CN117163979B - 一种磷酸铁锂电池粉回收制备电池级碳酸锂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种磷酸铁锂电池粉回收制备电池级碳酸锂的方法，属于电池回收技术领域，该方法包括如下步骤：退役锂电池经过拆解、破碎等步骤得到电池粉，电池粉经除铜、铝后和碳酸钠溶液中进行高压转化，转化物料和水在反应釜中浆化，并通二氧化碳浸出得到磷酸铁钠和含锂液体，含锂液体经过净化，并在负压结晶器中完成结晶，结晶的碳酸锂经洗涤干燥得到电池级碳酸锂。本发明方法通过钠离子与磷酸铁锂晶体结构中的锂离子在高温高压下完成离子交换来选择性提锂，该方法可再生得到用于制备电池材料的磷酸铁钠及高纯度碳酸锂产品，含锂液成分简单，锂回收率高，工艺简单易于工业化实施。

Description

一种磷酸铁锂电池粉回收制备电池级碳酸锂的方法

技术领域

本发明属于电池回收技术领域，具体涉及一种磷酸铁锂电池粉回收制备电池级碳酸锂的方法。

背景技术

随着退役的动力电池增多，将有大量废旧磷酸铁锂电池流入回收市场，这将为磷酸铁锂电池回收行业带来高速发展的机遇。磷酸铁锂电池回收市场则以正极粉为原料进行加工，在下游锂电池行业的需求拉动下，电池级碳酸锂的需求量持续快速上升，鉴于当前碳酸锂价格优势明显且电池粉原料锂含量较低，由于磷酸铁锂电池粉中杂质含量较高，传统全浸出回收技术方案酸碱用量大，用电池粉进行加工电池级碳酸锂过程锂损失较大等不利因素，技术优势不明显。

专利CN112142077B公开了一种磷酸铁锂正极废料回收制备电池级碳酸锂和磷酸铁的方法，具体公开了采用空气作为氧化剂将磷酸铁锂、水和有机酸调节浸出，铁磷被氧化生成磷酸铁沉淀，锂浸出到溶液中，其他杂质元素的浸出很少。锂溶液通过中和沉淀去除杂质，加入饱和碳酸钠得到碳酸锂产品。该方法使用了空气作为氧化剂，氧化效率低，生产周期延长，设备投入加大，且浸出过程使用有机酸，有机物在碳酸锂产品中会有残留，不利于产品销售。

专利CN109088120B公开了一种用废旧磷酸铁锂极片制备电池级碳酸锂的方法，具体公开了磷酸铁锂极片先进行氧化焙烧，得到含磷酸铁锂活性物质和集流体铝箔的极片焙烧料，再将焙烧料进行粉碎并筛分，得到分离出来的铝粉和磷酸铁锂极片粉，将磷酸铁锂极片粉加入到盐酸或硫酸溶液中进行反应，最后过滤得到含锂液，含锂液经除杂后制备碳酸锂。该方法所用原料为极片料成分较单一，焙烧后的极片铝脆性大，粉碎后颗粒较细，铝粉和极片粉难以得到有效筛分，酸浸过程铝进到溶液，碳酸锂制备过程存在较大锂损。

专利CN106450547A公开了一种从磷酸铁锂废料中回收磷酸铁和碳酸锂的方法。具体公开了以下步骤：氧化焙烧、极片清洗、加磷酸球磨活化、酸洗分离磷酸铁、滤液沉锂，该发明工艺流程繁琐，需要加入磷酸球磨，磷酸球磨过程对设备有较高的要求，且易引入磁性物质等杂质，对极片铝及其他杂质离子没有很好的除去效果。

因此本发明提供了一种工艺简单，高效环保的技术方式生产电池级碳酸锂及磷酸铁钠电池材料。

发明内容

本发明的目的在于提供一种磷酸铁锂电池粉回收制备电池级碳酸锂的方法，以解决现有的磷酸铁锂电池粉回收制备电池级碳酸锂的工艺中酸碱消耗量大、锂回收率低的问题。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种磷酸铁锂电池粉回收制备电池级碳酸锂的方法，包括如下步骤：

S1、将退役铁锂电池回收处理得到磷酸铁锂电池粉；

S2、将磷酸铁锂电池粉、水和铵盐按照铵盐与铜元素摩尔配比为1-10：1，液固比为2-10：1混合，在反应釜中搅拌反应除铜；

S3、除铜后的电池粉与质量分数为0.5-2％的氢氧化钠溶液混合，液固比为2-10：1，进行除铝；

S4、碳酸钠与除铝电池粉以钠与锂元素摩尔配比为1-10：1、液固比＝4-8：1进行配料，进行高温高压转化反应；

S5、高温高压转化物料与纯水和/或沉锂母液按照液固比为1：3-6，在压力氢化反应塔中通入二氧化碳进行氢化反应，反应得到的物料进行过滤得到含锂氢化液和磷酸铁钠，磷酸铁钠进行洗涤、干燥得到磷酸铁钠产品；

S6、含锂氢化液经除杂后在负压结晶器中进行结晶析锂，碳酸锂浆料进行固液分离得到电池级碳酸锂产品。

进一步地，S1中的磷酸铁锂电池粉中锂含量≥2.5wt％，铜含量≤1.5wt％，铝含量≤2wt％。

进一步地，S2中的铵盐为硫酸铵、硫酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢铵中的一种或几种混合。

进一步地，S2中的除铜反应温度控制在20-80℃。

进一步地，S3中除铝反应温度控制在50-90℃。

进一步地，S4中高温高压的条件为反应温度120-250℃，压力为饱和蒸气压。

进一步地，S5中的氢化条件：氢化反应塔压力控制在0.05-1MPa，氢化反应时间为0.5-8h。

进一步地，S6中的在负压结晶器中的负压控制在0.01-0.1MPa，反应温度为50-95℃。

本发明的有益效果：

本发明公开了一种磷酸铁锂电池粉回收制备电池级碳酸锂的方法，退役锂电池经过拆解、破碎等步骤得到电池粉，电池粉经除铜、铝后和碳酸钠溶液中进行高压转化，转化物料和水在反应釜中浆化，并通二氧化碳浸出得到磷酸铁钠和含锂液体，含锂液体经过净化，并在负压结晶器中完成结晶，结晶的碳酸锂经洗涤干燥得到电池级碳酸锂。本发明方法通过钠离子与磷酸铁锂晶体结构中的锂离子在高温高压下完成离子交换来选择性提锂，该方法可再生得到用于制备电池材料的磷酸铁钠及高纯度碳酸锂产品，含锂液成分简单，锂回收率高，工艺简单易于工业化实施。实现锂元素的高效浸出及铁、磷元素的高效利用。流程简单，无大量酸碱消耗，锂回收率高，生产过程控制简单，碳酸锂纯度高。

本发明通过高温高压反应实现锂离子和钠离子转移，制备磷酸铁钠材料。本发明所提供的工艺路线流程短，碳酸锂品质易于控制，锂浸出效率高。本发明过程液体循环利用率高，废水处理量少。

附图说明

下面结合附图对本发明作进一步的说明。

图1是本发明磷酸铁锂电池粉回收制备电池级碳酸锂的工艺流程图；

图2是本发明实施例6中得到的电池级碳酸锂XRD图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供一种磷酸铁锂电池粉回收制备电池级碳酸锂的工艺流程参阅图1所示。

实施例1

本实施例提供一种磷酸铁锂电池粉回收制备电池级碳酸锂的方法，包括如下步骤：

将退役铁锂电池进行拆解、破碎等步骤得到L i＝2.5wt％、Cu＝0.5wt％、Al＝1.0wt％的电池粉，电池粉以液固比＝2：1与铵盐按照n(NH₄ ⁺)：n(L i)＝1：1，在20℃下反应除铜，除铜后的电池粉与质量分数0.5％氢氧化钠溶液按照液固比＝2：1配料，在50℃下进行除铝，除铝后的电池粉以n(Na)：n(Li)＝1：1与碳酸钠进行配料，在液固比＝4：1、120℃下进行高温高压转化反应，高温高压转化物料与纯水和/或沉锂母液的液固比＝1：3，在压力为0.05MPa的氢化反应塔氢化反应0.5h，反应得到的固相进行洗涤、干燥得到磷酸铁钠产品，液相含锂氢化液经除杂后在负压0.01MPa下升温至50℃的结晶器中进行结晶析锂，得到L i₂CO₃％＝99.76％电池级碳酸锂产品，锂浸出率达到99.5％。

实施例2

本实施例提供一种磷酸铁锂电池粉回收制备电池级碳酸锂的方法，包括如下步骤：

将退役铁锂电池进行拆解、破碎等步骤得到锂含量＝2.5wt％、铜含量＝1.5％、铝含量＝2％的电池粉，电池粉以液固比为6：1与铵盐按照n(NH₄ ⁺)：n(L i)＝3：1，在30℃的反应釜中搅拌反应除铜，除铜后的电池粉与1.5％氢氧化钠溶液按照液固比8：1配料，在65℃下进行除铝，除铝后的电池粉以钠与锂元素摩尔配比为6：1与碳酸钠进行配料，在液固比＝4：1、210℃下进行高温高压转化反应，高温高压转化物料与纯水和/或沉锂母液的配比为1：4，在压力为0.5MPa的氢化反应塔中通入二氧化碳进行氢化反应1h，反应得到的固相进行洗涤、干燥得到磷酸铁钠产品，液相含锂氢化液经除杂后在负压0.1MPa下升温至65℃的结晶器中进行结晶析锂，得到L i₂CO₃％＝99.53％电池级碳酸锂产品，锂浸出率达到99.2％。

实施例3

本实施例提供一种磷酸铁锂电池粉回收制备电池级碳酸锂的方法，包括如下步骤：

将退役铁锂电池进行拆解、破碎等步骤得到L i＝3.2wt％、Cu＝1.5wt％、A l＝2.0wt％的电池粉，电池粉以液固比＝10：1与铵盐按照n(NH₄ ⁺)：n(L i)＝10：1，在80℃下反应除铜，除铜后的电池粉与2％氢氧化钠溶液按照液固比＝10：1配料，在90℃下进行除铝，除铝后的电池粉以n(Na)：n(L i)＝10：1与碳酸钠进行配料，在液固比＝8：1、250℃下进行高温高压转化反应，高温高压转化物料与纯水和/或沉锂母液的液固比＝1：6，在压力为1MPa的氢化反应塔中通入二氧化碳进行氢化反应8h，反应得到的固相进行洗涤、干燥得到磷酸铁钠产品，液相含锂氢化液经除杂后在负压0.1MPa下升温至95℃的结晶器中进行结晶析锂，得到L i₂CO₃％＝99.56％电池级碳酸锂产品，锂浸出率达到99.2％。

实施例4

本实施例提供一种磷酸铁锂电池粉回收制备电池级碳酸锂的方法，包括如下步骤：

将退役铁锂电池进行拆解、破碎等步骤得到L i＝2.8wt％、Cu＝1.0wt％、A l＝1.2wt％的电池粉，电池粉以液固比＝8：1与铵盐按照n(NH₄ ⁺)：n(L i)＝3：1，在40℃下反应除铜，除铜后的电池粉与1％氢氧化钠溶液按照液固比＝6：1配料，在70℃下进行除铝，除铝后的电池粉以n(Na)：n(L i)＝5：1与碳酸钠进行配料，在液固比＝7：1、180℃下进行高温高压转化反应，高温高压转化物料与纯水和/或沉锂母液的液固比＝1：4，在压力为0.5MPa的氢化反应塔中通入二氧化碳进行氢化反应2h，反应得到的固相进行洗涤、干燥得到磷酸铁钠产品，液相含锂氢化液经除杂后在负压0.07MPa下升温至85℃的结晶器中进行结晶析锂，得到L i₂CO₃％＝99.59％电池级碳酸锂产品，锂浸出率达到99.1％。

实施例5

本实施例提供一种磷酸铁锂电池粉回收制备电池级碳酸锂的方法，包括如下步骤：

将退役铁锂电池进行拆解、破碎等步骤得到L i＝3.8wt％、Cu＝0.5wt％、A l＝0.8wt％的电池粉，电池粉以液固比＝4：1与铵盐按照n(NH₄ ⁺)：n(L i)＝2：1，在50℃下反应除铜，除铜后的电池粉与1％氢氧化钠溶液按照液固比＝5：1配料，在60℃下进行除铝，除铝后的电池粉以n(Na)：n(L i)＝3：1与碳酸钠进行配料，在液固比＝4：1、180℃下进行高温高压转化反应，高温高压转化物料与纯水和/或沉锂母液的液固比＝1：6，在压力为0.5MPa的氢化反应塔中通入二氧化碳进行氢化反应8h，反应得到的固相进行洗涤、干燥得到磷酸铁钠产品，液相含锂氢化液经除杂后在负压0.05MPa下升温至75℃的结晶器中进行结晶析锂，得到L i₂CO₃％＝99.67％电池级碳酸锂产品，锂浸出率达到99.0％。

实施例6

本实施例提供一种磷酸铁锂电池粉回收制备电池级碳酸锂的方法，包括如下步骤：

将退役铁锂电池进行拆解、破碎等步骤得到L i＝2.8wt％、Cu＝1.1wt％、A l＝1.5wt％的电池粉，电池粉以液固比＝4：1与铵盐按照n(NH₄ ⁺)：n(L i)＝6：1，在60℃下反应除铜，除铜后的电池粉与1％氢氧化钠溶液按照液固比＝8：1配料，在50℃下进行除铝，除铝后的电池粉以n(Na)：n(L i)＝6：1与碳酸钠进行配料，在液固比＝8：1、150℃下进行高温高压转化反应，高温高压转化物料与纯水和/或沉锂母液的液固比＝1：5，在压力为0.8MPa的氢化反应塔中通入二氧化碳进行氢化反应6h，反应得到的固相进行洗涤、干燥得到磷酸铁钠产品，液相含锂氢化液经除杂后在负压0.04MPa下升温至65℃的结晶器中进行结晶析锂，得到L i₂CO₃％＝99.53％电池级碳酸锂产品，锂浸出率达到99.3％。电池级碳酸锂XRD图参阅图2所示。

需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (6)

1.一种磷酸铁锂电池粉回收制备电池级碳酸锂的方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1、将退役铁锂电池回收处理得到磷酸铁锂电池粉；

S2、将磷酸铁锂电池粉、水和铵盐按照铵盐与铜元素摩尔配比为1-10：1，液固比为2-10：1混合，在反应釜中搅拌反应除铜；

S3、除铜后的电池粉与质量分数为0.5-2%的氢氧化钠溶液混合，液固比为2-10：1，进行除铝；

S4、碳酸钠与除铝电池粉以钠与锂元素摩尔配比为1-10：1、液固比=4-8：1进行配料，进行高温高压转化反应；高温高压的条件为反应温度120-250℃，压力为饱和蒸气压；

S5、高温高压转化后的物料与纯水和/或沉锂母液按照液固比为1：3-6，在压力氢化反应塔中通入二氧化碳进行氢化反应，反应得到的物料进行过滤得到含锂氢化液和磷酸铁钠，磷酸铁钠进行洗涤、干燥得到磷酸铁钠产品；氢化反应塔压力控制在0.05-1MPa，氢化反应时间为0.5-8h；

S6、含锂氢化液经除杂后在负压结晶器中进行结晶析锂，碳酸锂浆料进行固液分离得到电池级碳酸锂产品。

2.根据权利要求1所述的一种磷酸铁锂电池粉回收制备电池级碳酸锂的方法，其特征在于，S1中的磷酸铁锂电池粉中锂含量≥2.5wt%，铜含量≤1.5wt%，铝含量≤2wt%。

3.根据权利要求1所述的一种磷酸铁锂电池粉回收制备电池级碳酸锂的方法，其特征在于，S2中的铵盐为硫酸铵、硫酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢铵中的一种或几种混合。

4.根据权利要求1所述的一种磷酸铁锂电池粉回收制备电池级碳酸锂的方法，其特征在于，S2中的除铜反应温度控制在20-80℃。

5.根据权利要求1所述的一种磷酸铁锂电池粉回收制备电池级碳酸锂的方法，其特征在于，S3中除铝反应温度控制在50-90℃。

6.根据权利要求1所述的一种磷酸铁锂电池粉回收制备电池级碳酸锂的方法，其特征在于，S6中的在负压结晶器中的负压控制在0.01-0.1MPa，反应温度为50-95℃。