al.,Tetrahedron,1975,31,171-176)用负载在硅藻土载体上的碳酸银作催化剂，将一缩二乙二醇在苯中回流10小时，对二氧环己酮产率可达95％。在CN 1739852A中，王玉忠等采用共沉淀的方法在惰性载体上负载铜、锌以及其他碱金属或碱土金属化合物，活性组分质量百分含量为20～90％；该催化剂的活性及选择性较高，但催化剂制作工艺较为繁琐，不利于工业化扩大生产。

从已公开的文献可以看出：大部分催化剂的活性和选择性不可兼得，且制作催化剂的方法仍较为繁复，使用贵金属组分或者毒性较大的铬，因而不利于其工业应用。本发明通过简单浸渍法将铜活性组分负载在大孔二氧化硅上得到大孔径Cu/SiO₂催化剂，不添加除铜催化活性物质以外的其他化学助剂，特别是较大的催化剂孔径便于原料和目标产物分子的扩散，使得其在一缩二乙二醇脱氢内酯化反应中不仅具有较高的活性，而且可以显著减少副产物的产生，从而使其同时具有较高的选择性。

(三)发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种大孔径Cu/SiO₂催化剂及其制备和在一缩二乙二醇脱氢内酯化反应中的应用。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种大孔径Cu/SiO₂催化剂，所述的大孔径Cu/SiO₂催化剂包括载体和负载在载体内外表面的铜氧化物，所述载体为大孔径二氧化硅载体，所述的大孔径Cu/SiO₂催化剂中，载体和活性组分的质量百分比含量如下：

载体 62.5％～99.5％

铜氧化物 0.5％～37.5％

所述的大孔径Cu/SiO₂催化剂为颗粒状，比表面为150～300m²/g，孔容为0.8～1.2ml/g，平均孔径为15～25nm。

作为优选，所述的大孔径Cu/SiO₂催化剂中包括如下重量百分比的组分：

载体 70％～99％

铜氧化物 1％～30％。

第二方面本发明提供了一种第一方面所述的大孔径Cu/SiO₂催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将大孔径二氧化硅载体浸没于铜前驱体和配位剂的混合溶液中，振荡浸渍1～48h；

(2)将步骤(1)得到的混合物进行干燥处理，使铜前驱体均匀负载到所述氧化铝载体的内外表面；

(3)将步骤(2)得到的干燥的催化剂前体放入马弗炉中于空气气氛中进行焙烧处理，所述的焙烧处理条件为：以0.5～20℃/min的升温速率升温至150～800℃焙烧1～10h，得到所述的大孔径Cu/SiO₂催化剂。

上述制备方法中，所述的大孔径二氧化硅载体可通过如下方式获得：将20～40目的商业粗孔硅胶(C型硅胶)加入到浓度为0.4-0.7M的氢氧化钠溶液中70-90℃处理7-9h，过滤、水洗至滤液呈中性，再于鼓风干燥箱中干燥得到大孔径二氧化硅载体。所述的铜前驱体可以是硝酸铜、氯化铜、乙酸铜、乙酰丙酮铜等可溶性铜盐，所述的配位剂为氨水、乙二胺、乙二胺四乙酸或柠檬酸，所述的配位剂与铜前驱体的摩尔比为1～150:1，优选为5～100：1。所述的干燥处理在旋转蒸发仪和烘箱中进行，先于旋转蒸发仪中10～60℃、0.005～0.1MPa的条件下干燥1～24h，再于烘箱中50～150℃干燥1～48h。所述的焙烧处理条件优选为：以3～15℃/min的升温速率升温至300～600℃焙烧2～6h。

第三方面，本发明提供了第一方面所述的大孔径Cu/SiO₂催化剂在一缩二乙二醇脱氢内酯化反应中的应用，在进行一缩二乙二醇脱氢内酯化反应之前，所述大孔径Cu/SiO₂催化剂需要先进行还原预处理：以空速为100～800h^-1的氢气-氮气混合气(v/v＝1:1～9)为还原剂，在常压、温度280～350℃的条件下进行还原，还原时间1～12h。

本发明所述催化剂具有较大的孔径，故而有利于分子较大的原料一缩二乙二醇和产品对二氧环己酮在催化剂颗粒内部的扩散，不仅能提高催化剂的活性，而且能够减少原料一缩二乙二醇在催化剂孔道内部的停留时间，从而显著减少了反应主要副产物1，4-二氧六环以及其他副产物的产生，最终同时大幅度提高了目标产物的选择性。实验结果表明，当催化剂孔径大于15nm时，目标产物的选择性显著提高；但当催化剂孔径过大时(大于25nm)，活性组分Cu分散度减小、粒子粒径变大，导致其他副产物增加。

作为优选，本发明所述的一缩二乙二醇脱氢内酯化反应在固定床反应器中进行。

作为优选，所述的一缩二乙二醇脱氢内酯化反应条件为：温度为220～280℃，反应压力0.1～1MPa，原料的液体空速为0.2～1.5h^-1，载体氢气空速为100～800h^-1。

与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：

(1)本发明提供的大孔径Cu/SiO₂催化剂应用于一缩二乙二醇脱氢内酯化制备对二氧环己酮时，其较大的孔径有利于分子较大的原料一缩二乙二醇和产品对二氧环己酮在催化剂颗粒内部的扩散，不仅能提高催化剂的活性，而且能够减少原料一缩二乙二醇在催化剂孔道内部的停留时间，从而显著减少了反应主要副产物1，4-二氧六环以及其他副产物的产生，最终大幅度提高了目标产物的选择性。

(2)本发明提供的催化剂，除了具有较高的活性和选择性之外，催化剂生产成本低廉、制备方法简单可靠、反应条件较为温和，为该催化剂实现工业化应用带来巨大优势。

(四)附图说明

图1为催化剂应用于一缩二乙二醇脱氢内酯化反应时使用的固定床反应装置示意图：1-氢气瓶，2-氮气瓶，3-原料瓶，4-高压恒流泵，5-三通阀，6-减压阀，7-截止阀，8-质量流量计，9-单向阀，10-反应管，11-反应炉，12-冷凝器，13和14-冷凝水出进口，15-过滤器，16-背压阀，17-产品收集罐，18-催化剂床层。

(五)具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不仅限于此。

实施例1

将5g 20～40目的商业粗孔硅胶(C型硅胶，比表面积390m²/g，孔容0.9cm³/g，平均孔径9.8nm)加入到20ml浓度为0.6M的氢氧化钠溶液中80℃处理8h，过滤、水洗至滤液呈中性，再于鼓风干燥箱中干燥110℃干燥24h得到大孔硅胶载体。

称取的0.5703g三水合硝酸铜，加入到20ml氨水溶液中待其完全溶解，再加入2g上述大孔径二氧化硅载体，常温下振荡2h。在60℃条件下减压蒸馏将溶剂蒸干，将蒸干后的催化剂前驱体置于鼓风干燥箱中110℃下干燥4h，然后于马弗炉中500℃煅烧4h即得到催化剂A。其中CuO的重量含量为9.4％，其余为硅胶载体。测得催化剂A的比表面积240m²/g，孔容1.02cm³/g，平均孔径18.0nm。

实施例2

催化剂B的制备方法实施例1，但加入三水合硝酸铜的质量为0.7604g，所制得催化剂记为催化剂B。其中CuO的重量含量为12.5％，其余为硅胶载体。测得催化剂B的比表面积242m²/g，孔容0.99cm³/g，平均孔径大小为17.8nm。

实施例3

催化剂C的制备方法实施例1，但加入三水合硝酸铜的量为0.9505g，所制得的催化剂记为催化剂C。其中CuO的重量含量为15.6％，其余为硅胶载体。测得催化剂C的比表面积245m²/g，孔容0.99cm³/g，平均孔径大小为17.5nm。

实施例4

催化剂D的制备方法同实施例1，但加入三水合硝酸铜的量为1.1406g，所制得的催化剂记为催化剂D。其中CuO的重量含量为18.8％，其余为硅胶载体。测得催化剂D的比表面积246m²/g，孔容0.98cm³/g，平均孔径大小为17.4nm。

实施例5

催化剂E的制备方法同实施例3，但催化剂焙烧温度400℃，所制得的催化剂记为催化剂E。其中CuO的重量含量为15.6％，其余为硅胶载体。测得催化剂E的比表面积247m²/g，孔容0.98cm³/g，平均孔径大小为17.4nm。

实施例6

催化剂F的制备方法同实施例3，但催化剂焙烧温度600℃，所制得的催化剂记为催化剂F。其中CuO的重量含量为15.6％，其余为硅胶载体。测得催化剂F的比表面积239m²/g，孔容1.01cm³/g，平均孔径大小为17.8nm。

实施例7

催化剂G的制备方法同实施例3，但商业粗孔硅胶氢氧化钠溶液处理的温度为60℃，所制得的催化剂记为催化剂G。其中CuO的重量含量为15.6％，其余为硅胶载体。测得催化剂G的比表面积295m²/g，孔容1.08cm³/g，平均孔径大小为15.3nm。

实施例8

催化剂H的制备方法同实施例3，但商业粗孔硅胶氢氧化钠溶液处理的温度为90℃，所制得的催化剂记为催化剂H。其中CuO的重量含量为15.6％，其余为硅胶载体。测得催化剂H的比表面积198m²/g，孔容0.95cm³/g，平均孔径大小为24.6nm。

对比例1

催化剂I的制备方法同实施例3，但商业粗孔硅胶氢氧化钠溶液处理的温度为90℃，处理时间为12h，所制得的催化剂记为催化剂I。其中CuO的重量含量为15.6％，其余为硅胶载体。测得催化剂I的比表面积152m²/g，孔容0.94cm³/g，其平均孔径大小为29.8nm。

对比例2

催化剂J的制备方法同实施例3，但商业粗孔硅胶氢氧化钠溶液处理的温度为50℃，，所制得的催化剂记为催化剂J。其中CuO的重量含量为15.6％，其余为硅胶载体。测得催化剂J的比表面积327m²/g，孔容1.05cm³/g，平均孔径大小为13.6nm。

对比例3

催化剂K的制备方法同实施例3，但商业粗孔硅胶氢氧化钠溶液处理的温度为30℃，氢氧化钠溶液浓度为0.5M，所制得的催化剂记为催化剂K。其中CuO的重量含量为15.6％，其余为硅胶载体。测得催化剂K的比表面积345m²/g，孔容1.02cm³/g，其平均孔径大小为11.8nm。

对比例4

催化剂L的制备方法同实施例3，但所用硅胶载体为商业粗孔硅胶(C型硅胶)，所制得的催化剂记为催化剂L。其中CuO的重量含量为15.6％，其余为硅胶载体。测得催化剂L比表面积378m²/g，孔容0.88cm³/g，平均孔径大小为9.9nm。

对比例5

催化剂M的制备方法同实施例3，但所用硅胶载体为商业B型硅胶，所制得的催化剂记为催化剂M。其中CuO的重量含量为15.6％，其余为硅胶载体。测得催化剂M比表面积521m²/g，孔容0.70cm³/g，平均孔径大小为5.2nm。

实施例9

反应装置如图1所示，将上述实施例和对比例制备的催化剂A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K、L和M分别装填到固定床反应装置的反应管中，首先对催化剂进行还原处理，还原条件为：320℃，常压，氢氮混合气(1:9，v/v)空速为900h^-1，还原时间为4h，然后进行一缩二乙二醇脱氢内酯化反应，反应条件设置为：260℃，0.1MPa，LHSV＝0.5h^-1，载体氢气空速480h^-1，结果如下表所示。

表1不同催化剂在一缩二乙二醇脱氢内酯化反应中的反应性能

[a]DEG-一缩二乙二醇；[b]PDO-对二氧环己酮；[c]Diox-1,4-二氧杂环己烷；[d]主要包括2-(2-羟基乙氧基)乙醛、乙醇等.

由表1的结果可见，当Cu/SiO₂催化剂(A～F)的平均孔径在15～25nm范围时，催化剂不仅具有较高的活性，而且同时具有较高的目标产物选择性；而当催化剂(J～M)平均孔径下降到15nm以下时，虽然催化剂活性无明显变化，但是副产物Diox和其他副产物的选择性显著增加；当催化剂(I)的平均孔径大于25nm，原料转化率明显下降，同时目标产物PDO的选择性降低。

Claims (10)

1.一种大孔径Cu/SiO₂催化剂，其特征在于：所述的大孔径Cu/SiO₂催化剂包括载体和负载在载体内外表面的铜氧化物，所述载体为大孔径二氧化硅载体，所述的大孔径Cu/SiO₂催化剂中，载体和活性组分的质量百分比含量如下：

载体 62.5％～99.5％

铜氧化物 0.5％～37.5％

所述的大孔径Cu/SiO₂催化剂为颗粒状，比表面为150～300m²/g，孔容为0.8～1.2ml/g，平均孔径为15～25nm。

2.如权利要求1所述的大孔径Cu/SiO₂催化剂，其特征在于：所述的大孔径Cu/SiO₂催化剂中包括如下重量百分比的组分：

载体 70％～99％

铜氧化物 1％～30％。

3.一种如权利要求1或2所述的大孔径Cu/SiO₂催化剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括如下步骤：

(1)将大孔径二氧化硅载体浸没于铜前驱体和配位剂的混合溶液中，振荡浸渍1～48h；

(2)将步骤(1)得到的混合物进行干燥处理，使铜前驱体均匀负载到所述氧化铝载体的内外表面；

(3)将步骤(2)得到的干燥的催化剂前体放入马弗炉中于空气气氛中进行焙烧处理，所述的焙烧处理条件为：以0.5～20℃/min的升温速率升温至150～800℃焙烧1～10h，得到所述的大孔径Cu/SiO₂催化剂。

4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述的铜前驱体是可溶性铜盐，所述的配位剂为氨水、乙二胺、乙二胺四乙酸或柠檬酸，所述的配位剂与铜前驱体的摩尔比为1～150:1。

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述的配位剂与铜前驱体的摩尔比为5～100：1。

6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述的干燥处理在旋转蒸发仪和烘箱中进行，先于旋转蒸发仪中10～60℃、0.005～0.1MPa的条件下干燥1～24h，再于烘箱中50～150℃干燥1～48h。

7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述的焙烧处理条件为：以3～15℃/min的升温速率升温至300～600℃焙烧2～6h。

8.如权利要求1或2所述的大孔径Cu/SiO₂催化剂在一缩二乙二醇脱氢内酯化反应中的应用，在进行一缩二乙二醇脱氢内酯化反应之前，所述大孔径Cu/SiO₂催化剂需要先进行还原预处理：以空速为100～800h^-1的氢气-氮气混合气为还原剂，在常压、温度280～350℃的条件下进行还原，还原时间1～12h。

9.如权利要求8所述的应用，其特征在于：所述的一缩二乙二醇脱氢内酯化反应在固定床反应器中进行。

10.如权利要求8所述的应用，其特征在于：所述的一缩二乙二醇脱氢内酯化反应条件为：温度为220～280℃，反应压力0.1～1MPa，原料的液体空速为0.2～1.5h^-1，载体氢气空速为100～800h^-1。