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CN117624076A - 用于液晶的杂环化合物 - Google Patents

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CN117624076A
CN117624076A CN202311086280.8A CN202311086280A CN117624076A CN 117624076 A CN117624076 A CN 117624076A CN 202311086280 A CN202311086280 A CN 202311086280A CN 117624076 A CN117624076 A CN 117624076A
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Application number
CN202311086280.8A
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C·布洛克
C·弗里奇
D·克拉斯
M·约斯特
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Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
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Publication date
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Abstract

本发明涉及式I的化合物，其中出现的基团具有在权利要求1中限定的含义，和A13表示包括苯并噻二唑的特定杂环基团，涉及包含所述化合物的液晶介质，并涉及包含这些介质的高频组件，尤其是用于高频器件的微波组件，例如用于使微波的相位偏移的器件，可调谐滤波器，可调谐超材料结构和电子式波束控制天线(例如相控阵天线)，并涉及包含所述组件的器件。本发明还涉及一种可在电磁波谱的红外区域中操作的包含所述液晶介质的光学组件。

Description

用于液晶的杂环化合物
技术领域
本发明涉及苯并噻二唑化合物以及作为液晶的相关结构，涉及包含所述化合物的液晶介质，并涉及包含这些介质的高频组件，尤其是用于高频器件的微波组件，例如用于使微波的相位偏移的器件，可调谐滤波器，可调谐超材料结构和电子式波束控制天线(例如相控阵天线)，并涉及包含所述组件的器件。本发明还涉及一种可在电磁波谱的红外区域中操作的包含所述液晶介质的光学组件。本发明还涉及所述LC介质在红外(IR)区域中的用途并涉及包含所述光学组件的器件。
背景技术
液晶介质多年以来已经被用于电光显示器(液晶显示器：LCD)中以显示信息。然而，最近也有人提出了将液晶介质在用于微波技术的组件中使用，例如在DE 10 2004 029429 A中和在JP 2005-120208(A)中。
A.Gaebler,F.Goelden,S.Müller,A.Penirschke和R.Jakoby“Direct Simulationof Material Permittivites using an Eigen-Susceptibility Formulation of theVector Variational Approach(《使用矢量变分法的本征敏感性公式直接模拟材料介电常数》)”，12MTC 2009—国际仪器与测量技术会议，新加坡，2009(IEEE)，第463-467页，描述了已知的液晶混合物E7(德国的Merck KGaA)的相应性能。
DE 10 2004 029 429 A描述了液晶介质在微波技术，尤其是在移相器中的用途。其中讨论了液晶介质和它们在微波频率范围内的性能。其中的液晶介质主要基于芳族的腈和异硫氰酸酯的混合物。在出版物WO 2017/137145A1中描述了用于高频应用的化合物和混合物，其包含苯并噻二唑化合物，如下式描绘的结构。
在WO 2017/174619 A1中提供了类似的结构。其中使用的苯并噻二唑化合物在4,7-位被取代。与这些引文相反，本发明以具有杂环作为末端基团而不作为中间环基团的化合物为中心。其中的苯并环在5-位被取代。
在微波应用中使用的液晶材料领域的发展仍远未结束。为了改进微波器件的性能，正不断尝试开发能够使这样的器件最优化的新的化合物。为了在高频技术中使用，需要具有特别的，迄今为止相当不寻常的不常见性能或性能组合的液晶介质。
因此，需要用于在液晶介质中使用的具有改进性能的新的化合物。特别地，必须降低在微波范围内的损耗或增强可调谐性(τ)以改进材料品质(η，又名品质因数)。
此外，还需要改进组件的低温特性。在操作性能以及在保存期两个方面的改进是希望的。
发明内容
本发明的目的因此是提供用于在液晶介质中使用的具有有利性能的化合物，所述液晶介质在用于微波应用的组件中使用。本发明的另一个目的是提供具有与在电磁波谱的微波范围内的应用相关的改进性能的液晶介质。
本发明的目的通过式I的化合物实现
其中
A13表示
其中m是0或1，
更优选以下任意部分结构：
W独立地是N或CR3，优选地，基团W中的至少一个是N，最优选两个基团W都是N，
Y是S或O，优选S，
X1在每次出现时独立地表示H、F、-CH3、-C2H7或Cl，优选H或F，最优选H，
R3表示H、F、Cl、CH3、C2H5，优选H，
R1表示H、具有1至12个C原子的直链或支化的烷基或具有2至12个C原子的烯基，其中一个或多个CH2基团可被 替代，其中一个或多个非相邻的CH2基团可被O和/或S替代，和其中一个或多个H原子可被F替代；
Z11，Z12相同或不同地表示单键、-C≡C-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-CH＝CF-、-CF＝CH-或-C≡C-C≡C-，
独立地表示选自以下组的基团：
a)由1,4-亚苯基、1,4-亚萘基、2,6-亚萘基、四氢萘-5,8-二基和四氢萘-2,6-二基组成的组，其中一个或两个CH基团可被N替代，和其中一个或多个H原子可被基团L替代，
b)由反式-1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、双环[1.1.1]戊烷-1,3-二基、4,4'-亚二环己基、双环[2.2.2]辛烷-1,4-二基和螺[3.3]
庚烷-2,6-二基组成的组，其中一个或多个非相邻的CH2基团可被-O-和/或-S-替代，和其中一个或多个H原子可被F或具有1至6个C原子的烷基替代，
c)由噻吩-2,5-二基、噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二基、硒吩-2,5-二基组成的组，它们各自还可以被L单或多取代，
L在每次出现时相同或不同地表示F、Cl、CN、SCN、SF5或直链或支化的，在每种情况下任选氟化的具有1至12个C原子的烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基或烷氧基羰基氧基，和
n是0、1或2。
本发明还涉及包含一种或多种式I化合物的液晶介质，
本发明的优选实施方案是从属权利要求的主题，或者也可从说明书中获得。
令人惊奇地，式I化合物的特征在于在电磁波谱的微波范围内的有利地高的可调谐性和低的损耗。它们使得液晶介质具有优异的稳定性，并且同时具有高的介电各向异性、适当快速的切换时间和合适的向列相范围。
特别地，包含根据本发明的化合物的介质的特征在于由于较低的损耗和较高的可调谐性τ而导致的改进的品质因数η。
根据本发明的介质的特征在于高的清亮温度，宽的向列相范围和优异的低温稳定性(LTS)。结果，含有所述介质的器件可在极端温度条件下操作。
所述介质进一步的特征在于高的介电各向异性值和低的旋转粘度。结果，阈值电压，即器件是可切换的最小电压，是非常低的。为了使得器件具有改进的切换特性和高的能量效率，低的操作电压和低的阈值电压是希望的。低的旋转粘度使得能够快速切换根据本发明的器件。
这些性能整体使得包含式I化合物的介质特别适合于在用于高频技术和在微波范围内应用的组件和器件中使用，特别是用于使微波相位偏移的器件、可调谐滤波器、可调谐超材料结构和电子式波束控制天线(例如相控阵天线)。
根据本发明的另一个方面，因此提供了一种组件和包含所述组件的器件，二者均可在电磁波谱的微波区域中操作。优选的组件是移相器、变容二极管、无线和无线电波天线阵列、匹配电路和自适应滤波器。
根据本发明的介质同样适合于在电磁波谱的可见或红外区域中使用。
本发明因此还涉及在电磁波谱的可见或红外区域中，优选在VIS、A波段和/或B波段和/或C波段中，式I的化合物和包含一种或多种式I化合物的介质用于相位调制所述可见光或红外光的用途。
根据本发明的另一个方面，提供了一种光学组件，其包含夹在一对基板之间的根据本发明的液晶介质。
本发明还涉及一种包含根据本发明的光学组件的器件。优选的器件是红外成像仪、波长选择切换、LCoS-SLM、LIDAR系统、波分复用(WDM)系统、可重构光分插复用器(ROADM)和非机械光束转向，例如可控电瞬变光学折射(SEEOR)棱镜，如在以下文章中公开的：P.McManamon,2006，“Agile Nonmechanical Beam Steering(《敏捷非机械波束转向》)”，Opt.Photon.News 17(3):24-29。
根据本发明的另一个方面，提供了一种空间调制可见光或红外光的方法，该方法包括：
i)提供一种光学组件，其包含彼此面对且各自具有表面的第一和第二基板，所述第一基板包含至少一个第一电极，所述第二基板包含至少一个第二电极，所述组件还包含夹在所述第一和第二基板之间的液晶层，其中所述液晶包含一种或多种上述的式I化合物；
ii)在所述光学组件的表面处接收入射的红外光；
iii)向在所述第一基板上形成的每个单独的电极施加预定的电压以调制液晶层的折射率。
根据本发明的另一个方面，提供一种制造光相位调制器的方法，该方法至少包括以下步骤：
a)提供具有第一电极的第一基板，其任选具有可单独电驱动盒的二维阵列；
b)在所述第一基板上沉积如权利要求1中所述的液晶介质；
和
c)将具有第二电极的第二基板安装到所述液晶材料上。
根据本发明的光学组件的特征在于当暴露于环境时具有优异的操作稳定性，原因在于其中所用的液晶介质具有高的清亮温度、宽的向列相范围和优异的低温稳定性(LTS)。结果，所述组件和含有所述组件的器件可在极端温度条件下操作。
在本文中，“高频技术”意思是指具有在1MHz至1THz，优选1GHz至500GHz，更优选2GHz至300GHz，特别优选约5GHz至150GHz范围内的频率的电磁辐射的应用。
如本文中使用的，所述电磁波谱的红外区域被理解为指具有在0.75μm至1000μm范围内的波长的电磁辐射的光谱区域。
如本文中使用的，可见光(VIS)被理解为指具有在380nm至750nm范围内的波长的电磁辐射的光谱区域。
如本文中使用的，红外A(IR-A)被理解为指具有在0.75μm至1.4μm范围内的波长的电磁辐射的光谱区域。
如本文中使用的，红外B(IR-B)被理解为指具有在1.4μm至3μm范围内的波长的电磁辐射的光谱区域。
如本文中使用的，红外C(IR-C)被理解为指具有在3μm至1000μm范围内的波长的电磁辐射的光谱区域。
优选地，根据本发明的光学组件在750nm至2500nm，特别是1530nm至1565nm范围内的波长下运行。
用于根据本发明的应用的一种非常优选的光源是发射波长为1.55μm的光的IR激光器或发射波长为905nm的光的IR激光器。
如本文中使用的，卤素是F、Cl、Br或I，优选F或Cl，特别优选F。
在本文中，烷基是直链的或支化的或环状的，并且具有1至15个C原子，优选是直链的并且除非另有说明，具有1、2、3、4、5、6或7个C原子，并因此优选是甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基或正庚基。
在本文中，支化的烷基优选是异丙基、仲丁基、异丁基、异戊基、2-甲基丁基、2-甲基己基或2-乙基己基。
如本文中使用的，环状烷基被理解为指具有最高至12个C原子的直链或支化的烷基或烯基，优选具有1至7个C原子的烷基，其中基团CH2被具有3至5个C原子的碳环替代，非常优选选自环丙基烷基、环丁基烷基、环戊基烷基和环戊烯基烷基。
在本文中，烷氧基基团是直链或支化的，并含有1至15个C原子。它优选是直链的，并且除非另外指出，具有1、2、3、4、5、6或7个C原子，并且因此优选是甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、正戊氧基、正己氧基或正庚氧基。
在本文中，烯基基团优选是具有2至15个C原子的烯基基团，其是直链或支化的且含有至少一个C-C双键。它优选是直链的并具有2至7个C原子。因此，它优选是乙烯基、丙-1-或-2-烯基、丁-1-、-2-或-3-烯基、戊-1-、-2-、-3-或-4-烯基、己-1-、-2-、-3-、-4-或-5-烯基、庚-1-、-2-、-3-、-4-、-5-或-6-烯基。如果所述C-C双键的两个C原子是取代的，则所述烯基基团可以是E和/或Z异构体(反式/顺式)的形式。通常，各自的E异构体是优选的。在所述烯基基团中，丙-2-烯基、丁-2-和-3-烯基和戊-3-和-4-烯基是特别优选的。
在本文中，炔基被理解为指具有2至15个C原子的炔基基团，其是直链的或支化的且含有至少一个C-C三键。1-和2-丙炔基以及1-、2-和3-丁炔基是优选的。
如果RF表示卤化的烷基-、烷氧基-、烯基或烯基氧基，则它可以是支化或非支化的。优选地，它是非支化的，单、多或全氟化的，优选全氟化的，并具有1、2、3、4、5、6或7个C原子，在烯基的情况下，具有2、3、4、5、6或7个C原子。
通式I的化合物是通过本身已知的方法制备的，如在文献(例如在标准著作，例如Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie(《有机化学方法》)，斯图加特(Stuttgart)的Georg-Thieme-Verlag)中描述的那样，更确切地，在对于所述反应已知且适合的反应条件下制备。在此可以使用本身是已知的但此处没有更详细提及的变型方案。
如果需要，起始材料也可以通过以下方式原位形成：不将它们从反应混合物中分离出来，而是立即使它们进一步反应成通式I的化合物。
通向具有炔桥连基团的式I化合物的优选合成途径在方案1中示出。末端芳基炔烃(1)是通过如例如在以下文章中描述的标准方法获得的：Marta Pytlarczyk&Kula(2019)“Synthesis and mesomorphic properties of 4,4"-dialkynyl-2',3'-difluoro-p-terphenyls–the influence of C≡C acetylene linkingbridge(4,4"-二炔基-2',3'-二氟-对三联苯的合成和介晶性质——C≡C乙炔连接桥的影响)”，Liquid Crystals，46：4，618-628，DOI：10.1080/02678292.2018.1515376。炔烃可以与杂环的芳族溴化物(Sonogashira)(如5-溴苯并噻二唑或类似化合物)催化偶联以提供取代的炔烃(2)。或者，引入三甲基硅烷基乙炔作为构建单元，其同样可以与芳族溴化物偶联。
方案1：
对于式I及其子式的化合物，以下定义独立地是优选的：
R1表示H、具有1至12个C原子的非氟化烷基或具有2至12个C原子的非氟化烯基，其中一个或多个CH2基团可被 替代，其中一个或多个非相邻的CH2基团可被O替代，非常优选具有1至7个C原子的烷基；
在每次出现时彼此独立地
表示
其中RL在每次出现时相同或不同地表示H、Cl或具有1至6个C原子的烷基，优选H、Cl、甲基或乙基，非常优选H、Cl或甲基，并且特别是H，
或表示
非常优选
L表示F或具有1至6个C原子的烷基，和
r是0，1、2、3、4、5或6，优选0或1，
和其中
替代性地表示
其中RL表示H或甲基，优选H；
优选和
n是0、1或2，优选0或1，
A13是选自式的基团，更优选式的基团。
部分基团优选是式的基团。
优选地，式I化合物选自式Ia、Ib的化合物：
其中出现的基团和参数具有如上限定的含义。
式Ia化合物优选选自以下子式的化合物：
其中出现的基团具有如上对于式I给出的含义。
式Ib化合物优选选自以下子式的化合物：
其中出现的基团具有如上对于式I给出的含义，和
p是0、1、2、3或4，优选0、1或2。
在一个优选的实施方案中，式I化合物选自式Ic的化合物
其中
R1、Z11、X1和n具有如上对于式I给出的含义，
和
n优选是0或1。
式Ic化合物优选选自式Ic-1、Ic-2和Ic-3：
其中R1、RL、Z11、X1和n具有如上对于式I及其子式给出的含义，
本发明因此还涉及包含两种或更多种液晶化合物的液晶介质，所述液晶化合物包含一种或多种通式I的化合物。
根据本发明的液晶介质包含一种或多种式I化合物和任选至少一种另外的，优选介晶的化合物。所述液晶介质因此优选包含两种或更多种化合物，该化合物优选是液晶化合物。优选的介质包含优选的式I化合物。
所述液晶介质的其它组分优选选自式II化合物：
其中
L11表示R11或X11，
L12表示R12或X12，
R11和R12彼此独立地表示具有1至17个，优选具有3至10个C原子的非氟化的烷基或非氟化的烷氧基，或具有2至15个，优选3至10个C原子的非氟化的烯基、非氟化的炔基、非氟化的烯基氧基或非氟化的烷氧基烷基，优选烷基或非氟化的烯基，
X11和X12彼此独立地表示F，Cl，Br，-CN，-NCS，-SCN，SF5，具有1至7个C原子的氟化的烷基或氟化的烷氧基，或具有2至7个C原子的氟化的烯基、氟化的烯基氧基或氟化的烷氧基烷基，优选CF3、OCF3、Cl、F或NCS，
p和q彼此独立地表示0或1，
Z11至Z13彼此独立地表示反式-CH＝CH-、反式-CF＝CF-、-C≡C-或单键，
至彼此独立地表示
和
L在每次出现时彼此独立地表示分别具有1或2至12个C原子的支化或非支化的烷基、烯基或炔基，其中，彼此独立地，一个或多个CH2基团也可以被O替代，或表示C3-C6环烷基、C3-C6环烯基、氟化烷基或烯基、氟化烷氧基或烯基氧基、F、Cl、Br、CN、NCS、SCN或SF5。
在本发明的一个优选实施方案中，所述液晶介质包含一种或多种式I化合物和一种或多种式II化合物。
根据本申请的液晶介质优选包含总计1至50％，优选2至40％，和特别优选3至30％的式I化合物。
根据本申请的液晶介质优选包含总计10至100％，优选20至95％，和特别优选25至90％的式I和II的化合物。
根据本发明，式II化合物优选以所述混合物整体的10％至90％，更优选15％至85％，甚至更优选25％至80％和非常优选30％至75％的总浓度使用。
此外，所述液晶介质还可包含其它添加剂，例如稳定剂、手性掺杂剂、二色性染料和纳米粒子。以0.005至6％，优选0.1至3％的浓度使用单个的添加的化合物。这些另外的成分的总浓度在基于所述混合物整体计的0％至10％，优选0.1％至6％范围内。然而，所述液晶混合物的其余成分(即所述液晶或介晶化合物)的浓度数据是在不考虑这些添加剂的浓度的情况下指出的。
所述液晶介质优选包含0至10重量％，特别是0.01至5重量％，和特别优选0.1至3重量％的稳定剂。所述介质优选包含一种或多种选自2,6-二叔丁基苯酚、2,2,6,6-四甲基哌啶或2-苯并三唑-2-基苯酚的稳定剂。这些助剂是本领域技术人员已知的并且是可商购获得的，例如作为光稳定剂。
在本申请中，表述“介电正性”描述了其中Δε>3.0的化合物或组分，“介电中性”描述了其中-1.5≤Δε≤3.0的那些化合物或组分，和“介电负性”描述了其中Δε<-1.5的那些化合物或组分。Δε是在1kHz的频率下和在20℃下测定的。相应化合物的介电各向异性是由相应单个化合物在向列型主体混合物中的10％的溶液的结果确定的。如果所述相应化合物在所述主体混合物中的溶解度小于10％，则将浓度降低到5％。所述测试混合物的电容是在具有垂面配向的盒中和在具有沿面配向的盒中两种情况下测定的。两种类型的盒的盒厚度为约20μm。施加的电压为矩形波，其具有1kHz的频率和典型为0.5V至1.0V的有效值，但其总是被选择为低于相应测试混合物的电容阈值。
Δε被定义为(ε||-ε⊥)，而ε平均是(ε||+2ε⊥)/3。
用于通过外推法测定纯化合物的物理常数的主体混合物是得自德国Merck KGaA的ZLI-4792或基础混合物H1。所述化合物的介电常数的绝对值、双折射率(Δn)和旋转粘度(γ1)是由当添加所述化合物时，所述主体混合物的相应值的变化确定的。在所述主体中的浓度为10％，或者在溶解度不足的情况下为5％。将所述值外推到100％的所添加的化合物的浓度。
在实施例中，纯化合物的相序列使用以下缩写给出：
K：结晶，N：向列，SmA：近晶A，SmB：近晶B，I：各向同性。
在20℃的测量温度下具有向列相的组分被原样测量，所有其它组分像化合物那样进行处理。
在本申请中，表述“阈值电压”涉及光学阈值，并且是对于10％相对对比度(V10)引述的，和表述“饱和电压”涉及光学饱和度，并且是对于90％相对对比度(V90)引述的，在这两种情况下都是除非另外有明确说明。电容阈值电压(V0)，其也称为Freedericks阈值(VFr)，仅在明确提及时使用。
在本申请中指出的参数范围全部包括极限值，除非另外有明确说明。
对于性能的各种范围指出的不同上限值和下限值的彼此组合产生额外的优选范围。
在本申请全文中，适用如下条件和定义，除非另外有明确说明。所有的浓度都以重量百分比引述，并且涉及各自的混合物整体，所有的温度都以摄氏度引述，并且所有的温度差都以差示度引述(开尔文)。所有物理性能都根据“Merck Liquid Crystals,PhysicalProperties of Liquid Crystals(《Merck液晶，液晶的物理性能》)”，1997年十一月状态(Status)，德国的Merck KGaA测定，并且是对于20℃的温度引述的，除非另外明确说明。在589.3nm的波长下测定光学各向异性(Δn)。在1kHz的频率下测定介电各向异性(Δε)。所述阈值电压，以及所有其它电光性能，都是用在德国的Merck KGaA生产的测试盒测定的。用于测定Δε的测试盒具有约20μm的盒厚度。所述电极是具有1.13cm2面积和保护环的圆形ITO电极。取向层对于垂面取向(ε||)是得自日本的Nissan Chemicals的SE-1211，和对于沿面取向(ε⊥)是得自日本的Japan Synthetic Rubber的聚酰亚胺AL-1054。使用Solatron 1260频率响应分析仪测定电容，所述分析仪使用采用0.3Vrms电压的正弦波。在电光测量中使用的光是白光。此处使用采用可从德国的Autronic-Melchers商购获得的DMS仪器的装置。特征电压在垂直观测下测定。阈值(V10)、中灰(V50)和饱和(V90)电压分别对于10％、50％和90％相对对比度测定。
研究所述液晶介质在微波频率范围内的性能，如在如下文献中描述的：A.Penirschke等人，“Cavity Perturbation Method for Characterization of LiquidCrystals up to 35GHz(《最高至35GHz的表征液晶的空腔扰动法》)”，第34届欧洲微波会议——阿姆斯特丹，第545-548页。关于这一方面也参照A.Gaebler等人，“DirectSimulation of Material Permittivities(直接模拟材料介电常数)…”，12MTC 2009——国际仪器与测量技术会议，新加坡，2009(IEEE)，第463-467页，和DE 10 2004 029 429 A，其中同样详细描述了测量方法。
将所述液晶引入到聚四氟乙烯(PTFE)或石英毛细管中。所述毛细管具有0.5mm的内径和0.78mm的外径。有效长度为2.0cm。将填充的毛细管引入到具有19GHz谐振频率的圆柱形腔的中心。这个腔具有11.5mm的长度和6mm的半径。然后施加输入信号(源)，并用商业矢量网络分析仪(N5227A PNA Microwave Network Analyzer，美国的KeysightTechnologies Inc.)记录所述腔的频率依赖性响应。对于其它频率，相应地适应性调整所述腔的尺寸。
借助于在上述出版物A.Penirschke等人，第34届欧洲微波会议——阿姆斯特丹，第545-548页中，如其中所描述的方程式10和11，使用在填充有液晶的毛细管的测量和未使用填充有液晶的毛细管的测量之间的谐振频率和Q因子的变化来测定在相应目标频率下的介电常数和损耗角。
垂直和平行于液晶指向矢的性能的分量的值是通过在磁场中液晶的配向获得的。为此目的，使用永磁体的磁场。磁场强度为0.35特斯拉。
优选的组件是移相器、变容二极管、无线和无线电波天线阵列、匹配电路适应性滤波器和其它组件。
在本申请中，术语“化合物”意思既是指一种化合物又是指多种化合物，除非另外有明确说明。
根据本发明的所有混合物都是向列型的。根据本发明的液晶介质优选具有在如上给出的优选范围内的向列相。此处，表述“具有向列相”一方面意思是指在相应温度下在低温下没有观察到近晶相和没有观察到结晶，和另一方面是指，当从所述向列相加热时没有出现清亮化。在高温下，通过常规方法在毛细管中测量清亮点。在低温下的研究是在相应温度下在流动粘度计中实施的，并且通过贮存本体样品检查：在给定温度T下在根据本发明的介质的本体中的贮存稳定性(LTS)是通过目测检查测定的。将2g所关注的介质填充到封闭的具有适当尺寸的玻璃小瓶(瓶)中，其被放置在处于预定温度下的冰箱中。在限定的时间间隔下检查所述瓶是否出现近晶相或结晶。对于每种材料和在每个温度下，贮存两个瓶。如果在所述两个对应瓶中的至少一个中观察到结晶或出现近晶相，就终止所述测试，并将观察到出现较高阶相位的那个之前的最后检查的时间记录为各自的贮存稳定性。所述测试最终在1000小时后终止，即1000小时的LTS值意味着所述混合物在给定温度下稳定至少1000小时。
采用的液晶优选具有正介电各向异性。这优选是2或更大，优选4或更大，特别优选6或更大和非常特别优选10或更大。
另外，根据本发明的液晶介质的特征为在微波范围内的高各向异性值。在约19GHz下的双折射率例如优选是0.14或更大，特别优选0.15或更大，特别优选0.20或更大，特别优选0.25或更大，和非常特别优选0.30或更大。此外，所述双折射率优选为0.80或更小。
在微波范围内的介电各向异性被定义为：
Δεr≡(εr,||-εr,⊥)。
可调谐性(τ)被定义为：
τ≡(Δεr/εr,||)。
材料品质(η)被定义为：
η≡(τ/tanδεr,最大)，其中
最大介电损耗是
tanδεr,最大≡最大{tanδεr,⊥,；tanδεr,||}。
在20℃和19GHz下测量的根据本发明的介质的可调谐性τ为0.250或更大，优选0.300或更大，0.310或更大，0.320或更大，0.330或更大，或0.340或更大，非常优选0.345或更大，并且特别是0.350或更大。
优选的液晶材料的材料品质(η)为6或更大，优选8或更大，优选10或更大，优选15或更大，优选17或更大，优选20或更大，特别优选25或更大和非常特别优选30或更大。
在相应的组件中，优选的液晶材料具有15°/dB或更大，优选20°/dB或更大，优选30°/dB或更大，优选40°/dB或更大，优选50°/dB或更大，特别优选80°/dB或更大和非常特别优选100°/dB或更大的移相器品质。
然而，在一些实施方案中，也可以有利地使用具有负的介电各向异性值的液晶。
使用的液晶要么是单个物质要么是混合物。它们优选具有向列相。
根据本发明的液晶介质可以通常浓度包含另外的添加剂和手性掺杂剂。这些另外的成分的总浓度在基于所述混合物整体计的0％至10％，优选0.1％至6％范围内。所用的单个化合物的浓度各自优选在0.02％至3％范围内。当在本申请中引述所述液晶介质的液晶组分和液晶化合物的值和浓度范围时，不考虑这些和类似的添加剂的浓度。
优选地，根据本发明的介质包含一种或多种手性化合物作为手性掺杂剂，以便调节它们的胆甾型节距。它们在根据本发明的介质中的总浓度优选在0.05％至15％，更优选1％至10％，和最优选2％至6％范围内。
任选地，为了调整物理性能，根据本发明的介质可包含另外的液晶化合物。这样的化合物对于本领域技术人员是已知的。它们在根据本发明的介质中的浓度优选为0％至30％，更优选0.1％至20％，和最优选1％至15％。
响应时间是分别作为如下参数给出的：作为对于电光响应的相对调谐或者相对对比度从0％改变至90％的时间(t90-t0)的上升时间(τ开)，即包括延迟时间(t10-t0)，作为对于电光响应的相对调谐或者相对对比度从100％改变回到10％的时间(t100-t10)的衰减时间(τ关)；和作为总响应时间(τ总＝τ开+τ关)。
根据本发明的液晶介质由多种化合物组成，优选由3至30，更优选4至20，和非常优选4至16种化合物组成。将这些化合物以常规方式混合。一般来说，将希望量的以较小量使用的化合物溶解在以较大量使用的化合物中。如果温度高于以较高浓度使用的化合物的清亮点，则特别容易观察到溶解过程的完成。然而，还可以其它常规方式制备所述介质，例如使用所谓的预混合物，其可以例如是化合物的同系或低共熔混合物，或者使用所谓的“多瓶”体系，其成分自身是即用型混合物。
所有的温度，例如，液晶的熔点T(C,N)或T(C,S)，从近晶(S)相到向列(N)相的转变点T(S,N)和清亮点T(N,I)，都以摄氏度计引述。所有温度差都以差示度计引述。
在本发明中和尤其在如下实施例中，借助于也被称为首字母缩略词的缩写指示所述介晶化合物的结构。在这些首字母缩略词中，使用下表A至C，如下所述那样缩写化学式。所有基团CnH2n+1、CmH2m+1和ClH2l+1，和CnH2n-1、CmH2m-1和ClH2l-1分别表示直链烷基或亚烷基，其在每种情况下具有n、m和l个C原子，其中n和m，独立地是1、2、3、4、5、6或7，和l是1、2或3。表A列举了用于所述化合物的核心结构的环要素的编码，同时表B显示了连接基团和末端基团。
表C显示了化合物的示例性结构以及它们各自的缩写。
表B：连接基团
表B：末端基团
其中n和m各自表示整数，和三个点“...”是用于得自该表的其它缩写的占位符。
支化的侧基团从环(1)旁边的位置开始编号，其中选择最长的链，较小的数字指示支化的长度，和括号中的上标数字指示支化的位置，例如：
下表显示了示例性结构以及它们各自的缩写。示出这些以便示例性说明所述缩写的规则的含义。它们进一步还代表了优选用于混合物的化合物。
表C：示例性结构和优选的共组分
其中m和n相同或不同地是1、2、3、4、5、6或7。
优选地，根据本发明的介质包含一种或多种选自表C的化合物的化合物。
下表，表D，示出了可在根据本发明的介晶介质中用作稳定剂的示例性化合物。这些和类似的化合物在所述介质中的总浓度优选为5％或更小。
表D
在本发明的一个优选实施方案中，所述介晶介质包含一种或多种选自来自表D的化合物的化合物。
下表，表E，示出了在根据本发明的介晶介质中可优选用作手性掺杂剂的示例性化合物。
在本发明的一个优选实施方案中，所述介晶介质包含一种或多种选自来自表E的化合物的化合物。
根据本申请的介晶介质优选包含两种或更多种，优选四种或更多种选自来自上表的化合物的化合物。
除非另外指出，份数或百分比数据表示重量份或重量百分比。
上文和下文中：
Vo 表示在20℃下的阈值电压，电容的[V]，
ne 表示在20℃和589nm下的非寻常折射率，
no 表示在20℃和589nm下的寻常折射率，
Δn 表示在20℃和589nm下的光学各向异性，
ε⊥ 表示在20℃和1kHz下垂直于指向矢的介电常数，
ε|| 表示在20℃和1kHz下平行于指向矢的介电常数，
Δε 表示在20℃和1kHz下的介电各向异性，
m.p. 表示熔点，
cl.p.，T(N,I) 表示清亮点[℃]，
γ1 表示在20℃下测量的旋转粘度[mPa·s]，
K1 表示在20℃下的弹性常数，“斜展”变形[pN]，
K2 表示在20℃下的弹性常数，“扭曲”变形[pN]，
K3 表示在20℃下的弹性常数，“弯曲”变形[pN]，
K平均 表示定义为K平均＝1/3(1.5·K1+K3)的平均弹性常数。
LTS 表示低温稳定性(向列相)，其是在测试盒中或在本体中测定的，如明确说明的那样。
除非另外明确声明，对于温度，例如，熔点T(C,N)，从近晶(S)到向列(N)相的转变点T(S,N)和清亮点T(N,I)或cl.p.，所有在本申请中指出的值都以摄氏度(℃)指出。m.p.表示熔点。另外，Tg＝玻璃态，C＝结晶态，N＝向列相，S＝近晶相和I＝各向同性相。在这些符号之间的数字代表转变温度。
除非另外明确指出，用于本发明的术语“阈值电压”涉及也称为Freedericksz阈值的电容阈值(V0)。在实施例中，如通常常见的那样，所述光学阈值也可以是对于10％相对对比度(V10)指出的。
用于测量所述电容阈值电压的显示器由两个间隔为20μm的平面平行的玻璃外板组成，所述玻璃外板各自具有在内侧上的电极层和在顶部的未经摩擦的聚酰亚胺配向层，其导致液晶分子的垂面边缘配向。
所谓的“HTP”表示在LC介质中的光活性或手性物质的螺旋扭曲力(以μm为单位)。除非另外指出，在20℃的温度下，在可商购获得的向列型LC主体混合物MLD-6260(MerckKGaA)中测量所述HTP。
清亮点是使用Mettler Thermosystem FP900测量的。光学各向异性(Δn)是使用Abbe Refractometer H005(Natrium-spectral lamp Na10，在589nm下，20℃)测量的。介电各向异性(Δε)是使用LCR-Meter E4980A/Agilent(G005)在20℃下测量的(具有JALS2096-R1的ε-平行盒)。打开电压(V0)是使用LCR-Meter E4980A/Agilent(G005)在20℃下测量的(具有JALS2096-R1的ε-平行盒)。旋转粘度(γ1)是使用TOYO LCM-2(0002)在20℃下测量的(具有JALS-2096-R 1的γ1负盒)。弹性常数(K1，斜展)是使用LCR-Meter E4980A/Agilent(G005)在20℃下测量的(具有JALS 2096-R1的ε-平行盒)。K3：弹性常数(K3，弯曲)是使用LCR-Meter E4980A/Agilent(G005)在20℃下测量的(具有JALS2096-R1的ε-平行盒)。
除非另外明确说明，本申请中的所有浓度都以重量百分比指出，并涉及相应的整个混合物，其包括所有的固体或液晶组分，而没有溶剂。所有物理性能都根据“MerckLiquid Crystals,Physical Properties of Liquid Crystals(《Merck液晶，液晶的物理性能》)”，1997年十一月状态(Status)，德国的Merck KGaA测定，并且适用于20℃的温度，除非另外明确指出。
具体实施方式
实施例
本发明通过以下非限制性工作实施例详细说明。
合成实施例
缩写：
RT 室温(通常20℃±1℃)，
MTB醚 甲基叔丁基醚，
DCM 二氯甲烷
合成实施例1：5-[2-[4-[4-(2-甲基丁基)苯基]苯基]乙炔基]-2,1,3-苯并噻二唑
步骤1.1：1-[4-(4-溴苯基)苯基]-2-甲基-丁-1-酮
将4-溴联苯(25g，105mmol)和2-甲基丁酰氯(15ml，120mmol)在二氯甲烷(50ml)中的混合物在-5℃下用氯化铝(16g，120mmol)在二氯甲烷(100ml)中的混合物进行处理，并在-2℃下搅拌反应5小时。将反应混合物倾倒到冰水混合物上，并用二氯甲烷萃取(3次)。将合并的有机萃取物经硫酸镁干燥，过滤并在真空下蒸发。粗料通过快速色谱法用1-氯丁烷纯化。产量为31.2g(94％)。
步骤1.2：1-溴-4-[4-(2-甲基丁基)苯基]苯
将1-[4-(4-溴苯基)苯基]-2-甲基-丁-1-酮(19g，59mmol)在THF(175ml)中的溶液在室温下用三氟化硼-乙醚配合物(75ml，597mmol)进行处理(放热约30℃)，并在10分钟后在20-35℃下添加氰基硼氢化钠(23g，366mmol)，并在60℃下搅拌过夜。将反应混合物倾倒到冰和碳酸氢钠溶液(pH 6-7)的混合物上，并用MTB醚萃取(3次)。将合并的有机萃取物经硫酸镁干燥，过滤并在真空下蒸发。产量为14.6g(81％)。
步骤1.3：三甲基-[2-[4-[4-(2-甲基丁基)苯基]苯基]乙炔基]硅烷
将1-溴-4-[4-(2-甲基丁基)苯基]苯(16.6g,47mmol)，三乙胺(70ml)，双(三苯基膦)-氯化钯(II)(1.4g，2mmol)，碘化亚铜(I)(220mg，1mmol)和三甲基硅烷基乙炔(14ml，99mmol)的混合物在回流温度下加热过夜。然后将水和MTB-醚添加到反应混合物中。进行相分离，并将水层用MTB-醚萃取。将合并的有机相用蒸馏水洗涤，干燥(硫酸钠)并在真空下浓缩。将残余物通过快速色谱法(庚烷)纯化得到三甲基-[2-[4-[4-(2-甲基丁基)苯基]苯基]乙炔基]硅烷。产量为14.7g(95％)。
步骤1.4：5-[2-[4-[4-(2-甲基丁基)苯基]苯基]乙炔基]-2,1,3-苯并噻二唑
将三甲基-[2-[4-[4-(2-甲基丁基)苯基]苯基]乙炔基]硅烷(3.8g，11mmol)和5-溴-2,1,3-苯并噻二唑(CAS号1753-75-9，2.7g，12mmol)在三乙胺(25ml)和DMF(40ml)和甲醇(3ml)中的混合物在氮气氛下加热到70℃。然后添加四(三苯基膦)-钯(0)(300mg，0.26mmol)，碳酸钾(1.8g，13mmol)，并将反应混合物在70℃下搅拌过夜。然后将其过滤并在真空下浓缩。将残余物通过快速色谱法(庚烷和庚烷/MTB醚)纯化以得到5-[2-[4-[4-(2-甲基丁基)苯基]苯基]乙炔基]-2,1,3-苯并噻二唑。产量为4.2g(94％)。
相：K 109SmA 115 N 151I
Δε6.8
Δn 0.43
与合成实施例1类似地，获得以下化合物：
合成实施例2：5-[3-甲基-4-[2-(4-戊基苯基)乙炔基]苯基]-2,1,3-苯并噻二唑。
步骤2.1：4-溴-2-甲基-1-[2-(4-戊基苯基)乙炔基]苯
将1-乙炔基-4-戊基-苯(CAS号79887-10-8，9.4g，53mmol)、4-溴-1-碘-2-甲基-苯(CAS号167858-55-1，16g，53mmol)和三乙胺(150ml)的溶液在35℃温度下加热。添加碘化亚铜(I)(200mg，1mmol))、2-二环己基膦-2'4'6'-三异丙基-1,1'-联苯(22mg)和双(三苯基膦)-氯化钯(II)(750mg，1mmol)，并将反应混合物在80℃下搅拌过夜。然后将其冷却至室温，过滤并在真空下浓缩。将残余物通过硅胶色谱法(庚烷/MTB醚5/1)和结晶(庚烷)进行纯化以得到4-溴-2-甲基-1-[2-(4-戊基苯基)乙炔基]苯。产量为18.6g(99％)。
步骤2.2：[3-甲基-4-[2-(4-戊基苯基)乙炔基]苯基]硼酸
在氮气气氛下，在-65℃下将丁基锂(37mL，15％正己烷溶液，59mmol)缓慢添加到4-溴-2-甲基-1-[2-(4-戊基苯基)乙炔基]苯(18.6g，53mmol)在THF(150mL)中的溶液中。将混合物搅拌1小时，然后缓慢添加硼酸三甲酯(CAS121-43-7)(6.6ml，59mmol)在THF(15mL)中的溶液。将反应混合物搅拌1小时，然后使其温热至最高到5℃。将反应混合物用蒸馏水猝灭，并用盐酸(2M)酸化。将水相分离并用MTB醚萃取。将合并的有机相用盐水洗涤，干燥(硫酸钠)并在真空下浓缩。将残余物悬浮在正庚烷中，加热到最高至50℃，冷却到5℃，并在真空下过滤以得到作为无色固体的[3-甲基-4-[2-(4-戊基苯基)乙炔基]苯基]硼酸。产量为16g(71％)。
步骤2.3；5-[3-甲基-4-[2-(4-戊基苯基)乙炔基]苯基]-2,1,3-苯并噻二唑
添加[3-甲基-4-[2-(4-戊基苯基)乙炔基]苯基]硼酸(4.7g，15mmol)和5-溴-2,1,3-苯并噻二唑(CAS号1753-75-9，3g，14mmol)在丙醇(30mL)、甲苯(25ml)、水(7ml)中的溶液和PdCl2(PPh3)2(300mg，427mmol)。将混合物加热到回流温度，随后滴加碳酸钠(4.5g，42mmol)。将反应混合物在回流温度(110℃)下搅拌2小时。然后将其冷却至室温，用乙酸(冰醋酸，1.6mL)处理并用MTB醚稀释。将水相分离并用MTB醚萃取。将合并的有机相用盐水洗涤，干燥(硫酸钠)并在真空下浓缩。将残余物通过硅胶色谱法(正庚烷和MTB醚)纯化以得到作为浅黄色固体的5-[3-甲基-4-[2-(4-戊基苯基)乙炔基]苯基]-2,1,3-苯并噻二唑。产量为4.8g(86％)。
相：K 101N 125I
Δε6.9
Δn 0.42
与合成实施例2类似地，获得以下化合物：
合成实施例3：5-[2-(4-丁基苯基)乙炔基]-2,1,3-苯并噻二唑
步骤3.1：5-[2-(4-丁基苯基)乙炔基]-2,1,3-苯并噻二唑
将1-丁基-4-乙炔基-苯(CAS号79887-09-5，4.3g，27mmol)、5-溴-2,1,3-苯并噻二唑(CAS号1753-75-9，6.1g，27mmol)和二异丙基胺(64mL)在THF(48mL)中的溶液加热到略低于回流温度。添加碘化亚铜(I)(5.1mg，27mmol)，XPhos(26mg，54mmol)和XPhos Pd G2(43mg，54mmol)，并将反应混合物在回流温度下搅拌过夜。然后将其冷却至室温，过滤并在真空下浓缩。将残余物通过硅胶色谱法(正庚烷和1-氯丁烷)进行纯化以得到的5-[2-(4-丁基苯基)乙炔基]-2,1,3-苯并噻二唑。
作为浅黄色固体。产量为5.2g(65％)。
m.p.：86℃
Δε6.1
Δn 0.32
与合成实施例3类似地，获得以下化合物：
合成实施例4：5-[4-(4-丙基环己基)苯基]-2,1,3-苯并噻二唑
步骤4.1：5-[4-(4-丙基环己基)苯基]-2,1,3-苯并噻二唑
添加[4-(4-丙基环己基)苯基]硼酸(CAS号；156837-90-0，4.8g，18mmol)和5-溴-2,1,3-苯并噻二唑(CAS号1753-75-9，4g，17mmol)在丙醇(8mL)、甲苯(27ml)、水(8ml)中的溶液和PdCl2(PPh3)2(360mg，514mmol)。将混合物加热到回流温度，随后滴加碳酸钠(5,6g，4253mmol)。将反应混合物在回流温度(110℃)下搅拌2小时。然后将其冷却至室温，用乙酸(冰醋酸，1.6mL)处理并用MTB醚稀释。将水相分离并用MTB醚萃取。将合并的有机相用盐水洗涤，干燥(硫酸钠)并在真空下浓缩。将残余物通过硅胶色谱法(正庚烷和MTB醚)纯化以得到作为浅黄色固体的5-[4-(4-丙基环己基)苯基]-2,1,3-苯并噻二唑。产量为4.3g(69％)。
相：K 89N 146I
Δε5.8
Δn 0.23
与合成实施例4类似地，获得以下化合物：
混合物实施例
制备以下混合物H1和H2作为基础混合物，向其中添加式I的杂环化合物。
使用以下化合物缩写：
StabiD
制备以下混合物H1作为基础混合物，向其中添加式I的杂环化合物。
基础混合物H1
基础混合物H2
混合物实施例M1
介质M1由90％的主体H1和10％的合成实施例1的化合物组成。
与参比混合物相比，介电损耗显著降低。可调谐性τ被稍微改进。总之，材料品质η被显著改进。
混合物实施例M2
介质M2由90％的主体H1和10％的合成实施例2的化合物组成。
与参比混合物相比，介电损耗显著降低。可调谐性τ被稍微改进。总之，材料品质η被显著改进。
混合物实施例M3
介质M3由90％的主体H2和10％的合成实施例4的化合物组成。
所述化合物的添加导致品质因数η增加约10％。
与参比混合物相比，介电损耗显著降低。可调谐性τ几乎保持恒定。总之，材料品质η被显著改进。
混合物实施例M4
介质M4由90％的主体H2和10％的合成实施例3的化合物组成。
与参比混合物相比，介电损耗显著降低。可调谐性τ被稍微改进。总之，材料品质η被显著改进。

Claims (14)

1.式I的化合物
其中
A13是
其中
m是0或1，
W在每次出现时独立地是N或CR3，
Y是S或O，
X1在每次出现时独立地是H、F、-CH3、-C2H7或Cl，
R3是H、F、Cl、CH3、C2H5，
R1是H、具有1至12个C原子的直链或支化的烷基或具有2至12个C原子的烯基，其中一个或多个CH2基团可被 替代，其中一个或多个非相邻的CH2基团可被O和/S替代，和其中一个或多个H原子可被F替代；
Z11，Z12，相同或不同地是单键、-C≡C-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-CH＝CF-、-CF＝CH-或-C≡C-C≡C-，
独立地是选自以下组的基团：
a)由1,4-亚苯基、1,4-亚萘基、2,6-亚萘基、四氢萘-5,8-二基和四氢萘-2,6-二基组成的组，其中一个或两个CH基团可被N替代，
和其中一个或多个H原子可被L替代，
b)由反式-1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、双环[1.1.1]戊烷-1,3-
二基、4,4'-亚二环己基、双环[2.2.2]辛烷-1,4-二基和螺[3.3]庚烷-2,6-
二基组成的组，其中一个或多个非相邻的CH2基团可被-O-和/或-S-替代，和其中一个或多个H原子可被F或具有1至6个C原子的烷基替代，
c)由噻吩-2,5-二基、噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二基和硒吩-2,5-二基组成的组，它们各自还可以被L单或多取代，
L在每次出现时独立地是F、Cl、CN、SCN、SF5或直链或支化的，在每种情况下任选氟化的具有1至12个C原子的烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基或烷氧基羰基氧基，和
n是0、1或2。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中A13表示以下基团中的任一种：
其中变量X1和R3具有在权利要求1中限定的含义。
3.根据权利要求1所述的化合物，其中该化合物选自式Ia和Ib的化合物
其中出现的基团和参数具有在权利要求1中限定的含义。
4.根据权利要求1所述的化合物，其中该化合物选自下式的化合物，
其中出现的基团具有在权利要求1中限定的含义，和
p是0、1、2、3或4。
5.根据权利要求1所述的化合物，其中该化合物选自下式的化合物，
其中出现的基团具有在权利要求1中限定的含义，和
p是0、1、2、3或4。
6.根据权利要求1所述的化合物，其中该化合物选自下式的化合物，
其中
R1、Z11、X1和n具有在权利要求1中给出的含义。
7.根据权利要求1至6中一项或多项所述的化合物，
其中
R1表示H、具有1至12个C原子的非氟化的烷基或具有2至12个C原子的非氟化的烯基，其中一个或多个CH2基团可被 替代，其中一个或多个非相邻的CH2基团可被O替代，
在每次出现时彼此独立地
表示
其中RL在每次出现时相同或不同地表示H、Cl或具有1至6个C原子的烷基，
或表示
L表示F或具有1至6个C原子的烷基，和
r是0、1、2、3、4、5或6，
和其中
替代性地表示
其中RL表示H或甲基。
8.根据权利要求1至7中一项或多项所述的化合物，其中Z11和Z12独立地表示-C≡C-或单键。
9.液晶介质，其包含一种或多种根据权利要求1至8中一项或多项所述的化合物。
10.根据权利要求9所述的液晶介质，其中所述介质包含一种或多种式II的化合物
其中
L11表示R11或X11，
L12表示R12或X12，
R11和R12彼此独立地表示具有1至17个C原子的未氟化的烷基或未氟化的烷氧基，或具有2至15个C原子的未氟化的烯基、未氟化的炔基、未氟化的烯基氧基或未氟化的烷氧基烷基，
X11和X12彼此独立地表示F，Cl，Br、-CN，-NCS、-SCN、SF5，具有1至7个C原子的氟化的烷基或氟化的烷氧基，或具有2至7个C原子的氟化的烯基、氟化的烯基氧基或氟化的烷氧基烷基，
p和q彼此独立地表示0或1，
Z11至Z13彼此独立地表示反式-CH＝CH-、反式-CF＝CF-、-C≡C-或单键，
至彼此独立地表示
和
L在每次出现时彼此独立地表示分别具有1或2至12个C原子的支化或非支化的烷基、烯基或炔基，其中彼此独立地，一个或多个CH2基团也可以被O替代，或表示C3-C6环烷基、C3-C6环烯基、氟化的烷基或烯基、氟化的烷氧基或烯基氧基、F、Cl、Br、CN、NCS、SCN或SF5。
11.根据权利要求9或10所述的液晶介质作为在用于高频技术的组件中的可变电介质的用途。
12.用于高频技术的组件，其特征在于，它包含根据权利要求9或10所述的液晶介质。
13.根据权利要求12所述的组件，其中所述组件是液晶基天线元件、移相器、可调谐滤波器、可调谐超材料结构、匹配网络或变容二极管。
14.微波天线阵列，其特征在于，它包含一种或多种根据权利要求12或13所述的组件。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4332198A1 (en) * 2022-08-29 2024-03-06 Merck Patent GmbH Heterocyclic compounds for liquid crystals
WO2025204829A1 (ja) * 2024-03-28 2025-10-02 富士フイルム株式会社 組成物、電波制御素子

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102004029429B4 (de) 2003-07-11 2019-04-04 Merck Patent Gmbh Bauelemente für die Hochfrequenztechnik
US7250510B2 (en) * 2005-08-24 2007-07-31 Total Synthesis, Ltd. Transition metal complexes of N-heterocyclic carbenes, method of preparation and use in transition metal catalyzed organic transformations
DE102012004393A1 (de) * 2011-03-22 2012-09-27 Merck Patent Gmbh Verbindungen für ein flüssigkristallines Medium und deren Verwendung für Hochfrequenzbauteile
WO2015031109A1 (en) * 2013-08-28 2015-03-05 University Of Pittsburgh-Of The Common Wealth System Of Higher Education Inhibition of wnt, tgf beta and hippo signaling pathways to treat cancer, organ fibrosis and metabolic disorders
KR102810583B1 (ko) 2016-02-08 2025-05-22 메르크 파텐트 게엠베하 액정 매질 및 이를 포함하는 고-주파수 부품
US10711138B2 (en) 2016-04-08 2020-07-14 Merck Patent Gmbh Intermediates and procedures for the synthesis of functional materials
CN110128231A (zh) * 2019-06-24 2019-08-16 南京邮电大学 一种二芳基炔类化合物的制备方法
US11613701B2 (en) * 2020-07-14 2023-03-28 Dic Corporation Compound, liquid-crystal composition, and radio frequency phase shifter
JP2023553699A (ja) * 2020-12-17 2023-12-25 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング ヘテロ芳香族イソチオシアネート類
EP4332198A1 (en) * 2022-08-29 2024-03-06 Merck Patent GmbH Heterocyclic compounds for liquid crystals

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