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CN117816224A - 一种顺酐选择性加氢催化剂的制备方法与应用 - Google Patents

一种顺酐选择性加氢催化剂的制备方法与应用 Download PDF

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CN117816224A
CN117816224A CN202410093553.XA CN202410093553A CN117816224A CN 117816224 A CN117816224 A CN 117816224A CN 202410093553 A CN202410093553 A CN 202410093553A CN 117816224 A CN117816224 A CN 117816224A
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maleic anhydride
nhpc
selective hydrogenation
metal
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张治国
孙爱国
罗梦琳
石李明
任其龙
江鸥
鲍宗必
杨启炜
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China Petroleum and Chemical Corp
Zhejiang University ZJU
Original Assignee
China Petroleum and Chemical Corp
Zhejiang University ZJU
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Abstract

本发明涉及一种顺酐选择性加氢催化剂的制备方法与应用。该催化剂是以氮掺杂介孔碳材料NHPC为载体，采用浸渍法负载Pd‑M双金属而制得的Pd‑M/NHPC催化剂；所述催化剂中活性组分金属Pd的含量为0.1‑5wt％，金属M的含量为0.5‑10.0wt％，比表面积为80‑1000m2/g；所述金属M为铁、钴、锌、铜中的一种或几种。该催化剂成本低，比表面积大，催化稳定性好，在催化顺酐加氢制备丁二酸酐中反应中活性和选择性高。

Description

一种顺酐选择性加氢催化剂的制备方法与应用
技术领域
本发明涉及化工催化领域的加氢催化剂，具体涉及一种顺酐选择性加氢催化剂的制备方法与应用。
背景技术
丁二酸酐是一种重要有机合成中间体和精细化工原料，可进行水解、醇解、酯化、卤化、酰化，还原等，广泛应用于医药、农药、食品、石化、建筑材料、合成树脂和燃料等领域，在塑料行业，由丁二酸酐的水解产物丁二酸和1,4-丁二醇的缩聚可以用来制备性能优异的生物降解塑料-聚丁二酸丁二醇酯(PBS)，可广泛用于包装、餐饮、化妆品瓶、塑料薄膜等，已被国家列入鼓励发展类行业。然而，顺酐氢化制备丁二酸酐尚存在反应原料转化率及产品选择性不高等问题，催化剂和生产工艺还处于实验室初期研究阶段，需要进一步研究更适用于工业化生产的催化体系。因此，开发出价廉、高效和高选择性的催化剂用于顺酐选择性加氢制备丁二酸酐将具有良好的市场前景和应用价值。
顺酐液相催化加氢制丁二酸酐按催化剂状态，分为均相催化剂和多相催化剂。顺酐均相加氢体系以金属络合物为催化剂，催化剂与反应物溶于溶剂中，形成均一反应体系，在一定条件下发生加氢反应。Pd、Ru、Ni、Co、Fe等金属盐或其PPh3络合物用于催化氢化反应选择性好，转化率和收率高，但催化剂制备困难，不好回收利用，造成生产成本高，并且产品质量低(重金属超标)，不适合工业化。多相催化剂包括负载型贵金属催化剂、非贵金属催化剂和双金属催化剂等，多相催化剂具有反应后处理简便，催化剂容易循环利用等优势，近年来引起广泛关注。
日本专利JP48/7609,1973研究了负载金、铑、铂催化剂在顺酐加氢反应中的催化活性。虽然活性和选择性均较好，但受制于高成本等问题，不适合产业化。早期专利SU1541210，RU2058311，EP0691335公开的催化剂为负载型钯催化剂，其中贵金属Pd含量高(2-10wt％)，氢气压力大(4.0-6.0MPa)，且Pd流失严重，因成本问题不适合产业化。除了贵金属外，顺酐加氢催化剂主要有金属镍和铜，相比于负载贵金属的催化剂，负载非贵金属催化剂价格合适，但通常需要适当添加其他助剂来提高活性和选择性，且催化加氢反应温度较高。中国专利CN104399469A提供了一种低温低压下催化顺酐加氢制丁二酸酐的催化剂，采用氧化铝为载体负载2.5-7.5％的镍，但反应的转化率和选择性较低。中国专利CN107597159A公布了一种碳化硅有序介孔材料负载7.5-15％的镍，并添加0.2-1.2％的金属助剂，活性金属组分含量较高，导致应用成本高。
贵金属催化剂具有对H2的有利吸附，使其具有较强的加氢活性、耐氧化耐腐蚀性，但因其价格昂贵无法大规模生产；而非贵金属催化剂的价格低廉，但其加氢活性差，反应条件苛刻。而双金属催化剂主要是通过加入少量贵金属的方式，改善过渡金属的催化性能，两种金属的协同催化作用，有望获得较好的顺酐加氢反应结果。文献(Petrol SciTechnol.2014,32(15):1784-1790.)报道了研究了Ni-Pd催化剂，在5％负载量的催化剂上，对Pd含量进行考察，实验结果表明，5％Ni-0.02％Pd的粘土催化剂的催化性能最好，反应温度160℃时，常压下顺酐完全转化且丁二酸酐选择性也达到100％，但催化剂易失活。
中国专利CN200910073975.6中，保护了一种催化剂制备方法，该催化剂Ni含量13-20wt％，促进剂含量1-7wt％，SiO2、Al2O3或SiO2-Al2O3复合物为载体，在氢化温度60-180℃，氢压0.9-10MPa条件下，催化顺酐加氢反应，顺酐转化率＞99.98％，丁二酸酐选择性＞98.85％，该方法Ni的含量高，价格高，由于催化剂中含有酸中心，顺酐加氢反应中会发生顺酐聚合反应，使产品色度较高，并且使用的载体SiO2、Al2O3或SiO2-Al2O3复合物酸性条件下不够稳定，导致催化活性组分随载体一起流失，严重影响催化剂的催化性能和使用寿命。碳材料、陶瓷为耐酸载体，但载体与金属作用不强，催化活性组分也容易流失。中国专利CN103769117A采用10-40％的硝酸对活性炭进行浸渍处理，再负载1-10％的钴或镍，并添加3-15％的第一助剂钼或钨，及5-20％的第二助剂铁、铜、锌中的一种，解决了以活性炭为载体时活性组分容易流失的问题，但需要大量酸对载体进行处理，对环境影响较大。
发明内容
本发明的目的是提供一种顺酐选择性加氢催化剂的制备方法与应用。该催化剂成本低，催化稳定性好，在催化顺酐加氢反应中活性和选择性高。
本发明采取的技术方案具体如下：
一种顺酐选择性加氢催化剂，所述催化剂是以氮掺杂介孔碳材料NHPC为载体，采用浸渍法负载Pd-M双金属而制得的Pd-M/NHPC催化剂；所述催化剂中活性组分金属Pd的含量为0.1-5wt％，金属M的含量为0.5-10.0wt％，比表面积为80-1000m2/g；所述金属M为铁、钴、锌、铜中的一种或几种。
本发明的第二个目的是提供一种所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)载体制备：取一定量纤维素、碳酸氢钠以及一水合草酸铵原料，混合研磨均匀后，在氮气气氛下600-800℃焙烧1-12h，随后降温并置于蒸馏水中搅拌，再过滤、冲洗、干燥后得到氮掺杂介孔碳材料NHPC构成的载体；所述纤维素、碳酸氢钠以及一水合草酸铵原料的质量比为1:(0.1-10.0):(0.1-10.0)；
(2)负载Pd-M双金属：取金属M盐溶液加入到所述载体中，在30-100℃下搅拌8-48h，再于50-150℃干燥得到样品1，将样品1置于还原气体气氛下加热还原后得到样品2；继续向样品2中加入金属钯盐溶液，在30-100℃下搅拌8-48h，再于50-150℃干燥，最后置于还原气体气氛下加热还原得到上述Pd-M/NHPC催化剂。
优选方案，步骤(1)中纤维素、碳酸氢钠以及一水合草酸铵原料的质量比为1:5:8，载体制备搅拌时间为24h，干燥温度为70℃，干燥时间24h；步骤(2)中油浴温度70℃。
进一步的技术方案，所述氮掺杂介孔碳材料NHPC的比表面积为120-1500m2/g。
进一步的技术方案，所述金属钯盐为醋酸钯、氯化钯、氯亚钯酸、氯钯酸钠、硝酸钯、乙酰丙酮钯中的一种。
进一步的技术方案，所述金属M盐为硝酸盐、硫酸盐、氯盐中的一种。
进一步的技术方案，所述还原气体气氛为氢气、氢气-氩气混合气或氢气-氮气混合气中的一种；还原条件为氢气压力0-2.0MPa，还原温度100-600℃，空速为100-4000h-1，还原时间为2-48h。
本发明的第三个目的是提供一种所述催化剂在顺酐选择性加氢制备丁二酸酐中的应用方法：将顺酐溶解在溶剂中，加入装有所述催化剂的高压反应釜中，在氢气气氛下搅拌进行催化加氢反应；催化加氢反应条件为：所述催化剂与顺酐质量比为1:(10-100)倍，反应温度为60-150℃，氢气压力为0.1-2.5MPa，反应时间为0.3-5.0h。
进一步的技术方案，所述溶剂为1,4-二氧六环、无水乙醇、γ-丁内酯中的一种。
优选方案，所述反应温度为80-100℃，氢气压力为0.6-1.0MPa。
本发明取得的技术效果为：
(1)本发明用氮掺杂介孔碳材料NHPC作为Pd-M双金属催化剂的载体，利用介孔碳材料的孔道限域效应和掺杂其他元素与金属的配位作用调控金属纳米粒的大小，提高金属位点的分散度。本发明催化剂的介孔结构中的大孔径更有利于物质的扩散，可以降低反应过程中的传质阻力，有效地加快反应速率；而氮元素的引入不仅提高了催化位点的活性，也增强了金属和载体之间的作用力，提高了催化剂的稳定性，延长了催化剂的寿命；此外，双金属催化剂既具有贵金属Pd催化剂高催化活性和高选择性等特点，又通过廉价金属铁、钴、锌、铜的引入在保证催化活性的同时，进一步减少贵金属Pd的负载，降低了成本，提供了产业化的可能。
(2)本发明催化剂的制备原理：制备氮掺杂介孔碳载体后使用浸渍法负载双金属得到催化剂，催化剂含有许多Pd、N掺杂活性位点，其中载体具有高比表面积，参与提高反应活性，增加催化剂的抗毒能力，其多孔结构使更多的活性位点暴露，带来良好催化性能。
(3)本发明催化剂制备方法中相应的工艺参数都影响着后续催化剂的性能，例如相同条件下增大载体中造孔剂(碳酸氢钠)和氮掺杂(一水合草酸铵)的比例为5倍、8倍，载体的比表面积也成倍增加到1358m2/g，合成催化剂的性能大幅提升。还有如浸渍法制作催化剂时选用70℃油浴，此温度下既能够保证完成浸渍又能够达到均匀浸渍的效果，有利于金属的高分散和活性位点的均匀分布，又如催化剂制作时增加还原时间，在还原温度完成还原后，自然冷却降温2-3h，促进催化剂进一步焙烧成核，提高催化剂性能。
(4)本发明催化剂应用方法中选择合适的工艺参数不仅能节约能源降低成本，更能够提高顺酐选择性加氢制备丁二酸酐的转化率，例如升高温度到80-100℃，更能够提高顺酐选择性加氢制备丁二酸酐的转化率，但超过限定温度转化率不会再提高，还会浪费能源，所以应用方法中选择合适的温度，保证高转化率的同时节约成本，在应用中选择较低的压力如0.1MPa等，顺酐选择性加氢制备丁二酸酐的转化率不足，较高的压力会发生过度加氢得到一系列副产物，因此应用方法中选择合适的压力如0.6-1.0MPa等，能够提高顺酐选择性加氢制备丁二酸酐的选择性，另外在应用中选用1,4-二氧六环等作溶剂，溶解能力强，对比醇类溶剂，在相同反应条件下，1,4-二氧六环作溶剂转化率能够提升14.8％。
(5)本发明是以贵金属Pd为主体，负载氮掺杂介孔碳上的Pd-M双金属催化剂，其中通过炭载体烧制过程氮源的添加完成氮掺杂，在高比表面积的载体上，以贵金属Pd为催化活性中心，在较低含量的贵金属Pd前提下，保留贵金属在加氢反应中的优势，同时降低反应成本，第二金属M发挥调节作用，Pd-M发挥协同作用，在较低压力和较低温度下即可实现催化顺酐加氢制备丁二酸酐并达到高转化率和高选择性。
附图说明
图1为催化剂的XRD图。
图2为催化剂的TEM图。
图3为催化剂的TGA图
具体实施方式
为了使本发明的目的及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行具体说明。应当理解，以下文字仅仅用以描述本发明的一种或几种具体的实施方式，并不对本发明具体请求的保护范围进行严格限定。以下实施例中原料如未特别说明均来源于普通市售产品。
实施例1关于Pd-Zn/NHPC催化剂
室温下，按照1：3：3称取20g纤维素、60g碳酸氢钠和60g一水合草酸铵混合，研磨均匀后，将上述样品密封装样放进管式炉，在氮气气氛下，以10℃/min的加热速率加热到600℃，并保持1h，降温后将得到的样品加入到1000mL蒸馏水中，搅拌24h，然后过滤并反复水洗，最后70℃下干燥24h，即得到氮掺杂介孔碳材料NHPC构成的载体。所述氮掺杂介孔碳材料NHPC的比表面积为230m2/g。
称取1.5g硝酸锌，加入20mL蒸馏水溶解后逐滴滴加到5g上述制备的载体中，并且不断搅拌，待全部滴加完后在70℃水浴锅中搅拌24h，之后取出70℃烘箱干燥12h得到样品1；将样品1在流动氢气气氛下以10℃/min的加热速率升温至500℃还原10h后得到样品2，再加入2.1mL的20mg/mL的PdCl2溶液于样品2中后，重复上述操作即在70℃水浴锅中搅拌24h，之后取出70℃烘箱干燥12h，再在流动氢气气氛下以10℃/min的加热速率升温至500℃还原10h后得到以氮掺杂介孔碳材料NHPC为载体且负载Pd-Zn双金属的Pd-Zn/NHPC催化剂。本实施例1中所述催化剂中活性组分金属Pd的含量为0.5wt％，金属Zn的含量为5wt％，比表面积为210m2/g。所述还原条件为氢气压力0.4MPa，空速为2000h-1。
将4g顺酐加入到装有4mL的1,4-二氧六环的反应釜中，再按底物与催化剂投料比为40:1加入0.1g本实施例制备的Pd-Zn/NHPC催化剂，通H2至1.5MPa，设置温度100℃，反应3.5h，搅拌速率为200r/min，反应结束后离心过滤得到滤液，称量滤渣(催化剂)和滤液的质量，并采用气相色谱分析样品含量。
分析结果显示本实施例1中顺酐转化率为95.9％，丁二酸酐收率为92.5％。
实施例2关于Pd-Zn/NHPC催化剂
室温下，按照1：3：3称取20g纤维素、60g碳酸氢钠和60g一水合草酸铵混合，研磨均匀后，将上述样品密封装样放进管式炉，在氮气气氛下，以10℃/min的加热速率加热到800℃，并保持1h，降温后将得到的样品加入到1000mL蒸馏水中，搅拌24h，然后过滤并反复水洗，最后70℃下干燥24h，即得到氮掺杂介孔碳材料NHPC构成的载体。所述氮掺杂介孔碳材料NHPC的比表面积为230m2/g。
称取1.5g硝酸锌，加入20mL蒸馏水溶解后逐滴滴加到5g上述制备的载体中，并且不断搅拌，待全部滴加完后在70℃水浴锅中搅拌24h，之后取出70℃烘箱干燥12h得到样品1，将样品在流动氢气气氛下以10℃/min的加热速率升温至500℃还原10h后得到样品2，再加入4.2mL配制的20mg/mL的PdCl2溶液于样品2中后，重复上述操作即在70℃水浴锅中搅拌24h，之后取出70℃烘箱干燥12h，再在流动氢气气氛下以10℃/min的加热速率升温至500℃还原10h后得到以氮掺杂介孔碳材料NHPC为载体且负载Pd-Zn双金属的Pd-Zn/NHPC催化剂。本实施例2中所述催化剂中活性组分金属Pd的含量为1.0_wt％，金属Zn的含量为5.0wt％，比表面积为210m2/g。所述还原条件为氢气压力0.4MPa，空速为2000h-1。
将4g顺酐加入含有到4mL的1,4-二氧六环的反应釜中，再按底物与催化剂投料比为40:1加入0.1g本实施例制备的催化剂，通H2至1.5MPa，设置温度100℃，反应3.5h，搅拌速率为200r/min，反应结束后离心过滤得到滤液，称量滤渣(催化剂)和滤液的质量，并采用气相色谱分析样品含量。
分析结果显示本实施例2中顺酐转化率为99.9％，丁二酸酐收率为93.8％。
实施例3关于Pd-Zn/NHPC催化剂
室温下，按照1：5：8称取10g纤维素、50g碳酸氢钠和80g一水合草酸铵混合，研磨均匀后，将上述样品密封装样放进管式炉，在氮气气氛下，以10℃/min的加热速率加热到600℃，并保持1h，降温后将得到的样品加入到1000mL蒸馏水中，搅拌24h，然后过滤并反复水洗，最后70℃下干燥24h，即得到氮掺杂介孔碳材料NHPC构成的载体。所述氮掺杂介孔碳材料NHPC的比表面积为1180m2/g。
称取1.5g硝酸锌，加入20mL蒸馏水溶解后逐滴滴加到5g上述制备的载体中，并且不断搅拌，待全部滴加完后在70℃水浴锅中搅拌24h，之后取出70℃烘箱干燥12h得到样品1，将样品在流动氢气气氛下以10℃/min的加热速率升温至500℃还原10h后得到样品2，再加入2.1mL的20mg/mL的PdCl2溶液于样品2中后，重复上述操作即在70℃水浴锅中搅拌24h，之后取出70℃烘箱干燥12h，再在流动氢气气氛下以10℃/min的加热速率升温至500℃还原10h后得到以氮掺杂介孔碳材料NHPC为载体且负载Pd-Zn双金属的Pd-Zn/NHPC催化剂。本实施例3中所述催化剂中活性组分金属Pd的含量为0.5wt％，金属Zn的含量为5wt％，比表面积为1080m2/g。所述还原条件为氢气压力0.4MPa，空速为2000h-1。
将4g顺酐加入含有到4mL的1,4-二氧六环的反应釜中，再按底物与催化剂投料比为40:1加入0.1g本实施例制备的催化剂，通H2至1.0MPa，设置温度100℃，反应3.5h，搅拌速率为200r/min，反应结束后离心过滤得到滤液，称量滤渣(催化剂)和滤液的质量，并采用气相色谱分析样品含量。
分析结果显示本实施例3中顺酐转化率为98.9％，丁二酸酐收率为94.5％。
实施例4关于Pd-Zn/NHPC催化剂
室温下，按照1：5：8称取10g纤维素、50g碳酸氢钠和80g一水合草酸铵混合，研磨均匀后，将上述样品密封装样放进管式炉，在氮气气氛下，以10℃/min的加热速率加热到800℃，并保持1h，降温后将得到的样品加入到1000mL蒸馏水中，搅拌24h，然后过滤并反复水洗，最后70℃下干燥24h，即得到氮掺杂介孔碳材料NHPC构成的载体。所述氮掺杂介孔碳材料NHPC的比表面积为1180m2/g。
称取1.5g硝酸锌，加入20mL蒸馏水溶解后逐滴滴加到5g上述制备的载体中，并且不断搅拌，待全部滴加完后在70℃水浴锅中搅拌24h，之后取出70℃烘箱干燥12h得到样品1，将样品在流动氢气气氛下以10℃/min的加热速率升温至500℃还原10h后得到样品2，再加入2.1mL配制的20mg/mL的PdCl2溶液于样品2中后，重复上述操作即在70℃水浴锅中搅拌24h，之后取出70℃烘箱干燥12h，再在流动氢气气氛下以10℃/min的加热速率升温至500℃还原10h后得到以氮掺杂介孔碳材料NHPC为载体且负载Pd-Zn双金属的Pd-Zn/NHPC催化剂。本实施例4中所述催化剂中活性组分金属Pd的含量为0.5wt％，金属Zn的含量为5wt％，比表面积为1080m2/g。所述还原条件为氢气压力0.4MPa，空速为2000h-1。
将4g顺酐加入到含有4mL的1,4-二氧六环的反应釜中，再按底物与催化剂投料比为40:1加入0.1g本实施例制备的催化剂，通H2至1.0MPa，设置温度80℃，反应3.5h，搅拌速率为200r/min，反应结束后离心过滤得到滤液，称量滤渣(催化剂)和滤液的质量，并采用气相色谱分析样品含量。
分析结果显示本实施例4中顺酐转化率为99.9％，丁二酸酐收率为99.9％。
实施例5关于Pd-Zn/NHPC催化剂
室温下，按照1：5：8称取10g纤维素、50g碳酸氢钠和80g一水合草酸铵混合，研磨均匀后，将上述样品密封装样放进管式炉，在氮气气氛下，以10℃/min的加热速率加热到800℃，并保持1h，降温后将得到的样品加入到1000mL蒸馏水中，搅拌24h，然后过滤并反复水洗，最后70℃下干燥24h，即得到氮掺杂介孔碳材料NHPC构成的载体。所述氮掺杂介孔碳材料NHPC的比表面积为1180m2/g。
称取1.5g硝酸锌，加入20mL蒸馏水溶解后逐滴滴加到5g上述制备的载体中，并且不断搅拌，待全部滴加完后在70℃水浴锅中搅拌24h，之后取出70℃烘箱干燥12h得到样品1，将样品在流动氢气气氛下以10℃/min的加热速率升温至500℃还原10h后得到样品2，再加入2.1mL的20mg/mL的PdCl2溶液于样品2中后，重复上述操作即在70℃水浴锅中搅拌24h，之后取出70℃烘箱干燥12h，再在流动氢气气氛下以10℃/min的加热速率升温至500℃还原10h后得到以氮掺杂介孔碳材料NHPC为载体且负载Pd-Zn双金属的Pd-Zn/NHPC催化剂。本实施例4中所述催化剂中活性组分金属Pd的含量为0.5wt％，金属Zn的含量为5wt％，比表面积为1080m2/g。所述还原条件为氢气压力0.4MPa，空速为2000h-1。
将4g顺酐加入到4mL的1,4-二氧六环的反应釜中，再按底物与催化剂投料比为40:1加入0.1g本实施例制备的催化剂，通H2至0.8MPa，设置温度80℃，反应3.5h，搅拌速率为200r/min，反应结束后离心过滤得到滤液，称量滤渣(催化剂)和滤液的质量，并采用气相色谱分析样品含量。
分析结果显示本实施例5中顺酐转化率为99.9％，丁二酸酐收率为95.5％。
实施例6关于Pd-Zn/NHPC催化剂
室温下，按照1：5：8称取10g纤维素、50g碳酸氢钠和80g一水合草酸铵混合，研磨均匀后，将上述样品密封装样放进管式炉，在氮气气氛下，以10℃/min的加热速率加热到800℃，并保持1h，降温后将得到的样品加入到1000mL蒸馏水中，搅拌24h，然后过滤并反复水洗，最后70℃下干燥24h，即得到氮掺杂介孔碳材料NHPC构成的载体。所述氮掺杂介孔碳材料NHPC的比表面积为1180m2/g。
称取1.5g硝酸锌，加入20mL蒸馏水溶解后逐滴滴加到5g上述制备的载体中，并且不断搅拌，待全部滴加完后在70℃水浴锅中搅拌24h，之后取出70℃烘箱干燥12h得到样品1，将样品在流动氢气气氛下以10℃/min的加热速率升温至500℃还原10h后得到样品2，再加入4.2mL的20mg/mL的PdCl2溶液于样品2中后，重复上述操作即在70℃水浴锅中搅拌24h，之后取出70℃烘箱干燥12h，再在流动氢气气氛下以10℃/min的加热速率升温至500℃还原10h后得到以氮掺杂介孔碳材料NHPC为载体且负载Pd-Zn双金属的Pd-Zn/NHPC催化剂。本实施例4中所述催化剂中活性组分金属Pd的含量为1.0wt％，金属Zn的含量为5.0wt％，比表面积为1080m2/g。所述还原条件为氢气压力0.4MPa，空速为2000h-1。
将4g顺酐加入到4mL的1,4-二氧六环的反应釜中，再按底物与催化剂投料比为40:1加入0.1g本实施例制备的催化剂，通H2至1.5MPa，设置温度100℃，反应3.5h，搅拌速率为200r/min，反应结束后离心过滤得到滤液，称量滤渣(催化剂)和滤液的质量，并采用气相色谱分析样品含量。
分析结果显示本实施例6中顺酐转化率为99.9％，丁二酸酐收率为91.5％。
实施例7关于Pd-Fe/NHPC催化剂
室温下，按照1：0.1：0.1称取纤维素、碳酸氢钠和一水合草酸铵混合，研磨均匀后，将上述样品密封装样放进管式炉，在氮气气氛下，以10℃/min的加热速率加热到600℃，并保持12h，降温后将得到的样品加入到1000mL蒸馏水中，搅拌24h，然后过滤并反复水洗，最后70℃下干燥24h，即得到氮掺杂介孔碳材料NHPC构成的载体。所述氮掺杂介孔碳材料NHPC的比表面积为180m2/g。
称取1,5g硝酸铁，加入蒸馏水溶解后逐滴滴加到上述制备的5g载体中，并且不断搅拌，待全部滴加完后在30℃水浴锅中搅拌48h，之后取出50℃烘箱干燥12h得到样品1，将样品在流动氢气气氛下以10℃/min的加热速率升温至600℃还原20h后得到样品2，再加入4.2mL PdCl2溶液后，重复上述操作即在30℃水浴锅中搅拌48h，之后取出50℃烘箱干燥12h得到样品1，将样品在流动氢气气氛下以10℃/min的加热速率升温至600℃还原20h后得到以氮掺杂介孔碳材料NHPC为载体且负载Pd-Fe双金属的Pd-Fe/NHPC催化剂。本实施例7中所述催化剂中活性组分金属Pd的含量为1.0wt％，金属Fe的含量为5.0wt％，比表面积为150m2/g。所述还原条件为氢气压力0.4MPa，空速为2000h-1。
将4g顺酐加入到4mL的无水乙醇的反应釜中，再按底物与催化剂投料比为10:1加入0.4g本实施例制备的催化剂，通H2至2.5MPa，设置温度60℃，反应3.5h，搅拌速率为200r/min，反应结束后离心过滤得到滤液，称量滤渣(催化剂)和滤液的质量，并采用气相色谱分析样品含量。
分析结果显示本实施例7中顺酐转化率为99.8％，丁二酸酐收率为91.8％。
实施例8关于Pd-Co/NHPC催化剂
室温下，按照1：10：10称取纤维素、碳酸氢钠和一水合草酸铵混合，研磨均匀后，将上述样品密封装样放进管式炉，在氮气气氛下，以10℃/min的加热速率加热到700℃，并保持10h，降温后将得到的样品加入到1000mL蒸馏水中，搅拌24h，然后过滤并反复水洗，最后70℃下干燥24h，即得到氮掺杂介孔碳材料NHPC构成的载体。所述氮掺杂介孔碳材料NHPC的比表面积为1380m2/g。
称取1.5g硝酸钴，加入蒸馏水溶解后逐滴滴加到上述制备的5g载体中，并且不断搅拌，待全部滴加完后在100℃水浴锅中搅拌8h，之后取出150℃烘箱干燥12h得到样品1，将样品在流动氢气气氛下以10℃/min的加热速率升温至100℃还原48h后得到样品2，再加入4.2mLPdCl2溶液后，重复上述操作即在100℃水浴锅中搅拌8h，之后取出150℃烘箱干燥12h，再在流动氢气气氛下以10℃/min的加热速率升温至100℃还原48h后得到以氮掺杂介孔碳材料NHPC为载体且负载Pd-Co双金属的Pd-Co/NHPC催化剂。本实施例7中所述催化剂中活性组分金属Pd的含量为1.0wt％，金属Co的含量为5.0wt％，比表面积为1000m2/g。所述还原条件为氢气压力0.4MPa，空速为2000h-1。
将40g顺酐加入到40mL的1,4-二氧六环的反应釜中，再按底物与催化剂投料比为100:1加入0.4g本实施例制备的催化剂，通H2至0.1MPa，设置温度150℃，反应3.5h，搅拌速率为200r/min，反应结束后离心过滤得到滤液，称量滤渣(催化剂)和滤液的质量，并采用气相色谱分析样品含量。
分析结果显示本实施例8中顺酐转化率为90.5％，丁二酸酐收率为95.5％。
实施例9关于Pd-Cu/NHPC催化剂
室温下，按照1：5：8称取纤维素、碳酸氢钠和一水合草酸铵混合，研磨均匀后，将上述样品密封装样放进管式炉，在氮气气氛下，以10℃/min的加热速率加热到800℃，并保持1h，降温后将得到的样品加入到1000mL蒸馏水中，搅拌24h，然后过滤并反复水洗，最后70℃下干燥24h，即得到氮掺杂介孔碳材料NHPC构成的载体。所述氮掺杂介孔碳材料NHPC的比表面积为1180m2/g。
称取1.5g硝酸铜，加入蒸馏水溶解后逐滴滴加到上述制备的5g载体中，并且不断搅拌，待全部滴加完后在70℃水浴锅中搅拌24h，之后取出70℃烘箱干燥12h得到样品1，将样品在流动氢气气氛下以10℃/min的加热速率升温至500℃还原10h后得到样品2，再加入4.2mLPdCl2溶液后，重复上述操作即在70℃水浴锅中搅拌24h，之后取出70℃烘箱干燥12h，再在流动氢气气氛下以10℃/min的加热速率升温至500℃还原10h后得到以氮掺杂介孔碳材料NHPC为载体且负载Pd-Cu双金属的Pd-Cu/NHPC催化剂。本实施例9中所述催化剂中活性组分金属Pd的含量为1.0wt％，金属Cu的含量为5.0wt％，比表面积为1000m2/g。所述还原条件为氢气压力0.4MPa，空速为2000h-1。
将4g顺酐加入到4mL的γ-丁内酯的反应釜中，再按底物与催化剂投料比为40:1加入0.1g本实施例制备的催化剂，通H2至1.5MPa，设置温度100℃，反应3.5h，搅拌速率为200r/min，反应结束后离心过滤得到滤液，称量滤渣(催化剂)和滤液的质量，并采用气相色谱分析样品含量。
分析结果显示本实施例9中顺酐转化率为99.1％，丁二酸酐收率为92.7％。
以下是本发明上述实施例中关于Pd-Zn/NHPC催化剂的测试结果：
根据附图1测试结果可以获知：2θ＝46.7°处有微弱的峰，比对属于Pd纳米粒的特征峰，30～40°、56.6°出峰，杂峰很少，表明ZnO纯度很高，三种催化剂的杂峰都很少，Pd以纳米粒的形式存在且分散程度较高，Zn的引入极大的改善了Pd的分散，同时与Pd一起生成以PdZn2为主要形式的合金，从而提高了Pd的活性。
根据附图2测试结果可以获知：发现载体呈分层多孔结构，推测良好的催化性能归因于分级多孔结构与氮原子结合有关；TEM图清晰地显示了Pd、Zn纳米粒子在载体上高度分散。
根据附图3测试结果可以获知(以制备的两种载体所制催化剂为例)：0.5％Pd-3％Zn/NHPC-1(载体中纤维素、碳酸氢钠以及一水合草酸铵原料的质量比为1：3：3)催化剂燃烧放热在450-800℃范围内持续失重，0.5％Pd-3％Zn/NHPC-2(载体中纤维素、碳酸氢钠以及一水合草酸铵原料的质量比为1：5：8)催化剂燃烧放热在750-900℃范围内持续失重，两种催化剂并没有在某一温度范围的突然失重，说明催化剂表面没有积碳覆盖，失重相同的情况下，0.5％Pd-3％Zn/NHPC-2的失重温度更大，而且在还原温度、反应温度80-500℃范围内两种催化剂重量均无明显减小，表明催化剂热稳定性很好。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本发明中未具体描述和解释说明的结构、装置以及操作方法，如无特别说明和限定，均按照本领域的常规手段进行实施。

Claims (9)

1.一种顺酐选择性加氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂是以氮掺杂介孔碳材料NHPC为载体，采用浸渍法负载Pd-M双金属而制得的Pd-M/NHPC催化剂；所述催化剂中活性组分金属Pd的含量为0.1-5wt％，金属M的含量为0.5-10.0wt％，比表面积为80-1000m2/g；所述金属M为铁、钴、锌、铜中的一种或几种；
所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)载体制备：取一定量纤维素、碳酸氢钠以及一水合草酸铵原料，混合研磨均匀后，在氮气气氛下600-800℃焙烧1-12h，随后降温并置于蒸馏水中搅拌，再过滤、冲洗、干燥后得到氮掺杂介孔碳材料NHPC构成的载体；所述纤维素、碳酸氢钠以及一水合草酸铵原料的质量比为1:(0.1-10.0):(0.1-10.0)，其中，纤维素、碳酸氢钠以及一水合草酸铵原料的质量比为1:5:8，载体制备搅拌时间为24h，干燥温度为70℃，干燥时间24h；；
(2)负载Pd-M双金属：取金属M盐溶液加入到所述载体中，在30-100℃油浴下搅拌8-48h，再于50-150℃干燥得到样品1，将样品1置于还原气体气氛下加热还原后得到样品2；继续向样品2中加入金属钯盐溶液，在30-100℃油浴下搅拌8-48h，再于50-150℃干燥，最后置于还原气体气氛下加热还原得到上述Pd-M/NHPC催化剂，其中，所述金属钯盐为醋酸钯、氯化钯、氯亚钯酸、氯钯酸钠、硝酸钯、乙酰丙酮钯中的一种。
2.根据权利要求1所述的一种顺酐选择性加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中油浴温度70℃。
3.根据权利要求1所述的一种顺酐选择性加氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述氮掺杂介孔碳材料NHPC的比表面积为120-1500m2/g。
4.根据权利要求1所述的一种顺酐选择性加氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述金属M盐为硝酸盐、硫酸盐、氯盐中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种顺酐选择性加氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述还原气体气氛为氢气、氢气-氩气混合气或氢气-氮气混合气中的一种；还原条件为氢气压力0-2.0MPa，还原温度100-600℃，空速为100-4000h-1，还原时间为2-48h。
6.一种根据权利要求1-5任一项所述的顺酐选择性加氢催化剂的制备方法制备得到的顺酐选择性加氢催化剂。
7.一种如权利要求6所述的顺酐选择性加氢催化剂在顺酐选择性加氢制备丁二酸酐中的应用方法，其特征在于：将顺酐溶解在溶剂中，加入装有所述催化剂的高压反应釜中，在氢气气氛下搅拌进行催化加氢反应；催化加氢反应条件为：所述催化剂与顺酐质量比为1:(10-100)倍，反应温度为60-150℃，氢气压力为0.1-2.5MPa，反应时间为0.3-5.0h。
8.根据权利要求7所述的顺酐选择性加氢催化剂在顺酐选择性加氢制备丁二酸酐中的应用方法，其特征在于：所述溶剂为1,4-二氧六环、无水乙醇、γ-丁内酯中的一种。
9.根据权利要求7所述的顺酐选择性加氢催化剂在顺酐选择性加氢制备丁二酸酐中的应用方法，其特征在于：所述反应温度为80-100℃，氢气压力为0.6-1.0MPa。
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